JP3057374B2 - 炭酸トリメチレンと光学不活性ラクチドとからなる新規のコポリマー - Google Patents

炭酸トリメチレンと光学不活性ラクチドとからなる新規のコポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭酸トリメチレン（1,3−ジオキサン−２
−オン）と光学的に不活性なラクチド、すなわちD,L−
ラクチド、とからなる新規のコポリマー、その製造方法
及びその用途に関する。
従来の技術 多くの外科用材の製造に炭酸トリメチレンからなるポ
リエステルが使用できることが知られている。これに関
連して、炭酸トリメチレンのコポリマーの使用に当たっ
ては、一又は他のコモノマーを適当に選択することによ
って、生成するポリエステルの性質を所期の用途に適合
させるべく修飾することが既にしばしば試みられてい
る。
かくして、炭酸トリメチレン（TMC）と、グリコリド
又はＬ−ラクチド等のラクチド類とのコポリマーは従来
の技術より知られる。
例えば、米国特許第4705820号には炭酸トリメチレン
単位とグリコリド単位とより構成される所謂「ランダム
ポリマー」が開示されている。
米国特許第4652264号は生分解性の繊維性材料よりな
る外科用補填材に関するものである。該繊維は50％まで
が炭酸トリメチレン単位よりなり、上記のラクチド類を
他のコモノマーとして含むコポリマーよりなるものであ
る。
米国特許第4633873号には、弾性を有する手術補助具
の製造への、炭酸トリメチレン単位とグリコリド単位と
からなるポリエステルの使用が掲載されている。
米国特許第4429080号は炭酸トリメチレンブロックと
グリコリドブロックよりなるブロックポリマーから製し
た生分解性の糸又は布地に関するものである。
米国特許第4300656号は、本質的にグリコリド単位よ
り構成されたポリマーから作られた外科用材に関連して
いる。他の適当なコモノマーとして炭酸トリメチレン
（TMC）もまたこれに記載されている。
同様に、西独特許公開公報第2850824号には、これも
外科用固定用具の製造に使用される、グリコリドと炭酸
トリメチレン（TMC）とから製造されるコポリマーが開
示されている。
西独特許第2821570号には生成ポリマーが特定の性質
を得るように、重合化に際し個々のモノマーを逐次的に
加えるコポリマーの製造方法が開示されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来の技術には、炭酸トリメチレン
（TMC）とD,L−ラクチドとの使用について言及したもの
はない。
驚くべきことに、炭酸トリメチレン（TMC）との共重
合にD,L−ラクチドをコモノマーとして使用することに
より、生成するコポリマーの性質を、特殊な重合技術や
取扱い方法を要することなく多くの手段で容易に左右で
きることが見出された。
課題を解決するための手段 炭酸トリメチレン（1,3−ジオキサン−２−オン）単
位とD,L−ラクチド単位とに基づく本発明の新規コポリ
マーは、炭酸トリメチレン単位を30乃至70％の範囲に及
びD,L−ラクチド単位を70乃至30％の範囲に含む。該コ
ポリマーは、ラクチド類又はラクトン類からなる群より
選ばれた別のモノマー単位の少量を更に含有することも
できる。
表１中の数値の比較から明らかなように、使用するラ
クチドと炭酸トリメチレン（TMC）との比率を変えるこ
とによって、本発明のコポリマーの力学的諸性質を広い
範囲に渡って左右することができる。かくして、D,L−
ラクチドを多量に（＞90％）含むコポリマーは比較的高
い剛性を有する材料である。しかし純粋なポリ（D,L−
ラクチド）と比較して、本発明のコポリマーは延性が大
きい（脆性破断が起こらない）という特徴がある。
D,L−ラクチドを中程度の量（D,L−ラクチド量約30乃
至70％）含有するポリマーは際立った延性を有する材料
である。破断伸び及び最大引張力下での伸びは、ラクチ
ドの比率が増加するとピークに達する（表１参照）。
ラクチドの比率を減少（＜30％）させた場合には、コ
ポリマーの力学的諸性質は純粋なポリ炭酸トリメチレン
（ポリ−TMC）と実質的に似たようなものとなるので、
ラクチドを30％より多い比率で含むコポリマーが特に好
ましい。所望の力学的性質（固く強靭な又は弾性的）に
応じて、ラクチドを高い又は中程度の比率で含有する、
アモルファスの性質を示すポリマーが特に好ましい。
本発明のコポリマーは逐次的ポリマー化によると同様
に、統計的（ランダムな）ポリマー化によっても製造す
ることができる。例えば、ランダムにポリマー化したポ
リ（D,L−ラクチド−コ−炭酸トリメチレン）ポリマ
ー、及びAB−ブロックポリマー、ABA−ブロックポリマ
ーを製造することができる。
コポリマー化によって得られる生分解性ポリマーはい
ずれもアモルファスの性質を有するが、ラクチドの選択
とD,L−ラクチドに対する炭酸トリメチレン（TMC）の比
率とに応じて、本発明のコポリマーはガラス移転温度
を、昇温速度5K/分の示差熱分析で、約−20乃至＋55℃
の範囲に、より好ましくは−15乃至＋50℃の範囲に、及
び特に好ましくは−13乃至＋45℃の範囲に示す。本発明
のコポリマーの固有粘度値は、クロロホルム中0.1％溶
液として25℃にて測定するとき、0.5乃至3dl/gの範囲
に、より好ましくは0.6乃至2.5dl/gの範囲に、及び特に
好ましくは0.7乃至2.1dl/gの範囲にある。個々のガラス
移転温度に応じて、本発明のコポリマーは個々の弾性的
特性を有し、これにより種々の用途に適合する。
更に、反応条件を適当に選ぶことにより、炭酸トリメ
チレン単位又はラクチド単位の配列と同様に、コポリマ
ーの分子量及び組成をも左右することができる。炭酸ト
リメチレン単位とラクチド単位の配列を左右することに
よって、コポリマーから製した外科用材の生体内での性
質を変化させることもまた可能である。
生成するポリマーの特定の特徴を変化させる他の可能
な方法は、例えば、従来の技術より知られる可塑剤や他
の適当なポリマー添加剤を加えること等に見出すことが
できる。
弾性的性質の観点からは、本発明のコポリマーは、以
下の態様での用途に特に適している。
（１）外科用縫合材用又は固定用具用の被覆材 かかる被覆は、縫合材の滑り性能を高めるとともに、
より良好な結節性能を与える。
本発明のコポリマーは、例えば溶液の形で又は熱的手
段によって、かかる手術補助材に容易に適用することが
できる。いずれの方法も従来の技術より知られる。
特に有利な特徴の一つは、該コポリマーが非常に多種
の溶媒に可溶なことである。適当な溶媒としては、例え
ば、クロル化炭化水素のみならず、アセトン、酢酸エチ
ル及び炭酸プロピレン（４−メチル−1,3−ジオキソラ
ン−２−オン）等の生理学的に許容し得る溶媒が挙げら
れる。
（２）例えば熱傷や擦過傷を受けた皮膚の治療のため
の、創傷被覆用吸収性フィルム この目的には、本発明のコポリマーは所望により抗炎
症剤又は殺菌剤等の薬物の担体としての役割も果たす
が、他の薬剤を使用することもまた可能である。
この種の皮膚の障害においては、従来は、再生組織に
非吸収性の被覆材が取り込まれないように絶えず注意し
ながら被覆を施す必要があった。
本発明のコポリマーは吸収性であるから、被覆材の一
部が再生面内に取り込まれる様なことがあっても、非吸
収性コポリマーであれば痂皮と共に排除されるはずのと
ころ、組成は再生に伴ってコポリマーを吸収する。
本発明の物質は、その弾性と可溶性の観点から、噴霧
式被覆材として小さな傷を被覆するのに特に有利であ
る。
（３）弾性的吸収性埋込体 かくして、本発明のコポリマーは、手術に使用され
る、例えば、詰物、包帯又はスポンジとして使用するこ
とができる。この種の手術補助具は様々な手術において
必要とされている。かかる補助具を使用することは手術
中又は手術後にこれらの補助具を除去せんとし、しか
も、その補助具の一部が見逃しや偶然により取り残され
る可能性がある場合には、特に有利であることは明らか
である。すなわち、手術に伴って生じ得る合併症の一つ
は、綿球から生じた綿繊維が傷口に取り残され得るとい
うことに起因するものである。他方、本発明のコポリマ
ーで作った補助具を使用すれば、脱落したいかなる断片
も何ら有害な結果を生じることなく吸収されてしまう。
コモノマーの組成又は配列により、大した労を要さず
に生体内におけるコポリマーの該特性、すなわち分解特
性等、を左右できることから、これらのコポリマーは、
例えば止血用具、顔面補填材、脱腸（ヘルニア）用パッ
チ、歯科用充填材等、一時的手段として補填材や被覆材
が必要とされる用途にも特に適している。
（４）薬物の制御された放出を必要とする活性物質の放
出システムのための、薬物の担体若しくは容器又は遅延
化材 この種の活性物質放出システムにおいては、容器又は
担体素材が望ましくない、いわんや、薬理学的に有害な
残留物を組織中に残すことなく、活性物質の放出中につ
れ又はその後に溶解してしまうことが望ましい。この種
の放出システムは、埋込体としてのみならず、経口投与
用又はエアロゾルの形態での投与用としても設計するこ
とができる。
本発明のコポリマーに活性物質を充填し、又は所望の
放出特性を達成するために活性物質放出システムを最初
から設計する可能な方法は、従来の技術より知られる。
本発明のコポリマーは、とり分け、農薬、除草剤又は
殺虫剤用の、担体、又は容器として使用することもまた
可能である。
その弾性に着目すれば、本発明のコポリマーは、例え
ば、活性物質の経皮放出システム用のフィルムや硬膏の
形で使用するのに適している。本発明のコポリマーを活
性物質の放出用のシステムとして、例えば埋込体や巨丸
の形態等に調製する可能な方法もまた従来の技術より知
られる。
本発明のコポリマーは、ランダムポリマー又はブロッ
クポリマーとして製造され、外科用材は通常の方法（上
記従来技術参照）によって製造される。こうして製した
外科用材はまた同様に使用することができる。
実施例 以下に示す実施例は本発明を具体的に説明することを
目的としたものであって、これによって本発明を限定す
るものではない。
実施例 １ 炭酸トリメチレン2.5g、D,L−ラクチド2.5g及び２−
エチルヘキサン酸錫（II）のトルエン溶液（20ml中 13
6.5mg）0.25mlを順次ガラス試験管に加える。試験管を
数回減圧にして溶媒を除去する。試験管を窒素雰囲気下
で溶閉し、190℃に維持した油浴中に吊るして2.5時間放
置する。室温まで冷却した後ガラス試験管を割ってポリ
マーに付着したガラスを除去する。未反応のモノマーを
除去するため、ポリマーをクロロホルム／石油エーテル
から再析出させ、真空乾燥する。
NMRスペクトル（250 MHz−1H−NMR,CDCl3）による検
討から、D,L−ラクチドの反応度として96％及び炭酸ト
リメチレンの反応度として97％の値を得る。ポリマーは
51重量％が炭酸トリメチレン単位からなる。粗生成物は
固有粘度値（クロロホルム中0.1％溶液として25℃にて
測定）1.05dl/gを示す。精製したポリマーはガラス転移
温度＋９℃（DSC、昇温速度5K/分）を示す。
実施例 ２乃至13 炭酸トリメチレンとD,L−ラクチドとからなる各種組
成の統計的コポリマーを実施例１の方法により製造し
た。
実施例２乃至13にて製したコポリマーの分析値 実施例 14 炭酸トリメチレンとD,L−ラクチドとのブロックポリ
マー 炭酸トリメチレン95gと、50mlのトルエンに２−エチ
ルヘキサン酸錫（II）853mgを溶解した溶液1.90mlと
を、順次ガラスフラスコに加える。数回減圧にして溶媒
を除去し、次いで窒素置換する。190℃に維持した油浴
中にフラスコを吊るす。ポリマー化の間、緩やかな窒素
気流下に混合物をステンレススチール製の撹拌機で撹拌
する。２時間後、D,L−ラクチド190gを加える。更に２
時間後、高度に粘性を帯びたフラスコ内容物を注ぎ出
し、放置して冷却する。
NMRスペクトル（250 MHz−1H−NMR,CDCl3）による検
討から、D,L−ラクチドの反応度として44％、及び炭酸
トリメチレンの反応度として97％の値を得る。
未反応モノマーを除去するため、粗生成物をクロロホ
ルム／石油エーテルから２回析出させる。精製ポリマー
は固有粘度値（クロロホルム中0.1％溶液として25℃に
て測定）0.77dl/gを示し、54重量％が炭酸トリメチレン
単位からなっている（250 MHz−1H−NMR）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｌ 17/00 Ａ６１Ｌ 27/00 Ｙ 27/00 31/00 Ｐ 31/00 15/01 (56)参考文献 特開 昭62−164718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280220（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−151443（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開372221（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】D,L−ラクチド単位を30乃至70重量％と炭
    酸トリメチレン単位を70乃至30重量％含有することを特
    徴とする炭酸トリメチレン単位とD,Lラクチド単位とに
    基づくコポリマー。
  2. 【請求項２】ラクチド類又はラクトン類から選ばれた他
    の１種のモノマー単位を更に含有することを特徴とする
    請求項１に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】クロロホルム中0.1％溶液として25℃にお
    いて測定するとき固有粘度値が0.5乃至3dl/gの範囲にあ
    ることを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】クロロホルム中0.1％溶液として25℃にお
    いて測定するとき固有粘度値が0.8乃至2.5dl/gの範囲に
    あることを特徴とする請求項３記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】クロロホルム中0.1％溶液として25℃にお
    いて測定するとき固有粘度値が0.7乃至2.1dl/gの範囲に
    あることを特徴とする請求項４記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】昇温速度5K/分にて示差熱分析により測定
    するときガラス転移温度が−20乃至＋55℃の範囲にある
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマ
    ー。
  7. 【請求項７】昇温速度5K/分にて示差熱分析により測定
    するときガラス転移温度が−15乃至＋50℃の範囲にある
    ことを特徴とする請求項６記載のコポリマー。
  8. 【請求項８】昇温速度5K/分にて示差熱分析により測定
    するときガラス転移温度が−13乃至＋45℃の範囲にある
    ことを特徴とする請求項７記載のコポリマー。
  9. 【請求項９】炭酸トリメチレンとD,L−ラクチドとを触
    媒の存在下にて重合させ、そして生成物を単離すること
    を特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載するコ
    ポリマーの製造方法。
  10. 【請求項１０】ラクチド類又はラクトン類から選ばれた
    他の１種のモノマーの少量を加えることを特徴とする、
    請求項９記載のコポリマーの製造方法。
  11. 【請求項１１】請求項１乃至８のいずれかに記載のコポ
    リマーよりなる、外科用縫合材料又は外科用固定用具の
    ための被覆材。
  12. 【請求項１２】請求項１乃至８のいずれかに記載のコポ
    リマーよりなる、フィルム又はスプレー被覆材の形の吸
    収性創傷被覆材。
  13. 【請求項１３】請求項１乃至８のいずれかに記載のコポ
    リマーよりなる、吸収性外科用埋込体。
  14. 【請求項１４】請求項１乃至８のいずれかに記載のコポ
    リマーよりなる、担体、マトリックス又は容器の形の薬
    学的活性物質のための賦形材。
  15. 【請求項１５】請求項１乃至８のいずれかに記載のコポ
    リマーよりなる、担体又は容器の形の農薬、殺虫剤又は
    除草剤のための賦形材。
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