RU2426591C2 - Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами - Google Patents

Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами Download PDF

Info

Publication number
RU2426591C2
RU2426591C2 RU2009137920/05A RU2009137920A RU2426591C2 RU 2426591 C2 RU2426591 C2 RU 2426591C2 RU 2009137920/05 A RU2009137920/05 A RU 2009137920/05A RU 2009137920 A RU2009137920 A RU 2009137920A RU 2426591 C2 RU2426591 C2 RU 2426591C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
activated carbon
highly effective
effective adsorbents
activation
adsorbents
Prior art date
Application number
RU2009137920/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009137920A (ru
Inventor
Бертрам Берингер (DE)
Бертрам БЕРИНГЕР
Свен ФИХТНЕР (DE)
Свен ФИХТНЕР
Жан-Михель ГИБЕЛЬХАУЗЕН (DE)
Жан-Михель ГИБЕЛЬХАУЗЕН
Original Assignee
Блюхер Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Блюхер Гмбх filed Critical Блюхер Гмбх
Publication of RU2009137920A publication Critical patent/RU2009137920A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2426591C2 publication Critical patent/RU2426591C2/ru

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/44—Elemental carbon, e.g. charcoal, carbon black
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A61L9/014—Deodorant compositions containing sorbent material, e.g. activated carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28076—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/382—Making shaped products, e.g. fibres, spheres, membranes or foam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к высокоэффективным адсорбентам на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами, имеющим форму отдельных зерен активированного угля, где по меньшей мере, 55% общего объема пор высокоэффективных адсорбентов составляют поры (то есть, мезо- и макропоры) диаметром более 20 Å, при этом адсорбенты характеризуются мерой центра распределения диаметра пор более 25 Å, обладают удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ, по меньшей мере, 1250 м2/г, йодным числом 1250-2100 мг/г, и получены из гранул сульфонированных поперечносшитых дивинилбезолом полистиролов путем карбонизации и двухстадийной активации. Изобретение позволяет получить адсорбенты, которые помимо указанных выше свойств имеют стойкость к абразивному износу и разрушению и пригодны для применения во множестве различных областей. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к области адсорбции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к высокоэффективным адсорбентам на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами, и способу их производства, а также к применению этих высокоэффективных адсорбентов, особенно в адсорбирующих фильтрующих материалах, в пищевой промышленности (например, для приготовления и/или обесцвечивания пищевых продуктов), для адсорбирования токсинов, ядов и запахов, особенно из газовых или воздушных потоков, для очистки газов, особенно воздуха, и жидкостей, особенно воды, для использования в медицине или, более точно, в фармацевтике, а также в качестве среды для хранения, особенно газов, жидкостей и т.п.
Активированный уголь в известной степени обладает свойством неспецифической адсорбции и, следовательно, наиболее широко используется в качестве адсорбента. Требования законодательства, а также растущее чувство ответственности за окружающую среду, приводят к увеличению спроса на активированный уголь.
Активированный уголь, как правило, получают путем карбонизации (также именуемой синонимичными терминами - неполное сжигание, пиролиз, выжигание и т.д.) с последующей активацией углеродсодержащих соединений, предпочтительно, таких соединений, которые позволяют получить экономически приемлемый выход продукта. Дело в том, что потери в весе в результате отщепления летучих составляющих в ходе карбонизации и из-за последующего выжигания в ходе активации весьма существенны. Более подробно производство активированного угля описано, например, в H.V. Kieln and E. Bäder, Aktivkohle und inhre industrielle Anwendung, Enke Verlag Stuttgart, 1980.
Строение производимого активированного угля - мелкопористого или крупнопористого, прочного или хрупкого и т.д. - зависит от исходного материала. Традиционными исходными материалами являются скорлупа кокосовых орехов, древесный уголь и древесина (например, древесные отходы), торф, битуминозный уголь, битумный пек, но также и отдельные пластики, играющие определенную роль в производстве, например, тканого материала из активированного угля.
Активированный уголь используют в различных формах: пылевидный уголь, твердый каменный уголь, гранулированный уголь, формованный уголь, и также, с конца 1970-х, сферический активированный уголь («spherocarbon»). Сферический активированный уголь обладает рядом преимуществ по сравнению с другими формами активированного угля, такими как пылевидный уголь, твердый каменный уголь, гранулированный уголь, формованный уголь и т.п., делающими его применимым или даже незаменимым в некоторых областях: он свободнотекучий, стойкий к абразивному износу или, более точно, свободный от пыли и твердый. Для определенного практического применения сферический уголь пользуется большим спросом, например, из-за его сферической формы, но также и из-за его высокой стойкости к абразивному износу.
По большей части, сферический уголь все еще производят многоступенчатым, очень дорогостоящим и неудобным в использовании способом. Более других известен способ, заключающийся в производстве сферул из смоляного пека битуминозного угля и подходящих асфальтовых остатков нефтехимической промышленности, которые подвергают окислению, делая их неплавкими, и затем - медленному горению и активации. Например, сферический уголь также может быть получен многоступенчатым способом из битума. Эти многоступенчатые способы высокозатратны, и соответствующая высокая себестоимость сферического угля не дает возможности использовать его в некоторых областях, где сферический уголь был бы предпочтительнее в силу его свойств.
В WO98/07655 А1 описан способ производства сферул активированного угля, в соответствии с которым смесь, содержащую кубовый остаток производства диизоцианата, углеродсодержащую технологическую добавку и, если нужно, одну или более дополнительную добавку, обрабатывают с получением свободнотекучих сферул, после чего полученные таким образом сферулы карбонизируют и, затем, активируют.
К известному уровню техники также относится производство сферического углерода путем медленного сжигания и последующей активации свежих или использованных ионообменников, содержащих сульфоновые группы, или путем медленного сжигания прекурсоров ионообменников в присутствии серной кислоты и последующей активации, при этом сульфоновые группы и серная кислота, соответственно, выполняют роль сшивающего соединения. Такие способы описаны, например, в DE 4328219 А1 и DE 4304026 А1, а также в DE 19600237 А1, включая заявку на дополнительный патент Германии DE 19625069 А1.
Однако существует ряд особых областей применения, где решающее значение имеет не только геометрия, точнее говоря, внешняя форма активированного угля, но также и его пористость, особенно, общий объем пор и адсорбционная способность - с одной стороны, и распределение этих пор по размерам, то есть доля микро-, мезо- и макропор в общем объеме пор - с другой стороны.
Существует ряд областей применения, в которых от активированного угля требуется наличие большого количества мезо- и макропор, то есть большая доля объема мезо- и макропор при, одновременно, большом общем объеме пор, например, для указанных выше областей применения, например в пищевой промышленности, при производстве некоторых адсорбирующих фильтрующих материалов (например, для снаряжения радиационной, химической и биологической защиты), для адсорбции токсинов, ядов и запахов, особенно из газовых или воздушных потоков, для очистки газов, особенно воздуха, а также жидкостей, для использования в медицине или, более точно, в фармацевтике, в качестве среды для хранения газов или жидкостей и т.п.
Действительно, активированный уголь, который, в соответствии с известным уровнем техники, используется для этой цели, в определенной степени обладает пористостью, представленной мезо- и макропорами, однако эта степень недостаточна для всех случаев. Кроме того, часто повышение пористости сопровождается нежелательным, иногда неприемлемым уменьшением механической прочности или, более точно, стойкости к абразивному износу. Аналогично, доля общего объема пор, представленная мезо- и макропорами, и абсолютный объем пор не всегда являются достаточными для обеспечения адекватных эксплуатационных качеств и/или адекватной пропитываемости (например, для пропитки металлами или солями металлов) для всех областей использования.
Следовательно, задачей настоящего изобретения является обеспечение, на основе активированного угля, высокоэффективного адсорбента, пригодного для использования, в частности, в указанных выше областях, и который, по меньшей мере в значительной степени, лишен недостатков известного уровня техники или же, по меньшей мере, более совершенен. Более конкретно, адсорбент, обеспечиваемый в соответствии с настоящим изобретением, должен обладать высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами, то есть высокой долей общего объема пор, представленной мезо- и макропорами, а также большим общим объемом пор и, в то же время, достаточной механической прочностью, в особенности, высокой стойкостью к абразивному износу и разрушению.
В контексте настоящего изобретения термин «микропоры» означает поры диаметром до 20 Å включительно, тогда как термин «мезопоры» означает поры диаметром от более чем 20 Å(то есть, >20 Å) до 500 Å включительно, а термин «макропоры» означает поры диаметром более 500 Å (то есть, >500 Å):
- микропоры: диаметр пормикропоры ≥20 Å
- мезопоры: 20 Å < диаметр пормезопоры ≤500 Å
- макропоры: диаметр пормакропоры >500 Å
С целью решения описанных выше проблем настоящим изобретением, в соответствии с его первым аспектом, обеспечиваются высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в форме отдельных зерен активированного угля, предпочтительно, сферической формы, соответствующие пункту 1 формулы изобретения. Кроме того, особенно выгодные варианты осуществления высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения являются объектом соответствующих зависимых пунктов формулы изобретения.
Кроме того, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ производства высокоэффективных адсорбентов, соответствующих настоящему изобретению, более конкретно определенных в пунктах формулы изобретения на способ.
Кроме того, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения обеспечивается применение высокоэффективных адсорбентов, соответствующих настоящему изобретению, более конкретно определенных в пунктах формулы изобретения на использование.
Таким образом, настоящим изобретением, в соответствии с его первым аспектом, обеспечиваются высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в форме отдельных зерен активированного угля, предпочтительно сферической формы, каковые высокоэффективные адсорбенты характеризуются следующими параметрами:
- доля объема пор, которую образуют поры диаметром более 20 Å (то есть, другими словами, доля объема мезо- и макропор), составляет, по меньшей мере, 55% общего объема пор высокоэффективных адсорбентов (этот параметр равноценно может быть назван «доля объема наружных пор в общем объеме пор»),
- мера центра распределения диаметра пор более 25 Å,
- удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, по меньшей мере, 1250 м2/г.
Описываемые в настоящем изобретении высокоэффективные адсорбенты или, точнее говоря, активированный уголь, помимо перечисленных выше свойств или, более точно, параметров, в особенности, высокой доли общего объема пор, представленной мезо- и макропорами (то есть, высокой доли объема пор, которую образуют поры диаметром более 20 Å), дополнительно отличаются, в частности, высокой общей пористостью и, одновременно, большой удельной поверхностью по БЭТ.
Далее будет показано, что механическая прочность, особенно, стойкость к абразивному износу и разрушению или, более точно, прочность при сжатии высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, несмотря на высокую общую пористость, предельно высока - в отличие от активированного угля со сравнимой высокой пористостью известного уровня техники -, так что высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения или, точнее говоря, активированный уголь также пригодны для применения в тех областях, где они подвергаются воздействию больших механических нагрузок.
Что касается указания в настоящем документе всех параметров, следует отметить, что указанные пределы, в частности верхний и нижний пределы, включаются в приводимый диапазон, то есть, все указания величин следует понимать как включающие соответствующие пределы, если в конкретном случае не указано иное. Кроме того, следует понимать, что в отдельном случае или в связи с каким-либо вариантом применения, может оказаться необходимым, если это целесообразно, небольшое отклонение от указанных пределов, не выходя за рамки настоящего изобретения.
Указанные в настоящем документе параметры определены с использованием стандартизованных или ясно означенных методов измерения или с использованием методов измерения, которые, сами по себе, хорошо знакомы специалистам с данной области техники.
Данные, касающиеся характеристик пористости, в частности описанной выше доли мезо- и макропор (то есть, доли общего объема пор высокоэффективных адсорбентов, которую образуют поры диаметром более 20 Å), получены по изотерме адсорбции азота испытуемым активированным углем.
Мера центра распределения диаметра пор, аналогично, определена на основе соответствующей изотермы адсорбции азота.
Метод определения удельной поверхности по БЭТ (методу Брунауэра-Эмметта-Теллера), в принципе, знаком специалистам в данной области, поэтому нет необходимости в изложении дополнительных подробностей. Все данные удельной поверхности по БЭТ основаны на методе измерения ASTM D6556-04. В настоящем изобретении использован многоточечный метод БЭТ (МР-ВЕТ) измерения удельной поверхности в диапазоне парциального давления р/ро от 0,05 до 0,1.
Что касается дополнительных деталей измерения удельной поверхности по БЭТ или, точнее говоря, метода БЭТ, можно сослаться на упоминаемый выше стандарт ASTM D6556-04, а также на Römpp Chemielexikon, 10-е издание, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, заглавное слово: “BET-Methode”, включая приведенные ссылочные материалы, и на Winnacker-Küchler (3-е издание), Volume 7, pages 93 ff, а также Z. Anal. Chem. 238, стр. 187-193 (1968).
Как указано выше и уточнено далее, характерной особенностью высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения является то, что они обладают очень большим объемом пор, измеренным по методу Гурвича и обеспечивающим высокую адсорбционную способность, в котором доля объема мезо- и макропор (то есть, доля общего объема пор, которую образуют поры диаметром более 20 Å), высока, а именно составляет, по меньшей мере, 55% общего объема пор.
Измерение общего объема пор по Гурвичу является методом, который известен специалистам в данной области. Дополнительные подробности измерения общего объема пор по Гурвичу можно найти, например, в L. Gurvich (1915), J. Phys. Chem. Soc. Russ. 47, 805, а также в S. Lowell et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface area Pore Size and Density (Определение параметров пористых твердых тел и порошков: удельная поверхность, размер пор и плотность), Kluwer Academic Publishers, Article Technology Series, стр. 11 и далее.
Общий объем пор по Гурвичу для высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, 0,8 см3/г, в частности, по меньшей мере, 1,0 см3/г, предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 см3/г и, вообще, может достигать величин до 2,0 см3/г, в частности до 2,5 см3/г, предпочтительно, до 3,0 см3/г, более предпочтительно, до 3,5 см3/г.
Общий объем пор по Гурвичу для высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, как правило, соответствует диапазону от 0,8 до 3,5 см3/г, в частности от 1,0 до 3,5 см3/г, предпочтительно, от 1,2 до 3,2 см3/г.
Благодаря высокой пористости, представленной мезо- и макропорами, объем мезо- и макропор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения (то есть, другими словами, объем пор, который составляют поры диаметром более 20 Å) относительно большой, в том смысле, что, вообще, по методу технического углерода, объем пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, который образован порами диаметром более 20 Å (то есть, объем мезо- и макропор) соответствует диапазону от 0,4 до 3,3 см3/г, в частности от 0,8 до 3,2 см3/г, предпочтительно, от 1,0 до 3,1 см3/г, более предпочтительно, от 1,2 до 3,0 см3/г, наиболее предпочтительно, от 1,2 до 2,8 см3/г. Объем пор, образованный порами диаметром более 20 Å, также равноправно может быть назван «объем наружных пор».
Как правило, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 65%, предпочтительно, по меньшей мере, 70%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% общего объема пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения образовано порами диаметром более 20 Å (то есть, другими словами, мезо- и макропорами).
Как правило, от 55% до 95%, в частности от 60% до 95%, предпочтительно, от 65% до 90%, более предпочтительно, от 70% до 85% общего объема пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения образовано порами диаметром более 20 Å. Приведенные выше доли в процентах, таким образом, указывают ту долю общего объема пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, которая может быть отнесена к доле, так называемого, объема наружных пор (то есть, объема пор, который образуют поры диаметром более 20 Å).
Измерительный метод технического углерода (который включает соответствующий анализ, в том числе построение графика и фиксирование диапазона р/ро), сам по себе, известен специалистам в данной области, таким образом, нет необходимости в дополнительных разъяснениях. Кроме того, подробности измерения удельной поверхности пор и объема пор методом технического углерода можно найти, например, в работе R.W. Magee, Evaluation of the External surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption (Оценка наружной удельной поверхности технического углерода по адсорбции азота), представленной на Конференции Секции каучука Американского Химического Общества, октябрь 1994, цитируемой, например, в: Qauntachrome Instruments, AUTOSORB-1, AS1 WinVersion 1.50, Operating Manual, OM, 05061, Qauntachrome Instruments 2004, Florida, USA, pages 71 ff.
Благодаря высокой пористости, представленной мезо- и макропорами, высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, мера центра распределения диаметра пор относительно высока в том смысле, что, как правило, составляет, по меньшей мере, 30 Å, в частности, по меньшей мере, 35 Å, предпочтительно, по меньшей мере, 40 Å.
Обычно мера центра распределения диаметра пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения соответствует диапазону от 25 до 75 Å, в частности от 30 до 75 Å, предпочтительно, от 35 до 70 Å, более предпочтительно, от 40 до 65 Å.
Как указано выше, дополнительной характерной особенностью высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения является то, что их удельная поверхность по БЭТ относительно большая и составляет, по меньшей мере, 1250 м2/г, предпочтительно, по меньшей мере, 1400 м2/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 1500 м2/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1600 м2/г.
Обычно, удельная поверхность по БЭТ высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения соответствует диапазону от 1250 м2/г до 2800 м2/г, в частности от 1400 м2/г до 2500 м2/г, предпочтительно, от 1500 м2/г до 2300 м2/г, более предпочтительно, от 1600 м2/г до 2100 м2/г.
Удельная поверхность наружных пор по методу технического углерода высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения (то есть, удельная поверхность пор диаметром более 20 Å) относительно велика благодаря высокой доле мезо- и макропор и, как правило, соответствует диапазону от 200 до 1000 м2/г, в частности от 250 до 950 м2/г, предпочтительно, от 350 до 900 м2/г, более предпочтительно, от 400 до 850 м2/г.
Обычно, удельная поверхность наружных пор по методу технического углерода высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения (то есть, удельная поверхность пор диаметром более 20 Å) составляет до 30%, в частности, до 40%, предпочтительно, до 50% общей удельной поверхности пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения. Более конкретно, удельная поверхность наружных пор по методу технического углерода высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения (то есть, удельная поверхность пор диаметром более 20 Å) составляет от 10 до 50%, в частности от 15 до 45%, предпочтительно, от 20 до 40% общей удельной поверхности пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения.
Кроме того, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения характеризуются необычайно высокой адсорбцией бутана и, одновременно, необычайно высоким йодным числом; этот факт характеризует их как обладающие превосходными адсорбционными свойствами в отношении широкого спектра материалов, подлежащих поглощению.
В соответствии с ASTM D5742-95/00, адсорбция бутана высокоэффективными адсорбентами настоящего изобретения, как правило, составляет, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%. Как правило, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения характеризуются адсорбцией бутана по ASTM D5742-95/00 в диапазоне от 30% до 80%, в частности от 35 до 75%, предпочтительно, от 40 до 70%.
Йодное число по ASTM D4607-94/99 высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения как правило, составляет, по меньшей мере, 1250 мг/г, в частности, по меньшей мере, 1300 мг/г, предпочтительно, по меньшей мере, 1350 мг/г. Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения, предпочтительно, характеризуются йодным числом по ASTM D4607-94/99 в диапазоне от 1250 до 2100 мг/г, в частности от 1300 до 2000 мг/г, предпочтительно, от 1350 до 1900 мг/г. Йодное число можно рассматривать как показатель свободной удельной поверхности, обеспечиваемой, преимущественно, более крупными микропорами; указанные выше величины йодного числа высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения показывают, что высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения, одновременно, также обладают высокой микропористостью. Благодаря высокой пористости, представленной мезо- и макропорами, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения аналогичным образом обладают высокими числами адсорбции метиленового голубого и мелассы, которые могут рассматриваться как показатель свободной удельной поверхности, обеспечиваемой, преимущественно, мезо- и макропорами. Метиленовое число или, более точно, адсорбция метиленового голубого, указывающее количество метиленового голубого, поглощенного определенным количеством адсорбента при определенных условиях (то есть, число мл стандартного раствора метиленового голубого, обесцвечиваемого определенным количеством сухого пылевидного адсорбента), связано с более крупными микропорами и, преимущественно, более мелкими мезопорами и указывает на адсорбционную способность высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения по отношению к молекулам, размеры которых сравнимы с метиленовым голубым. Мелассовое число, напротив, следует рассматривать как показатель пористости, представленной мезо- и макропорами; оно указывает количество адсорбента, необходимое для обесцвечивания стандартного раствора мелассы, то есть, мелассовое число показывает адсорбционную способность высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения по отношению к молекулам, размеры которых сравнимы с молекулами мелассы (как правило, мелассы сахарной свеклы). Следовательно, метиленовое число и мелассовое число совместно можно рассматривать как показательно пористости, представленной мезо- и макропорами, высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения.
Величина метиленового числа высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, определяемая методом CEFIC (Conseil Européen des Féderations des Industries Chimiques, Avenue Louise 250, Bte 71, B-1050 Brussels, ноябрь 1986, Европейский совет федераций производителей химических веществ, Методы испытаний активированного угля, пункт 2.4 «Метиленовое число», стр. 27-28), составляет, по меньшей мере, 15 мл, в частности, по меньшей мере, 17 мл, предпочтительно, по меньшей мере, 19 мл и, как правило, лежит в диапазоне от 15 до 60 мл, в частности от 17 до 50 мл, предпочтительно, от 19 до 45 мл.
В соответствии с указанным методом CEFIC, метиленовое число определяют как количество мл стандартного раствора метиленового голубого, обесцвечиваемого 0,1 г сухого пылевидного активированного угля. Для осуществления этого метода нужен стеклянный сосуд с притертой пробкой, фильтр, а также стандартный раствор метиленового голубого, приготовленный следующим образом: 1200 мг чистого метиленового голубого красителя (что соответствует, примерно, 1,5 г метиленового голубого по DAB VI [German Pharmacopeia, 6-е издание] или эквивалентного продукта) растворяют в воде в мерной колбе объемом 1000 мл, раствор выдерживают в течение нескольких часов или оставляют на ночь; для проверки его концентрации 5,0 мл этого раствора в мерной колбе разбавляют 0,25% (по объему) уксусной кислотой до 1,0 л, после чего измеряют коэффициент поглощения при 620 нм и длине пробега 1 см, он должен составлять 0,840 ± 0,010. Если коэффициент поглощения выше, раствор следует разбавить рассчитанным количеством воды; если ниже, раствор выливают и готовят новый. Для приготовления образца высокоэффективные адсорбенты в гранулированной форме измельчают в пыль (<0,1 мм) и затем сушат при 150°С до тех пор, пока вес не перестанет изменяться. Затем точно 0,1 г сферического угля соединяют с 25 мл (5 мл) стандартного раствора метиленового голубого в колбе из матового стекла (необходимо провести предварительное испытание, чтобы определить, следует ли использовать вариант первоначального добавления 25 мл стандартного раствора метиленового голубого с добавлениями по 5 мл или вариант первоначального добавления 5 мл стандартного раствора метиленового голубого с добавлениями по 1 мл). Колбу встряхивают до тех пор, пока не произойдет обесцвечивание. Затем добавляют следующие 5 мл (1 мл) стандартного раствора метиленового голубого и опять встряхивают колбу до наступления обесцвечивания. Добавление стандартного раствора метиленового голубого по 5 мл (1 мл) повторяют, пока обесцвечивание наступает не позднее, чем через 5 мин. Фиксируют общий объем испытательного раствора, обесцвеченного данным образцом. Испытание повторяют с целью подтверждения полученных результатов. Объем стандартного раствора метиленового голубого в мл, который был обесцвечен, является метиленовым числом высокоэффективных адсорбентов. В этой связи следует отметить, что метиленовый голубой краситель нельзя сушить, поскольку он чувствителен к нагреванию; предпочтительнее скорректировать содержание воды арифметически.
Безразмерная величина мелассового числа, в принципе, может быть измерена либо методом Норита (Norit N.V., Amersfoort, Netherlands, Norit Standard Method NSTM 2.19 “Molasses Number (Europe)”) или, в качестве альтернативы, методом PACS (PACS = Professional Analytical and Consulting Services Inc., Coraopolis Pennsylvania, USA). В контексте настоящего изобретения величины мелассового числа определяют методом PACS. Таким образом, мелассовое число по методу PACS высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, 300, в частности, по меньшей мере, 350, предпочтительно, по меньшей мере, 400 и, как правило, лежит в диапазоне от 300 до 1400, в частности от 350 до 1300, предпочтительно, от 400 до 1250, наиболее предпочтительно, от 700 до 1200.
Следуя методу Норита или методу PACS, мелассовое число определяют путем измерения количества пылеобразного высокоэффективного адсорбента на основе активированного угля, которое необходимо для обесцвечивания стандартного раствора мелассы. Измерение осуществляют фотометрически, стандартный раствор мелассы стандартизуют по стандартизованному активированному углю с мелассовым числом 245 и/или 350. За дальнейшими подробностями можно обратиться к описанию указанных выше нормативных методов.
Несмотря на высокую пористость, особенно пористость, представленную мезо- и макропорами, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения обладают высокой прочностью при сжатии или стойкостью к разрушению (стойкостью к весовой нагрузке), а также очень высокой стойкостью к абразивному износу.
Прочность при сжатии или стойкость к разрушению (стойкость к весовой нагрузке) на одно зерно активированного угля, в частности на сферулу активированного угля составляет, по меньшей мере, 5 ньютонов, в частности, по меньшей мере, 10 ньютонов, предпочтительно, по меньшей мере, 15 ньютонов. Вообще, прочность при сжатии или стойкость к разрушению (стойкость к весовой нагрузке) на одно зерно активированного угля, в частности на сферулу активированного угля соответствует диапазону от 10 до 45 ньютонов, предпочтительно, от 15 до 40 ньютонов.
Как было указано, стойкость к абразивному износу высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения также очень высока, то есть стойкость к абразивному износу, измеренная методом CEFIC (Conseil Européen des Féderations des Industries Chimiques, Avenue Louise 250, Bte 71, B-1050 Brussels, ноябрь 1986, Европейский совет федераций производителей химических веществ, Методы испытаний активированного угля, пункт 1.6 «Механическая твердость», стр. 18-19), всегда равна 100% или практически 100%. Аналогично, при измерении в соответствии с ASTM D3802 также всегда получают стойкость к абразивному износу высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, равную 100% или практически 100%.
Ввиду этого Заявителем разработан модифицированный метод испытания по примеру метода CEFIC, предназначенный для получения более показательных величин. Модифицированный метод измерения обеспечивает более совершенное моделирование стойкости образца или, точнее говоря, высокоэффективных адсорбентов, к износу или истиранию в условиях, близких к реальным условиям эксплуатации. С этой целью образец подвергают воздействию стандартизированных условий в течение определенного периода времени в совершающей горизонтальные колебания чаше, наполненной шариками из карбида вольфрама. Методика, используемая для этой цели, следующая: 200 г образца сушат в течение часа при (120 ± 2)°С в сушильной камере с циркулирующим воздухом (типа: Heraeus UT 6060 от компании Kendro GmnH, Hanau), затем охлаждают в осушителе в присутствии осушающего вещества до комнатной температуры. 50 г высушенного образца отделяют и просеивают при помощи ситовой установки, оборудованной аналитическим ситом (например, типа: AS 200 control от компании Retsch GmbH, Hanau) при амплитуде колебаний 1,2 мм в течение десяти минут, аналитическое сито подбирают в зависимости от гранулометрического состава образца, подлежащего измерению (например, аналитическое сито с размером ячейки: 0,315 мм, диаметром: 200 мм, высотой: 50 мм); зерна нестандартного размера выбрасывают. 5 мл зерен номинального размера отмеривают мерным цилиндром объемом 10 мл для DIN ISO 384 (объем: 10 мл, высота: 90 мм) и тщательно взвешивают с точностью до 0,1 мг на аналитических весах (типа: BP121S от компании Sartorius AG, Göttingen, диапазон взвешивания 120 г, класс точности Е2, минимальный отсчет 0,1 мг) при помощи бюкса с притертой пробкой (объем: 15 мл, диаметр: 35 мм, высота: 30 мм). Взвешенный образец и мелющие шары из карбида вольфрама диаметром 20 мм помещают в помольную чашу объемом 25 мл с винтовым запорным элементом (объем: 25 мл, диаметр: 30 мм, высота: 65 мм, материал: нержавеющая сталь), после чего проводят испытание на абразивный износ посредством качающейся мельницы (типа: MM301 от компании Retsch GmbH, Haan, качающаяся мельница с помольной чашей); в качающейся мельнице помольная чаша совершает горизонтальные колебания с частотой 10 Гц в течение одной минуты, в результате чего мелющие шары соударяются с образцом, вызывая абразивное истирание. После этого образец просеивают при помощи ситовой установки при амплитуде колебаний 1,2 мм в течение пяти минут через описанное выше аналитическое сито, зерна нестандартного размера снова выбрасывают, зерна номинального размера, который зависит от гранулометрического состава соответствующего образца (например, номинальный размер зерен более 0,315 мм), тщательно взвешивают с точностью до 0,1 мг в бюксе с крышкой. Стойкость к абразивному износу рассчитывают как массовую долю (в %) по следующей формуле: стойкость к абразивному износу (%)=(100×вес после испытания (г)/ исходный вес (г).
В соответствии с этим методом измерения, модифицированным Заявителем путем изменения указанного выше стандарта CEFIC, стойкость к абразивному износу высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, 75%, в частности, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере,95%.
Как указано выше, еще одной характерной особенностью высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения является то, что они в определенной степени также обладают микропористостью и, таким образом, некоторой удельной поверхностью микропор (то есть, удельной поверхностью, которая образована порами диаметром ≤20 Å). Как правило, удельная поверхность микропор по методу технического углерода для высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, образованная порами диаметром ≤20 Å, составляет, по меньшей мере, 1000 м2/г, в частности, по меньшей мере, 1100 м2/г, предпочтительно, по меньшей мере, 1200 м2/г и, как правило, лежит в диапазоне от 1000 до 1800 м2/г, в частности от 1100 до 1600 м2/г, предпочтительно, от 1200 до 1500 м2/г.
Вообще, удельная поверхность микропор по методу технического углерода для высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, образованная порами диаметром ≤20 Å, составляет, по меньшей мере, 30%, в частности, по меньшей мере, 40%, предпочтительно, по меньшей мере, 50% общей удельной поверхности пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения. Более конкретно, удельная поверхность микропор по методу технического углерода для высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, образованная порами диаметром ≤20 Å, соответствует диапазону от 50 до 90%, в частности от 55 до 85%, предпочтительно, от 60 до 80% общей удельной поверхности пор высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения.
Аналогично, объем адсорбированного азота Vads (N2) по весу и по объему при разном парциальном давлении р/ро для высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения очень большой.
Объем адсорбированного N2 относительно веса Vads(wt) высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, измеренный при парциальном давлении р/ро 0,25, составляет, по меньшей мере, 300 см3/г, в частности, по меньшей мере, 350 см3/г, предпочтительно, по меньшей мере, 375 см3/г и, в особенности, соответствует диапазону от 300 до 800 см3/г, предпочтительно, от 350 до 700 см3/г, более предпочтительно, от 375 до 650 см3/г.
Как правило, объем адсорбированного N2 относительно объема Vads(vol) высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, измеренный при парциальном давлении р/ро 0,25, составляет, по меньшей мере, 75 см3/см3, в частности, по меньшей мере, 100 см3/см3 и, в особенности, соответствует диапазону от 75 до 300 см3/см3, предпочтительно, от 80 до 275 см3/см3, более предпочтительно, от 90 до 250 см3/см3.
Как правило, объем адсорбированного N2 относительно веса Vads(wt) высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, измеренный при парциальном давлении р/ро 0,995, составляет, по меньшей мере, 400 см3/г, в частности, по меньшей мере, 450 см3/г и, в особенности, соответствует диапазону от 400 до 2300 см3/г, предпочтительно, от 450 до 2200 см3/г, более предпочтительно, от 750 до 2100 см3/г.
Как правило, объем адсорбированного N2 относительно объема Vads(vol) высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, измеренный при парциальном давлении р/ро 0,995, составляет, по меньшей мере, 200 см3/см3, в частности, по меньшей мере, 250 см3/см3 и, в особенности, соответствует диапазону от 200 до 500 см3/см3, предпочтительно, от 250 до 400 см3/см3, более предпочтительно, от 275 до 380 см3/см3.
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения основаны на гранулированном, в частности, сферическом активированном угле, для которого мера центра распределения диаметра частиц, определенная в соответствии с ASTM D2862-97/04, как правило, лежит в диапазоне от 0,01 до 2,0 мм, в частности от 0,01 до 1,0 мм, предпочтительно, от 0,05 до 0,09 мм, более предпочтительно, от 0,1 до 0,8 мм, наиболее предпочтительно, от 0,15 до 0,7 мм.
Зольность высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, измеренная в соответствии с ASTM D2866-94/04, составляет, самое большее, 1%, в частности самое большее, 0,8%, предпочтительно, самое большее, 0,6%, более предпочтительно, самое большее, 0,5%.
Содержание влаги, измеренное в соответствии с ASTM D2867-04/04, для высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения составляет, самое большее, 1%, в частности самое большее, 0,5%, предпочтительно, самое большее, 0,2%.
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения, как правило, характеризуются насыпной плотностью, определенной в соответствии с ASTM В527-93/00, в диапазоне от 150 до 750 г/л, в частности от 175 до 650 г/л, предпочтительно, от 200 до 600 г/л.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения изобретением обеспечиваются высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в форме отдельных зерен активированного угля, предпочтительно сферической формы, в особенности, как описано выше, характеризующиеся следующими параметрами:
- доля объема пор, которую образуют поры диаметром более 20 Å, составляет, по меньшей мере, 55% общего объема пор высокоэффективных адсорбентов,
- мера центра распределения диаметра пор более 25 Å,
- удельная поверхность по БЭТ, по меньшей мере, 1250 м2/г,
- метиленовое число, по меньшей мере, 15 мл, и
- мелассовое число, по меньшей мере, 300.
Настоящим изобретением, кроме того, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, обеспечивается способ настоящего изобретения для производства высокоэффективных адсорбентов, соответствующих настоящему изобретению. В соответствии с этим аспектом настоящего изобретения настоящим изобретением обеспечивается способ производства описанных выше высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля, каковой способ включает обработку исходного углеродсодержащего материала путем первоначальной карбонизации и последующей активации, где активацию осуществляют в две стадии, в ходе которых карбонизированный исходный материал сначала, на первой стадии активации, подвергают активации в атмосфере, содержащей водяной пар, а затем, на второй стадии активации, подвергают активации в атмосфере, содержащей СО2.
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения производят, используя углеродсодержащий исходный материал, в частности сульфонированные сополимеры стирол-дивинилбензол, в особенности сульфонированные поперечносшитые дивинилбензолом полистиролы, предпочтительно, в гранулированной форме, более предпочтительно, в сферической форме. Содержание дивинилбензола в сульфонированных сополимерах стирол-дивинилбензол, используемых в качестве исходных материалов для производства высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, должно, в частности, соответствовать диапазону от 1 до 20 вес.%, в особенности от 1 до 15 вес.%, предпочтительно, от 2 до 10 вес.% относительно веса сополимера стирол-дивинилбензол. Исходные сополимеры, в принципе, могут быть подобраны из гель-полимеров или, иначе, из макропористых полимеров. Если используются несульфонированные исходные материалы, сульфонирование можно осуществить на месте (в частности, перед и/или в ходе карбонизации), в том числе, используя методы, которые, сами по себе, известны специалистам в данной области, предпочтительно, посредством серной кислоты и/или олеума и/или SO3; это хорошо знакомо специалисты в данной области (см. также известный уровень техники, описанный в начале документа). Исходные материалы, которые считаются наиболее эффективными, это гель-полимеры или макропористые типы соответствующих ионообменных смол или соответствующих несульфонированных прекурсоров ионообменных смол, которые, тогда, нужно будет сульфонировать.
В ходе карбонизации (также именуемой синонимичными терминами пиролиз, выжигание или неполное сжигание) углеродсодержащие исходные полимеры превращаются в уголь; то есть, другими словами, углеродсодержащий исходный материал карбонизируется. Карбонизация вышеупомянутых органических полимерных зерен, в частности полимерных сферул, на основе стирола и дивинилбензола, которые содержат сульфоновые группы, вызывает отделение сульфоновых групп в виде свободных радикалов и, соответственно, образование поперечных связей, без которых не было бы пиролизного остатка (= угля). Как правило, карбонизацию осуществляют в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) или, самое большее, слабо окислительной атмосфере. Аналогично, может оказаться благоприятным, если в инертную атмосферу карбонизации, в частности, когда карбонизацию осуществляют при относительно высоких температурах (например, в диапазоне от, примерно, 500 до 650°С), подмешивают небольшое количество кислорода, в том числе в форме воздуха (например, от 1 до 5%), с целью окисления карбонизированного полимерного скелета и, тем самым, облегчения последующей активации. Как правило, карбонизацию осуществляют при температуре от 100 до 950°С, в частности от 150 до 900°С, предпочтительно, от 300 до 850°С. Общая длительности карбонизации составляет, приблизительно, от 30 минут до 10 часов, в частности от, приблизительно, 1 часа до, приблизительно, 6 часов.
После карбонизации карбонизированный промежуточный продукт подвергают активации, в результате которой, в конце концов, образуются высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения на основе активированного угля в гранулированной форме, предпочтительно сферической формы. Основной принцип активации состоит в разложении части угля, образовавшегося при карбонизации, проводимом селективно, особым образом при подходящих условиях. В результате этого образуются многочисленные поры, фиссуры и трещины, и значительно увеличивается удельная поверхность на единицу массы. Таким образом, активация состоит в особом выжигании угля. Поскольку при активации уголь разлагается, эта операция сопровождается потерей вещества, которая - при оптимальных условиях - эквивалентна увеличению пористости, внутренней удельной поверхности и объема пор. Следовательно, активацию осуществляют при избирательных или, точнее говоря, контролируемых окислительных условиях.
Отличительная особенность производства высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, а также выбора описанного выше исходного материала заключается в особом управлении процессом активации, в частности, в том, что процесс активации является двухстадийным, при этом карбонизированный исходный материал сначала, на первой стадии активации, подвергают активации в атмосфере, содержащей водяной пар, а затем, на второй стадии активации, в атмосфере, содержащей СО2. Как показали исследования, проведенные Заявителем, только раздельное осуществление этих стадий активации в указанном выше порядке ведет к получению нужного продукта. При обратном порядке осуществления стадий активации или при осуществлении стадии активации в совмещенной атмосфере водяной пар/диоксид углерода, напротив, образуются продукты с заметно худшими характеристиками, не обладающие нужными свойствами, в том числе высокой общей пористостью при одновременном наличии большого количества мезо- и макропор и относительно большом абсолютном объема микропор, а также высокой механической прочностью. Как неожиданно показали исследования, проведенные Компанией-заявителем, если процесс осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, активация в водяном паре ведет к образованию, преимущественно, микропор, тогда как активация в диоксиде углерода способствует, преимущественно, образованию мезо- и макропор; неожиданно, что образование мезо- и макропор происходит не за счет объема микропор, а как раз наоборот. Новым и неожиданным, в целом, стало то, что при этом образуется очень большой общий объем пор в сочетании с высокой прочностью и стойкостью к абразивному износу, а также большая доля мезо- и макропор в сочетании с, одновременно, большой долей микропор (то есть, образование чрезвычайно большого количества мезо- и макропор в продуктах настоящего изобретения не ведет к снижению доли микропор, что обычно для известного уровня техники). Напротив, достигается высокая доля микропор при, одновременно большом объеме мезо- и макропор.
Общий порядок действий на первой стадии активации осуществляют при температуре от 700 до 1300°С, в частности от 800 до 1200°С, предпочтительно, от 850 до 950°С и/или в течение от 5 до 24 часов, предпочтительно, от 5 до 15 часов, в частности от 6 до 12 часов. Обычно, длительность первой стадии активации можно регулировать в зависимости от получения заданного йодного числа; например, первую стадию активации можно осуществлять до достижения йодного числа равного, по меньшей мере, 1000 мг/г, в частности, по меньшей мере, 1250 мг/г. На первой стадии активации атмосфера содержит водяной пар, в частности, смесь водяной пар/инертный газ, предпочтительно, смесь водяной пар/азот или состоит из них. По указанным выше причинам, наличие иных активирующих газов помимо водяного пара, в частности наличие оксидов углерода (например, СО2), кислорода и/или аммиака на первой стадии активации должно быть исключено. Хорошие результаты можно получить, если количество подаваемого или, более точно, количество использованного водяного пара составляет от 25 до 350 л/ч, в частности от 50 до 300 л/ч в пересчете на воду (то есть, жидкую воду при 25°С и атмосферном давлении). В зависимости от количества подлежащего активации исходного материала (материала, ранее подвергнутого карбонизации), используемое количество или массовая подача водяного пара, преимущественно, должна составлять от 0,01 до 50 л/(ч·кг), в частности от 0,02 до 25 л/(ч·кг), предпочтительно, от 0,02 до 5 л/(ч·кг) в пересчете на воду (то есть, жидкую воду при 25°С и атмосферном давлении) относительно исходного материала, подлежащего активации водяным паром.
Общий порядок действий для второй стадии активации заключается в том, что вторую стадию активации осуществляют при температуре от 700 до 1300°С, в частности от 800 до 1200°С, предпочтительно, от 850 до 950°С и/или в течение от 1 до 10 часов, предпочтительно, от 3 до 8 часов. Атмосфера на второй стадии активации включает СО2, в частности, чистый СО2 или смесь СО2/инертный газ, в частности смесь СО2/азот, или состоит из них; особенно предпочтительным является чистый диоксид углерода. По указанным выше причинам, наличие иных активирующих газов помимо СО2, в частности наличие водяного пара, на второй стадии активации должно быть исключено. Хорошие результаты можно получить, если количество подаваемого или использованного СО2 составляет от 10 до 250 м3/ч, в частности от 20 до 200 м3/ч (относительно чистого СО2). В зависимости от количества подлежащего активации исходного материала используемое количество или массовая подача СО2, преимущественно, должна составлять от 0,001 до 100 м3/(ч·кг), в частности от 0,01 до 50 м3/(ч·кг), предпочтительно, от 0,05 до 10 м3/(ч·кг) в пересчете на чистый газообразный СО2 при условиях активации, в частности при соответствующем давлении и соответствующей температуре, которые подбирают для осуществления активации и с учетом подлежащего активации посредством СО2 исходного материала.
Данный процесс, обычно, осуществляют так, что первая и вторая стадии активации переходят друг в друга (например, путем смены атмосферы активации в том же устройстве).
Удивительно, в частности, то, что, во-первых, способ осуществления активации в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает точное регулирование пористости в отношении долей микро-, мезо- и макропор и, во-вторых, очень высокая стойкость к абразивному износу и механическая прочность при сжатии достигаются несмотря на высокую пористость в сочетании с, одновременно, высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами, а также хорошей микропористостью. Не предполагалось, что этот подход ведет к селективному формированию высокой пористости, представленной мезо- и макропорами, в сочетании с, одновременно, достаточной микропористостью.
Пористость можно регулировать или корректировать в соответствии с конкретными величинами путем изменения указанных ранее условий активации. Таким образом, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения могут быть, так сказать, сделаны на заказ. Об высокоэффективных адсорбентах на основе активированного угля, в которых высокая пористость, представленная мезо- и макропорами, сочетается с хорошей микропористостью, а также высокой прочностью и стойкостью к абразивному износу, в известном уровне техники не упоминается. Другим благоприятным аспектом является отличная адсорбционная способность по отношению к молекулам, по существу, любого представляющего интерес размера, являющаяся результатом наличия всех типов пор в относительно больших количествах или долях. Также благоприятна отличная пропитываемость продуктов настоящего изобретения катализаторам или, точнее говоря, металлами или солями металлов.
Графики на фиг.1 и 2 представляют собой изотермы адсорбции N2 для двух различных высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения, произведенных при разных условиях активации. Физико-химические свойства этих двух высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения также суммированы в таблице 1, помещенной ниже. Для сравнения также приведены рассматриваемые физико-химические свойства выпускаемого серийно активированного угля от компании Kureha.
Данные, представленные в таблице 1, отражают превосходство высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения над активированным углем известного уровня техники: сочетание высокой общей пористости с большим объемом мезо- и макропор при высокой удельной поверхности по БЭТ, а также хорошей абсолютной микропористостью, высокой механической износостойкостью и великолепными адсорбционными свойствами - само это сочетание, а также и другие физико-химические параметры - свойственно только высокоэффективным адсорбентам настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение делает возможным производство высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля в гранулированной форме, в частности, сферической форме, которые превосходят производимые серийно продукты.
Каждый из изобретенных высокоэффективных адсорбентов «активированный уголь I» и «активированный уголь II», перечисленных в таблице 1, произведен следующим образом: выпускаемые серийно высушенные прекурсоры ионообменных смол на основе сшитых дивинилбензолом сополимеров полистирола с содержанием дивинилбензола около 4% сульфонировали обычным образом при температуре от 100°С до 150°С с использованием смеси серная кислота/олеум. Затем обычным образом осуществили карбонизацию при температуре до 850°С в течение четырех часов в атмосфере азота с последующим индуцированием активации. Соответствующий настоящему изобретению активированный уголь I произвели путем осуществления первой стадии активации («активации водяным паром») в течение, примерно, 8,5 часов при, примерно, 900°С с расходом пара, примерно, 100 м3/ч, вторую стадию активации («активацию диоксидом углерода») осуществили за, примерно, 8,0 часов при, примерно, 900°С с расходом диоксида углерода, примерно, 35 м3/ч; соответствующий настоящему изобретению активированный уголь II, напротив, произвели путем осуществления первой стадии активации («активации водяным паром») в течение, примерно, 10,5 часов при, примерно, 925°С с расходом пара, примерно, 125 м3/ч, вторую стадию активации («активацию диоксидом углерода») осуществили за, примерно, 8 часов при, примерно, 925°С с расходом диоксида углерода, примерно, 40 м3/ч. После охлаждения до комнатной температуры получили продукты настоящего изобретения, перечисленные в таблице 1.
Настоящим изобретением, кроме того, в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, обеспечивается использование в соответствии с настоящим изобретением высокоэффективных адсорбентов настоящего изобретения.
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения особенно хорошо подходят для адсорбирования токсинов, ядов и запахов, например, из газа или, более точно, из газовых потоков. Кроме того, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения пригодны для очистки газов, особенно для очистки воздуха, а также жидкостей, таких как, в частности, вода (например, для обработки питьевой воды). Более конкретно, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения пригодны для пропитки (например, катализаторами или, выражаясь более точно, металлами или солями металлов).
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения также пригодны, например, в или для пищевой промышленности, в частности для приготовления и/или обесцвечивания пищевых продуктов.
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения также могут быть использованы в качестве адсорбирующих фильтрующих материалов или, более точно, при производстве адсорбирующих фильтрующих материалов. Такие адсорбирующие фильтрующие материалы применяются при производстве защитного снаряжения, в частности, например, защитной одежды, защитных перчаток, защитного нижнего белья, защитной обуви и т.д., в особенности, для гражданского или военного сектора (например, для защиты от ядерного, химического и биологического поражения).
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения также могут быть использованы в области медицины или в фармацевтике, в частности как медикамент или составная часть медикамента.
Высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения, наконец, могут быть использованы в качестве сорбирующей среды для хранения газов и жидкостей.
Благодаря высокой общей пористости в сочетании с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами, а также определенной степенью микропористости, замечательной механической прочностью при отличных адсорбционных свойствах, высокоэффективные адсорбенты настоящего изобретения заметно превосходят сравнимые адсорбенты известного уровня техники.
Специалистам в данной области при чтении настоящего описания очевидны реальные дополнительные варианты осуществления, модификации и вариации настоящего изобретения, не выходящие за рамки настоящего изобретения.
Таблица 1
Сравнение физико-химических параметров двух соответствующих настоящему изобретению высокоэффективных адсорбентов на основе сферического активированного угля, с одной стороны, и выпускаемого серийно активированного угля сферической формы
от компании Kureha, с другой стороны
  Изобретенный активированный уголь I Изобретенный активированный уголь I Выпускаемый серийно активированный уголь от компании Kureha
  После первой стадии активации (промежуточный продукт) После второй стадии активации (конечный продукт) После первой стадии активации (промежуточный продукт) После второй стадии активации (конечный продукт)
Общий объем пор (по Гурвичу) (р/ро=0,995) [см3/г]** 0,6267 1,7890 0,7510 3,1590 0,5891
Мера центра распределения диаметра пор [Å] 18,08 42,05 19,05 62,75 17,89
БЭТ (многоточечн., МР) (р/ро=0,05-0,1) (ASTM D6556-04) [м2/г]** 1,387 1,702 1,577 2,013 1,317
Объем микропор по методу технического углерода [см3/г]* 0,5524 0,5082 0,6211 0,5311 0,5240
Доля микропор в общем объеме пор [%]* 88,1 28,4 82,7 16,8 88,95
Объем адсорбированного N2 (р/ро=0,25) относительно веса [см3/г]** 368 463 422 563 349
Объем адсорбированного N2 (р/ро=0,25) относительно объема [см3/см3]** 233 138 227 101 206
Объем адсорбированного N2 (р/ро=0,995) относительно веса [см3/г]** 404 1154 484 2037 380
Объем адсорбированного N2 (р/ро=0,995) относительно объема [см3/см3]** 256 344 261 365 224
Удельная поверхность микропор по методу технического углерода [см2/г]* 1342 1261 1499 1288 1271
Объем мезо- плюс макропор (= так называемый объем наружных пор) по методу технического углерода [см3/г]*** 0,0743 1,2808 0,1299 2,6279 0,07
Доля мезо- и макропор в общем объеме пор (= доля так называемого объема наружных пор в общем объеме пор) [%]*** 11,9 71,6 17,3 83,2 11,1
Удельная поверхность мезо- и макропор (= так называемая удельная поверхность наружных пор) по методу технического углерода [см2/г]*** 45 441 78 725 46
Доля удельной поверхности мезо- и макропор относительно удельной поверхности по БЭТ (= пропорция так называемой удельной поверхности наружных пор относительно удельной поверхности по БЭТ) (МР) [%]*** 3,2 25,9 4,9 36,0 3,5
Адсорбируемое вещество N2 N2 N2 N2 N2
Адсорбция бутана (ASTM D5742-95/00) [%] 30,9 42,4 35,4 52,9 29,2
Йодное число (ASTM D4607-94/99) [мг/г] 1413 1588 1490 1750 1343
Метиленовое число (CEFIC) [мл] 19,9 34,8 27,2 38,9 < 10
Мелассовое число (PACS) [безразмерное] 96 1020 142 1174 < 100
Стойкость к абразивному износу (внутренний метод) [%] 98,22 90,38 99,2 90,04 < 90
* микропоры - поры диаметром ≤20 Å** р/ро = парциальное давление или диапазон парциального давления
*** мезо- и макропоры - собирательный термин для обозначения всех пор диаметром >20 Å

Claims (7)

1. Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля в форме отдельных зерен активированного угля зерна активированного угля, в частности, которые характеризуются мерой центра распределения диаметра частиц в диапазоне от 0,01 до 2,0 мм, в которых:
- по меньшей мере, 70% общего объема пор высокоэффективных адсорбентов составляют поры диаметром более 20Å,
- высокоэффективные адсорбенты характеризуются мерой центра распределения диаметра пор (средним диаметром пор) более 25Å,
- высокоэффективные адсорбенты обладают удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ, в диапазоне от 1250 до 2800 м2/г,
- высокоэффективные адсорбенты характеризуются йодным числом в диапазоне от 1250 до 2100 мг/г, и
- высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля характеризуются прочностью при сжатии или стойкостью к разрушению на одно зерно активированного угля в диапазоне от 5 до 50 Н.
2. Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля по п.1, которые характеризуются адсорбцией бутана в диапазоне от 30 до 80%.
3. Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля по п.1, которые характеризуются метиленовым числом в диапазоне от 15 до 60 мл.
4. Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля по п.1, которые характеризуются мелассовым числом в диапазоне от 300 до 1400.
5. Способ производства высокоэффективных адсорбентов на основе активированного угля по п.1, который включает обработку исходного углеродсодержащего материала путем первоначальной карбонизации и последующей активации, причем исходный материал включает сульфонированные поперечносшитые дивинилбензолом полистиролы в гранулированной форме, и где активацию осуществляют в две стадии, в ходе которых карбонизированный исходный материал сначала, на первой стадии активации подвергают активации в атмосфере, содержащей водяной пар, а затем на второй стадии активации подвергают активации в атмосфере, содержащей СО2.
6. Адсорбирующий фильтрующий материал, содержащий высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля по п.1.
7. Предмет защитного снаряжения, содержащий высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля по п.1.
RU2009137920/05A 2007-03-14 2008-01-25 Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами RU2426591C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007012963.9 2007-03-14
DE102007012963 2007-03-14
DE102007050971.7A DE102007050971B4 (de) 2007-03-14 2007-10-25 Verfahren zur Herstellung von Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit hoher Meso- und Makroporosität, Hochleistungsadsorbentien und deren Verwendung
DE102007050971.7 2007-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009137920A RU2009137920A (ru) 2011-04-20
RU2426591C2 true RU2426591C2 (ru) 2011-08-20

Family

ID=39311596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009137920/05A RU2426591C2 (ru) 2007-03-14 2008-01-25 Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20120172216A1 (ru)
EP (1) EP2134464B1 (ru)
JP (1) JP5602435B2 (ru)
KR (1) KR101096545B1 (ru)
CN (1) CN101668587B (ru)
DE (2) DE102007050971B4 (ru)
ES (1) ES2470616T3 (ru)
IL (1) IL200799A (ru)
RU (1) RU2426591C2 (ru)
WO (1) WO2008110233A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2550176C2 (ru) * 2013-05-06 2015-05-10 Юрий Филиппович Гайворонский Графеновая пемза, способы ее изготовления и активации
WO2017222420A2 (ru) 2016-06-22 2017-12-28 Публичное акционерное общество "Газпром" Блочный нанопористый углеродный материал для аккумулирования природного газа, метана и способ его получения
RU2818008C2 (ru) * 2019-08-20 2024-04-23 Футамура Кагаку Кабусики Кайся Активированный уголь, адсорбирующий пер- и полифторалкильные соединения

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2792406A1 (en) 2006-01-30 2014-10-22 Advanced Technology Materials, Inc. A fluid storage and dispensing apparatus
JP5523102B2 (ja) * 2006-11-08 2014-06-18 キュレーターズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズーリ 高表面積炭素及びその製造方法
JP2010112938A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Daiichi Sankyo Co Ltd オンライン不純物除去装置及び方法
JP5563239B2 (ja) * 2009-05-13 2014-07-30 関西熱化学株式会社 多孔質炭素材料の製造方法
JP5312357B2 (ja) * 2010-01-22 2013-10-09 東北電力株式会社 一酸化窒素用吸着材の製造方法
US8679231B2 (en) 2011-01-19 2014-03-25 Advanced Technology Materials, Inc. PVDF pyrolyzate adsorbent and gas storage and dispensing system utilizing same
JP2014518563A (ja) 2011-04-15 2014-07-31 バイオジェニック リージェンツ エルエルシー 高炭素生体試薬を生成するためのプロセス
GB201112539D0 (en) * 2011-07-21 2011-08-31 British American Tobacco Co Porous carbon and methods of production thereof
DE102011114133A1 (de) 2011-08-14 2013-02-14 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit metallbasierter Komponente
DE102012007392A1 (de) 2011-11-07 2013-05-08 BLüCHER GMBH Oberflächenmodifizierte Adsorbentien
DE102012006421A1 (de) 2011-12-30 2013-07-04 BLüCHER GMBH Verfahren zur Selbstdetoxifizierung von Adsorbentien
DE102012002113A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-08 Dräger Safety AG & Co. KGaA Adsorbentienkombination für Filter kombinierter Brand- und Industrie-Fluchtfiltergeräte
DE102012007503A1 (de) * 2012-03-28 2013-10-02 BLüCHER GMBH Adsorptives Filtermedium
WO2013169803A1 (en) 2012-05-07 2013-11-14 Biogenic Reagents LLC Biogenic activated carbon and methods of making and using same
US10307503B2 (en) * 2015-07-06 2019-06-04 Microlin, Llc High surface area reservoir for volatile fluid dispenser
KR20150122177A (ko) 2013-02-20 2015-10-30 오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤 입상 활성탄 및 그 제조 방법
DE102013006711A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 BLüCHER GMBH Neue Konzepte für die Wasserbehandlung, insbesondere Wasseraufbereitung und/oder -aufreinigung
DE102013105471A1 (de) 2013-04-06 2014-10-09 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit spezieller Ausrüstung sowie deren Herstellung und Verwendung
ITTV20130116A1 (it) * 2013-07-24 2015-01-25 Crt Studio Di Cavaion Marino E Pini Gabriele Snc Pannello filtrante per l'adsorbimento di inquinanti atmosferici costituito da tre elementi assemblati in un solo telaio
US20150126362A1 (en) 2013-10-24 2015-05-07 Biogenic Reagent Ventures, Llc Methods and apparatus for producing activated carbon from biomass through carbonized ash intermediates
GB201320674D0 (en) 2013-11-22 2014-01-08 British American Tobacco Co Adsorbent materials
MX2016009270A (es) 2014-01-16 2017-05-04 Biogenic Reagents Ventures Llc Microplanta de carbono.
WO2015123406A1 (en) 2014-02-13 2015-08-20 Donaldson Company, Inc. Recirculation filter for an enclosure
CA2977092C (en) * 2014-02-24 2022-12-13 Biogenic Reagents Ventures, Llc Highly mesoporous activated carbon
GB201405488D0 (en) 2014-03-26 2014-05-07 Infre S A Decaffeination methods and systems
DE102014107489A1 (de) * 2014-04-17 2015-10-22 BLüCHER GMBH Adsorptive Filtereinheit mit verlängerter Einsatz- und/oder Standzeit
FR3022537B1 (fr) * 2014-06-18 2016-07-29 Veolia Water Solutions & Tech Procede de traitement d'eau par adsorption et filtration sur lit de materiau granulaire.
CN104192838B (zh) * 2014-09-09 2016-05-11 哈尔滨工业大学 分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法
US11413601B2 (en) 2014-10-24 2022-08-16 Carbon Technology Holdings, LLC Halogenated activated carbon compositions and methods of making and using same
EP3222681B1 (en) * 2014-10-30 2023-06-28 San-Ei Gen F.F.I., INC. Method for removing geniposide or genipin or both
CN107112037A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 唐纳森公司 用于外壳的再循环过滤器
US9433640B2 (en) * 2014-12-23 2016-09-06 Ardelyx, Inc. Compositions and methods for treating hyperkalemia
MX2017007603A (es) * 2014-12-23 2017-10-19 Ardelyx Inc Composiciones y metodos para tratar hiperpotasemia.
WO2016110942A1 (ja) * 2015-01-06 2016-07-14 三菱重工業株式会社 濾過材、濾過材の製造方法、濾過装置、濾過装置の運転方法及び濾過処理システム
EP3147388A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-29 Enthone, Incorporated Flexible color adjustment for dark cr(iii)-platings
DE102016101215A1 (de) * 2015-12-10 2017-06-14 BLüCHER GMBH Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle und auf diese Weise hergestellte Aktivkohle sowie deren Verwendung
DE102016101213A1 (de) 2015-12-22 2017-06-22 BLüCHER GMBH Vorrichtung und Verfahren zur Modifizierung poröser Feststoffe
JP6607211B2 (ja) * 2017-02-15 2019-11-20 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス
CN106744943A (zh) * 2016-12-10 2017-05-31 郑鑫 一种球形聚苯乙烯活性炭的制备方法
KR102357190B1 (ko) * 2017-03-13 2022-02-03 한국과학기술원 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법
CN107677612A (zh) * 2017-07-28 2018-02-09 天津源达日化股份有限公司 一种活性炭粉对亚甲基蓝脱色力的快速测定方法
CN108383117B (zh) * 2017-09-01 2020-03-06 深圳市环球绿地新材料有限公司 高性能球形活性炭、其制备方法和用途
WO2019131208A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 株式会社クラレ 活性炭およびその製造方法
KR102506938B1 (ko) * 2018-02-02 2023-03-07 현대자동차 주식회사 활성탄소의 제조방법
EP3520880A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-07 Airlabs BV A multi purpose composite gas filter
CN108975332B (zh) * 2018-07-19 2020-07-24 深圳市环球绿地新材料有限公司 高硬度活性炭、其制备方法和用途
CN113727774A (zh) 2019-04-03 2021-11-30 卡尔冈碳素公司 全氟烷基和多氟烷基吸着剂材料和使用方法
CN111690272B (zh) * 2020-06-18 2021-08-17 浙江工业大学 一种利用模拟烟道气提高橡胶裂解炭黑比表面积的方法
WO2022015832A1 (en) * 2020-07-14 2022-01-20 Calgon Carbon Corporation Sorbents having high volumetric iodine and molasses values for removal of pfas from fluids and methods of making and using the same
US12059668B2 (en) 2020-08-31 2024-08-13 Calgon Carbon Corporation Copper, iron, and nitrogen treated sorbent and method for making same
WO2022047499A2 (en) 2020-08-31 2022-03-03 Calgon Carbon Corporation Iron and nitrogen treated sorbent and method for making same
TW202218983A (zh) 2020-08-31 2022-05-16 美商卡爾岡碳公司 經銅與氮處理之吸附劑及其製法
EP4332255A3 (en) 2020-09-25 2024-07-17 Carbon Technology Holdings, LLC Bio-reduction of metal ores integrated with biomass pyrolysis
KR102544657B1 (ko) * 2020-12-15 2023-06-20 한국화학연구원 물리적 활성화를 이용한 활성탄의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 활성탄
CN114655956B (zh) * 2020-12-22 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种改性活性炭及其制备方法和在乙烯吸附中的应用
CN117015624A (zh) 2021-02-18 2023-11-07 卡本科技控股有限责任公司 碳负冶金产品
JP2024515776A (ja) 2021-04-27 2024-04-10 カーボン テクノロジー ホールディングス， エルエルシー 最適化された固定炭素を有するバイオカーボン組成物及びこれを生成するためのプロセス
CA3221191A1 (en) * 2021-06-04 2022-12-08 Jason P. Mazzoccoli Sorbents for immersion cooling
CA3225978A1 (en) 2021-07-09 2023-01-12 Carbon Technology Holdings, LLC Processes for producing biocarbon pellets with high fixed-carbon content and optimized reactivity, and biocarbon pellets obtained therefrom
CN113889711A (zh) * 2021-09-08 2022-01-04 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种可吸附气体的金属复合膜及其制备方法、袋装电池
CA3237206A1 (en) 2021-11-12 2023-05-19 Carbon Technology Holdings, LLC Biocarbon compositions with optimized compositional parameters, and processes for producing the same
KR102518897B1 (ko) * 2022-10-20 2023-04-07 파워카본테크놀로지(주) 공기 정화용 활성탄 성형체 및 그 제조방법
DE102023133920A1 (de) 2022-12-06 2024-06-06 Blücher Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung eines Schutzmaterials und einer Schutzkleidung gegen Kontamination durch polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
DE202023102997U1 (de) 2023-04-17 2024-04-18 Blücher Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schutz- und/oder Filtermaterial, insbesondere Adsorptionsfiltermaterial, mit Partikel- und/oder Aerosolfilterfunktion mit verbesserter Regenerationsbeständigkeit, insbesondere Waschbeständigkeit
DE202023104799U1 (de) 2023-06-30 2024-07-02 Blücher Gesellschaft mit beschränkter Haftung ABC-Schutzbekleidung mit verbesserter Schutzfunktion im Nahtbereich

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE918800C (de) * 1950-10-22 1954-10-04 Lab Fuer Adsorptionstechnik G Filtervorrichtung zum Schoenen von Getraenken, insbesondere zum Entchloren und Geruchlosmachen von Trinkwasser mit Aktivkohle
US4761284A (en) * 1977-12-27 1988-08-02 Kureha Kagaku Kogy Kabushiki Kaisha Antidote including activated carbon particles
JPS5761601A (en) 1980-09-29 1982-04-14 Sekisui Chem Co Ltd Reactor for metal hydride
JPS6037048B2 (ja) * 1980-09-30 1985-08-23 本田技研工業株式会社 活性炭の製造方法
JPS61151012A (ja) * 1984-12-25 1986-07-09 Mitsubishi Chem Ind Ltd 炭化物の賦活方法
EP0328040B1 (en) * 1988-02-10 1993-10-06 Mitsubishi Kasei Corporation Process for preparing activated carbon
EP0490317B1 (en) * 1990-12-13 1994-06-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Active carbon materials, process for the preparation thereof and the use thereof
US5204310A (en) * 1992-02-21 1993-04-20 Westvaco Corporation High activity, high density activated carbon
DE4304026B4 (de) 1992-02-28 2005-02-17 Mhb Filtration Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten Ionenaustauschern
DE4328219A1 (de) 1993-08-21 1995-02-23 Hasso Von Bluecher Aktivkohlekügelchen aus Ionenaustauschern
CA2167184C (en) * 1994-04-05 2002-02-26 Ralph Ulrich Boes Densified carbon black adsorbent and a process for adsorbing a gas with such an adsorbent
JP2683225B2 (ja) * 1994-05-26 1997-11-26 東曹産業株式会社 活性炭の製造方法及び水処理用にその活性炭を使用する方法
WO1996021616A1 (de) 1995-01-11 1996-07-18 Bluecher Hasso Von Verfahren zur herstellung von körniger aktivkohle
DE19625069A1 (de) 1996-01-05 1998-01-02 Hasso Von Bluecher Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle
US6114280A (en) * 1996-05-06 2000-09-05 Agritec, Inc. Highly activated carbon from caustic digestion of rice hull ash and method
ES2201327T3 (es) 1996-08-20 2004-03-16 Blucher Gmbh Carbon activo granulado a partir de residuos de destilacion.
JP3709267B2 (ja) * 1997-02-26 2005-10-26 エア・ウォーター株式会社 メソポアカーボンおよびその製造方法
ATE233887T1 (de) 1997-08-13 2003-03-15 Sortech Ag Sorptionsspeicher, anordnung und verfahren zur speicherung von wärme
SE511584C2 (sv) 1998-01-15 1999-10-25 Ericsson Telefon Ab L M Informationsdirigering
JP2001089119A (ja) * 1999-04-30 2001-04-03 Adchemco Corp 炭素質材料およびその製造方法およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
US6865068B1 (en) 1999-04-30 2005-03-08 Asahi Glass Company, Limited Carbonaceous material, its production process and electric double layer capacitor employing it
KR100350242B1 (ko) 1999-12-09 2002-08-27 김동윤 흡착 및 생물 입상 활성탄의 제조방법
US6559096B1 (en) 2000-10-18 2003-05-06 Nanopore, Inc. Desiccant composition
AU2003267942A1 (en) * 2002-02-25 2003-12-22 Gentex Corporation Cross-reference to related applications
DE10208397A1 (de) 2002-02-27 2003-09-11 Honeywell Specialty Chemicals Anti-Stokes-Leuchtstoff-Zusammensetzung
DE10254241A1 (de) * 2002-11-20 2004-06-09 RVG Berlin-Brandenburg Gesellschaft für Verfahrensentwicklung und Recyclingtechnologien mbH Kugelaktivkohle
JP2004182511A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Ad'all Co Ltd 活性炭及びその製造方法
EP1666649B1 (en) * 2003-09-19 2010-08-04 Teijin Limited Method for the manufacturing of fibrous activated carbon and nonwoven fabric made of same
DE10356776B4 (de) * 2003-12-02 2011-04-14 BLüCHER GMBH Plasmabehandeltes Adsorptionsfiltermaterial mit Schutz gegenüber chemischen Giftstoffen, dessen Verwendung und dieses Adsorptionsfiltermaterial aufweisende Schutzmaterialien
JP4693030B2 (ja) * 2004-11-08 2011-06-01 オルガノ株式会社 活性炭の製造方法
JP2007002709A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Mahle Filter Systems Japan Corp 活性炭及びそれを用いた蒸発燃料処理装置
US20070258879A1 (en) * 2005-12-13 2007-11-08 Philip Morris Usa Inc. Carbon beads with multimodal pore size distribution
DE102005062160A1 (de) * 2005-12-19 2007-06-21 BLüCHER GMBH Aktivkohle für die medizinische Verwendung
DE102006022178A1 (de) * 2006-04-18 2007-10-25 BLüCHER GMBH Mit Adsorbentien beaufschlagte Plattenmaterialien für den Trockenbau
DE102006023155A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-22 BLüCHER GMBH Geruchsadsorbierende Bekleidung und ihre Verwendung
DE202006016898U1 (de) * 2006-10-12 2007-11-22 BLüCHER GMBH Hochleistungsadsorbentien auf der Basis von Aktivkohle mit hoher Mikroporosität

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2550176C2 (ru) * 2013-05-06 2015-05-10 Юрий Филиппович Гайворонский Графеновая пемза, способы ее изготовления и активации
WO2017222420A2 (ru) 2016-06-22 2017-12-28 Публичное акционерное общество "Газпром" Блочный нанопористый углеродный материал для аккумулирования природного газа, метана и способ его получения
DE112017003150T5 (de) 2016-06-22 2019-05-29 Publichnoe Aktsionernoe Obschestvo "Gazprom" Nanoporöses Kohlenstoffmaterial in Blöcken für die Akkumulation von Erdgas oder Methan, und eine Methode zu deren Herstellung
RU2818008C2 (ru) * 2019-08-20 2024-04-23 Футамура Кагаку Кабусики Кайся Активированный уголь, адсорбирующий пер- и полифторалкильные соединения
RU2826388C1 (ru) * 2023-12-28 2024-09-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Наноструктурированный пористый углеродный материал

Also Published As

Publication number Publication date
IL200799A0 (en) 2010-05-17
EP2134464B1 (de) 2014-04-16
CN101668587A (zh) 2010-03-10
IL200799A (en) 2013-06-27
WO2008110233A1 (de) 2008-09-18
KR20090118063A (ko) 2009-11-17
US20180125886A1 (en) 2018-05-10
EP2134464A1 (de) 2009-12-23
US10532071B2 (en) 2020-01-14
JP2010520806A (ja) 2010-06-17
DE202007014890U1 (de) 2008-04-17
JP5602435B2 (ja) 2014-10-08
US20120172216A1 (en) 2012-07-05
KR101096545B1 (ko) 2011-12-20
CN101668587B (zh) 2012-07-18
DE102007050971B4 (de) 2014-12-31
DE102007050971A1 (de) 2008-09-18
RU2009137920A (ru) 2011-04-20
ES2470616T3 (es) 2014-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2426591C2 (ru) Высокоэффективные адсорбенты на основе активированного угля с высокой пористостью, представленной мезо- и макропорами
JP5013290B2 (ja) 活性炭に基づく高性能吸着剤
US5726118A (en) Activated carbon for separation of fluids by adsorption and method for its preparation
US5162286A (en) Method of producing granular activated carbon
EP2960207B1 (en) Granular activated carbon, and manufacturing method for same
JP3746509B1 (ja) 球状活性炭及びその製造法
EP3362407A1 (de) Verfahren zur herstellung von aktivkohle und auf diese weise hergestellte aktivkohle sowie deren verwendung
JP7453462B1 (ja) 炭素質材料及びその製造方法、吸着フィルター、浄水器カートリッジ、浄水器、並びに水浄化設備
CN117440861A (zh) 吸附全氟烷基化合物的活性炭
JP7453463B1 (ja) 炭素質材料及びその製造方法、並びに吸着フィルター
TW202216285A (zh) 經鐵與氮處理之吸附劑及其製法
Hourieh et al. Carbon dioxide adsorption and decolourizing power of activated carbons prepared from Pistacia shells
JP2950666B2 (ja) 活性炭浄水器
KR20230038260A (ko) 유체로부터 pfas를 제거하기 위한 고 용적 요오드가 및 당밀가를 갖는 수착제 및 그 제조 및 사용 방법
RU2412112C1 (ru) Способ получения активного угля
Negara et al. Preparation and Characterization of Pelleted and Powdered Activated Carbons Derived from Used Brewed Coffee
JP2024080892A (ja) 活性炭及び浄水用フィルター並びに浄水器
Arie et al. Adsorption equilibrium and kinetic studies of methylene blue on banana peel based activated carbons
Hu et al. Preparation and Benzene Adsorption Characteristics of a New Carbonaceous Adsorbent from Elutrilithe

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180126