CN101668587B - 基于活性炭的具有高的中孔和大孔率的高性能吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于高的中孔和大孔率活性炭的高性能吸附剂，其是以离散的活性炭粒子的形式(优选以球形式)而存在的，其中·该高性能吸附剂至少55％的总孔体积是由孔径大于20的孔(即中孔和大孔)形成的，·该高性能吸附剂具有大于25的中值孔径，和·该高性能吸附剂具有至少1250m2/g的BET表面积。这些高性能吸附剂能够通过一种新颖的包含特定的两阶段活化的制备方法来获得，并且具有除了前述性能之外的优异的耐磨损性和耐破裂性，因此它们对于多种不同的应用而言是有用的。

Description

基于活性炭的具有高的中孔和大孔率的高性能吸附剂
本发明涉及吸附技术领域。更特别的，本发明涉及基于活性炭的具有高的中孔率和大孔率的高性能吸附剂及其生产方法，以及还涉及这些高性能吸附剂的用途，特别是用于吸附性过滤材料，用于食品工业(例如用于食品的准备和/或脱色)，用于特别是吸附气体流或者空气流中的毒素、有害物质(Schadstoff)和气味，用于净化或者准备气体，如特别是空气，和液体，如特别是水，用于药品应用或者更准确的说制药应用，以及用作吸着存储介质，特别是用于气体、液体等的存储介质。
活性炭具有宽泛的非特异性吸附性能，并且因此是最广泛使用的吸附剂。立法以及日益增加的环保责任导致了对活性炭的需求日益增加。
活性炭通常是通过对含碳起始化合物进行碳化(碳化还用同义词低温碳化(Schwelung)、热解、烧尽等来表示)，随后进行活化来获得的，所述的含碳起始化合物优选是这样的能够产生经济合理的产率的化合物。这是因为在碳化过程中挥发性成分的离去以及随后在活化过程中的烧尽而产生的重量损失是显著的。关于生产活性炭更进一步详细的内容，可以参见例如H.v.Kienle和E.
Figure G2008800083577D00011
Aktivkohle und ihre industrielleAnwendung，Enke Verlag Stuttgart，1980。
所生产的活性炭的性质(细孔性或者粗孔性、坚固性或者脆性等)取决于起始材料。常规起始材料是椰子壳、木炭和木材(例如废木料)、泥煤、石煤、沥青，但是还特别的是塑料，其例如在活性炭织物的制造中起作用。
活性炭以不同的形式来使用：粉末碳，碎片状碳，粒状碳(Kornkohle)，成型碳(Formkohle)以及从二十世纪七十年代末开始使用的球形活性炭(“球形炭”)。球形活性炭相对于其他形式的活性炭例如粉末碳，碎片状碳，粒状碳，成型碳等而言具有众多的优点，这使得其对于某些应用而言是有用的或者甚至是必不可少的：它是自由流动的，耐磨损的或者更准确的说不起灰尘的，以及硬的。球形炭对于例如特定的应用领域而言是非常需要的，这是因为它特定的形状，以及还因为它高的耐磨损性。
球形炭今天仍然主要是通过多阶段和非常昂贵的方法来生产的。最广为人知的方法包括由石煤焦油沥青和来自石化工业的合适的沥青残留物来生产小球体，氧化所述的沥青以使得它们不可熔化，然后低温碳化和活化。例如，球形炭还可以在多阶段方法中由沥青来制造。这些多阶段方法是非常昂贵的，并且这种球形炭相关的高成本阻止了许多的应用，在这些应用中球形炭因为其性能而本应是优选的。
WO98/07655A1描述了一种生产活性炭小球的方法，其中首先将包含来自二异氰酸酯制造的蒸馏残留物、含碳加工助剂和视需要的一种或多种另外的添加剂的混合物加工成为自由流动的小球，随后将以这种方式所获得的小球体进行碳化，然后进行活化。
现有技术进一步是通过新的或者用过的包含磺酸基的离子交换剂的低温碳化和随后活化来生产球形炭的，或者是通过在硫酸存在下低温碳化离子交换剂前体，随后进行活化来生产球形炭的，其中磺酸基团和硫酸起到交联剂的作用。这样的方法描述在例如DE4328219A1和DE4304026A1中，以及描述在DE19600237A1中，包括德国专利系列后续申请DE19625069A1中。
但是，在多个特殊应用中不但活性炭的几何形状或者更准确的来说其的外形是决定性的重要因素，而且它的多孔性，特别是一方面的总孔体积和吸附能力以及另一方面的孔分布，即，微孔-、中孔-和大孔相对于总孔体积的分数也是决定性的重要因素。
在众多的应用中要求活性炭具有特别高的中孔和大孔率，即，高的中孔和大孔体积分数，以及还要求整体高的总孔体积，例如与开始时提及的应用相关的应用，例如在食品工业中的用途，在某些吸附性过滤材料制造中的用途(例如用于ABC防护服)，用于特别是吸附气体流或者空气流中的毒素、有害物质和气味，用于净化或者准备气体，例如特别是空气，以及液体，用于药品或者更准确的来说制药中的应用，用于气体或者液体等的吸着储存中。
现有技术中用于这种目的的已知的活性炭确实具有某种程度的中孔和大孔率，但是该程度并不是对于全部的情况都足够的。另外，经常观察到孔率的提高伴随着不受欢迎的、有时候是不可接受的机械稳定性的降低，或者更准确的说耐磨损性的降低。对于全部的应用来说，总孔体积的中孔和大孔的分数和总孔体积并不总是足以保证足够的性能能力和/或足够的浸注性(例如用金属或者金属盐进行浸注)。
因此本发明的一个目标是提供一种基于活性炭的高性能吸附剂，其特别适于前述的应用领域，并且其至少基本上避免了或者至少弱化了上述的现有技术的缺点。更特别的，由本发明所提供的吸附剂应当具有高的中孔和大孔率，即，高的相对于总孔体积的中孔和大孔分数以及大的总孔体积，同时还应当具有良好的机械稳定性，特别是高的磨损和破裂稳定性。
在本发明的上下文中，术语“微孔”指的是孔径至多(包括)的孔，而与此不同，术语“中孔”指的是孔径范围为大于
Figure G2008800083577D00033
(即)到
Figure G2008800083577D00035
(包括
Figure G2008800083577D00036
)的孔，术语“大孔”指的是孔径大于(即
Figure G2008800083577D00038
)的孔：
·微孔：
Figure G2008800083577D00039
·中孔：
·大孔：
Figure G2008800083577D000311
为了解决上述问题，根据本发明的第一方面，本发明提出了根据权利要求1的基于活性炭的高性能吸附剂，所述的活性炭处于离散的活性炭粒子的形式，优选处于球形的形式。此外，相应的从属权利要求的主题是本发明高性能吸附剂的特别有利的实施方案。
根据本发明的第二方面，本发明进一步提供了本发明的生产根据本发明的高性能吸附剂的方法，正如相应的方法权利要求所详述。
根据本发明的第三方面，本发明此外进一步提供了根据本发明的高性能吸附剂的本发明的用途，正如相应的用途权利要求所详述。
因此根据本发明的第一方面，本发明提供了基于活性炭的高性能吸附剂，所述的活性炭处于离散的活性炭粒子的形式，优选处于球形的形式，这些高性能吸附剂的特征在于下面的参数：
·由孔径大于
Figure G2008800083577D000312
的孔所形成的孔体积的分数(即，换句话说，中孔和大孔体积分数)占到了高性能吸附剂总孔体积的至少55％(这个参数也可以同义的称为“外部孔体积相对于总孔体积的分数”。)，
·中值孔径(mittleren Porendurchmesser)大于
Figure G2008800083577D000313
·BET表面积至少是1250m2/g，
除了上述的性能或者更准确的说参数之外，特别是除了高的中孔和大孔体积分数(即，高的由孔径大于
Figure G2008800083577D000314
的孔所形成的孔体积的分数)之外，本发明的高性能吸附剂或者更准确的说活性炭另外特别引人注意的是大的总孔率和同时具有的大的BET表面积。
如下文所示，尽管本发明的高性能吸附剂具有高的总孔率，但是与现有技术的具有相当的高孔率的活性炭相比，本发明的高性能吸附剂的机械强度，特别是耐磨损性和破裂性或者更准确的说耐压强度是极高的，因此本发明的高性能吸附剂或者更准确的说活性炭还适于将它们曝露到大的机械载荷这样的应用。
关于上文和下文中所示的全部参数，应当指出的是包括所述的限值，特别是上限和下限，即，全部的示值被理解为包括各自的限值，除非在单个的情况中另有指示。应当进一步理解在单独的情况或者相关的应用中，如果适当，轻微的偏离所述的限值可以是必需的，并且不脱离本发明的范围。
上下文中所提及的参数数据是使用常规的或者清楚表示的测量方法来进行测量的，或者使用本身是本领域技术人员熟知的测量方法来进行测量的。
与孔率
Figure G2008800083577D00041
特征，特别是上述中孔和大孔分数(即，由孔径大于
Figure G2008800083577D00042
的孔占高性能吸附剂的总孔体积的分数)特征相关的参数数据均从所测量的活性炭的氮等温线得出。
中值孔径同样是基于各自的氮等温线来测量的。
根据BET测量比表面积的方法原则上是本领域技术人员已知的那样，因此不需赘述。全部的BET表面积数据是基于ASTM D6556-04测量方法的。在本发明范围内，为测定BET表面积使用在0.05-0.1的p/p0分压范围内的MultiPoint BET(MP-BET)测量方法。
与BET表面积的测量相关的或者准确来说与BET方法相关的进一步详细的内容，可以参考上述的ASTM D6556-04标准以及还可以参考Chemielexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，斯图加特/纽约，标题：“BET-Methode”，包括其中引用的参考文献，以及参考Winnacker-Küchler(第3版)，第7卷第93页及其后，同样还可以参考Z.Anal.Chem.238，第187-193页(1968)。
如上面所观察的和更具体的如下文所述，本发明的高性能吸附剂一个特性是它们具有用Gurvich方法所测量的非常大的总孔体积，由此提供非常大的吸附能力，在其中，中孔和大孔体积分数(即，就是说，由孔径大于
Figure G2008800083577D00044
的孔形成的孔体积分数)是很高的，即，是总孔体积的至少55％。
总孔体积的Gurvich测量是一种本领域技术人员本身已知的测量/确定方法。关于总孔体积的Gurvich测量进一步详细的内容可以参见例如L.Gurvich(1915)，J.Phys.Chem.Soc.Russ.47，805，还可以参见S.Lowell等人，Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area PoreSize and Density，Kluwer.Academic Publishers，Article Technology Series，第111页及以后。
本发明高性能吸附剂的Gurvich总孔体积通常至少是0.8cm3/g，尤其至少是1.0cm3/g，优选至少是1.2cm3/g，并且通常能够达到下面的值：高到(bis zu)2.0cm3/g，特别是高到2.5cm3/g，优选高到3.0cm3/g，特别优选高到3.5cm3/g。
本发明高性能吸附剂的Gurvich总孔体积通常是0.8-3.5cm3/g，特别是1.0-3.5cm3/g，优选1.2-3.2cm3/g。
因为它们高的中孔和大孔率，本发明的高性能吸附剂的中孔和大孔体积(即，也就是说，换句话说，由孔径大于
Figure G2008800083577D00051
的孔所形成的孔体积)是相对高的，这是因为本发明的高性能吸附剂通常的炭黑法孔体积(其是由孔径大于
Figure G2008800083577D00052
的孔形成的，即，也就是说，中孔和大孔体积)是0.4-3.3cm3/g，特别是0.8-3.2cm3/g，优选1.0-3.1cm3/g，特别优选1.2-3.0cm3/g，非常特别优选1.2-2.8cm3/g。由孔径大于
Figure G2008800083577D00053
的孔形成的孔体积还可以同义的称作“外部孔体积”。
通常本发明高性能吸附剂的至少60％，尤其至少是65％，优选至少70％，特别优选至少75％，非常特别优选至少80％的总孔体积是由孔径大于
Figure G2008800083577D00054
的孔的孔体积形成的(即，就是说，换句话说，由中孔和大孔体积形成的)。
通常本发明的高性能吸附剂的55-95％，特别是60-95％，优选65-90％，特别优选70-85％的总孔体积是由孔径大于
Figure G2008800083577D00055
的孔的孔体积所形成的。因此前述百分比数据确定了本发明高性能吸附剂的总孔体积中所谓的外部孔体积(即，由孔径大于
Figure G2008800083577D00056
的孔所形成的孔体积)的分数。
所述的炭黑测量法本身是本领域技术人员已知的(作为相应的分析，包括p/p0范围的绘图和修正)，因此不必赘述。另外，对于孔表面积和孔体积的炭黑测量法更详细的内容可以参考例如R.W.Magee，Evaluationof the External Surface Area of Carbon Black by Nitrogen Adsorption，在1994年10月的Meeting of the Rubber Division of the American Chem.Soc.上发表，例如引用于：Quantachrome Instruments，AUTOSORB-1，AS1WinVersion 1.50，Operating Manual，OM，05061，QuantachromeInstruments 2004，美国佛罗里达，第71页及以后。
因为本发明高性能吸附剂高的中孔和大孔率，因此中值孔径是相对高的，这是因为通常它至少是
Figure G2008800083577D00061
尤其至少是优选至少
Figure G2008800083577D00063
通常，本发明高性能吸附剂的中值孔径是
Figure G2008800083577D00064
特别是
Figure G2008800083577D00065
优选是
Figure G2008800083577D00066
特别优选是
Figure G2008800083577D00067
如上所述，本发明高性能吸附剂的另外一个特性是BET表面积相对大，它至少是1250m2/g，优选至少是1400m2/g，特别优选至少是1500m2/g，非常特别优选至少是1600m2/g。
通常，本发明高性能吸附剂的BET表面积是1250m2/g-2800m2/g，特别是1400-2500m2/g，优选1500-2300m2/g，特别优选1600-2100m2/g。
本发明高性能吸附剂的炭黑法外部孔表面积(即，就是说，由孔径大于
Figure G2008800083577D00068
的孔所形成的孔表面积)是相对大的，这是因为高的中孔和大孔分数，并且该外部孔表面积通常是200-1000m2/g，特别是250-950m2/g，优选350-900m2/g，特别优选400-850m2/g。
通常，本发明高性能吸附剂的炭黑法外部孔表面积(即，就是说，由孔径大于
Figure G2008800083577D00069
的孔所形成的孔表面积)占到了本发明高性能吸附剂总孔表面积的高到(bis zu)30％，特别是高到40％，优选高到50％。更特别的，本发明高性能吸附剂的炭黑法外部孔表面积(即，就是说，由孔径大于的孔所形成的孔表面积)占到了本发明高性能吸附剂总孔表面积的10-50％，特别是15-45％，优选20-40％。
另外，本发明的高性能吸附剂具有极高的丁烷吸附率，同时具有极高的碘价，这个事实体现在它们这样的性能：即，它们对于极为不同的待吸附的材料具有优异的吸附性。
本发明高性能吸附剂的ASTM D5742-95/00丁烷吸附率通常至少是30％，尤其至少是35％，优选至少是40％。通常，本发明的高性能吸附剂具有下面范围的ASTM D5742-95/00丁烷吸附率：30％-80％，特别是35-75％，优选40-70％。
本发明高性能吸附剂的ASTM D4607-94/99碘价通常至少是1250mg/g，尤其至少是1300mg/g，优选至少是1350mg/g。本发明高性能吸附剂优选具有下面范围的ASTM D4607-94/99碘价：1250-2100mg/g，特别是1300-2000mg/g，优选1350-1900mg/g。该碘价可以用作由占大多数的较大微孔所提供的可利用表面积的量度；本发明高性能吸附剂的上述碘价值表明该本发明的高性能吸附剂同时还具有高的微孔率。
因为它们高的中孔和大孔率，因此本发明高性能吸附剂同样具有高的亚甲基蓝和糖蜜吸附值，其都可以用作主要由中孔和大孔所提供的可利用的表面积的量度。亚甲基蓝值或者更准确的说亚甲基蓝吸附率与较大的微孔和占大多数的较小的中孔相关，并且其给出了本发明高性能吸附剂对于尺寸与亚甲基蓝可相比较的分子的吸附能力的指示，所述的亚甲基蓝值或者更准确的说亚甲基蓝吸附率表示了在所定义的条件下，每个规定量的吸附剂所吸收的亚甲基蓝的量(即，由规定量的干燥的和粉碎的吸附剂所脱色的亚甲基蓝标准溶液的ml数)。与之不同，糖蜜值应当被认为是对于中孔和大孔率的量度，并且其表示了脱色标准糖蜜溶液所需的吸附剂的量，因此糖蜜值给出了本发明高性能吸附剂对于尺寸与糖蜜(通常糖用甜菜糖蜜)可相比较的分子的吸附能力的指示。所以，总而言之，亚甲基蓝值和糖蜜值可以被认为是对于本发明高性能吸附剂的中孔和大孔率的量度。
本发明高性能吸附剂的亚甲基蓝值至少是15ml，尤其至少是17ml，优选至少是19ml，并且其通常的范围为15-60ml，特别是17-50ml，优选19-45ml，该亚甲基蓝值是通过下面的CEFIC方法来测量的(ConseilEuropéen des Féderations des 1’Industrie Chimique，Avenue Louise 250，Bte71，B-1050 Brüssel，1986年11月，European Council of ChemicalManufacturers’Federations，活性炭测量方法，第2.4项“亚甲基蓝值”，第27/28页)。
根据上述CEFIC方法的亚甲基蓝值因此被定义为用0.1g干燥的和成粉的活性炭脱色的亚甲基蓝标准溶液的ml数。进行这种方法需要一个带有磨砂玻璃塞的玻璃容器、过滤器以及还需要如下所制备的亚甲基蓝标准溶液：将1200mg纯的亚甲基蓝染料(对应于DAB VI的大约1.5g的亚甲基蓝[德国药典，第6版]或者等价产品)溶解在1000ml容量瓶的水中，将该溶液放置几小时或者一整夜；为了检测，在容量瓶中将5.0ml的该溶液用0.25％(体积分数)乙酸填充到1.0L，然后测量在620nm和1cm层厚(Schichtdicke)的吸光率，并且其必须是0.840±0.010。如果该吸光率更高，则其必须用计算量的水进行稀释；如果该吸光率较低，则放弃所述的溶液，并重新配制溶液。为了制备样品，将粒状活性炭形式的高性能吸附剂磨成粉(＜0.1mm)，然后在150℃干燥到恒重。然后将精确的0.1g球形炭与25ml(5ml)亚甲基蓝标准溶液在磨砂玻璃烧瓶中合并(必须进行一个初步的试验来观察是能使用带有5ml增量的25ml亚甲基蓝标准溶液的初始加入，还是能使用带有1ml增量的5ml亚甲基蓝标准溶液的初始加入。)。摇动该烧瓶直至发生脱色。然后，加入另外的5ml(1ml)的亚甲基蓝标准溶液，并将该烧瓶摇动直到脱色。只要在5分钟内仍然发生脱色，就重复加入5ml量(1ml量)的亚甲基蓝标准溶液。记录通过样品所脱色的试验溶液的总体积。重复该试验来确认所获得的结果。刚刚脱色的亚甲基蓝标准溶液的ml体积是高性能吸附剂的亚甲基蓝值。应当注意在此情况中，亚甲基蓝染料不必是干燥的，这是因为它是热敏性的；更合适的，必须纯计算地校正含水量。
与此不同，无量纲糖蜜值原则上可以按照Norit方法来测量(NoritN.V.，Amersfoort，荷兰，Norit标准方法NSTM2.19“Molasses Number(Europe)”)，或者可选择的，可以按照PACS方法来测量(PACS＝Professional Analytical and Consulting Services Inc.，Coraopolis美国宾夕法尼亚州)。在本发明的上下文中，糖蜜值是按照PACS方法来测量的。因此，本发明高性能吸附剂的PACS方法糖蜜值至少是300，尤其至少是350，优选至少是400，并且通常的范围是300-1400，特别是350-1300，优选400-1250，非常特别优选700-1200。
无论是按照Norit方法还是按照PACS方法，糖蜜值都是通过测量标准糖蜜溶液脱色所需的粉碎的基于活性炭的高性能吸附剂的量来测量的。测量是通过光度计进行的，并且糖蜜标准溶液是根据糖蜜值为245和/或350的标准化的活性炭来进行调节的。关于其更详细的内容可以参考上述两个规程。
除了它们具有高的孔率，特别是中孔和大孔率之外，本发明的高性能吸附剂还具有高的耐压强度或者破裂强度(抗重量负荷)以及还具有极高的耐磨损性。
每个活性炭粒子，特别是每个活性炭小球的耐压强度或者破裂强度(抗重量负荷)因此至少是5牛顿，特别至少是10牛顿和优选至少是15牛顿。通常，每个活性炭粒子，特别是每个活性炭小球的耐压强度或者破裂强度(抗重量负荷)的范围是5-50牛顿，特别是10-45牛顿和优选15-40牛顿。
如同所述的那样，本发明高性能吸附剂的磨损硬度同样是极高的，例如通过CEFIC方法(Conseil Européen des Féderations des l’IndustrieChimique，Avenue Louise 250，Bte71，B-1050Brüssel，1986年11月，European Council of Chemical Manufacturers’Federations，活性炭测量方法，第1.6项“机械硬度”，第18/19页)所测量的耐磨损性总是100％或者接近是100％。类似的，当根据ASTM D3802进行测量时，总是能够获得100％或者接近是100％的本发明高性能吸附剂的耐磨损性。
所以，本申请人已经开发了一种对于这种CEFIC方法进行改进的试验方法，以便能够获得更有意义的值。该改进的测量方法提供了一种对于样品耐受性更好的模拟，或者更准确的说，对于高性能吸附剂在接近实际的使用条件下磨损或者摩擦的更好的模拟。为此目的，将样品在带有碳化钨球的水平摆动研磨杯中曝露于标准条件下规定的时间。用于此目的程序如下：将200g样品在循环空气干燥舱(型号：Heraeus UT 6060，来自Kendro GmbH，Hanau)中在(120±2)℃干燥1小时，随后在干燥器中在干燥剂上方冷却到室温。取出50g干燥的样品，并且依靠装备有分析筛的筛分机器(例如型号：AS200control，来自Retsch GmbH，Hanau)以1.2mm的摆幅，通过分析筛进行过筛10分钟，该分析筛是根据待测量的样品的粒分布来选择的(例如，分析筛网格大小：0.315mm，直径：200mm，高度：50mm)；丢弃小尺寸的粒子。将5ml的标称粒子加入到10ml的DIN ISO384量筒中(容积：10ml，高度：90mm)中，并且依靠具有磨砂玻璃盖的玻璃称量瓶(容积：15ml，直径：35mm，高度：30mm)，使用分析天平(型号：BP121S，来自Sartorius AG，
Figure G2008800083577D00091
称重范围：120g，精度等级：E2，读数精度：0.1mg)将所述重量精确称量到0.1mg。将该称重过的样品与20mm直径的碳化钨球一起放在通过螺丝拧紧的25ml研磨杯中(体积：25ml，直径：30mm，长度：65mm，材质：不锈钢)，然后依靠摆动磨(型号：MM301，来自Retsch GmbH，Haan，带有研磨杯的摆动磨)进行磨损测试；该摆动磨中的研磨杯在水平位置上以10Hz的频率摆动1分钟，使得研磨球冲击样品，并因此产生磨损。随后，将该样品依靠筛分机器以1.2mm的摆幅通过上述分析筛进行过筛5分钟，丢弃小尺寸粒子，将取决于相关样品的粒分布的标称粒子(例如大于0.315mm的标称粒子)在带有盖子的玻璃称量瓶中准确后称重到0.1mg。通过下面的式子来计算作为质量分数(％)的磨损硬度：磨损硬度[％]＝(100×后称重重量[g])/初始重量[g]。
根据这种本申请人通过改进上述CEFIC标准而改进的测量方法，本发明高性能吸附剂的耐磨损性至少是75％，尤其至少是80％，优选至少是85％，特别优选至少是90％，非常特别优选至少是95％。
如上所述，本发明的高性能吸附剂另外一个特性是它们还具有某种程度的微孔率，并因此还具有一定的微孔表面积(即由
Figure G2008800083577D00101
的孔所形成的表面积)。通常，本发明高性能吸附剂的炭黑法微孔表面积(其是由的孔形成的)至少是1000m2/g，尤其至少是1100m2/g，优选至少是1200m2/g，并且通常的范围是1000-1800m2/g，特别是1100-1600m2/g，优选是1200-1500m2/g。
通常，本发明高性能吸附剂的炭黑法微孔表面积(其是由的孔形成的)至少是本发明的高性能吸附剂的总孔表面积的30％，尤其至少是40％，优选至少是50％。更特别的，本发明高性能吸附剂的炭黑法微孔表面积(其是由
Figure G2008800083577D00104
的孔形成的)是本发明的高性能吸附剂的总孔表面积的50-90％，特别是55-85％，优选是60-80％。
类似的，本发明的高性能吸附剂在不同的分压p/p0的重量基-和体积基-体积Vads(N2)是非常大的：
在0.25的分压p/p0测量的本发明高性能吸附剂的重量基-吸附的N2体积Vads(重量)至少是300cm3/g，尤其至少是350cm3/g，优选至少是375cm3/g，并且特别是300-800cm3/g，优选350-700cm3/g，特别优选375-650cm3/g。
通常，在0.25的分压p/p0测量的本发明高性能吸附剂的体积基-吸附的N2体积Vads(体积)至少是75cm3/cm3，尤其至少是100cm3/cm3，并且特别是75-300cm3/cm3，优选是80-275cm3/cm3，特别优选是90-250cm3/cm3。
通常，在0.995的分压p/p0测量的本发明高性能吸附剂的重量基-吸附的N2体积Vads(重量)至少是400cm3/g，尤其至少是450cm3/g，并且特别是400-2300cm3/g，优选450-2200cm3/g，特别优选750-2100cm3/g。
通常，在0.995的分压p/p0测量的本发明高性能吸附剂的体积基-吸附的N2体积Vads(体积)至少是200cm3/cm3，尤其至少是250cm3/cm3，并且特别是200-500cm3/cm3，优选250-400cm3/cm3，特别优选275-380cm3/cm3。
本发明的高性能吸附剂是基于粒状的，特别是球形的活性炭，通过ASTM D2862-97/04所测量的该活性炭的中值粒径通常处于下面的范围内：0.01-2.0mm，特别是0.01-1.0mm，优选0.05-0.09mm，特别优选0.1-0.8mm，非常特别优选0.15-0.7mm。
通过ASTM D2866-94/04所测量的本发明高性能吸附剂的灰分含量最多是1％，特别是最多为0.8％，优选最多为0.6％，特别优选最多为0.5％。
本发明高性能吸附剂的ASTM D2867-04/04水分含量最多是1％，特别是最多为0.5％，优选最多为0.2％。
本发明的高性能吸附剂通常具有通过ASTM B527-93/00所测量的下面范围的堆积密度：150-750g/l，特别是175-650g/l，优选200-600g/l。
根据本发明一种特别的实施方案，本发明提供了基于活性炭的高性能吸附剂，所述的活性炭处于离散活性炭粒子的形式，优选处于球形的形式，特别是如上所述，特征在于其具有下面的参数：
·由孔径大于的孔所形成的孔体积分数占到了该高性能吸附剂的总孔体积的至少55％，
·中值孔径大于
Figure G2008800083577D00112
·BET表面积至少是1250m2/g，
·亚甲基蓝值至少是15ml，和
·糖蜜值至少是300。
根据本发明的第二方面，本发明进一步提供了用于生产本发明的高性能吸附剂的本发明的方法。根据本发明的该方面，本发明因此提供了一种用于生产上述基于活性炭的高性能吸附剂的方法，该方法包括首先将含碳起始材料进行碳化，随后进行活化，其中所述的活化分为两个阶段进行，其中在第一活化步骤中首先将碳化的起始材料在含有水蒸气的气氛中进行活化，随后在第二活化步骤中在含有CO2的气氛中进行活化。
本发明的高性能吸附剂是使用含碳起始材料，特别是磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，特别是磺化的二乙烯基苯-交联的聚苯乙烯来生产的，所述的起始材料优选处于粒子形式，特别优选是球形的。用作生产本发明的高性能吸附剂的起始材料的磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的二乙烯基苯含量应当具体的处于下面的范围内：1-20重量％，特别是1-15重量％，优选2-10重量％，基于该苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。该起始共聚物原则上可以选自凝胶型或者选自大孔类型。当使用非磺化的起始材料时，磺化可以在原位进行(特别是在碳化之前和/或在碳化过程中)，特别是使用本领域技术人员本身已知的方法，优选依靠硫酸和/或发烟硫酸和/或SO3来进行；这本身对于本领域技术人员而言是熟知的(也可以参考在开始时所述的现有技术)。已经被证明为特别有利的起始材料是凝胶型或者大孔型的相应的离子交换树脂或者相应的未磺化的离子交换树脂前体，该前体仍然必须进行磺化。
碳化(也用同义词热解、烧尽或者低温碳化来表示)将含碳起始聚合物转化为碳；即，换句话说，该含碳起始材料被碳化。上述基于苯乙烯和二乙烯基苯(其包含磺酸基团)的有机聚合物粒子，特别是聚合物小球的碳化导致了在碳化过程中该磺酸基分离成为自由基，并因此而交联，没有其的话，这里将没有热解残留物(＝碳)。通常，碳化是在惰性气氛(例如氮气)或者在最多轻微氧化性气氛下进行的。同样可能有利的是，在碳化期间，特别是如果该碳化是在较高的温度(例如大约500-650℃的范围)向该惰性气氛混以少量氧气，特别是空气形式的氧气(例如1-5％)，其目的是使得碳化聚合物主链的氧化能够完成，并由此促进随后的活化。通常，该碳化是在100-950℃，特别是150-900℃，优选300-850℃的温度进行的。碳化总共的持续时间是大约30分钟-大约10小时，特别是大约1小时-大约6小时。
碳化之后，该碳化中间产物进行活化，在活化终止时形成本发明的基于活性炭的高性能吸附剂，该活性炭为粒子形式，特别是球形。活化的基本原则是在合适的条件下选择性的和有针对性地降解一部分的在碳化过程中所产生的碳。这产生了众多的孔、裂缝和裂纹，并且每单位质量上的表面积稍有增加。活化因此包括了碳的有针对性的烧尽。因为碳在活化过程中被降解，因此这个操作是与物质损失相伴随的，其在最佳的条件下等价于孔率和内部表面积和孔体积的增加。活化因此是在选择性的或者更准确的说受控的氧化性条件下进行的。
除了上述起始材料的选择之外，本发明高性能吸附剂的生产的特点还在于活化的特殊方法过程，特别是该活化的两阶段的具体方法过程，其中首先在第一活化步骤中将碳化的起始材料在含有水蒸气的气氛中进行活化，随后在第二活化步骤中在含有CO2的气氛中进行活化。本申请人所进行的研究已经表明，令人惊讶的是仅仅以上述次序分开进行这些活化步骤才能够获得所期望的产品。颠倒所述的活化步骤的次序，或者在水蒸气/二氧化碳气氛中结合进行活化步骤会导致截然不同的较差性能的产品，该产品不具有所期望的性能，特别是不具有高的总孔率以及相结合的高的中孔-/大孔含量和相对高的绝对微孔体积，以及高的机械稳定性。本申请人的研究已经令人惊讶的显示，在进行根据本发明的方法过程中，水蒸气活化主要导致微孔部分的形成，而二氧化碳活化主要产生了中孔和大孔的形成，并且令人惊讶的是该中孔和大孔体积的形成不损害微孔体积，反之亦然。因此新颖的和令人惊讶之处都在于这产生了非常大的总孔体积以及相结合的非常高的稳定性和耐磨损性，以及非常高的中孔和大孔分数和同时具有的高的微孔分数(即，在本发明产品中形成到很大程度的中孔和大孔并不会导致微孔分数的减少，这在现有技术中是常见的)。相反，达到了高的微孔分数，同时中孔-/大孔体积分数也是很高的。
通常以如下方式运行，第一活化步骤在700-1300℃，特别是800-1200℃，优选850-950℃的温度进行，和/或持续5-24小时，优选5-15小时，特别是6-12小时的时间。通常，可以将第一活化阶段的持续时间作为达到预定的碘价的函数来控制；例如，该第一活化阶段可以进行到达到至少1000mg/g，尤其至少是1250mg/g的碘价。该第一活化阶段的气氛包含水蒸气，特别是水蒸气/惰性气体的混合物，优选是水蒸气/氮气的混合物，或者由上述组成。因为上述的原因，在第一活化阶段过程中必须排除不同于水蒸气的活化气体的存在，特别是氧化碳类(例如CO2)、氧气和/或氨的存在。当流通量或者更准确的说水蒸气的用量是25-350l/h，特别是50-300l/h时，获得了良好的结果，所述的流通量是作为水(即，在25℃和在大气压下的液态水)来计算的。取决于待活化的起始材料(＝通过在先的碳化而产生的碳化物)的量，水蒸气的用量或者质量基流通量有利的应该是0.01-50l/(h·kg)，特别是0.02-25l/(h·kg)，优选0.02-5l/(h·kg)，作为水(即，在25℃和在大气压下的液态水)并且基于待用水蒸气来活化的起始材料来计算。
就第二活化步骤而言，一般以如下方式运行：第二活化步骤在700-1300℃，特别是800-1200℃，优选850-950℃的温度进行的，和/或持续1-10小时，特别是3-8小时的时间。该第二活化阶段的气氛包含CO2，特别是纯净的CO2或者CO2/惰性气体的混合物，特别是CO2/氮气的混合物，或者上述组成，并且纯净的二氧化碳是特别优选的。因为上述原因，在第二活化阶段过程中必须排除不同于CO2的活化气体的存在，特别是水蒸气的存在。当CO2的流通量或者用量是10-250m3/h，特别是20-200m3/h(基于纯CO2)时，获得了良好的结果。取决于待活化的起始材料的量，CO2的用量或者质量基流通量有利的是0.001-100m3/(h·kg)，特别是0.01-50m3/(h·kg)，优选是0.05-10m3/(h·kg)，作为在活化条件下，特别是在各自的压力和各自的温度下纯的气态CO2，并且基于待用CO2活化的起始材料来计算，所述的压力和温度是针对活化而选择的。
通常以如下方式运行，即，第一和第二活化阶段彼此接合(übergehen)(例如通过改变同一个设备中的活化气氛)。
特别令人惊讶的是，首先，根据本发明来进行的活化方式提供了对于与微孔-、中孔和大孔分数相关的孔率的精确控制，其次，虽然具有高的孔率和同时具有高的中孔和大孔率以及良好的微孔率，但是还提供了极高的耐磨损性和机械耐压强度结果。出乎意料之外的是以这种方式选择性的产生了高的中孔和大孔率，以及兼具足够的微孔率。
通过改变预先确定的活化条件，可以将孔率调整或者控制到特定的值。本发明的高性能吸附剂因此可以以此方式量身定制。基于活性炭的高性能吸附剂(其兼具高的中孔和大孔率和良好的微孔率，以及高的稳定性和耐磨损性)不是现有技术中已知的。另外一个受人欢迎的方面是对于几乎任何所期望的分子尺寸的分子的优异的吸附行为，这归功于以相对大的量或者分数而存在的全部种类的孔。同样受人欢迎的是本发明产物对于催化剂或者金属或者金属盐优异的浸注性。
图1和图2中的图表表示了本发明两种不同的高性能吸附剂的N2吸附等温线，其是在不同的活化条件下产生的。该本发明的两种高性能吸附剂的理化性能也汇总在下表1中。作为对比，将一种市售的来自Kureha公司的活性炭的所讨论的理化性能也列在其中。
表1所报告的数据表明了本发明的高性能吸附剂相对于现有技术的活性炭的优势：仅仅在本发明的高性能吸附剂中发现了兼具的高总孔率和在高的BET表面积时的高的中-/大孔体积分数，并且还兼具良好的绝对微孔率、高的机械稳定性和优异的吸附性能，以及其他的理化参数。本发明因此能够生产基于粒子形式，特别是球形的活性炭的高性能吸附剂，其优于市售的产品。
表1中所示的本发明的高性能吸附剂“活性炭I”和“活性炭II”中的每一个是如下来生产的：将市售的干燥的离子交换剂前体(该前体基于二乙烯基苯含量为大约4％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯共聚物)以已知的方式在100℃-150℃的温度使用硫酸/发烟硫酸混合物进行磺化。随后在至多850℃的温度以已知的方式在氮气氛下碳化4小时，随后进行活化。本发明的活性炭I是如下来生产的：在大约900℃和大约100m3/h的水蒸气流通量下进行第一活化阶段(“水蒸气活化”)大约8.5小时的时间，和在大约900℃和大约35m3/h的二氧化碳流通量下进行第二活化阶段(“二氧化碳活化”)大约8.0小时的时间；与此不同，本发明的活性炭II是如下来生产的：在大约925℃和大约125m3/h的水蒸气流通量下进行第一活化阶段(“水蒸气活化”)大约10.5小时的时间，和大约925℃和大约40m3/h的二氧化碳流通量下进行第二活化阶段(“二氧化碳活化”)大约8小时的时间。在冷却到室温之后，获得表1所示的本发明的产物。
根据本发明的第三方面，本发明进一步提供了根据本发明的高性能吸附剂的本发明的用途。
本发明的高性能吸附剂特别适合于吸附毒素、有害物质和气味，例如从气体流或者空气流中进行吸附。本发明的高性能吸附剂另外适合于净化和准备(Aufbereitung)气体，特别是适合于净化空气，以及液体，例如特别是水(例如饮用水准备)。更特别的，本发明的高性能吸附剂对于浸注(例如用催化剂或者更准确的说金属或者金属盐浸注)是有用的。
本发明的高性能吸附剂还适合于例如用于或者用在食品工业中，特别是用于准备和/或脱色食品。
本发明的高性能吸附剂可以进一步用在吸附性过滤材料或者更准确的说用在吸附性过滤材料的制造中。这样的吸附性过滤材料可用于下面所述的应用：防护服的制造，特别是例如防护外套、防护手套、防护内衣、防护鞋等等，特别是民用或者军用领域(例如ABC保护)。
本发明的高性能吸附剂另外适合于药品或者制药领域，特别是作为药物或者药物成分而言。
本发明的高性能吸附剂最终还可以用作气体和液体的吸着存储介质。
因为它们兼具高的总孔率和高的中孔和大孔率和还有一定程度的微孔率，以及兼具优异的机械稳定性和优异的吸附性，因此本发明的高性能吸附剂明显的优于现有技术的可比较的吸附剂。
通过阅读说明书，本领域技术人员容易理解和实现本发明另外的实施方案、改进和变化，而不脱离本发明的范围。
Figure G2008800083577D00171
Figure G2008800083577D00181
Figure G2008800083577D00191

Claims (7)

1.基于活性炭的吸附剂，其处于离散的活性炭粒子的形式，该吸附剂的中值粒径是0.01-2.0mm，其中：
●该吸附剂70％-85％的总孔体积是由孔径大于的孔形成的，
●该吸附剂具有
Figure FSB00000692802900012
的中值孔径，
●该吸附剂具有1250m2/g-2800m2/g的BET表面积，
●该吸附剂的Gurvich总孔体积是1.0-3.5cm3/g，
●由孔径大于的孔所形成的炭黑法孔表面积占该吸附剂的总孔表面积的10至50％，
●该吸附剂的碘价是1250mg/g-2100mg/g。
2.权利要求1的基于活性炭的吸附剂，其中该吸附剂具有30-80％的丁烷吸附率。
3.权利要求1的基于活性炭的吸附剂，其中该吸附剂具有15-60ml的亚甲基蓝值。
4.权利要求1的基于活性炭的吸附剂，其中该吸附剂具有300-1400的糖蜜值。
5.一种用于生产权利要求1的基于活性炭的吸附剂的方法，该方法包括首先将含碳起始材料在100-950℃的温度范围内进行碳化，持续0.5-6小时的时间，其中该含碳起始材料使用磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，随后进行活化，其中所述的活化分为两个阶段进行，其中，首先在第一活化步骤中将碳化的起始材料在含有水蒸气的气氛中进行活化，随后在第二活化步骤中在含有CO2的气氛中进行活化，
-其中第一活化步骤是在700-1300℃的温度进行的，持续5-24小时的时间，和
其中第一活化步骤的气氛包含水蒸气，其中水蒸气的流通量基于纯水蒸气为25-350m3/h，和其中水蒸气的质量基流通量为0.01-50 l/(h·kg)，所述的质量基流通量作为水并且基于待用水蒸气进行活化的起始材料的量来计算的，和
-其中第二活化步骤是在700-1300℃的温度进行的，持续1-10小时的时间，和
其中第二活化步骤的气氛包含CO2，其中CO2的流通量基于纯CO2为10-250m3/h，和其中CO2的质量基流通量为0.001-100m3/(h·kg)，所述的质量基流通量是作为在活化条件下纯的气态CO2并且基于待用CO2进行活化的起始材料的量来计算的。
6.一种吸附性过滤材料，其包含权利要求1的基于活性炭的吸附剂。
7.一件防护服，其包含权利要求1的基于活性炭的吸附剂。
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