CN104192838B - 分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法 - Google Patents
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Abstract
分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，本发明涉及煤基活性炭制备方法。本发明要解决目前制备煤基活性炭，在活化过程中气体分子内扩散与化学反应存在的矛盾，导致微孔破坏及表面碳损失高的问题。方法：一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到煤粒；二、进行前期中温炭化处理；三、进行空气氧化处理；四、进行高温炭化处理；五、水蒸气活化；六、CO2活化。本发明通过控制炭化温度和气氛，调控弱粘结性煤中无规则碳和微晶碳的消耗与转化，以控制炭化料中碳结构的有序程度；利用水蒸气和CO2与碳结构的反应特点，分阶段进行气体活化，最终得到微孔发达、中孔通达的活性炭，并提高成孔效率。本发明用于制备煤基活性炭。
Description
技术领域
本发明涉及煤基活性炭制备方法。
背景技术
活性炭材料作为一种高性能吸附材料，广泛应用于能源、环保、化工等领域。气相吸附用活性炭应具有极其发达的微孔结构，以强化气体分子的吸附；通达的中孔结构，以有利于气体的扩散和输运，因此这两种孔结构的同时实现是活性炭制备工艺进步的关键。以煤为原料制备活性炭，具有原料来源广、种类多、价格低等优势，且煤的变质程度不同，分子结构差异显著，能够定向制备特定孔结构的活性炭。弱粘结性煤的基本结构单元包括由几个芳环、氢化芳环等组成的类石墨微晶碳，由链状脂肪族结构和氧桥等无规则碳联接。在炭化过程中，微晶碳和无规则碳的转化、排列及消耗易受温度、气氛等条件影响，结构的调控性较高，有利于定向制备微孔、中孔并存的活性炭。
目前制备煤基活性炭主要采用气体活化法，是将原料煤经炭化过程后，采用活化气体，在一定温度下与炭化料进行活化反应，最终形成发达的孔隙结构。由于炭化料中无规则碳和微晶碳的无序性，导致活化过程气体内扩散控制与化学反应控制同时发生作用，内部微孔、中孔得到充分发展时，表面也造成严重烧失，降低了得炭率。
在本领域现阶段研究中，制备煤基活性炭的方法存在以下问题：
(1)煤基活性炭生产过程中，炭化过程单以隔绝空气控制温度完成，无法定向控制原煤中无规则碳和微晶碳的转化及消耗，即对炭化料中两种形态碳的含量、聚集程度和交联状态缺乏有效控制；
(2)气体活化过程中，由于炭化料中无规则碳和微晶碳交联的无序性，活性炭内部中孔很大程度上以扩宽微孔、烧穿孔壁的方式生成，使得初期生成的微孔结构遭到破坏；最终以增加活化时间、提高烧失率才能得到中孔、微孔并存的活性炭；
(3)气体活化过程中，由于炭化料中两种碳结构的无序性，气体扩散控制、气体与碳质间的反应控制往往同时发生作用，使得活性炭内部孔隙得到充分发展时，表面也造成严重的碳损失，降低了得炭率，提高了生产成本；
(4)气体活化过程中，往往采用单一的活化气体，由于孔隙生成是由气体与碳结构的反应特性决定的，即使控制不同的活化条件(活化温度、活化时间等)，微孔、中孔的生成过程均是相似的。因此采用单种活化气体不易引导特定孔隙结构的生成，很难大幅度调控孔隙结构特征。
发明内容
本发明要解决目前制备煤基活性炭，在活化过程中气体分子内扩散与化学反应存在的矛盾，导致微孔破坏及表面碳损失高的问题，提供分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm～5mm的煤粒；
二、将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为8℃/min～15℃/min，升温至440℃～550℃，保持1h～3h进行前期中温炭化处理，得到炭化料；
三、将步骤二得到的炭化料自然冷却至200℃～320℃，在空气流通的条件下，保持6h～10h进行空气氧化处理；
四、将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为20℃/min～30℃/min，升温至650℃～850℃，保持0.5h～2h进行高温炭化处理；
五、将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为740℃～850℃，水蒸气活化至烧失率达到25％～35％，得到初期活化的活性炭；
六、将步骤五得到的活性炭，采用CO2作为活化剂，控制活化温度800℃～900℃，CO2活化至烧失率达到50％～60％，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
本发明的有益效果是：
本发明通过控制炭化温度和气氛，调控弱粘结性煤中无规则碳和微晶碳的消耗与转化，以控制炭化料中碳结构的有序程度；利用水蒸气和CO2与碳结构的反应特点，分阶段设置活化条件，即第一阶段以水蒸气为活化气体，强化扩散过程，在微晶结构间发展通达的中孔；第二阶段以CO2为活化气体，强化微晶刻蚀过程，在微晶结构内发展丰富的微孔。最终得到微孔发达、中孔通达的活性炭，并提高成孔效率。
具体优良效果如下：
(1)本发明提出煤基活性炭生产过程中，引导炭化料中无规则碳与微晶碳结构的有序化，以及实现对炭化料进行分阶段气体活化，分步生成中孔、微孔的活性炭制备方法。
(2)炭化过程中，克服微晶碳与无规则碳的过度混杂交联。通过前期中温炭化过程，增加石墨化度及微晶排列的有序性，使微晶碳一定程度聚集，完成这一过程，无规则碳含量控制在30％～40％；对炭化料进行空气温和氧化处理，增加微晶碳间的氧桥，避免后续炭化过程石墨化度进一步增加，且在微晶边缘形成含氧活性位，以利于活化气体刻蚀微晶生成微孔；氧化完成后以较快的升温速率达到最终炭化温度，完成炭化过程后，使微晶碳排列具有一定的有序性，其间以无规则碳联接；
(3)气体活化过程中，首先强化中孔结构生成过程，避免扩宽微孔过程的发生。气体活化初期(烧失率低于35％)，采用扩散能力强、反应速率大的水蒸气为活化剂，控制活化温度，以快速消耗微晶间的无规则碳，首先形成通达的中孔结构，中孔孔容不低于0.3cm3/g；
(4)气体活化过程中，在中孔结构初步形成、孔结构扩散阻力较小的条件下，采用CO2为活化剂，增强对微晶碳的刻蚀能力，在微晶碳内部生成大量微孔，微孔孔容不低于0.3cm3/g，最终分阶段生成通达的中孔和丰富的微孔结构；由于初期形成的中孔孔隙降低了气体扩散阻力，避免了因气体扩散控制造成的表面碳损失，使碳损失降低到6％以下。
本发明用于制备煤基活性炭。
附图说明
图1为实施例一制备的煤基活性炭在气体活化过程微孔容积-烧失率曲线图；图2为中孔容积-烧失率曲线图；
图3为对比实验一制备的煤基活性炭在水蒸气活化过程微孔容积-烧失率曲线图；图4为中孔容积-烧失率曲线图；
图5为对比实验二制备的煤基活性炭在CO2活化过程微孔容积-烧失率曲线图；图6为中孔容积-烧失率曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm～5mm的煤粒；
二、将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为8℃/min～15℃/min，升温至440℃～550℃，保持1h～3h进行前期中温炭化处理，得到炭化料；
三、将步骤二得到的炭化料自然冷却至200℃～320℃，在空气流通的条件下，保持6h～10h进行空气氧化处理；
四、将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为20℃/min～30℃/min，升温至650℃～850℃，保持0.5h～2h进行高温炭化处理；
五、将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为740℃～850℃，水蒸气活化至烧失率达到25％～35％，得到初期活化的活性炭；
六、将步骤五得到的活性炭，采用CO2作为活化剂，控制活化温度800℃～900℃，CO2活化至烧失率达到50％～60％，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中升温速率为10℃/min，升温至450℃，保持2h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中冷却至280℃，保持8h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中控制活化温度为750℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤六中控制活化温度为850℃。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm～5mm的煤粒；
二、将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为10℃/min，升温至450℃，保持2h进行前期中温炭化处理，得到炭化料；
三、将步骤二得到的炭化料自然冷却至280℃，在空气流通的条件下，保持8h进行空气氧化处理；
四、将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
五、将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为750℃，水蒸气活化至烧失率达到28％，得到初期活化的活性炭；
六、将步骤五得到的活性炭，采用CO2作为活化剂，控制活化温度850℃，CO2活化至烧失率达到60％，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
本实施例中步骤一所述的弱粘结性煤为大同烟煤。
本实施例制备的煤基活性炭在气体活化过程微孔容积-烧失率曲线图，如图1所示；中孔容积-烧失率曲线图，如图2所示；由图可以看出，气体活化过程中，水蒸气活化至烧失率达到28％，在这一过程，活性炭中孔容积显著增加，达到活化初期形成通达中孔结构的目的，有利于降低后续活化过程气体扩散阻力，避免因气体扩散控制造成的表面碳损失；后续CO2活化至烧失率达到60％，在这一过程，增强了对微晶碳的刻蚀，生成大量微孔结构，微孔容积快速增加，且中孔容积增加缓慢，说明有效避免了微孔扩宽、破坏的现象，提高了微孔成孔效率。
对比实验一：
本对比实验与实施例一不同的是：
无步骤二和步骤三；
步骤四中控制升温速率为10℃/min，升温至750℃；
步骤五和步骤六均采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为750℃。
本对比实验制备的煤基活性炭在水蒸气活化过程微孔容积-烧失率曲线图，如图3所示；中孔容积-烧失率曲线图，如图4所示；由图可以看出，仅采用水蒸气作为活化气体，活化初期，即烧失率低于32％时，活性炭微孔、中孔容积均明显增加，但由于炭化过程微晶碳的聚集程度及与无规则碳的交联状态缺乏有效控制，中孔结构的发展不及实施例一充分。烧失率在32％～60％的活化过程中，微孔、中孔容积均在增加过程后出现了明显的降低，说明出现了微孔扩宽、破坏，以及中孔塌陷的现象，降低了成孔效率。
对比实验二：
本对比实验与实施例一不同的是：
无步骤二和步骤三；
步骤四中控制升温速率为10℃/min，升温至750℃；
步骤五和步骤六均采用CO2作为活化剂，控制活化温度为850℃。
本对比实验制备的煤基活性炭在CO2活化过程微孔容积-烧失率曲线图，如图5所示；中孔容积-烧失率曲线图，如图6所示；由图可以看出，仅采用CO2作为活化气体，活化过程微孔容积持续增加，而中孔结构未得到发展，仅得到微孔活性炭。
Claims (3)
1.分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：
一、将弱粘结性煤破碎，筛分得到粒径为3mm～5mm的煤粒；
二、将步骤一得到的煤粒在隔绝空气条件下，控制升温速率为10℃/min，升温至450℃，保持2h进行前期中温炭化处理，得到炭化料；
三、将步骤二得到的炭化料自然冷却至280℃，在空气流通的条件下，保持8h进行空气氧化处理；
四、将步骤三空气氧化处理后的炭化料，在隔绝空气条件下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
五、将步骤四高温炭化处理后的炭化料，采用水蒸气作为活化剂，控制活化温度为740℃～850℃，水蒸气活化至烧失率达到25％～35％，得到初期活化的活性炭；
六、将步骤五得到的活性炭，采用CO2作为活化剂，控制活化温度800℃～900℃，CO2活化至烧失率达到50％～60％，完成分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法。
2.根据权利要求1所述的分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于步骤五中控制活化温度为750℃。
3.根据权利要求1所述的分阶段气体组合活化的煤基活性炭制备方法，其特征在于步骤六中控制活化温度为850℃。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160511 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |