TWI481556B - 含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟製備成活性碳之方法 - Google Patents
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Description
本發明揭示一種含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟製備成活性碳之方法及其製備條件。
人類使用木、竹炭的歷史源遠流長，主要是以炭材作為燃料之使用。然而，於1972年中國湖南省長沙市郊區漢朝馬王堆辛追夫人古墓的出土，可說明人類早已知如何善用木炭之特性而加以應用於生活層面。係因古墓出土時，辛追夫人之屍體、葬具及附葬品等保存十分完整，尤以屍體形體完整，全身潤澤，毛髮尚存，肌肉有彈性，幾乎與新鮮屍體相似，而推測二千多年古屍不腐之原因，主要是墓室近似真空之條件所致，其中棺槨四周以木炭填實，即利用木炭良好吸濕之特性，進而阻隔空氣中濕氣進入棺木內，由此亦可說明人類對於木炭之利用，早已跳脫單一燃料之用途，並加以應用於其他生活層面。
利用木、竹炭的多孔性、比表面積大、吸附力強等特性，而將炭材開發出多種產品而廣泛應用在環境保護、飲食居住、健康美容與農林漁牧產業等不同領域(林裕仁等，2003；洪崇彬，2004)。
活性碳是一種黑色粉狀、粒狀或球狀，具有多孔結構及廣大表面積的固體碳質(吳萬全，2001；劉曾旭，1999)，凡是含碳量高的物質皆可用來製備活性碳(Piset al
.,1997；Greenbank and Spotts,1993；Munoz-Guillenaet al
.,1992)，如木材、果殼、褐煤、高揮發性煙煤等天
然物質(Rodriguez-Reinoso and Molina-Sabio,1998)。另外，人工合成之酚醛樹脂、聚氯乙烯樹脂等(劉曾旭，1998)亦可用來製備活性碳，而煤及椰子殼已成為製造活性碳最常使用的原料。其應用之領域極為寬廣，食品工業之脫色與精製加工、醫療及生物工程之殺菌劑與吸附劑、自來水之淨化及產業廢水之處理、空氣之淨化及工業廢溶劑之回收等之用途(劉曾旭，1998)。
活性碳之製造分為炭化(Carbonization)及活化兩個步驟，若兩步驟是連續或同時進行，則稱為一段式活化(One-step activation)；若分別進行者，則稱兩段式活化(Two-step activation)。以下依炭化及活化分別說明之。
炭化是在缺氧及高溫300-500℃環境下，將原料熱裂解(Pyrolysis)形成多裂孔性的碳結構體(Lewis,1982)。在炭化期間，大部分的非碳元素如氫、氧、氮、硫等藉由原料之裂解而以揮發物(Volatile)及焦油(Tar)等形式而釋出，而剩餘的碳原子則以不規則方式交聯而聚集成平面芳香族頁片狀之結構，由於頁片相互間的排列非常不規則，於是形成一些裂隙，而這些裂隙即為炭材主要孔隙結構之來源(Piset al
.,1996)，亦在活化過程中，形成更發達的微孔結構。
活化的目的是利用氣體來清除炭化過程中，堵塞在孔隙結構中的焦油物質，且可形成新的微孔，並擴大炭化過程所形成之微孔為中孔或大孔，藉以提高孔洞體積及比表面積，增加其吸附性質。活化方法可分為物理活化(Physical activation)與化學活化(Chemical activation)兩種：
物理活化又稱為氣體活化，係將炭化過後之炭化物，於高溫約800-950℃與水蒸氣、二氧化碳、空氣等氣體發生部分氣化反應(Partial gasification)，由氣化去除焦油沈澱物，或使氣體進入內部，發展出新的孔隙結構，逐漸增加孔隙度與孔徑(謝建德，1998)。物理活化對孔隙度之發展，以下三個階段Wigmans(1989)予以描述：
第一階段：打開封閉之微孔。本階段表面積與孔體積會有明顯的增加。
第二階段：微孔之擴張。本階段會將焦炭原本的微孔擴張為較大的微孔，甚至形成中孔。
第三階段：孔壁互相穿通。本階段進行時可能會導致表面積開始降低，當活化至某種程度時，粒子表面會被嚴重侵蝕，導致表面積與孔體積降低。
化學活化又稱為藥品活化，通常在溫度400-1000℃下進行(陳文樟，2006)，係將未炭化原料均勻浸漬於活化劑藥品中，如氯化鋅(Zinc chloride,ZnCl2
)、磷酸(Phosphoric acid,H3
PO4
)、硫酸(Sulfuric acid,H2
SO4
)等，藉藥品之脫水及氧化反應，使原料發生化學膨脹，然後再於熱裂解過程中，使其產生較少之碳氫化合物或氧化物，減少孔隙之堵塞，更進一步形成新的微小孔隙，而製造微細多孔之方法(劉曾旭，1998)。目前工業上廣泛應用的是氯化鋅活化法(吳萬全，2001)。
高粱酒的一般製程簡要如下：將小麥粉碎製成酒麴塊，將蒸煮好的高粱飯冷卻後加入酒麴塊及稻殼進行拌麴而後發酵。釀酒師父會依時節溫度斟酌稻殼的添加，主要的目的為提供麴塊內空氣的間隙，避免在發酵時高粱麴塊的溫度過高，有調節麴塊溫度的效果。又，製好之麴塊在發酵室內進行固態發酵，之後進行蒸餾產生溼熱形態之高粱酒糟。高粱酒糟中存有稻殼及高粱殼，在溼式或乾式的形態下都以黏附一起無法分離；因此，在金門多直接放冷給牲畜食用或曬乾備用。
近年來，國內對於活性碳的需求量龐大，且大部分是由國外進口，為增加炭材的應用層面及經濟效應，並減低國內對進口活性碳之依賴，且延長炭材的使用年限，進而減緩大氣CO2
濃度的增加，達資源再利用之效。因此，本發明揭示一種含有稻殼及高粱殼之酒糟作為炭化活化先驅物的製備方法，並以對環境較無污染的CO2
物理活化法及水蒸活化法做比較，在不同活化溫度及活化時間等條件下製備活性碳，並以碘值及亞甲基藍吸附值作為高粱酒糟活性碳特性的科學依據。
以下【實施方式】說明本發明，並非用以限定本發明之申請專利範圍，任何熟悉活性碳製造之技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本創造之保護範圍應以申請專利範圍為主。
高粱酒糟活性碳之製備方法
取高粱酒製酒工廠之加工副產物-酒糟(含有稻殼及高粱殼之酒糟)，以水攪拌鬆散酒糟，以達洗淨效果，爾後將高粱酒糟乾燥備用。
將乾燥高粱酒糟置於高溫活化設備之密閉容器內，導入氣體N2
，使容器內呈現無氧狀態，升溫速率的快慢與高粱酒糟活性碳孔隙形成快慢有關，本發明升溫速率為5-20℃/min，平均升溫速率為10℃/min，進行第一階段溫度活化(炭化階段)。
本發明將高粱酒糟在不同活化條件進行炭化，比較其收率及碘吸附量等來探討所製備者作為活性碳先驅物之可行性。活性碳收率(Yield,Y)公式為Y(%)=活性碳絕乾重量/試材絕乾重×100；另依據JIS K 1474(1991)為碘值測定之參考。
由表1揭示高粱酒糟於不同活化溫度及時間下進行炭化其收率及碘值之變化，在相同活化溫度下活化時間越長，炭化之高粱酒糟微孔孔隙越多，但收率低；活化時間越短，炭化之高粱酒糟孔隙形成中大孔較多且吸附性質較活化時間長者差。又當活化溫度越往上提升時，炭化之高粱酒糟收率雖會隨之減少，但其吸附性會隨之提高，此係為炭化之高粱酒糟中揮發性物質、焦油散失與碳的氣化量增加，造成收率降低，但其孔隙率會隨之提高。
活性碳之碘吸附量大小可當作吸附非極性小分子之能力(謝建德、鄧熙聖，1999)，其主要為判斷活性碳吸附微孔指標。當活化溫度越往上提升至900℃時，則因擴孔作用大於鑽孔作用導致產生較大中孔或大孔，致使碘值量下降。由此實施例可知，製備炭化之高粱酒糟活化溫度範圍為700-900℃，最佳活化溫度範圍為700-850℃，活化時間範圍為30-120min，最佳活化時間範圍為60-90min。
由習知製備技術可知，生物材料經炭化後，需再經第二階段活化，
其方法有二氧化碳及水蒸氣活化法，為使審查委員更清楚本發明的技術特點，因此以二種方法比較以炭化之高粱酒糟製備成活性碳的吸附性質。
本實驗長期開發生物資源製備成活性碳的經驗可知，以水蒸汽活化法時，其注入蒸汽的速率及活化時間的長短不同，對於碘值及收率皆有影響。
以炭化高粱酒糟為例，在第二階段活化以水蒸汽注入量在0.2L/h-2L/h(活化溫度800℃及活化時間30min者)範圍操作，隨著水蒸汽量的增加其比表面積隨之增加，當注入量低者，活性碳孔隙形成微孔多，比表面積增加；反之高者，活性碳孔隙形成中大孔較為微孔多，比表面積較小。以炭化的高粱酒糟為例，注入水蒸汽量在0.2L/h時，碘值範圍在900-1000mg/g；注入水蒸汽量在2L/h時，碘值範圍在500-700mg/g。
為此當水蒸汽注入量為1L/h時(活化溫度800℃及活化時間30min者)，其碘值約為600-620mg/g，收率約15%。水蒸汽注入量為1L/h時(活化溫度800℃及活化時間60min者)，其碘值約為660-700mg/g，收率約12%。水蒸汽注入量為1L/h時(活化溫度800℃及活化時間90min者)，其碘值約為700-730mg/g，收率約4%。
緣此，本發明將炭化之高粱酒糟進行第二階段的活化，以二氧化碳及水蒸汽於不同活化溫度之活性碳收率、碘值之比較。製備條件如下所示：活化溫度範圍控制在750-900℃，活化控制的時間範圍60-120min水蒸汽注入量為1L/h。
在表2結果發現，活性碳收率以二氧化碳活化者較以水蒸氣活化者高；以二者在活化溫度範圍750-900℃，活化控制的時間範圍60-120min，者平均收率皆有18%以上。
由表2可知，以二氧化碳活化溫度控制在750-850℃，活化控制的時間範圍60-120min，碘值為375-731毫克/克，當活化溫度在800-850℃範圍，碘值為710-731mg/g為最佳；以水蒸汽當成活化製備活性碳的方法，同表可明顯發現，當活化溫度在700-950℃範圍，其碘值吸附的效果明顯大於二氧化碳者，其中當活化溫度在800-900℃範圍，其碘值為950-925mg/g。
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Claims (3)
- 一種含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟製備成活性碳之方法，其係包括：(a)提供含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟；(b)第一階段為含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟進行炭化過程，升溫速率為5-20℃/min，平均升溫速率為10℃/min，其炭化溫度範圍為700-900℃，炭化時間範圍為30-120min；(c)第二階段將炭化過之高粱酒糟有二種活化方式，第一種方式以水蒸汽活化法，水蒸汽注入量在0.2L/h-2L/h，第二種方式二氧化碳活化法，其中二者活化溫度750-900℃及活化時間60-120min，依吸附性能與孔隙特性可製備成多元性應用之高粱酒糟活性碳。
- 如申請專利範圍第1項所述含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟製備成活性碳之方法，其中(b)第一階段為高粱酒糟進行炭化過程，活化溫度範圍為700-850℃，活化時間範圍為60-90min；(c)第二階段將炭化過之高粱酒糟以二種活化方式處理，第一種方式為以水蒸汽活化法，活化溫度800-900℃及活化時間90min，第二種方式為二氧化碳活化法，活化溫度800-850℃及活化時間90min。
- 一種含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟製備成的活性碳吸附材料，其係由申請專利範圍第1項所述含有稻殼及高粱殼之高粱酒糟製備成活性碳之方法所製備而成。
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