CN117440861A - 吸附全氟烷基化合物的活性炭 - Google Patents
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Abstract
[课题]提供吸附全氟烷基化合物的活性炭，即使是所谓的环境水或排水等含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物也能够有效地吸附。[解决手段]吸附全氟烷基化合物的活性炭，其是用于吸附含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物的活性炭吸附材料，其特征在于，活性炭吸附材料在利用DH plot法的测定中细孔直径为2～50nm的细孔的细孔容积和为0.025cm3/g以下，活性炭吸附材料在利用MP plot法的测定中细孔直径为1.5～2nm的细孔的细孔容积和为0.014cm3/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及吸附含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物的吸附全氟烷基化合物的活性炭。
背景技术
全氟和多氟烷基化合物是具有高热稳定性、高化学稳定性、高表面修饰活性的被氟取代的脂族化合物类。全氟和多氟烷基化合物利用上述特性而被广泛用于表面处理剂或包装材料、液体灭火剂等工业用途及化学用途等。
由于一部分全氟和多氟烷基化合物是稳定性非常高的化学物质，所以在释放到环境中后，在自然条件下难以被分解。因此，近年来，全氟和多氟烷基化合物被认为是残留性有机污染物质(POPs)，全氟辛烷磺酸(PFOS)(IUPAC名：1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟辛烷-1-磺酸)从2010年起在有关残留性有机污染物质的斯德哥尔摩公约(POPs公约)中被限制制造和使用。
特别是全氟辛烷磺酸(PFOS)及全氟辛酸(PFOA)在全世界成为限制对象，在日本国内也自令和2年4月1日起在水质管理目标设定项目中追加了全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的合计值为50ng/L以下的基准值。
需说明的是，包括全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)(IUPAC名：2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十七氟辛酸)等在内的全氟烷基化合物具有被完全氟化的直链烷基，是用化学式(i)表示的物质。另外，多氟烷基化合物表示烷基的一部分氢被氟取代的化合物，是用化学式(ii)表示的物质。例如，有氟调醇等。
CnF2n+1-R …(i)
CnF2n+1-C2H4-R …(ii)
这样，由于全氟和多氟烷基化合物持续残留在自然界中(水中、土壌中、大气中)，所以对确立全氟和多氟烷基化合物的定量试验方法进行了研究。定量试验方法的研究课题是对全氟和多氟烷基化合物具有高吸附和解吸性能的捕集材料的开发。使作为含有微量的全氟和多氟烷基化合物的试样的水或空气与捕集材料接触而捕集全氟和多氟烷基化合物，通过提取工序使吸附于捕集材料的该化合物解吸到提取液中，并浓缩。浓缩后，用LC-MS/MS或GC-MS/MS等装置进行定量测定，从而能够进行试样中含有的全氟和多氟烷基化合物的浓度测定。
因此，发明人成功地开发了作为能够有助于对全氟和多氟烷基化合物进行准确的定量测定的捕集材料的吸附全氟和多氟烷基化合物的活性炭(参照专利文献1和2)。该吸附活性炭通过满足一定的物性，能够对作为测定对象物的全氟和多氟烷基化合物进行良好的吸附和解吸，能够对该化合物进行准确的定量测定。
其次，关于所谓的环境水中的全氟烷基化合物等残留性有机氟化合物类的除去，有报道称，由于环境水中含有的有机物等夹杂物的影响，环境水中的残留性有机氟化合物类在利用臭氧或活性炭处理的净水处理中不能充分除去(参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-035671号公报
专利文献2：日本特开2021-079376号公报
非专利文献
非专利文献1：京都大学大学院工学研究科附属流域圈综合环境质研究中心木村功二等著，“利用粉末活性炭的残留性有机氟化合物类的吸附除去特性和影响因素的研究”(《环境工学研究论文集》第45卷，2008，301～308页)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述情况，提供吸附全氟烷基化合物的活性炭，特别是，即使是所谓的环境水或排水等含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物，也能够有效地吸附。
解决课题的手段
即，第1发明涉及吸附全氟烷基化合物的活性炭，其是用于吸附含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物的活性炭吸附材料，其特征在于，所述活性炭吸附材料在利用DH plot法的测定中细孔直径为2～50nm的细孔的细孔容积和为0.025cm3/g以下，所述活性炭吸附材料在利用MP plot法的测定中细孔直径为1.5～2nm的细孔的细孔容积和为0.014cm3/g以上。
第2发明涉及在第1发明中所述全氟烷基化合物为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸中的任一者或两者的吸附全氟烷基化合物的活性炭。
第3发明涉及在第1或第2发明中所述全氟烷基化合物活性炭吸附材料的振实比重为0.48g/cc以上的吸附全氟烷基化合物的活性炭。
第4发明涉及在第1～3发明中的任一者中，在所述全氟烷基化合物活性炭吸附材料中，就通过下述全氟烷基化合物吸附性能评价试验方法测定的全氟烷基化合物的每单位重量的吸附性能而言，全氟辛烷磺酸吸附量为600μg/g以上，并且全氟辛酸吸附量为300μg/g以上的吸附全氟烷基化合物的活性炭。
[全氟烷基化合物吸附性能评价试验方法]
1.在超纯水中添加邻苯二甲酸氢钾和腐植酸以使总有机碳为3.1mg/L(其中腐植酸0.1mg/L)，加入全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的试样使其分别为500ng/L(合计浓度为1000ng/L)，制备试验水。
2.在200mL的上述1.中得到的试验水中添加0.1mg的吸附活性炭，使用25℃的恒温振荡器在140rpm下振荡48小时。
3.振荡后，通过固液分离除去吸附活性炭，用以甲醇为主要成分的溶剂提取，浓缩后通过LC-MS/MS测定全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的浓度。
第5发明涉及在第1～4发明中的任一者中所述吸附全氟烷基化合物的活性炭为净水装置的净水过滤器中的吸附材料的吸附全氟烷基化合物的活性炭。
发明的效果
根据第1发明所涉及的吸附全氟烷基化合物的活性炭，其是用于吸附含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物的活性炭吸附材料，所述活性炭吸附材料在利用DH plot法的测定中细孔直径为2～50nm的细孔的细孔容积和为0.025cm3/g以下，所述活性炭吸附材料在利用MP plot法的测定中细孔直径为1.5～2nm的细孔的细孔容积和为0.014cm3/g以上，因此，即使是所谓的环境水或排水等含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物也能够有效地吸附。
根据第2发明所涉及的吸附全氟烷基化合物的活性炭，所述全氟烷基化合物为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸中的任一者或两者，因此可有助于从水中除去作为限制对象的化合物。
根据第3发明所涉及的吸附全氟烷基化合物的活性炭，在第1或第2发明中，所述全氟烷基化合物活性炭吸附材料的振实比重为0.48g/cc以上，所以每单位容积的吸附性能良好，因此可期待在净水厂之类的体积既定的现有设备中使用。进而，也可用于现有的净水装置等的过滤体，可操作性优异。
根据第4发明所涉及的吸附全氟烷基化合物的活性炭，在第1～3发明中的任一者中，在所述全氟烷基化合物活性炭吸附材料中，就通过上述全氟烷基化合物吸附性能评价试验方法测定的全氟烷基化合物的每单位重量的吸附性能而言，全氟辛烷磺酸吸附量为600μg/g以上，并且全氟辛酸吸附量为300μg/g以上，因此，即使在含有夹杂物的水中，也具有良好的全氟和多氟烷基化合物的吸附性能，可有效地除去该化合物。
根据第5发明所涉及的吸附全氟烷基化合物的活性炭，在第1～4发明中的任一者中，所述吸附全氟烷基化合物的活性炭为净水装置的净水过滤器中的吸附材料，因此，即使在含有夹杂物的水中，选择性吸附全氟烷基化合物的效果也高，适合于净水厂或净水过滤器的吸附材料。
具体实施方式
本发明的吸附全氟烷基化合物的活性炭由纤维状活性炭或粒状活性炭构成。纤维状活性炭是将适当的纤维碳化并活化而得到的活性炭，例如有酚醛树脂系、丙烯酸树脂系、纤维素系、煤沥青系等。纤维长度、截面直径等适当。
作为粒状活性炭的原料，有木材(废木材、间伐材、锯屑)、咖啡豆的豆渣、稻壳、椰子壳、树皮、水果的种子等原料。这些天然来源的原料通过碳化、活化，细孔容易变得发达。另外，由于是废弃物的二次利用，所以可便宜地获取。此外，轮胎、石油沥青、聚氨酯树脂、酚醛树脂等合成树脂来源的煅烧物以及煤等也可作为原料使用。
活性炭原料根据需要通过在200℃～600℃的温度区域加热碳化而形成微细孔。接着，活性炭原料在600℃～1200℃的温度区域暴露在水蒸气、二氧化碳中进行活化处理。其结果，制成各种细孔发达的活性炭。需说明的是，在活化时，还有氯化锌活化等。另外，也可进行依次的清洗。
由这样制成的活性炭的物性来规定目标被吸附物质的吸附性能。吸附作为本申请发明的目标被吸附物质的全氟烷基化合物的活性炭的吸附性能由形成于活性炭中的细孔的孔径及其容积规定。特别是由细孔直径为2～50nm的细孔(以下，在本说明书中称为“介孔”)的细孔容积和细孔直径为1.5～2nm的细孔(以下，在本说明书中称为“微孔”)的细孔容积规定。
本申请的活性炭是吸附含有夹杂物的水试样、所谓的环境水或工业或生活排水中的全氟烷基化合物的活性炭。即，不是对纯水等不含杂质的纯化水的吸附性能、而是对含有夹杂物或杂质的水试样中的全氟烷基化合物的吸附性能优异的活性炭。
环境水或排水中含有的夹杂物可列举出有机物或金属离子，有机物例如可列举出挥发性有机物或黄腐酸、腐植酸等，在本申请中是指溶解于水试样中的夹杂物。在这些夹杂物中，分子大的有机物被活性炭的介孔吸附而妨碍目标被吸附物质到达微孔。因此，若介孔过度地大量发达，则会吸附夹杂物而使吸附全氟烷基化合物的微孔堵塞，有无法实现目标被吸附物质的吸附的倾向。
此外，通过使吸附目标被吸附物质的微孔发达到一定程度以上，全氟烷基化合物的吸附效率提高。需说明的是，由于金属离子几乎不被活性炭吸附，所以认为对目标被吸附物质的吸附没有影响。
因此，本申请的吸附全氟烷基化合物的活性炭通过使细孔直径为2～50nm的细孔容积和为0.025cm3/g以下、并且使细孔直径为1.5～2nm的细孔容积和为0.014cm3/g以上，在防止堵塞活性炭的细孔而阻碍目标被吸附物质的吸附的主要因素、即夹杂物的吸附的同时，能够良好地吸附目标被吸附物质。
如通过后述实施例导出的那样，若吸附全氟烷基化合物的活性炭的细孔直径为2～50nm的细孔的细孔容积和为0.025cm3/g以下，则即使在含有作为夹杂物的总有机碳的水中，也可抑制活性炭吸附材料吸附全氟烷基化合物的性能降低。需说明的是，细孔直径为2～50nm的细孔的细孔容积和是通过DH plot法测定的。
而且，同样如通过后述实施例导出的那样，若吸附全氟烷基化合物的活性炭的细孔直径为1.5～2nm的细孔容积和为0.014cm3/g以上，则活性炭吸附材料吸附全氟烷基化合物的性能良好。由于认为细孔直径为1.5～2nm的细孔适合于吸附全氟烷基化合物，所以认为细孔直径为1.5～2nm的细孔发达到一定程度以上有助于良好的吸附性能。需说明的是，细孔直径为1.5～2nm的细孔的细孔容积和是通过MP plot法测定的。
通过制成满足上述物性的活性炭，本申请的吸附全氟烷基化合物的活性炭能够对含有夹杂物的水中的全氟和多氟烷基化合物发挥良好的吸附性能。
此外，使全氟烷基化合物活性炭吸附材料的振实比重在0.48g/cc以上为好。通过制成振实比重高的活性炭，每单位容积的全氟烷基化合物的吸附量提高，因此适合于如净水厂那样的体积既定的设备中的吸附材料。另外，在将该吸附活性炭用于浄水装置的过滤体的情况下，在防止过滤体的体积变大、使可操作性良好的同时，能够用现有的装置进行全氟烷基化合物的吸附、除去。
就全氟烷基化合物活性炭吸附材料通过后述的全氟烷基化合物吸附性能评价试验方法测定的全氟烷基化合物的每单位重量的吸附性能而言，若全氟辛烷磺酸吸附量为600μg/g以上，并且全氟辛酸吸附量为300μg/g以上，则吸附性能良好，可有效地吸附、除去含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物。
在超纯水中添加邻苯二甲酸氢钾和腐植酸以使总有机碳为3.1mg/L(其中腐植酸0.1mg/L)，加入全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的试样使其分别为500ng/L(合计浓度为1000ng/L)，制备试验水。这是为了，通过添加邻苯二甲酸氢钾和腐植酸这2种有机物，重现如所谓的环境水那样有多种有机物、即分子大小不同的夹杂物溶解于水中的状态来进行全氟烷基化合物的吸附性能评价试验。
在200mL的试验水中添加0.1mg的吸附活性炭，使用25℃的恒温振荡器在140rpm下振荡48小时，通过固液分离除去吸附活性炭，用以甲醇为主要成分的溶剂提取，浓缩后通过LC-MS/MS测定全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的浓度。
实施例
[使用的活性炭吸附材料]
发明人为了评价含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物的吸附性能，使用下述活性炭。
<试制例1>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：椰子壳活性炭“CT”
<试制例2>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：椰子壳活性炭“CN”
<试制例3>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：椰子壳活性炭“CW-L”
<试制例4>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：椰子壳活性炭“CW-S”
<试制例5>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：椰子壳活性炭“CW-R”
<试制例6>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：椰子壳活性炭“CW-Z”
<试制例7>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：煤活性炭“GL-A”
<试制例8>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：木质活性炭“S”
<试制例9>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：纤维状活性炭“FE3018”(平均纤维直径：15μm)
<试制例10>
Futamura Chemical Co.,Ltd.制：球状活性炭“MGP”
[活性炭的测定]
[比表面积]
比表面积(m2/g)是使用Microtrack Bell Co.,Ltd.制自动比表面积/细孔分布测定装置“BELSORP-miniII”，测定77K下的氮吸附等温线，通过BET法求得的(BET比表面积)。
[细孔容积]
细孔容积(cm3/g)是使用自动比表面积/细孔分布测定装置(“BELSORP-miniII”，Microtrack Bell Co.,Ltd.制)，通过氮吸附测定的。
[平均细孔直径]
平均细孔直径(nm)是假设细孔的形状为圆筒形，使用细孔容积(cm3/g)和比表面积(m2/g)的值，根据数学式(iii)求得的。
[微孔的细孔容积和]
微孔的细孔容积和(cm3/g)是与上述细孔容积同样地使用自动比表面积/细孔分布测定装置(“BELSORP-miniII”，Microtrack Bell Co.,Ltd.制)，通过氮吸附测定的。细孔直径为1.5～2nm的细孔的细孔容积和(cm3/g)是根据氮气的吸附等温线的t-plot，通过MP法分析细孔直径为1.5～2nm的范围的dV/dD值而求得的。
[介孔的细孔容积和]
细孔直径为2～50nm的范围的dV/dD值根据氮气的吸附等温线通过DH法分析。需说明的是，分析软件中的细孔直径为2～50nm的直径范围为2.43～51.624nm。根据该分析结果，求得细孔直径为2～50nm的范围的细孔容积即介孔的细孔容积和(cm3/g)。
[表面氧化物量]
表面氧化物量(meq/g)设为：应用Boehm的方法，在0.05N氢氧化钠水溶液中振荡各例的吸附活性炭后过滤，用0.05N盐酸中和滴定该滤液时的氢氧化钠量。
[亚甲蓝吸附性能]
亚甲蓝吸附性能(mL/g)的测定是依据JIS K 1474(2014)测定的。
[pH]
pH的测定是依据JIS K 1474(2014)测定的。
[振实比重]
对于振实比重(g/cc)，将各试制例的吸附活性炭装入150mL圆筒中，测定重量。接着，将圆筒设置在振实器(tapping machine)(株式会社藏持科学器械制作所制)上，给予2小时的冲击。根据圆筒的刻度和重量算出活性炭的比重，作为振实比重。
试制例1～10的活性炭的物性如表1和2所示。从表的上面起，依次为比表面积(m2/g)、细孔容积(cm3/g)、平均细孔直径(nm)、微孔的细孔容积和(cm3/g)、介孔的细孔容积和(cm3/g)、表面氧化物量(meq/g)、亚甲蓝吸附性能(mL/g)、pH、振实比重(g/cc)。
[表1]
[表2]
[含有夹杂物的水中的全氟和多氟烷基化合物的吸附实验]
作为全氟烷基化合物，此次使用PFOA(C8HF15O2)和PFOS(C8HF17O3S)，进行各试制例的活性炭的吸附性能的评价。
准备已使用邻苯二甲酸氢钾(关东化学株式会社制)、腐植酸(Fujifilm WakoPure Chemical Co.,Ltd.制)将总有机碳调整为3.1mg/L(其中腐植酸0.1mg/L)的试验水和超纯水。将对象物PFOA和PFOS的标准试剂分别添加到试验水和超纯水中，制作PFOA和PFOS的浓度分别为500ng/L(合计浓度为1000ng/L)的试验溶液1(试验水)和试验溶液2(超纯水)。
在装有200mL的该试验溶液1、2的容器中添加0.1mg的已粉碎至平均粒径为10±4μm的各试制例的活性炭，使用25℃的恒温振荡器(东京理科器械株式会社制)在140rpm下振荡48小时。然后，通过固液分离除去活性炭，使用以甲醇为主要成分的溶剂采集提取液。
利用吹氮浓缩装置将所采集的提取液浓缩至1mL后，使用LC-MS/MS(“LCMS-8030”，株式会社岛津制作所制)以MRM模式对该提取液进行定量测定，测定PFOA和PFOS的浓度。
在表3和4中，对于试制例1～10，对每种试验溶液分别示出每种对象物质的每单位重量的吸附量(μg/g)和每单位体积的吸附量(μg/cc)。而且，将PFOA的每单位重量的吸附量(μg/g)为500μg/g以上的实例评价为“◎”，为300～500μg/g的实例评价为“〇”，为低于300μg/g的实例评价为“×”。将PFOA的每单位体积的吸附量(μg/cc)为300μg/cc以上的实例评价为“◎”，为200～300μg/cc的实例评价为“〇”，为低于200μg/cc的实例评价为“×”。将PFOS的每单位重量的吸附量(μg/g)为800μg/g以上的实例评价为“◎”，为600～800μg/g的实例评价为“〇”，为低于600μg/g的实例评价为“×”。将PFOS的每单位体积的吸附量(μg/cc)为600μg/cc以上的实例评价为“◎”，为400～600μg/cc的实例评价为“〇”，为低于400μg/cc的实例评价为“×”。另外，对于每种对象物质示出试验溶液1(试验水)中的吸附量相对于试验溶液2(超纯水)中的吸附量的吸附比(％)。
[表3]
[表4]
[结果与考察]
试制例2、6～8、10的结果是，在试验溶液1中，尤其是PFOA的吸附量低，对象物质的吸附不充分。另外，就吸附比而言，含有夹杂物的试验液的试验溶液1的吸附量相对于试验溶液2(超纯水)中的吸附量，PFOA为1～2成左右，PFOS则除了试制例10以外都低于7成。即，显示在夹杂物存在下水中的对象物质的吸附不好。特别是对于试制例2，PFOS的吸附量也低。
与此相对，试制例1、3～5、9在试验溶液1中对PFOA和PFOS两者的吸附量都良好，可以说对象物质的吸附充分。另外，就吸附比而言，含有夹杂物的试验液的试验溶液1的吸附量相对于试验溶液2(超纯水)中的吸附量，PFOA为3成以上，PFOS为7成以上。试制例1、3～5、9在试验溶液2中的吸附性能良好，由此也可理解即使在夹杂物存在下的水中也可发挥良好的吸附性能。
由该结果可以认为，作为有大量发达介孔的活性炭的试制例6～8、10中，由于活性炭的细孔吸附夹杂物而被堵塞，所以对象物质的吸附无法推进。另外，对于试制例2，被认为吸附对象物质的微孔不够发达，将对象物质导入微孔的介孔也不够发达，由此认为在夹杂物存在下的水中无法良好地发挥吸附性能。
试制例1、3～5、9的每单位体积的对象物质的吸附量(μg/cc)也良好。在作为本发明的活性炭吸附材料的用途而列举的净水厂或净水过滤器等中，由于认为受体积的限制超过受重量的限制，所以认为制成振实比重为一定程度以上的活性炭吸附材料为好。
产业上的可利用性
本发明的吸附全氟烷基化合物的活性炭由于可有效地吸附含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物，所以可良好地除去作为限制对象的全氟烷基化合物，可期待对环境问题的帮助。
Claims (5)
1.吸附全氟烷基化合物的活性炭，其是用于吸附含有夹杂物的水中的全氟烷基化合物的活性炭吸附材料，其特征在于，
所述活性炭吸附材料在利用DH plot法的测定中细孔直径为2～50nm的细孔的细孔容积和为0.025cm3/g以下，
所述活性炭吸附材料在利用MP plot法的测定中细孔直径为1.5～2nm的细孔的细孔容积和为0.014cm3/g以上。
2.根据权利要求1所述的吸附全氟烷基化合物的活性炭，其中，所述全氟烷基化合物是全氟辛烷磺酸或全氟辛酸中的任一者或两者。
3.根据权利要求1或2所述的吸附全氟烷基化合物的活性炭，其中，所述全氟烷基化合物活性炭吸附材料的振实比重为0.48g/cc以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸附全氟烷基化合物的活性炭，其中，在所述全氟烷基化合物活性炭吸附材料中，就通过下述全氟烷基化合物吸附性能评价试验方法测定的全氟烷基化合物的每单位重量的吸附性能而言，全氟辛烷磺酸吸附量为600μg/g以上，并且全氟辛酸吸附量为300μg/g以上：
[全氟烷基化合物吸附性能评价试验方法]
(1)在超纯水中添加邻苯二甲酸氢钾和腐植酸以使总有机碳为3.1mg/L(其中腐植酸0.1mg/L)，加入全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的试样使其分别为500ng/L(合计浓度为1000ng/L)，制备试验水；
(2)在200mL的上述(1)中得到的试验水中添加0.1mg的吸附活性炭，使用25℃的恒温振荡器在140rpm下振荡48小时；
(3)振荡后，通过固液分离除去吸附活性炭，用以甲醇为主要成分的溶剂提取，浓缩后通过LC-MS/MS测定全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的浓度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸附全氟烷基化合物的活性炭，其中，所述吸附全氟烷基化合物的活性炭为净水装置的净水过滤器中的吸附材料。
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