RU2323200C2

RU2323200C2 - Способ извлечения 1,3-пропандиола из ферментативного бульона (варианты)

Info

Publication number: RU2323200C2
Application number: RU2005137867/04A
Authority: RU
Inventors: Аврахам М. БАНИЕЛ (IL); Аврахам М. БАНИЕЛ; Роберт П. ДЖЕНСЕН (US); Роберт П. Дженсен; Ашер ВИТНЕР (IL); Ашер Витнер; Энтони БЭЙАДА (GB); Энтони БЭЙАДА
Original assignee: Тэйт Энд Лайл Ингридиентс Америкас, Инк.
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2008-04-27
Also published as: ES2505541T3; MXPA05011894A; EP2327464B1; US20040222153A1; EP1620362A4; IL171693A; JP4808624B2; NO20055383D0; AU2004238804A1; ES2408344T3; EP2327465A1; RU2005137867A; BRPI0410680A; CN100430111C; JP2006528688A; CA2524452A1; NZ543388A; WO2004101437A3; EP1620362A2; CA2524452C

Abstract

Изобретение относится к вариантам способа извлечения 1,3-пропандиола из ферментативного бульона. Первый вариант способа включает стадии контактирования ферментативного бульона, который включает воду, 1,3-пропандиол и, по меньшей мере, одну примесь, выбранную из глицерина, глюкозы и бутантриола, по меньшей мере, с одним экстрагентом, выбранным из алканолов, кетонов, сложных эфиров, кислот, простых эфиров или растительных масел, с образованием первой смеси, разделения первой смеси на первую фазу и вторую фазу, где первая фаза включает большую часть экстрагента и, по меньшей мере, некоторое количество 1,3-пропандиола, присутствовавшего в ферментативном бульоне, и массовое отношение 1,3-пропандиола к, по меньшей мере, одному из глицерина, глюкозы или бутантриола в первой фазе больше массового отношения 1,3-пропандиола и той же примеси в ферментативном бульоне до контактирования ферментативного бульона с экстрагентом, где вторая фаза включает большую часть воды и, по меньшей мере, некоторое количество примеси из ферментативного бульона, извлечения 1,3-пропандиола отделением первой фазы от второй фазы, контактирования отделенной первой фазы с водным раствором с образованием второй смеси, и разделения второй смеси на третью фазу и четвертую фазу, где третья фаза включает большую часть экстрагента первой фазы, где четвертая фаза включает 1,3-пропандиол и большую часть первого количества водного раствора, и массовое отношение в четвертой фазе 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в ферментативном бульоне до того, как ферментативный бульон был введен в контакт с экстрагентом, и извлечения 1,3-пропандиола отделением четвертой фазы от третьей фазы. Изобретение позволяет повысить чистоту 1,3-пропандиола. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 15 табл., 9 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения и извлечения 1,3-пропандиола. Более конкретно, оно относится к методам, которые основаны на жидкостной экстракции для получения и извлечения 1,3-пропандиола.

Очищенный 1,3-пропандиол (ПД) может быть получен известными в данной области способами, которые могут включать ферментацию, химические и механические процессы разделения. Является возможным получение 1,3-пропандиола ферментацией, и такое получение требует очистки 1,3-пропандиола для удаления примесей, которые являются результатом ферментации. Когда ПД получают методом ферментации, бульон может содержать ряд соединений, таких как глицерин и 1,2,4-бутантриол, которые весьма похожи на ПД по химическому составу и свойствам. Глюкоза, вещество, которое может быть использовано в качестве питательной среды в процессе ферментации, является соединением, которое также имеет структурное сходство с 1,3-пропандиолом, и после ферментации могут оставаться остаточные количества глюкозы. Недостатком ферментативного способа получения, использующего глюкозу для получения 1,3-пропандиола, является то, что сахара, такие как глюкоза, будут давать окрашивание при последующих процессах, использующих тепло, таких как дистилляция и выпаривание. Предпочтительно остаточную глюкозу отделяют от ПД, чтобы очистить ПД. Существует потребность в способе отделения 1,3-пропандиола от примесей помимо Сахаров, который должен привести в результате к большей чистоте ПД и может устранить или уменьшить количество операций энергоемкой дистилляции (например, общепринятого способа очистки ПД), требуемой для получения очищенного ПД.

Настоящее изобретение относится к способам извлечения 1,3-пропандиола из водного потока поступающего материала. Водный поток поступающего материала включает воду, 1,3-пропандиол и, по меньшей мере, одну примесь. Предпочтительно водный поток поступающего материала включает ферментативный бульон, который является концентрированным и/или частично очищенным. В некоторых предпочтительных осуществлениях изобретения водный поток поступающего материала включает от примерно 5 мас.% до 85 мас.% 1,3-пропандиола и дополнительно включает более чем примерно 10 мас.% воды и от примерно 5 мас.% до 70 мас.% одной или более примесей. В некоторых осуществлениях изобретения водный поток поступающего материала включает до 90 мас.% сухих твердых веществ. Предпочтительно поток поступающего материала содержит примерно 20-80 мас.% сухих твердых веществ. По меньшей мере, одной примесью, присутствующей в водном потоке поступающего материала, предпочтительно является соединение, выбранное из группы, состоящей из органических кислот, органических солей, неорганических солей, углеводов, спиртов, белков, аминокислот и гидроксилированных соединений с низким молекулярным весом. Гидроксилированные соединения с низким молекулярным весом могут быть выбраны из группы, состоящей из глицерина, глюкозы и бутантриола. Предпочтительно водный поток поступающего материала имеет рН примерно 2-11, более предпочтительно примерно 6-8.

Водный поток поступающего материала вводят в контакт с, по меньшей мере, одним экстрагирующим растворителем (экстрагентом) с образованием первой смеси. Контактирование экстрагента и водного потока поступающего материала может быть осуществлено противоточным, перекрестным или противоточно-перекрестным методами, как объяснено ниже. Контактирование может быть осуществлено с использованием более чем одной ступени, как известно в практике для контактирования двух жидкостей. В некоторых осуществлениях изобретений экстрагент является практически безводным (например, включающим менее чем примерно 0,5 мас.% воды), а в других он является насыщенным водой. Предпочтительно, по меньшей мере, один экстрагент выбирают из группы, состоящей из спиртов, кетонов, сложных эфиров, кислот, простых эфиров или растительных масел с гидрофобным параметром logP (logP = [растворенное вещество]октанол/[растворенное вещество]вода) примерно 0,8-7,7. В некоторых предпочтительных осуществлениях изобретения экстрагент имеет гидрофобный параметр примерно 0,8-2,9 (Biotechnology and Bioengineering, Vol. 30, pages 81-87, July 1987; Biotechnol. Prog., Vol. 7, No 2). В некоторых осуществлениях изобретения экстрагент выбирают из группы, состоящей из (1) алканолов, таких как пентанол, пропан-1-ол, гексанол или олеиловый спирт, (2) кетонов, подобных 4-метилпентан-2-ону, (3) сложных эфиров, подобных изопропилацетату или трибутилфосфату, (4) кислот, подобных олеиновой кислоте, (5) масел, подобных соевому маслу или касторовому маслу, и (6) простых эфиров. Предпочтительно экстрагентом является гексанол или трибутилфосфат. В некоторых осуществлениях изобретения экстрагент имеет отношение атомов углерода к кислороду между примерно 2:1 и 18:1, более предпочтительно 2:1 и 10:1, и наиболее предпочтительно 3:1 и 6:1.

В некоторых осуществлениях изобретения дополнительно к экстрагенту может быть использован агент, улучшающий разделение фаз, выбранный из алифатических и ароматических углеводородов (такой, как растворители, описанные выше) для того, чтобы улучшить разделение фаз. Предпочтительными агентами, улучшающими разделение фаз, являются алканы от гексана до декана (например, имеющие 6-9 атомов углерода).

Первую смесь разделяют на первую фазу и вторую фазу. Большую часть (например, больше чем примерно 50%) первой фазы составляет экстрагент и, по меньшей мере, некоторое количество 1,3-пропандиола, который присутствует в водном потоке поступающего материала. Массовое отношение 1,3-пропандиола к любому одному присутствующему загрязняющему веществу (примеси) в первой фазе больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в водном потоке поступающего материала до того, как водный поток поступающего материала был введен в контакт с экстрагентом. Таким образом, 1,3-пропандиол в первой фазе чище, чем 1,3-пропандиол в водном потоке поступающего материала. Вторая фаза включает большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) воды из водного потока поступающего материала и, по меньшей мере, некоторое количество примеси из водного потока поступающего материала. Разделение может быть осуществлено и использованием известных в практике методов. В некоторых осуществлениях изобретения стадию контактирования и разделения первой фазы и второй фазы проводят в смесителе-отстойнике. В некоторых предпочтительных осуществлениях изобретения первую фазу отделяют от второй фазы, используя центрифугу. В некоторых осуществлениях изобретения очищенный 1,3-пропандиол извлекают отделением первой фазы от второй фазы. Некоторые осуществления настоящего изобретения предпочтительно проводят при температуре примерно 20-90°С, более предпочтительно примерно 25-35°С, и наиболее предпочтительно при температуре около 30°С.

В некоторых осуществлениях изобретения отделенная первая фаза контактирует с первым количеством водного раствора или воды с образованием второй смеси. Объемное отношение первого количества воды или водного раствора к первой фазе находится между примерно 20:1 и 1:20, более предпочтительно между примерно 20:1 и 1:1 и наиболее предпочтительно примерно 7:1 и 3:1. Вторую смесь разделяют на третью фазу и четвертую фазу. Третья фаза включает большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) экстрагента первой фазы. Четвертая фаза включает 1,3-пропандиол и большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) первого количества водного раствора или воды. Массовое отношение 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси в четвертой фазе больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в водном потоке поступающего материала до того, как водный поток поступающего материала был введен в контакт с экстрагентом. Таким образом, 1,3-пропандиол в четвертой фазе чище, чем 1,3-пропандиол в водном потоке поступающего материала. Разделение может быть осуществлено с использованием методов, известных в практике для разделения двух несмешивающихся или частично смешивающихся жидкостей. В некоторых осуществлениях изобретения очищенный 1,3-пропандиол извлекают путем удаления (например, декантацией) четвертой фазы из третьей фазы. В некоторых осуществлениях изобретения извлеченная третья фаза может быть направлена в рецикл к экстрагенту, используемому в первой смеси. Извлеченная четвертая фаза может быть обработана, чтобы дополнительно очистить 1,3-пропандиол в четвертой фазе. Четвертая фаза может быть направлена в рецикл так, чтобы водный поток поступающего материала для первой смеси включал извлеченную четвертую фазу.

В некоторых осуществлениях изобретения удаленная первая фаза дополнительно включает, по меньшей мере, некоторое количество воды, кроме 1,3-пропандиола и экстрагента, и удаленную первую фазу вводят в контакт с гидрофобным растворителем так, чтобы образовать вторую смесь. Предпочтительно массовое отношение удаленной первой фазы к гидрофобному растворителю во второй смеси находится между примерно 4:1 и 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:2. Предпочтительно гидрофобный растворитель выбирают из растворителей с logP примерно 3,0-10, предпочтительно от 3,5 до 5,5. Предпочтительно гидрофобный растворитель выбирают из алканов, имеющих молекулярный вес между гексаном и додеканом. Вторую смесь разделяют на третью фазу и четвертую фазу. Третья фаза включает большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) и экстрагента, и гидрофобного растворителя второй смеси. Четвертая фаза включает 1,3-пропандиол и большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) воды первой фазы. Предпочтительно массовое отношение 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси в четвертой фазе больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в водном потоке поступающего материала до того, как водный поток поступающего материала был введен в контакт с экстрагентом. Таким образом, 1,3-пропандиол в четвертой фазе чище, чем 1,3-пропандиол в водном потоке поступающего материала. 1,3-пропандиол может быть извлечен путем отделения четвертой фазы от третьей фазы.

В некоторые способах по настоящему изобретению температуру первой смеси на стадии контактирования устанавливают таким образом, чтобы 1,3-пропандиол был более растворимым в экстрагенте, чем в водном потоке поступающего материала, и экстрагентом является гексанол. Первую смесь водного потока поступающего материала и экстрагента разделяют на первую фазу и вторую фазу, как описано выше. Первую фазу отделяют от второй фазы. Температуру первой фазы устанавливают таким образом, чтобы образовалась вторая смесь. Вторую смесь разделяют на третью фазу и четвертую фазу. Третья фаза включает большую часть гексанола из первой фазы, а четвертая фаза включает 1,3-пропандиол. Предпочтительно массовое отношение 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси в четвертой фазе больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в водном потоке поступающего материала до того, как водный поток поступающего материала был введен в контакт с экстрагентом.

Некоторые методы, известные в практике для очистки ПД из водного сырья (т.е. ферментативного бульона), содержащего примеси, включают экстракцию примесей, в то время как ПД остается в водном потоке поступающего материала. Некоторые способы по настоящему изобретению используют экстракцию ПД из водного потока поступающего материала в фазу растворителя, освобождаясь от примесей, присутствующих в сырье. Некоторые осуществления настоящего изобретения могут повысить чистоту 1,3-пропандиола из загрязненных потоков сырья.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет схему технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением для извлечения 1,3-пропандиола.

Фиг.2 представляет схему технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением для извлечения 1,3-пропандиола обратной экстракцией с использованием воды.

Фиг.3 представляет схему технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением для извлечения 1,3-пропандиола обратной экстракцией с использованием гидрофобного агента.

Фиг.4 представляет схему технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением для извлечения 1,3-пропандиола обратной экстракцией с использованием изменения температуры.

Фиг.5 представляет схему технологического процесса перекрестного противоточного контактирования потока поступающего материала и экстрагента для экстракции 1,3-пропандиола.

Фиг.6 представляет схему технологического процесса противоточного контактирования потока поступающего материала и экстрагента для экстракции 1,3-пропандиола.

Фиг.7 представляет схему технологического процесса противоточного перекрестного контактирования потока поступающего материала и экстрагента для экстракции 1,3-пропандиола.

Фиг.8 представляет схему технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением для извлечения 1,3-пропандиола.

Фиг.9 представляет схему технологического процесса в соответствии с настоящим изобретением для извлечения 1,3-пропандиола, включающего процесс промывки.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Фиг.1 является схематичным изображением способа по настоящему изобретению. Водный поток поступающего материала (например, ферментативный бульон) 14, включающий воду, 1,3-пропандиол и, по меньшей мере, одну примесь, контактирует с экстрагентом 10 в экстракторе 12, образуя первую смесь. Экстрагент предпочтительно является несмешивающимся или частично смешивающимся с водой в интервале температур, например, от 2°С до 100°С. Объемное отношение экстрагента 10 к водному потоку поступающего материала 14 (например, фильтрованному ферментативному бульону, как описано ниже) предпочтительно находится между 1:4 и 50:1, более предпочтительно около 10:1. В некоторых предпочтительных осуществлениях изобретения экстрагент имеет гидрофобный параметр logP ((logP = [растворенное вещество]октанол/[растворенное вещество]вода) примерно 0,8-7,7 и более предпочтительно 0,8-2,9, такой как перечисленные в таблице ниже. Предпочтительным экстрагентом является трибутилфосфат (ТБФ).

Этилацетат	0,68
Пропилацетат	1,2
Гексанол	1,8
ТБФ (расчетный)	2,0
Гептанол	2,4
Октанол	2,8

Водный поток поступающего материала 14 1,3-пропандиола и экстрагент (например, ТБФ) 10 перемешивали при температуре примерно 2-100°С, более предпочтительно 30°С. После перемешивания объединенной смеси давали отстояться и разделиться на две фазы. Первая фаза 16 включает большую часть (например, более чем примерно 50 мас.%) экстрагента, и вторая фаза 18 включает большую часть (например, более чем примерно 50 мас.%) воды, присутствующей в первой смеси 12. Первая фаза включает, по меньшей мере, некоторое количество 1,3-пропандиола, который присутствует в водном потоке поступающего материала 14, и массовое отношение 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси в первой фазе больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в водном потоке поступающего материала 14 до того, как водный поток поступающего материала был введен в контакт с экстрагентом 10. Первая фаза 16 может быть отделена и удалена из второй фазы 18 с извлечением 1,3-пропандиола известными методами (например, среди прочих, центрифугированием и декантацией). Извлеченный 1,3-пропандиол чище (например, имеет сравнительно меньше примесей на количество присутствующего 1,3-пропандиола), чем исходный водный поток поступающего материала.

Первая фаза 16 включает 1,3-пропандиол и экстрагент, и большая часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) 1,3-пропандиола может быть перенесена назад (т.е. обратно экстрагирована) в обогащенную водную фазу несколькими методами. В процессе обратной экстракции в некоторых осуществлениях изобретения могут быть использованы известные системы смесителей-отстойников или центрифужные системы. Обратная экстракция может быть осуществлена несколькими способами. Они включают использование воды или водного раствора (фиг.2), использование второго растворителя, который является гидрофобным (фиг.3), или использование изменения температуры (фиг.4).

Обратная экстракция водой или водным раствором показана на фиг.2. Первое количество воды или водного раствора 26 вводят в контакт с первой фазой 16, которая описана выше, для того чтобы образовать вторую смесь 22. Первое количество воды 26 может контактировать с первой фазой 16 при температуре в интервале от примерно 2°С до 100°С, предпочтительно при 30°С. Отношение первого количества воды 26 к первой фазе 16 может быть между примерно 20:1 и 1:20 об./об., но предпочтительно составляет примерно 3:1 об./об. По меньшей мере, некоторое количество 1,3-пропандиола переходит из первой фазы 16 в четвертую водную фазу 28, и она может быть удалена, например, из отстойника декантацией, оставляя третью фазу экстрагента 24, которая может быть подана в рецикл для дополнительных процессов экстракции (например, подана в рецикл к экстрагенту). Третья фаза 24 включает большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) экстрагента из второй смеси. Четвертая фаза 28 включает большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) воды из второй смеси. В некоторых осуществлениях изобретения для отделения водной фазы 28 от фазы экстрагента 24 может также быть использована центрифуга. Массовое отношение 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси в четвертой фазе 28 больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в водном потоке поступающего материала до того, как водный поток поступающего материала был введен в контакт с экстрагентом.

Альтернативным путем осуществления обратной экстракции является экстракция с гидрофобным растворителем, и это показано на фиг.3. Предпочтительно гидрофобный растворитель выбирают из растворителей с logP примерно 3,0-5,5, таких как растворители в таблице ниже. Предпочтительными гидрофобными растворителями являются алканы в интервале от гексана до декана.

Деканол	4,0
Додеканол	5,0
Гексан	3,5
Гептан	4,0
Октан	4,5
Декан	5,98
Соевое масло	7,4

Первая фаза 16, включающая 1,3-пропандиол, экстрагент и, по меньшей мере, некоторое количество воды, может быть введена в контакт с гидрофобным растворителем 36 (например, гексаном) с образованием второй смеси 32, и смеси 32 дают отстояться с образованием двух фаз. Контактирование и отстаивание могут быть осуществлены в оборудовании смесителя-отстойника. В некоторых осуществлениях изобретения две фазы могут быть разделены в центрифуге. Одной из двух фаз является фаза растворителя 34, включающая большую часть (например, больше чем примерно 50 мас.%) экстрагента и гидрофобного растворителя, а другой фазой является водная фаза 38, обогащенная 1,3-пропандиолом, который был извлечен из первой фазы 16. Водная фаза 38 состоит из большей части воды (например, больше чем примерно 50 мас.%) и 1,3-пропандиола, которые присутствовали в первой фазе 16. Предпочтительное отношение первой фазы 16 к гидрофобному растворителю 36 при обратной экстракции с гидрофобным растворителем находится между примерно 4:1 и 1:4, более предпочтительно между примерно 2:1 и 1:2.

Третий путь отделения 1,3-пропандиола от растворителя может быть осуществлен экстракцией и обратной экстракцией при различных температурах (фиг.4). Этот процесс осуществляется с использованием, например, гексанола в качестве экстрагента 44. Водное сырье 40 вводят в контакт с гексанолом при примерно 80°С в смесителе-отстойнике 42 и после отстаивания выводят водную фазу 46 с примесями (например, включающую воду из водного потока поступающего материала). Смесь гексанол/1,3-пропандиол 45, которая удаляется при 80°С, охлаждают до примерно 30°С, после чего вещество будет разделяться на две фазы в обратном экстракторе 48. Одна фаза 50 включает гексанол и может быть подана в рецикл. Другая фаза 52 включает воду и является обогащенной 1,3-пропандиолом. Предпочтительное массовое отношение водного сырья с 30% сухого вещества к гексанольному растворителю должно быть около 1:3.

Способы, изображенные на фиг.1-4, могут увеличить содержание пропан-1,3-диола ферментативного бульона или другого водного потока поступающего материала, рассчитанное на безводную смесь, с примерно 85% до выше 99 мас.%, и 1,3-пропандиол будет намного чище, чем в исходном потоке сырья.

Контактирование 1,3-пропандиола и растворителя может быть одноступенчатым или многоступенчатым. Многоступенчатая обработка (например, от 1 до n) повышает эффективность переноса 1,3-пропандиола из одной фазы в другую фазу. Существует ряд многоступенчатых способов. Например, как известно из практики, для экстракции может быть использована перекрестно-поточная установка (фиг.5). Здесь может быть любое число ступеней от 1 до n, причем каждая ступень осуществляет смешивание и разделение (например, смесители-отстойники 204-1, 204-2, 204-3, 204-n). Свежий экстрагент 202 подают на каждую ступень 204-1, 204-2, 204-3, 204-n, тогда как исходный материал 200, содержащий 1,3-пропандиол, проходит через каждую ступень 204-1, 204-2, 204-3, 204-n по очереди. На каждой ступени имеются две фазы, и фракция с растворителем, содержащим 1,3-пропандиол (например, первая фаза 206), может быть удалена с каждой ступени. Обычно эти фракции могут быть объединены. Каждая ступень может быть снабжена устройством для внутреннего рецикла экстрагента 202 или второй фазы 208 так, чтобы соотношение фаз могло быть оптимизировано для характеристик коалесценции и разделения.

Альтернативно, для экстракции может быть использована известная в практике противоточная схема (фиг.6). Она может иметь любое число ступеней от 1 до n, и на каждой ступени осуществляется смешивание и разделение (например, смесители-отстойники 204-1, 204-2, 204-3, 204-n). Водное сырье 200, содержащее 1,3-пропандиол, и экстрагент 202 пропускают в противоположных направлениях через ступени 204-1, 204-2, 204-3, 204-n, с истощенным сырьем (например, второй фазой 208), последней ступени 204-n, и первой фазой 206, покидающей ступень 204-1. Также в данной конфигурации каждая ступень 204-1, 204-2, 204-3, 204-n может быть снабжена устройством для внутреннего рецикла экстрагента 202 или второй фазы 208 так, чтобы соотношение фаз могло быть оптимизировано для характеристик коалесценции и разделения.

Другой возможный способ экстракции может включать перекрестно-противоточные потоки (какие известны на практике, фиг.7) водного потока поступающего материала 200 и экстрагента 202. В этом способе свежий экстрагент 202 может подаваться в любую из ступеней от 1 до n - 204-1, 204-2, 204-3, 204-n, но первую фазу 206 пропускают противотоком из ступени 204-n и с выходом из ступени 204-1 с истощенным сырьем (например, второй фазой), покидающей последнюю ступень n.

Фиг.8 является более детализированной схемой процесса по настоящему изобретению. Ферментативный бульон, полученный ферментацией, или другое водное сырье 110, включающее 1,3-пропандиол, включает, по меньшей мере, одну примесь, которая может быть выбрана из органических кислот или их солей, неорганических солей, белковых фрагментов, кетонов, ионов металлов, клеток, клеточных остатков, продуктов ферментации (например, среди прочих, глицерина и 1,2,4-бутантриола), окрашивающих примесей, воды, питательных веществ (например, среди прочего, аммиака и фосфата), и неиспользованных источников углерода (например, глюкозы). Ферментативный раствор для посева может быть генерирован, используя направленное выращивание посева ферментации. Ферментативный раствор для посева вводят в ферментер для получения 1,3-пропандиола вместе со свежими питательными веществами, водой и источником углерода. Способы ферментации известны в технике. Затем клеточную культуру обрабатывают для извлечения ферментативного бульона 110. Настоящее изобретение относится к средствам для извлечения 1,3-пропандиола из ферментативного бульона. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено ни применением в сочетании с ферментацией, ни использованием с бульоном, который был очищен и/или концентрирован, как указано ниже.

Предпочтительно, по меньшей мере, около 75 мас.% твердых веществ (например, клеток и клеточных дебрис) в ферментативном бульоне 110 удаляют методами фильтрации или центрифугирования 120, известными в технике (например, барабанный вакуумный фильтр или вакуумный ленточный фильтр). Более предпочтительно удаляют, по меньшей мере, 90 мас.% твердых веществ в ферментативном бульоне 110, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.%. Содержание сухих твердых веществ в фильтрованном ферментативном бульоне предпочтительно составляет примерно 8-20% сухих веществ (с.в.), более предпочтительно около 15% в расчете на сухое вещество. Фильтрованный ферментативный бульон 120 может необязательно быть сконцентрирован путем удаления воды в выпарном аппарате 130, что дает в результате бульон, предпочтительно имеющий от 30 до 50% с.в., более предпочтительно около 40% с.в.

Ферментативный бульон 110, 120 может быть подвергнут частичной очистке и/или предварительной обработке перед извлечением 1,3-пропандиола, используя методы, известные в технике. Частичная очистка может, например, включать осаждение и удаление некоторых примесей.

Экстрагент 132, включающий один или более растворителей, может быть введен в контакт в экстракторе 140 с фильтрованным и, необязательно, концентрированным ферментативным бульоном 130. Предпочтительным экстрагентом является трибутилфосфат (ТБФ). Экстрактор 140 может быть многоступенчатым с использованием противоточных, противоточно-перекрестных, перекрестных потоков в смесителях-отстойниках, центробежных аппаратах или других аппаратах, обычно применяемых для экстракции жидкость-жидкость. Экстракционная система 140 может быть и одноступенчатой, но для эффективной работы, дающей хороший выход, предпочтительно использовать многоступенчатую систему. Типичное отношение сырья (например, фильтрованного и необязательно концентрированного ферментативного бульона) с 40% с.в. к экстрагенту, используемому при экстракции, составляет примерно 1:10.

Вторая фаза 141, включающая воду, будет содержать большую часть сахаров, солей и, по меньшей мере, некоторое количество глицерина и других примесей, которые присутствовали в ферментативном бульоне 130. Сахара, соли и глицерин (например, рафинат) могут быть направлены в отход 141 или дополнительно очищены, если требуется.

Первая фаза 142, содержащая экстрагент, включает 1,3-пропандиол, экстрагированный из водного потока поступающего материала 130 растворителем (предпочтительно ТБФ) вместе с частью присутствующих в водном потоке поступающего материала 130 примесей. Она может быть дополнительно очищена в экстракторе очистки 150 путем использования промывки ограниченным количеством водного раствора или воды 151. Необязательно водный раствор 151 может включать разбавленное основание, такое как каустическая сода, для того чтобы удалить из первой фазы 142 часть окрашивающих веществ и органических кислот. Количество воды или разбавленного основания (например, водного раствора), используемое на данной стадии, обычно находится в отношении к первой фазе 1:15, но всегда меньше, чем количество, используемое в обратном экстракторе 160. Водная фаза 152 из экстрактора очистки 150, которая представляет собой поток, содержащий смывы со стадии очистки, может быть смешана с экстрагентом 132. Целью стадии очистки 150 является вымывание остаточных примесей из первой фазы, дающее высокую степень очистки. Примеси будут содержать некоторое количество 1,3-пропандиола, но оно может быть уловлено, когда промывки 152 возвращают в цикл на стадию экстракции 140.

Экстрактор очистки 150 представляет собой установку экстракции жидкость-жидкость и может быть, например, смесителями-отстойниками или центробежными контакторами. Число блоков может варьироваться от одного до нескольких в зависимости от требуемой эффективности очистки.

Очищенный 1,3-пропандиол в экстрагенте (таком как ТБФ) 153 называется очищенной первой фазой и включает экстрагент. Следующим шагом является направление очищенной первой фазы 153 на установку обратной экстракции 160. Эта установка использует воду 161 в количестве, достаточном для того, чтобы перенести 1,3-пропандиол из очищенной первой фазы 153 в водную фазу 163. Обратный экстрактор 160 предпочтительно является установкой контактирования жидкость-жидкость и может быть, например, смесителем-отстойником, экстракционной колонной или центробежным контактным устройством. Он может быть одноступенчатым или многоступенчатым в зависимости от требуемой эффективности обратной экстракции. Отношение воды 161 к очищенной первой фазе 153 предпочтительно составляет 1:4. 1,3-пропандиол переносится в тяжелую водную фазу 163. Поток, включающий экстрагент (например, ТБФ) 162, из установки обратной экстракции 160 может быть возвращен в цикл на установку экстракции 140. Необязательно вода может быть удалена из этого потока экстрагента 162 дистилляцией 172, и воду 173 выводят. Около 6% воды может раствориться в ТБФ (например, в экстрагенте) при определенной используемой температуре, и удаление этой воды 173 для того, чтобы получить дегидратированный экстрагент, может улучшить эффективность экстракции в экстракторе 140.

ТБФ, который может быть использован в настоящем изобретении, может быть частично растворимым в воде. Остаточный растворитель может быть удален из водного потока 163, который содержит очищенный 1,3-пропандиол, путем обработки гидрофобным растворителем 164, таким как гексан, в установке отделения легких примесей экстракцией жидкость-жидкость 165. Поток гидрофобного растворителя (например, гексана) 164 будет отделять экстрагент от воды, оставляя 1,3-пропандиол в воде с практическим отсутствием растворенного или захваченного экстрагента в воде. Эта установка отделения легких фаз 165 может быть смесителем-отстойником или центробежным контактором и быть одноступенчатой или многоступенчатой в зависимости от требуемой эффективности. Обычное отношение водного потока продукта к потоку гидрофобного растворителя (например, гексана) составляет 50:1.

Поток смешанного растворителя 166 содержит смесь гидрофобного растворителя (например, гексана) и экстрагента (например, ТБФ), и они могут быть разделены дистилляцией в испарителе 170. Гидрофобный растворитель 167, отделенный таким дистилляционным испарением, может быть возвращен в установку отделения легких фаз экстракцией жидкость-жидкость 165, и экстрагент 171 возвращают в цикл на установку экстракции 140.

Водный поток 168 из установки отделения легких фаз 165 может быть испарен 190 с получением 1,3-пропандиола 193. Необязательно может быть использована ионообменная очистка 180, использующая, например, колонну со смешанным слоем со смесью сильно кислотной катионной и сильно основной анионной смол, либо до, либо после стадии испарения 190 для того, чтобы удалить окрашивание и некоторое количество органических кислот, таких как левулиновая кислота, в качестве дополнительной очистки. Предпочтительно чистота 1,3-пропандиола 193 должна быть выше 99 мас.%, и при использовании такого способа возможен высокий выход 1,3-пропандиола.

Извлечение 1,3-пропандиола из сложного водного сырья (например, ферментативного бульона) по настоящему изобретению может дать в результате селективный перенос 1,3-пропандиола в фазу экстрагента. В некоторых осуществлениях изобретения экстракция растворителем по настоящему изобретению может быть использована для отделения нескольких специфичных примесей вместе с ПД от потока сложного водного сырья, включающего ПД и примеси. Некоторые примеси, которые могут присутствовать в водном сырье (например, ферментативном бульоне), включающем ПД, могут быть химикалиями такого же химического класса, как ПД (например, гидроксилированными соединениями низкого молекулярного веса). Примесями, которые находятся в том же классе, что и ПД, с logP в интервале от -2,1 до 1, являются, например, глицерин, бутантриол или глюкоза (см. примеры в таблице ниже).

Глицерин	-2,08
1,4-бутандиол	-1,384
1,2-ПД	-1,003
Этанол	-0,24

Соединения в классе гидроксилированных соединений низкого молекулярного веса, такие как ПД, склонны к существенному взаимодействию с водой и часто являются полностью смешиваемыми с водой. Известные в технике способы могут требовать большого подвода энергии (например, при дистилляции) для отделения воды от этих соединений, так как эти соединения сильно взаимодействуют с водой и являются смешиваемыми с водой. Таким образом, тот факт, что 1,3-пропандиол и родственные соединения могут быть извлечены в несмешивающийся с водой растворитель, как по настоящему изобретению, является неожиданным. Еще более неожиданным является то, что ПД может быть селективно экстрагирован из соединений того же самого класса. Таким образом, селективная экстракция ПД из водного сырья в нерастворимые в воде (например, касторовое масло) или плохо смешивающиеся (например, среди прочих, ТБФ или гексанол) растворители, как по настоящему изобретению, была неожиданна.

Следующие примеры включены для демонстрации предпочтительных осуществлений изобретения. Специалистам должно быть понятно, что методики, описанные в примерах, представлены для облегчения понимания возможности реализации заявленного способа. Однако специалисты в свете настоящего описания должны понимать, что конкретные описанные осуществления изобретения могут быть модифицированы, при этом показывая идентичные или подобные результаты в объеме изобретения.

Пример 1. Одностадийные экстракции и обратные экстракции 1,3-пропандиола

Пример 1а. Экстракция трибутилфосфатом

4,2 мл концентрированного водного ферментативного бульона, содержавшего 31,33 мас.%/об. 1,3-пропандиола (ПД), 1,66% глицерина, 0,74% 1,2,4-бутантриола (БТ) и 0,13% глюкозы, тщательно смешивали с 35 мл трибутилфосфата (содержащего 6% воды) при 20°С. Смесь разделяли с помощью центрифугирования на две фазы (37 мл легкой фазы 1, т.е. первой фазы, и 2,5 мл тяжелой фазы 1, т.е. второй фазы). Легкую фазу 1, содержащую трибутилфосфат (4 мл), очищали, смешивая с 0,24 мл воды и позволяя разделиться, чтобы получить тяжелую фазу 2, содержащую воду (0,3 мл) и "очищенную" легкую фазу 2, содержащую трибутилфосфат (3,7 мл).

Пример 1b. Обратная экстракция с водой

Очищенную легкую фазу 2, содержащую трибутилфосфат (3 мл), повторно экстрагировали с 11,5 мл воды смешиванием и разделением фаз, получая легкую фазу 3, содержащую трибутилфосфат (3 мл) и тяжелую фазу 3, содержащую воду (11,5 мл).

Пример 1с. Обратная экстракция с гексаном

2 мл очищенной легкой фазы 3 повторно экстрагировали н-гексаном (6 мл) смешиванием и разделением фаз, получая легкую фазу 4, содержащую гексан (5,8 мл) и тяжелую фазу 4, содержащую воду (0,2 мл). Таблица 1 показывает составы потоков, встреченных в данном примере.

Таблица 1
	Состав фазы, мас.%/об.				% чистоты
	ПД	Глицерин	БТ	Глюкоза	ПД
Исходный бульон	31,33	1,66	0,74	0,13	92,6
Экстракция ТБФ
Легкая фаза 1	2,38	0,06	0,04	0,00	96
Тяжелая фаза 1	16,06	1,81	0,75	0,05
Очистка водой
Легкая фаза 2	1,67	0,03	0,01	0,00	97,4
Тяжелая фаза 2	10,77	0,50	0,25	0,02
Обратная экстракция водой
Легкая фаза 3	0,06	0,00	0,00	0,00
Тяжелая фаза 3	0,46	0,01	0,00	0,00	97,3
Обратная экстракция гексаном
Легкая фаза 4	0,26	0,00	0,00	0,00
Тяжелая фаза 4	8,5	0,26	0,15	0,00	96,3
ПД - 1,3-пропандиол
БТ - бутантриол

Цвет ферментативного бульона, подаваемого на экстракции, был коричневым. Первая экстракция дала светло-желтую легкую фазу 1 и коричневую тяжелую фазу 1. На стадии очистки окраска дополнительно удалялась из легкой фазы 1, что показывает более темный желтый цвет тяжелой фазы 2.

Пример 2. Изменение температуры во время экстракции 1,3-пропандиола

1,3-пропандиол (ПД) может быть очищен экстракцией гексанолом, разделением и затем охлаждением легкой фазы растворителя и последующим отделением тяжелой водной фазы, которая образовалась. Более чистый 1,3-пропандиол будет присутствовать в этой водной фазе.

3 г смеси при 30% сухих твердых веществ, содержащей 1,3-пропандиол, который должен быть очищен, и с составом, показанным в таблице ниже, экстрагировали в две стадии при 90°С. Количество свежего гексанола, использованного на каждой стадии, составляло 12 г. Легкую фазу со второй экстракции затем использовали для экстракции ПД из дополнительных 3 г сырья с 30% сухих твердых веществ на третьей экстракции. Все экстракции и разделения проводили в конических стеклянных пробирках объемом примерно 50 мл.

Каждую экстракцию проводили в течение 20 минут с периодическим встряхиванием. Легкую фазу от первой экстракции выводили.

Анализ легкой фазы для третьей экстракции дан в таблице ниже. Эту легкую фазу затем охлаждали до комнатной температуры 25°С, которая при охлаждении разделялась на две фазы, и вновь образовавшуюся водную тяжелую фазу отделяли, анализировали, и результаты приведены в таблице.

Таблица 2
Сырье			Легкая фаза, 90°С			Тяжелая фаза, 25°С			Селективность
ПД	GLY	GLU	ПД	GLY	GLU	ПД	GLY	GLU	GLY/ПД	GLU/ПД
24,2	1,86	0,46	6,03	0,16	0,00	28,3	1,69	0,03	1,3	18
Селективность = [ПД/примеси]_{тяжелая фаза}/[ПД/примеси]_сырье
Примеры = GLY или GLU
GLY = глицерин; GLU = глюкоза

Пример 3. Перекрестные экстракции ПД

Пример 3а. Экстракции с безводным трибутилфосфатом

В схеме двухстадийной перекрестной экстракции 5,0 г водного сырья с 44% сухих твердых веществ с составом (мас.% на сухое вещество) 91,9% ПД, 6,9% глицерина и 1,2% глюкозы тщательно смешивали при температуре окружающей среды с 24,9 г безводного трибутилфосфата (ТБФ). После осаждения и центрифугирования получали две прозрачные фазы (27,9 г первой легкой фазы, включающей ТБФ, и 2,0 г промежуточной тяжелой фазы, включающей воду). Тяжелую фазу повторно смешивали с 14 г безводного ТБФ и разделяли, получая 15,4 г второй легкой фазы, включающей ТБФ, и 0,6 г конечной тяжелой фазы, включающей воду. 98% первоначального ПД было обнаружено в объединенных легких фазах с чистотой 93,6%, вместе с 83% первоначального глицерина и 37% первоначальной глюкозы.

Таблица 3
	Массы компонентов			Состав фазы, мас.%
	ПД	GLY	GLU	ПД	GLY	GLU	% с.в.
Сырье	2,009	0,150	0,027	91,9%	6,9%	1,2%	43,7%
Легкая фаза 1	1,594	0,073	0,004	95,4%	4,4%	0,2%	6,0%
Легкая фаза 2	0,376	0,052	0,006	86,7%	11,9%	1,4%	2,8%
Тяжелая фаза 2	0,040	0,025	0,017	48,5%	30,8%	20,8%	13,9%
Сумма легких фаз	1,970	0,125	0,010	93,6%	5,9%	0,5%

Пример 3b. Экстракция гексанолом при 90°С

В схеме двухстадийной перекрестной экстракции 6,0 г водного сырья с 29,1% сухого вещества с составом (мас.% на сухое вещество) 90,7% ПД, 7,3% глицерина и 2,0% глюкозы тщательно смешивали при 90°С с 18,1 г гексан-1-ола. После осаждения и центрифугирования получали две прозрачные фазы (22,1 г первой легкой фазы, содержащей гексан-1-ол, и 2,0 г промежуточной тяжелой фазы, содержащей воду). Тяжелую фазу вновь смешивали с 9,96 г гексанола и разделяли, получая 11,3 г второй легкой фазы, включающей гексанол, и 0,7 г конечной тяжелой фазы, включающей воду. 97% первоначального ПД было обнаружено в объединенных легких фазах вместе с 75% первоначального глицерина и 21% первоначальной глюкозы. Чистота объединенных легких фаз составляла 93,7% (увеличение от чистоты сырья 90,7%).

Таблица 4
	Массы компонентов			Состав фазы, мас.%
	ПД	GLY	GLU	ПД	GLY	GLU	% с.в.
Сырье	1,584	0,127	0,035	90,7%	7,3%	2,0%	29,1%
Легкая фаза 1	1,261	0,058	0,003	95,4%	4,4%	0,2%	6,0%
Легкая фаза 2	0,275	0,038	0,004	86,7%	11,9%	1,4%	2,8%
Тяжелая фаза 2	0,048	0,031	0,027	44,8%	29,4%	25,7%	15,2%
Сумма легких фаз	1,536	0,096	0,008	93,7%	5,8%	0,5%

Пример 4. Противоточная экстракция ПД

Пример 4а. Экстракция бульона на установке Robatel с введением стадии очистки

Использовали лабораторный вариант установки Robatel (автоматизированная последовательность смесителей-отстойников), имевшую 8 ступеней смесителей-отстойников, работающих по противоточной схеме, на стадии экстракции и подобные 8 ступеней смесителей-отстойников на стадии очистки. Фиг.9 схематично представляет использованный способ в целом. Ферментативный бульон 64 добавляли к объединенному сырью 66. Объединенное сырье 66 смешивали с экстрагентом 72 в первичном экстракторе (например, смесителе-отстойнике Robatel) 68. Вторую фазу 70 (например, рафинат), содержавшую воду и примеси (например, сахара из ферментативного бульона), удаляли. Затем первую фазу 62, содержавшую экстрагент и 1,3-пропандиол, промывали в экстракторе очистки 58. Промывной поток 54, который добавляют к удаленной первой фазе 62, может быть водным или водой, или водой с добавлением моющих химикатов, например основания, такого как гидроксид натрия. Экстрактор очистки 58 включал 8 ступеней, как объяснено выше. Водная промывочная фаза 60 может быть извлечена из экстрактора очистки 58, оставляя очищенный экстракт 56, включающий экстрагент и очищенный 1,3-пропандиол. Промывка или очистка водой 54 может увеличить чистоту 1,3-пропандиола за счет удаления некоторых примесей, и водный поток, включающий воду и примеси, объединяют с ферментационным бульоном 64 в объединенное сырье 66 и направляют назад в основную экстракционную установку 58 для того, чтобы утилизировать любой 1,3-пропандиол в водной промывке 60 и предотвратить потерю выхода 1,3-пропандиола.

Экстракцию проводили при температуре окружающей среды. Каждая стадия имела отстойник объемом 140 мл. Сырьем являлся ферментативный бульон 64 с примерно 33% сухого вещества (с.в.), содержащий 30,17 мас.%/об. ПД, 1,6% глицерина, 0,7% 1,2,4-бутантриола (БТ) и 1% глюкозы, а также соли натрия, калия, кальция и магния. Сумма катионов составляла 4126 ч/млн. Бульон 64 с расходом 0,85 мл/мин подавали в систему, где его смешивали с 0,70 мл/мин выходящего водного потока очистки 60, получая 1,55 мл/мин объединенного сырья 66 для стадии экстракции 68. На стадии экстракции 68 объединенное сырье 66 контактировало с 14,0 мл/мин влажного ТБФ (трибутилфосфата) 72, содержащего 5,4% воды. Выходящими потоками со стадии экстракции были вторая фаза (рафинат) 70 при 1,1 мл/мин и первая фаза (экстракт) 62 (фаза растворителя) 14,45 мл/мин. Первую фазу 62 контактировали с 0,6 мл/мин воды 54 на ступени очистки 58, что дало водный выходящий поток очистки 60 (подаваемый назад на стадию экстракции 68) и 14,35 мл/мин очищенного экстракта 56 (фаза растворителя). Анализы показаны в таблице ниже. Выход ПД (в очищенном экстракте) составлял 95%, и чистота увеличилась с 92,8% до 97,2%. Ввод катионов составлял 3200 мкг/мин при получении очищенного экстракта с 255 мкг/мин.

Таблица 5
	Анализ, мас.%/об.					Массовый поток, г/мин
	Поток	ПД	GLY	БТ	GLU	ПД	GLY	БТ	GLU
Бульон	0,85	31,72	1,63	0,71	0,11	0,270	0,014	0,006	0,001
Очищенный выход	0,7	15,58	1,47	0,52	0,05	0,109	0,010	0,004	0,000
Объединенное сырье	1,55	26,87	1,54	0,63	1,55	0,416	0,024	0,010	0,001
Рафинат	1,1	0,99	1,64	0,47	1,1	0,011	0,018	0,005	0,001
Экстракт	14,45	2,23	0,08	0,02	14,45	0,322	0,012	0,002	0,000
Очищенный экстракт	14,35	1,79	0,04	0,01	14,35	0,256	0,006	0,002	0,000

Таблица 6
	% в расчете на сухое вещество
	Поток	ПД	GLY	БТ	GLU
Бульон	0,85	92,8%	4,8%	2,1%	0,3%
Очищенный выход	0,7	88,4%	8,3%	2,9%	0,3%
Объединенное сырье	1,55	92,2%	5,3%	2,2%	0,3%
Рафинат	1,1	31,2%	51,8%	14,7%	2,3%
Экстракт	14,45	95,7%	3,6%	0,7%	0,0%
Очищенный экстракт	14,35	97,2%	2,1%	0,7%	0,0%

Пример 4b. Водная обратная экстракция очищенного экстракта с установки Robatel

16,4 кг очищенного экстракта из примера 4а смешивали с 44,5 кг воды качества обратного осмоса. Эта вода экстрагирует ПД из растворителя в водную фазу.

Данную водную фазу отделяли и смешивали с гексаном для удаления любого остаточного ТБФ.

Затем водную фазу концентрировали выпариванием, получая продукт с чистотой ПД 97,5%.

Таблица 7
	% в расчете на сухое вещество
	ПД	GLY	БТ	GLU
Экстракт водной обратной экстракции	97,5%	2,2%	0,208%	0,24%

Пример 5. Оценки растворителей

Пример 5а. Смеси ПД с одним растворителем

10 г водного раствора, содержащего 46 мас.%/об. ПД, 3,5% глицерина и 2,9% глюкозы, нагревали до 30°С и добавляли требуемый растворитель очень малыми количествами до тех пор, пока не начинала появляться муть. Добавляли дополнительно растворитель (около 1 г) и тщательно перемешивали. Смеси давали отстояться в течение 10 минут и затем центрифугировали ее, чтобы достичь полного разделения фаз. Две фазы (растворителя и водную) анализировали. Таблица ниже показывает коэффициенты распределения трех веществ (определенные как концентрация в фазе растворителя, деленная на концентрацию в водной фазе) и селективность экстракции ПД по отношению к глицерину (определенную как коэффициент распределения ПД, деленный на коэффициент распределения глицерина).

Таблица 8
Растворитель	Коэффициенты распределения			Селективность
	ПД	Глицерин	Глюкоза	ПД/Глицерин
Олеиловый спирт	0,038	0,024	0,001	1,60
Гексан-1-ол	0,326	0,134	0,029	2,43
Трибутилфосфат	0,203	0,077	0,016	2,65
Бутан-1-ол	Образование только одной жидкой фазы
Пентан-1-ол	0,609	0,417	0,256	1,46
4-Метилпентан-2-он	0,033	0,008	0,001	4,03
Изопропилацетат	0,024	0,005	0,001	5,17
Олеиновая кислота	0,009	0,002	0,241	5,23

Пример 5b. Бульон со смешанными растворителями

5 мл ферментативного бульона с 33,9% сухого вещества, содержащего 31,3 мас.%/об. ПД, 1,66% глицерина, 0,74% 1,2,4-бутантриола и 0,13% глюкозы, экстрагировали при температуре окружающей среды 30 мл (обычно) рядом смесей растворителей. Получали две фазы, которые разделяли и анализировали.

Таблица 9
Растворитель	Объемы				Коэффициенты распределения				Селект. ПД/GLY	Чистота ПД
Растворитель	Сырье	Растворитель	Легкая фаза	Тяжелая фаза	ПД	GLY	БТ	GLU	Селект. ПД/GLY	Чистота ПД
Гексанол/ТБФ
80/20	5	30	32,5	1,2	0,23	0,03	0,01	0,00	8,8	97,2
50/50	5	30	33	1,8	0,17	0,03	0,04	0,00	6,1	97,1
Касторовое масло/ТБФ
80/20	5	6	6,5	4,5	0,01	0,01	0,00	0,00	2,8	98,2
50/50	5	6	7	4	0,07	0,02	0,03	0,00	4,9	97,7
Пентан-1-ол/гексан
80/20	5	30	33	2	0,60	0,26		0,26	2,3
50/50	5	30	33	2	0,09	0,01	0,01	0,00	8,3	98,5
Бутан-1-ол/гексан
80/20	5	30	32,5	0,9	0,53	0,08	0,02	0,00	6,8	95,0
50/50	5	30	33	2	0,17	0,03		0,00	5,8
Пентан-1-ол/соевое масло
80/20	5	30	32	1,2	0,30	0,06		0,00	5,3
50/50	5	30	32	3	0,08	0,00	0,47	0,00	Высокая	97,7
GLY - глицерин БТ - бутантриол Селект. - селективность

Как и предыдущая, таблица показывает коэффициенты распределения веществ (определенные как концентрация в фазе растворителя, деленная на концентрацию в водной фазе) и селективность экстракции ПД по отношению к глицерину (определенную как коэффициент распределения ПД, деленный на коэффициент распределения глицерина). Во всех случаях чистота экстрагированного ПД выше чем 92,5% в сырье. Селективности смешанных растворителей (ПД/глицерин) часто выше, чем единичных растворителей, показанные выше, и исключение глюкозы этими смесями растворителей обычно является очень хорошим.

Пример 6. Удаление окраски и органических кислот щелочью

15 мл порции "очищенного экстракта" (раствор ТБФ), отобранные одна за другой от противоточной экстракции Robatel, и очистки ферментативного бульона, смешивали с увеличивающимся количеством гидроксида натрия в 1 мл воды. Тяжелые фазы отделяли. Окрашивание тяжелых (водных) фаз возрастало по мере того, как добавляли больше щелочи, а окрашивание легких фаз уменьшалось. (Окрашивание легкой фазы измеряли как поглощение на 300 нм, а тяжелой фазы - на 420 нм). Они показаны в таблице ниже. Концентрации органических кислот в соответствующей последовательности легких фаз также были определены, показывая удаление органических кислот в следующей таблице.

Таблица 10
Добавлено мг NaOH	Легкая фаза		Тяжелая фаза
Добавлено мг NaOH	рН	Цвет	рН	Цвет
0	3,5	0,124	3,85	0,004
2,25	4,2	0,081	6,26	0,016
3,5	5,4	0,043	10,2	0,047
5	7,0	0,029	11,6	0,099
10	7,0	0,021	12,4	0,102
20	7,7	0,02	12,6	0,103
30	7,8	0,02	12,8	0,103
40	7,9	0,03	13,2	0,103

Таблица 11
Добавлено мг NaOH	Свойства легкой фазы (кислоты в ч./млн мас./об.)
Добавлено мг NaOH	рН	Молочная	Левулин	Уксусная	Гликолевая	Янтарная
0	3,5	0	139	378,6	11,9	0,8
2,25	4,2	0	50,3	238,6	11,5	1,3
3,5	5,4	0	14,1	40,7	9,3	1,4
5	7	0	6,4	41,8	1,4	0,9
10	7	0	9,2	31,7	1,8	0,9
20	7,7	0	9,2	35,2	1,8	1,2
30	7,8	0	5,9	34,1	1	1,3
40	7,9	0	18,5	82,1	3,3	1,2
Левулин = Левулиновая кислота

Пример 7. Смешанный слой для удаления примесей

Очищенный водный поток ПД, как в примере 4 после промывки гексаном, пропускали через 60 мл слоя смешанной смолы и собирали во фракции 0,5 объема слоя. Смешанный слой состоял из сильно кислой катионной смолы Purolite C160 и сильно основной анионной смолы Purolite A510 в соотношении 1:2 объемов слоя. Слой был эффективен для удаления большинства органических кислот, как показано в следующей таблице. Левулиновая кислота представляла интерес в первоначальном образце, так как предполагалось, что она способствует окрашиванию. Как можно видеть из результатов, смешанный слой был эффективен для удаления большинства присутствующих в следовых количествах кислот, и раствор оставался бесцветным даже после концентрирования. Цветность сырья и концентрата измеряли по поглощению на 420 нм. Цветность сырья составляла 0,106, а цветность концентрата была равна нулю.

Таблица 12
	мас.%/об.				ч./млн мас./об.
Фракция	ПД	Глицерин	БТ	Глюкоза	Молочная	Левул	Уксусная	Гликолевая	Янтарная
Сырье	21,98	0,208	0,2413	0,045	474	37,9	42,2	35,6	244
0,5 о.с.	11,63	0,130	0,11359	0	0	1,4	7,4	0	0
1,0 о.с.	18,79	0,172	0,13388	0	0	1,2	8,1	1,1	0
1,5 о.с.	21,06	0,211	0,17256	0	0	1,2	8,4	0,7	0
2,0 о.с.	21,57	0,211	0,15508	0	0	1,1	10,9	1,1	0
2,5 о.с.	21,46	0,211	0,15732	0	0	1,2	10,2	0,9	0
3,0 о.с.	21,47	0,212	0,15771	0	0	1,1	16	1,1	0
3,5 о.с.	21,58	0,216	0,16117	0	0	1,8	18,2	1,2	0
4,0 о.с.	21.82	0,229	0,1852	0	0	1,5	20,8	1,7	0
Концентрат	82,73	0,784	0,5543	0	0	4	43	3	0
ПД = 1,3-пропандиол, БТ = 1,2,4-бутантриол, Левул = левулиновая кислота, о.с. = объемов слоя

Пример 8. Последовательная экстракция гексаном

8 мл легкой фазы, полученной экстрагированием ферментативного бульона ТБФ (содержащей 1,91 мас.%/об. ПД, 0,039% глицерина, 0,085% 1,2,4-бутантриола и не содержащей обнаруживаемых количеств глюкозы), контактировали с последовательными порциями н-гексана путем смешивания с последующим разделением легкой и тяжелой фаз. После каждого контакта тяжелые фазы (все около 0,15 мл) удаляли перед осуществлением следующего контакта. Анализы начальной легкой фазы и последовательных тяжелых фаз показаны в таблице ниже. Более ранние водные фазы были менее чистыми (в показателях ПД), чем сырье, и представляли 46% ПД в первоначальном растворе ТБФ. Водные фазы от 4-й и 5-й экстракций были чище в показателях ПД, чем исходный материал.

Таблица 13
Добавленный гексан	Суммарный гексан	ПД	GLY	БТ	GLU	Чистота ПД	Суммарный ПД*
Сырье		1,91	0,04	0,08	0,00	93,9%
4	4	15,87	0,82	0,27	0,00	93,5%	16%
4	8	13,13	1,08	0,35	0,02	90,1%	28%
8	16	15,35	0,84	0,27	0,00	93,3%	46%
8	24	17,10	0,63	0,23	0,00	95,3%	60%
16	40	19,02	0,42	0,20	0,00	96,9%	79%
*Экстрагированный в водные фазы ПД нарастающим итогом

Пример 9. Последовательная экстракция водой

20 мл первой фазы, полученной экстрагированием ферментативного бульона ТБФ (содержащей 1,91 мас.%/об. ПД, 0,039% глицерина, 0,085% 1,2,4-бутантриола и не содержащей обнаруживаемых количеств глюкозы), контактируют с шестью последовательными 2-мл порциями воды путем смешивания с последующим разделением легкой и тяжелой фаз. После каждого контакта тяжелые фазы (все около 2 мл) удаляли перед осуществлением следующего контакта. Анализы начальной легкой фазы и последовательных тяжелых фаз показаны в таблице ниже. Чистота водных фаз увеличивалась с последовательными экстракциями.

Таблица 14
Добавленная вода (мл)	Суммарная вода (мл)	ПД	GLY	БТ	GLU	Чистота ПД	Суммарный ПД*
Сырье		1,91	0,04	0,08	0,00	93,9%
2	2	8,083	0,310	0,193	0,00	94,1%	42,2%
2	4	4,182	0,102	0,107	0,02	95,2%	64,1%
2	6	2,025	0,010	0,014	0,00	98,8%	74,7%
2	8	0,902	0,002	0,007	0,00	99,0%	79,4%
2	10	0,417	0,000	0,004	0,00	99,1%	81,6%
2	12	0,176	0,002	0,005	0,00	96,3%	82,5%
* Экстрагированный в водные фазы ПД нарастающим итогом

Пример 10

5 г ферментативного бульона при 55% сухого твердого ПД добавляли к 30 г трибутилфосфата (ТБФ), содержащего меняющийся процент керосина от 0 до 50%. Смеси тщательно перемешивали так, чтобы не образовывались микропузырьки, и отмечали время, необходимое для разделения фаз.

Таблица 15 показывает, что увеличение процентного содержания керосина в экстрагенте ТБФ ускоряет разделение фаз между водной фазой и фазой растворителя.

При 100% ТБФ в экстрагенте скорость составляет 5 минут для полного разделения, при 80% ТБФ и 20% керосина она снижается до 3 минут (40% снижение), при 50% ТБФ и керосина скорость снижается до 1,5 минут (70% снижение).

Таблица 15
Скорости отстаивания как функция времени при 20°С для ферментативного бульона (при 55% сухого вещества ПД) и смесей ТБФ/керосин при соотношении растворитель:бульон 6:1
ТБФ 100%	Время 1 мин	Время 5 мин
	Верхний и нижний слои разделены	Нижний слой прозрачен и занимает 5 мл в калиброванной пробирке
	Верхний слой очень тонко мутен приблизительно 2%	Верхний слой прозрачен без видимых пузырьков
ТБФ 80% Керосин 20%	Время 1 мин	Время 3 мин
	Верхний и нижний слои разделены	Нижний слой прозрачен и занимает 5 мл в калиброванной пробирке
	Верхний слой очень тонко мутен приблизительно 1%	Верхний слой прозрачен без видимых пузырьков
ТБФ 50% Керосин 50%	Время 1 мин	Время 1,5 мин
	Верхний и нижний слои разделены	Нижний слой прозрачен и занимает 5 мл в калиброванной пробирке
	Верхний слой очень тонко мутен приблизительно 1%	Верхний слой прозрачен без видимых пузырьков

Все описанные и заявленные здесь способы могут быть осуществлены без чрезмерного экспериментирования в свете настоящего описания изобретения. Хотя способы по данному изобретению описаны в терминах предпочтительных осуществлений, специалистам должно быть ясно, что к способам и стадиям, или к последовательности стадий способов, описанных здесь, могут быть применены вариации в объеме изобретения. Более конкретно, должно быть ясно, что определенные агенты, которые являются химически близкими, могут заменить описанные здесь агенты, в то время как будут достигаться такие же или подобные результаты. Все такие тождественные замены и модификации, очевидные для специалистов, находятся в объеме изобретения, как оно определено прилагаемой формулой изобретения.

Claims

1. Способ извлечения 1,3-пропандиола из ферментативного бульона, содержащего 1,3-пропандиол, включающий стадии

контактирования ферментативного бульона, который включает воду, 1,3-пропандиол и, по меньшей мере, одну примесь, выбранную из глицерина, глюкозы и бутантриола, по меньшей мере, с одним экстрагентом, выбранным из алканолов, кетонов, сложных эфиров, кислот, простых эфиров или растительных масел, с образованием первой смеси,

разделения первой смеси на первую фазу и вторую фазу,

где первая фаза включает большую часть экстрагента и, по меньшей мере, некоторое количество 1,3-пропандиола, присутствовавшего в ферментативном бульоне, и массовое отношение 1,3-пропандиола к, по меньшей мере, одному из глицерина, глюкозы или бутантриола в первой фазе больше массового отношения 1,3-пропандиола и той же примеси в ферментативном бульоне до контактирования ферментативного бульона с экстрагентом,

где вторая фаза включает большую часть воды и, по меньшей мере, некоторое количество примеси из ферментативного бульона,

извлечения 1,3-пропандиола отделением первой фазы от второй фазы, контактирования отделенной первой фазы с водным раствором с образованием второй смеси, и

разделения второй смеси на третью фазу и четвертую фазу, где третья фаза включает большую часть экстрагента первой фазы, и

где четвертая фаза включает 1,3-пропандиол и большую часть первого количества водного раствора, и массовое отношение в четвертой фазе 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в ферментативном бульоне до того, как ферментативный бульон был введен в контакт с экстрагентом, и

извлечения 1,3-пропандиола отделением четвертой фазы от третьей фазы.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий рециркуляцию извлеченной третьей фазы таким образом, что экстрагент включает извлеченную третью фазу.

3. Способ по п.1, дополнительно включающий обработку извлеченной четвертой фазы для того, чтобы дополнительно очистить 1,3-пропандиол в четвертой фазе.

4. Способ по п.1, дополнительно включающий рециркуляцию четвертой фазы, такую, что ферментативный бульон включает извлеченную четвертую фазу.

5. Способ по п.1, в котором объемное отношение водного раствора к первой фазе находится между примерно 20:1 и 1:20.

6. Способ по п.5, в котором объемное отношение находится между примерно 20:1 и 1:1.

7. Способ по п.5, в котором объемное отношение составляет примерно от 7:1 до 3:1.

8. Способ извлечения 1,3-пропандиола из ферментативного бульона, содержащего 1,3-пропандиол, включающий стадии

контактирования ферментативного бульона, который включает воду, 1,3-пропандиол и, по меньшей мере, одну примесь, выбранную из глицерина, глюкозы и бутантриола с, по меньшей мере, одним экстрагентом, выбранным из алканолов, кетонов, сложных эфиров, кислот, простых эфиров или растительных масел, с образованием первой смеси,

где первая фаза включает большую часть экстрагента и, по меньшей мере, некоторое количество 1,3-пропандиола, присутствовавшего в ферментативном бульоне и некоторое количество воды, и массовое отношение 1,3-пропандиола к, по меньшей мере, одному из глицерина, глюкозы или бутантриола в первой фазе больше массового отношения 1,3-пропандиола и той же примеси в ферментативном бульоне до контактирования ферментативного бульона с экстрагентом,

контактирования удаленной первой фазы, по меньшей мере, с одним гидрофобным растворителем с образованием второй смеси,

разделения второй смеси на третью фазу и четвертую фазу,

где третья фаза включает большую часть и экстрагента, и гидрофобного растворителя второй смеси,

где четвертая фаза включает 1,3-пропандиол и большую часть воды первой фазы, и

где массовое отношение в четвертой фазе 1,3-пропандиола к любой одной присутствующей примеси больше, чем массовое отношение 1,3-пропандиола к той же примеси в ферментативном бульоне до того, как ферментативный бульон был введен в контакт с экстрагентом, и

9. Способ по п.8, в котором массовое отношение удаленной первой фазы к гидрофобному растворителю находится между примерно 4:1 и 1:4.

10. Способ по п.8, в котором гидрофобный растворитель выбирают из растворителей с гидрофобным параметром logP в интервале примерно 3,5-10.

11. Способ по п.10, в котором гидрофобным растворителем является алкан, имеющий от 6 до 12 атомов углерода.

12. Способ извлечения 1,3-пропандиола из ферментативного бульона, содержащего 1,3-пропандиол, включающий стадии

контактирования ферментативного бульона, который включает воду, 1,3-пропандиол и, по меньшей мере, одну примесь, выбранную из глицерина, глюкозы и бутантриола, с одним экстрагентом, выбранным из гексанола, с образованием первой смеси,

установку такой температуры первой смеси на стадии контактирования, чтобы 1,3-пропандиол являлся более растворимым в экстрагенте, чем в ферментативном бульоне,

разделение первой смеси на первую фазу и вторую фазу,

отделение первой фазы от второй фазы,

установку такой температуры первой фазы, чтобы образовывалась вторая смесь, и

разделение второй смеси на третью фазу и четвертую фазу, где третья фаза включает большую часть гексанола из первой фазы и четвертая фаза включает 1,3-пропандиол,

13. Способ по п.1, в котором ферментативный бульон сконцентрирован до, по меньшей мере, 90 мас.% сухого вещества.

14. Способ по п.1, в котором ферментативный бульон частично очищен.

15. Способ по п.1, в котором ферментативный бульон имеет рН примерно 2-11.

16. Способ по п.1, в котором ферментативный бульон имеет рН примерно 6-8.

17. Способ по п.1, в котором ферментативный бульон включает примерно 20-80 мас.% сухих твердых веществ.

18. Способ по п.1, в котором процесс проводят при температуре примерно 20-90°С.

19. Способ по п.1, в котором процесс проводят при температуре примерно 25-35°С.

20. Способ по п.1, в котором экстрагент является практически безводным.

21. Способ по п.1, в котором экстрагент является насыщенным водой.

22. Способ по п.1, в котором экстрагент выбирают из группы, состоящей из пентанола, пропан-1-ола, гексанола, олеилового спирта, 4-метилпентан-2-она, изопропилацетата, трибутилфосфата, олеиновой кислоты, соевого масла и касторового масла.

23. Способ по п.22, в котором экстрагент выбирают из группы, состоящей из гексанола и трибутилфосфата.

24. Способ по п.21, в котором первая смесь включает агент, улучшающий разделение фаз, выбранный из группы, состоящей из алифатических и ароматических углеводородов.

25. Способ по п.24, в котором агентом, улучшающим разделение фаз, является алкан, имеющий от 6 до 9 атомов углерода.

26. Способ по п.1, в котором экстрагент включает атомы углерода и кислорода в соотношении между примерно 2:1 и 18:1.

27. Способ по п.26, в котором экстрагент включает атомы углерода и кислорода в соотношении между примерно 3:1 и 6:1.

28. Способ по п.1, в котором ферментативный бульон содержит примерно 5-85 мас.% 1,3-пропандиола и дополнительно содержит более чем примерно 10 мас.% воды и примерно 5-70 мас.% одной или более примесей.

29. Способ по п.1, в котором экстрагент имеет logP примерно 0,8-7,7.

30. Способ по п.1, в котором экстрагент имеет logP примерно 0,8-2,9.