ES2410057T3 - Procedimiento para producir 1,3-propanodiol - Google Patents
Procedimiento para producir 1,3-propanodiol Download PDFInfo
- Publication number
- ES2410057T3 ES2410057T3 ES11158112T ES11158112T ES2410057T3 ES 2410057 T3 ES2410057 T3 ES 2410057T3 ES 11158112 T ES11158112 T ES 11158112T ES 11158112 T ES11158112 T ES 11158112T ES 2410057 T3 ES2410057 T3 ES 2410057T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- phase
- propanediol
- fermentation broth
- extraction
- extraction solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims abstract description 94
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 96
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 83
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims abstract description 81
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims abstract description 81
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims abstract description 31
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 104
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 72
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- -1 glycerol and 1 Chemical class 0.000 description 3
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 3
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-UHFFFAOYSA-N cis-oleyl alcohol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0446—Juxtaposition of mixers-settlers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0488—Flow sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
- B01D11/0492—Applications, solvents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Un procedimiento para recuperar 1,3-propanodiol de un caldo de fermentación que comprende 1,3-propanodiol, que comprende las etapas de: poner en contacto un caldo de fermentación que contiene agua, 1,3-propanodiol y al menos uncontaminante con al menos un disolvente de extracción para formar una primera mezcla yseparar la primera mezcla en una primera fase y una segunda fase, en el cual la primera fase comprende la mayor parte del disolvente de extracción y al menos parte del 1,3-propanodiol que estaba presente en el caldo de fermentación y la relación de pesos de 1,3-propanodiol acualquier contaminante presente en la primera fase es mayor que la relación de pesos de 1,3-propanodiol almismo contaminante en el caldo de fermentación antes de que se haya puesto en contacto con eldisolvente de extracción y en el que la segunda fase comprende la mayor parte del agua y al menos alguno de los contaminantes delcaldo de fermentación; de modo que dicho procedimiento comprende además: ajustar la temperatura de la primera mezcla durante la etapa de puesta en contacto de tal modo que el 1,3-propanodiol sea más soluble en el disolvente de extracción que en el caldo de fermentación, donde eldisolvente de extracción es hexanol; separar la primera mezcla en la primera fase y la segunda fase; retirar la primera fase de la segunda fase; ajustar la temperatura de la primera fase de tal modo que se forme una segunda mezcla; y separar la segunda mezcla en una tercera fase y una cuarta fase, de modo que la tercera fase comprendela mayor parte del hexanol de la primera fase y la cuarta fase comprende 1,3-propanodiol; en el que la relación de pesos, en la cuarta fase, de 1,3-propanodiol a cualquier contaminante presente esmayor que la relación de pesos de 1,3-propanodiol al mismo contaminante en el caldo de fermentaciónantes de que el caldo de fermentación se haya puesto en contacto con el disolvente de extracción.
Description
Procedimiento para producir 1,3-propanodiol.
Campo técnico
La presente invención se refiere, de forma general, a procesos para producir y recuperar 1,3-propanodiol. Más particularmente, trata de métodos que se basan en la extracción con disolventes para producir y recuperar 1,3propanodiol.
El 1,3-propanodiol (PDO) purificado se puede producir comercialmente por métodos conocidos en la técnica que implican procesos de fermentación y de separación química y mecánica. Es posible producir 1,3-propanodiol por fermentación y la producción de esta forma necesita métodos de purificar el 1,3-propanodiol que tienen como objetivo la eliminación de las impurezas que se producen como resultado de la fermentación. Cuando se produce PDO por fermentación, el caldo puede contener diversos compuestos como glicerol y 1,2,4-butanotriol, que tienen una composición química y unas propiedades parecidas a las del PDO. La glucosa, una sustancia que se puede usar como materia prima para la fermentación, es un compuesto que también tiene similitudes con el 1,3-propanodiol y pueden quedar cantidades residuales de glucosa después de la fermentación. Una desventaja de la vía de la fermentación que utiliza glucosa para la producción de 1,3-propanodiol es que los azúcares como la glucosa pueden producir color en los procesos posteriores que implican calor, como la destilación o la evaporación. Preferentemente, la glucosa residual se separa del PDO para purificar el PDO. Se necesita un procedimiento para separar el 1,3propanodiol de las impurezas además de los azúcares que de cómo resultado mayor pureza del PDO y que pueda eliminar o reducir la cantidad de destilaciones que son muy consumidoras de energía (a saber, un método común de purificar el PDO) necesarias para producir el PDO purificado.
Descripción de la invención
Algunas realizaciones de la presente invención se dirigen a procedimientos para recuperar el 1,3-propanodiol de un caldo de fermentación. El caldo de fermentación comprende agua, 1,3-propanodiol y al menos un contaminante. Preferentemente, el caldo de fermentación está concentrado y/o parcialmente purificado. En algunas realizaciones preferidas, el caldo de fermentación comprende entre aproximadamente 5 % en peso y 85 % en peso de 1,3propanodiol y comprende además más de aproximadamente 10 % en peso de agua y entre aproximadamente 5 % en peso y 70 % en peso de uno o más contaminantes. En ciertas realizaciones, el caldo de fermentación comprende hasta 90 % en peso de residuo sólido seco. Preferentemente, el caldo de fermentación comprende entre aproximadamente 20 % en peso y aproximadamente 80 % en peso de residuo sólido seco. Preferentemente, el contaminante (al menos uno) presente en el caldo de fermentación es un compuesto escogido en el grupo que consiste en ácidos orgánicos, sales orgánicas, sales inorgánicas, carbohidratos, alcoholes, proteínas, aminoácidos y compuestos hidroxilados de bajo peso molecular. Un compuesto hidroxilado de bajo peso molecular se puede escoger en el grupo que consiste en glicerol, glucosa y butanotriol. Preferentemente, el caldo de fermentación tiene un pH comprendido aproximadamente entre 2 y 11 y, más preferentemente, comprendido aproximadamente entre 6 y 8.
El caldo de fermentación se pone en contacto con al menos un reactivo extractor o disolvente de extracción para formar una primera mezcla. El contacto entre el disolvente de extracción y el caldo de fermentación se puede llevar a cabo a contracorriente, en corriente cruzada o en corriente cruzada a contracorriente, como se explica más adelante en el texto. El contacto se puede realizar utilizando más de una etapa, como se sabe en la técnica para poner en contacto dos líquidos. En ciertas realizaciones, el disolvente de extracción es esencialmente anhidro (esto es, comprende menos de aproximadamente 0,5 % de agua) y en otras está saturado de agua.
En ciertas realizaciones se puede usar un intensificador de fases escogido entre hidrocarburos alifáticos y aromáticos además del disolvente de extracción, con el fin de mejorar e intensificar la separación de fases. Los intensificadores de fases preferidos son alcanos en el intervalo del hexano al decano (esto es, los que tienen de 6 a nueve átomos de carbono).
La primera mezcla se separa en una primera fase y una segunda fase. La primera fase comprende la mayor parte (es decir, más de aproximadamente 50 %) del disolvente de extracción y al menos algo del 1,3-propanodiol que estaba presente en el caldo de fermentación. La relación de pesos, en la primera fase, de 1,3-propanodiol respecto de cualquier contaminante presente es mayor que la relación de pesos de 1,3-propanodiol con respecto al mismo contaminante en el caldo de fermentación antes de poner en contacto el caldo de fermentación con el disolvente de extracción. De este modo, el 1,3-propanodiol es más puro en la primera fase que en el caldo de fermentación. La segunda fase comprende la mayor parte (es decir, más de aproximadamente 50 % en peso) del agua del caldo de fermentación y al menos algo del contaminante del caldo de fermentación. La separación se puede llevar a cabo utilizando los métodos conocidos en la técnica. En determinadas realizaciones, la etapa de poner en contacto los líquidos y separar la primera fase y la segunda fase se lleva a cabo en un mezclador-decantador. En ciertas realizaciones preferidas, la primera fase se separa de la segunda fase utilizando una centrífuga. Ciertas realizaciones de la presente invención se llevan a cabo preferentemente a una temperatura comprendida aproximadamente entre 20 ºC y 90 ºC, más preferentemente entre aproximadamente 25 ºC y 35 ºC y, lo más preferible, a una temperatura de aproximadamente 30 ºC.
La temperatura de la primera fase eliminada se ajusta para formar una segunda mezcla. La segunda mezcla se separa en una tercera fase y una cuarta fase. La tercera fase comprende la mayor parte (es decir, más de aproximadamente el 50 % en peso) del disolvente de extracción de la primera fase. La cuarta fase comprende 1,3propanodiol y la mayor parte (es decir, más de aproximadamente el 50 % en peso) de la primera cantidad de disolución acuosa o agua. La relación de pesos en la cuarta fase de 1,3-propanodiol a cualquier contaminante presente es mayor que la relación en peso de 1,3-propanodiol al mismo contaminante en el caldo de fermentación antes de que el caldo de fermentación se pusiera en contacto con el disolvente de extracción. De este modo, el 1,3propanodiol es más puro en la cuarta fase que el 1,3-propanodiol en el caldo de fermentación. La separación se puede llevar a cabo utilizando métodos conocidos en la técnica para separar dos líquidos inmiscibles o parcialmente miscibles. En ciertas realizaciones, se recupera el 1,3-propanodiol purificado retirando (por ejemplo, por decantación) la cuarta fase de la tercera fase. En ciertas realizaciones, la tercera fase recuperada se puede recircular al disolvente de extracción utilizado en la primera mezcla. La cuarta fase recuperada se puede tratar para purificar más el 1,3-propanodiol en la cuarta fase. La cuarta fase se puede reciclar de tal modo que el caldo de fermentación para la primera mezcla comprenda la cuarta fase recuperada.
El procedimiento de la presente invención conlleva ajustar la temperatura de la primera mezcla durante la etapa de poner en contacto los líquidos de tal modo que el 1,3-propanodiol sea más soluble en el disolvente de extracción que en el caldo de fermentación y el disolvente de extracción es hexanol. La primera mezcla del caldo de fermentación y del disolvente de extracción se separa en la primera fase y la segunda fase, como se ha descrito previamente en el texto. La primera fase se retira de la segunda fase. La temperatura de la primera fase se ajusta de tal modo que se forma una segunda mezcla. La segunda mezcla se separa en una tercera fase y una cuarta fase. La tercera fase comprende la mayor parte del hexanol procedente de la primera fase y la cuarta fase comprende 1,3-propanodiol. La relación de pesos en la cuarta fase de 1,3-propanodiol a cualquier contaminante presente es mayor que la relación de pesos entre las cantidades de 1,3-propanodiol y el mismo contaminante en la corriente de alimentación acuosa antes de que el caldo de fermentación se haya puesto en contacto con el disolvente de extracción.
Ciertos métodos conocidos en la técnica para la purificación de PDO a partir de una corriente de alimentación acuosa (por ejemplo, un caldo de fermentación) que comprende contaminantes implican la extracción de los contaminantes dejando a la vez el PDO en la corriente de alimentación acuosa. Ciertos métodos de la presente invención implican extraer el PDO de la corriente de alimentación acuosa con una fase de disolventes separada de los contaminantes de la corriente de alimentación. Ciertas realizaciones de la presente invención pueden aumentar la pureza del 1,3-propanodiol procedente de corrientes de alimentación impuras.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama de flujo del procedimiento para recuperar 1,3-propanodiol según la presente invención.
La figura 2 es un diagrama de flujo del procedimiento para recuperar 1,3-propanodiol según la presente invención con separación por extracción que conlleva un cambio de temperatura.
La figura 3 es un diagrama de flujo del procedimiento para poner en contacto en corriente cruzada una corriente de alimentación y un disolvente de extracción para la extracción de 1,3-propanodiol.
La figura 4 es un diagrama de flujo del procedimiento para poner en contacto en contracorriente una corriente de alimentación y un disolvente de extracción para la extracción de 1,3-propanodiol.
La figura 5 es un diagrama de flujo del procedimiento para poner en contacto en contracorriente cruzada una corriente de alimentación y un disolvente de extracción para la extracción de 1,3-propanodiol.
La figura 6 es un diagrama de flujo del procedimiento según la presente invención para recuperar 1,3-propanodiol según la presente invención.
El mejor modo de llevar a cabo la invención
La figura 1 es un esquema de un procedimiento de la presente invención. Un caldo de fermentación 14, que comprende agua, 1,3-propanodiol y al menos un contaminante, se pone en contacto con un disolvente de extracción 10 en un extractor 12 para formar una primera mezcla. El disolvente de extracción es hexanol. La proporción volumen/volumen de disolvente de extracción 10 a caldo de fermentación 14 (por ejemplo, caldo de fermentación filtrado, según se describe más adelante en el texto) está preferentemente entre 1:4 y 50:1 y, más preferentemente, es de aproximadamente 10:1. El disolvente de extracción tiene un parámetro hidrófobo logP de 1,8 (logP = [soluto]octanol / [soluto]agua).
El caldo de 1,3-propanodiol acuoso 14 y el disolvente de extracción 10 se agitan a una temperatura comprendida entre aproximadamente 2 ºC y 100 ºC, más preferentemente 30 ºC. Después de la agitación se deja que la mezcla de los líquidos se asiente y se separe en dos fases. Una primera fase 16 comprende la mayor parte (por ejemplo, más de aproximadamente el 50 % en peso) del disolvente de extracción y una segunda fase 18 comprende la mayor parte (es decir, más de aproximadamente 50 % en peso) del agua presente en la primera mezcla 12. La primera fase comprende al menos algo del 1,3-propanodiol que estaba presente en el caldo de fermentación 14 y la relación en peso de 1,3-propanodiol a cualquier contaminante presente en la primera fase es mayor que la relación en peso de 1,3-propanodiol al mismo contaminante en el caldo de fermentación 14 antes de que el caldo de fermentación 14 se haya puesto en contacto con el disolvente de extracción 10. La primera fase 16 se separa y se retira de la segunda fase 18.
La primera fase 16 comprende 1,3-propanodiol y disolvente de extracción y la mayor parte (esto es, más de aproximadamente 50 % en peso) del 1,3-propanodiol se puede transferir (esto es, separar por extracción) a una fase acuosa enriquecida, por varios métodos. El proceso de separación por extracción implica en ciertas realizaciones sistemas de mezcladores-decantadores o centrífugos conocidos. La separación por extracción se lleva a cabo mediante un cambio de temperatura (figura 2).
El 1,3-propanodiol se separa del disolvente mediante extracción y separación por extracción a diferentes temperaturas (figura 2). Esto se realiza utilizando hexanol como el disolvente de extracción 44. La corriente de alimentación acuosa 40 se pone en contacto con hexanol a aproximadamente 80 ºC en un mezclador-decantador 42 y, después de decantar la fase acuosa 46 (por ejemplo, que comprende agua del caldo de fermentación) con las impurezas, se desecha. La mezcla de hexanol y 1,3-propanodiol 45 que se retira a 80 ºC se enfría hasta aproximadamente 30 ºC, con lo cual el material se separará en dos fases en el separador-extractor 48. Una fase 50 comprende hexanol y se puede reciclar. La otra fase 52 comprende agua y está enriquecida en 1,3-propanodiol. Una relación de peso preferida de caldo con 30 % de residuo sólido seco a hexanol sería aproximadamente 1:3.
Los procedimientos representados en las figuras 1 y 2 pueden aumentar el contenido de 1,3-propanodiol de un caldo de fermentación, calculado sobre una base libre de agua, desde aproximadamente 85 % hasta aproximadamente por encima de 99 % en peso y el 1,3-propanodiol puede ser mucho más puro que en el caldo de partida.
La puesta en contacto del 1,3-propanodiol y el disolvente se puede llevar a cabo en una etapa o en múltiples etapas. El tratamiento con un cierto número de etapas (por ejemplo, de 1 a n) aumenta la eficacia de la transferencia del 1,3propanodiol de una fase a la otra fase. Hay diversas maneras de utilizar etapas múltiples. Por ejemplo, se puede usar para la extracción un montaje en corriente cruzada (figura 3), como se conoce en la técnica. Puede haber cualquier número de etapas de 1 a n, representando cada etapa mezcla y separación (esto es, mezcladoresdecantadores, 204-1, 204-2, 204-3, 204-n). El disolvente de extracción nuevo 202 se alimenta a cada etapa 204-1, 204-2, 204-3, 204-n, mientras que el caldo 200 que contiene 1,3-propanodiol pasa a través de cada etapa 204-1, 204-2, 204-3, 204-n, una por una. En cada etapa hay dos fases y la fracción con disolvente que contiene 1,3propanodiol (esto es, la primera fase 206) se puede retirar en cada etapa. Normalmente, se pueden combinar estas fracciones. Cada etapa se puede proporcionar con los medios para el reciclado interno del disolvente de extracción 202 o de la segunda fase 208, de tal forma que la proporción de las fases se puede optimizar en lo que se refiere a las características de coalescencia y separación.
De manera alternativa, se puede usar para la extracción un montaje en contracorriente (figura 4), como se conoce en la técnica. Éste puede tener cualquier número de etapas de 1 a n y cada etapa representa mezcla y separación (esto es, mezcladores-decantadores, 204-1, 204-2, 204-3, 204-n). El caldo de fermentación 200 que contiene 1,3propanodiol y el disolvente de extracción 202 se hacen pasar en direcciones opuestas a través de las etapas 204-1, 204-2, 204-3, 204-n, de forma que lo que queda del caldo (esto es la segunda fase 208) deja la última etapa 204-n y la primera fase 206 deja la etapa 204-1. También en esta configuración cada etapa 204-1, 204-2, 204-3, 204-n se puede proporcionar con los medios para el reciclado interno del disolvente de extracción 202 o de la segunda fase 208, de tal forma que la proporción de las fases se puede optimizar en lo que se refiere a las características de coalescencia y separación.
Otro posible método de extracción puede suponer un montaje en contracorriente cruzada (como se denomina en la técnica, figura 5) del caldo de fermentación 200 y del disolvente de extracción 202. En este método, se puede añadir disolvente de extracción nuevo 202 a cada una de las etapas 1 a n, 204-1, 204-2, 204-3, 204-n, pero la primera fase 206 se hace pasar en contracorriente desde la etapa 204-n y se retira en la etapa 204-1, con el caldo desechado (esto es, la segunda fase 208) dejando la última etapa n.
La figura 6 es un esquema más detallado del procedimiento de la presente invención. Un caldo de fermentación producido por fermentación u otra corriente de alimentación acuosa que comprende 1,3-propanodiol, 110, comprende al menos un contaminante que se puede escoger entre: ácidos orgánicos o sus sales, sales inorgánicas, fragmentos de proteínas, cetonas, iones metálicos, células, residuos celulares, productos de fermentación (por ejemplo, glicerol y 1,2,4-butanotriol, entre otros), impurezas colorantes, agua, nutrientes (por ejemplo, amoníaco y fosfato, entre otros) y fuentes de carbono sin utilizar (por ejemplo, glucosa). Se puede generar un material inóculo de fermentación utilizando un sistema de expansión del inóculo de fermentación. El inóculo de fermentación se introduce en un proceso de fermentación para la producción de 1,3-propanodiol, junto con nutrientes nuevos, agua y una fuente de carbono. Se conocen en la técnica los métodos de fermentación. Luego, se procesa el cultivo de células para recuperar el caldo de fermentación 110. La presente invención proporciona medios para recuperar 1,3propanodiol a partir del caldo de fermentación. Sin embargo, debería entenderse que la presente invención no está limitada solo a ser usada junto con un caldo de fermentación que ha sido purificado y/o concentrado, como se aclara más adelante en el texto.
Preferentemente, al menos aproximadamente 75 % en peso de los sólidos del caldo de fermentación 110 (por ejemplo, células y residuos celulares) se eliminan por métodos de filtración o centrifugación 120 conocidos en la técnica (por ejemplo, filtro por vacío rotatorio o filtros de cintas transportadores por vacío). Más preferentemente, se elimina al menos aproximadamente 90 % en peso de los sólidos del caldo de fermentación y, más preferentemente aún, al menos aproximadamente 95 %. El contenido de extracto seco de sólidos del caldo de fermentación filtrado está comprendido preferentemente entre aproximadamente 8 y 20 % y es más preferentemente aproximadamente 15 % sobre la base de extracto seco. Opcionalmente, el caldo de fermentación filtrado 120 se puede concentrar mediante eliminación de agua en un evaporador 130, dando como resultado un caldo que tiene preferentemente un extracto seco de 30 a 50 %, más preferentemente aproximadamente 40 %.
El caldo de fermentación 110, 120 puede experimentar un pre-tratamiento y/o una purificación parcial antes de la recuperación del 1,3-propanodiol utilizando métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, la purificación parcial puede comprender la precipitación y eliminación de ciertas impurezas.
El disolvente de extracción hexanol 132 se puede poner en contacto en un extractor 140 con el caldo de fermentación 130 filtrado y, opcionalmente, concentrado. El disolvente de extracción 140 puede estar en cierto número de etapas que emplean flujo contra corriente, flujo contracorriente cruzado, flujo de corriente cruzada, mezcladores-decantadores o dispositivos de puesta en contacto centrífugos u otros dispositivos utilizados comúnmente para la extracción líquido-líquido. El sistema de extracción 140 puede ser solo de una etapa, pero para un funcionamiento eficiente que produzca un buen rendimiento es preferible utilizar múltiples etapas. Una proporción típica de caldo con un residuo seco de 40 % (esto es, un caldo de fermentación filtrado y opcionalmente concentrado) a disolvente de extracción utilizada en la extracción es aproximadamente 1:10.
La segunda fase 141 que comprende agua comprenderá la mayor parte de los azúcares, sales y al menos algo del glicerol y otras impurezas que estaban presentes en el caldo filtrado 130. Los azúcares, sales y glicerol (es decir, los residuos de refinado) se pueden desechar 141 o se pueden purificar más si se desea.
La primera fase 142 que comprende el disolvente de extracción comprende 1,3-propanodiol, extraído del caldo 130 mediante el disolvente junto con algunas de las impurezas presentes en el caldo de fermentación 130. Esta fase se puede purificar adicionalmente en un extractor de purificación 150 mediante un lavado con una cantidad limitada de disolución acuosa o de agua 151. De manera opcional, la disolución acuosa 151 puede comprender una base diluida como sosa cáustica para eliminar de la primera fase 142 algunos colorantes y ácidos orgánicos. La cantidad de agua
o de base diluida (esto es, de disolución acuosa) utilizada en esta etapa está, típicamente, en una proporción respecto de la primera fase de 1:15, pero es siempre menos que la cantidad usada en la separación por extracción
160. La fase acuosa 152 procedente del extractor de purificación 150, que es una corriente que contiene los líquidos de lavado de la etapa de purificación, se puede mezclar con el disolvente de extracción 132. El objetivo de la etapa de purificación 150 es lavar las impurezas que quedan de la primera fase, produciendo un alto grado de purificación. Las impurezas contendrán algo de 1,3-propanodiol, pero este se puede recuperar cuando los líquidos de lavado 152 se reciclan a la etapa de extracción 140.
El extractor de purificación 150 es una unidad de extracción líquido-líquido y pueden ser, por ejemplo, mezcladoresdecantadores o dispositivos de puesta en contacto centrífugos. El número de los mismos puede variar de uno a múltiples unidades, dependiendo de la eficacia requerida para la purificación.
El 1,3-propanodiol purificado en el disolventes de extracción, 153, se denomina primera fase purificada y comprende disolvente de extracción. La siguiente etapa es enviar la primera fase purificada 153 a una unidad de separación por extracción 160. La unidad emplea agua en cantidad suficiente como para transferir el 1,3-propanodiol desde la primera fase purificada 153 a la fase acuosa 163. El extractor separador 160 es, preferentemente, una unidad de puesta en contacto líquido-líquido y puede ser un mezclador-decantador, o un dispositivo centrífugo de puesta en contacto, por ejemplo. Puede ser de una etapa o de múltiples etapas, dependiendo de la eficacia de la separación por extracción que se necesite. La proporción de agua 161 a primera fase purificada 153 es preferentemente 1:4. El 1,3-propanodiol se trasfiere a la fase acuosa pesada 163. La corriente que comprende disolvente de extracción 162 procedente de la unidad de separación por extracción 160 puede ser reciclada a la unidad de extracción 140. De manera opcional, se puede eliminar el agua de esta corriente de disolvente de extracción 162 mediante destilación 172 y desechar el agua 173. Aproximadamente 6 % del agua se puede disolver en el disolvente de extracción a ciertas temperaturas usadas y la eliminación de esta agua 173 para obtener un disolvente de extracción deshidratado puede mejorar la eficacia de la extracción en el extractor 140.
El disolvente restante se puede eliminar de la corriente acuosa 163 que contiene 1,3-propanodiol mediante tratamiento con un disolvente hidrófobo 164, como hexano, en una unidad de separación por extracción líquidolíquido 165. La corriente de disolvente hidrófobo 164 (esto es, hexano) separará disolvente de extracción del agua, dejando el 1,3-propanodiol en el agua sin prácticamente nada de disolvente de extracción arrastrado o disuelto. Esta unidad de separación 165 puede ser un mezclador-decantador o un dispositivo centrífugo de puesta en contacto y puede estar constituida por una o por múltiples etapas, dependiendo de la eficacia que se requiera. La proporción
típica de corriente de producto acuoso a corriente de disolvente hidrófobo (por ejemplo, hexano) es 50:1.
La corriente de disolventes mezclados 166 contiene una mezcla de disolvente hidrófobo (por ejemplo, hexano) y disolvente de extracción y éstos se puede separar por destilación en un evaporador 170. El disolvente hidrófobo 167 separado por esta evaporación por destilación se puede devolver a la unidad de separación por extracción líquidolíquido 165 y el disolvente de extracción 171 se puede reciclar a la unidad de extracción 140.
La corriente acuosa 168 procedente de la unidad de separación por extracción 165 se puede evaporar, 190, para producir el producto 1,3-propanodiol, 193. De manera opcional, se puede usar un tratamiento de intercambio de iones 180 empleando, por ejemplo, una columna de lecho mixto con una mezcla de resinas catiónica de ácido fuerte y aniónica de ácido fuerte, ya sea antes o después de la etapa de evaporación 190, con el fin de eliminar materia colorante y ácidos orgánicos como el ácido levulínico, como una medida adicional de purificación. Preferentemente, la pureza del 1,3-propanodiol 193 puede estar por encima de 99 % en peso y, utilizando este procedimiento, es posible un alto rendimiento de 1,3-propanodiol.
La recuperación de 1,3-propanodiol a partir de un caldo de fermentación complejo en la presente invención puede dar como resultado la transferencia selectiva de 1,3-propanodiol a una fase de disolvente de extracción. En ciertas realizaciones, el disolvente de extracción de la presente invención se puede usar para separar unas pocas impurezas específicas junto con PDO a partir de un caldo de fermentación complejo que comprende PDO e impurezas. Determinados contaminantes que pueden estar presentes en el caldo de fermentación son compuestos químicos de la misma clase química que el PDO (por ejemplo, compuestos hidroxilados de bajo peso molecular). Por ejemplo, contaminantes del mismo tipo que el PDO, con logP en el intervalo de -2,1 a 1 son glicerol, butanotriol o glucosa. (Véanse ejemplos en la tabla siguiente).
- Glicerol
- -2,08
- 1,4-butanodiol
- -1,384
- 1,2 PDO
- -1,003
- Etanol
- -0,24
Los compuestos de la clase de los compuestos hidroxilados de bajo peso molecular, como el PDO, tienden a interaccionar fuertemente con el agua y, a menudo, son completamente miscibles con agua. Los métodos conocidos en la técnica para separar el agua de estos compuestos pueden necesitar un alto aporte de energía (por ejemplo, en la destilación), dado que estos compuestos interaccionan fuertemente con el agua y son miscibles con agua. De este modo, resulta sorprendente el hecho de que el 1,3-propanodiol y compuestos relacionados se puedan recuperar en un disolvente inmiscible en agua, como ocurre en la presente invención. Es incluso aún más sorprendente que el PDO se pueda extraer de forma selectiva frente a compuestos de la misma clase. De este modo, la extracción selectiva de PDO de un caldo de fermentación en hexanol, como en la presente invención, fue inesperada.
Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar realizaciones preferidas de la invención. Las personas diestras en la técnica deberían apreciar que las técnicas descritas en los ejemplos que siguen representan técnicas que el inventor ha descubierto que funcionan bien en la práctica de la invención y, en consecuencia, se puede considerar que constituyen modos preferidos para su práctica. Sin embargo, a la luz de la presente descripción, las personas con destreza en la técnica se darán cuenta que se pueden hacer muchos cambios en las realizaciones específicas que se describen y obtener, no obstante, los mismos o similares resultados sin salirse del espíritu y del alcance de la invención.
Se puede purificar 1,3-propanodiol (PDO) mediante extracción en hexanol separando y enfriando luego la fase de disolvente ligera y separando luego la fase acuosa pesada que se forma. El 1,3-propanodiol más puro estará presente en esta fase acuosa.
Se extrajeron 3 g de una mezcla con un contendido de residuo sólido seco de 30 % que contenía 1,3-propanodiol a purificar y con una composición como se indica en la tabla que va a continuación, en dos etapas a 90 ºC. La cantidad de hexanol nuevo usado en cada etapa fue de 12 g. La fase ligera procedente de la segunda extracción se usó luego para extraer PDO de 3 g adicionales de materia con extracto seco de 30 % en una tercera extracción. Todas las extracciones y separaciones se llevaron a cabo en tubos de vidrio cónicos de un volumen de aproximadamente 50 ml.
Cada extracción se llevó a cabo durante 20 minutos con agitación periódica. Se desechó la fase ligera procedente de la primera extracción.
El análisis de la fase ligera para la tercera extracción se da en la tabla que va a continuación. Esta fase ligera se enfría luego hasta temperatura ambiente (25 ºC). Cuando se enfría, se separa en dos fases y la fase pesada acuosa nueva formada se separa y se analiza; los resultados se indican en la tabla.
Tabla 1
- Corriente de alimentación
- Fase ligera a 90 ºC Fase pesada a 25 ºC Selectividad
- PDO
- GLI GLU PDO GLI GLU PDO GLI GLU GLI/PDO GLU/PDO
- 24,2
- 1,86 0,46 6,03 0,16 0,00 28,3 1,69 0,03 1,3 18
5 Selectividad = [PDO/impureza]fase pesada /[PDO/impureza]corriente de alimentación. Impureza = GLI o GLU
GLI = glicerol. GLU = glucosa
Ejemplo 2. Extracciones de PDO en corriente cruzada
Ejemplo 2a. Extracción con hexanol a 90 ºC
En un diseño de extracción en corriente cruzada de dos etapas, se mezclaron concienzudamente a 90 ºC 6,0 g de
10 una corriente de alimentación acuosa con un residuo sólido seco de 29,1 % con una composición (en % en peso/peso de extracto seco) de 90,7 % de PDO, 7,3 % de glicerol y 2,0 % de glucosa con 18,1 g de 1-hexanol. Después de decantación y centrifugación, se obtuvieron dos fases transparentes (22,1 g de una primera fase ligera que comprendía 1-hexanol y 2,0 g de una fase pesada intermedia que comprendía agua). La fase pesada se mezcló de nuevo con 9,96 g de hexanol y se separó para dar 11,3 g de una segunda fase ligera que comprendía hexanol y
15 0,7 g de una fase final pesada que comprendía agua. Se encontró el 97 % del PDO original en las fases ligeras combinadas, junto con 75 % del glicerol original y 21 % de la glucosa original. La pureza de las fases ligeras combinadas fue 93,7 % (aumentada desde una pureza en la corriente de alimentación de 90,7 %).
Tabla 2
- Pesos de los componentes
- Composición de la fase % peso/peso
- PDO
- GLI GLU PDO GLI GLU % Extracto seco
- Corriente de alimentación
- 1,584 0,127 0,035 90,7 % 7,3 % 2,0 % 29,1
- Fase ligera 1
- 1,261 0,058 0,003 95,4 % 4,4 % 0,2 % 6,0
- Fase ligera 2
- 0,275 0,038 0,004 86,7 % 11,9 % 1,4 % 2,8
- Fase pesada 2
- 0,048 0,031 0,027 44,8 % 29,4 % 25,7 % 15,2
- Total fases ligeras
- 1,536 0,096 0,008 93,7 % 5,8 % 0,5 %
Ejemplo 3a. Mezcla de PDO con disolventes individuales
Se calentaron 10 g una disolución acuosa que contenía 46 % de PDO en peso/volumen, 3,5 % de glicerol y 2,9 % de glucosa a 30 ºC y el disolvente necesario se fue añadiendo en cantidades muy pequeñas hasta que justamente empezó a desarrollarse una cierta turbidez. Se añadió más disolvente (aproximadamente 1 g) y se mezcló 25 cuidadosamente. Se dejó que la mezcla se estabilizara durante 10 minutos y luego se centrifugó hasta conseguir una separación completa de las fases. Se analizaron las dos fases (de disolvente y acuosa). La tabla que va a continuación muestra los coeficientes de distribución de las tres especies (definidos como el cociente entre la concentración en la fase de disolvente y la concentración en la fase acuosa) y la selectividad de la extracción de PDO comparado con glicerol (definida como el cociente entre el coeficiente de distribución del PDO y el coeficiente
30 de distribución del glicerol).
Tabla 3
- Disolvente
- Coeficientes de distribución Selectividad
- PDO
- Glicerol Glucosa PDO/Glicerol
- Alcohol oleico
- 0,038 0,024 0,001 1,60
- 1-hexanol
- 0,326 0,134 0,029 2,43
- Fosfato de tributilo
- 0,203 0,077 0,016 2,65
- 1-butanol
- Solo se forma una fase líquida
- 1-pentanol
- 0,609 0,417 0,256 1,46
- 4-metil-pentan-2-ona
- 0,033 0,008 0,001 4,03
- Acetato de isopropilo
- 0,024 0,005 0,001 5,17
- Ácido oleico
- 0,009 0,002 0,241 5,23
Se extrajeron a temperatura ambiente 5 ml de un caldo de fermentación con un extracto seco de 33,9 % que contenía 31,3 % en relación peso/volumen de PDO, 1,66 % de glicerol, 0,74 % de 1,2,4-butanotriol y 0,13 % de glucosa con (normalmente) 30 ml de una serie de mezclas de disolventes. Se obtuvieron dos fases que se separaron y analizaron.
Tabla 4
- Disolvente
- Volúmenes Coeficientes de distribución Selectividad PDO/GLI Pureza PDO
- Corriente de alimentación
- Disolvente Fase ligera Fase pesada PDO GLI BTO Glucosa
- Hexanol / TBP
- 80 / 20
- 5 30 32,5 1,2 0,23 0,03 0,01 0,00 8,8 97,2
- 50 / 50
- 5 30 33 1,8 0,17 0,03 0,04 0,00 6,1 97.1
- Aceite de ricino / TBP
- 80 / 20
- 5 6 6,5 4,5 0,01 0,01 0,00 0,00 2,8 98,2
- 50 / 50
- 5 6 7 4 0,07 0,02 0,03 0,00 4,9 97,7
- 1-pentanol / hexano
- 80 / 20
- 5 30 33 2 0,60 0,26 0,26 2,3
- 50 / 50
- 5 30 33 2 0,09 0,01 0,01 0,00 8,3 98,5
- 1-butanol / hexano
- 80 / 20
- 5 30 32,5 0,9 0,53 0,08 0,02 0,00 6,8 95,0
- 50 / 50
- 5 30 33 2 0,17 0,03 0,00 5,8
- 1-pentanol / aceite de soja
- 80 / 20
- 5 30 32 1,2 0,30 0,06 0,00 5,3
- 50 / 50
- 5 30 32 3 0,08 0,00 0,47 0,00 Alta 97,7
10 GLI: glicerol. BTO: butanotriol. TBP: fosfato de tributilo.
Como antes, la tabla muestra los coeficientes de distribución de las especies (definidos como el cociente entre la concentración en la fase de disolvente y la concentración en la fase acuosa) y la selectividad de la extracción de PDO comparado con glicerol (definida como el cociente entre el coeficiente de distribución del PDO y el coeficiente de distribución del glicerol). En todos los casos, la pureza del PDO extraído es mayor de 92,5 % en la corriente de alimentación. Las selectividades de las mezclas de disolventes (PDO/glicerol) son, con frecuencia, mayores que las de los disolventes individuales, previamente mostradas, y la exclusión de glucosa por estas mezclas de disolventes es normalmente muy buena.
Claims (4)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para recuperar 1,3-propanodiol de un caldo de fermentación que comprende 1,3propanodiol, que comprende las etapas de:poner en contacto un caldo de fermentación que contiene agua, 1,3-propanodiol y al menos un contaminante con al menos un disolvente de extracción para formar una primera mezcla yseparar la primera mezcla en una primera fase y una segunda fase,en el cual la primera fase comprende la mayor parte del disolvente de extracción y al menos parte del 1,3propanodiol que estaba presente en el caldo de fermentación y la relación de pesos de 1,3-propanodiol a cualquier contaminante presente en la primera fase es mayor que la relación de pesos de 1,3-propanodiol al mismo contaminante en el caldo de fermentación antes de que se haya puesto en contacto con el disolvente de extracción yen el que la segunda fase comprende la mayor parte del agua y al menos alguno de los contaminantes del caldo de fermentación;de modo que dicho procedimiento comprende además:ajustar la temperatura de la primera mezcla durante la etapa de puesta en contacto de tal modo que el 1,3propanodiol sea más soluble en el disolvente de extracción que en el caldo de fermentación, donde el disolvente de extracción es hexanol;separar la primera mezcla en la primera fase y la segunda fase;retirar la primera fase de la segunda fase;ajustar la temperatura de la primera fase de tal modo que se forme una segunda mezcla; yseparar la segunda mezcla en una tercera fase y una cuarta fase, de modo que la tercera fase comprende la mayor parte del hexanol de la primera fase y la cuarta fase comprende 1,3-propanodiol;en el que la relación de pesos, en la cuarta fase, de 1,3-propanodiol a cualquier contaminante presente es mayor que la relación de pesos de 1,3-propanodiol al mismo contaminante en el caldo de fermentación antes de que el caldo de fermentación se haya puesto en contacto con el disolvente de extracción.
-
- 2.
- El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además la etapa de recuperar 1,3-propanodiol separando y retirando la cuarta fase de la tercera fase.
-
- 3.
- El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el contaminante es un compuesto escogido en el grupo que consiste en ácidos orgánicos, sales orgánicas, sales inorgánicas, carbohidratos, alcoholes, proteínas, aminoácidos y compuestos hidroxilados de bajo peso molecular y sus mezclas.
-
- 4.
- El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el compuesto hidroxilado de bajo peso molecular se escoge en el grupo que consiste en glicerol, glucosa y butanotriol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US430498 | 1995-04-28 | ||
| US10/430,498 US7056439B2 (en) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | Process for producing 1, 3-propanediol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2410057T3 true ES2410057T3 (es) | 2013-06-28 |
Family
ID=33416251
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES11158110.4T Expired - Lifetime ES2505541T3 (es) | 2003-05-06 | 2004-05-06 | Proceso para producir 1,3-propanodiol |
| ES04751324T Expired - Lifetime ES2408344T3 (es) | 2003-05-06 | 2004-05-06 | Procedimiento para producir 1,3-propanodiol |
| ES11158112T Expired - Lifetime ES2410057T3 (es) | 2003-05-06 | 2004-05-06 | Procedimiento para producir 1,3-propanodiol |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES11158110.4T Expired - Lifetime ES2505541T3 (es) | 2003-05-06 | 2004-05-06 | Proceso para producir 1,3-propanodiol |
| ES04751324T Expired - Lifetime ES2408344T3 (es) | 2003-05-06 | 2004-05-06 | Procedimiento para producir 1,3-propanodiol |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7056439B2 (es) |
| EP (3) | EP2327465B1 (es) |
| JP (1) | JP4808624B2 (es) |
| KR (1) | KR101094018B1 (es) |
| CN (1) | CN100430111C (es) |
| AU (1) | AU2004238804B2 (es) |
| BR (2) | BR122014002952B1 (es) |
| CA (1) | CA2524452C (es) |
| ES (3) | ES2505541T3 (es) |
| IL (1) | IL171693A (es) |
| MX (1) | MXPA05011894A (es) |
| NO (1) | NO20055383L (es) |
| NZ (1) | NZ543388A (es) |
| RU (1) | RU2323200C2 (es) |
| UA (1) | UA84289C2 (es) |
| WO (1) | WO2004101437A2 (es) |
| ZA (1) | ZA200509090B (es) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7056439B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-06-06 | Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. | Process for producing 1, 3-propanediol |
| JP4837949B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2011-12-14 | パナソニック電工株式会社 | グリコールの分離方法 |
| SE531424C2 (sv) * | 2007-06-18 | 2009-03-31 | Perstorp Specialty Chem Ab | Extraktionsförfarande i en process för framställning av di-, tri- och polyhydroxialkoholer |
| US8399716B2 (en) * | 2007-11-30 | 2013-03-19 | Metabolic Explorer | Method of purifying alcohol from a fermentation broth |
| AR072446A1 (es) * | 2008-03-02 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de hidrogenacion mejorado |
| US8084651B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-12-27 | Tate & Lyle Ingredients Americas Llc | Process for purification of glycerol |
| MX2011003558A (es) * | 2008-10-03 | 2011-05-02 | Metabolic Explorer Sa | Metodo para purificar un alcohol de un caldo de fermentacion usando un evaporador de pelicula descendente, un evaporador de pelicula enjuagada, un evaporador de pelicula delgada o un evaporador de trayectoria corta. |
| VN29235A1 (es) * | 2009-06-04 | 2012-03-26 | ||
| US8367877B2 (en) * | 2009-11-17 | 2013-02-05 | Alliant Techsystems Inc. | Methods of purifying 1,2,4-butanetriol |
| KR101134619B1 (ko) * | 2009-12-10 | 2012-04-09 | 한국과학기술연구원 | 1,3-프로판다이올의 분리 방법 |
| WO2011076690A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | Metabolic Explorer | Method for purifying 1,2-propanediol from a fermentation broth |
| CN102140480B (zh) * | 2010-06-09 | 2013-07-17 | 河南天冠企业集团有限公司 | 一种发酵生产1,3-丙二醇的方法 |
| CN101898935A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-12-01 | 华东理工大学 | 从发酵液中萃取分离1,3-丙二醇的方法 |
| US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US9227896B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8709376B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8785686B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| WO2012130316A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Metabolic Explorer | Method for purifying mpg (monopropylene glycol) from a fermentation broth |
| KR102001695B1 (ko) * | 2011-07-29 | 2019-10-04 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 방향족 분리를 이용한 수소화처리 및 이성화 통합 공정 |
| US8829234B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst |
| US8927766B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
| US8765999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst |
| WO2013148505A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| CN102816048A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-12 | 华东理工大学 | 萃取分离发酵液中1,3-丙二醇的方法 |
| PL222957B1 (pl) | 2012-09-28 | 2016-09-30 | Prochimia Surfaces Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób izolacji propano-1,3-diolu z mieszaniny pofermentacyjnej |
| SG10201704410RA (en) | 2012-12-21 | 2017-07-28 | Sulzer Chemtech Ag | A liquid-liquid extraction system and process for use thereof |
| CN104003844B (zh) * | 2014-05-23 | 2015-12-30 | 大连理工大学 | 萃取与发酵耦联分离发酵液中2,3-丁二醇的方法 |
| WO2016073351A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Shell Oil Company | Processes for reclaiming alcohols |
| US10086339B2 (en) | 2015-03-10 | 2018-10-02 | The University Of Connecticut | Polymers and membranes for separation of polar organic compounds from aqueous mixtures and methods of using |
| US10407453B2 (en) * | 2015-04-07 | 2019-09-10 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Process for isolating C5 sugars from biomass hydrolyzate |
| FR3071172B1 (fr) | 2017-09-18 | 2019-10-04 | IFP Energies Nouvelles | Procede de separation des composes furaniques, en particulier le 5- hydroxymethylfurfural, du dimethoxysulfoxyde par des extractions liquide-liquide |
| FR3073525A1 (fr) | 2017-11-13 | 2019-05-17 | Algobiotech | Procede d’extraction de carotenoides, composition et produits associes |
| US11710411B2 (en) * | 2020-05-08 | 2023-07-25 | The Travelers Indemnity Company | Systems and methods for autonomous hazardous area data collection |
| CN112920021B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-04-29 | 大连理工大学 | 一种醇类混合溶剂萃取发酵液中1,3-丙二醇的方法 |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3707188A (en) * | 1971-04-27 | 1972-12-26 | Atomic Energy Commission | Non collapse stemming of casing subjected to explosive effects |
| IL39710A (en) * | 1972-06-19 | 1975-04-25 | Imi Inst For Res & Dev | Recovery of acids from aqueous solutions by solvent extraction |
| JPS5325504A (en) * | 1976-08-20 | 1978-03-09 | Teijin Ltd | Isolation of glycols |
| JPS6267036A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Jgc Corp | アルコ−ルの分離方法 |
| DE3632397A1 (de) * | 1986-09-24 | 1988-03-31 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur reinigung von propandiol-1,3 |
| US5254467A (en) * | 1988-09-01 | 1993-10-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Fermentive production of 1,3-propanediol |
| DE3878564T2 (de) * | 1988-12-12 | 1993-08-19 | Unilever Nv | Verfahren zur mikrobiologischen herstellung von 1,3-propandiol aus glycerin. |
| WO1992002631A1 (en) * | 1990-08-10 | 1992-02-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing optically active 3-phenyl-1,3-propanediol |
| US5412126A (en) * | 1991-04-17 | 1995-05-02 | The Regents Of The University Of California | Carboxylic acid sorption regeneration process |
| JPH05103904A (ja) * | 1991-10-21 | 1993-04-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 分液促進方法 |
| US5304691A (en) * | 1993-07-13 | 1994-04-19 | Shell Oil Company | Process for making 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal |
| US5770776A (en) * | 1994-09-30 | 1998-06-23 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5463145A (en) * | 1994-09-30 | 1995-10-31 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5684214A (en) * | 1994-09-30 | 1997-11-04 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| US5527973A (en) | 1994-12-16 | 1996-06-18 | Kelsey; Donald R. | Purification of 1,3-propanediol |
| US6428767B1 (en) * | 1995-05-12 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for identifying the source of carbon in 1,3-propanediol |
| US5599689A (en) * | 1995-05-12 | 1997-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making 1,3-propanediol from carbohydrates using mixed microbial cultures |
| US5633362A (en) * | 1995-05-12 | 1997-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase |
| US5686276A (en) * | 1995-05-12 | 1997-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism |
| IL118855A (en) * | 1996-07-15 | 1999-09-22 | Yissum Res Dev Co | Process for the separation of amino acids and their salts from impurities contained in an aqueous solution |
| KR100509310B1 (ko) * | 1996-11-13 | 2005-08-22 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 재조합 유기체에 의한 1,3-프로판디올의 생산 방법 |
| DE69817356T2 (de) * | 1997-06-18 | 2004-07-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol durch hydrierung von 3-hydroxypropanal |
| ATE385521T1 (de) | 1998-08-04 | 2008-02-15 | Metabolix Inc | Herstellung von polyhydroxyalkanoaten aus polyolen |
| US5945570A (en) * | 1998-10-29 | 1999-08-31 | Arhancet; Juan Pedro | Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol |
| US6365410B1 (en) | 1999-05-19 | 2002-04-02 | Genencor International, Inc. | Directed evolution of microorganisms |
| CN1298852C (zh) * | 1999-08-18 | 2007-02-07 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于生产高效价1,3－丙二醇的生物学方法 |
| US6361983B1 (en) * | 1999-09-30 | 2002-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the isolation of 1,3-propanediol from fermentation broth |
| FR2800751B1 (fr) | 1999-11-09 | 2003-08-29 | Roquette Freres | Procede de production de 1,3 propanediol par voie fermentaire |
| FR2801058B1 (fr) | 1999-11-16 | 2002-01-18 | Roquette Freres | Procede de purification du 1,3-propanediol a partir d'un milieu de fermentation |
| US6469222B2 (en) * | 2000-03-27 | 2002-10-22 | Shell Oil Company | One step process for preparing A 1,3-diol |
| US6479716B2 (en) * | 2000-03-29 | 2002-11-12 | Archer-Daniels-Midland Company | Method of recovering 1,3-propanediol from fermentation broth |
| EP1268838A2 (en) | 2000-03-29 | 2003-01-02 | Archer-Daniels-Midland Company | Method of recovering 1,3-propanediol from fermentation broth |
| AU7599601A (en) | 2000-07-21 | 2002-02-05 | Metabolix Inc | Production of polyhydroxyalkanoates from polyols |
| CN1204260C (zh) * | 2001-04-27 | 2005-06-01 | 大连理工大学 | 一种微生物微氧发酵生产1,3－丙二醇的方法 |
| US7311838B2 (en) * | 2001-11-13 | 2007-12-25 | Metanomics Gmbh & Co. Kgaa | Method for the extraction and analysis of contents made from organic material |
| US6641734B2 (en) * | 2002-01-03 | 2003-11-04 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Process for purifying an organic acid |
| US7056439B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-06-06 | Tate & Lyle Ingredidents Americas, Inc. | Process for producing 1, 3-propanediol |
-
2003
- 2003-05-06 US US10/430,498 patent/US7056439B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-06 JP JP2006532567A patent/JP4808624B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-06 KR KR1020057021149A patent/KR101094018B1/ko active IP Right Grant
- 2004-05-06 RU RU2005137867/04A patent/RU2323200C2/ru active
- 2004-05-06 CA CA2524452A patent/CA2524452C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 MX MXPA05011894A patent/MXPA05011894A/es active IP Right Grant
- 2004-05-06 ES ES11158110.4T patent/ES2505541T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 EP EP11158110.4A patent/EP2327465B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 EP EP04751324.7A patent/EP1620362B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 ES ES04751324T patent/ES2408344T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 CN CNB2004800184635A patent/CN100430111C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-06 NZ NZ543388A patent/NZ543388A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-05-06 UA UAA200511455A patent/UA84289C2/ru unknown
- 2004-05-06 EP EP11158112A patent/EP2327464B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 BR BR122014002952A patent/BR122014002952B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-06 ES ES11158112T patent/ES2410057T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-06 AU AU2004238804A patent/AU2004238804B2/en not_active Ceased
- 2004-05-06 WO PCT/US2004/013905 patent/WO2004101437A2/en active Application Filing
- 2004-05-06 BR BRPI0410680-6B1A patent/BRPI0410680B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-10-31 IL IL171693A patent/IL171693A/en active IP Right Grant
- 2005-11-10 ZA ZA200509090A patent/ZA200509090B/en unknown
- 2005-11-14 NO NO20055383A patent/NO20055383L/no not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-02-13 US US11/352,593 patent/US7572376B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2410057T3 (es) | Procedimiento para producir 1,3-propanodiol | |
| JPH067108A (ja) | ステビア甘味物質の抽出分離方法 | |
| JP2011517445A (ja) | 第三級アミド溶媒からの酸の除去 | |
| WO2012130316A1 (en) | Method for purifying mpg (monopropylene glycol) from a fermentation broth | |
| US5077441A (en) | Selective gossypol abatement process from oil extraction of cottonseed | |
| US3953581A (en) | Purification of wet-processed phosphoric acid using anhydrous solvents | |
| CN106278873A (zh) | 一种从八角中提取分离莽草酸的生产工艺 | |
| US4879042A (en) | Method of crystallizing salts from aqueous solutions | |
| US3941835A (en) | Recovery of L-Dopa from R-dopa containing materials | |
| NL8403788A (nl) | Werkwijze voor de zuivering van fosforzuur langs vochtige weg door verwijdering van cadmium. | |
| US3325308A (en) | Process for the refining of sugar with two or more solvents | |
| US2952674A (en) | Method for the selective extraction of water soluble complex mixtures of biologically active flavonoid substances | |
| US5965028A (en) | Process for treating a liquid | |
| EP0274135B1 (en) | Method for the separation of leucine | |
| CN117327137A (zh) | 一种生物相容性两相体系分离胆酸和去氧胆酸的方法 | |
| RU2156819C1 (ru) | Способ очистки родия и иридия | |
| JPS63104948A (ja) | オリザノ−ル構成成分の濃縮精製方法 | |
| US20100291646A1 (en) | Process for the Recovery of a Fermentation Product | |
| JPS63203652A (ja) | バリンの精製方法 | |
| CH334725A (fr) | Procédé pour extraire et séparer simultanément le zirconium et l'hafnium |