Procédé pour extraire et séparer simultanément le zirconium et l'hafnium La présente invention est relative à un pro cédé pour extraire et séparer simultanément le zirconium et l'hafnium ou celtium à partir d'un minerai ou autre substance complexe contenant ces deux éléments.
Elle a pour but d'obtenir, de manière souple et relativement rapide, un zirconium ou un haf nium ayant le degré de pureté désiré, avec un rendement élevé.
Le procédé suivant l'invention est caracté risé en ce qu'on traite ladite substance avec une solution aqueuse acide, pour faire passer le zir conium et l'hafnium dans cette solution, laquelle est mise en contact dans une colonne d'extrac tion avec un solvant, au plus légèrement mis cible avec elle, afin que la majeure partie au moins du zirconium passe dans la phase B constituée par le solvant et que l'hafnium reste dans la phase A constituée par la solution aqueuse.
L'extraction par solvant n'a pas encore été utilisée pour la séparation en grand d'éléments chimiquement très voisins tels que le zirconium et l'hafnium, cette séparation étant habituelle ment réalisée par précipitation et cristallisation fractionnées, c'est-à-dire des opérations qui sont longues et délicates tout en ayant un mauvais rendement. On a aussi proposé de séparer ces éléments par échange d'ions ou par chromatographie sur un gel de silice. On obtient ainsi des produits ayant une pureté satisfaisante mais l'utilisa tion de ces méthodes est limitée par le rende ment, d'une part, et par la faible capacité de production d'autre part, étant donné qu'on opère sur des solutions diluées ou dans des conditions de siccité très sévères pendant une partie de l'opération, le traitement se faisant ensuite en solution aqueuse.
On a aussi proposé de prépa rer les éléments en question en faisant interve nir la thénoyltrifluor-acétone dissoute dans du benzène ou des solvants organiques similaires, mais ces réactifs ne. sont pas récupérables et sont d'un prix de revient trop élevé pour que leur utilisation soit rentable et convienne à des fins autres qu'analytiques.
L'invention est, par exemple, exécutée comme suit: on prépare une solution aqueuse et acide, par exemple une solution nitrique, de la substance (minerai ou composé) contenant le zirconium, l'hafnium et diverses impuretés. La concentration du zirconium et de l'hafnium dans cette solution aqueuse et acide est infé rieure à une proportion moléculaire de 0,2. L'acide est, par exemple, de l'acide nitrique utilisé avec une concentration comprise entre 1,5 et 3,5 N, par exemple 2,5 N.
D'autre part, on fait intervenir un solvant, constitué par un phosphate ou acétate d'alcoyle ou analogue, tel que le phosphate mono-, di- ou tri-butylique, le phosphate tri-octylique, le phényl-phosphate de butyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'iso- amyle, et l'on met les deux phases dont l'une est constituée par la solution aqueuse et acide des éléments à séparer et à purifier et l'autre par le solvant en contact, de préférence en con- trecourant, dans une colonne d'extraction par solvant.
L'extraction peut également se faire par une mise en contact avec équicourant et avec ou sans reflux. Le solvant, constituant la deuxième phase, peut être utilisé seul ou peut être mélangé ou dilué avec d'autres solvants, tels que l'éther de pétrole, qui sont sans action sur le zirconium ou sur l'hafnium, ces solvants pouvant être utilisés isolément ou en mélange.
La solution aqueuse et acide, utilisée sous une forme et avec une concentration appro priées, peut contenir un sel minéral ou orga nique convenable, tel qu'un nitrate alcalin, qui sert d'adjuvant pour l'extraction (anion et ca tion) en produisant l'effet de sel pour amé liorer l'extraction et la séparation du zirconium et de l'hafnium. Le nitrate alcalin, par exemple, peut être le nitrate de sodium, utilisé avec une molarité de 2 à 5 M, par exemple 3,5 M.
Il est possible de récupérer le Zr dissous dans le solvant, par un lavage avec une solution aqueuse appropriée, acide ou non, qui peut contenir un complexant tel que l'acide oxalique ou un oxalate, l'acide acétique ou un acétate, ou l'acide fluorhydrique ou un fluorure. Cette solution aqueuse peut également contenir un précipitant, tel que l'ammoniaque ou un car bonate alcalin. Pour éviter les émulsions pos sibles, on peut dissoudre dans la phase aqueuse certains corps, tels que l'alcool octylique, ayant des propriétés tensioactives.
Par le traitement indiqué plus haut, on dé barrasse le zirconium après extraction par le solvant, d'un certain nombre de cations tels que le fer, le titane, le niobium, le tantale et les terres rares à l'exclusion de traces de cé rium si celui-ci est présent à la valence 4.
Les traces du ou des solvants utilisés qui pourraient souiller la solution aqueuse, peuvent être éliminées par lavage de cette solution avec un solvant, notamment un solvant chloré tel que le tétrachlorure de carbone, qui est prati quement insoluble dans l'eau alors que les sol vants susdits sont très solubles dans ce dernier solvant.
Dans le cas où le solvant, utilisé pour for mer la phase B, est un phosphate d'alcoyle, tel que le phosphate de butyle, qui est légère ment miscible à l'eau, on a d'ailleurs intérêt à laver la phase aqueuse de récupération par un solvant peu soluble dans l'eau, tel que le té trachlorure de carbone ou le benzène qui, en extrayant le phosphate d'alcoyle, évite la préci pitation, au cours d'opérations ultérieures, du phosphate de zirconium.
Le procédé est efficace dans un large do- maine de concentration du zirconium. Toute fois, étant donné la facilité avec laquelle cet élément forme des ions polymères ou des so lutions colloïdales, certaines précautions sont nécessaires lors de la mise en solution aqueuse acide, notamment en ce qui concerne la con centration de l'acide lors de l'attaque. En outre, on effectue cette mise en solution de préfé rence à une température voisine de 80 .
Le dessin ci-annexé montre, à titre d'exemple, un schéma d'installation qui con vient à la mise en #uvre de l'invention pour fournir du Zr contenant 0,01 a/o <I>de Hf</I> et du Hf contenant 10 % de Zr.
Sur le dessin, on désigne par Ao un bac mélangeur alimenté en un minerai contenant le zirconium et l'hafnium de manière que la concentration en Zr soit d'environ 10 g par litre, avec de l'acide nitrique de manière que la concentration en NO;,H corresponde environ à 2,5 N et avec du nitrate de sodium de manière que la concentration en NO.iNa soit d'environ 3,5 M (molarité). A la sortie du bac mélan geur Ao on obtient une solution aqueuse et nitrique contenant du Zr,<I>du Hf</I> et diverses im puretés.
On désigne par<I>A1</I> un deuxième bac mé langeur alimenté avec de l'acide nitrique (NO3H) provenant de la même source et ayant la concentration susdite d'environ 2,5 N et avec du nitrate de sodium (N03Na) provenant également de la même source et présentant la même concentration (environ 3,5 M) que celle du bac Ao. A la sortie du bac<I>A1</I> on obtient donc une solution nitrique de nitrate de sodium.
On désigne par So un bac mélangeur et décanteur qui est alimenté avec du solvant tel que le phosphate tributylique (PTB), qui peut être dilué de moitié par de l'éther de pétrole (E.P.), et qui est convenablement acidifié avec de l'acide nitrique provenant de la source N03H reliée aux bacs Ao et<I>A1.</I> A la sortie du mélan- geur-décanteur So on obtient un solvant acidifié avec du N03H, à peu près 1,5<I>N.</I> L'acide ni trique décanté, obtenu à l'aide de cet appareil So,
peut être mélangé avec du N03H concentré dans les proportions convenables et ramené à la source<I>de N03H</I> pour servir à des acidifi- cations ultérieures des solvants.
On désigne par 1 une colonne d'extraction par solvant à 6 plateaux théoriques, cette co lonne étant alimentée par les liquides fournis par les bacs mélangeurs Ao et<I>A1</I> admis respec tivement à la partie médiane et à la partie supérieure de la colonne 1 et avec le solvant acidifié provenant du mélangeur-décanteur So,
ce solvant étant admis dans la partie inférieure de la colonne de sorte qu'il s'écoule en contre- courant par rapport aux liquides provenant de Ao et de<I>A1</I> à raison de 150 volumes de solvant pour 100 volumes de phase aqueuse fournie par Ao et 100 volumes de phase aqueuse four nie par<I>A1.</I> Dans la partie inférieure de la co lonne 1 on extrait le Zr contenu dans la solution par Ao par le solvant provenant de So. Dans la partie supérieure de la colonne on purifie le solvant provenant de la partie inférieure de cette colonne à l'aide de la solution fournie par <B><I>AI.</I></B> On réalise ainsi une
double colonne qui améliore le rendement global de l'opération.
On désigne par 2 une colonne d'extraction à deux plateaux théoriques. Le Zr purifié, contenu dans le solvant fourni par la colonne 1, est récupéré par lavage avec une solution aqueuse d'un complexant de Zr, par exemple de l'acétate d'ammonium M/3 provenant de la source Sol. R. Le solvant peut alors être re- cylé <I>en</I> So dans lequel les proportions relatives des solvants sont ajustées à leur valeur ini tiale.
On désigne par 3 une colonne d'extraction par solvant ou un bac mélangeur-décanteur dans lequel la solution aqueuse de Zr purifié est débarrassée des dernières traces de solvant par lavage avec du benzène (C,;He) ou du tétra chlorure de carbone.
On désigne par<I>HL</I> un bac mélangeur dans lequel la solution aqueuse, riche en<I>Hf</I> et four nie par la colonne 1, est acidifiée avec du N03H. L'acidité finale est égale à 5 à 7 N.
On désigne par 4 une colonne d'extrac tion par solvant à 3 plateaux théoriques qui re- cueille la solution aqueuse acidifiée, riche en <I>Hf,</I> provenant de Hl et dans laquelle on extrait le<I>Hf</I> et le<I>Zr</I> pouvant s'y trouver à l'état de traces par du solvant provenant de S0. La phase aqueuse résiduaire est rejetée.
On désigne par 5 une colonne d'extraction par solvant à 5 plateaux théoriques. L'haf nium, contenu dans le solvant, est récupéré préférentiellement par lavage avec la solution nitrique fournie par le bac mélangeur<I>Al.</I> Le solvant, contenant une faible quantité de zir conium, peut être recyclé dans le bac mélan- geur-décanteur S0.
On désigne par 6 un bac mélangeur-décan- teur dans lequel la solution aqueuse de<I>Hf</I> est débarrassée des dernières traces de solvant par lavage avec du benzène ou du tétrachlorure de carbone provenant de la source CEH,. L'un ou l'autre de ces derniers solvants peut servir à plusieurs opérations avant d'être distillé pour être purifié.
On désigne par 7 un bac de précipitation avec épaississeur et suivi d'un filtre-presse, ce bac étant alimenté par la colonne d'extraction 3 débitant la solution aqueuse de zirconium purifié et avec une solution de C03Na, par exemple. A la sortie de ce bac 7 on obtient, quand l'installation fonctionne à l'état de ré gime, de la zircone ZrO2 exempte d'hafnium.
Un bac analogue 8, dans lequel la solution aqueuse et purifiée fournie par le bac mélan- geur-décanteur 6 est précipitée, avec une solu- tion de CO;Na2 par exemple, débite une sus pension aqueuse d'oxyde d'hafnium Hf02 con- tenant seulement 101% environ de zirconium.