NL8403788A

NL8403788A - Werkwijze voor de zuivering van fosforzuur langs vochtige weg door verwijdering van cadmium.

Info

Publication number: NL8403788A
Application number: NL8403788A
Authority: NL
Original assignee: Pechiney Uranium
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1985-07-16
Also published as: FR2557090A1; US4634580A; FR2557090B1; KR850004441A; KR900000080B1; JPS6357363B2; OA07898A; BE901329A; JO1350B1; MA20300A1; JPS60155514A

Description

843143/Ar/cd

Titel: Werkwijze voor de zuivering van fosforzuur langs vochtige weg door verwijdering van cadmium.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de zuivering van fosforzuur langs vochtige weg, verkregen door zure ontsluiting van een fosfaatmineraal, dat cadmium als storende, giftige verontreiniging bevat, waarvan de aanwezigheid 5 beperkingen bij het in de handel brengen van dit zuur of daarvan afgeleide produkten veroorzaakt.

Fosforzuur langs vochtige weg wordt verkregen door zure ontsluiting van fosfaatmineralen en bevat dientengevolge veel verontreinigingen zoals ijzer in twee- en driewaardige vormen, 10 cadmium en uranium. Sommige van de aanwezige verontreinigingen kunnen waardevol zijn, zoals in het geval van uranium, of moeten verwijderd worden om niet schadelijk te zijn voor de toepassingen van dit zuur, zoals in het geval van cadmium.

De vakliteratuur heeft reeds werkwijzen voor het verwij-15 deren van cadmium uit fosforzuur voorgesteld om het tenminste gedeeltelijk te bevrijden van dit giftige element, dat tijdens de zure ontsluiting van hèt fosfaatmineraal in oplossing gaat en een gevaar voor de omgeving vormt.

Van de bekende werkwijzen voeren sommigen bijvoorbeeld 20 de verwijdering van het cadmium uit door een vloeistof-vloeistof extraktie met behulp van een geschikt oplosmiddel, terwijl · anderen bijvoorbeeld gebruik maken van een ionische flotatie na toevoeging van een anionisch opppervlakte-aktief middel, dat het cadmium verzamelt.

25 Van de werkwijzen, die gebruik maken van een vloeistof- vloeistofextraktie van het cadmium, beschrijft er een in het Duitse octrooischrift DE 3 127 900 de verwijdering van het cadmium met behulp van een organisch fosforbevattend oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld diethylhexyldithiofosforzuur. Een dergelijke 30 werkwijze vereist aanzienlijke en lastige technische middelen, waardoor deze weinig aantrekkelijk wordt voor de winning van een metaalelement van geringe handelswaarde, zonder enige verhouding tot de werkelijke waarde van het cadmium.

Van de andere werkwijzen zijn degenen, die gebruik maken 35 van de ionische flotatie, veel gemakkelijker uitvoerbaar en dientengevolge minder kostbaar. Eén ervan met betrekking tot 1403788 -2- ί * "de Ionische flotatie van uranium en cadmium in geconcéntreerde fosforzuurmedia" is voorgesteld op het "SIM congres" van Parijs (van 26 september 1983 tot 1 oktober 1983) .en gepubliceerd in het overeenkomstige rapport, blz. 617 tot 631. Deze 5 publikatie beschrijft de behandeling van oplossingen van synthetisch fosforzuur zonder ijzer en verontreinigingen, doch kunstmatig verontreinigd met cadmium, door ionische flotatie met behulp van anionische qppervlakte-aktieve middelen, zoals natriumdiethyldithiofosfaat.. Onder deze omstandigheden vindt 10 de verwijdering van het cadmium zoiider grote moeilijkheden met goede opbrengsten,, die meer dan 95% kunnen bedragen, plaats.

, De toepassing van een dergelijke werkwijze voor de be handeling van een "langs natte weg" verkregen fosforzuur, dat wil zeggen een industrieel geproduceerd zuur, dat men verkrijgt 15 door zure ontsluiting van een fosfaatmineraal, dat verontreinigingen zoals onder andere ijzer en cadmium bevat, ter verwijdering van het cadmium is echter middelmatig gebleken, aangezien het zuur na de flotatiebehandeling nog een aanzienlijke hoeveelheid cadmium bevat, die overeenkomt met een verwijderings-20 rendement, dat dikwijls minder dan 10% van het aanvankelijke gehalte kan bedragen.

Op grond van de eerder genoemde bezwaren heeft Aanvraagster bij voortzetting van de onderzoekingen op dit gebied getracht om de werkwijze voor de verwijdering van cadmium uit 25 industrieel fosforzuur door flotatie te verbeteren door de diepere oorzaken van een dergelijke mislukking te bestuderen, wanneer de flotatiemethode van een synthetisch fosforzuur overgebracht wordt op industrieel geproduceerd fosforzuur.

Bij de experimentele onderzoekingen, die tot de werkwijze 30 volgens de uitvinding hebben geleid, heeft Aanvraagster de flotatiemethode voor de verwijdering van het als verontreinigingen in het industriële fosforzuur aanwezige cadmium willen toepassen. Hiertoe heeft men in het industrieel geproduceerde fosforzuur verschillende bekende oppervlakte-aktieve 35 middelen, bijvoorbeeld natriumdiethyldithiofosfaat gebracht, en de vorming van een fijne dispersie van luchtbelletjes in het zuur veroorzaakt, die de cadmiumverontreiniging in de vorm van een terug te winnen schuim aan het oppervlak van de oplossing zou hebben moeten brengen. Men heeft daarbij waargenomen, 8403788 -3-.., dat de cadmiumverontreinigingen weinig meegevoerd werd en der-halve in de fosforzuuroplossing bleef.

Bij verdere voortzetting van de onderzoekingen heeft men bij de uitvoering van een reducerende behandeling van het 5 industriële fosforzuur voor de opname van het oppervlakte- aktieve middel waargenomen, dat het mogelijk werd om de cadmium-verontreiniging door Ionische flotatie te verwijderen en deze terug kon winnen in de aan het oppervlak van de behandelde fosforzuuroplossing aanwezig schuimen.

10 Bij bestudering van deze resultaten heeft men gevonden, dat de verwijdering van het cadmium door flotatie des te aanzien-lijker was, naarmate de behandelde industriële fosforzuuroplossing weinig driewaardig ijzer bevatte.

Volgens de uitvinding is de werkwijze voor de verwijde-15 ring van het in langs natte weg verkregen fosforzuur aanwezige cadmium door flotatie met behulp van een anionisch oppervlakte-aktief middel, dat het cadmium verzamelt, en een geinjekteerd gas, in aanwezigheid van andere verontreinigingen, waaronder ijzer en eventueel uranium, gekenmerkt, doordat men ter bevor-20 dering van de verwijdering van het cadmium de reduktiè van het in driewaardige toestand in het fosforzuur aanwezige ijzer uitvoert om dit in tweewaardige toestand over te brengen alvorens het middel voor het verzamelen van het cadmium in het door flotatie te zuiveren milieu te brengen.

25 Op voordelige wijze kan de reduktie van het driewaardige ijzer in oplossing in industrieel fosforzuur tot stand gebracht worden door bekende middelen, zoals in het geval van de werkwijzen.· ivoor de winning van uranium uit langs natte weg verkregen fosforzuur, zoals bijvoorbeeld door elektrolytische 3Q reduktie, door toevoeging van poedervormig ijzer of tevens door circulatie van het industriële fosforzuur over metaalafval-produkten, die met name ijzer bevatten.

De temperatuur, waarbij de reduktie van het ijzer wordt uitgevoerd, is niet kritisch; aangezien het industriële fosfor-35 zuurprodukt echter in het algemeen warm is, wordt de reduktie-temperatuur in het algemeen tussen 20 en 100°C en bij voorkeur tussen 40 en 80°C gekozen, hetgeen overeenkomt met een gebruikelijke temperatuur bij de produktie van fosforzuur.

De reduktie van het in het industriële fosforzuur aan- 8403788 -4- .

i * wezige driewaardige ijzer wordt voortgezet tot een verhouding /Êe _7 / /β®* 2 van tenminste 4 en bij voorkeur tussen 6 en 40 te verkrijgen, om economische redenen, teneinde de verwijdering van het cadmium te bevorderen en tegelijkertijd het verbruik 5 van het verzamelmiddel te verlagen. Dit voorkeursgebied kan echter niet als beperkend beschouwd worden, aangezien de ex-traktie van het cadmium des te groter is, naarmate het gehalte aan ijzer III dichter bij nul ligt.

Het verzamelmiddel is van bekend type. Het wordt in het 10 algemeen gekozen uit de groep van de thiofosforzuuresters of hun alkalimetaalzouten met de algemene formule: (RO^I^H, waarin R bijvoorbeeld een alifatische groep met de algemene formule CnH2n+1 kan zijn, waarin "n" tussen 1 en 8 ligt, zoals de alkalimetaal-diethyldithiofosfaten, diisobutyldithiofosfaten, 15 -diisoamyldithiofosfaten, -di-2-ethylhexyldithiofosfaten, waarbij deze alkalimetaalzouten in hoofdzaak natrium- of kalium-zouten of mengsels daarvan, zijn, of waarin R een aromatische groep kan zijn, zoals bijvoorbeeld de alkalimetaaldifenyldi-thiofosfaten en de alkalimetaalcresyldithiofosfaten.

20 In de praktijk kunnen de als verzamelmiddel toegepaste dithiofosforzuuresters of hun alkalimetaalzouten zuivere pro-dukten zijn, doch zijn ze dikwijls in onzuivere toestand in de handel verkrijgbaar. In het laatste geval kunnen ze ondanks hun onzuivere toestand als zodanig of in de vorm van een meng-25 sel toegepast worden.

Dit verzamelmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van tenminste twee moleculen van het middel op 1 gramatoom cadmium in het industriële fosforzuur, en bij voorkeur tussen 3 en 10 moleculen van het verzamelmiddel op 1 gramatoom cadmium, 30 waarbij deze hoeveelheid verzamelmiddel in de praktijk afhankelijk van het te behandelen=zure milieu geregeld wordt.

Nadat het oppervlakte-aktieve verzamelmiddel in het industriële fosforzuur is gebracht, veroorzaakt men met behulp van alle geschikte middelen de vorming van een fijne disper-35 sie van gasbelletjes in dit zuur. Vervolgens vormt zich aan het oppervlak van de fosforzuuroplossing een schuim, dat het neergeslagen cadmium bevat, dat afgescheiden en geïsoleerd wordt.

Het voor de vorming van het aan het oppervlak van de fosforzuuroplossing gewonnen schuim toegepaste gas kan naar wens lucht, 8403788 «r 5 « —5— . . .- een inert gas, zoals stikstof, of kooldioxydegas zijn. ~

Bovendien kan het voor de regeling van de vorming en de afscheiding van het schuim belangwekkend zijn om aanvullend in de fosforzuuroplossing een bekend schuimvormend middel, 5 bijvoorbeeld cetylmethylammoniumbromide, ofwel een schuim-werend middel, zoals de aan de deskundige bekende sulfonzuren of oliezuren brengen.

De werkwijze is geschikt voor de behandeling van langs natte weg verkregen fosforzuur met verschillende concentraties, IQ in het algemeen tussen 25 en 42% ^Os*

Het langs natte weg verkregen fosforzuur kan tevens uranium bevatten. In dat geval kan het belangwekkend zijn om een behandeling voor de winning van het uranium te combineren met de behandeling voor de verwijdering van het cadmium volgens 15 de uitvinding.

Wanneer de reduktie van FelII tot Feil reeds is uitgevoerd, bevindt het in het industriële fosforzuur aanwezige uranium zich in de gereduceerde vorm ü IV en kan in deze vorm uit het zuur geëxtraheerd worden met behulp van een geschikt 20 oplosmiddel, zoals pyro-octylfosforzuur, vöör of na het verwijderen van het cadmium door flotatie. Wanneer het de voorkeur verdient om niet gereduceerd U VI uranium te extraheren, wordt de reduktie van het FelII tot Feil uitgevoerd na de ex-traktie van het uranium met behulp van een geschikt oplosmid-25 del zoals bijvoorbeeld een mengsel van trioctylfosfine en di- 2-ethylhexylfosforzuur.

Tenslotte kunnen de door het cadmium verzamelmiddel of tevens de voor de extraktie van het uranium toegepaste oplosmiddelen meegevoerde organische materialen, die het industri-30 ele fosforzuur na afloop van deze behandelingen kunnen verontreinigen verwijderd worden door een scheiding zoals centrifugeren, filtreren op een absorberend materiaal zoals bijvoorbeeld geaktiveerde kool, gips, enz.

De uitvinding zal nader toegelicht worden door de beschrij-35 ving van een schema voor de zuivering van fosforzuur door verwijdering van het cadmium en de winning van het uranium in vierwaardige vorm.

Volgens dit schema wordt het langs natte weg verkregen industriële, derhalve onzuivere fosforzuur, volgens L1 in een 8403788 -6- I i reduktiezone (A) geleid, die in het onderhavige geval gevuld is met ijzerafvalprodukten. Het gereduceerde fosforzuur (L2) wordt dan in een flotatiecel gebracht, waarin een opper-vlakte-aktief verzamelmiddel Lg, bestaande uit natriumdiethyl-5 dithiofosfaat, en gas G^, dat lucht kan zijn, worden gebracht door middel van een niet weergegeven geschikte apparatuur.

Aan het oppervlak van de cel (B), wint men de met cadmium beladen schuimen G5, die uit de behandelingscyclus verwijderd worden, terwijl het van cadmium bevrijde fosforzuur 10 de cel via Lg verlaat.

Daarna wordt het van cadmium bevrijde fosforzuur vervolgens in tegenstroom behandeld in de extraktiebatterij (C), waarin het in kontakt gebracht wordt met een extraktieoplos-middel Ly bestaande uit een verdunningsmiddel van het kerosine-15 type en een extraktiemiddel voor het ü IV, zoals octylpyrofos-forzuur. Uit (G) worden een met uranium beladen organische fase Lg en een waterige fase Lg, die bestaat uit van cadmium en uranium bevrijd, langs natte weg verkregen fosforzuur, afgevoerd .

20 Het in de organische fase Lg aanwezige uranium wordt op nieuw in (D) geëxtraheerd met behulp van een HF-oplossing L^g, waardoor de precipitatie van UF^ wordt veroorzaakt, dat in de vorm van de suspensie Lj.^ wordt gewonnen.

Het fosforzuur Lg wordt tenslotte in (E) behandeld,met 25 gips om de erin aanwezige organische materialen te verwijderen. Uit (E) wordt een waterige fase Ll2 van fosforzuur afgevoerd, die bevrijd is van cadmium en uranium en vrij is van de in (B) en (C) door de flotatie van het cadmium en de extrak-tie van het uranium toegevoerde organische materialen.

30 Voorbeeld I.

r. Dit voorbeeld toont de invloed van de voorafgaande re-duktie van het ijzer op de verwijdering van het in fosforzuur aanwezige cadmium.

Het bij deze proef toegepaste zuur is door ontsluiting 35 van Taïba-fosfaat (Senegal) met zwavelzuur verkregen fosforzuur. Dit zuur bezit de volgende samenstelling: P205 29,1 gew%

Fe3* 7000 rag/1

Fe2+ 50 mg/1 40 U 103 mg/1 8403788 Λ -7- ...

Cd 73,5 mg/1.

Bij een eerste reeks proeven werd dit zuur als zodanig bij 60°C behandeld met toenemende hoeveelheden natriumdiethyl-dithiofosfaat en vervolgens onderworpen aan een flotatie door 5 inleiden van een fijne dispersie van stikstofbelletjes.

Tabel A geeft het cadmiumgehalte van het na de verwijdering van de schuimen verkregen gezuiverde zuur.

Bij een tweede reeks proeven werd het fosforzuur vooraf behandeld met ijzerpoeder met 2,5 g ijzer per liter zuur. Na 2+ 3+ 10de behandeling bevatte het zuur 9,0 g/1 Fe en 0,5 g/1 Fe ,

Fe2+ d.w.z. een verhouding van 18.

pë3T

Dit zuur werd vervolgens zoals bij de eerste reeks proeven bij 60 °C behandeld met toenemende hoeveelheden natriumdi-ethyldithiofosfaat.

ju tabel A zijn de bij ‘de twee reeksen van proeven verkregen resultaten vergeleken.

Tabel A.

Molaire Zonder reduktie Met reduktie

Verhouding Gezuiverd zuur _Gezuiverd zuur_ 20/cliêthyldithio- fosfaat7__Cadmium Zuiverings- Cadmium Zuiverings-

Zca^TtH um7 _mg/1 rendement % mg/1 rendement % 2 72,8 0,95 .35,1 52,2 3 72,6 1,20 5,04 93,1 25 4 66,4 9,65 1,45 98,0

Dit voorbeeld toont de invloed van de voorafgaande reduktie van het ijzer op de verwijdering van het cadmium door flotatie.

Een verwijderingsrendement van 98% van het cadmium kan 3Overkregen worden door toepassing van.4 mol diethyldithiofosfaat per gramatoom cadmium. Zonder voorafgaande reduktie bedroeg de verwijdering van het cadmium met dezelfde hoeveelheid diethyldithiofosfaat minder dan 10%.

Voorbeeld IX.

35 In dit voorbeeld beschrijft men de werkwijze voor de verwijdering van cadmium en de winning van uranium uit een langs natte weg verkregen fosforzuur met de volgende samenstel-ling: P-jOc 28,5 gew% 40 3+

Fe·3 6500 mg/1 8403788 -8- ...

Fe2+ 100 mg/1 "* Ü 107 mg/1

Cd 70 mg/1

In dit voorbeeld behandelt men in een eerste trap 200 1/u 5 fosforzuur in een reduktiekolom'(A) met een diameter van 100 mm die gevuld is met ijzèrafval van de sloop. De temperatuurrvan het zuur is die van het opgeslagen zuur, dat de ontsluitings-batterij verlaat, d;w.z. ongeveer 60°C.

Bij de afvoer van de reduktiekolom bedragen de gehalten 10 aan Fe en Fe van het fosforzuur respektievelijk 8500 mg/1 2+ 3+ en 900 mg/1, d.w.z. verhouding Fe /Fe van 9,45.

Men behandelt dit zuur in de reaktor (B), waarin men 2 1/u van een waterige natriumdiethyldithiofosfaatoplossing met een concentratie van 40 g/1 en een fijne dispersie van 15 lucht leidt, die het gevormde neerslag meesleept naar het oppervlak. Men wint enerzijds aan cadmiumverrijkte schuimen, die verwijderd worden en anderzijds een fosforzuuroplossing, die niet meer dan 4 mg/1 cadmium bevat, d.w.z. een zuiveringsrendement van het cadmium van 94%. _ 20 Men behandelt dit zuur vervolgens in tegenstroom met 15 1/u van een organische kerosineoplossing, die 30 g/1 octylpyro-fosforzuur bevat. Men verkrijgt een met uranium beladen oplosmiddel, dat 1,39 g/1 uranium bevat, en een aan uranium verarmde fosforzuuroplossing die niet meer dan 4 mg/1 uranium bevat.

25 Men extraheert het in de organische oplossing aanwezige uranium vervolgens opnieuw met 1,5 1/u van een 15%'s fluorwa-terstofzuuroplossing. Het in de vorm van UF4 neergeslagen uranium in het oplosmiddel wordt gewonnen en de HF-oplossing wordt na opnieuw instellen van de concentratie teruggevoerd naar de 30 extraktie. Het van uranium bevrijde oplosmiddel wordt teruggevoerd naar de eerste extraktie.

Men filtreert het van uranium bevrijde zuur uit de reaktor (C) vervolgens op een laag gips, waar de organische materialen, die nog in de oplossing aanwezig kunnen zijn en door 35 de twee behandelingen van de flotatie van het cadmitim en de extraktie van het uranium toegevoerd zijn, verwijderd worden.

-Conclusies- 8403788

Claims

1. Werkwijze voor de verwijdering van in langs natte weg verkregen fosforzuur aanwezig cadmium door flotatie met behulp van een anionisch oppervlakte-aktief middel, dat het cadmium 5 verzamelt, en een geinjekteerd gas, in aanwezigheid van andere verontreinigingen, waaronder ijzer en eventueel uranium, met het kenmerk, dat men ter bevordering van de verwijdering van Jxet cadmium de reduktie van het in driewaardige ; toestand in het fosforzuur aanwezige ijzer uitvoert om het in 10 de tweewaardige toestand te brengen alvorens het middel voor het verzamelen van het cadmium in het door flotatie te zuiveren medium te brengen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men het driewaardige ijzer reduceert tot twee- 15 waardig ijzer door elektrolytische reduktie of door toevoeging van ijzer of ijzerbevattend metaalafval.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m. et het kenmerk, dat men de reduktie van FelII voortzet tot men 2+ 3+ in het zuur een verhouding /FeJ J /Fe J van tenminste 4 en 20 bij voorkeur tussen 6 en 40 heeft verkregen.

4. Werkwijze volgens ëën der conclusies 1-3, m .è t h e t kenmerk, dat de reduktietemperatuur tussen 20 en 100°C, bij voorkeur tussen 40 en 80°C ligt.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met 25. e t kenmerk, dat men het verzamelmiddel kiest uit de groep van de dithiofosforzuuresters of hun alkalimetaalzouten met de algemene formule (RO^I^H, waarin R een alifatische groep met de formule cnH2n+l met ,,n" tussen 1 en 8 of een aromatische groep is. 3Q

6. Werkwijze volgens conclusie 5,met het ken- m e r kV· dat men de dithiofosforzuuresters kiest uit de groep van de diethyldithiofosfaten, diisobutyldithiofosfaten, diiso-amyldithiofosfaten en di-2-ethylhexyldithiofosfaten of hun alkalimetaal zouten .

7. Werkwijze volgens conclusie 5,met het ken- 8403788 ", K. t -10-· merk, dat men de dithiofosforzuuresters kiest uit de groep .. van de alkalimetaaldifenyldithiofosfaten en -dicresyldithio-fosfaten.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, m:e t het 5 kenmerk, dat de.toegepaste hoeveelheid verzamelmiddel tenminste twee moleculen per gramatoom cadmium en bij voort keur tussen 3 en 10 moleculen per gram atoom cadmium bedraagt.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het k e n m. e r k, dat men tevens in het fosforzuur een 10 schuimvormend middel zoals cetylmethylammoniumbromide brengt.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men tevens in het fosforzuur een schuim-werend middel behorend tot de groep van de sulfonzuren en olie-zuren brengt.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men het in het fosforzuur aanwezige uranium wint door een vloeistof-vloeistofextraktie.

12. Werkwijze volgens één der'conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men het uranium extraheert in een 20 vorm ü IV met behulp van een octylpyrofosforzuuroplossing in kerosine.

13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men het uranium extraheert in de vorm ü 'IV met behulp van een mengsel van trioctylfosfine-oxyde 25 en di-2-ethylhexylfosforzuur in kerosine alvorens de reduktie-behandeling van het FelII uit te voeren.

14. Werkwijze volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat men de organische materialen, die het fosforzuur na de flotatie van het cadmium en de extraktie van 30 het uranium verontreinigen, verwijdert door filtratie op gips. 8403788