JP2006528688A - 1,3−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例1a トリブチルホスフェートによる抽出
1,3−プロパンジオール(PDO)31.33%w/v、グリセロール1.66%、1,2,4−ブタントリオール(BTO)0.74%およびグルコース0.13%を含む濃縮水性発酵培養液4.2mlをトリブチルホスフェート(水6%含有)35mlと20℃で十分に混合した。この混合物を遠心分離により二つの相(軽質1相(例えば第一相)37mlおよび重質1相(例えば第二相)2.5ml)に分離した。トリブチルホスフェートを含んでなる軽質1相(4ml)を水0.24mlと混合することにより精製し、分離させ、水を含んでなる重質2相(0.3ml)およびトリブチルホスフェートを含んでなる「精製された」軽質2相(3.7ml)を得た。
トリブチルホスフェートを含んでなる精製された軽質2相(3ml)を水11.5mlと混合することにより逆抽出し、相分離し、トリブチルホスフェートを含んでなる軽質3相(3ml)および水を含んでなる重質3相(11.5ml)を得た。
精製された軽質3相2mlをn−ヘキサン(6ml)と混合することにより逆抽出し、相分離し、ヘキサンを含んでなる軽質4相(5.8ml)および水を含んでなる重質4相(0.2ml)を得た。表1は、この例で得た流れの組成を示す。
1,3−プロパンジオール(PDO)を、ヘキサノールで抽出し、分離し、次いで軽質溶剤相を冷却し、次いで重質水相を分離することにより、精製することができる。この水相中には、より純粋な1,3−プロパンジオールが存在する。
例3a 無水トリブチルホスフェートによる抽出
2工程交差流抽出図式で、乾燥固体44%、組成(乾燥固体に対する%w/w%)PDO91.9%、グリセロール6.9%およびグルコース1.2%の水性原料5.0gを、常温で無水トリブチルホスフェート(TBP)24.9gと十分に混合した。沈降および遠心分離の後、二つの透明な相が得られた(TBPを含んでなる第一軽質相27.9gおよび水を含んでなる中間重質相2.0g)。重質相を無水TBP14gと再混合し、分離し、TBPを含んでなる第二軽質相15.4gおよび水を含んでなる最終重質相0.6gを得た。一つに合わせた軽質相中に、本来のPDOの98%が純度93.6%で、本来のグリセロールの83%および本来のグルコースの37%と共に確認された。
2工程交差流抽出図式で、乾燥固体29.1%、組成(乾燥固体に対する%w/w%)PDO90.7%、グリセロール7.3%およびグルコース2.0%の水性原料6.0gを、90℃でヘキサン−1−オール18.1gと十分に混合した。沈降および遠心分離の後、二つの透明な相が得られた(ヘキサン−1−オールを含んでなる第一軽質相22.1gおよび水を含んでなる中間重質相2.0g)。重質相をヘキサノール9.96gと再混合し、分離し、ヘキサノールを含んでなる第二軽質相11.3gおよび水を含んでなる最終重質相0.7gを得た。一つに合わせた軽質相中に、本来のPDOの97%が、本来のグリセロールの75%および本来のグルコースの21%と共に確認された。一つに合わせた軽質相の純度は93.7%であった(原料純度90.7%から上昇した)。
例4a 培養液のRobatel抽出、精製工程を含む
抽出工程において向流様式で作動する8ミキサー−沈降装置段階および精製工程で類似の8段階を有する実験室用Robatel(ミキサー−沈降装置の自動化された配列)を使用した。図9は、使用する一般的な製法の代表的な図式である。発酵培養液64を組み合わせ原料66に加える。組み合わせ原料66は、主要抽出装置(例えばRobatelミキサー−沈降装置)68中で溶剤抽出液72と混合される。水および不純物(例えば発酵培養液からの糖)を含んでなる第二相70(例えばラフィネート)を除去する。次いで、溶剤抽出液および1,3−プロパンジオールを含んでなる第一相62を精製抽出装置58中で洗浄する。除去された第一相62に加える洗浄54は、水性の、水、または洗浄化学物質、例えば塩基、例えば水酸化ナトリウム、を加えた水でよい。精製抽出装置58は、上に説明したように8段階を含んでなる。水性洗浄相60は、精製抽出装置58から回収され、溶剤抽出液および精製された1,3−プロパンジオールを含んでなる精製された抽出物56を残すことができる。水54で洗浄および精製することにより、ある種の不純物を除去して1,3−プロパンジオールの純度を増加することができ、水および不純物を含んでなる水性流は、組み合わせ原料66中の発酵培養液64と混合され、主要抽出装置68に戻され、水性洗浄液60中の1,3−プロパンジオールをすべて回収し、1,3−プロパンジオール収率の低下を防止する。
例4aから得た精製抽出物16.4kgを逆浸透品質水44.5kgと混合した。この水は、PDOを溶剤から水相に抽出した。
例5a 単一溶剤とのPDO混合物
PDO46%w/v、グリセロール3.5%およびグルコース2.9%を含む水溶液10gを30℃に加熱し、丁度曇りが生じ始めるまで、必要な溶剤を非常に僅かな量で加えた。さらに溶剤(約1g)を加え、十分に混合した。この混合物を10分間沈降させ、次いで遠心分離により相を完全に分離した。二つの相(溶剤および水性)を分析した。下記の表は、3種類の化学種の分布係数(溶剤相中の濃度を水相中の濃度で割ったものとして定義)およびグリセロールと比較したPDOの抽出選択性(PDOの分布係数をグリセロールの分布係数で割ったものとして定義)を示す。
PDO31.3%w/v、グリセロール1.66%、1,2,4ブタントリオール0.74%およびグルコース0.13%を含む乾燥材料33.9%の発酵培養液5mlを、常温で、(通常)一連の溶剤混合物30mlで抽出した。二つの相が得られたので、これらを分離し、分析した。
発酵培養液のRobatel向流抽出および精製から採取した「精製抽出物」(TBP溶液)の一連の15ml部分を、増加量の水酸化ナトリウムを水1ml中に入れたものと混合した。重質相を分離した。重質(水性)相の色は、より多くのアルカリを加えると共に増加し、軽質相の色は減少した。(軽質相の色は300nm、重質相の色は420nmにおける吸収として測定した)これらを下記の表に示す。軽質相のそれぞれの系列における有機酸レベルも測定し、下記の表におけるように有機酸の除去を示した。
精製された水性PDO流を、例4と同様にヘキサン洗浄した後、混合樹脂床60mlの上に通し、0.5床体積画分で集めた。混合床組成は、Purolite C160 Strong Acid Cation樹脂およびPurolite A510 Strong Base Anion樹脂を1:2床体積で混合したものである。この床は、下記の表に示すようにほとんどの有機酸を除去するのに有効であった。レブリン酸は、着色に寄与すると考えられたので、本来の精製された試料中で重要であった。結果から分かるように、混合床は、ほとんどの痕跡量の酸を除去するのに有効であり、溶液は、濃縮した後も無色のままであった。原料および濃縮物の色を420ナノメートルにおける吸収として測定した。原料の色は0.106であり、濃縮物の色はゼロであった。
発酵培養液をTBPで抽出することにより調製した軽質相8ml(PDO1.91%w/v、グリセロール0.039%、1,2,4ブタントリオール0.085%を含み、検出可能なグルコースを含まない)を、混合により様々な量のn−ヘキサンと接触させ、続いて軽質と重質相とを分離した。各接触後、重質相(すべて約0.15ml)を除去してから、次の接触を行った。初期の軽質相およびそれに続く重質相の分析を下記の表に示す。早い時期の水相は、原料よりも(PDOに関して)純度が低く、本来のTBP溶液中のPDOの46%であった。4および5番目の抽出から得た水相は、PDOに関して原料よりも純度が高かった。
発酵培養液をTBPで抽出することにより調製した第一相20ml(PDO1.91%w/v、グリセロール0.039%、1,2,4ブタントリオール0.085%を含み、検出可能なグルコースを含まない)を、混合により各2ml部分の水と6回連続的に接触させ、続いて軽質および重質相を分離した。各接触後、重質相(すべて約2ml)を除去してから、次の接触を行った。初期の軽質相およびそれに続く重質相の分析を下記の表に示す。水相の純度は、連続的な抽出と共に増加した。
55%乾燥固体PDOの発酵培養液5gを、0〜50%の様々な百分率の灯油を含むトリブチルホスフェート(TBP)30gに加えた。これらの混合物を、微小気泡が生じないように慎重に混合し、相分離に要した時間を記録した。
Claims (36)
- 1,3−プロパンジオールを含んでなる発酵培養液から1,3−プロパンジオールを回収する方法であって、
水、1,3−プロパンジオール、および少なくとも一種の汚染物を含んでなる発酵培養液を、少なくとも一種の溶剤抽出液と接触させ、第一混合物を形成する工程、および
前記第一混合物を第一相と第二相とに分離する工程
を含んでなり、
前記第一相が、前記溶剤抽出液の大部分および前記発酵培養液中に存在していた1,3−プロパンジオールの少なくとも一部を含んでなり、前記第一相中の1,3−プロパンジオールと存在する汚染物のいずれか一種との重量比が、1,3−プロパンジオールと、前記発酵培養液が前記溶剤抽出液と接触する前の前記発酵培養液中の同じ汚染物との重量比よりも大きく、
前記第二相が、前記発酵培養液由来の水の大部分および前記汚染物の少なくとも一部を含んでなる、方法。 - 前記第一相を前記第二相から除去することにより、1,3−プロパンジオールを回収する工程をさらに含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記除去された第一相を第一量の水溶液と接触させて第二混合物を形成し、
前記第二混合物が、第三相と第四相とに分離し、
前記第三相が、前記第一相の溶剤抽出液の大部分を含んでなり、
前記第四相が、1,3−プロパンジオール、および前記第一量の水溶液の大部分を含んでなり、前記第四相中の1,3−プロパンジオールと存在する汚染物のいずれか一種との重量比が、1,3−プロパンジオールと、前記発酵培養液が前記溶剤抽出液と接触する前の前記発酵培養液中の同じ汚染物との重量比よりも大きい、請求項2に記載の方法。 - 前記第四相を前記第三相から除去することにより、1,3−プロパンジオールを回収する工程をさらに含んでなる、請求項3に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が回収された第三相を含むように、前記回収された第三相を再利用することをさらに含んでなる、請求項4に記載の方法。
- 前記回収された第四相を処理して、前記第四相中の1,3−プロパンジオールをさらに精製することをさらに含んでなる、請求項4に記載の方法。
- 前記発酵培養液が回収された第四相を含むように、前記第四相を再利用することをさらに含んでなる、請求項4に記載の方法。
- 前記第一量の水溶液と前記第一相との体積比が約20:1〜1:20である、請求項3に記載の方法。
- 前記体積比が約20:1〜1:1である、請求項8に記載の方法。
- 前記体積比が約7:1〜3:1である、請求項8に記載の方法。
- 前記除去された第一相が、少なくとも一部の水をさらに含んでなり、前記除去された第一相を少なくとも一種の疎水性溶剤と接触させて第二混合物を形成し、
前記第二混合物を、第三相と第四相とに分離する工程をさらに含んでなり、
前記第三相が、前記第二混合物の溶剤抽出液および疎水性溶剤の両方の大部分を含んでなり、
前記第四相が、1,3−プロパンジオール、および第一相の水の大部分を含んでなり、
前記第四相中の1,3−プロパンジオールと存在する汚染物のいずれか一種との重量比が、1,3−プロパンジオールと、前記発酵培養液が前記溶剤抽出液と接触する前の前記発酵培養液中の同じ汚染物との重量比よりも大きい、請求項2に記載の方法。 - 前記除去された第一相と前記疎水性溶剤との重量比が、約4:1〜1:4である、請求項11に記載の方法。
- 前記疎水性溶剤が、logPが約3.5〜10である溶剤から選択される、請求項11に記載の方法。
- 前記溶剤が、6〜12個の炭素原子を有するアルカンである、請求項13に記載の方法。
- 前記接触工程中に、1,3−プロパンジオールが前記発酵培養液よりも前記溶剤抽出液中により可溶となるように、前記第一混合物の温度を調節し、前記溶剤抽出液がヘキサノールであり、
前記第一混合物を第一相と第二相とに分離し、
前記第一相を前記第二相から除去し、
前記第一相の温度を、前記第二混合物が形成されるように調節し、
前記第二混合物を、第三相と第四相とに分離し、前記第三相が前記第一相由来のヘキサノールの大部分を含んでなり、前記第四相が1,3−プロパンジオールを含んでなり、
前記第四相中の1,3−プロパンジオールと存在する汚染物のいずれか一種との重量比が、1,3−プロパンジオールと、前記発酵培養液が前記溶剤抽出液と接触する前の前記発酵培養液中の同じ汚染物との重量比よりも大きい、請求項1に記載の方法。 - 前記発酵培養液が、少なくとも約90重量%d.s.に濃縮される、請求項1に記載の方法。
- 前記発酵培養液が部分的に精製される、請求項1に記載の方法。
- 前記発酵培養液のpHが約2〜11である、請求項1に記載の方法。
- 前記発酵培養液のpHが約6〜8である、請求項1に記載の方法。
- 前記発酵培養液が約20重量%〜80重量%の乾燥固体を含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が温度約20℃〜90℃で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が温度約25℃〜35℃で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が実質的に無水である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が水で飽和されている、請求項1に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が、アルカノール、ケトン、エステル、酸、エーテルまたは植物油からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が、ペンタノール、プロパン−1−オール、ヘキサノール、オレイルアルコール、4−メチルペンタン−2−オン、イソプロピルアセテート、トリブチルホスフェート、オレイン酸、大豆油、およびひまし油からなる群から選択される、請求項25に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が、ヘキサノールおよびトリブチルホスフェートからなる群から選択される、請求項26に記載の方法。
- 前記第一混合物が、脂肪族および芳香族炭化水素からなる群から選択された相促進剤を含んでなる、請求項25に記載の方法。
- 前記相促進剤が、6〜10個の炭素原子を有するアルカンである、請求項28に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が、炭素および酸素の原子を約2:1〜18:1の比で含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液が、炭素および酸素の原子を約3:1〜6:1の比で含んでなる、請求項30に記載の方法。
- 前記発酵培養液が、約5重量%〜85重量%の1,3−プロパンジオールを含んでなり、約10重量%を超える水と、約5重量%〜70重量%の一種以上の汚染物とをさらに含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記汚染物が、有機酸、有機塩、無機塩、炭水化物、アルコール、タンパク質、アミノ酸、および低分子量のヒドロキシル化された化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記低分子量のヒドロキシル化された化合物が、グリセロール、グルコース、およびブタントリオールからなる群から選択される、請求項33に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液のlogPが約0.8〜7.7である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶剤抽出液のlogPが約0.8〜2.9である、請求項1に記載の方法。
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