RU2245880C2 - Способ получения хлорбензоксазолов - Google Patents
Способ получения хлорбензоксазолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2245880C2 RU2245880C2 RU2000118803/04A RU2000118803A RU2245880C2 RU 2245880 C2 RU2245880 C2 RU 2245880C2 RU 2000118803/04 A RU2000118803/04 A RU 2000118803/04A RU 2000118803 A RU2000118803 A RU 2000118803A RU 2245880 C2 RU2245880 C2 RU 2245880C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- case
- formula
- chlorine
- chlorinating agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения бензоксазолов формулы (I)
в которой R1, R2 и R4 определены, как в п.1 формулы изобретения, a R3 в случае (а) означает водород, галоид, циано, нитро, галогеналкил с 1-5 атомами углерода, галогеналкокси с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами, фенил или фенокси или в случае (б) R3 означает хлор. Способ заключается во взаимодействии бензоксазолов формулы (II) в присутствии кислого катализатора с хлорирующим агентом с образованием продукта монохлорирования (I) или, в случае (б), с избытком хлорирующего агента с образованием продукта дихлорирования (I), в котором R3 означает хлор. Хлорбензоксазолы находят свое применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза биологически активных веществ, средств защиты растений и фармацевтических препаратов. Технический результат - селективное получение хлорбензоксазолов с высокими выходами. 9 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение касается технических аспектов способов получения промежуточных продуктов, которые можно применять для синтезов биологически активных веществ, например, в средствах защиты растений или фармацевтических препаратах.
Хлорбензоксазолы уже имеют большое значение в качестве промежуточных продуктов для биологически активных веществ средств защиты растений и фармацевтических препаратов. Их свойства и способы получения описаны, в том числе, в заявке на патент ФРГ DE-A-3207153, в заявке на Европейский патент ЕР-А-43573 и в заявке на патент Великобритании GB-A-913910.
Согласно способам из перечисленных патентов, хлорбензоксазолы можно получать, например, из 2-меркапто-1,3-бензоксазолов путем замещения меркаптогруппы хлором с использованием различных хлорирующих агентов. В качестве побочных продуктов получают хлориды серы, которые подлежат удалению.
Другой способ получения протекает через соответствующим образом замещенные 1,3-бензоксазол-2-оны, которые превращают в хлорбензоксазолы действием избытка пентахлорида фосфора (заявки на Европейские патенты ЕР-А-572893 и ЕР-А-141053, заявка на патент ФРГ DE-A-3406909). Кроме того, например, в случае получения 2,6-дихлорбензоксазола применяют 6-хлорбензоксазол-2-он. Регенерация использованного при этом избытка пентахлорида фосфора требует отдельных затрат.
Уже известно, что незамещенный тиоаналог 1,3-бензоксазола, 1,3-бензтиазол, можно превратить в 2-хлорбенз-1,3-тиазол путем прямого хлорирования в присутствии катализаторов хлорирования (заявка на патент ФРГ DE-A-3234530). Однако эта селективная реакция монохлорирования не известна для аналогичного бензоксазола; напротив того, заявка на патент ФРГ DE-A-2059725 свидетельствует о том, что при прямом хлорировании имеет место перхлорирование без селективности в отношении возможных положений замещения.
Поэтому существует потребность в альтернативном способе получения хлорбензоксазолов, который не обладает недостатками вышеуказанных способов. В настоящее время неожиданно было найдено, что хлорбензоксазолы можно получать из бензоксазолов прямым хлорированием. При этом можно избирательно проводить как монохлорирование, так и определенное дихлорирование.
Поэтому объектом изобретения является способ получения хлорбензоксазолов формулы (I)
в которой R1, R2 и R4 независимо друг от друга в каждом случае означают водород, галоид, циано, нитро, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, арил или арилокси, причем каждый из четырех перечисленных последними остатков является незамещенным или замещенным, а
R3 (случай а) означает водород, галоид, циано, нитро, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, арил или арилокси, причем каждый из четырех перечисленных последними остатков является незамещенным или замещенным, или
R3 (случай б) означает хлор,
отличающийся тем, что бензоксазолы формулы (II)
в которой R1, R2 и R4 имеют такое же значение, как в формуле (I), a
R3 в случае (а) определен, как в формуле (I), или
R3 в случае (б) означает водород,
в присутствии кислого катализатора подвергают реакции с хлорирующим агентом с образованием продукта монохлорирования (I) или, в случае (б), с избытком хлорирующего агента с образованием продукта дихлорирования (I), в котором R3 означает хлор.
Согласно изобретению, 2-хлорпроизводные формулы (I) можно получать селективно с высокими выходом и чистотой. Кроме того, описываемые эксперименты показывают, что при дальнейшем проведении реакции хлорирования бензоксазолов, предпочтительно незамещенного бензоксазола, в соответствующий 2-хлорбензоксазол с применением избытка хлорирующего агента можно селективно получать 2,6-дихлорированные бензоксазолы, предпочтительно 2,6-дихлорбензоксазол. Подобную селективность нельзя было предвидеть.
На основании результатов, описанных в заявке на патент ФРГ DE-A-2059725, можно было ожидать, что при хлорировании бензоксазола будет иметь место неселективное полихлорирование. Кроме того, нельзя было ожидать, что условия реакции, описанные (заявка на патент ФРГ DE-A-3234530) для хлорирования бензтиазола в 2-хлорбензтиазол, подойдут к молекуле бензоксазола, поскольку основная система бензоксазола и, в частности, сам бензоксазол известен как намного более чувствительная (более реакционноспособная) молекулярная система или молекула. Поэтому техническая мысль в заявках на патенты ФРГ DE-A-2059725 и DE-A-3234530 не вызывала сомнений. Однако неожиданно оказалось возможным осуществлять селективное хлорирование в условиях согласно изобретению и с бензоксазолами, причем, как правило, хлорпроизводные формулы (I) получают с более высокими выходами и селективностью.
Особый интерес представляют способы согласно изобретению получения хлорбензоксазолов указанной формулы (I), в которой
R1, R2 и R4 независимо друг от друга в каждом случае означают водород, галоид, циано, нитро, алкил с 1-5 атомами углерода, галоидалкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, галоидалкокси с 1-5 атомами углерода, фенил или фенокси, причем каждый из двух перечисленных последними остатков является незамещенным или замещенным одним или несколькими остатками из группы: галоид, циано, нитро, алкил с 1-4 атомами углерода, галоидалкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода и галоидалкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно водород, галоид, такой, как фтор, хлор, бром или иод, метил, этил, метокси, этокси, трифторметил, трихлорметил, трифторметокси или дифторметокси, в частности водород или хлор, а
R3 (случай а) в формуле (I) означает остаток из группы возможных для R1, R2 и R4 остатков, предпочтительно водород или хлор, или
R3 (случай б) в формуле (I) означает хлор.
В формулах (I) и (II) углеродные скелеты остатков: алкила, алкокси, галоидалкила, галоидалкокси, а также соответствующих ненасыщенных и/или насыщенных остатков в каждом случае могут быть неразветвленными или разветвленными. Если специально не указано, эти остатки предпочтительно содержат низшие углеродные скелеты, например, с 1-4 атомами углерода или с 2-4 атомами углерода у ненасыщенных групп. Алкильные остатки, а также их производные, такие, как алкокси, галоидалкил и так далее, означают, например, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, трет.-бутил или 2-бутил, пентилы, гексилы, такие, как н-гексил, изогексил и 1,3-диметилбутил, гептилы, такие, как н-гептил, 1-метилгексил и 1,4-диметилпентил.
Галоид означает, например, фтор, хлор, бром или иод, галоидалкил, галоидалкенил и галоидалкинил означают частично или полностью замещенный галоидом, предпочтительно фтором, хлором и/или бромом, в частности фтором или хлором, алкил, алкенил или алкинил, например, трифторметил, дифторметил, фторметил, пентафторэтил, 1-фтор-2,2-дихлорэтил, трихлорметил, дихлорметил, 2-хлорэтил; галоидалкокси представляет собой, например трифторметокси, дифторметокси, фторметокси, пентафторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси и 2-хлорэтокси; соответствующее действительно для галоидалкенила и других замещенных галоидом остатков.
Арил означает моноциклическое, карбоциклическое ароматическое кольцо, которое в случае замещения включает также бициклическую или полициклическую ароматическую систему, содержащую, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо или, возможно, другие ароматические кольца или частично или полностью насыщенные циклы; арилом является, например, фенил, нафтил, тетрагидронафтил, инденил, инданил, пенталенил, флуоренил и тому подобное, предпочтительно фенил. Арилокси предпочтительно означает оксиостаток, соответствующий указанному арильному остатку, в частности фенокси.
Замещенные остатки, такие, как замещенный алкил, арил, фенил или фенокси, означают, например, замещенные остатки, являющиеся производными от соответствующих незамещенных остатков, причем заместители означают, например, один или несколько, предпочтительно один, два или три остатка из группы: галоид, алкокси, галоидалкокси, алкилтио, гидрокси, амино, нитро, циано, азидо, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, формил, карбамоил, моноалкиламинокарбонил и диалкиламинокарбонил, замещенный амино, такой, как ациламино, моноалкиламино или диалкиламино, и алкилсульфинил, галоидалкилсульфинил, алкилсульфонил, галоидалкилсульфонил и, в случае циклических остатков, также алкил и галоид алкил. Среди углеродсодержащих остатков предпочтительными являются остатки с 1-4 атомами углерода, в частности с 1-2 атомами углерода. Как правило, предпочтительными являются заместители из группы галоида, например фтор или хлор, алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метил или этил, галоидалкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно трифторметил, алкокси с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метокси или этокси, галоидалкокси с 1-4 атомами углерода, нитро и циано. При этом особенно предпочтительными заместителями являются метил, метокси и хлор.
Исходные вещества, бензоксазолы формулы (II), можно получать известными способами или аналогично известным способам. Например, бензоксазолы получают реакцией 2-аминофенолов со сложными эфирами ортомуравьиной кислоты или с муравьиной кислотой или формамидом (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", т. Е8а).
Пригодными растворителями для реакции хлорирования являются инертные в условиях реакции или подходящим образом участвующие в реакции органические или неорганические растворители, которые обычно применяют при реакциях галоидирования, или их смеси. В единичных случаях в качестве растворителей можно также использовать компоненты реакции. Примерами органических растворителей являются:
- ароматические или алифатические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и парафины,
- галоидированные алифатические или ароматические углеводороды, например хлорированные алканы и алкены, хлорбензол, о-дихлорбензол,
- нитрилы, такие, как ацетонитрил,
- карбоновые кислоты и их производные, такие, как уксусная кислота или ее сложные эфиры.
Примерами неорганических растворителей являются:
- оксихлорид фосфора или тионилхлорид, которые одновременно используются также в качестве растворителей.
Можно также успешно проводить реакцию "в веществе", т.е. в расплаве исходного вещества (II) или продукта (I) или их смесей.
В качестве катализаторов используют кислые вещества или их смеси, например минеральные кислоты или их кислые соли; кислые иониты; цеолиты (в Н-форме); другие кислые минеральные вещества, такие, как монтмориллонит или кислоты Льюиса, например соли переходных металлов, такие, как FеГал3, АlГал3, SbГал5, ZnГал2, SnГал2, SnГал4, ТiГал4, СuГал, СuГал2 и т.д.; при этом Гал в каждом случае означает галоид из группы: фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно хлор, бром или иод, в частности хлор. Предпочтительно применяют хлорид железа (III), трихлорид алюминия или монтмориллонит, в частности, FeCl3 или АlСl3.
Количество катализатора можно варьировать в широких пределах. Оптимальное количество катализатора зависит от отдельного катализатора и составляет, например, 0,05-10 мол.%, предпочтительно 0,1-3 мол.% катализатора, считая на используемое количество соединения формулы (II).
Температуры, при которых можно проводить реакции, могут варьироваться в широких пределах в зависимости от растворителя, специфики соединений формулы (I) и (II), катализаторов и хлорирующего агента; как правило, подходящие температуры реакций лежат в области от 20 до 200°С. В зависимости от того, добиваются ли монохлорирования или дихлорирования, или с учетом протекания в качестве побочной реакции полихлорирования, следует выбирать целесообразную температуру реакции и, в случае необходимости, оптимизировать ее в предварительных экспериментах. Предпочтительно температура лежит в области от 60 до 150°С, в частности от 80 до 140°С.
В качестве хлорирующего агента используют, в общем, все применяемые для хлорирования органических соединений средства или их смеси или комбинации. Пригодными хлорирующими агентами являются, например, хлор, сульфурилхлорид, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, дихлорид серы, дихлорид дисеры, тионилхлорид. Можно также применять смеси из них или с другими хлорирующими агентами. Предпочтительно вводят газообразный хлор или используют в качестве хлорирующего агента оксихлорид фосфора и пентахлорид фосфора или тионилхлорид. Далее, предпочтительно применяют комбинацию из трихлорида фосфора и хлора или пентахлорида фосфора и хлора, которая in situ генерирует пентахлорид фосфора. Для этого, например, применяют недостаточное количество трихлорида фосфора или пентахлорида фосфора (в этом случае их называют со-хлорирующим агентом), например, в количестве от 0,5 до 20 мол.%, предпочтительно 1-10 мол.%, считая на использованное соединение формулы (II), а остаток хлорирующего агента подают в виде газообразного хлора. Целесообразно, чтобы количество применяемого хлорирующего агента было эквимолярным или в небольшом избытке, предпочтительно от 1,0 до 1,8 моля или даже от 1,0 до 1,2 моля хлорирующего агента на моль соединения формулы (II) для случая монохлорирования (случай а) или двумолярным или несколько больше, чем двумолярное, предпочтительно 2,0-2,4 моля хлорирующего агента на моль соединения формулы (II) для случая дихлорирования (случай б). Количества хлорирующего агента следует устанавливать соответственно меньше, если он поставляет более одного моль-эквивалента хлора на моль.
Предпочтительно синтез проводят таким образом, что эдукт (производное бензоксазола формулы (II)) помещают в расплав продукта или в подходящий растворитель и добавляют катализатор. Затем, в случае необходимости, добавляют со-хлорирующий агент, такой, как трихлорид фосфора или пентахлорид фосфора. Затем при необходимой температуре и интенсивном перемешивании медленно вводят хлор или добавляют порциями другой хлорирующий агент. Проведение реакции в работающем по принципу противотока реакторе может способствовать значительно более высокой степени превращения.
Целевые продукты получают селективно, с высокой степенью чистоты и очень высоким выходом. Высокочистые продукты можно получать, например, путем четкой ректификации.
Следующие примеры более подробно поясняют эксперименты, но изобретение не следует ограничивать этими формами осуществления; данные по количествам относятся к весу, если ничего другого не указано.
Пример 1
В колбу с мешалкой, снабженную газоподводящей трубкой и охлаждаемым сухим льдом холодильником, помещают 20 г (0,1302 моля) 6-хлорбензоксазола и 50 мл хлорбензола и после добавления 0,1 г хлорида железа (III) нагревают до 100°С. Затем при энергичном перемешивании медленно, в течение примерно 4 часов, в реакционную смесь вводят в совокупности 11,0 г (0,155 моля) газообразного хлора. Протекание реакции контролируют газохроматографически (ГХ-анализ). После того, как исходные вещества прореагировали, реакционной смеси дают охладиться. Согласно ГХ-анализу, 95% исходного вещества превращается в 2,6-дихлорбензоксазол. После отгонки растворителя сырой продукт реакции можно дистиллировать при пониженном давлении. Получают 23,07 г (0,122 моля) 2,6-дихлорбензоксазола, ГХ-чистота: 99,5%, выход 93,8% от теории.
Пример 2
В эксперименте, аналогичном примеру 1, 11,9 г (0,1 моля) 1,3-бензоксазола в аналогичных условиях превращают в 2-хлорбензоксазол. Получают 14,35 г 2-хлорбензоксазола, ГХ-чистота: 99%, выход 92,5% от теории.
Пример 3
В эксперименте, аналогичном примеру 1, 11,9 г (0,1 моля) бензоксазола с добавкой 0,5 г монтмориллонита КСФ при 100°С подвергают реакции с газообразным хлором. После подачи 1,1-кратного молярного количества газообразного хлора ГХ-анализ показывает полное превращение в 2-хлорбензоксазол. При дальнейшем введении газообразного хлора (дополнительно 1,0-кратное молярное количество) при 120-125°С констатируют 80,6% превращения в 2,6-дихлорбензоксазол.
Пример 4
Растворяют 10 г (0,065 моля) 6-хлорбензоксазола (> 99%-ного) в 70 мл оксихлорида фосфора и смешивают с 0,26 г сухого трихлорида алюминия. После нагревания до 90°С в реакционную смесь при энергичном перемешивании вводят газообразный хлор и контролируют протекание реакции газохроматографически (ГХ-анализ). Через приблизительно 6 часов исходное вещество прореагировало. Реакционную смесь охлаждают и перегружают в перегонный аппарат с короткой колонной Вигро. С первой фракцией отгоняют избыточный оксихлорид фосфора. Затем при пониженном давлении отгоняют чистую фракцию 2,6-дихлорбензоксазола. Получают 11,6 г 2,6-дихлорбензоксазола с ГХ-чистотой более, чем 99%; это соответствует выходу более 94% от теории.
Пример 5
10 г (0,083 моля) 6-хлорбензоксазола (> 99%-ного) и 100 мл хлорбензола нагревают при перемешивании до 130-133°С с 13,54 г (0,065 моля) пентахлорида фосфора и 0,05 г хлорида железа (III) (сухого). Через 6 часов реакция заканчивается. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют через слой силикагеля 60. После элюирования метиленхлоридом и отгонки низкокипящего растворителя получают затвердевающий на холоде продукт, который, по данным ГХ, не содержит других компонентов, выход 12,25 г 2,6-дихлорбензоксазола (100% от теории).
Пример 6
10 г (0,083 моля) 1,3-бензоксазола (>99%-ного) нагревают до 100°С при энергичном перемешивании с 100 мл оксихлорида фосфора и 0,2 г хлорида железа (III) (сухого). При этой температуре в реакционную смесь вводят газообразный хлор. ГХ-Контроль реакции показывает, что вначале образуется 2-хлорбензоксазол, который при дальнейшем замещении превращается в 2,6-дихлорбензоксазол. После того, как прореагировало все исходное вещество, реакцию прекращают. Согласно ГХ-анализу, образуется 21,5% 2-хлорбензоксазола и 71% 2,6-дихлорбензоксазола. Сырую смесь подвергают дистилляции. В первой фракции собирают оксихлорид фосфора и 2-хлорбензоксазол, которые можно непосредственно использовать для другой загрузки. Вторая фракция дает 11,0 г 2,6-дихлорбензоксазола (по данным ГХ, > 99%-ного) (выход > 70% от теории). С учетом регенерации 2-хлорбензоксазола общий выход составляет > 92% от теории.
Пример 7
10 г (0,065 моля) 6-хлорбензоксазола, 0,45 г трихлорида фосфора и 0,09 г безводного трихлорида алюминия вносят в 30 мл оксихлорида фосфора. При нагревании и перемешивании вводят газообразный хлор со скоростью 0,6 эквивалента хлора в час. После того, как температура реакционной смеси достигает 80°С, поток газообразного хлора уменьшают до 0,6 эквивалента хлора за 6 часов и поднимают температуру до 100°С. Реакцию контролируют газохроматографически. После того, как все исходные вещества прореагировали, основную часть оксихлорида фосфора отгоняют, остаток подвергают фракционной дистилляции под пониженным давлением. Получают чистую фракцию весом 11,9 г затвердевающего при охлаждении 2,6-дихлорбензоксазола (по данным ГХ, > 99%-ного) (выход > 97% от теории).
Claims (10)
1. Способ получения бензоксазолов формулы (I)
в которой R1, R2 и R4 независимо друг от друга в каждом случае означают водород, галоид, циано, нитро, галогеналкил с 1-5 атомами углерода, галогеналкокси с 1-5 атомами углерода, алкил с 1-5 атомами углерода, алкокси с 1-5 атомами углерода, фенил или фенокси, причем каждый из четырех перечисленных последними остатков является незамещенным или одно- или многократно замещенным остатками из группы, включающей галоид, нитро, циано, алкил с 1-4 атомами углерода, галогеналкил с 1-4 атомами углерода, алкокси с 1-4 атомами углерода и галогеналкокси с 1-4 атомами углерода;
R3 (случай а) означает остаток из группы, приведенной для R1, R2 и R4, или R3 (случай б) означает хлор,
отличающийся тем, что бензоксазол формулы (II)
в которой R1, R2 и R4 имеют такое же значение, как в формуле (I);
R3 в случае (а) определен, как в формуле (I), или R3 в случае (б) означает водород,
в присутствии кислого катализатора подвергают реакции с хлорирующим агентом с образованием продукта монохлорирования (I) или, в случае (б), с избытком хлорирующего агента с образованием продукта дихлорирования (I), в котором R3 означает хлор.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в формуле (I) R1, R2 и R4 независимо друг от друга в каждом случае означают водород, а R3 (случай а) в формуле (I) означает водород, или R3 (случай б) в формуле (I) означает хлор.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение (I) представляет собой 2,6-дихлорбензоксазол.
4. Способ по одному из п.п.1-3, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии органического или неорганического растворителя или "в веществе".
5. Способ по одному из п.п.1-4, отличающийся тем, что в качестве хлорирующих агентов применяют хлор, сульфурилхлорид, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, дихлорид серы, дихлорид дисеры, тионилхлорид или смеси перечисленных веществ.
6. Способ по одному из п.п.1-4, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента применяют хлор в комбинации с трихлоридом фосфора или пентахлоридом фосфора.
7. Способ по одному из п.п.1-6, отличающийся тем, что катализаторы применяют в количестве от 0,05 до 10 мол.%, считая на использованное количество соединения формулы (II).
8. Способ по одному из п.п.1-7, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют монтмориллонит или кислоты Льюиса.
9. Способ по одному из п.п.1-8, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют хлорид железа(III) или трихлорид алюминия.
10. Способ по одному из п.п.1-9, отличающийся тем, что температура реакции составляет от 20 до 200°С.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19755904A DE19755904C2 (de) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzoxazolen |
| DE19755904.2 | 1997-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000118803A RU2000118803A (ru) | 2002-07-20 |
| RU2245880C2 true RU2245880C2 (ru) | 2005-02-10 |
Family
ID=7852111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000118803/04A RU2245880C2 (ru) | 1997-12-16 | 1998-12-08 | Способ получения хлорбензоксазолов |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274739B1 (ru) |
| EP (1) | EP1071674B1 (ru) |
| JP (1) | JP4996009B2 (ru) |
| KR (1) | KR100647960B1 (ru) |
| CN (1) | CN1197851C (ru) |
| AR (1) | AR016434A1 (ru) |
| AT (1) | ATE273291T1 (ru) |
| AU (1) | AU761589B2 (ru) |
| BR (1) | BR9813698A (ru) |
| CA (1) | CA2311578C (ru) |
| CO (1) | CO4980865A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ297899B6 (ru) |
| DE (2) | DE19755904C2 (ru) |
| ES (1) | ES2227905T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0100505A3 (ru) |
| ID (1) | ID26842A (ru) |
| IL (1) | IL136698A (ru) |
| MY (1) | MY122273A (ru) |
| NO (1) | NO316617B1 (ru) |
| PL (1) | PL195801B1 (ru) |
| PT (1) | PT1071674E (ru) |
| RS (1) | RS49787B (ru) |
| RU (1) | RU2245880C2 (ru) |
| SK (1) | SK285239B6 (ru) |
| TR (1) | TR200001734T2 (ru) |
| TW (1) | TW486473B (ru) |
| UA (1) | UA57123C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999031076A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA9811499B (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080093981A1 (en) * | 2004-08-23 | 2008-04-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electron Injecting Composition, and Light Emitting Element and Light Emitting Device Using the Electron Injecting Composition |
| CN109456282A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-03-12 | 江苏快达农化股份有限公司 | 一种2-氯苯并噻唑的合成方法 |
| CN109761928B (zh) * | 2019-02-15 | 2023-06-23 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种2,6-二氯苯并恶唑的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2059725A1 (de) * | 1970-12-04 | 1972-06-08 | Bayer Ag | 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzoxazol und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2640730C2 (de) * | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
| DE3234530A1 (de) | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol |
| DE3334417A1 (de) * | 1983-09-23 | 1985-04-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzoxazolen |
| DE3406909A1 (de) * | 1984-02-25 | 1985-09-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlorbenzoxazol |
| DE3418168A1 (de) * | 1984-05-16 | 1985-11-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 6-chlorbenzazolyloxyacetamide |
| DE4218433A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Bayer Ag | Fluorbenzoxazolyloxyacetamide |
| EP0626379B1 (de) * | 1993-04-27 | 2001-03-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlor-benzoxazolen |
-
1997
- 1997-12-16 DE DE19755904A patent/DE19755904C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-12 UA UA2000074173A patent/UA57123C2/ru unknown
- 1998-12-08 EP EP98964493A patent/EP1071674B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 JP JP2000539003A patent/JP4996009B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 BR BR9813698-4A patent/BR9813698A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-12-08 ID IDW20001062A patent/ID26842A/id unknown
- 1998-12-08 PL PL98341302A patent/PL195801B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 RS YUP-298/00A patent/RS49787B/sr unknown
- 1998-12-08 HU HU0100505A patent/HUP0100505A3/hu unknown
- 1998-12-08 PT PT98964493T patent/PT1071674E/pt unknown
- 1998-12-08 AU AU19667/99A patent/AU761589B2/en not_active Expired
- 1998-12-08 IL IL13669898A patent/IL136698A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 CA CA002311578A patent/CA2311578C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 SK SK885-2000A patent/SK285239B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 KR KR1020007006460A patent/KR100647960B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 US US09/581,488 patent/US6274739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 TR TR2000/01734T patent/TR200001734T2/xx unknown
- 1998-12-08 DE DE59811807T patent/DE59811807D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 ES ES98964493T patent/ES2227905T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 CN CNB988122421A patent/CN1197851C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 CZ CZ20002260A patent/CZ297899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 AT AT98964493T patent/ATE273291T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 RU RU2000118803/04A patent/RU2245880C2/ru active
- 1998-12-08 WO PCT/EP1998/007969 patent/WO1999031076A1/de active IP Right Grant
- 1998-12-14 TW TW087120757A patent/TW486473B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-14 CO CO98074121A patent/CO4980865A1/es unknown
- 1998-12-15 ZA ZA9811499A patent/ZA9811499B/xx unknown
- 1998-12-15 AR ARP980106363A patent/AR016434A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-15 MY MYPI98005647A patent/MY122273A/en unknown
-
2000
- 2000-06-15 NO NO20003077A patent/NO316617B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0607424B1 (pt) | Processo para preparar bifenilas substituídas | |
| JP2020183395A (ja) | １−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノン及びその誘導体の製造方法 | |
| RU2245880C2 (ru) | Способ получения хлорбензоксазолов | |
| JP2005330283A (ja) | 塩化フタロイルの製造方法 | |
| US4456772A (en) | Process for the preparation of optionally substituted fluoro-nitro-benzaldehydes | |
| JPH05262734A (ja) | ５−置換された２−クロロピリジン類の製造方法 | |
| JPH10324670A (ja) | 環状カルバメートを用いるクロロケトアミンの製造方法 | |
| KR20040039430A (ko) | (2-니트로페닐)아세토니트릴 유도체의 제조방법 및 그합성중간체 | |
| JP2012162464A (ja) | Ｎ−［４−（６，７−ジフルオロ−２，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロ−２ｈ−キナゾリン−３−イル）−フェニル］−アセトアミドの製造方法 | |
| JP2011190240A (ja) | アリール（ジオラート）ボラン類の製造方法 | |
| KR950014225B1 (ko) | 선택적 할로겐화 반응에 의한 할로게노페녹시 지방산 유도체의 제조방법 및 할로게노페녹시 지방산 유도체 | |
| JP2003171359A (ja) | （２−ニトロ−フェニル）アセトニトリル誘導体の製造方法及びその合成中間体 | |
| RU2599991C1 (ru) | Способ получения производных имидоилхлоридов | |
| JP3646223B2 (ja) | 求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物 | |
| BG62806B1 (bg) | Метод за получаване на халогенметилбензоилцианиди | |
| JPS6256149B2 (ru) | ||
| HU214501B (hu) | Eljárás metil-(1,1-diklór-metil)-éter vagy etil-(1,1-diklór-metil)-éter előállítására | |
| JP3280977B2 (ja) | 塩素置換オレフィン系化合物の製造方法 | |
| JPH01117849A (ja) | ２，６‐ジハロアニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2003267913A (ja) | （トリフルオロメチル）ケイ皮酸類の製造方法 | |
| GB2140417A (en) | A process for the preparation of N-aryloxybenzoyl sulphonamides | |
| CS241932B1 (cs) | Způsob výroby substituovaných benzisothiazolin- -3-on-l,1-dioxidů | |
| CS254744B1 (cs) | Způsob přípravy 2,6-dichlordifenylaminu | |
| JPH02286669A (ja) | チアゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 | |
| CS215132B2 (cs) | Způsob výroby o-halogenalkyl-2-halogenacetanilidových derivátů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20151016 |