JP2002508363A - クロロベンゾオキサゾールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、例えば作物保護剤または医薬のための活性化合物の合成に使用できる中間体として重要な式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、それぞれ置換されていないか、または置換されている）であり、そして(ａ) Ｒ³＝Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルコキシ、アリールまたはアリールオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、それぞれ置換されていないか、または置換されている)であるか、または(ｂ) Ｒ₃＝塩素である］のクロロベンゾオキサゾールを製造する方法であって、式（II） 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、式（Ｉ）に定義した通りであり、(ａ)の場合、Ｒ³は式（Ｉ）に定義した通りであり、(ｂ)の場合、Ｒ₃は水素である］のベンゾオキサゾールを、酸触媒存在下で塩素化剤と反応させて一塩素化生成物（Ｉ）を得るか、または（ｂ）の場合、過剰の塩素化剤と反応させてＲ³＝塩素である二塩素化生成物（Ｉ）を得ることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、活性化合物、例えば作物保護剤または医薬のための活性化合物の合
成に使用することができる中間体の製造法の技術分野に関する。 クロロベンゾオキサゾールは、すでに作物保護剤および医薬のための中間体と
して非常に重要である。その性質およびその製造法は、特にDE-A-3207153、EP-A
-43573およびGB-A-913910に記載されている。

【０００２】 上記刊行物の方法を使用することによって、例えばクロロベンゾオキサゾール
は、２−メルカプト−１,３−ベンゾオキサゾールから、種々の塩素化剤を使用 してメルカプト基を塩素と交換することによって製造できる。処理が必要な塩化
硫黄が副生物として得られる。

【０００３】 さらなる製造法としては、適切に置換された１,３−ベンゾオキサゾール−２ −オンを過剰の五塩化リンを使用してクロロベンゾオキサゾールに転化するもの
が含まれる（EP-A-572893、EP-A-141053、DE-A-3406909）。２,６−ジクロロベ ンゾオキサゾールを製造する場合、例えば６−クロロベンゾオキサゾール−２−
オンを使用する。この方法で使用する過剰のＰＣｌ₅の再処理は、特に手間がか かる。

【０００４】 非置換チオ類似物である１,３−ベンゾチアゾール化合物を、塩素化触媒の存 在下で直接塩素化することによって２−クロロベンゾ−１,３−チアゾールに転 化できることはすでに知られている（DE-A-3234530）。しかし、この選択的な一
塩素化反応は、類似のベンゾオキサゾールでは知られておらず、それどころかDE
-A-2059725は、この場合、置換可能な部位を占有するにあたっての選択性が全く
なく、分子中で過塩素化が起こることを示している。

【０００５】 上記方法の不都合な点がない、クロロベンゾオキサゾールを製造するための別
の方法が必要である。ここで驚くべきことに、クロロベンゾオキサゾールは、ベ
ンゾオキサゾールから直接塩素化して得られることがわかった。この方法では、
一塩素化および別法としてある種の二塩素化の両方を実施することができる。

【０００６】 従って、本発明は、式（Ｉ）

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ 、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルコキシ、アリールまたはアリー ルオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、それぞれ置換されていないか、
または置換されている）であり、そして

【０００７】 (ａ) Ｒ³＝Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−アル
コキシ、アリールまたはアリールオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、
それぞれ置換されていないか、または置換されている)であるか、または (ｂ) Ｒ³＝塩素である］ のクロロベンゾオキサゾールを製造する方法であって、式（II）

【化４】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、式（Ｉ）に定義した通りであり、（ａ）の場合 、Ｒ³は式（Ｉ）に定義した通りであり、（ｂ）の場合、Ｒ³は水素である］ のベンゾオキサゾールを、酸触媒存在下で塩素化剤と反応させて一塩素化生成物
（Ｉ）を得るか、または（ｂ）の場合、過剰の塩素化剤と反応させてＲ³＝塩素 である二塩素化生成物（Ｉ）を得ることからなる、前記式（Ｉ）のクロロベンゾ
オキサゾールの製造法を提供する。

【０００８】 本発明によれば、式（Ｉ）の２−クロロ誘導体を、高い収率および純度で選択
的に製造することができる。さらに、本発明者らの実験によれば、ベンゾオキサ
ゾール、好ましくは置換されていないベンゾオキサゾールを対応する２−クロロ
ベンゾオキサゾールに塩素化する反応を、過剰の塩素化剤を用いて続ける場合、
２,６−二塩素化ベンゾオキサゾール、好ましくは２,６−ジクロロベンゾオキサ
ゾールが選択的に得られることがわかった。このような選択性を予見することは
できなかった。

【０００９】 DE-A-2059725に記載されている結果によると、ベンゾオキサゾールの塩素化は
、非選択的な多塩素化になると予想される。さらに、ベンゾチアゾールを塩素化
して２−クロロベンゾチアゾールを得るために記載されている条件（DE-A-32345
30）が、ベンゾオキサゾール分子へ転用できるということは予想されなかった。
その理由は、ベンゾオキサゾール骨格そして特にベンゾオキサゾール自体が、そ
れぞれ非常に敏感な（反応性の）分子系および分子であると知られているからで
ある。従って、DE-A-2059725およびDE-A-3234530からの技術的な教示を全く矛盾
することなく説明することは可能である。しかし、驚くべきことに、本発明の条
件下ではベンゾオキサゾールを使用しても選択的に塩素化を実施することが可能
であり、そして通常、式（Ｉ）のクロロ誘導体が、高い収率および選択性で得ら
れる。

【００１０】 上記式（Ｉ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、 ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−ハロアルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅−ハロアルコキシ、フェニルまたはフェノキシ（こ こで、最後に記載した２個の基は、それぞれ置換されていないか、またはハロゲ
ン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄− アルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルコキシからなる群から選択される１個また
はそれ以上の基により置換されており、好ましくはＨ、ハロゲン、例えばフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ 、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂、特にＨまたは塩素であり、そして (ａ) 式（Ｉ）のＲ³が、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴について可能な基の群から選択され
る基、好ましくはＨまたは塩素であるか、または (ｂ) 式（Ｉ）のＲ³が塩素である）］ のクロロベンゾオキサゾールを製造するための本発明の方法は、特に重要である
。

【００１１】 式（Ｉ）および（II）においては、基アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、
ハロアルコキシならびにさらに対応している不飽和のおよび／または置換された
基は、各々の場合、炭素骨格が直鎖または分枝鎖でありうる。特記しない限り、
これらの基についてはより低級な炭素骨格、例えば１〜４個の炭素原子、そして
不飽和基の場合２〜４個の炭素原子を有するものが好ましい。また、アルコキシ
、ハロアルキルなどのような複合的な意味におけるアルキル基は、例えばメチル
、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび１,３−ジメチルブ チル、ヘプチル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシルおよび１,４−ジメ チルペンチルである。

【００１２】 ハロゲンは、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ハロアルキル、
−アルケニル、および−アルキニルは、それぞれハロゲン、好ましくはフッ素、
塩素および／または臭素、特にフッ素または塩素によって、部分的にまたは完全
に置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル、例えばＣＦ₃、ＣＨＦ₂、
ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＦ₂、ＣＨ₂ＦＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ ｌであり、ハロアルコキシは、例えばＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂Ｏ、ＯＣＨ₂ＣＦ₃およびＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌであり、これはハロアルケニルお よび他のハロゲン置換された基にも対応して適用される。

【００１３】 アリールは、単環式の炭素環の芳香環であり、また置換されている場合には、
二環式または多環式芳香族系を含み、そしてこれは、少なくとも一つの芳香環お
よび場合によりさらなる芳香環または部分的に不飽和のもしくは飽和した環を含
み、アリールは、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニ
ル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニル等、好ましくはフェニルである。
アリールオキシは、好ましくは上記アリール基に対応するオキシ基、特にフェノ
キシである。

【００１４】 置換された基、例えば置換されたアルキル、アリール、フェニルまたはフェノ
キシは、例えば置換されていない親化合物から誘導された置換された基であり、
置換基は、例えばハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒド
ロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキル
カルボニル、ホルミル、カルバモイルおよびモノ−およびジアルキルアミノカル
ボニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、モノ−またはジアルキルアミ
ノ、およびアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホ
ニル、ハロアルキルスルホニル、ならびに環状基の場合はさらにアルキルおよび
ハロアルキルからなる群から選択される１個またはそれ以上、好ましくは１、２
または３個の基である。炭素原子を有する好ましい基は、１〜４個の炭素原子、
特に１または２個の炭素原子を有するものである。通常、ハロゲン、例えばフッ
素および塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、Ｃ₁〜Ｃ₄ −ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、好ま
しくはメトキシまたはエトキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−ハロアルコキシ、ニトロおよびシア
ノからなる群から選択される置換基が好ましい。ここでは、メチル、メトキシお
よび塩素の置換基が特に好ましい。

【００１５】 出発物質、式（II）のベンゾオキサゾールは、知られている方法でまたは知ら
れている方法と類似の方法で製造できる。例えば、ベンゾオキサゾールは２-ア ミノフェノールをオルトギ酸エステルと、またはギ酸もしくはホルムアミドと反
応させることによって得られる（Houben-Weyl, “Methoden der organischen Ch
emie" Vol. E8a)。

【００１６】 塩素化反応に適した溶媒は、反応条件下で不活性であるかもしくは適切な方法
で反応に関与する有機もしくは無機の溶媒、ハロゲン化反応で慣用的に使用され
るもの、またはそれらの混合物である。特定の場合には、反応成分を溶媒として
使用することも可能である。適切な有機溶媒の例は、 − 芳香族または脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよび パラフィン、 − ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、例えば塩素化アルカンおよびアル ケン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、 − ニトリル、例えばアセトニトリル、 − カルボン酸およびその誘導体、例えば酢酸またはそのエステル である。適切な無機溶媒の例は、 − オキシ塩化燐またはＳＯＣｌ₂であり、これらは追加的に塩素化剤として使用
するのにも適している。

【００１７】 また、都合のよい方法では、反応を溶媒なし（neat）で、すなわち出発物質（
II）の溶融物もしくは生成物（Ｉ）の溶融物、またはそれらの混合物で実施する
ことも可能である。

【００１８】 適切な触媒は、酸性物質またはその混合物、例えば鉱酸またはその酸性塩；酸
性イオン交換剤；ゼオライト（Ｈ形）；他の酸性無機物、例えばモンモリロナイ
トまたはルイス酸、例えば遷移金属の塩、例えばＦｅＨａｌ₃、ＡｌＨａｌ₃、Ｓ
ｂ₂Ｈａｌ₅、ＺｎＨａｌ₂、ＳｎＨａｌ₂、ＳｎＨａｌ₄、ＴｉＨａｌ₄、ＣｕＨａ
ｌ、ＣｕＨａｌ₂等であり、Ｈａｌは、各々の場合、フッ素、塩素、臭素および ヨウ素からなる群より選択されたハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素または
ヨウ素、特に塩素である。塩化鉄（III）、三塩化アルミニウムまたはモンモリ ロナイト、特にＦｅＣｌ₃またはＡｌＣｌ₃を使用するのが好ましい。

【００１９】 触媒の量は、広い範囲で変化させることができる。触媒の最適量は個々の触媒
に左右され、使用する式（II）の化合物の量を基準にして、例えば触媒０.０５ 〜１０モルパーセント、好ましくは０.１〜３モルパーセントである。

【００２０】 反応を実施できる温度は、溶媒、式（Ｉ）および（II）の特定の化合物、触媒
ならびに塩素化剤に応じて広い範囲内で変化させることができ、適切な反応温度
は、通常２０〜２００℃の範囲である。一塩素化もしくは二塩素化をするかどう
か、または多塩素化副反応が可能かどうかに応じて反応温度を適切に選ばなけれ
ばならず、そして必要により予備実験で最適化する。温度は、好ましくは６０〜
１５０℃、特に８０〜１４０℃の範囲である。

【００２１】 一般に、適切な塩素化剤は、有機化合物を塩素で処理するために使用できる全
ての試薬、またはその混合物もしくは組合せである。例えば、適切な塩素化剤は
、塩素、ＳＯ₂Ｃｌ₂、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＯＣｌ₃、ＳＣｌ₂、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＯ
Ｃｌ₂である。また、これらの混合物または他の塩素化剤と共に使用することも 可能である。好ましいのは、気体の塩素を導入することまたは塩素化剤としてＰ
ＯＣｌ₃、ＰＣｌ₅もしくはＳＯＣｌ₂を使用することである。さらに好ましいの は、ＰＣｌ₃および塩素、またはＰＣｌ₅および塩素の組合せを使用してその場で
ＰＣｌ₅を生成することである。このため、例えばＰＣｌ₃またはＰＣｌ₅は、化 学量論量未満の量（この場合、それらも補助塩素化試薬としてみなされる）、例
えば式（II）の化合物を基準にして０.５〜２０モルパーセント、好ましくは１ 〜１０モルパーセントの量で使用され、そして塩素化剤の残りは塩素ガスの形で
導入される。

【００２２】 使用する塩素化剤の量は、一塩素化（ａの場合）では、式（II）の化合物のモ
ルあたり塩素化剤が等モルまたはわずかに過剰、好ましくは１.０〜１.８モル、
または１.０〜１.２モルであるのが都合よく、また二塩素化（ｂの場合）では、
式（II）の化合物のモルあたり塩素化剤が２倍のモル量またはわずかに２倍より
も多いモル量、好ましくは２.０〜２.４モルであるのが好ましい。塩素化剤が塩
素化剤１モルあたり１モル当量よりも多い塩素を生成する場合、塩素化剤の量は
適切に減少させる。

【００２３】 合成は、まず最初に出発物質（式（II）のベンゾオキサゾール誘導体）を溶融
物として入れるか、または生成物の溶融物もしくは適切な溶媒中に入れて、触媒
を加えることによって実施するのが好ましい。適切ならば、それから補助塩素化
剤、例えばＰＣｌ₃またはＰＣｌ₅を加える。所望の温度で効率よく撹拌をして、
それから塩素をゆっくり導入するか、または他の塩素化剤を計り込む。向流原理
によって作動する反応器中で反応を実施することによって、かなり高い比率の転
化を達成できる。

【００２４】 所望の生成物が、高純度および非常に高い収率で選択的に得られる。例えば精
密蒸留によって非常に純粋な生成物を得ることができる。 以下の実施例によってさらに詳細に実験を説明するが、本発明をこれらの実施
態様に限定するものではない。特記しない限り量は重量に基づく。

【００２５】 実施例１ ガス導入管およびドライアイス冷却器を備えた撹拌フラスコに、６−クロロベ
ンゾオキサゾール２０ｇ（０.１３０２モル）およびクロロベンゼン５０mlを入 れ、塩化鉄（III）(ＦｅＣｌ₃）０.１ｇを添加した後、１００℃に加熱した。効
率的に撹拌しながら、合計１１.０ｇ（０.１５５モル）の塩素ガスを、約４時間
にわたって液体表面下にゆっくり導入した。反応の経過をガスクロマトグラフィ
（ＧＣ分析）によってモニターした。出発物質が消費された後、バッチを冷まし
た。ＧＣ分析によれば、出発物質の９５％が２,６−ジクロロベンゾオキサゾー ルに転化された。溶媒を除去した後、粗生成物を減圧下で蒸留することができる
。これにより、２,６−ジクロロベンゾオキサゾール２３.０７ｇ（０.１２２モ ル）を得た。ＧＣによる純度：９９.５％＝理論量の９３.８％。

【００２６】 実施例２ 実施例１の方法を使用して、同じ条件下で１,３−ベンゾオキサゾール１１.９
ｇ（０.１モル）を反応させて２−クロロベンゾオキサゾールを得た。これによ り、１４.３５ｇの２−クロロベンゾオキサゾールを得た。ＧＣ：９９％純粋＝ 理論量の９２.５％の収率。

【００２７】 実施例３ 実施例１の方法を使用して、モンモリロナイトＫＳＦ ０.５ｇを添加して、ベ
ンゾオキサゾール１１.９ｇ（０.１モル）を１００℃で塩素ガスと反応させた。
１.１倍のモル量の塩素ガスを添加した後、ＧＣは２−クロロベンゾオキサゾー ルに完全に転化していることを示した。１２０〜１２５℃で塩素ガス（追加とし
て１.０倍モル量）をさらに導入すると、２,６−ジクロロベンゾオキサゾールへ
の転化率が８０.６％となった。

【００２８】 実施例４ ６−クロロベンゾオキサゾール（＞９９％純粋）１０ｇ（０.０６５モル）を オキシ塩化燐７０mlに溶解し、乾燥三塩化アルミニウム０.２６ｇと混合した。 混合物を９０℃に加熱し、次いで効率的に撹拌しながら液体表面下に塩素ガスを
導入し、そして反応の経過をガスクロマトグラフィ（ＧＣ分析）によってモニタ
ーした。約６時間後、出発物質は消費されていた。バッチを冷やし、そして反応
混合物を短いVigreuxカラムを備えた蒸留装置に移した。過剰のＰＯＣｌ₃を前留
分中に分離した。続いて減圧下で純粋な２,６−ジクロロベンゾオキサゾールの 画分を留去した。これにより、ＧＣによる９９％以上の純度を有する２,６−ジ クロロベンゾオキサゾール１１.６ｇを得た。これは、理論量の９４％以上の収 率に相当する。

【００２９】 実施例５ ６−クロロベンゾオキサゾール（＞９９％純粋）１０ｇ（０.０６５モル）お よびクロロベンゼン１００mlを五塩化燐１３.５４ｇ（０.０６５モル）および塩
化鉄（III）０.０５ｇ（乾燥）と共に、撹拌しながら１３０〜１３３℃に加熱し
た。約６時間後、反応は終了した。反応混合物を冷やし、シリカゲル６０の層に
よってろ過した。塩化メチレンで溶出し、低沸点成分を除去して生成物を得、冷
やして凝固させたところ、ＧＣによればこれは他の成分を含んでいなかった。２
,６−ジクロロベンゾオキサゾール１２.２５ｇ（理論量の１００％）を得た。

【００３０】 実施例６ 効率的に撹拌しながら、１,３−ベンゾオキサゾール（＞９９％純粋）１０ｇ （０.０８３モル）を、ＰＯＣｌ₃ １００mlおよび塩化鉄（III）(乾燥）０.２ｇ
と共に、１００℃に加熱した。この温度で、塩素ガスを液体表面下に導入した。
反応のＧＣ対照から、まず最初に２−クロロベンゾオキサゾールが形成され、こ
れがさらに置換され、それから反応して２,６−ジクロロベンゾオキサゾールが 得られたことがわかった。すべての出発物質が消費されると反応は終了した。Ｇ
Ｃ分析によれば、２１.５％の２−クロロベンゾオキサゾールおよび７１％の２,
６−ジクロロ-ベンゾオキサゾールが形成された。蒸留によって粗混合物を得た 。ＰＯＣｌ₃および２−クロロベンゾオキサゾールを第一の画分に集めた。これ はさらなるバッチに直接使用することができる。第二の画分では、２,６−ジク ロロベンゾオキサゾール１１.０ｇ（ＧＣ＞９９％純粋）（理論量の＞７０％） が得られた。２−クロロベンゾオキサゾールの再利用を考慮に入れて、理論量の
＞９２％の全収率が得られた。

【００３１】 実施例７ ６−クロロベンゾオキサゾール１０ｇ（０.０６５モル）、三塩化燐０.４５ｇ
および無水三塩化アルミニウム０.０９ｇを、まず最初に３０mlのオキシ塩化燐 （ＰＯＣｌ₃）に加えた。加熱撹拌しながら、塩素ガスを毎時塩素０.６当量の比
率で導入した。内部温度が８０℃に達した後、塩素ガスの流れを６時間当たり塩
素０.６当量に減少させ、そして温度を１００℃に高めた。反応をガスクロマト グラフィによってモニターした。出発物質の全てが消費されたあと、ほとんどの
ＰＯＣｌ₃を留去し、そして残留物を減圧下で分別蒸留にかけた。これにより、 ２,６−ジクロロベンゾオキサゾール１１.９ｇの純粋な画分を得た。そして、こ
れを冷却して凝固させた（ＧＣ＞９９％純粋）（理論量の＞９７％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，Ｈ Ｒ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ジャン−ピエール・デムト ドイツ連邦共和国デー−65779ケルクハイ ム．ザントヴェーク１ (72)発明者 ギュンター・シュレーゲル 東京都世田谷区深沢７丁目22番３号 (72)発明者 ヴォルフガング・ヴェルター ドイツ連邦共和国デー−65719ホーフハイ ム．アム・ヴィッカーバハ25 Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD03 AE03 CA14 CC01 CD05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ 、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルコキシ、アリールまたはアリー ルオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、それぞれ置換されていないか、
   または置換されている）であり、そして (ａ) Ｒ³＝Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−アル
   コキシ、アリールまたはアリールオキシ（ここで、最後に記載した４個の基は、
   それぞれ置換されていないか、または置換されている)であるか、または (ｂ) Ｒ³＝塩素である］ のクロロベンゾオキサゾールを製造する方法であって、式（II） 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴は、式（Ｉ）に定義した通りであり、（ａ）の場合 、Ｒ³は式（Ｉ）に定義した通りであり、（ｂ）の場合、Ｒ³は水素である］ のベンゾオキサゾールを、酸触媒存在下で塩素化剤と反応させて一塩素化生成物
   （Ｉ）を得るか、または（ｂ）の場合、過剰の塩素化剤と反応させてＲ³＝塩素 である二塩素化生成物（Ｉ）を得ることからなる、前記式（Ｉ）のクロロベンゾ
   オキサゾールの製造方法。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²およびＲ⁴が、それぞれ互いに独立して Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅−ハロアルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅−ハロアルコキシ、フェニルまたはフェノキシ
   （ここで、最後に記載した２個の基は、それぞれ置換されていないか、またはハ
   ロゲン、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ ₄ −アルコキシおよびＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルコキシからなる群から選択される１個 またはそれ以上の基により置換されている）であり、そして (場合ａ) 式（Ｉ）のＲ³が、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁴について可能な基の群から選択
   される基であるか、または (場合ｂ) 式（Ｉ）のＲ³が塩素である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 化合物（Ｉ）が、２,６−ジクロロベンゾオキサゾールであ る、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応を有機もしくは無機溶媒の存在下で、または溶媒なしで
   実施する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 使用する塩素化剤が、塩素、ＳＯ₂Ｃｌ₂、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅ 、ＰＯＣｌ₃、ＳＣｌ₂、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＯＣｌ₂または上記試薬の混合物である、 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 使用する塩素化剤が、ＰＣｌ₃またはＰＣｌ₅と組み合わせた
   塩素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 使用する式(II)の化合物の量に基づいて０.０５〜１０モル パーセントの量で触媒を使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 使用する触媒がモンモリロナイトまたはルイス酸である、請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 使用する触媒がＦｅＣｌ₃またはＡｌＣｌ₃である、請求項１
   〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応温度が２０〜２００℃である、請求項１〜９のいずれ
    か一項に記載の方法。