CZ20002260A3

CZ20002260A3 - Způsob výroby chlorbenzoxazolů

Info

Publication number: CZ20002260A3
Application number: CZ20002260A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Joachim Ressel; Mohammed Aslam; Jean-Pierre Demoute; Günter Schlegel; Wolfgang Welter
Original assignee: Aventis Cropscience Gmbh
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2000-12-13
Also published as: CO4980865A1; KR100647960B1; SK8852000A3; DE59811807D1; AU1966799A; KR20010033097A; DE19755904A1; AR016434A1; TR200001734T2; RU2245880C2; US6274739B1; DE19755904C2; TW486473B; UA57123C2; NO20003077D0; JP4996009B2; ATE273291T1; ES2227905T3; RS49787B; IL136698A

Description

Vynález se týká technické oblasti způsobu výroby meziproduktů, které se mohou použít pro syntesy účinných látek, například účinných látek pro ochranné prostředky pro rostliny nebo léčiva.

Dosavadní stav techniky

Clorbenzoxazoly již mají velký význam jako meziprodukty pro účinné látky pro ochranu rostlin a pro léčiva. Jejich vlastnosti a způsob jejich výroby jsou mimo jiné popsané v DE-A-3207153 , EP-A-43573 a GB-A-913910.

Způsoby podle uvedených spisů je možno chlorbenzoxazoly vyrobit například z 2-merkapto-l,3-benzoxazolů při výměně merkaptoskupiny za chlor za použití různých chloračních činidel. Jako vedlejší produkty se zde získávají chloridy síry, které se musejí zneškodňovat.

Další výrobní postup vede přes odpovídajícím způsobem substituované 1,3-benzoxazol-2-ony, které se přebytkem chloridu fosforečného převedou na chlorbenzoxazoly (EP-A141053 , EP-A-572893 , DE-A-3406909). Když se má vyrobit například 2,6-dichlorbenzoxazol, potom se použije 6-chlorbenzoxazol-2-on. Opětné zpracování při tom používaného přebytečného chloridu fosforečného při tom vyžaduje vysoké náklady.

• Φ ·· • · · · • · φ · • · · ·

Je již známé, že se mohou nesubstituované thioanalogy sloučeniny 1,3-benzthiazolu převést přímou chlorací za přítomnosti chloračních katalysátorů na 2-chlorbenz-l,3-thiazol (DE-A-3234530). Tato selektivní monochlorační reakce však není známá pro analogy benzoxazolu ; spíše ukazuje

DE-A-2059725 , že při tom nastává v molekule perchlorace bez selektivity při obsazování možných substitučních míst.

Existuje tedy potřeba vypracování alternativního způsobu výroby chlorbenzoxazolů, který by neměl nevýhody výše uvedených způsobů. Překvapivě bylo nyní zjištěno, že se mohou získat chlorbenzoxazoly přímou chlorací z benzoxazolů. Při tom je možno volitelně provádět jak monochlorace, tak také určité dichlorace.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby chlorbenzoxazolů obecného vzorce I

Ci

0)

R¹, R² a R^ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu ·· ·· ··

• · • · s 1 až 5 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo aryloxyskupinu, přičemž každý ze čtyř posledně jmenovaných zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný a v případě a) a

R značí vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo aryloxyskupinu, přičemž každý ze čtyř posledně jmenovaných zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný a v případě b)

O

R značí atom chloru, jehož podstata spočívá v tom, že se nechají reagovat benzoxazoly obecného vzorce II

(II) ve kterém maj i R⁴, •2 u vzorce I a R v uvedený u vzorce I vodíkový atom,

4

R a R stejný význam, jaký je uvedený případě (a) má stejný význam, jaký je o popřípadě R v případě (b) značí za přítomnosti kyselého katalysátoru s chloračním činidlem na produkt monochlorace obecného vzorce I , popřípadě * ·» ·» ·· ** ·· ,.. ··· · · · · . ... · · ··· · · · * • · · 0 0 0 · 0 0 0 0 0 * • · · 0 0 · · 0 000 v případě (b) s přebytkem chloračního činidla na produkt dichlorace obecného vzorce I , ve kterém R značí atom chloru.

Podle předloženého vynálezu je možno vyrobit 2-chlorderiváty obecného vzorce I selektivně ve vysokých výtěžcích a čistotě. Kromě toho pokusy ukazují, že se při dalším vedení chlorační reakce benzoxazolů, výhodně nesubstituovaného benzoxazolů, na odpovídající 2-chlorbenzoxazol, za použití přebytečného chloračního činidla mohou selektivně získat 2,6-dichlorované benzoxazoly, výhodně 2,6-dichlorbenzoxazol. Takovouto selektivitu nebylo možno předpokládat .

Na základě výsledků, popsaných v DE-A-2059725 bylo možno předpokládat, že při chloraci benzoxazolů nastává neselektivní vícenásobná chlorace. Naproti tomu nemohl být očekáván přenos podmínek, jaké jsou popsané pro chloraci benzthiazolu na 2-chlorbenzthiazol (DE-A-3234530), na molekulu benzoxazolů, neboť základní stavba benzoxazolů a obzvláště benzoxazol samotný je známá jako mnohem citlivější (reaktivnější) molekulový systém, popřípadě molekula. Technické poznatky z DE-A-2059725 a DE-A-3234530 byly proto bez rozporu vysvětlitelné. Překvapivě se však dá za podmínek podle předloženého vynálezu provádět selektivní chlorace také s benzoxazoly, přičemž se chlorderiváty obecného vzorce I zpravidla získají ve vysokém výtěžku a s vysokou selektivitou.

Obzvláště zajímavý je způsob podle předloženého vynálezu pro výrobu chlorbenzoxazolů obecného vzorce I , ve kterém ·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

999 99 49 99 • « • 9 9 9 • 9 £

R, R a R nezávisle na sobě značí vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu nebo fenoxyskupinu, přičemž každý z posledně jmenovaných dvou zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více zbytků ze skupiny zahrnující atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom, atom halogenu, jako je fluor, chlor, brom nebo jod, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, trifluormethylovou skupinu, trichlorethylovou skupinu, trifluormethoxyskupinu nebo difluormethoxyskupinu, obzvláště vodíkový atom nebo atom chloru a v případě a)

R^ značí zbytek ze skupiny zbytků, uváděných pro skupiny R-I, R² a R^ , výhodně vodíkový atom nebo atom chloru, nebo v případě b)

R^ značí atom chloru.

Ve vzorcích I a II mohou být alkylová skupina, alkoxyskupina, halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina, jakož i odpovídající nenasycené a/nebo substituované zbytky v uhlíkové mřížce vždy přímé nebo rozvětvené. Pokud není ·« 44 44 44 44

4 · · · 4 · · · * · · · · · · · · · ·· · • · ··· ·· 4 0 4 4 4 ·

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 44 44 44 4 4 4 4 specielně uvedeno, jsou u těchto zbytků výhodné nižší uhlíkové mřížky, například s 1 až 4 uhlíkovými atomy, popřípadě u nenasycených skupin se 2 až 4 uhlíkovými atomy. Alkylové zbytky, také v souvisejících významech, jako je alkoxyskupina, halogenalkylová skupina a podobně, značí například methylovou, ethylovou, n-propylovou, i-propylovou, n-butylovou, i-butylovou, ΐ-butylovou nebo 2-butylovou skupinu, pentylové skupiny, hexylové skupiny, jako je n-hexylová, i-hexylová a 1,3-dimethylbutylová skupina a heptylové skupiny, jako je n-heptylová, 1-methylhexylová a 1,4-dimethylpentylová skupina.

Atom halogenu představuje například atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, halogenalkylová, halogenalkenylová a halogenalkinylová skupina značí halogenem, výhodně fluorem, chlorem a/nebo bromem, obzvláště fluorem nebo chlorem, částečně nebo úplně substituovanou alkylovou, alkenylovou, popřípadě alkinylovou skupinu, například CF^, CHF₂, CH₂F, CF₃CF₂, CH₂FCHC1₂, CC1₃, CHC1₂ a CH₂CH₂C1 ; halogenalkoxyskupina je například OCF₃, 0CHF₂, OCH₂F, CF₃CF₂O, OCH₂CF₃a OCH₂CH₂C1 . Odpovídající platí pro halogenalkenylové a jinak halogeny substituované zbytky.

Arylová skupina značí monocyklický karbocyklický aromatický kruh, který v případě substituce zahrnuje také bicyklický nebo polycyklický aromytický systém, který obsahuje alespoň jeden aromatický kruh a popřípadě další aromatické kruhy nebo částečně nenasycené nebo nasycené kruhy. Jako arylovou skupinu je možno například uvést fenylovou, naftylovou, tetrahydronaftylovou, indenylovou, indanylovou, pentalenylovou, fluorenylovou a další podobné skupiny, výhodně fenylovou skupinu. Aryloxyskupina značí výhodně oxyzbytek, odpovídající uvedenému arylovému zbytku, obzvláště

* ·	• · ·	• · ·
• · · ·	• · · · «	• · ·
• 9 · ·	• · · «	O *

fenoxyskupinu.

Substituované zbytky, jako je substituovaná alkylová, arylová, fenylová nebo fenoxylová skupina, značí například substituovaný zbytek, odvozený od nesubstituované základní jednotky, přičemž jako substituenty je možno například uvést jeden nebo více, výhodně 1, 2 nebo 3 zbytky, ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, azidoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, formylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, alkylaminokarbonylovou skupinu, dialkylaminokarbonylovou skupinu, substituovanou aminoskupinu, jako je acylaminoskupina, alkylaminoskupina a dialkylaminoskupina, alkylsulfinylovou skupinu, halogenalkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a halogenalkylsulfonylovou skupinu a v případě cyklických zbytků také alkylovou a halogenalkylovou skupinu. V případě zbytků s uhlíkovými atomy se jedná výhodně o zbytky s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy. Výhodné jsou zpravidla substituenty ze skupiny zahrnující atom halogenu, například fluoru a chloru, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, výhodně trifluormethylovou skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, výhodně methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nitroskupinu a kyanoskupinu. Obzvláště výhodné jsou jako substituenty methylová skupina, methoxyskupina a atom chloru.

Výchozí látky, benzoxazoly obecného vzorce II , se mohou vyrobit pomocí známých způsobů nebo analogicky. Například se benzoxazoly získají reakcí 2-aminofenolů s estery • · kyseliny orthomravenčí, kyselinou mravenči nebo formamidem (Houben-Veyl, Methoden der organischen Chemie, dil E8a).

Vhodná rozpouštědla pro chlorační reakci jsou za daných reakčních podmínek inertní nebo vhodným způsobem na reakci zúčastněná organická nebo anorganická rozpouštědla, jaká se obvykle používají při halogenačních reakcích, nebo jejich směsi. v některých případech se mohou jako rozpouštědla použít také reakční komponenty. Jako příklady organických rozpouštědel je možno uvést

- aromatické nebo alifatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xylen a parafiny,

- halogenované alifatické nebo aromatické uhlovodíky, například chlorované alkany a alkeny, chlorbenzen a o-dichlorbenzen,

- nitrily, jako je acetonitril,

- karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako je kyselina octová nebo její estery.

Jako příklady anorganických rozpouštědel je možno uvést

- fosforoxychlorid nebo SOCI2 , které současně přicházejí v úvahu jako chlorační činidla.

Může být také výhodné pracovat v substanci, to znamená v tavenině výchozí látky obecného vzorce II , v tavenině produktu obecného vzorce I nebo v jejich směsi.

Jako katalysátory přicházejí v úvahu kyselé látky nebo jejich směsi, například minerální kyseliny nebo jejich kyselé soli; kyselé iontoměniče; zeolity (H-forma); jiné kyselé minerální látky, jako je montmorillonit nebo Lewisovy kyseliny, například soli přechodových kovů, jako je FeHal^,

4 • 4 • 4 ·

AlHalg, Sb2Hal5, ZnHa^, SnHa]^, SnHal^, TiHal^, CuHal, CuHal.2 a podobně; při tom znamená Hal atom halogenu ze skupiny zahrnující fluor, chlor, brom a jod, výhodně chlor, brom a jod, obzvláště chlor. Výhodně se používá chlorid železitý, chlorid hlinitý nebo montmorillonit, obzvláště chlorid železitý nebo chlorid hlinitý.

Množství katalysátoru se může pohybovat v širokém rozmezí. Optimální množství katalysátoru závisí na typu katalysátoru a činí například 0,05 až 10 % molových, výhodně 0,1 až 3 % molová katalysátoru, vztaženo na použité množství sloučeniny obecného vzorce II.

Teploty, při kterých se může reakce provádět, se mohou pohybovat v širokém rozmezí, vždy podle rozpouštědla, podle specifických sloučenin obecného vzorce I a II , podle katalysátorů a podle chloračních činidel. Vhodné reakční teploty jsou zpravidla v rozmezí 20 °C až 200 °C . Vždy podle toho, zda se požaduje monochlorace nebo dichlorace, nebo když přichází v úvahu vícenásobná chlorace jako vedlejší reakce, měla by se reakční teplota volit účelně a popřípadě by se měla optimalisovat předběžnými pokusy. Výhodně je reakční teplota v rozmezí 60 °C až 150 °C , obzvláště 80 °C až 140 °C .

Jako chlorační činidla přicházejí v úvahu všeobecně všechna činidla, jejich směsi nebo kombinace, použitelná pro chloraci organických sloučenin. Vhodná chlorační činidla jsou například chlor, SO₂C1₂, PC1₃, PC1₅, POC1₃, SC1₂,

S2CI2 a SOCI2 · Mohou se také použít jejich vzájemné směsi nebo směsi s jinými chloračními činidly. Výhodně se zavádí plynný chlor nebo se jako chlorační činidlo použije POC1₃, PC1₃ nebo SOCI2 · Dále je výhodná kombinace PC1₃ a chloru

nebo PCl^ a chloru, která in šitu generuje PCl^. K tomu se například použije PC1₃ , popřípadě PCl^ v nižším než stechiometrickém množství (potom se označuje jako ko-katalysátor), například v množství 0,5 až 20 % molových, výhodně 1 až 10 % molových, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce II a zbytek chloračního činidla se přivádí ve formě plynného chloru.

Množství použitého chloračního činidla je účelně ekvimolární nebo v mírném přebytku, výhodně 1,0 až 1,8 mol nebo také 1,0 až 1,2 mol chloračního činidla na jeden mol sloučeniny obecného vzorce II pro případ monochlorace (případ a)) nebo dvoumolární, popřípadě poněkud více než dvoumolární, výhodně 2,0 až 2,4 mol chloračního činidla na jeden mol sloučeniny obecného vzorce II pro případ dichlorace (případ b)). Množství chloračního činidla je třeba oměřit odpovídajícím způsobem nižší, pokud toto činidlo poskytuje více než jeden molární ekvivalent chloru na jeden mol činidla.

Při syntese se výhodně postupuje tak, že se předloží edukt (derivát bertzoxazolu obecného vzorce II) v tavenině nebo v tavenině produktu nebo ve vhodném rozpouštědle a přidá se katalysátor. Popřípadě se potom přidá ko-chlorační činidlo, jako je chlorid fosforitý nebo chlorid fosforečný. Při požadované teplotě se potom za dobrého míchání zavádí pomalu chlor, popřípadě se dávkuje jiné chlorační činidlo.

Provádění reakce v reaktoru, pracujícím na principu protiproudu, může přinášet podstatně vyšší hodnoty konverse.

Požadované produkty se získají selektivně, v dobré »· · · · · « « · * ···· « · ··· · · ft · • · · · · ·« · · · «φ « • · · · · · · · « · · • · · ·· ·· 4 9 4 · «· čistotě a ve velmi dobrých výtěžcích. Vysoce čisté produkty se mohou získat například pomocí jemné destilace.

Uvedený způsob je blíže objasněn v následujících příkladech provedení, bez toho, že by měl být na ně omezen. Údaje o množství se týkají hmotnosti, pokud není uvedeno j inak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V míchané baňce s přívodní trubkou pro plyn a chladičem se suchým ledem se zahřívá 20 g (0,1302 mol) 6-chlorbenzoxazolu a 50 ml chlorbenzenu po přídavku 0,1 g chloridu železitého na teplotu 100 °C . Za dobrého míchání se pomalu zavádí pod hladinu kapaliny v průběhu 4 hodin celkem 11,0 g (0,155 mol) plynného chloru. Průběh reakce se sleduje pomocí plynové chromatografie (GC-analysa). Po zreagování výchozího materiálu se nechá vsázka ochladit.

Podle GC-analysy zreaguje 95 % eduktu na 2,6-dichlorbenzoxazol. po odtažení rozpouštědla se může surový produkt destilovat za sníženého tlaku. Získá se takto 23,07 g (0,122 mol) 2,6-dichlorbenzoxazolu s GC-čistotou 99,5 %, což odpovídá 93,8 % teorie.

Příklad 2

Postupem podle příkladu 1 se za stejných podmínek nechá reagovat 11,9 g (0,1 mol) 1,3-benzoxazolu na 2-chlorbenzoxazol. Získá se takto 14,35 g 2-chlorbenz12 - ; ;·· j · ;··, , ; j ;

Φ · · · · · · · · · ·

ΦΦΦΦΦ φ · φ · ·φ φφ oxazolu s GC-čistotou 99 %, což odpovídá 92,5 % teorie.

Příklad 3

Postupem podle příkladu 1 se nechá reagovat 11,9 g (0,1 mol) benzoxazolu za přídavku 0,5 g montmorillonitu KSF při teplotě 100 °C s plynným chlorem. Podle plynové chromatografie se dosáhne po přídavku 1,1 násobného molární ho množství plynného chloru kompletní přeměny na 2-chlorbenzoxazol. Dalším zaváděním plynného chloru (dodatečně 1,0-násobné molární množství) při teplotě 120 °C až 125 °C byla zjištěna 80,6% konverse na 2,6-dichlorbenzoxazol.

Příklad 4 g (0,065 mol) 6-chlorbenzoxazolu (> 99%) se rozpustí v 70 ml fosforoxychloridu a smísí se s 0,26 g vysušeného chloridu hlinitého. po tom, co se směs zahřeje na teplotu 90 °C , se za dobrého míchání zavádí pod hladinu kapaliny plynný chlor a průběh reakce se sleduje pomocí plynové chromatografie (GC-analysa). Po asi 6 hodinách výchozí materiál zreaguje, vsázka se zchladí a reakční směs se převede do destilační kolony s krátkou Vigreux-kolonou.

V úkapu se oddělí přebytečný fosforoxychlorid. Potom destiluje za sníženého tlaku čistá frakce 2,6-dichlorbenzoxazolu. Získá se takto 11,6 g 2,6-dichlorbenzoxazolu s GC-čistotou více než 99 %, což odpovídá výtěžku více než 94 % teorie.

Příklad 5 g (0,065 mol) 6-chlorbenzoxazolu (> 99%) a 100 ml chlorbenzenu se za míchání zahřívá s 13,54 g (0,065

0

0 • 00

000 0000 0 0 0 0 00000 00 00 0* 00 mol) chloridu fosforečného a 0,05 g chloridu železitého (suchého) na teplotu 130 °C až 133 °C . Po asi 6 hodinách se reakce ukončí. Reakční směs se ochladí a přefiltruje se přes vrstvu silikagelu 60. Po eluci methylenchloridem a odtažení sraženiny zůstane za studená tuhnoucí produkt, který podle GC neobsahuje žádné další komponenty. Výtěžek činí 12,25 g 2,6-dichlorbenzoxazolu (100 % teorie).

Příklad 6 g (0,083 mol) 1,3-benzoxazolu (> 99%) se za dobrého míchání zahřívá se 100 ml POC1₃ a 0,2 g chloridu železitého (suchého) na teplotu 100 °C . Při této teplotě se pod hladinu kapaliny zavádí plynný chlor. GC-kontrola reakce ukazuje, že zprvu vzniká 2-chlorbenzoxazol, který se v průběhu další reakce substituje na 2,6-dichlorbenzoxazol. Po tom, co všechen výchozí materiál zreaguje, tak se reakce ukončí. Podle GC-analysy vznikne 21,5 % 2-chlorbenzoxazolu a 71 % 2,6-dichlorbenzoxazolu. Surová směs se zpracuje destilací. POCl^ a 2-chlorbenzoxazol se shromáždí v první frakci a mohou se přímo použít pro další vsázku. Druhá frakce dává 11,0 g 2,6-dichlorbenzoxazolu (GC > 99%) (> 70 % rteorie). Za zohlednění zpětného vedení 2-chlorbenzoxazolu se dosáhne celkového výtěžku > 92 % teorie.

Příklad 7 g (0,065 mol) 6-chlorbenzoxazolu, 0,45 g chloridu fosforitého a 0,09 g bezvodého chloridu hlinitého se předloží do 30 ml fosforoxychloridu (POCl^). Za zahřívání a míchání se zavádí plynný chlor v množství 0,6 ekvivalentu chloru za hodinu. Po dosažení vnitřní teploty 80 °C se redukuje proud pklynného chloru na 0,6 ekvivalentu chloru

za 6 hodin a teplota se zvýší na 100 °C . Reakce se sleduje pomocí plynové chromatografie. Po tom, co zreaguje veškerý výchozí materiál, tak se hlavní část POC1₃ oddestiluje a zbytek se za sníženého tlaku podrobí frakcionované destilaci. získá se takto čistá frakce 11,9 g 2,6-dichlorbenzoxazolu, který při ochlazení tuhne (GC > 99%). Výtěžek činí > 97 % teorie.

Claims

1. Způsob výroby chlorbenzoxazolů obecného vzorce I

R¹ ve kterém

Ί 9 4

R , R a R značí nezávisle na sobě vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo aryloxyskupinu, přičemž každý ze čtyř posledně jmenovaných zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný a v případě a)

R^ značí vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo aryloxyskupinu, přičemž každý ze čtyř posledně jmenovaných zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný a v případě b) značí atom chloru,

• · • ··· 4 4 4 9 · ··· 9 4 4 9 4 4 • · · • · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 9 4 4 9 9

vyznačující se benzoxazoly obecného vzorce II t í m , že se nechaj í reagovat (II) u vzorce I a v případě (a) má stejný význam, jaký je uvedený u vzorce I vodíkový atom, popřípadě R^J v případě (b) značí za přítomnosti kyselého katalysátoru s chloračním činidlem na produkt monochlorace obecného vzorce I , popřípadě v případě (b) s přebytkem chloračního činidla na produkt dichlorace obecného vzorce I chloru.

a ve kterém R značí atom

2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že

19 4

R , R a R nezávisle na sobě značí vodíkový atom, atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu nebo fenoxyskupinu, přičemž každý z posledně jmenovaných dvou zbytků je nesubstituovaný nebo substituovaný jedním nebo více zbytků ze skupiny zahrnující atom halogenu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou • · · * · · · · · · • · ·· · ···· · · · ♦ ·· · · · · · · · · · · · ··· ···· · · · · ··· ·· ·· ·· ·· ·· skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s

1 až 4 uhlíkovými atomy a halogenalkoxyskupinu s 1 až

4 uhlíkovými atomy a v případě a) značí zbytek ze skupiny zbytků, uváděných pro skupiny Rl, R^ a R⁴ , nebo v případě b) a

R značí atom chloru.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že sloučenina obecného vzorce I je 2,6-dichlorbenzoxazol.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti organického nebo anorganického rozpouštědla nebo v substanci.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se jako chlorační činidlo použije chlor, SO₂C1₂, PC1₃, PC1₅, POC1₃, SC1₂,

S₂C1₂ a SOC1₂ nebo směsi uvedených činidel.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se jako chlorační činidlo použije chlor v kombinaci s PC1₃ nebo PCl^.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se katalysátory • · · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · · · ·· ·· · · ·· používají v množství 0,05 až 10 % molových, vztaženo na použité množství sloučeniny obecného vzorce II .

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se jako katalysátor použije montmorillonit nebo Lewisovy kyseliny.

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8 , ' vyznačující se tím, že se jako katalysátor použije chlorid železitý nebo chlorid hlinitý.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že reakční teplota činí 20 °C až 200 °C .