SK285239B6 - Spôsob výroby chlórbenzoxazolov - Google Patents
Spôsob výroby chlórbenzoxazolov Download PDFInfo
- Publication number
- SK285239B6 SK285239B6 SK885-2000A SK8852000A SK285239B6 SK 285239 B6 SK285239 B6 SK 285239B6 SK 8852000 A SK8852000 A SK 8852000A SK 285239 B6 SK285239 B6 SK 285239B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- process according
- chlorine
- carbon atoms
- formula
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Je opísaný spôsob výroby chlórbenzoxazolov všeobecného vzorca (I), pri ktorom sa nechajú reagovať zodpovedajúce benzoxazoly za prítomnosti kyslého katalyzátora s chloračným činidlom na produkt monochlorácie, prípadne s prebytkom chloračného činidla na produkt dichlorácie.
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka technickej oblasti spôsobu výroby medziproduktov, ktoré sa môžu použiť na syntézy účinných látok, napríklad účinných látok na ochranné prostriedky na rastliny alebo lieky.
Doterajší stav techniky
Chlórbenzoxazoly už majú veľký význam ako medziprodukty pre účinné látky na ochranu rastlín a pre lieky. Ich vlastnosti a spôsob ich výroby sú okrem iného opísané v DE-A-3 207 153, EP-A-43573 a GB-A-913 910.
Spôsobmi podľa uvedených spisov je možné chlórbenzoxazoly vyrobiť napríklad z 2-merkapto-l ,3-benzoxazolov pri výmene merkaptoskupiny za chlór s použitím rôznych chloračných činidiel. Ako vedľajšie produkty sa tu získavajú chloridy síry, ktoré sa musia zneškodňovať.
Ďalší výrobný postup vedie cez zodpovedajúcim spôsobom substituované l,3-benzoxazol-2-óny, ktoré sa prebytkom chloridu fosforečného prevedú na chlórbenzoxazoly (EP-A-141 053, EP-A-572 893, DE-A-3 406 909). Keď sa má vyrobiť napríklad 2,6-dichlórbenzoxazol, potom sa použije 6-chlórbenzoxazol-2-ón. Opätovné spracovanie pritom používaného prebytočného chloridu fosforečného pritom vyžaduje vysoké náklady.
Je už známe, že sa môžu nesubstituované tioanalógy zlúčeniny 1,3-benztiazolu previesť priamou chloráciou za prítomnosti chloračných katalyzátorov na 2-chlórbenz-l,3-tiazol (DE-A-3 234 530). Táto selektívna monochloračná reakcia však nie je známa pre analógy benzoxazolu; skôr ukazuje DE-A-2 059 725, že pritom nastáva v molekule perchlorácia bez selektivity pri obsadzovaní možných substitučných miest.
Existuje teda potreba vypracovať alternatívny spôsob výroby chlórbenzoxazolov, ktorý by nemal nevýhody uvedených spôsobov. Prekvapujúco sa v súčasnosti zistilo, že sa môžu získať chlórbenzoxazoly priamou chloráciou z benzoxazolov. Pritom je možno voliteľne vykonávať tak monochlorácie, ako aj určité díchlorácie.
Podstata vynálezu
Predmetom predloženého vynálezu je spôsob výroby chlórbenzoxazolov všeobecného vzorca (I)
v ktorom
R1, R2 a R4 znamenajú nezávisle od seba vodíkový atóm, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu alebo aryloxyskupinu, pričom každý zo štyroch naposledy menovaných zvyškov je nesubstituovaný alebo substituovaný a v prípade a)
R3 znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu alebo aryloxyskupinu, pričom každý zo štyroch naposledy menovaných zvyškov je nesubstituovaný alebo substituovaný a v prípade b)
R3 znamená atóm chlóru, ktorého podstata spočíva v tom, že sa nechajú reagovať benzoxazoly všeobecného vzorca (II)
v ktorom majú R1, R2 a R4 rovnaký význam, aký je uvedený pri vzorci (I) a R3 v prípade (a) má rovnaký význam, aký je uvedený pri vzorci (I), prípadne R3 v prípade (b) znamená vodíkový atóm, za prítomnosti kyslého katalyzátora schloračným činidlom na produkt monochlorácie všeobecného vzorca (I), prípadne v prípade (b) s prebytkom chloračného činidla na produkt díchlorácie všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená atóm chlóru.
Podľa predloženého vynálezu možno vyrobiť 2-ch lórderiváty všeobecného vzorca (I) selektívne vo vysokých výťažkoch a čistote. Okrem toho pokusy ukazujú, že sa pri ďalšom vedení chloračnej reakcie benzoxazolov, výhodne nesubstituovaného benzoxazolu, na zodpovedajúci 2-chlórbenzoxazol, s použitím prebytočného chloračného činidla môžu selektívne získať 2,6-dichlórované benzoxazoly, výhodne 2,6-dichlórbenzoxazol. Takúto selektivitu nebolo možné predpokladať.
Na základe výsledkov, opísaných v DE-A-2 059 725 bolo možné predpokladať, že pri chlorácii benzoxazolu nastáva neselektívna viacnásobná chlorácia. Oproti tomu sa nemohol očakávať prenos podmienok, aké sú opísané pre chloráciu benztiazolu na 2-chlórbenztiazol (DE-A-3 234 530), na molekulu benzoxazolu, lebo základná stavba benzoxazolov a obzvlášť benzoxazol samotný je známa ako oveľa citlivejší (reaktívnejší) molekulový systém, prípadne molekula. Technické poznatky z DE-A-2 059 725 a DE-A-3 234 530 boli preto bez rozporu vysvetliteľné. Prekvapujúco sa však dá za podmienok podľa predloženého vynálezu vykonávať selektívna chlorácia tiež s benzoxazolmi, pričom sa chlórderiváty všeobecného vzorca (I) spravidla získajú vo vysokom výťažku a s vysokou selektivitou.
Obzvlášť zaujímavý je spôsob podľa predloženého vynálezu na výrobu chlórbenzoxazolov všeobecného vzorca (i), v ktorom
R1, R2 a R4 nezávisle od seba znamenajú vodíkový atóm, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, fenylovú skupinu alebo fenoxyskupinu, pričom každý z naposledy menovaných dvoch zvyškov je nesubstituovaný alebo substituovaný jedným alebo viacerými zvyškami zo skupiny zahrnujúcej atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, výhodne vodíkový atóm, atóm halogénu, ako je fluór, chlór, bróm alebo jód, metylovú skupinu, etylovú skupinu, metoxyskupinu, etoxyskupinu, trifluórmetylovú skupinu, trichlóretylovú skupinu, trifluórmetoxyskupinu alebo difluórmetoxyskupinu, obzvlášť vodíkový atóm alebo atóm chlóru a v prípade a)
R3 znamená zvyšok zo skupiny zvyškov, uvádzaných pre skupiny R1, R2 a R4, výhodne vodíkový atóm alebo atóm chlóru, alebo v prípade b)
R3 znamená atóm chlóru.
Vo vzorcoch (I) a (II) môžu byť alkylová skupina, alkoxyskupina, halogénalkylová skupina, halogénalkoxyskupina, ako i zodpovedajúce nenasýtené a/alebo substituované zvyšky v uhlíkovej mriežke vždy priame alebo rozvetvené. Pokiaľ nie je špeciálne uvedené, sú pri týchto zvyškoch výhodne nižšie uhlíkové mriežky, napríklad s 1 až 4 uhlíkovými atómami, prípadne pri nenasýtených skupinách s 2 až 4 uhlíkovými atómami. Alkylové zvyšky, tiež v súvisiacich významoch, ako je alkoxyskupina, halogénalkylová skupina a podobne, znamenajú napríklad metylovú, etylovú, n-propylovú, i-propylovú, n-butylovú, i-butylovú, t-butylovú alebo 2-butylovú skupinu, pentylové skupiny, hexylové skupiny, ako je n-hexylová, i-hexylová a 1,3-dimetylbutylová skupina a heptylové skupiny, ako je n-heptylová, 1-metylhexylová a 1,4-dimetylpentylová skupina.
Atóm halogénu predstavuje napríklad atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, halogénalkylová, halogénalkenylová a halogénalkinylová skupina znamenajú halogénom, výhodne fluórom, chlórom a/alebo brómom, najmä fluórom alebo chlórom, čiastočne alebo úplne substituovanú alkylovú, alkenylovú, prípadne alkinylovú skupinu, napríklad CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2j CH2FCHC12, CC13) CHC12 a CH2CH2C1; halogénalkoxyskupina je napríklad OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 a OCH2CH2C1. Zodpovedajúce platí pre halogénalkenylové a inak halogénmi substituované zvyšky.
Arylová skupina znamená monocyklický karbocyklický aromatický kruh, ktorý v prípade substitúcie zahrnuje tiež bicyklický alebo polycyklický aromatický systém, ktorý obsahuje aspoň jeden aromatický kruh a prípadne ďalšie aromatické kruhy alebo čiastočne nenasýtené alebo nasýtené kruhy. Ako arylovú skupinu možno napríklad uviesť fenylovú, naftylovú, tetrahydronaftylovú, indenylovú, indanylovú, pentalenylovú, fluorenylovú a ďalšie podobné skupiny, výhodne fenylovú skupinu. Aryloxyskupina znamená výhodne oxyzvyšok, zodpovedajúci uvedenému arylovému zvyšku, obzvlášť fenoxyskupinu.
Substituované zvyšky, ako je substituovaná alkylová, arylová, fenylová alebo fenoxylová skupina, znamenajú napríklad substituovaný zvyšok, odvodený od nesubstituovanej základnej jednotky, pričom ako substituenty je možné napríklad uviesť jeden alebo viacero, výhodne 1, 2 alebo 3 zvyšky, zo skupiny zahrnujúcej atóm halogénu, alkoxyskupinu, halogénalkoxyskupinu, alkyltioskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, azidoskupinu, alkoxykarbonylovú skupinu, alkylkarbonylovú skupinu, formylovú skupinu, karbamoylovú skupinu, alkylaminokarbonylovú skupinu, dialkylaminokarbonylovú skupinu, substituovanú aminoskupinu, ako je acylaminoskupina, alkylaminoskupina a dialkylaminoskupina, alkylsulfinylovú skupinu, halogénalkylsulfinylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu a halogénalkylsulfonylovú skupinu a v prípade cyklických zvyškov tiež alkylovú a halogénalkylovú skupinu. V prípade zvyškov s uhlíkovými atómami ide výhodne o zvyšky s 1 až 4 uhlíkovými atómami, obzvlášť s 1 alebo 2 uhlíkovými atómami. Výhodné sú spra vidla substituenty zo skupiny zahrnujúcej atóm halogénu, napríklad fluóru a chlóru, alkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, výhodne metylovú alebo etylovú skupinu, halogcnalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, výhodne trifluórmetylovú skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, výhodne metoxyskupinu alebo etoxyskupinu, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, nitroskupinu a kyanoskupinu. Obzvlášť výhodné sú ako substituenty metylová skupina, metoxyskupina a atóm chlóru.
Východiskové látky, benzoxazoly všeobecného vzorca (II), sa môžu vyrobiť pomocou známych spôsobov alebo analogicky. Napríklad sa benzoxazoly získajú reakciou 2-aminofenolov s estermi kyseliny ortomravčej, kyselinou mravčou alebo formamidom (Houben - Weyl, „Methoden der organischen Chemie,, diel E8a).
Vhodné rozpúšťadlá pre chloračnú reakciu sú za daných reakčných podmienok inertné alebo vhodným spôsobom na reakcii zúčastnené organické alebo anorganické rozpúšťadlá, ako sa bežne používajú pri halogenačných reakciách, alebo ich zmesi. V niektorých prípadoch sa môžu ako rozpúšťadlá použiť tiež reakčné komponenty. Ako príklady organických rozpúšťadiel možno uviesť:
- aromatické alebo alifatické uhľovodíky, ako je benzén, toluén, xylén a parafíny,
- halogenované alifatické alebo aromatické uhľovodíky, napríklad chlórované alkány a alkény, chlórbenzén a o-dichlórbenzén,
- nitrily, ako je acetonitril,
- karboxylové kyseliny a ich deriváty, ako je kyselina octová alebo jej estery.
Ako príklady anorganických rozpúšťadiel možno uviesť:
- fosforoxychlorid alebo SOC12, ktoré súčasne prichádzajú do úvahy ako chloračné činidlá.
Môže byť tiež výhodné pracovať v substancii, to znamená v tavenine východiskovej látky všeobecného vzorca (II), v tavenine produktu všeobecného vzorca (I) alebo v ich zmesi.
Ako katalyzátory prichádzajú do úvahy kyslé látky alebo ich zmesi, napríklad minerálne kyseliny alebo ich kyslé soli; kyslé iónomeniče; zeolity (H-forma); iné kyslé minerálne látky, ako je montmorilonit alebo Lewisove kvapaliny, napríklad soli prechodových kovov, ako je FeHal3, AlHal3, Sb2Hal5, ZnHal2, SnHal2, SnHal4, TiHal4, CuHal, CuHal2 a podobne; pritom znamená Hal atóm halogénu zo skupiny zahrnujúcej fluór, chlór, bróm a jód, výhodne chlór, bróm a jód, najmä chlór. Výhodne sa používa chlorid železitý, chlorid hlinitý alebo montmorilonit, obzvlášť chlorid železitý alebo chlorid hlinitý.
Množstvo katalyzátora sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Optimálne množstvo katalyzátora závisí od typu katalyzátora a je napríklad 0,05 až 10 % mólových, výhodne 0,1 až 3 % mólové katalyzátora, vzťahujúc na použité množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (II).
Teploty, pri ktorých sa môže reakcia vykonávať, sa môžu pohybovať v širokom rozmedzí, vždy podľa rozpúšťadla, podľa špecifických zlúčenín všeobecného vzorca (1) a (II), podľa katalyzátorov a podľa chloračných činidiel. Vhodné reakčné teploty sú spravidla v rozmedzí 20 °C až 200 °C. Vždy podľa toho, či sa požaduje monochlorácia alebo dichlorácia, alebo keď prichádza do úvahy viacnásobná chlorácia ako vedľajšia reakcia, mala by sa reakčná teplota zvoliť účelne a prípadne by sa mala optimalizovať predbežnými pokusmi. Výhodne je reakčná teplota v rozmedzí 60 °C až 150 °C, obzvlášť 80 °C až 140 °C.
Ako chloračné činidlá prichádzajú do úvahy všeobecne všetky činidlá, ich zmesi alebo kombinácie, použiteľné na chloráciu organických zlúčenín. Vhodné chloračné činidlá sú napríklad chlór, SO2CI2, PC13, PC15, POC13, SC12, S2C12 a SOC12. Môžu sa tiež použiť ich vzájomné zmesi alebo zmesi s inými chloračnými činidlami. Výhodne sa zavádza plynný chlór alebo sa ako chloračné činidlo použije POC13, PCI5 alebo SOC12. Ďalej je výhodná kombinácia PC13 a chlóru alebo PC15 a chlóru, ktorá in situ generuje PC1S. Na to sa napríklad použije PC13, pripadne PC15 v nižšom ako stechiometrickom množstve (potom sa označuje ako ko-katalyzátor), napríklad v množstve 0,5 až 20 % mólových, výhodne 1 až 10 % mólových, vzťahujúc na zlúčeninu všeobecného vzorca (II) a zvyšok chloračného činidla sa privádza vo forme plynného chlóru.
Množstvo použitého chloračného činidla je účelne ekvimoláme alebo v miernom prebytku, výhodne 1,0 až 1,8 mól alebo tiež 1,0 až 1,2 mól chloračného činidla na jeden mól zlúčeniny všeobecného vzorca (II) pre prípad monochlorácie (prípad a)) alebo dvojmolárne, pripadne trochu viac ako dvojmolárne, výhodne 2,0 až 2,4 mól chloračného činidla na jeden mól zlúčeniny všeobecného vzorca (II) pre prípad dichlorácie (prípad b)). Množstvo chloračného činidla je potrebné odmerať zodpovedajúcim spôsobom nižšie, pokiaľ toto činidlo poskytuje viac ako jeden molámy ekvivalent chlóru na jeden mól činidla.
Pri syntéze sa výhodne postupuje tak, že sa predloží edukt (derivát benzoxazolu všeobecného vzorca (II)) v tavenine alebo v tavenine produktu, alebo vo vhodnom rozpúšťadle a pridá sa katalyzátor. Prípadne sa potom pridá ko-chloračné činidlo, ako je chlorid fosforitý alebo chlorid fosforečný. Pri požadovanej teplote sa potom za dobrého miešania zavádza pomaly chlór, prípadne sa dávkuje iné chloračné činidlo.
Vykonávanie reakcie v reaktore, pracujúcom na princípe protiprúdu, môže prinášať podstatne vyššie hodnoty konverzie.
Požadované produkty sa získajú selektívne, v dobrej čistote a vo veľmi dobrých výťažkoch. Vysoko čisté produkty sa môžu získať napríklad pomocou jemnej destilácie.
Uvedený spôsob je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch vyhotovenia bez toho, aby sa na ne obmedzoval. Údaje o množstve sa týkajú hmotnosti, ak nie je uvedené inak.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
V miešanej banke s prívodnou rúrkou na plyn a chladičom so suchým ľadom sa zahrieva 20 g (0,1302 mól) 6-chlórbenzoxazolu a 50 ml chlórbenzénu po prídavku 0,1 g chloridu železitého na teplotu 100 °C. Za dobrého miešania sa pomaly zavádza pod hladinu kvapaliny v priebehu 4 hodín celkom 11,0 g (0,155 mól) plynného chlóru. Priebeh reakcie sa sleduje pomocou plynovej chromatografie (GC-analýza). Po zreagovani východiskového materiálu sa nechá vsádzka ochladiť.
Podľa GC-analýzy zreaguje 95 % eduktu na 2,6-dichlórbenzoxazol. Po odtiahnutí rozpúšťadla sa môže surový produkt destilovať za zníženého tlaku. Získa sa takto 23,07 g (0,122 mól) 2,6-dichlórbenzoxazolu s GC-čistotou 99,5 %, čo zodpovedá 93,8 % teórie.
Príklad 2
Postupom podľa príkladu 1 sa za rovnakých podmienok nechá reagovať 11,9 g (0,1 mól) 1,3-benzoxazolu na 2-chlórbenzoxazol. Získa sa takto 14,35 g 2-chIórbenzoxazolu s GC-čistotou 99 %, čo zodpovedá 92,5 % teórie.
Príklad 3
Postupom podľa príkladu 1 sa nechá reagovať 11,9 g (0,1 mól) benzoxazolu za prídavku 0,5 g montmorilonitu KSF pri teplote 100 °C s plynným chlórom. Podľa plynovej chromatografie sa dosiahne po prídavku 1,1-násobného molámeho množstva plynného chlóru kompletná premena na 2-chlórbcnzoxazol. Ďalším zavádzaním plynného chlóru (dodatočne 1,0-násobné moláme množstvo) pri teplote 120 °C až 125 °C bola zistená 80,6 % konverzia na 2,6-dichlórbenzoxazol.
Príklad 4 g (0,065 mól) 6-chlórbenzoxazolu (> 99 %) sa rozpustí v 70 ml fosforoxychloridu a zmieša sa s 0,26 g vysušeného chloridu hlinitého. Po tom, čo sa zmes zahreje na teplotu 90 °C, sa za dobrého miešania zavádza pod hladinu kvapaliny plynný chlór a priebeh reakcie sa sleduje pomocou plynovej chromatografie (GC-analýza). Po asi 6 hodinách východiskový materiál zreaguje, vsádzka sa ochladí a reakčná zmes sa prevedie do destilačnej kolóny s krátkou Vigreux - kolónou. V odkvape sa oddelí prebytočný fosforoxychlorid. Potom destiluje za zníženého tlaku čistá frakcia 2,6-dichlórbenzoxazolu. Získa sa takto 11,6 g 2,6-dichlórbenzoxazolu s GC-čistotou viac ako 99 %, čo zodpovedá výťažku viac ako 94 % teórie.
Príklad 5 g (0,065 mól) 6-chlórbenzoxazolu (> 99 %) a 100 ml chlórbenzénu sa za miešania zahrieva s 13,54 g (0,065 mól) chloridu fosforečného a 0,05 g chloridu železitého (suchého) na teplotu 130 °C až 133 °C. Po asi 6 hodinách sa reakcia skonči. Reakčná zmes sa ochladí a prefiltruje sa cez vrstvu silikagélu 60. Po eluácii metylénchloridom a odtiahnutí zrazeniny zostane za studená tuhnúci produkt, ktorý podľa GC neobsahuje žiadne ďalšie komponenty. Výťažok je 12,25 g 2,6-dichlórbenzoxazolu (100 % teória).
Príklad 6 g (0,083 mól) 1,3-bcnzoxazolu (> 99 %) sa za dobrého miešania zahrieva so 100 ml POCl3aO,2g chloridu železitého (suchého) na teplotu 100 °C. Pri tejto teplote sa pod hladinu kvapaliny zavádza plynný chlór. GC-kontrola reakcie ukazuje, že najprv vzniká 2-chlórbenzoxazol, ktorý sa v priebehu ďalšej reakcie substituuje na 2,6-dichlórbenzoxazol. Po tom, čo všetok východiskový materiál zreaguje, tak sa reakcia skončí. Podľa GC-analýzy vznikne 21,5 % 2-chlórbenzoxazoiu a 71 % 2,6-dichlórbenzoxazolu. Surová zmes sa spracuje destiláciou. POCI3 a 2-chlórbenzoxazol sa zhromaždi v prvej frakcii a môžu sa priamo použiť na ďalšiu vsádzku. Druhá frakcia dáva 11,0 g 2,6-dichlórbenzoxazolu (GC > 99 %) (> 70 % teórie). Za zohľadnenia spätného vedenia 2-chlórbenzoxazolu sa dosiahne celkový výťažok > 92 % teórie.
Príklad 7 g (0,065 mól) 6-chlórbenzoxazolu, 0,45 g chloridu fosforitého a 0,09 g bezvodého chloridu hlinitého sa predloží do 30 ml fosforoxychloridu (POC13). Za zahrievania a miešania sa zavádza plynný chlór v množstve 0,6 ekvivalentu chlóru za hodinu. Po dosiahnutí vnútornej teploty °C sa redukuje prúd plynného chlóru na 0,6 ekvivalentu chlóru za 6 hodín a teplota sa zvýši na 100 °C. Reakcia sa sleduje pomocou plynovej chromatografie. Po tom, čo zreaguje všetok východiskový materiál, tak sa hlavná časť POC13 oddestiluje a zvyšok sa za zníženého tlaku podrobí firakcionovanej destilácii. Získa sa takto čistá frakcia 11,9 g 2,6-dichlórbenzoxazolu, ktorý pri ochladení tuhne (GC > 99 %). Výťažok je > 97 % teórie.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby chlórbenzoxazolov všeobecného
vzorca (I) R1 R2\ 0 —Cl r3x R4 'ó v ktorom (l), R1, R2 a R4 znamenajú nezávisle od seba vodíkový atóm, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu alebo aryloxyskupinu, pričom každý zo štyroch naposledy menovaných zvyškov je nesubstituovaný alebo substituovaný a v prípade a)R3 znamená vodíkový atóm, atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 5 uhlíkovými atómami, arylovú skupinu alebo aryloxyskupinu, pričom každý zo štyroch naposledy menovaných zvyškov je nesubstituovaný alebo substituovaný a v prípade b)R3 znamená atóm chlóru, vyznačujúci sa tým, že sa nechajú reagovať benzoxazoly všeobecného vzorca (II) uhlíkovými atómami, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami a v prípade a)R3 znamená zvyšok zo skupiny zvyškov, uvádzaných pre skupiny R1, R2 a R4, alebo v prípade b)R3 znamená atóm chlóru. - 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina všeobecného vzorca (I) je 2,6-dichlórbenzoxazol.
- 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že sa reakcia vykonáva za prítomnosti organického alebo anorganického rozpúšťadla alebo v substancii.
- 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že sa ako chloračné činidlo použije chlór, SO2C12, PČ13, PC15, POC13, SC12, S2C12 a SOC12 alebo zmesi uvedených činidiel.
- 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že sa ako chloračné činidlo použije chlór v kombinácii s PCI3 alebo PCI5.
- 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že sa katalyzátory používajú v množstve 0,05 až 10 % mólových, vzťahujúc na použité množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca (II).
- 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, v y značujúci sa tým, že sa ako katalyzátor použije montmorilonit alebo Lewisove kyseliny.
- 9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, v y značujúci sa tým, že sa ako katalyzátor použije chlorid železitý alebo chlorid hlinitý.
- 10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, v y značujúci sa t ý m, že reakčná teplota je 20 °C až 200 °C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19755904A DE19755904C2 (de) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzoxazolen |
| PCT/EP1998/007969 WO1999031076A1 (de) | 1997-12-16 | 1998-12-08 | Verfahren zur herstellung von chlorbenzoxazolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK8852000A3 SK8852000A3 (en) | 2002-02-05 |
| SK285239B6 true SK285239B6 (sk) | 2006-09-07 |
Family
ID=7852111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK885-2000A SK285239B6 (sk) | 1997-12-16 | 1998-12-08 | Spôsob výroby chlórbenzoxazolov |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274739B1 (sk) |
| EP (1) | EP1071674B1 (sk) |
| JP (1) | JP4996009B2 (sk) |
| KR (1) | KR100647960B1 (sk) |
| CN (1) | CN1197851C (sk) |
| AR (1) | AR016434A1 (sk) |
| AT (1) | ATE273291T1 (sk) |
| AU (1) | AU761589B2 (sk) |
| BR (1) | BR9813698A (sk) |
| CA (1) | CA2311578C (sk) |
| CO (1) | CO4980865A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ297899B6 (sk) |
| DE (2) | DE19755904C2 (sk) |
| ES (1) | ES2227905T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0100505A3 (sk) |
| ID (1) | ID26842A (sk) |
| IL (1) | IL136698A (sk) |
| MY (1) | MY122273A (sk) |
| NO (1) | NO316617B1 (sk) |
| PL (1) | PL195801B1 (sk) |
| PT (1) | PT1071674E (sk) |
| RS (1) | RS49787B (sk) |
| RU (1) | RU2245880C2 (sk) |
| SK (1) | SK285239B6 (sk) |
| TR (1) | TR200001734T2 (sk) |
| TW (1) | TW486473B (sk) |
| UA (1) | UA57123C2 (sk) |
| WO (1) | WO1999031076A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA9811499B (sk) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006022194A1 (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electron injecting composition, and light emitting element and light emitting device using the electron injecting composition |
| CN109456282A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-03-12 | 江苏快达农化股份有限公司 | 一种2-氯苯并噻唑的合成方法 |
| CN109761928B (zh) * | 2019-02-15 | 2023-06-23 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种2,6-二氯苯并恶唑的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2059725A1 (de) * | 1970-12-04 | 1972-06-08 | Bayer Ag | 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzoxazol und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2640730C2 (de) * | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
| DE3234530A1 (de) | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol |
| DE3334417A1 (de) * | 1983-09-23 | 1985-04-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzoxazolen |
| DE3406909A1 (de) | 1984-02-25 | 1985-09-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlorbenzoxazol |
| DE3418168A1 (de) * | 1984-05-16 | 1985-11-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 6-chlorbenzazolyloxyacetamide |
| DE4218433A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Bayer Ag | Fluorbenzoxazolyloxyacetamide |
| ES2156131T3 (es) * | 1993-04-27 | 2001-06-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la obtencion de 2-cloro-benzotiazoles o de 2-clorobenzoxazoles. |
-
1997
- 1997-12-16 DE DE19755904A patent/DE19755904C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-12 UA UA2000074173A patent/UA57123C2/uk unknown
- 1998-12-08 CA CA002311578A patent/CA2311578C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 KR KR1020007006460A patent/KR100647960B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 RU RU2000118803/04A patent/RU2245880C2/ru active
- 1998-12-08 DE DE59811807T patent/DE59811807D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 IL IL13669898A patent/IL136698A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 RS YUP-298/00A patent/RS49787B/sr unknown
- 1998-12-08 CZ CZ20002260A patent/CZ297899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 SK SK885-2000A patent/SK285239B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 PL PL98341302A patent/PL195801B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 PT PT98964493T patent/PT1071674E/pt unknown
- 1998-12-08 WO PCT/EP1998/007969 patent/WO1999031076A1/de active IP Right Grant
- 1998-12-08 CN CNB988122421A patent/CN1197851C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 US US09/581,488 patent/US6274739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 AU AU19667/99A patent/AU761589B2/en not_active Expired
- 1998-12-08 EP EP98964493A patent/EP1071674B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 BR BR9813698-4A patent/BR9813698A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-12-08 ES ES98964493T patent/ES2227905T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 ID IDW20001062A patent/ID26842A/id unknown
- 1998-12-08 AT AT98964493T patent/ATE273291T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 HU HU0100505A patent/HUP0100505A3/hu unknown
- 1998-12-08 TR TR2000/01734T patent/TR200001734T2/xx unknown
- 1998-12-08 JP JP2000539003A patent/JP4996009B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-14 TW TW087120757A patent/TW486473B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-14 CO CO98074121A patent/CO4980865A1/es unknown
- 1998-12-15 MY MYPI98005647A patent/MY122273A/en unknown
- 1998-12-15 AR ARP980106363A patent/AR016434A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-15 ZA ZA9811499A patent/ZA9811499B/xx unknown
-
2000
- 2000-06-15 NO NO20003077A patent/NO316617B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282036B6 (cs) | Nové 3-cykloalkylpropanamidy, jejich tautomerní formy a jejich soli, způsob jejich přípravy a použití jako léčiv a kompozice tyto 3-cykloalkyl propanamidy obsahující | |
| SK285239B6 (sk) | Spôsob výroby chlórbenzoxazolov | |
| KR101005969B1 (ko) | 4-페닐-4-옥소-2-부텐산 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| JP2762430B2 (ja) | アラルキルアミノピリミジン類の製法 | |
| JP3145822B2 (ja) | ５−置換された２−クロロピリジン類の製造方法 | |
| EP0899262B1 (en) | Process for the preparation of heteroarylcarboxylic amides and esters | |
| US4581466A (en) | Process for the preparation of benzo-fused, tetrachlorinated heterocyclic compounds | |
| US4292431A (en) | Process for the production of hydroxymethylimidazoles | |
| TW202219040A (zh) | 製備胺基呋喃之方法 | |
| US6320053B1 (en) | Preparation of heteroarylcarboxamides | |
| JP5033933B2 (ja) | Ｎ−置換−２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−２−ブテン酸の製造法 | |
| Wang et al. | A novel method for the synthesis of pyrazolo [5, 1-b] thiazole | |
| KR940005959B1 (ko) | 아미노벤즈아미드 유도체의 제조방법 | |
| JPS5840546B2 (ja) | ２− ベンズイミダゾ−ルカルバミンサンアルキルエステルノ セイゾウホウ | |
| US4322356A (en) | Method of preparing substituted phthalides | |
| US4188330A (en) | Substituted phthalide derivatives | |
| KAKEHI et al. | Preparation of New Nitrogen-Bridged Heterocycles. XXIV.: Syntheses and Reactions of Pyrazolo [1, 5-a] pyridine-2-thiols.(2) | |
| US4620010A (en) | Process for preparing carboalkoxy substituted benzoxazole compounds | |
| JPS5888361A (ja) | ３−アミノ−１，４−ビス（アルコキシカルボニル）マレイミド類およびその製法 | |
| Abdelaziz et al. | α-CYANOTHIOACETAMIDE IN HETEROCYCLIC SYNTHESIS: A NEW APPROACH FOR THE SYNTHESIS OF 4-OXO-4, 5-DIHYDRO-1, 3-THIAZOLE-2-THIOACETAMIDE DERIVATIVES | |
| CS226916B1 (sk) | N-arénsulřonyl-N‘-[l,2,4-triazín-5(4H)-Ďn-4-yI]raočoviny a spdsob ich přípravy | |
| JPS5862175A (ja) | イミダゾビリミジン類の製法 | |
| 筧昭一 et al. | Preparation of new nitrogen-bridged heterocycles. XXIV. Syntheses and reactions of pyrazolo (1, 5-a) pyridine-2-thiols.(2). | |
| CS241932B1 (cs) | Způsob výroby substituovaných benzisothiazolin- -3-on-l,1-dioxidů | |
| EP0144204A2 (en) | Process for preparing salicylamide compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20101208 |