PL195801B1 - Sposób wytwarzania chlorobenzoksazoli - Google Patents
Sposób wytwarzania chlorobenzoksazoliInfo
- Publication number
- PL195801B1 PL195801B1 PL98341302A PL34130298A PL195801B1 PL 195801 B1 PL195801 B1 PL 195801B1 PL 98341302 A PL98341302 A PL 98341302A PL 34130298 A PL34130298 A PL 34130298A PL 195801 B1 PL195801 B1 PL 195801B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chlorine
- formula
- reaction
- catalyst
- chlorinating agent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- BBVQDWDBTWSGHQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC(Cl)=NC2=C1 BBVQDWDBTWSGHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 27
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LVVQTPZQNHQLOM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC(Cl)=NC2=C1 LVVQTPZQNHQLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 SCL2 Chemical compound 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 5
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910006024 SO2Cl2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 claims 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- INWUFXPCLZRSBH-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,2-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=NOC2=C1 INWUFXPCLZRSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 10
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000000183 1,3-benzoxazoles Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- JJOOKXUUVWIARB-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-1,3-benzoxazole Chemical compound ClC1=CC=C2N=COC2=C1 JJOOKXUUVWIARB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical class ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BSQLQMLFTHJVKS-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC(Cl)=NC2=C1 BSQLQMLFTHJVKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018105 SCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101001135436 Urodacus yaschenkoi Antimicrobial peptide scorpine-like-2 Proteins 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004793 2,2,2-trifluoroethoxy group Chemical group FC(CO*)(F)F 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 2-benzoxazolinone Chemical class C1=CC=C2OC(O)=NC2=C1 ASSKVPFEZFQQNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 2-mercapto-1,3-benzoxazole Chemical class C1=CC=C2OC(S)=NC2=C1 FLFWJIBUZQARMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MATCZHXABVLZIE-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-3h-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1=C(Cl)C=C2OC(O)=NC2=C1 MATCZHXABVLZIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N F[CH]F Chemical compound F[CH]F JNCMHMUGTWEVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010081348 HRT1 protein Hairy Proteins 0.000 description 1
- 102100021881 Hairy/enhancer-of-split related with YRPW motif protein 1 Human genes 0.000 description 1
- RLAHWVDQYNDAGG-UHFFFAOYSA-N Methanetriol Chemical compound OC(O)O RLAHWVDQYNDAGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl Chemical compound Cl[CH]Cl ZJULYDCRWUEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004786 difluoromethoxy group Chemical group [H]C(F)(F)O* 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VUWZPRWSIVNGKG-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound F[CH2] VUWZPRWSIVNGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004785 fluoromethoxy group Chemical group [H]C([H])(F)O* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl(.) Chemical compound Cl[C](Cl)Cl ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania chlorobenzoksazoli o ogólnym wzorze (I) w którym R 1 , R 2 i R 4 niezaleznie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, C 1-C 5-alkil, C 1-C 5-chlorowcoalkil, C 1-C 5-alkoksyl, C 1-C 5-chlorowcoalkoksyl, a w przypadku (a) R 3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C 1-C 5-alkil, C 1-C 5-chlorowcoalkil, C 1-C 5-al- koksyl lub C 1-C 5-chlorowcoalkoksyl, wzglednie w przypadku (b) R 3 oznacza atom chloru, znamienny tym, ze benzoksazol o ogólnym wzorze (II) w którym R 1 , R 2 i R 4 maja takie znaczenie jak we wzorze (I), a R 3 w przypadku (a) ma takie znaczenie jak we wzorze (I), wzglednie R 3 w przypadku (b) oznacza atom wodoru, w obecnosci katalizatora kwasowego wybranego z grupy obejmujacej kwasy nieorganiczne i ich sole, kwasowe substancje nieorganiczne i kwasy Lewisa, poddaje sie reakcji ze srodkiem chlorujacym wybranym z grupy obejmujacej chlor, SO 2Cl 2, PCl 3, PCl 5, POCl 3, SCl 2, S 2Cl 2, SOCl 2 i ich mieszaniny, z wytworzeniem mo- nochlorowanego produktu (I), wzglednie w przypadku (b) poddaje sie reakcji z nadmiarem srodka chlorujacego z wytworzeniem dichlorowanego produktu o wzorze (I), w którym R 3 oznacza atom chloru. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorobenzoksazoli.
Chlorobenzoksazole mają duże znaczenie jako produkty pośrednie do wytwarzania substancji czynnych dla środków ochrony roślin i środków leczniczych. Ich właściwości i sposoby ich wytwarzania opisano między innymi w opisach DE-A-3207153, EP-A-43573 i GB-A-913910.
Zgodnie ze sposobami podanymi w wyżej wymienionych opisach chlorobenzoksazole można wytwarzać np. z 2-merkapto-1,3-benzoksazoli drogą wymiany grupy merkapto na atom chloru, z użyciem różnych środków chlorujących. Jako produkty uboczne otrzymuje się chlorki siarki, które trzeba usuwać jako odpady.
Inny sposób wytwarzania tych związków polega na zastosowaniu odpowiednio podstawionych 1,3-benzoksazol-2-onów, które z użyciem nadmiaru pentachlorku fosforu przeprowadza się w chlorobenzoksazole (EP-A-572893, EP-A-141053, DE-A-3406909). Przykładowo w przypadku wytwarzania 2,6-dichlorobenzoksazolu stosuje się 6-chlorobenzoksazol-2-on. Odzyskanie i ponowne wykorzystanie nadmiaru PCl5 stosowanego w tej reakcji wymaga szczególnie dużych nakładów.
Wiadomo, że niepodstawiony tioanalog, 1,3-benzotiazol, można przeprowadzić drogą bezpośredniego chlorowania w obecności katalizatorów reakcji chlorowania w 2-chlorobenzo-1,3-tiazol (DE-A-3234530). Ta selektywna reakcja monochlorowania nie jest jednak znana w odniesieniu do analogicznego benzoksazolu; wielokrotnie wykazano w DE-A-2059725, że w tym przypadku następuje perchlorowanie cząsteczki bez selektywności przy zajmowaniu możliwego miejsca podstawienia.
Istniała potrzeba opracowania innych sposobów wytwarzania chlorobenzoksazoli, które nie miałyby wad wyżej opisanych sposobów. Nieoczekiwanie stwierdzono, że chlorobenzoksazole można otrzymać drogą bezpośredniego chlorowania benzoksazoli. Można przy tym w zależności od wyboru przeprowadzić zarówno monochlorowanie, jak i określone dichlorowanie.
Wynalazek dotyczy zatem sposobu wytwarzania chlorobenzoksazoli o ogólnym wzorze (I)
2 4 w którym R , R i R niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, C1-C5-alkil, C1-C5-chlorowcoalkil, C1-C5-alkoksyl, C1-C5-chlorowcoalkoksyl, a w przypadku (a) R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C5-alkil, C1-C5-chlorowcoalkil, C1-C5-alkoksyl lub C1-C5-chlorowcoalkoksyl, względnie w przypadku (b) R3 oznacza atom chloru, polegającego na tym, że benzoksazol o ogólnym wzorze (II)
w którym R1, R2 i R4 mają takie znaczenie jak we wzorze (I), a R3 w przypadku (a) ma takie znaczenie jak we wzorze (I), względnie R3 w przypadku (b) oznacza atom wodoru, w obecności katalizatora kwasowego wybranego z grupy obejmującej kwasy nieorganiczne i ich sole, kwasowe substancje nieorganiczne i kwasy Lewisa, poddaje się reakcji ze środkiem chlorującym wybranym z grupy obejmującej chlor, SO2Cl2, PCl3, PCI5, POCl3, SCl2, S2Cl2, SOCl2 i ich mieszaniny, z wytworzeniem monochlorowanego produktu (I), względnie w przypadku (b) poddaje się reakcji z nadmiarem środka chlorującego z wytworzeniem dichlorowanego produktu o wzorze (I), w którym R3 oznacza atom chloru.
Korzystnie związek o wzorze (I) stanowi 2-chlorobenzoksazol.
Korzystnie związek o wzorze (I) stanowi 2,6-dichlorobenzoksazol.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego lub nieorganicznego wybranego z grupy obejmującej węglowodory aromatyczne lub alifatyczne, takie jak benzen, toluPL 195 801 B1 en, ksylen i parafiny; chlorowcowane węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, takie jak chlorowane alkany i alkeny, chlorobenzen, o-dichlorobenzen; nitryle, takie jak acetonitryl; kwasy karboksylowe i ich pochodne, takie jak kwas octowy i jego estry; tlenochlorek fosforu lub SOCl2.
Korzystnie reakcję prowadzi się bez dodatku rozpuszczalnika organicznego lub nieorganicznego.
Korzystnie jako środek chlorujący stosuje się chlor, PCl3, PCl5, POCl3, SOCl2 lub ich mieszaninę.
Korzystnie jako środek chlorujący stosuje się chlor w połączeniu z PCl3 lub PCI5.
Korzystnie katalizator stosuje się w ilości 0,05-10% molowych w przeliczeniu na użytą ilość związku o wzorze (II).
Korzystnie jako katalizator stosuje się montmorylonit lub kwas Lewisa.
Korzystnie jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze 20-200°C.
Korzystnie jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3, a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-200°C.
Korzystnie jako środek chlorujący stosuje się chlor, PCl3, PCl3, POCl3, SOCl2 lub ich mieszaninę, jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3, a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-200°C.
Korzystnie jako środek chlorujący stosuje się chlor w połączeniu z PCl3 lub PCl3, jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3, a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-200°C.
Zgodnie z wynalazkiem można z wysoką wydajnością selektywnie wytwarzać 2-chloropochodne o wzorze (I) o wysokiej czystości. Ponadto przeprowadzone próby wykazują, że przy dalszym prowadzeniu reakcji chlorowania benzoksazoli, przede wszystkim niepodstawionego benzoksazolu do odpowiedniego 2-chlorobenzoksazolu, z użyciem nadmiaru środka chlorującego można selektywnie otrzymać 2,6-dichlorowane benzoksazole, korzystnie 2,6-dichlorobenzoksazol. Tego rodzaju selektywność nie była przewidywana.
Na podstawie wyników opisanych w DE-A-2059725 oczekiwano, że przy chlorowaniu benzoksazolu nastąpi nieselektywne wielokrotne chlorowanie. Ponadto nie oczekiwano, że warunki opisane (DE-A-3234530) dla chlorowania benzotiazolu do 2-chlorobenzotiazolu, mogłyby być odpowiednie w przypadku cząsteczki benzoksazolu, ponieważ podstawowy układ benzoksazolu, a zwłaszcza sam benzoksazol, jest znany jako bardziej wrażliwy (reaktywny) układ cząsteczkowy lub cząsteczka. Wynika to jasno i jednoznacznie z informacji zawartych w DE-A-2059725 i DE-A-3234530. Nieoczekiwanie jednak w warunkach stosowanych w sposobie według wynalazku można przeprowadzić selektywne chlorowanie także w przypadku benzoksazoli, przy czym chloropochodne o wzorze (I) otrzymuje się z reguły z wyższą wydajnością i selektywnością.
We wzorach (I) i (II) takie grupy jak alkil, alkoksyl, chlorowcoalkil, chlorowcoalkoksyl, mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Jeżeli nie podano inaczej, korzystne są w tych grupach niższe szkielety węglowe, np. o 1-4 atomach węgla lub o 2-4 atomach węgla w grupach nienasyconych. Grupy alkilowe, także w złożonych ugrupowaniach, takich jak alkoksyl, chlorowcoalkil itd., oznaczają np. metyl, etyl, n- lub i-propyl, n-, i-, t- lub 2-butyl, pentyle, heksyle, takie jak n-heksyl, i-heksyl i 1,3-dimetylobutyl, heptyle, takie jak n-heptyle, 1-metyloheksyl i 1,4-dimetylopentyl.
Atom chlorowca oznacza np. atom fluoru, chloru, bromu lub jodu; chlorowcoalkil oznacza alkil podstawiony częściowo lub całkowicie atomem lub atomami chlorowca, korzystnie atomem lub atomami fluoru, chloru i/lub bromu, szczególnie atomem lub atomami fluoru lub chloru, np. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl2, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; chlorowcoalkoksyl oznacza np. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 i OCH2CH2Cl; odpowiednio dotyczy to chlorowcoalkenylu i innych grup podstawionych atomami chlorowca.
Związki wyjściowe, benzoksazole o wzorze (II), można wytwarzać znanym sposobem albo analogicznie do znanych sposobów. Benzoksazole otrzymuje się np. drogą reakcji 2-aminofenoli z estrami kwasu ortomrówkowego lub z kwasem mrówkowym albo z formamidem (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie”, Bd. E8a).
Odpowiednimi rozpuszczalnikami do stosowania w reakcji chlorowania są obojętne w warunkach reakcji lub w odpowiedni sposób biorące udział w reakcji rozpuszczalniki organiczne lub nieorganiczne lub ich mieszaniny, które zazwyczaj stosuje się w reakcjach chlorowcowania. W pojedynczych przypadkach można również stosować składniki reakcji jako rozpuszczalniki.
Można również prowadzić reakcję częściowo w masie, to znaczy w masie stopionego związku wyjściowego o wzorze (II) albo w masie stopionego produktu o wzorze (I) albo w ich mieszaninach.
Jako katalizatory stosuje się substancje kwasowe lub ich mieszaniny, np. kwasy nieorganiczne i ich sole; kwasowe wymieniacze jonowe; zeolity (postać H); inne kwasowe substancje nieorganiczne,
PL 195 801 B1 takie jak montmorylonit lub kwasy Lewisa, np. sole metali przejściowych, takie jak FeHal3, AlHal3, Sb2Hal5, ZnHal2, SnHal2, SnHal4, TiHal4, CuHal, CuHal2, itd.; przy czym Hal oznacza atom chlorowca z grupy obejmującej atomy fluoru, chloru, bromu i jodu, korzystnie atom chloru, bromu lub jodu, a zwłaszcza atom chloru. Korzystnie stosuje się chlorek żelaza (III), trichlorek glinu lub montmorylonit, zwłaszcza FeCl3 lub AlCl3.
Ilość stosowanego katalizatora można zmieniać w szerokim zakresie. Optymalna ilość katalizatora zależy od rodzaju katalizatora i wynosi np. 0,05-10% molowych, korzystnie 0,1-3% molowych katalizatora, w przeliczeniu na użytą ilość związku o wzorze (II).
Temperatura, w której można prowadzić reakcje, może zmieniać się w szerokim zakresie w zależności od rozpuszczalnika, konkretnych związków o wzorze (I) i (II), katalizatorów i środka chlorującego; odpowiednia jest temperatura reakcji w zakresie od 20 do 200°C. W zależności od tego czy wymagane jest monochlorowanie czy dichlorowanie, względnie polichlorowanie, odpowiednio dobiera się temperaturę reakcji i ewentualnie optymalizuje na podstawie wstępnych prób. Korzystnie reakcje prowadzi się w temperaturze 60-150°C, zwłaszcza 80-140°C.
Jako środek chlorujący stosuje się na ogół wszelkie stosowane do chlorowania związki organiczne lub ich mieszaniny lub połączenia. Odpowiednimi środkami chlorującymi są np. chlor, SO2Cl2, PCl3, PCl5, POCl3, SCl2, S2Cl2, SOCl2. Można także stosować ich mieszaniny albo stosować je z innymi środkami chlorującymi. Korzystnie wprowadza się gazowy chlor lub jako środek chlorujący stosuje się POCl3, PCl5 albo SOCl2. Korzystne jest również stosowanie połączenia PCl3 i chloru albo PCl5 i chloru, która generuje PCI5 in situ. W tym przypadku stosuje się np. PCl3 lub PCl5 w niedomiarze (wówczas taki środek jest określany także jako środek współchlorujący), np. w ilości 0,5-20% molowych, korzystnie 1-10% molowych, w przeliczeniu na związek o wzorze (II), a resztę środka chlorującego dodaje się w postaci gazowego chloru.
Ilość stosowanego środka chlorującego jest odpowiednio ilością równomolową lub ilością w niewielkim nadmiarze, a korzystnie wynosi 1,0-1,8 mola, albo też 1,0-1,2 mola środka chlorującego namol związku o wzorze (II) w przypadku monochlorowania (przypadek a), względnie wynosi dwa mole, lub jest trochę większa niż dwa mole, a korzystnie wynosi 2,0-2,4 mola środka chlorującego na mol związku o wzorze (II) w przypadku dichlorowania (przypadek b). Ilości środka chlorującego są odpowiednio mniejsze gdy środek dostarcza więcej niż równoważnik molowy chloru na mol środka.
Korzystnie syntezę prowadzi się tak, że do związku wyjściowego (pochodnej benzoksazolu o wzorze (II)) w stanie stopionym lub w stopionym produkcie albo w odpowiednim rozpuszczalniku dodaje się katalizator, a następnie ewentualnie dodaje się środek współchlorujący, taki jak PCl3 lub PCI5. W dobranej temperaturze i w trakcie intensywnego mieszania powoli wprowadza się chlor lub dozuje się inny środek chlorujący. Prowadząc reakcję w reaktorze pracującym na zasadzie przeciwprądu można uzyskać znacznie wyższy stopień przemiany.
Żądane produkty o dobrej czystości selektywnie otrzymuje się z bardzo dobrą wydajnością. Produkty o wysokiej czystości można otrzymać np. drogą wysokosprawnej destylacji.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady; dane ilościowe odnoszą się do masy, o ile nie podano inaczej.
Przykład 1
W kolbie z mieszadłem, połączonej z przewodem doprowadzającym gaz i chłodnicą z suchym lodem, 20 g (0,1302 mola) 6-chlorobenzoksazolu i 50 ml chlorobenzenu z dodatkiem 0,1 g chlorku żelaza(III) (FeCl3) ogrzewano do temperatury 100°C. W trakcie intensywnego mieszania powoli wprowadzono w ciągu około 4 godzin pod powierzchnię cieczy 11,0 g (0,155 mola) gazowego chloru. Przebieg reakcji monitorowano metodą chromatografii gazowej (analiza GC). Po przereagowaniu związku wyjściowego mieszaninę reakcyjną ochłodzono. Według analizy GC 95% związku wyjściowego przereagowało do 2,6-dichlorobenzoksazolu. Po usunięciu rozpuszczalnika surowy produkt poddano destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 23,07 g (0,122 mola) 2,6-dichlorobenzoksazolu o czystości 99,5% według GC, z wydajnością 93,8% wydajności teoretycznej.
Przykład 2
W analogicznej próbie jak w przykładzie 1 poddano reakcji 11,9 g (0,1 mola) 1,3-benzoksazolu w takich samych warunkach wytwarzania 2-chlorobenzoksazolu i otrzymano 14,35 g 2-chlorobenzoksazolu o czystości 99% według GC, z wydajnością 92,5% wydajności teoretycznej.
Przykład 3
W analogicznej próbie jak w przykładzie 1 poddano reakcji 11,9 g (0,1 mola) benzoksazolu z gazowym chlorem z użyciem 0,5 g montmorylonitu KSF w temperaturze 100°C. Po dodaniu 1,1 krotPL 195 801 B1 nej molowej ilości gazowego chloru analiza GC wykazała całkowitą przemianę w 2-chlorobenzoksazol.
Po dalszym wprowadzeniu gazowego chloru (dodatkowa 1,0 krotna ilość molowa) w temperaturze
120-125°C stwierdzono 80,6% przemiany w 2,6-dichlorobenzoksazol.
P r z y k ł a d 4
W 70 ml tlenochlorku fosforu rozpuszczono 10 g (0,065 mola) 6-chlorobenzoksazolu (>99%) i do roztworu dodano 0,26 g suchego trichlorku glinu. Po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 90°C wprowadzano w trakcie intensywnego mieszania gazowy chlor pod powierzchnię cieczy i przebieg reakcji monitorowano metodą chromatografii gazowej (analiza GC). Po około 6 godzinach związek wyjściowy przereagował. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przeniesiono do aparatury destylacyjnej z krótką kolumną Vigreux. W jednym etapie oddzielono nadmiar POCl3, a następnie oddestylowano frakcję 2,6-dichlorobenzoksazolu pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 11,6 g 2,6-dichlorobenzoksazolu o czystości powyżej 99% według GC, co odpowiada wydajności powyżej 94% wydajności teoretycznej.
P r z y k ł a d 5
W trakcie mieszania 10 g (0,065 mola) 6-chlorobenzoksazolu (>99%) i 100 ml chlorobenzenu ogrzewano do temperatury 130-133°C wraz z 13,54 g (0,065 mola) pentachlorku fosforu i 0,05 g chlorku żelaza(III). Po około 6 godzinach reakcja przebiegła do końca. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przesączono przez warstwę żelu krzemionkowego 60. Po elucji z użyciem chlorku metylenu i usunięciu niskowrzących składników pozostał zestalający się w niskiej temperaturze produkt, który według analizy GC nie zawierał żadnych innych składników. Otrzymano 12,25 g 2,6-dichlorobenzoksazolu (100% wydajności teoretycznej).
P r z y k ł a d 6
W trakcie intensywnego mieszania 10 g (0,083 mola) 1,3-benzoksazolu (>99%), 100 ml POCl3 i 0,2 g chlorku żelaza(III) (suchego) ogrzewano do temperatury 100°C. W tej temperaturze wprowadzano gazowy chlor pod powierzchnię cieczy. Kontrola reakcji metodą GC wykazała, że najpierw powstał 2-chlorobenzoksazol, który w trakcie dalszego podstawiania uległ przemianie w 2,6-dichlorobenzoksazol. Po całkowitym przereagowaniu związku wyjściowego reakcję przerwano. Według analizy metodą GC powstało 21,5% 2-chlorobenzoksazolu i 71% 2,6-dichlorobenzoksazolu. Surową mieszaninę reakcyjną poddano destylacji. POCl3 i 2-chlorobenzoksazol zebrano w pierwszej frakcji, którą można było bezpośrednio zastosować do dalszej obróbki. Z drugiej frakcji otrzymano 11,0 g 2,6-dichlorobenzoksazolu (GC >99%) (wydajność >70% wydajności teoretycznej). Uwzględniając powtórną przeróbkę 2-chlorobenzoksazolu uzyskano łączną wydajność >92% wydajności teoretycznej.
P r z y k ł a d 7
Do 30 ml tlenochlorku fosforu (POCl3) dodano 10 g (0,065 mola) 6-chlorobenzoksazolu, 0,45 g trichlorku fosforu i 0,09 g bezwodnego trichlorku glinu. W trakcie ogrzewania i mieszania wprowadzano gazowy chlor w porcjach 0,6 równoważnika chloru na godzinę. Po osiągnięciu temperatury wewnętrznej 80°C zmniejszono strumień chloru do 0,6 równoważnika chloru na 6 godzin i temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 100°C. Przebieg reakcji monitorowano metodą chromatografii gazowej. Po całkowitym przereagowaniu związku wyjściowego główną część POCl3 oddestylowano, a pozostałość poddano destylacji frakcjonowanej pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano czystą frakcję 11,9 g zestalającego się przy ochłodzeniu 2,6-dichlorobenzoksazolu (GC >99%) (wydajność >97% wydajności teoretycznej).
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania chlorobenzoksazoli o ogólnym wzorze (I) w którym R1, R2 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, C1-C5-alkil, C1-C5-chlorowcoalkil, C1-C5-alkoksyl, C1-C5-chlorowcoalkoksyl, aPL 195 801 B1 3 w przypadku (a) R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, C1-C5-alkil, C1-C5-chlorowcoalkil, C1-C5-alkoksyl lub C1-C5-chlorowcoalkoksyl, względnie w przypadku (b) R3 oznacza atom chloru, znamienny tym, że benzoksazol o ogólnym wzorze (II) w którym R1, R2 i R4 mają takie znaczenie jak we wzorze (I), a R3 w przypadku (a) ma takie znaczenie jak we wzorze (I), względnie R3 w przypadku (b) oznacza atom wodoru, w obecności katalizatora kwasowego wybranego z grupy obejmującej kwasy nieorganiczne i ich sole, kwasowe substancje nieorganiczne i kwasy Lewisa, poddaje się reakcji ze środkiem chlorującym wybranym z grupy obejmującej chlor, SO2Cl2, PCl3, PCl5, POCl3, SCl2, S2Cl2, SOCl2 i ich mieszaniny, z wytworzeniem monochlorowanego produktu (I), względnie w przypadku (b) poddaje się reakcji z nadmiarem środka chlorującego z wytworzeniem dichlorowanego produktu o wzorze (I), w którym 3R oznacza atom chloru.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze (I) stanowi 2-chlorobenzoksazol.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze (I) stanowi 2,6-dichlorobenzoksazol.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego lub nieorganicznego wybranego z grupy obejmującej węglowodory aromatyczne lub alifatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen i parafiny; chlorowcowane węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, takie jak chlorowane alkany i alkeny, chlorobenzen, o-dichlorobenzen; nitryle, takie jak acetonitryl; kwasy karboksylowe i ich pochodne, takie jak kwas octowy i jego estry; tlenochlorek fosforu lub SOCl2.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się bez dodatku rozpuszczalnika organicznego lub nieorganicznego.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek chlorujący stosuje się chlor, PCl3, PCl5, POCl3, SOCl2lub ich mieszaninę.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek chlorujący stosuje się chlor w połączeniu z PCl3 lub PCI5.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,05-10% molowych w przeliczeniu na użytą ilość związku o wzorze (II).
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się montmorylonit lub kwas Lewisa.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze20-200°C.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3, a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-200°C.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek chlorujący stosuje się chlor, PCl3, PCl3, POCl3, SOCl2 lub ich mieszaninę, jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3, a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-200°C.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek chlorujący stosuje się chlor w połączeniu z PCl3 lub PCl5, jako katalizator stosuje się FeCl3 lub AlCl3, a reakcję prowadzi się w temperaturze 20-200°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19755904A DE19755904C2 (de) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzoxazolen |
| PCT/EP1998/007969 WO1999031076A1 (de) | 1997-12-16 | 1998-12-08 | Verfahren zur herstellung von chlorbenzoxazolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL341302A1 PL341302A1 (en) | 2001-04-09 |
| PL195801B1 true PL195801B1 (pl) | 2007-10-31 |
Family
ID=7852111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98341302A PL195801B1 (pl) | 1997-12-16 | 1998-12-08 | Sposób wytwarzania chlorobenzoksazoli |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274739B1 (pl) |
| EP (1) | EP1071674B1 (pl) |
| JP (1) | JP4996009B2 (pl) |
| KR (1) | KR100647960B1 (pl) |
| CN (1) | CN1197851C (pl) |
| AR (1) | AR016434A1 (pl) |
| AT (1) | ATE273291T1 (pl) |
| AU (1) | AU761589B2 (pl) |
| BR (1) | BR9813698A (pl) |
| CA (1) | CA2311578C (pl) |
| CO (1) | CO4980865A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ297899B6 (pl) |
| DE (2) | DE19755904C2 (pl) |
| ES (1) | ES2227905T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0100505A3 (pl) |
| ID (1) | ID26842A (pl) |
| IL (1) | IL136698A (pl) |
| MY (1) | MY122273A (pl) |
| NO (1) | NO316617B1 (pl) |
| PL (1) | PL195801B1 (pl) |
| PT (1) | PT1071674E (pl) |
| RS (1) | RS49787B (pl) |
| RU (1) | RU2245880C2 (pl) |
| SK (1) | SK285239B6 (pl) |
| TR (1) | TR200001734T2 (pl) |
| TW (1) | TW486473B (pl) |
| UA (1) | UA57123C2 (pl) |
| WO (1) | WO1999031076A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA9811499B (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006022194A1 (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electron injecting composition, and light emitting element and light emitting device using the electron injecting composition |
| CN109456282A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-03-12 | 江苏快达农化股份有限公司 | 一种2-氯苯并噻唑的合成方法 |
| CN109761928B (zh) * | 2019-02-15 | 2023-06-23 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种2,6-二氯苯并恶唑的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2059725A1 (de) * | 1970-12-04 | 1972-06-08 | Bayer Ag | 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzoxazol und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2640730C2 (de) * | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
| DE3234530A1 (de) | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol |
| DE3334417A1 (de) * | 1983-09-23 | 1985-04-04 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzoxazolen |
| DE3406909A1 (de) | 1984-02-25 | 1985-09-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlorbenzoxazol |
| DE3418168A1 (de) * | 1984-05-16 | 1985-11-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 6-chlorbenzazolyloxyacetamide |
| DE4218433A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-09 | Bayer Ag | Fluorbenzoxazolyloxyacetamide |
| ES2156131T3 (es) * | 1993-04-27 | 2001-06-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la obtencion de 2-cloro-benzotiazoles o de 2-clorobenzoxazoles. |
-
1997
- 1997-12-16 DE DE19755904A patent/DE19755904C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-12 UA UA2000074173A patent/UA57123C2/uk unknown
- 1998-12-08 CA CA002311578A patent/CA2311578C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 KR KR1020007006460A patent/KR100647960B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 RU RU2000118803/04A patent/RU2245880C2/ru active
- 1998-12-08 DE DE59811807T patent/DE59811807D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 IL IL13669898A patent/IL136698A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 RS YUP-298/00A patent/RS49787B/sr unknown
- 1998-12-08 CZ CZ20002260A patent/CZ297899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 SK SK885-2000A patent/SK285239B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 PL PL98341302A patent/PL195801B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 PT PT98964493T patent/PT1071674E/pt unknown
- 1998-12-08 WO PCT/EP1998/007969 patent/WO1999031076A1/de active IP Right Grant
- 1998-12-08 CN CNB988122421A patent/CN1197851C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 US US09/581,488 patent/US6274739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 AU AU19667/99A patent/AU761589B2/en not_active Expired
- 1998-12-08 EP EP98964493A patent/EP1071674B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 BR BR9813698-4A patent/BR9813698A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-12-08 ES ES98964493T patent/ES2227905T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 ID IDW20001062A patent/ID26842A/id unknown
- 1998-12-08 AT AT98964493T patent/ATE273291T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-08 HU HU0100505A patent/HUP0100505A3/hu unknown
- 1998-12-08 TR TR2000/01734T patent/TR200001734T2/xx unknown
- 1998-12-08 JP JP2000539003A patent/JP4996009B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-14 TW TW087120757A patent/TW486473B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-14 CO CO98074121A patent/CO4980865A1/es unknown
- 1998-12-15 MY MYPI98005647A patent/MY122273A/en unknown
- 1998-12-15 AR ARP980106363A patent/AR016434A1/es active IP Right Grant
- 1998-12-15 ZA ZA9811499A patent/ZA9811499B/xx unknown
-
2000
- 2000-06-15 NO NO20003077A patent/NO316617B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2269997B1 (en) | Method for producing aminothiazole derivative and production intermediate | |
| PL195801B1 (pl) | Sposób wytwarzania chlorobenzoksazoli | |
| JPH01203374A (ja) | ベンゾチアゼピノン誘導体の製造方法 | |
| JPH0140832B2 (pl) | ||
| US4322356A (en) | Method of preparing substituted phthalides | |
| US4188330A (en) | Substituted phthalide derivatives | |
| JPH02233642A (ja) | Ｄ（＋）‐２‐（４‐アセチルフェノキシ）プロピオン酸エステル類の製造方法 | |
| SU1685937A1 (ru) | 2-[(7-Бромбензо-2,1,3-тиадиазол-4-сульфонил) амино]-5-хлорбензойна кислота в качестве промежуточного продукта в синтезе 2-[(7-бромбензо-2,1,3-тиадиапрозол-4-сульфонил) амино]-5-хлор-N-(4-хлорфенил) бензамида, обладающего антигельминтной активностью | |
| BR112020019277B1 (pt) | Processo para produção de ácidos 2,6-dialquilfenil acéticos, e seus intermediários | |
| AU2011244996B2 (en) | Method for producing aminothiazole derivative and production intermediate | |
| AU2011244991B2 (en) | Method for producing aminothiazole derivative and production intermediate | |
| JPH01117849A (ja) | ２，６‐ジハロアニリン誘導体の製造方法 | |
| JPH02286669A (ja) | チアゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 | |
| JPS6131098B2 (pl) | ||
| JPH0737432B2 (ja) | フエノキシカルボン酸アニリドの製造法 | |
| CS219406B1 (cs) | Způsob výroby 2-chlor-3-kyan-4-methoxymethyl-6-methyl-5-iiitropyridinu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101208 |