RU2243244C2

RU2243244C2 - Вспенивающаяся полистирольная композиция, вспененные шарики и формованные детали

Info

Publication number: RU2243244C2
Application number: RU99113997/04A
Authority: RU
Inventors: Кристоф КАРЛЬЕ (FR); Кристоф КАРЛЬЕ; Давид ДУА (FR); Давид ДУА; Жан-Марк ГАЛЕВСКИ (FR); Жан-Марк Галевски
Original assignee: Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2004-12-27
Also published as: ATE293654T1; EP0969037B1; RO121123B1; SK285875B6; CN1242394A; DE69924789D1; PL195622B1; US6271272B1; TR199901463A2; CZ299179B6; HU9902213D0; CZ233099A3; FR2780406A1; BG103533A; DE69924789T2; NO993199L; HUP9902213A3; EP0969037A1; CN1150266C; NO993199D0

Abstract

Изобретение относится к композиции вспенивающегося стирольного полимера в форме шариков, к способу ее приготовления, к материалам – вспененным шарикам и к формованным деталям из пенополистирола. Гомогенная композиция полимера в форме шариков включает, мас.ч.: (а)100 – стирольного (со)полимера со средневесовой молекулярной массой Mw 150000-300000 и содержанием остаточного стирольного мономера менее 2000 част./млн., (б) 2-9 – по меньшей мере одного газообразующего средства, включающего н-пентан, (в) от 0,1 до менее 1,0 – нефтяного воска, представляющего собой смесь С₁₈-С₈₀алканов, и (г) 0-1 – зародышеобразователя, выбранного из синтетического воска Фишера-Тропша или полиолефиновых восков. Приготовленную композицию смешивают при одновременном нагревании с водяным паром за один или несколько проходов через сосуд с мешалкой. Из вспененных шариков из композиции формуют детали. Технический результат состоит в увеличении скорости вспенивания шариков, повышении производительности на этапе производительного вспенивания без существенного влияния на заключительную стадию формования. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции вспенивающегося стирольного полимера в форме шариков, к способу приготовления такой композиции и к материалам, изготовленным из этой композиции, таким, как вспененные шарики и формованные детали из пенополистирола.

Пенополистирол является примером жесткого ячеистого материала с низкой плотностью, основным назначением которого является теплоизоляция зданий и упаковка пищевых и промышленных продуктов.

Особо следует выделить такие свойства пенополистирола, как низкая объемная плотность, которая может находиться в интервале 7-50 кг/м³, очень низкая теплопроводность, хорошее сопротивление старению и хорошее поведение в воде. Его механические и термические свойства зависят прежде всего от объемной плотности материала, а также от его ячеистой структуры, т.е. от диаметра ячеек, от их распределения и от соответствующей толщины стенок.

Пенополистирол получают, в частности, из полистирола, в котором предварительно растворяют газообразующее средство, такое, как пентан. Иными словами, он представляет собой то, что называют вспенивающимся полистиролом, который находится в форме шариков и является исходным материалом, используемым для формования деталей или изделий из вспененного полистирола.

Вспенивающийся полистирол может быть получен либо в две стадии, которыми являются полимеризация в водной суспензии стирола с последующей пропиткой полистирола газообразующим средством, либо в одну стадию, на которой полимеризацию и пропитку осуществляют одновременно.

Получение пенополистирола из шариков вспенивающегося полистирола обычно включает три следующие стадии:

(а) шарики вспенивающегося полистирола вначале вспенивают путем их смешения с водяным паром в резервуаре с мешалкой; этот процесс называют предварительным вспениванием или предварительным ценообразованием, в ходе которого объем шариков может увеличиваться в 50 или 60 раз,

(б) далее вспененные шарики выдерживают в течение нескольких часов на открытом воздухе; эта стадия соответствует стабилизации или созреванию шариков; и

(в) вспененные и стабилизированные таким образом шарики далее сваривают между собой в формах в ходе проведения новой тепловой операции, которая представляет собой формование.

Свойства пенополистирола в течение многих лет подвергают значительному улучшению, прежде всего на стадии формования. Так, например, часто стремятся найти пути повышения производительности в процессе формования выбором добавок и поверхностной обработкой шариков. Таким образом получают продукты, которые хорошо свариваются между собой и могут быть более быстро извлечены из формы, прежде всего благодаря менее продолжительному охлаждению формованного материала.

Однако по усовершенствованию стадии предварительного вспенивания или пенообразования, например, для повышения производительности на этой стадии, прежде всего путем повышения скорости вспенивания шариков, велось сравнительно мало разработок. Объемная плотность готового материала определяется практически при осуществлении именно этой стадии. Таким образом, любое повышение скорости вспенивания предпочтительно должно сопровождаться одновременным сохранением равномерного расширения шариков без влияния на их ячеистую структуру (размеры и распределение ячеек) или стабильность размеров ячеек, а также без снижения производительности при формовании на последней стадии.

Более того, в последние годы удалось значительно снизить содержание остаточного мономера во вспенивающемся полистироле. Однако наличие остаточного мономера можно рассматривать как фактор, повышающий скорость расширения шариков. Таким образом, существенное снижение содержания остаточного мономера можно считать дополнительным препятствием на пути к улучшению предварительного вспенивания или предварительного ценообразования и прежде всего к повышению скорости расширения шариков.

Таким образом, одной из задач настоящего изобретения является разработка средства или добавки, позволяющая повысить скорость расширения шариков на стадии предварительного вспенивания или предварительного пенообразования вспенивающегося полистирола, обладающего низким содержанием остаточного мономера, однако без влияния на ячеистую структуру вспененных материалов или снижения производительности при формовании на последней стадии.

В заявке GB 1012277 описан способ усовершенствования формования шариков из вспененного полистирола, прежде всего с целью сократить продолжительность охлаждения формованного материала. Этот способ состоит в обработке шариков вспенивающегося полистирола с использованием 0,1-10 мас.% воска по существу нанесением покрытия. Обработку шариков можно проводить только перед или после завершения полимеризации, т.е., другими словами, в самый ранний момент времени, когда получены шарики при суспензионной полимеризации. Это может происходить, например, на заключительных стадиях процесса суспензионной полимеризации стирола в таких условиях, в которых воск, введенный в полистирол, может мигрировать к поверхности шариков и, таким образом, образовывать покрытие, достаточное для того, чтобы обеспечить более быстрое охлаждение формованного материала на заключительной стадии формования. В этой заявке описано большое количество природных и синтетических восков, температура плавления которых составляет, например, 50-85°С, а шарики рекомендуется покрывать с использованием синтетического воска, в частности полиэтиленового, температура плавления которого составляет приблизительно 70°С, в количестве 1-2 мас.% в пересчете на полимер. В соответствии с указанной заявкой этот процесс во всех случаях по существу эквивалентен поверхностной обработке шариков. Именно благодаря этому эффекту поверхностной обработки вспененные шарики можно быстрее сваривать между собой. Обработка, ограниченная поверхностью, ни в коем случае не в состоянии оказать ощутимого виляиния на расширение шариков во время, предшествующее стадии предварительного вспенивания или предварительного пенообразования, поскольку вспенивание зависит по существу от однородного и гомогенного характера структуры шариков.

В патенте US 3060138 описано изготовление шариков вспененного полистирола с использованием изопентана в качестве газообразующего средства. С целью усовершенствовать регулирование размеров ячеек во вспененных материалах в изопентане в количестве 0,5-2 мас.% в пересчете на полистирол растворяют парафин на основе С₁₆-С₄₆углеводородов. В соответствии с этим патентом применение изопентана имеет существенное значение для уменьшения размеров пор, и именно благодаря синергизму между изопентаном и этим парафином возможно как влияние на ячеистую структуру вспененного материала, так и действие парафина в этих условиях, следовательно, как зародышеобразователя. Какие-либо упоминания о влиянии на скорость расширения шариков во время стадии предварительного вспенивания или предварительного пенообразования в этом патенте отсутствуют.

В заявке GB 1289466 описан способ повышения скорости формования пенополистирола, прежде всего с целью сократить время охлаждения формованного материала. Этот способ состоит в нанесении после полимеризации на шарики вспенивающегося полистирола покрытия с использованием масла, воска или смеси масла с воском. В этой заявке упомянуто много природных и синтетических восков, а в примере 1 более конкретно представлен парафиновый воск, используемый в количестве 0,01 мас.% в пересчете на полимер; он представляет собой сырой парафиновый воск, содержащий 25 мас.% минерального масла. Наличие покрытия из парафинового воска на этих шариках позволяет усовершенствовать формование и прежде всего позволяет быстрее охлаждать формованный материал. Эффект поверхностной обработки, обусловленный нанесением этого покрытия, ни коим образом не обеспечивает придания однородного и гомогенного характера, способного усовершенствовать расширение шариков, и прежде всего повысить производительность на стадии предварительного вспенивания или предварительного пенообразования.

В патенте US 4243717 описан способ повышения скорости формования пенополистирола, прежде всего с целью сокращения времени охлаждения формованного материала и одновременного регулирования ячеистой структуры вспененного материала. Этот способ состоит в добавлении во время полимеризации стирола синтетического воска, называемого воском Фишера-Тропша и характеризующегося температурой застывания 86-110°С и, следовательно, температурой плавления, которая превышает эти значения. Этот воск Фишера-Тропша, используемый в качестве зародышеобразователя, отличается от нефтяных восков, которые, в частности, характеризуются пониженной молекулярной массой.

В патенте US 3224984 описан способ уменьшения размеров пор пенополистирола и одновременного повышения скорости формования путем более быстрого охлаждения. Этот способ состоит в добавлении во время полимеризации стирола синтетического воска, в частности полиолефинового воска, например, полиэтиленового воска, плотность которого составляет 0,918-0,960, или полипропиленового воска. Этот полиолефиновый воск используют в качестве зародышеобразователя; обычно его средневесовая молекулярная масса составляет 1000-4000. Он отличается от нефтяных восков, которые, в частности, характеризуются уменьшенной молекулярной массой.

В заявке ЕР 0409694 описан способ повышения производительности установок для формования пенополистирола прежде всего путем повышения скорости формования за счет более быстрого охлаждения формованного материала. Этот способ заключается в проведении процесса суспензионной полимеризации стирола в присутствии в пересчете на мономер 0,01-0,6 мас.% синтетического воска, выбранного из полиэтиленовых восков, которые характеризуются среднечисленной молекулярной массой 500-5000 или температурой размягчения 90-110°С и, следовательно, температурой плавления, которая превышает эти значения, или, кроме того, индексом течения расплава (по стандарту ASTM D 1238, условие Е) свыше 100 дг/мин. Эти полиэтиленовые воски отличны от нефтяных восков, которые характеризуются, например, меньшей молекулярной массой.

В патенте US 3647723 описан способ усовершенствования стадии предварительного вспенивания или предварительного пенообразования шариков вспенивающегося полистирола прежде всего путем ослабления тенденции шариков склеиваться между собой. Этот способ заключается в добавлении во время суспензионной полимеризации стирола воска, который характеризуется температурой плавления 70-120°С, кислотным числом 0-45 и числом омыления 3-150. Он представляет собой воск, по существу состоящий из эфиров спиртов алифатических кислот с длинной цепью и существенно отличающийся от нефтяного воска. В сравнительном примере В описания к этому патенту говорится об использовании 0,1 мас.% парафинового воска, температура плавления которого составляет 58-60°С. Этот воск вводят во время полимеризации в тот момент, когда степень превращения стирола в полимер составляет 40%. Недостаток получаемой таким путем композиции состоит в том, что она имеет форму шариков, которые слипаются между собой и препятствуют предварительному вспениванию или предварительному пенообразованию. Какие-либо упоминания в отношении любого возможного влияния на скорость расширения шариков в указанной заявке отсутствуют.

В заявке GB 2110217 описан способ изготовления вспенивающихся полистирольных шариков, содержащих в пересчете на стирол 0,05-0,5 мас.% полиэтиленового воска, который является практически линейным и характеризуется плотностью по меньшей мере 15,4 кг/м³, молекулярной массой 700-1500, полидисперсностью менее 1,2 и температурой плавления по меньшей мере 102°С. Этот полиэтиленовый воск отличен от нефтяных восков.

Настоящее изобретение заключается в применении гомогенной композиции вспенивающегося стирольного полимера в форме шариков, содержащих особый нефтяной воск, представляющий собой смесь алканов в особой пропорции в отношении полимера. Наличие такой композиции позволяет значительно усовершенствовать стадию предварительного вспенивания или предварительного пенообразования прежде всего за счет увеличения скорости вспенивания шариков и повышения производительности на стадии предварительного вспенивания или предварительного пенообразования. При этом преимущество состоит в том, что ячеистая структура вспененных шариков и формованных материалов, полученных из такой композиции, не подвергается существенной модификации из-за присутствия этого нефтяного воска, который, следовательно, не действует как зародышеобразователъ. Кроме того, наличие нефтяного воска в гомогенной композиции, такой, как предлагаемая по настоящему изобретению, не оказывает заметного влияния на конечную стадию формования, скорость которого не подвержена тому или иному влиянию, а сохраняется на удовлетворительном уровне.

В частности, объектом настоящего изобретения является гомогенная композиция вспенивающегося стирольного полимера в форме шариков, включающая:

(а) 100 мас.ч. стирольного полимера, характеризующегося средневесовой молекулярной массой Mw 150000-300000 и содержанием остаточного мономера менее 2000 мас.ч. на миллион (мас.ч./млн.),

(б) 2-9 мас.ч. по меньшей мере одного газообразующего средства, включающего н-пентан,

(в) от 0,1 до менее 1,0 мас.ч. нефтяного воска, представляющего собой смесь C₁₈-C₈₀алканов, и

(г) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя, выбранного из синтетического воска Фишера-Тропша или полиолефиновых восков.

Композицию называют гомогенной в том отношении, что это позволяет, в частности, отличить ее от ранее известных композиций, в которых для достижения существенного поверхностного эффекта использовали добавки, такие, как воски, в частности нанесением на шарики покрытия и с целью улучшить, например, протекание операции формования. Гомогенная природа предлагаемой композиции может быть охарактеризована тем фактом, что нефтяной воск распределен, в частности, во всей композиции по существу равномерно. В этом отношении композицию особенно целесообразно готовить полимеризацией стирола в водной суспензии, предназначенной для получения стирольного полимера, проводимой в присутствии нефтяного воска, введенного в водную суспензию во время полимеризации, прежде всего в начале полимеризации, в частности до момента времени, который характеризуется как точка идентификации частицы (ТИЧ), т.е., другими словами, до момента, когда образуются шарики определенного размера. Нефтяной воск можно вводить в начале полимеризации, предпочтительно в момент времени, соответствующий 0-35%-ной степени превращения стирола в полимер, например, 0-20%-ной степени превращения, в частности 0%-ной степени, т.е., иными словами, в тот момент, когда полимеризация начинается. В предпочтительном варианте до начала полимеризации нефтяной воск предварительно смешивают со стиролом.

Под композицией понимают субстанцию, получаемую после полимеризации и обычно после постполимеризации или окончательных обработок, таких, как удаление жидкости, сушка, просеивание и при необходимости нанесение покрытия, но перед предварительным вспениванием и формованием.

Шарики вспенивающегося стирольного полимера могут характеризоваться диаметром 0,2-3,0 мм, предпочтительно средневесовым диаметром 0,5-2,0 мм. Кроме того, их преимущество может состоять в легкосыпучести, прежде всего без слипания друг с другом.

Основным компонентом такой композиции является стирольный полимер. Под этим термином следует понимать гомополистирол или стирольный сополимер с по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 или 90 мас.% стирольных звеньев. Сомономером или сомономерами, используемыми в составе сополимера в виде звеньев, могут служить альфа-метилстирол, стиролы, галоидированные в кольце, стиролы, алкилированные в кольце, акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты и спиртов, содержащих 1-8 атомов углерода, N-винилкарбазол или малеиновая кислота (ангидрид). Стирольный полимер может включать в низкой концентрации, например, 0,005-0,1 мас.% в пересчете на стирольные звенья, агент разветвления, вводимый при полимеризации, т.е. соединение с более чем одной, предпочтительно с двумя, углерод-углеродными двойными связями.

Средневесовая молекулярная масса Mw такого стирольного полимера обычно составляет 150000-300000, предпочтительно 180000-270000.

Этот стирольный полимер характеризуется низким содержанием остаточного мономера, обычно менее 2000 массовых частей на миллион (мас.ч./млн), предпочтительно менее 1000 мас.ч./млн., в частности менее 800 мас.ч./млн. или даже 600 мас.ч./млн.

Композиция содержит 2-9 мас.ч., предпочтительно 3-7 мас.ч., по меньшей мере одного газообразующего средства, включающего н-пентан. Это газообразующее средство может представлять собой смесь н-пентана в количестве более 70 до менее 90 мас.% и изопентана в количестве от более 10 до менее 30 мас.%. Так, в частности, смесь может включать 75-85 мас.% н-пентана и 15-25 мас.% изопентана. Слишком большая доля изопентана в этой смеси с н-пентаном может обусловить нестабильность размеров ячеистой структуры во время предварительного вспенивания или предварительного пенообразования.

Предпочтительной композицией в соответствии с настоящим изобретением является композиция, которая характеризуется низким содержанием газообразующего средства и которая в данном случае включает:

- от 2 до менее 5 мас.ч. газообразующего средства и

- 0,2-0,9 мас.ч., предпочтительно 0,3-0,6 маc.ч. нефтяного воска. Другая предпочтительная композиция, но с более высоким содержанием газообразующего средства, включает:

- 5-9 мас.ч. газообразующего средства и

- 0,1-0,6 мас.ч., предпочтительно 0,1-0,5 мас.ч., в частности от более 0,1 до 0,45 мас.ч. нефтяного воска.

Выбор нефтяного воска по настоящему изобретению является важным элементом в достижении целевых результатов. Нефтяной воск представляет собой природный воск, получаемый из сырой нефти. Нефтяной воск, который может быть использован по изобретению, можно выбрать из парафиновых восков, также известных как макрокристаллические воски, и из микрокристаллических восков.

Нефтяные воски, которые могут быть использованы согласно изобретению, обычно включают смесь С₁₈-С₈₀алканов, предпочтительно C₂₀-C₇₀алканов. В случае нефтяного воска, выбранного среди парафиновых восков, он представляет собой по существу смесь С₂₀-С₅₀алканов, например, С₂₀-С₄₈алканов. Что касается нефтяного воска, выбранного среди микрокристаллических восков, то он практически представляет собой смесь С₂₀-С₅₄алканов.

Предпочтительное распределение алканов в смеси нефтяного воска может быть таким, при котором превалирующим по массе компонентом является один или несколько С₂₄-С₄₀алканов, предпочтительно С₂₅-С₃₈алканов, массовая доля каждого из которых может, в частности, составлять 2-25%, предпочтительно 3-20% в пересчете на массу этой смеси.

Типичным примером нефтяного воска, который пригоден для использования по изобретению, является воск, который определен European Wax Federation (EWF) в кратких отчетах "Summaries of National Regulations Affecting Wax Usage, Брюссель, 1991" как воск с распределением по числу атомов в н-алканах 18-45, предпочтительно 20-45, с содержанием изоалканов и циклоалканов 0-40 мас.% и содержанием н-алканов 60-100 мас.%.

Например, нефтяной воск, выбранный среди парафиновых восков, также может представлять собой смесь 45-100 мас.% н-алканов и 0-55 мас.% изоалканов и/или циклоалканов, более предпочтительно 50-95 мас.% н-алканов и 5-50 мас.% изоалканов и/или циклоалканов.

В другом примере массовое содержание н-алканов парафинового воска может составлять 45-85% или 50-75%.

Определение содержания н- и изоалканов и определение распределения числа углеродных атомов превалирующего по массе алкана в смеси можно осуществлять с помощью высокотемпературной газовой хроматографии, как это рекомендуется в описании стандартных методов "M-V9" фирмы "Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaften (DGF)" [см. также A. Case, Adhes. Age 33 (1990), 28-31; A. Aduan и др., J. Pet. Res. 6 (1987), 63-76] или согласно стандартному методу EWF анализа углеводородных восков с помощью газовой хроматографии (в соответствии со стандартом ASTM D 4626)].

Относящийся к парафиновым воскам нефтяной воск можно выбрать из полуочищенных, очищенных и обезмасленных парафиновых восков. В предпочтительном варианте используют парафиновый воск, содержание масла в котором (в соответствии со стандартом NFT 60-120 или ASTM D 721) составляет менее или равно 1,5 мас.%, предпочтительно менее или равно 1,0 мас.%, в частности менее или равно 0,5 мас.%.

Относящийся к микрокристаллическим воскам нефтяной воск можно выбрать среди светлых сырых парафинов, полимерных микрокристаллических восков и твердых микрокристаллических восков. В предпочтительном варианте используют микрокристаллический воск, содержание масла в котором (в соответствии со стандартом NFT 60-120 или ASTM D 721) составляет менее 25 мас.%, предпочтительно менее или равно 15 мас.%, в частности менее или равно 5 мас.%.

Нефтяным воском может служить смесь алканов, дистилляционная фракция которых при температуре кипения, соответствующей 5 мас.% перегнанной смеси, включает С₂₅алканы или более высокомолекулярные алканы.

Можно выбрать далее нефтяной воск, динамическая вязкость которого при 100°С (в соответствии со стандартом NFT 60-100 или ASTM D 445) составляет 1-17 мм²/с, в частности от 1 до менее 11 мм²/с, предпочтительно 2-9 мм²/с. В предпочтительном варианте используют нефтяной воск, динамическая вязкость которого при 100°С составляет 11-17 мм²/с, предпочтительно 11-15 мм²/с.

При комнатной температуре (20°С) нефтяной воск обычно находится в твердом состоянии, но при необходимости воск при этой температуре может быть полностью растворимым в стироле и н-пентане. При 15°С его плотность (в соответствии со стандартом NFT 60-101 или ASTM D 1298) составляет 770-915 кг/м³, предпочтительно 780-910 кг/м³. Далее, он может характеризоваться глубиной проникновения иглы при 25°С (в соответствии со стандартом NFT 60-123 или ASTM D 1321) от 10 до 50, предпочтительно от 12 до 45 (1/10 мм).

Нефтяной воск, выбранный среди парафиновых восков, может также характеризоваться температурой плавления (в соответствии со стандартом NFT 60-114 или ASTM D 87) от более 50 до менее 70°С, в частности 52-68°С. Температура плавления нефтяного воска, выбранного среди микрокристаллических восков, может составлять от более 60 до менее 80°С, предпочтительно от более 62 до менее 78°С.

Нефтяной воск, выбранный среди парафиновых восков, может также характеризоваться температурой застывания (в соответствии со стандартом ASTM D 938), которая может составлять 48-68°С, предпочтительно 50-66°С. Температура застывания нефтяного воска, выбранного среди микрокристаллических восков, может составлять 58-78°С, предпочтительно 60-76°С.

В зависимости от конкретных условий нефтяной воск можно также охарактеризовать средневесовой молекулярной массой Mw, которая в общем случае может составлять 350-800, предпочтительно 350-750 или 400-700. В некоторых случаях Mw может находиться в интервале от 350 до менее 500, а в других случаях составлять 500-800, предпочтительно 500-750 или 500-700. Mw можно определять с помощью гельпроникающей хроматографии в соответствии со стандартным методом.

Так, например, можно использовать нефтяной воск, выбранный из парафиновых восков марки MOBILWAX 130^®, 135^® или 145^®, поставляемых на рынок фирмой Mobil Oil France, или CERA 5860^®, поставляемого на рынок фирмой Repsol France, или PARAFFINE 58/60^®, поставляемого на рынок фирмой Total (Франция), или OKERIN 5399^®, или OKERIN 5400^®, поставляемых на рынок фирмой Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Великобритания). Можно также применять нефтяной воск, выбранный из микрокристаллических восков марки MOBILWAX 2360^® и MOBILWAX 2370^®, которые поставляются на рынок фирмой Mobil Oil France.

Среди наиболее пригодных парафиновых восков можно упомянуть парафиновый воск, представляющий собой смесь С₂₀-С₅₀-, предпочтительно С₂₀-С₄₈алканов, характеризующуюся таким распределением, при котором превалирующим по массе компонентом является один или несколько С₂₄-С₄₀-, предпочтительно С₂₄-С₃₆алканов, массовая доля каждого из которых может, в частности, составлять 5-25%, предпочтительно 8-20% в пересчете на массу этой смеси. Содержание масла в нем составляет менее или равно 0,5 мас.%. Его динамическая вязкость при 100°С составляет 2-9 мм²/с. Измеренная для него глубина проникновения иглы при 25°С равна 10-20 (1/10 мм). Его температура плавления составляет 52-65°С, а его температура застывания равна 50-64°С. Его средневесовая молекулярная масса Mw составляет от 350 до менее 500.

Другой парафиновый воск, который является весьма эффективным, может обладать следующими характеристиками: смесь C₂₀-C₈₀-, предпочтительно C₂₀-С₇₀алканов; превалирующий по массе компонент, представляет собой один или несколько С₂₄-С₄₀-, предпочтительно С₂₅-С₃₅алканов, массовая доля каждого из которых может, в частности, составлять 2-10%, предпочтительно 3-8%, в пересчете на эту смесь; содержание масла в нем составляет менее 0,5 мас.%; его динамическая вязкость при 100°С составляет 11-17 мм²/с, предпочтительно 11-15 мм²/с; измеренная для него глубина проникновения иглы при 25°С равна 25-50, предпочтительно 30-45 (1/10 мм); его температура плавления составляет 52-62°С, предпочтительно 53-60°С; его температура застывания равна 50-60°С, предпочтительно 52-59°С; дистилляционная фракция при температуре кипения, соответствующей 5 мас.% перегнанной смеси алканов, включает С₂₅- или более высокомолекулярные алканы; его средневесовая молекулярная масса Mw составляет 500-800, предпочтительно 500-750 или 500-700.

Среди наиболее микрокристаллических восков можно упомянуть микрокристаллический воск, представляющий собой смесь С₂₀-С₅₄-, предпочтительно С₂₈-С₅₄алканов. Содержание масла в нем составляет менее или равно 5 мас.%, предпочтительно в пределах 3-4 мас.%. Его динамическая вязкость при 100°С составляет 11-17 мм²/с, предпочтительно 11-15 мм²/с. Измеренная для него глубина проникновения иглы при 25°С равна 26-55 (1/10 мм). Его температура плавления составляет 60-80°С, а температура застывания равна 58-78°С. Его средневесовая молекулярная масса Mw составляет от 500 до менее 800, предпочтительно 500-750 или 700.

В предпочтительном варианте нефтяной воск используют в форме шариков, гранул или порошка, например, тонкодисперсного порошка, в частности с целью улучшения его диспергирования в то время, когда его применяют, в частности в процессах суспензионной полимеризации в воде, что особенно целесообразно в начале полимеризации стирола.

Нефтяной воск используют в композиции по настоящему изобретению в концентрации (в перечете на 100 массовых частей стирольного полимера), составляющей от 0,1 до менее 1,0 мас.ч., предпочтительно 0,1-0,8 мас.ч., более предпочтительно от более 0,1 до 0,6 мас.ч. Слишком малая концентрация не вызывает заметного увеличения скорости вспенивания шариков. Недостатком слишком большой концентрации, прежде всего 1,0 мас.ч. или более, является ухудшение параметров стадии формования, на которой увеличивается продолжительность охлаждения формованного материала и, следовательно, существенно падает производительность формовочных установок.

Композиция включает также 0-1,0 мас.ч., предпочтительно 0,05-0,5 или 0,1-0,5 мас.ч. зародышеобразователя. Этот последний обычно используют для регулирования размеров и распределения пор в пенополистироле. В предпочтительном варианте его распределяют в композиции практически равномерно. Таким образом, его обычно вводят во вспенивающийся полистирол во время суспензионной полимеризации стирола, предпочтительно в момент времени, соответствующий 0-50%-ной, предпочтительно 0-90%-ной степени превращения стирола в полимер, например, в начале полимеризации. Зародышеобразователем служит синтетический воск, выбранный из восков Фишера-Тропша и полиолефиновых восков, например полиэтиленовый воск или полипропиленовый воск. Средневесовая молекулярная масса синтетических восков может составлять более 600 и менее 10000, предпочтительно 800-6000, в частности 800-4000, причем она может, в частности, превышать средневесовую молекулярную массу нефтяного воска. Точка застывания используемых синтетических восков может составлять, например, 90-110°С, предпочтительно 95-105°С. Обычно их температура плавления превышает температуру плавления нефтяного воска, используемого по настоящему изобретению.

В качестве добавки предлагаемая композиция может включать антипирен или огнестойкое средство в количестве 0,05-2 мас.ч., предпочтительно 0,1-1,5 мас.ч. (в пересчете на 100 массовых частей стирольного полимера). Антипирен или огнестойкое средство часто выбирают из бромированных соединений, таких, как гексабромциклогексан, пентаброммонохлорциклогексан, гексабромциклододекан, окта-, нона- и декабромдифениловый эфир.

Другим объектом настоящего изобретения является способ предварительного вспенивания или предварительного пенообразования, который позволяет повысить скорость вспенивания шариков композиции вспенивающегося стирольного полимера, причем эту композицию предварительно готовят полимеризацией стирола в водной суспензии, и она включает (а) 100 мас.ч. стирольного полимера, средневесовая молекулярная масса Mw которого составляет 150000-300000, а содержание остаточного мономера в котором равно менее 2000 ч./млн., и (б) 2-9 мас.ч. по меньшей мере одного газообразующего средства, включающего н-пентан, причем этот способ отличается тем, что в этой композиции равномерно распределено (в) от 0,1 до менее 1,0 мас.ч., предпочтительно 0,1-0,8 мас.ч. нефтяного воска, представляющего собой смесь С₁₈-С₈₀алканов, предпочтительным превалирующим по массе компонентом которой является один или несколько С₂₄-С₄₀алканов, массовая доля каждого из которых может, в частности, составлять 2-25%, и (г) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя, выбранного из синтетических восков Фишера-Тропша и полиолефиновых восков, и тем, что полученную таким путем гомогенную композицию смешивают при одновременном нагреве с водяным паром за один или несколько проходов через сосуд с мешалкой в таких условиях, в которых образуются вспененные шарики, объемная плотность которых равна, например, 7-50 кг/м³.

В предпочтительном варианте практически однородного распределения нефтяного воска в композиции достигают в ходе проведения процесса полимеризации стирола введением воска в водную суспензию, прежде всего в начале полимеризации, т.е. на первой стадии полимеризации, в частности в момент времени перед ТИЧ или в момент времени, соответствующий 0-35%-ной, предпочтительно 0-20%-ной, более предпочтительно 0%-ной степени превращения стирола в полимер, т.е. в тот момент, когда полимеризация только начинается. В предпочтительном варианте нефтяной воск смешивают со стиролом предварительно, до начала полимеризации.

Компоненты композиции, прежде всего нефтяной воск и необязательный зародышеобразователь, которые используют при осуществлении способа предварительного вспенивания или предварительного пенообразования, могут обладать вышеуказанными характеристиками. Зародышеобразователь можно эффективно вводить в ходе проведения полимеризации стирола, в частности по описанной выше технологии.

Способ предварительного вспенивания или предварительного пенообразования можно осуществлять проведением периодического процесса: композицию можно вводить, например, в верхнюю часть сосуда с мешалкой и удалять по завершении процесса из нижней части сосуда. В предпочтительном варианте этот способ осуществляют проведением непрерывного процесса в сосуде с мешалкой, также называемом сосудом для предварительного вспенивания, представляющем собой вертикальный или наклонный цилиндрический резервуар, который в форме слоя частиц содержит вспениваемую композицию и вспененные шарики. Этот способ предусматривает непрерывный ввод водяного пара и композиции в основание сосуда, удаление водяного пара через верхнюю часть сосуда и удаление вспененных шариков благодаря перетоку через верхнюю часть слоя.

Обычно композицию, смешанную с водяным паром, нагревают до температуры, соответствующей температуре размягчения вспениваемого стирольного полимера, т.е. до температуры, обычно составляющей 80-110°С, предпочтительно 85-100°С.

Кинетика вспенивания шариков показывает, что объемная плотность вспененных шариков обычно проходит через минимум и что за этим минимумом происходит разрушение ячеистой структуры шариков, в результате которого улетучивается газообразующее средство. Выдержку шариков при повышенной температуре обычно прекращают до достижения этого минимума. В ходе проведения непрерывного процесса среднюю продолжительность выдержки шариков обычно рассчитывают таким образом, чтобы не достигать этого минимума. Объемную плотность вспененных шариков обычно регулируют варьированием скорости введения композиции в сосуд с мешалкой, варьированием давления вводимого водяного пара и необязательно добавлением смешанного с паром воздуха.

Это позволяет, следовательно, в течение короткого интервала времени получить вспененные шарики, объемная плотность которых составляет 7-50 кг/м³ за один или несколько проходов через установку предварительного вспенивания или предварительного пенообразования. Далее эти вспененные шарики обычно охлаждают и сушат, например, воздухом в псевдоожиженном слое. Затем их направляют на стадию стабилизации или созревания в течение нескольких часов, например 5-48 ч, после чего их направляют на заключительную стадию формования. Было установлено, что на этой последней стадии наличие нефтяного воска, который используют в композиции, не оказывает сколь-нибудь заметного влияния ни на скорость формования, ни прежде всего на скорость охлаждения формованных материалов, которые остаются неизменными и удовлетворительными.

В соответствии с другим объектом настоящего изобретения в нем предлагается, таким образом, способ приготовления описанной выше композиции.

В частности, этот способ приготовления включает полимеризацию в водной суспензии путем введения 100 мас.ч. стирола и по меньшей мере еще одного, необязательного мономера (сомономера) в контакт с по меньшей мере одним растворимым в стироле соединением перекисного типа в качестве инициатора. Этот способ отличается тем, что полимеризацию (1) проводят при температуре 80-120°С в присутствии (I) от 0,1 до менее 1,0 мас.ч. нефтяного воска, вводимого в водную суспензию в момент времени, соответствующий 0-35%-ной степени превращения стирола в полимер, (II) 3-10 мас.ч. газообразующего средства, вводимого в эту водную суспензию в момент времени, соответствующий 0-95%-ной степени превращения стирола в полимер, и (III) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя, вводимого в эту водную суспензию в момент времени, соответствующий 0-90%-ной степени превращения стирола в полимер, и полимеризацию (2) продолжают при температуре от выше 120 до ниже 150°С в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы содержание остаточного мономера составляло менее 2000 ч./млн.

В процессе полимеризации необязательно используют те (со) мономеры, которые упомянуты выше.

Полимеризацию проводят введением мономера или мономеров в контакт с инициатором, предпочтительно с по меньшей мере двумя инициаторами, в частности с перекисями, такими как перекиси дибензоила, дикумила и ди-трет-бутила, эфиры перкислот, такие, как трет-бутилпербензоат, перкеталями, такими, как 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан или 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, или, кроме того, монопероксикарбонатами, такими как 2-этилгексил-трет-бутилпероксикарбонат, 2-этилгексил-трет-амилпероксикарбонат, изопропил-трет-амилпероксикарбонат или стеарил-трет-бутилпероксикар-бонат. Общее количество используемого инициатора может составлять 0,1-1 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера.

Для приготовления композиции в предлагаемом способе используют нефтяной воск, газообразующее средство и необязательный зародышеобразователь, которые упомянуты выше. Их вводят в полимеризационную среду в предпочтительных условиях, таких, как уже упомянутые выше. Так, в частности, газообразующее средство можно вводить в водную суспензию либо целиком, либо несколькими порциями во время полимеризации, например, одну часть в начале полимеризации, а остальное во время полимеризации, но предпочтительно перед достижением 95%- или 90%-ной степени превращения стирола в полимер.

Соответствующие количества газообразующего средства и нефтяного воска, которые следует вводить в водную суспензию, можно варьировать в зависимости от того, необходимо ли получить композицию с низким содержанием газообразующего средства. Так, например, в этом случае вводимые количества (на 100 мас.ч. мономера) составляют:

- от 3 до менее 6,5 мас.ч. газообразующего средства и

- 0,2-0,9 мас.ч., предпочтительно 0,3-0,6 мас.ч. нефтяного воска.

Если существует потребность в композиции с более высоким содержанием газообразующего средства, в этом случае вводимые количества составляют:

- от 6,5-10,5 мас.ч. газообразующего средства и

В предпочтительном варианте полимеризацию стирола проводят по меньшей мере на двух температурных уровнях, первый из которых составляет 80-120°С, а второй уровень превышает 120°С, составляя, например, 125°С, но ниже 150°С. Продолжительность полимеризации, прежде всего на втором уровне, такова, что полимеризацию прекращают, когда содержание остаточного мономера становится равным менее 2000 ч./млн., предпочтительно менее 1000 ч./млн., более предпочтительно менее 800 ч./млн. или даже менее 600 ч./млн.

Полимеризацию стирола можно проводить в присутствии зародышеобразователя и/или средства для огнестойкой отделки, такого как упомянутые выше, и в предпочтительных условиях, которые также указаны выше.

В ходе проведения процесса полимеризации стирола могут быть использованы другие добавки, такие, как по меньшей мере регулятор степени полимеризации, например, меркаптан или димер альфа-метилстирола, агент разветвления или сшивающий агент, например способный полимеризоваться мономер, содержащий по меньшей мере две углерод-углеродные двойные связи, такой, как дивинилбензол, и стабилизатор суспензии. В качестве суспендирующего агента можно использовать водорастворимые высокомолекулярные соединения, такие, как поливиниловые спирты, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, полиакриламиды и поливинилпирролидоны, или малорастворимые в воде неорганические вещества, такие, как трикальцийфосфат, пирофосфат магния, оксид магния и фосфат бария.

После полимеризации приготовленную таким путем в виде вспенивающихся шариков композицию обычно промывают водой, центрифугируют, сушат в токе воздуха (например, при температуре 25-55°С) и затем просеивают. Объемная плотность композиции перед предварительным вспениванием или предварительным пенообразованием обычно составляет от примерно 600 до 700 кг/м.

Объектом настоящего изобретения являются также материалы, которые изготавливают из композиции по настоящему изобретению и которые могут быть получены по описанному выше способу предварительного вспенивания или предварительного пенообразования. Так, в частности, они представляют собой полученные из предлагаемой композиции вспененные шарики, которые на 100 мас.ч. стирольного полимера включают (I) 0,5-6 мас.ч. газообразующего средства, (II) от 0,1 до менее 1,0, предпочтительно 0,1-0,8, более предпочтительно от свыше 0,1 до 0,6 мас.ч. нефтяного воска, описанного выше и практически равномерно распределенного в этих шариках, и (III) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя, описанного выше.

Перед формованием объемная плотность вспененных шариков обычно равна 7-50 кг/м³.

Материалы, изготовленные из композиции по настоящему изобретению, в частности из вспененных шариков, описанных выше, могут представлять собой вспененные формованные изделия любой геометрической формы и любого объема.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем. Во всех примерах части являются массовыми.

Преимущество настоящего изобретения состоит в возможности выбора нефтяных восков, технические характеристики которых соответствуют правилам, применяемым в пищевой промышленности. Так, в частности, нефтяные воски выбирают с учетом следующих требований:

- содержание минеральных углеводородов с углеродным числом менее 25: не свыше 5 мас.%,

- динамическая вязкость при 100°С: не менее 11 мм²/с (по стандарту ASTM D 445),

- средневесовая молекулярная масса: не менее 500.

Пример 1

В реактор, снабженный средствами смешения, нагрева и охлаждения, вводят 96,2 ч. воды, 2 ч. водного раствора, содержащего 2,7 мас.% поливинилового спирта, 100 ч. стирола, 0,03 ч. перекиси дибензоила, 0,27 ч. трет-бутилпербензоата, 0,18 ч. перекиси дикумила, 0,68 ч. гексабромциклододекана и 3,5 ч. смеси в массовом соотношении 75/25 н-пентана с изопентаном таким образом, чтобы приготовить реакционную смесь при температуре 85°С, и таким образом, чтобы полимеризовать стирол.

В данном примере различные испытания проводят без использования (сравнительное испытание А) или с использованием (испытания Б, В и Г согласно изобретению) соответствующих количеств (0,1, 0,2 и 0,3 ч.) нефтяного воска, вводимого в виде предварительно приготовленной смеси со стиролом до загрузки стирола в реактор. Нефтяной воск, используемый в этих испытаниях, получают из природного нефтяного воска, который представляет собой очищенный парафиновый воск, поставляемый на рынок фирмой Repsol Derivados S.A. (Испания) под товарным знаком CERA 58-60^®. Он представляет собой смесь С₂₀-С₅₀алканов, превалирующим по массе компонентом которой являются С₂₄-С₃₆алканы, доля которых в этой смеси составляет 3-10 мас.%. Температура плавления этого воска (в соответствии со стандартом NFT 60-114) равна 59°С. Этот воск характеризуется содержанием масла (в соответствии со стандартом NFT 60-120) менее или равным 0,5 мас.% и глубиной проникновения иглы при 25°С (в соответствии со стандартом NFT 60-123) от 14 до 19 (1/10 мм). Плотность воска (в соответствии со стандартом NFT 60-101) составляет 790 кг/м³.

Далее реакционную смесь, приготовленную по описанной выше методике при 85°С, нагревают до 110°С, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и вновь нагревают до 125°С. Когда степень превращения стирола в полимер достигает 50%, в реактор вводят 3,5 ч. вышеупомянутой смеси н-пентана с изопентаном. При 125°С полимеризацию продолжают до тех пор, пока содержание остаточного стирола не достигнет 750 ч./млн. На этом этапе полимеризацию прекращают охлаждением реактора до комнатной температуры. Таким путем после проведения обычных операций удаления жидкости, сушки и просеивания получают шарики из вспенивающегося полистирола.

Шарики образуются в форме частиц, которые не слипаются между собой и обладают однородным составом, как это отражено в табл. 1.

После этого шарики подвергают предварительному вспениванию их нагреванием и смешением с водяным паром в резервуаре. Для каждой из композиций, приготовленных в ходе проведения испытаний А-Г, в условиях, которые, кроме того, одинаковы, определяют уменьшение объемной плотности шариков во времени, при этом значения объемной плотности после выдержки при повышенной температуре в течение 90 с приведены в табл. 1. Очевидно, что шарики, получаемые из композиций испытаний Б, В и Г в соответствии с изобретением, обладают более низкой объемной плотностью, чем шарики, получаемые из композиции испытания А (сравнительное испытание), которая не включает нефтяной воск. Таким образом, очевидно, что наличие нефтяного воска дает возможность повысить скорость вспенивания шариков и, следовательно, сократить продолжительность нагрева для достижения той же самой объемной плотности (например, 13 кг/м³) приблизительно на 50%.

Далее вспененные таким образом шарики направляют на стадию стабилизации, а затем на стадию формования в одинаковых условиях. Отмечают то обстоятельство, что когда используют композиции испытаний А, Б, В и Г, скорость формования в том или ином направлении остается неизменной, и прежде всего тот факт, что скорость охлаждения формованных материалов во всех случаях одинакова.

Пример 2

Работают аналогично примеру 1, за исключением того, что для приготовления композиций в реактор вместо 3,5 ч. вводят 2,5 ч. смеси н-пентана с изопентаном как в процессе приготовления реакционной смеси при 85°С, так и в ходе проведения полимеризации в момент времени, соответствующий 50%-ной степени превращения стирола в полимер.

Более того, испытания в этом примере проводят без использования (сравнительное испытание Д) или с использованием (испытания Е, Ж и З согласно изобретению) такого же воска, что и применяемый в примере 1, но в соответствующих количествах (0,3, 0,5 и 0,6 ч.), вводимого в виде предварительно приготовленной смеси со стиролом до загрузки стирола в реактор.

Таким образом, в каждом из испытаний Д-З получают шарики из вспенивающегося полистирола в форме частиц, которые не слипаются между собой и которые обладают однородным составом, который представлен в табл. 2.

Как и в примере 1, эти различные композиции подвергают предварительному вспениванию, при этом значения объемной плотности вспененных шариков после их выдержки при повышенной температуре в течение 90 с представлены в табл. 2. Очевидно, что шарики, получаемые из композиций испытаний Е, Ж и З согласно изобретению, обладают более низкой объемной плотностью, чем шарики, образующиеся из композиции сравнительного испытания Д. Таким образом, наличие нефтяного воска в композициях, соответствующих настоящему изобретению, дает возможность сократить продолжительность нагрева для достижения той же самой объемной плотности (например, 13 кг/м³) приблизительно на 50%.

Далее вспененные таким образом шарики направляют на операции стабилизации и формования в одинаковых условиях. Отмечают тот факт, что скорость формования и прежде всего скорость охлаждения формованных материалов остаются неизменными для всех композиций Д, Е, Ж и З и что, следовательно, наличие нефтяного воска никакого влияния на операцию формования не оказывает.

Пример 3

В реактор, снабженный средствами смешения, нагрева и охлаждения, вводят 96,2 ч. воды, 2 ч. водного раствора, содержащего 2,7 мас.% поливинилового спирта, 100 ч. стирола, 0,13 ч. перекиси дибензоила, 0,3 ч. трет-бутилпербензоата, 0,15 ч. синтетического полиэтиленового воска, средневесовая молекулярная масса, Mw, которого составляет 1000, и 2,6 ч. смеси в массовом соотношении 75/25 н-пентана с изопентаном таким образом, чтобы приготовить реакционную смесь при температуре 85°С и полимеризовать стирол.

В данном примере различные испытания проводят без использования (сравнительное испытание Л) или с использованием (испытание М согласно изобретению) в количестве 0,5 ч. нефтяного воска, вводимого в виде предварительно приготовленной смеси со стиролом до загрузки стирола в реактор. Нефтяной воск, используемый в испытании М, идентичен воску в примере 1.

Далее реакционную смесь, приготовленную по описанной выше методике при 85°С, нагревают до 110°С, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и вновь нагревают до 140°С. Когда степень превращения стирола в полимер достигает 70%, в реактор вводят 2,6 ч. вышеупомянутой смеси н-пентана с изопентаном. При 140°С полимеризацию продолжают до тех пор, пока содержание остаточного стирола не достигнет 300 ч./млн. На этом этапе полимеризацию прекращают охлаждением реактора до комнатной температуры. Таким путем шарики из вспенивающегося полистирола получают после проведения обычных операций удаления жидкости, сушки и просеивания.

Шарики образуются в форме частиц, которые не слипаются между собой и обладают однородным составом, как показано в табл. 3.

После этого шарики подвергают предварительному вспениванию их нагреванием и смешением с водяным паром в резервуаре. Для каждой из композиций, приготовленных в ходе проведения испытаний Л и М, в условиях, которые, кроме того, одинаковы, определяют уменьшение объемной плотности шариков во времени, при этом значения объемной плотности после выдержки при повышенной температуре в течение 90 с приведены в табл. 3. Очевидно, что шарики, получаемые из композиции испытания М в соответствии с изобретением, обладают более низкой объемной плотностью, чем шарики, получаемые из композиции испытания Л (сравнительное испытание), которая не включает нефтяного воска. Таким образом, очевидно, что наличие нефтяного воска дает возможность повысить скорость вспенивания шариков и, следовательно, сократить продолжительность нагрева для достижения той же самой объемной плотности (например, 22 кг/м³) приблизительно на 50%.

Далее вспененные таким образом шарики направляют на стабилизацию и формование в одинаковых условиях. Отмечают, что когда используют композиции Л и М, скорость формования и прежде всего скорость охлаждения формованных материалов остаются неизменными и что, следовательно, наличие нефтяного воска никакого влияния на операцию формования не оказывает.

Пример 4

Работают аналогично примеру 3, за исключением того, что используют другой воск. Воск, используемый в данном примере, представляет собой очищенный нефтяной воск, который является парафиновым воском, поставляемым на рынок фирмой Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Великобритания) как продукт OKERIN 5399. Он представляет собой смесь С₂₀-С₆₆алканов, превалирующим по массе компонентом которой является С₂₇алкан, доля которого в этой смеси составляет 3,5 мас.%. Точка застывания этого воска (в соответствии со стандартом ASTM D 938) равна 54°С. Его динамическая вязкость при 100°С (в соответствии со стандартом ASTM D 445) равна 13,3 мм²/с, и он характеризуется, кроме того, глубиной проникновения иглы при 25°С (в соответствии со стандартом ASTM D 1321) 40 (1/10 мм).

Испытание Н проводят в точности в тех же условиях, что и испытание М из примера 3, за исключением того, что используют упомянутый выше воск. В ходе испытания Н в отношении объемной плотности полученных шариков и отсутствия влияния этого воска на заключительной операции формования получают результаты, аналогичные результатам, достигнутым в испытании М.

Пример 5

Работают аналогично примеру 4, за исключением того, что используют другой воск. Воск, используемый в данном примере, представляет собой очищенный нефтяной воск, который является парафиновым воском, поставляемым на рынок фирмой Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Великобритания) как продукт OKERIN 5400. Он представляет собой смесь С₂₀-С₆₆алканов, превалирующим по массе компонентом которой являются С₃₁алкан и С₃₂алкан, доля каждого из которых в этой смеси составляет 5 мас.%. Точка застывания этого воска (в соответствии со стандартом ASTM D 938) равна 57°С. Его динамическая вязкость при 100°С (в соответствии со стандартом ASTM D 445) равна 12,2 мм²/с, и он характеризуется, кроме того, глубиной проникновения иглы при 25°С (в соответствии со стандартом ASTM D 3021) 36 (1/10 мм).

Испытание О проводят в точности в тех же условиях, что и испытание Н из примера 4, за исключением того, что используют упомянутый выше воск. В ходе испытания О в отношении объемной плотности полученных шариков и отсутствия влияния этого воска на заключительной операции формования получают результаты, аналогичные результатам, достигнутым в испытании Н.

Пример 6

В реактор, снабженный средствами смешения, нагрева и охлаждения, вводят 100 ч. воды, 100 ч. стирола, 0,21 ч. 2-этилгексилтрет-бутилперосикарбоната, 0,2 ч. перекиси дибензоила, 0,125 ч. альфа-метилстирольного димера, 0,37 ч. обычных суспендирующих агентов, 0,5 ч. продукта Mobilwax 2360^® (испытание Р) или Mobilwax 2370^®(испытание С), 0,1 ч. синтетического полиэтиленового воска, средневесовая молекулярная масса Mw которого составляет 1000, таким образом, чтобы приготовить реакционную смесь при температуре 85°С и полимеризовать стирол.

В данном примере различные испытания проводят с использованием нефтяного воска, выбранного из продуктов Mobilwax 2360^® (испытание Р согласно изобретению) и Mobilwax 2370^® (испытание С согласно изобретению) в количестве 0,5 ч., вводимых в виде предварительно приготовленной смеси со стиролом до загрузки стирола в реактор. Продукты Mobilwax 2360^® и Mobilwax 2370^® представляют собой микрокристаллические воски, являющиеся смесями по существу С₂₀-С₅₄алканов, включающими 70 мас.% н-алканов и 30 мас.% изоалканов. Их температура плавления (в соответствии со стандартом ASTM D 127) равна 78°С. Динамическая вязкость продукта Mobilwax 2360^® при 100°С (в соответствии со стандартом ASTM D 445) равна 14 мм²/с, глубина проникновения иглы при 25°С (в соответствии со стандартом ASTM D 1321) составляет 26 (1/10 мм), содержание масла (в соответствии со стандартом ASTM D 721) равно 3 мас.%, а плотность при 15°С (в соответствии со стандартом ASTM D 1298) составляет 848 кг/м³. Динамическая вязкость продукта Mobilwax 2370^® при 100°С (в соответствии со стандартом ASTM D 445) равна 15 мм²/с, глубина проникновения иглы при 25°С (в соответствии со стандартом ASTM D 1321) составляет 55 (1/10 мм), содержание масла (в соответствии со стандартом ASTM D 721) равно 4 мас.%, а плотность при 15°С (в соответствии со стандартом ASTM D 1298) составляет 860 кг/м³.

Далее реакционную смесь, приготовленную по описанной выше методике при 85°С, нагревают до 110°С, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и вновь нагревают до 140°С. Затем через 3 ч 50 мин, но до истечения 5 ч 35 мин реакции полимеризации в реактор непрерывно вводят 5,275 ч. смеси н-пентана с изопентаном в соотношении 75/75. При 140°С полимеризацию продолжают до тех пор, пока содержание остаточного стирола не достигнет 500 ч./млн. На этом этапе полимеризацию прекращают охлаждением реактора до комнатной температуры. Таким путем после проведения обычных операций удаления жидкости, сушки и просеивания получают шарики из вспенивающегося полистирола.

Шарики образуются в форме частиц, которые не слипаются между собой и обладают однородным составом, как это отражено в табл. 4.

После этого шарики подвергают предварительному вспениванию их нагреванием и смешением с водяным паром в резервуаре. Для каждой из композиций, приготовленных в ходе проведения испытаний Р и С, в условиях, которые, кроме того, одинаковы, определяют уменьшение объемной плотности шариков по времени, при этом значения объемной плотности после выдержки при повышенной температуре в течение 90 с приведены в табл. 4. Очевидно, что шарики, получаемые из композиции испытания Р, и испытания С в соответствии с изобретением обладают низкой объемной плотностью. Таким образом, очевидно, что наличие микрокристаллического воска дает возможность повысить скорость вспенивания шариков и, следовательно, сократить продолжительность нагрева для достижения той же самой объемной плотности приблизительно на 50%.

Claims

1. Гомогенная композиция вспенивающегося стирольного полимера в форме шариков, включающая

(а) 100 мас.ч. стирольного (со)полимера, характеризующегося средневесовой молекулярной массой Mw 150000-300000 и содержанием остаточного стирольного мономера менее 2000 млн^-1;

(б) 2-9 мас.ч. по меньшей мере одного газообразующего средства, включающего н-пентан;

(в) от 0,1 до менее 1,0 мас.ч. нефтяного воска, представляющего собой смесь С₁₈-С₈₀алканов;

(г) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя, выбранного из синтетического воска Фишера - Тропша или полиолефиновых восков.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что нефтяной воск выбирают среди парафиновых восков и микрокристаллических восков.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание остаточного стирольного мономера в стирольном (со)полимере составляет менее 1000 млн^-1, предпочтительно менее 800 млн^-1.

4. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что газообразующее средство представляет собой смесь от более 70 до менее 90 мас.% н-пентана и от более 10 до менее 30 мас.% изопентана.

5. Композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она включает (б) от 2 до менее 5 мас.ч. газообразующего средства и (в) 0,2-0,9 мас.ч. нефтяного воска или (б) 5-9 мас.ч. газообразующего средства и (в) 0,1-0,6 мас.ч. нефтяного воска.

6. Композиция по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что нефтяной воск представляет собой смесь С₂₀-С₇₀алканов.

7. Композиция по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что нефтяной воск представляет собой смесь алканов, превалирующим по массе компонентом которой является один или несколько С₂₄-С₄₀алканов.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что массовое содержание превалирующего алкана (алканов) в смеси для каждого из них составляет 2-25%.

9. Композиция по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что нефтяной воск практически однородно распределен по всей композиции, которая может быть приготовлена полимеризацией стирола в водной суспензии, которая предназначена для получения стирольного полимера, проводимой в присутствии нефтяного воска, введенного в водную суспензию на первой стадии полимеризации.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что нефтяной воск вводят в водную суспензию до момента времени, который характеризуется как точка идентификации частицы - образование шариков определенного размера.

11. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что нефтяной воск вводят в водную суспензию в момент времени, который соответствует 0-35%-ной степени превращения стирола в полимер.

12. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что нефтяной воск вводят в водную суспензию в момент времени, когда полимеризация только начинается.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что нефтяной воск предварительно смешивают со стиролом.

14. Композиция по одному из пп.1-13, отличающаяся тем, что она включает 0,05-0,5 мас.ч. зародышеобразователя.

15. Способ предварительного вспенивания или предварительного пенообразования, который позволяет повысить скорость вспенивания шариков композиции вспенивающегося стирольного полимера, причем эту композицию заблаговременно готовят полимеризацией стирола в водной суспензии и она включает (а) 100 мас.ч. стирольного (со)полимера, средневесовая молекулярная масса Mw которого составляет 150000-300000 и содержание остаточного стирольного мономера в котором составляет менее 2000 млн^-1, и (б) 2-9 мас.ч. по меньшей мере одного газообразующего средства, включающего н-пентан, и в этой композиции практически равномерно распределено (в) от 0,1 до менее 1,0 мас.ч. нефтяного воска, представляющего собой смесь С₁₈-С₈₀алканов, и (г) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя, выбранного из синтетического воска Фишера - Тропша и полиолефиновых восков, а приготовленную таким путем гомогенную композицию смешивают при одновременном нагревании с водяным паром за один или несколько проходов через сосуд с мешалкой.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что нефтяной воск вводят на первой стадии предпочтительно непосредственно в начале полимеризации стирола в водной суспензии.

17. Способ приготовления композиции по любому из пп.1-14, включающий полимеризацию в водной суспензии путем введения 100 мас.ч. стирола и по меньшей мере еще одного, необязательного, мономера в контакт с по меньшей мере одним растворимым в стироле соединением перекисного типа в качестве инициатора, при этом (со)-полимеризацию (1) проводят при температуре 80-120°С в присутствии (I) 0,1-1,0 мас.ч. нефтяного воска, вводимого в водную суспензию в момент времени, соответствующий 0-35%-ной степени превращения стирола в полимер, (II) 3-10 мас.ч. газообразующего средства, вводимого в эту водную суспензию в момент времени, соответствующий 0-95%-ной степени превращения стирола в полимер, и (III) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя, вводимого в эту водную суспензию в момент времени, соответствующий 0-90%-ной степени превращения стирола в полимер, и упомянутую полимеризацию (2) продолжают при температуре выше 120 и ниже 150°С в течение промежутка времени, достаточного для достижения содержания остаточного стирольного мономера менее 2000 млн^-1.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что перед началом полимеризации нефтяной воск предварительно смешивают со стиролом.

19. Вспененные шарики, полученные из композиции по одному из пп.1-14, в котором на 100 мас.ч. стирольного полимера они включают (I) 0,5-6 мас.ч. газообразующего средства, (II) от 0,1 до менее 1,0 мас.ч. нефтяного воска, практически равномерно распределенного в этих шариках, и (III) 0-1,0 мас.ч. зародышеобразователя.

20. Вспененные формованные детали, изготовленные из композиции по одному из пп.1-14 или из вспененных шариков по п.19.