NO321250B1 - Ekspanderbar sammensetning, ekspanderte kuler og stopte deler, samt fremgangsmate for fremstilling av sammensetningen av preekspansjons- og preskummingsfremgangsmate. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en homogen sammensetning av en ekspanderbar styrenpolymer i form av kuler, en fremgangsmåte for fremstilling av sammensetningen og materialer fremstilt fra sammensetningen, slik som ekspanderte kuler og støpte deler av ekspandert styren, samt en preekspansjons- eller preskummingsrfemgangsmåte for å øke ekspansjonshastighetene av kuler i sammensetningen.

Ekspandert polystyren er et eksempel på et stivt skumstoff med lav tetthet hvis viktigste anvendelse er for varmeisolering av bygninger og for innpakning av matvarer eller industrielle produkter.

De mest bemerkelsesverdige egenskapene av ekspandert polystyren er den lave romdensiteten, som kan variere fra 7 til 50 kg/m, den meget lave varmeledningsevnen, den gode aldringsbestandigheten og gode egenskaper i vann. De gode mekaniske og termiske egenskaper er først og fremst avhengig av romdensiteten og materialet og også av den cellulære strukturen, dvs på diameteren av cellene, og deres fordeling og den tilsvarende veggtykkelse.

Ekspandert polystyren oppnås spesielt fra polystyren hvori det blir oppløst et esemiddel slik som pentan; dette kalles ekspandert polystyren, som er i form av kuler og er råmaterialer som anvendes for støpte deler eller gjenstander fra ekspandert polystyren.

Ekspanderbart polystyren kan enten oppnås i to trinn, som omfatter polymerisasjon i vandig suspensjon av styren etterfulgt av impregnering av polystyren med et esemiddel, eller i et enkelttrinn hvor polymerisasjonen og impregnering utføres samtidig.

Produksjonen av ekspandert polystyren fra kuler av ekspanderbart polystyren omfatter vanligvis tre trinn: (a) kulene av ekspanderbart polystyren ekspanderes først ved å blande dem med damp i en omrørt tank: dette er preekspansjon eller preskummingen hvor volumet av kulene kan øke med en faktor på 50 eller 60; (b) de ekspanderte kulene lagres noen timer i åpen luft: dette trinnet tilsvarer stabiliseringen eller modningen av kulene; (c) kulene som er ekspandert på denne måte og stabilisert smeltes deretter sammen i former i en ny oppvarmningsoperasjon: dette er støpeoperasjonen.

I løpet av mange år har egenskapene til ekspandert polystyren blitt vesentlig forbedret, særlig i støpetrinnet. Det har således ofte blitt forsøkt å øke støpeproduksjons-hastigheten ved valg av tilsetningsstoffer og overflatebehandling av kulene. Det er således blitt oppnådd produkter som smelter godt sammen og som lar seg hurtig avforme, spesielt på grunn av kortere avkjølingstid av det støpte materialet.

Det er imidlertid gjort få forsøk på å forbedre preekspansjon- eller preskummingstrinnet, f.eks for å øke produksjonshastigheten i dette trinnet, særlig for å øke ekspansjonshastigheten av kulene. Det er nettopp i dette trinnet at romdensiteten av sluttproduktet vesentlig bestemmes. En eventuell økning i ekspansjonshastigheten bør således fortrinnsvis oppnås mens man opprettholder jevn utvikling av kulene uten å påvirke cellestrukturen (cellestørrelse og fordeling) eller deres formstabilitet, eller ikke redusere støpeproduksjonshastigheten i det siste trinnet.

Dessuten har man i senere år forsøkt sterkt å redusere restmonomeirnnholdet i ekspanderbart polystyren. Tilstedeværelsen av restmonomer kan imidlertid sees som en faktor som aktiverer ekspansjonshastigheten av kulene. Sterkt å redusere restmonomer-innholdet kan betraktes som en ytterligere hindring for å forbedre preekspansjonen eller preskummingen, særlig for å øke ekspansjonshastigheten av kulene.

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er derfor å finne en metode eller tilsetningsstoff som gjør at ekspansjonshastigheten av kulene økes i trinnet for preekspansjon eller preskumrning av en ekspanderbar polystyren som har et lavt restmonomerinnhold uten imidlertid å påvirke den cellulære strukturen av de ekspanderte materialene eller redusere støpeproduksjonshastigheten i det siste trinnet.

GB-patent BG-1.012.277 vedrører en fremgangsmåte for å forbedre støpingen av ekspanderte polystyrenkuler, særlig for å redusere avkjølingstiden av det støpte materialet. Fremgangsmåten består i å behandle kulene av et ekspanderbart polystyren ved å anvende 0,1 til 10 vekt-% av en voks, i alt vesentlig ved belegging. Behandling av kulene kan bare utføres før eller ved avslutningen av polymerisasjonen, dvs ved det tidligste tidspunktet for kulene er blitt dannet under suspensjonspolymerisasjonen. Den kan f.eks finne sted under sluttrinnet i styrensuspensjonspolymerisasjonsfremgangs-måten, under slike betingelser at voksen som er tilsatt til polystyrenen kan migrere til overflaten av kulene og således danne et belegg som er tilstrekkelig slik at man får hurtig avkjøling av det støpte materialet under det resulterende støpetrinnet. Patent-søknaden anfører en rekke naturlige eller syntetiske vokser, som har et smeltepunkt f.eks på 50 til 85°C, og anbefaler å belegge kulene ved å anvende en syntetisk voks, mer bestemt en polyetylenvoks som har et smeltepunkt på ca 70°C, en mengde på 1 til 2 vekt-% beregnet på polymeren. Ifølge patentsøknaden er dette i alle tilfeller en fremgangsmåte som er i alt vesentlig tilsvarende en overflatebehandling av kulene. Det er nettopp på grunn av denne overflatebehandlingsvirkningen at de ekspanderte kulene kan smelte sammen mer hurtig. En behandling begrenset til overflaten kan ikke i noe tilfelle ha en merkbar virkning på ekspansjonen av kulene under det første preekspansjon- eller preskummingstrinnet siden ekspansjonen i alt vesentlig er avhengig av den jevne og

homogene beskaffenheten av strukturen av kulene.

US patent nr 3.060.138 vedrører fremstillingen av kuler av ekspanderbart polystyren, ved å anvende isopentan som esemiddel for å forbedre reguleringen av størrelsen på cellene i de ekspanderte materialene blir en C\ 6 til C46 hydrokarbonparafin oppløst i isopentan i en mengde på 0,5 til 2 % vekt-% beregnet på polystyren. Ifølge patentet er anvendelsen av isopentan av vesentlig betydning for å redusere størrelsen av cellene, og det er på grunn av en synergi mellom isopentan og dette parafinet at det er mulig å få en effekt på cellestrukturen av det ekspanderte materialet og at parafinet under disse betingelser virker som et kjernedannende middel. Det er ikke nevnt noen virkning på ekspansjonshastigheten av kulene under preekspansjons- eller preskummingstrinnet.

GB-patentsøknad 1.289.466 omtaler en fremgangsmåte for å øke støpehastigheten av ekspandert polystyren, særlig for å redusere avkjølingstiden av det støpte materialet. Fremgangsmåten består i å, etter polymerisasjon, anvende ved belegging av kulene av ekspanderbart polystyren en olje eller en voks eller en blanding av en olje og en voks. Patentet anfører mange natur eller syntetiske harpikser, og mer bestemt viser eksempel 1 en parafinvoks anvendt i en mengde på 0,01 vekt-% beregnet på polymeren: dette er en urenset parafinvoks som inneholder 25 vekt-% mineralolje. Belegning av kulene med denne parafinvoksen gjør at støpingen blir forbedret, særlig ved at det gjør at det støpte materialet blir avkjølt hurtigere. Overflatebehandlingsvirkningen fremkalt av belegget kan ikke på noen måte gi en jevn og homogen beskaffenhet som er i stand til å forbedre ekspansjonen av kulene særlig å øke produksjonshastigheten i preekspansjon- eller preskummingstrinnet.

US 4.243.717 omtaler en fremgangsmåte for å øke støpehastigheten av ekspandert polystyren, særlig for å redusere avkjølingstiden av det støpte materialet, og samtidig regulere cellestrukturen av det ekspanderte materialet. Fremgangsmåten består i å tilsette under polymerisasjonen av styren en syntetisk voks som betegnes Fischer-Tropsch-voks og som har et stivnepunkt på 86°C til 110°C og følgelig et smeltepunkt som er høyere enn disse verdier. Denne Fischer-Tropsch-voksen som anvendes som et kjernedannende middel er forskjellig fra petroleums vokser, som særlig har lavere molekylmasser.

US patent 3.224.984 omtaler en fremgangsmåte for å redusere størrelsen avcellene av ekspandert polystyren og samtidig øke støpehastigheten ved hurtigere kjøling. Fremgangsmåten består i å tilsette under polymerisasjonen av styren en syntetisk voks, mer bestemt en polyolefinvoks, f.eks en polyetylenvoks som har en densitet som varierer fra 0,918 til 0,960, eller en polypropylenvoks. Polyolefinvoksen anvendes som et kjernedannende middel og har vanligvis en vektmidlere molekylmasse på 1000 til 4000. Den er forskjellig fra petroleumsvokser, som særlig har lavere molekylmasser.

EP-patentsøknad 0.409.694 omtaler en fremgangsmåte for å forbedre produktiviteten av ekspandert polystyren støpefabrikker, særlig ved å øke støpehastigheten ved hurtigere avkjøling av de støpte materialene. Denne fremgangsmåten består i å utføre en styren-suspensjonspolymerisasjon i nærvær av 0,01 til 0,6 vekt-% (beregnet på monomeren) av en syntetisk voks valgt fra polyetylenvokser som har en antallsmidlere molekylmasse på 500 til 5000, eller har en mykningstemperatur på 90 til 110°C og følgelig har et smeltepunkt som er større enn disse verdier, eller en smelteflytindeks (ASTM D 1238 standard, betingelse E) som er større enn 100 dg/min. Disse polyetylenvoksene er forskjellige fra petroleumsvokser som f.eks har lavere molekylmasser.

US patent 3.647.723 omtaler en fremgangsmåte for å forbedre trinnet for å preekspandere eller preskumme kuler av ekspanderbar polystyren, særlig ved å redusere tendensen av kulene til å klebe til hverandre. Fremgangsmåten består i å tilsette under suspensjonspolymerisasjonen av styren en voks som har et smeltepunkt på 70 til 170°C, et syretall på 0 til 45 og et forsåpningstall fra 3 til 150. Dette er en voks som særlig består av estere av alkoholer og alifatiske syrer med en lang kjede, meget forskjellig fra en petroleumsvoks. Patentet nevner i sammenligningseksempel B anvendelsen av 0,1 vekt-% av en parafinvoks som har et smeltepunkt på 58 til 60°C. Voksen tilsettes i det øyeblikk under polymerisasjonen hvor omdannelsesgraden av styren til polymer er 40 %. Sammensetningen har således den mangel at den er i form av kuler som kleber seg sammen og som forstyrrer preekspansjonen eller preskummingen. Det er ikke nevnt noe vedrørerende noen mulig bevirkning på ekspansjonshastigheten av kulene.

GB patent 2.110.217 omtaler en fremgangsmåte for å fremstille ekspanderbare polystyrenkuler som inneholder 0,05 % til 0,5 vekt-% beregnet på styren, av en polyetylenvoks, som hovedsakelig er rett og har en densitet på minst 15,4 kg/m<3>, en molekylvekt på 700 til 1500, en polydispersitet på mindre enn 1,2 og et smeltepunkt på minst 102°C. Denne polyetylenvoksen er forskjellig fra petroleumsvokser.

Foreliggende oppfinnelse består i å anvende en homogen sammensetning av en ekspanderbar styrenpolymer i form av kuler som inneholder en spesiell petroleumsvoks som omfatter en blanding av alkaner i et bestemt forhold beregnet på polymeren. Sammensetningen gjør at trinnet i å preekspandere og preskumme kulene av en ekspanderbar styrenpolymer blir meget betydelig forbedret, særlig ved å øke ekspansjonshastigheten av kulene og ved å forbedre produktiviteten av preekspansjons-eller preskiimmingstrinnet.

Det er gunstig at cellestrukturen av de ekspanderte kulene og av de støpte materialene som fremstilles fra sammensetningen ikke blir vesentlig forandret ved tilstedeværelsen av denne petroleumsvoksen, og derfor ikke virker som et kjernedannende middel. Endelig har tilstedeværelsen av denne petroleumsvoksen i en homogen blanding slik som ifølge foreliggende oppfinnelsen ingen merkbar innvirkning på det resulterende støpetrinnet, hastigheten er verken påvirket på den ene eller på den andre måten men ble opprettholdt på et meget tilfredsstillende nivå.

Foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt en homogen sammensetning av en ekspanderbar styrenpolymer i form av kuler, som er karakterisert ved at den omfatter: (a) 100 vektdeler av en styrenpolymer som har en vektmidlere molekylmasse, Mw på 150.000 til 300.000 og et restmonomerinnhold på mindre enn 2000 vektdeler per million (ppm); (b) fra 2 til 9 vektdeler av minst ett esemiddel som omfatter n-pentan; (c) fra 0,1 til mindre enn 1,0 vektdeler av en petroleumsvoks som omfatter en

blanding av Cis til Cso alkaner; og

(d) fra 0 til 1,0 vektdeler av et kjernedannende middel fra syntetiske Fischer-Tropsch-eller polyoleifnvokser.

Sammensetningen betegnes homogen i den betydning at den spesielt lar seg adskille fra de tidligere kjente sammensetninger hvor tilsetningsstoffene, slik som vokser, blir anvendt for å fremstille en i alt vesentlig overflateeffekt, særlig ved belegning av kuler, og for å forbedre f.eks støpeoperasjonen. Den homogene beskaffenhet av foreliggende sammensetning kan kjennetegnes ved det faktum at petroleumsvoksen er spesielt fordelt gjennom sammensetningen på en hovedsakelig jevn måte. I denne betydning kan sammensetningen spesielt oppnås ved en styrenpolymerisasjon i vandig suspensjon ment å fremstille styrenpolymeren og utført i nærvær av petroleumsvoks tilsatt til den vandige suspensjonen under polymerisasjonen, særlig ved begynnelsen av polymerisasjonen, særlig før det tidspunkt som er betegnet som partikkelidentitetspunktet (PIP), det vil si før det tidspunktet hvor kulen er fremstilt med en bestemt partikkelstørrelse. Petroleumsvoksen kan tilføres ved starten av polymerisasjonen, fortrinnsvis ved et tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styrenet til polymer på 0 til 35 %. f.eks en omdannelsesgrad på 0 til 20 %, særlig fra 0 %, dvs ved et tidspunkt når polymerisasjonen starter. Petroleumsvoksen blandes fortrinnsvis på forhånd med styrenet, før begynnelsen av polymerisasjonen.

Med sammensetningen forstår man den som oppnås etter polymerisasjonen og vanligvis etter etterpolymerisasjonen eller etterbehandlinger, slik som fjernelse av væske, tørking, sikting og eventuelt belegning, men før preekspansjon og støping.

Kulene av ekspanderbar styrenpolymer kan ha en diameter på 0,2 til 3,0 mm, fortrinnsvis en vektmidlere diameter på 0,5 til 2,0 mm. De kan dessuten ha den fordel at

. de er i stand til å flyte fritt, særlig uten å klebe seg til hverandre.

Hovedkomponenten i sammensetningen er en styrenpolymer. Med denne skal forstås en homopolystyren eller en styrenkopolymer med minst 50 vekt-%, fortrinnsvis minst 80 % eller 90 vekt-%, styren. Komonomeren eller komonomerene som anvendes i kopoly-meren kan være alfa-metylstyren, styrener halogenert i ringen, styrener alkylert i ringen, akrylnitril, akrylsyre eller metakrylsyreestere av alkoholer med 1 til 8 karbonatomer, N-vinylkarbazol eller maleinsyre (anhydrid). Styrenpolymeren kan inneholde et forgreningsmiddel, som innarbeides ved polymerisasjon, det vil si en forbindelse med mer enn én, fortrinnsvis to, karbon-karbon-dobbeltbindinger, i en lav prosentsats, f.eks fra 0,005 til 0,1 vekt-% med hensyn til styren.

Den vektmidlere molekylvekten, Mw, av styrenpolymeren ligger vanligvis mellom 150.000 og 300.000, fortrinnsvis mellom 180.000 og 270.000.

Styrenpolymeren har en lav restmonomerinnhold, vanligvis mindre enn 2.000 vektdeler per million (ppm), fortrinnsvis mindre enn 1.000 ppm, særlig mindre enn 800 ppm eller til og med 600 ppm.

Sammensetningen inneholder fra 2 til 9 deler, fortrinnsvis fra 3 til 7 deler, og vektbasis av minst et esemiddel som omfatter n-pentan. Esemidlet kan være en blanding av mer enn 70 % til mindre enn 90 vekt-% av n-pentan og mer enn 10 % til mindre enn 30 vekt-% av isopentan. Blandingen kan særlig inneholde fra 75 til 85 vekt-% av n-pentan og fra 15 til 25 vekt-% av isopentan. En for høy prosentsats av isopentan i blandingen med n-pentan kan forårsake formubestandighet av cellestrukturen under preekspansjonen eller preskummingen.

En foretrukket sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse er en sammensetning som har et lavt innhold av esemiddel som, i dette tilfellet, omfatter:

fra 2 til mindre enn 5 vektdeler esemiddel; og

fra 0,2 til 0,9 deler, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,6 deler på vektbasis av petroleums

voks.

En annen foretrukket sammensetning, men en som har et høyere innhold av esemiddel:

fra 5 til 9 vektdeler av esemiddel; og

fra 0,1 til 0,6 del, fortrinnsvis fra 0,1 til mindre enn 0,5 del, særlig fra mer enn

0,1 til 0,45 vektdel av petroleumsvoks.

Valg av petroleumsvoks ved foreliggende oppfinnelse er en vesentlig faktor for å oppnå de ønskede resultater. Petroluemsvoksen er en naturlig voks som oppnås fra råolje. Petroleumsvoksen som kan anvendes ifølge oppfinnelsen kan velges fra parafinvokser, også kjent som makrokrystallinske vokser, og fra mikrokrystallinske vokser.

Petroleumsvoksene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse omfatter vanligvis en blanding av dg til Cgo, fortrinnsvis C20 til C70 alkaner. For en petroleumsvoks som er valgt blant parafinvokser består den i alt vesentlig av en blanding av C20 til C50, f.eks C20 til C48, alkaner. For en petroleumsvoks valgt blant mikrokrystallinske vokser består den i alt vesentlig av en blanding av C20 til C54 alkaner.

Fordelingene av alkaner i blandingene av en petroleumsvoks kan med fordel være slik at hovedbestanddelen på vektbasis er en eller flere C24 til C40, fortrinnsvis C25 til C38, alkaner, og vektinnholdet av hver av dem kan spesielt være fra 2 til 25 %, fortrinnsvis 3 til 20 %, på vektbasis av blandingen.

Et typisk eksempel på en petroleumsvoks som er egnet ved foreliggende oppfinnelse er definert av European Wax Federation (EWF): "Summaries of National Regulations Affecting Wax Usage, Brussels 1991": denne er en voks som har en fordeling av antall n-alkankarbonatomer på 18 til 45, fortrinnsvis 20 til 45, og et alkan- og cykloalkaninnhold på 0 til 40 vekt-% og et n-alkaninnhold på 60 til 100 vekt-%.

Som et eksempel på en petroleumsvoks valgt blant parafinvokser kan også være en blanding av 45 til 100 vekt-% av n-alkaner og fra 0 til 55 vekt-% isoalkaner og/eller cykloalkaner, særlig 50 til 95 vekt-% av n-alkaner og 5 til 50 vekt-% isoalkaner og/eller cykloalkaner.

Som et eksempel kan vektinnholdet av n-alkaner av parafinvoksene være fra 45 til 85 %, eller 50 til 75 %.

Målinger av n- og iso-alkaninnholdet og bestemmelse av fordelingen av antall karbonatomer av den dominerende alkanen på vektbasis i blandingen kan utføres ved høy-temperatur gasskromatografi, som anbefalt av "M-V9" standardmetoder i "Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaften (DGF)" (se også A. Case, Adhes. Age 33 (1990), 28-31; A. Aduan et al, J. Pet. Res. 6 (1987), 63-67) eller etter standard EWF-metoden for å analysere hydrokarbonvokser ved gasskromatografi (etter ASTM D 4626).

En petroleumsvoks valgt blant paraffinvokser kan velges fra halvraffinerte, raffinerte parafinvokser og parafinvokser uten olje. Det er foretrukket å anvende en parafinvoks som har et oljeinnhold (etter NTF 60-120 eller ASTM D 721 standard) på mindre enn eller lik 1,5 %, fortrinnsvis mindre enn eller lik 1,0 % eller mer særlig mindre enn eller lik 0,5 vekt-%.

En petroluemsvoks valgt blant mikrokrystallinske vokser kan velges blant lyse parafinslam ("bright stock slack waxes"), plastiske mikrovokser og harde mikrovokser. Det er foretrukket å anvende en mikrokrystallinsk voks som har et oljeinnhold (etter NTF 60-120 eller ASTM D 721 standard) på mindre enn 25 %, fortrinnsvis mindre eller lik 15 % og mer spesielt mindre enn eller lik 5 vekt-%.

Petroleumsvoksen kan være en blanding av alkaner hvor destillasjonsfraksjonen ved kokepunktet tilsvarer 5 vekt-% destillert blanding som inneholder C25 eller høyere alkaner.

En petroleumsvoks kan velges som har en dynamisk viskositet ved 100°C (etter NTF 60-100 eller ASTM D 445 standard) på 1 til 17 mm7s, særlig på 1 til mindre enn 11 mm<2>/s, fortrinnsvis på 2 til 9 mm<2>/s. Det er foretrukket å anvende en petroleumsvoks som har en dynamisk viskositet ved 100°C på 11 til 17 mm<2>/s, fortrinnsvis på 11 til 15 mmVs.

Petroluemsvoksen er vanligvis et fast stoff ved omgivelsestemperatur (20°C), men den kan med fordel være fullstendig løselig i styren og n-pentan ved denne temperaturen. Den kan også ha en tetthet ved 15°C (etter NTF 60-101 eller ASTM D 1298 standard) på 770 til 915 kg/m<3>, fortrinnsvis på 780 til 910 kg/m<3>. Den kan ytterligere være karakterisert ved en nålepenetrering ved 25°C (etter NFT 60-123 eller ASTM D 1321 standard) på 10 til 50, fortrinnsvis på 12 til 45 (1/10 mm).

En petroluemsvoks valgt blant parafinvokser kan også ha et smeltepunkt (etter NFT 60-114 eller ASTM D 87 standard) som er høyere enn 50 til lavere enn 70°C, særlig 52 til 68°C. For en petroleumsvoks valgt blant mikrokrystallinske vokser kan smeltepunktet være høyere enn 60 til lavere enn 80°C, særlig høyere enn 62 og lavere enn 78°C.

En petroleumsvoks valgt blant parafinvokser kan også være kjennetegnet ved et stivnepunkt (etter ASMT D 938 standard) som kan variere fra 48 til 68°C, fortrinnsvis fra 50 til 66°C. For en petroleumsvoks valgt blant mikrokrystallinske vokser kan stivnepunktet variere fra 58 til 78°C, fortrinnsvis fra 60 til 76°C.

Avhengig av omstendighetene kan petroleumsvoksen være kjennetegnet ved den vektmidlere molekylmassen, Mw som kan vanligvis variere fra 350 til 800, fortrinnsvis fra 350 til 750 eller fra 400 til 700, i noen tilfeller kan Mw variere fra 350 til mindre enn 500 og, i noen tilfeller fra 500 til 800, fortrinnsvis fra 500 til 750 eller fra 500 til 700. Mw-måling kan utføres ved gelpermeasjonskromatografi etter en standard fremgangsmåte.

For eksempel er det mulig å anvende en petroleumsvoks valgt fra parafinvokser som har varemerket MOBILWAX 130® eller 135® eller 145® solgt av Mobil Oil France eller

CERA 5860® solgt av Repsol France, eller PARAFFINE 58/60® solgt av Total (Frankrike) eller OKERIN 5399® eller OKERIN 5400® solgt av Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (England). Det er også mulig å anvende en petroleumsvoks valgt fra mikrokrystallinske vokser som har varemerket MOBIL WAX 2360® og MOBILVAX 2370® begge solgt av Mobil Oil France.

Blant de mest egnede vokser kan nevnes en parafinvoks som omfatter en blanding av C20 til C50, fortrinnsvis C20 til C48, alkaner og som har en fordeling slik at hovedbestanddelen på vektbasis er en eller flere C24 til C40, fortrinnsvis C24 til C36, alkaner hvor spesielt hver enkelt kan utgjøre fra 5 til 25 %, fortrinnsvis fra 8 til 20 % på vektbasis av blandingen. Oljeinnholdet er mindre enn eller lik 0,5 vekt-%, den dynamiske viskositeten ved 100°C er fra 2 til 9 mmVs. Nålepenetreringen ved 25°C er fra 10 til 20 (1/10 mm). Smeltepunktet er fra 52 tuk 65°C og stivnepunktet er fra 50 til 64°C. Den vektmidlere molekylmassen, Mw, er fra 350 til mindre enn 500.

En annen parafinvoks som er meget egnet kan ha de følgende egenskaper: en blanding av C20 til C80, fortrinnsvis C20 til C70, alkaner; hovedbestanddelen på vektbasis er en eller flere C24 til C40, fortrinnsvis C25 til C35, alkaner, vektinnholdet av hver enkelt kan spesielt være fra 2 til 10 %, fortrinnsvis fra 3 til 8 %, i blandingen. Oljeinnholdet er mindre enn 0,5 vekt-%, den dynamiske viskositet ved 100°C er fra 11 til 17 mm<2>/s, fortrinnsvis fra 11 til 15 mmVs; nålepenetreringen ved 25°C er fra 25 til 50, fortrinnsvis fra 30 til 45 (1/10 mm); smeltepunktet er fra 52 til 62°C, fortrinnsvis fra 53 til 60°C; stivnepunktet er fra 50 til 60°C, fortrinnsvis fra 52 til 59°C; destillasjonsfraksjonen ved kokepunktet tilsvarer 5 vekt-% avdestillert av blandingen av alkaner som inneholder C25 eller høyere alkaner; den vektmidlere molekylmassen, Mw er fra 500 til 800, fortrinnsvis fra 500 til 750, eller 500 til 700.

Blant de mest egnede mikrokrystallinske vokser kan nevnes en mikrokrystallinsk voks som omfatter en blanding av C20 til C54, fortrinnsvis C28 til C54, alkaner. Oljeinnholdet er mindre enn eller lik 5 vekt-%, fortrinnsvis mellom 3 til 4 vekt-%. Den dynamiske viskositeten ved 100°C er fra 11 til 17 mm<2>/s, fortrinnsvis fra 11 til 15 mm<2>/s. Nålepenetreringen ved 25°C er fra 26 til 55 (1/10 mm). Smeltepunktet er fra 60 til 80°C og stivnepunktet er fra 58 til 78°C. Den vektmidlere molekylmassen, Mw, er fra 500 til mindre enn 800, fortrinnsvis fra 500 til 750 eller 700.

Fortrinnsvis blir petroleumsvoksen anvendt i form av kuler, granulater eller i form av et pulver, f.eks et finpulverisert pulver, særlig når det gjelder å forbedre dispersjonstiden når det anvendes, særlig ved vandig polymerisasjonssuspensjon, særlig like fra starten av styrenpolymerisasjonen.

Petroluemsvoksen anvendes i sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse i et forhold (per 100 vektdeler styrenpolymer) som varierer fra 0,1 til mindre enn 1,0 del, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,8 del, særlig fra mer enn 0,1 til 0,6 vektdel. Et for lavt forhold

øker ikke ekspansjonshastigheten av kulene vesentlig. Et alt for høyt forhold, særlig 1,0 vektdeler eller mer, har den ulempe at det forstyrrer støpetrinnet, hvor det er en økning i den tiden det tar for å avkjøle det støpte materialet og følgelig et fall i produktitiviteten i støpefabrikken.

Sammmensetningen omfatter også fra 0 til 1,0 del, fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5 eller fra 0,1 til 0,5 vektdel av et kjernedannende middel. Det sistnevnte anvendes som regel for å regulere størrelsen og fordelingen av cellene i det ekspanderte polystyren. De fordeles fortrinnsvis hovedsakelig jevnt i sammensetningen. Det innblandes således vanligvis i den ekspanderbare polystyrenen under suspensjonspolymerisasjonen i form av kuler av styrenet, fortrinnsvis ved et tidspunkt som tilsvarer omdannelsesgraden av styrenet på 0 til 90 %, fortrinnsvis 0 til 50 %, f.eks ved begynnelsen av polymerisasjonen. Det kjernedannende middel er en syntetisk voks valgt fra Fischer-Tropsch-vokser og polyolefinvokser, f.eks en polyetylenvoks eller en polypropylenvoks. De syntetiske voksene kan ha en vektmidlere molekylmasse som er større enn 600 og mindre enn 10.000, fortrinnsvis fra 800 til 6000, særlig fra 800 til 4000, som spesielt kan være større enn den vektmidlere molekylmassen av petroleumsvoksen. De syntetiske voksene som anvendes har f.eks et stivnepunkt på 90 til 110°C, fortrinnsvis 95 til 105°C. De har vanligvis et høyere smeltepunkt enn de petroleumsvoksene som anvendes i foreliggende oppfinnelse.

Sammensetningen kan også inneholde, som tilsetningsstoff, et flammehemmende middel eller et flammeværende middel, i en mengde som varierer fra 0,05 til 2 deler, fortrinnsvis fra 0,1 til 1,5 vektdeler, (per 100 vektdeler av styrenpolymeren). Det flammehemmende middel eller flammevernemidlet velges ofte fra bromerte forbindelser slik som heksabromcykloheksan, pentabrommonokloarcykloheksan, heksabromcyklo-dekan, oktaona- og dekabromdifenyleter.

Ifølge et annet trekk vedrører foreliggende oppfinnelse en preekspansjon- eller preskummingsfremgangsmåte som gjør det mulig å øke ekspansjonshastigheten av kuler av en sammensetning av en ekspanderbar styrenpolymer, hvor sammensetningen blir fremstilt på forhånd ved en styrenpolymerisasjon i vandig suspensjon og omfatter (a) 100 vektdeler av styrenpolymeren som har en vektmidlere molekylmasse, Mw, på 150.000 til 300.000 og et restmonomerinnhold som er mindre enn 2000 ppm og (b) fra 2 til 9 vektdeler av minst et esemiddel som omfatter en pentan, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at jevnt fordelt i sammensetningen er (c) fra 0,1 til mindre enn 1,0 del, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,8 vektdeler, av en petroleumsvoks som omfatter en blanding av Cig til Cgo alkaner, hvor den dominerende bestanddelen etter vekt forrinnsvis er en eller flere C24 til C40 alkaner, hvor vektinnholdet for hver enkelt særlig kan være fra 2 til 25 %, og (d) fra 0 til 1,0 vektdeler av et kjernedannende middel valgt fra syntetiske Fischer-Tropsch- eller polyolefinvokser, og ved at den homogene sammensetningen som er fremstilt på denne måte blandes og oppvarmes med damp og føres en eller flere ganger gjennom en omrørt tank.

Den hovedsakelige homogene fordelingen av petroleumsvoksen i sammensetningen oppnås fortrinnsvis ved å tilsette voksen under polymerisasjonen av styrenet i en vandig suspensjon, særlig ved begynnelsen av polymerisasjonen, dvs i det første polymerisa-sjonstrinnet, særlig ved et tidspunkt før PIP eller et tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styren til polymer på 0 til 35 %, fortrinnsvis på 0 til 20 % og mer spesielt 0 %, dvs ved det tidspunkt når polymerisasjonen nettopp begynner. Petroleumsvoksen blandes fortrinnsvis på forhånd med styrenet, før begynnelsen av polymerisasjonen.

Bestanddelene i sammensetningen, og særlig petroleumsvoksen og eventuelt de kjernedannende midlene som anvendes ved preekspansjons- eller preskummingsfremgangsmåten, kan ha de ovenfor nevnte egenskaper. Det kjernedannende middel kan med fordel tilsettes under styrenpolymerisasjonen, særlig som nevnt ovenfor.

Preekspansjons- eller preskummingsfremgangsmåten kan utføres som en satsvis fremgangsmåte: sanmiensetningen kan tilføres f.eks fra toppen av en omrørt tank og fjernes etter operasjonen fra bunnen av tanken. Denne fremgangsmåten utføres vanligvis som en kontinuerlig prosess i en omrørt tank, også kalt en preekspansjonsinnretning, som omfatter en vertikal eller skrå sylindrisk tank som inneholder sammensetningen som skal ekspanderes og de ekspanderte kulene i form av et sjikt av partikler. Fremgangsmåten omfatter spesielt den kontinerlige tilsetningen av damp og av sammensetningen ved bunnen av tanken, dampen slipper ut via toppen av tanken og de ekspanderte kulene tas ut ved hjelp av et overløp via toppen av sjiktet.

Vanligvis blir sammensetningen oppvarmet med damp oppvarmet til en temperatur som tilsvarer mykningstemperaturen av den ekspanderbare styrenpolymeren, dvs til en temperatur som vanligvis ligger mellom 80 og 110°C, fortrinnsvis mellom 85 og 100°C.

Kuleekspansjonskinetikken viser at romdensiteten av de ekspanderte kulene vanligvis går gjennom et minimum og at utover dette minimum faller cellestrukturen av kulen sammen, og dette fører til at esemidlet slipper ut. Oppvarmingen av kulene stoppes vanligvis før dette minimum er nådd. Ved en kontinuerlig fremgangsmåte er den gjennomsnittlige oppholdstiden av kulene vanligvis beregnet på en slik måte at dette minimumet ikke nås. Romtettheten av de ekspanderte kulene reguleres vanligvis ved å variere tilførselshastigheten av sammensetningen til den omrørte tanken, og variere trykket av dampen som tilsettes og ved eventuelt å tilsette luft blandet med dampen.

Det er således på kort tid mulig å oppnå ekspanderte kuler som har en romdensitet på 7 til 50 kg/m3 ved å føre kulene en eller flere ganger gjennom preekspansjons eller pre-skummingsanlegget. Deretter avkjøles vanligvis de ekspanderte kulene og tørkes, f.eks i et fluidisert sjikt med luft. De underkastes deretter stabiliserings- eller modningstrinnet i noen timer, f.eks fra 5 til 48 timer, i siloer, før de går til sluttstøpetrinnet. I det siste trinnet har det vist seg at tilstedeværelsen av petroleumsvoksen som anvendes i sammensetning ikke har noen merkbar innflytelse på støpehastigheten og særlig på avkjølingshastigheten av de støpte materialene, som forblir uforandrede og meget tilfredsstillende.

Et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse omfatter således en fremgangsmåte for å fremstille sammensetningen som er omtalt ovenfor.

Mer bestemt vedrører fremgangsmåten en polymerisasjon i vandig suspensjon ved å bringe 100 vektdeler av styren og eventuelt minst en annen monomer (komonomer) i berøring med minst en forbindelse av den styrenløselige peroksydtypen, ved hjelp av en initiator. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at polymerisasjonen (1) utføres ved en temperatur på opptil 120°C i nærvær av (i) fra 0,1 til mindre enn 1,0 vektdeler av petroleumsvoksen tilsatt til den vandige suspensjonen ved et tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styrenet til polymer på 0 til 35 %, (ii) fra 3 til 10 vektdeler av esemidlet tilsatt til den vandige suspensjonen ved tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styrenet til polymer på 0 til 95 % og (iii) fra 0 til 1,0 vektdeler av det kjernedannende middel tilført til den vandige suspensjonen ved tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styrenen til polymer på 0 til 90 % og polymerisasjonen (2) fortsetter ved en temperatur som er større enn 120°C og mindre enn 150°C i et tidsrom som er tilstrekkelig for å oppnå et restmonomerinnhold på mindre enn 2000 ppm.

(Ko)monomerene som eventuelt anvendes ved polymerisasjonen er de som er nevnt ovenfor.

Polymerisasjonen utføres ved å bringe monomeren eller monomerene i berøring med en initiator, fortrinnsvis minst to initiatorer, særlig peroksyder slik som dienzoyl- dikumyl-eller di-tert-butylperoksyder, perestere slik som tert-butyl-perbenzoat, perketaler slik som 2,2-bis(tert-butylperoksy)butan eller l,l-bis(tert-butylperoksy)cykloheksan eller også monomeroksykarbonater slik som 2-etylheksyl-tert-butylperoksykarbonat, 2-etylheksyl-tert-amylperoksykarbonat, isopropyl-tert-amylperoksykarbonat eller stearyl-tert-butylperoksykarbonat. Den totale mengde av initiator som anvendes varierer fra 0,1 til 1 vektdel per 100 vektdeler monomer.

Petroleumsvoksen, esemidlet og eventuelt det kjernedannende midlet som anvendes ved fremgangsmåten for å fremstille sammensetningen er de som er nevnt ovenfor. De tilsettes til polymerisasjonsmediet under foretrukne betingelser slik som de som er nevnt ovenfor. Spesielt kan blåsemidlet tilsettes til den vandige suspensjonen i sin helhet eller i flere porsjoner under polymerisasjonen, f.eks en porsjon ved begynnelsen av polymerisasjonen og resten under polymerisasjonen, men fortrinnsvis før man når en omdannelsesgrad av styrenet til polymer på 95 % eller på 90 %.

De angitte mengder av esemiddel og petroleumsvoks som tilsettes til den vandige suspensjonen kan variere avhengig av om det er ønskelig å oppnå en sammensetning som har et lavt innhold av esemiddel. I dette tilfellet er de tilsatte mengder således (per 100 vektdeler av monomer): fra 3 til mindre enn 6,5 vektdeler av esemidlet;

og

fra 0,2 til 0,9 deler, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,6 vektdeler, av petroleumsvoksen.

Om det er ønsket å oppnå en sammensetning som har et høyere innhold av esemiddel, er de tilsatte mengder i dette tilfellet: fra 6,5 til 10,5 vektdeler av esemidlet;

og

fra 0,1 til 0,6 del, fortrinnsvis fra 0,1 til mindre enn 0,5 del, særlig mer enn 0,1 til 0,45 vektdel, av petroleumsvoksen.

Styrenpolymerisasjonen utføres fortrinnsvis ved minst to temperaturnivåer, et første nivå som varierer fra 80 til 120°C og et andre nivå over 120°C. f.eks 125°C, men under 150°C. Polymerisasjonstiden, spesielt for det andre trinnet, er slik at polymerisasjonen stopper når det er oppnådd et restmonomerinnhold som er mindre enn 2000 ppm, fortrinnsvis mindre enn 1000 ppm og mer spesielt mindre enn 800 ppm og til og med mindre enn 600 ppm.

Styrenpolymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjernedannende middel og/eller et flammevernemiddel, slik som de som er nevnt tidligere, og under foretrukne betingelser, slik som er nevnt tidligere.

Andre tilsetningsstoffer, slik som minst en kjedeoverfører, f.eks et merkaptan eller en dimer av alfa-metylstyren, et forgrening- eller tverrbindende middel, f.eks en polymeriserbar monomer som inneholder minst to karbon-karbon-dobbeltbindinger, slik som divinylbenzen, og en suspensjonsstabilisator, kan også anvendes under polymerisasjonen av styrenet. Som suspensjonsmiddel er det mulig å anvende vannløselige forbindelser med høy molekylvekt, slik som polyvinylalkoholer, hydroksyetylcellulose, metylcellulose, polyakrylamider og polyvinylpyrrolidoner eller lite vannløselige uorganiske stoffer, slik som trikalsiumfosfat, magnesiumpyrofosfat, magnesiumoksyd og bariumfosfat.

Etter polymerisasjon blir sammensetningen som er oppnådd i form av ekspanderbare kuler vanligvis vasket i vann, sentrifugert, tørket i en luftstrøm (f.eks ved en temperatur på 25 til 55°C) og deretter siktet. Romdensiteten av sammensetningen er vanligvis ca 600 til 700 kg/m3 før preekspansjon eller preskumming.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også materialer som oppnås fra sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse og som kan oppnås ved preekspansjons- eller preskummingsfremgangsmåten som er beskrevet ovenfor. Disse ekspanderte kulene oppnås særlig fra sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholder per 100 vektdeler av styrenpolymeren, (i) fra 0,5 til 6 vektdeler av esemidlet, (ii) fra 0,1 til mindre enn 1,0, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,8 og mer spesielt fra mer enn 0,1 til 0,6 vektdeler, av petroleumsvoksen som er nevnt ovenfor og fordelt i en hovedsakelig jevn måte i kulene og (iii) fra 0 til 1,0 vektdeler av det kjernedannende middel som er nevnt ovenfor.

Før støping har de ekspanderte kulene vanligvis en romtetthet på 7 til 50 kg/m<3>.

Materialene som er oppnådd fra sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse, og spesielt fra de ekspanderte kulene som er nevnt ovenfor, kan være ekspanderte, støpte deler av en hvilken som helst form og et hvilket som helst volum.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere foreliggende oppfinnelse på en ikke begrensende måte. I alle eksemplene er de angitte delene vektdeler.

En fordel ved foreliggende oppfinnelse er at det er mulig å velge petroleumsvokser med spesifikasjoner etter næringsmiddelforskrifter. Særlig velges petroleumsvokser med de følgende spesifikasjoner:

Innhold av mineralhydrokarbonet med karbontall mindre enn 25: ikke mer enn 5 % (vekt/vekt);

Dynamisk viskositet ikke mindre enn 11 mm<2>/s ved 100°C (ASTM D 445); Vektmidlere molekylmasse ikke mindre enn 500.

Eksempel 1

Følgende tilsettes til en reaktor utstyrt med omrøring, og midler for oppvarming og avkjøling: - 96,2 deler vann; - 2 deler av en vandig løsning som inneholder 2,7 vekt-% polyvinylalkohol; -100 deler styren; - 0,03 del dibenzoylperoksyd; - 0,27 del tert-butyl-perbenzoat;

-0,18 del heksabromcyklododekan; og

- 3,5 deler av en 75/25 blanding etter vekt av N-pentan og isopentan,

slik at man oppnår en reaksjonsblanding ved en temperatur på 85°C og slik at man polymeriserer styrenet.

Forskjellige forsøk utføres i dette eksempel, i fravær (sammenligningsforsøk A) eller i nærvær (forsøkene B, C og D ifølge oppfinnelsen) av en petroleumsvoks i henholdsvis mengdene 0,1,0,2 og 0,3 del, tilsatt som en ferdig blanding med styren, før tilsetningen av styren til reaktoren. Petroleumsvoksen som anvendes i disse forsøkene kommer fra en naturpetroleumsvoks, som er en reaffinert parafinvoks solgt av Repsol Derivados S.A. (Spania) under betegnelsen CERA- 58-60®. Den består av en blanding av C20 til C50 alkaner, hvor hovedbestanddelen etter vekt er en C24 til C36 alkan i et vektforhold på 3 til 10 % i blandingen. Smeltepunktet av voksen (etter NFT 60-114 standard) er 59°C. Voksen er kjennetegnet ved et oljeinnhold (etter NFT 60-120 standard) på mindre enn eller lik 0,5 vekt-%, og ved en nålepenetrering ved 25°C (etter NFT 60-123 standard) på 14 til 19 (1/10 mm). Voksen har en densitet (etter NFT 60-101 standard) på 790 kg/m<3>.

Reaksj<p>nsblandingen fremstilt ovenfor ved 85°C oppvarmes deretter til 110°C, holdes ved denne temperaturen i 2 timer og oppvarmes igjen til 125°C. Når omdannelsesgraden av styrenet til polymer når 50 %, tilsettes deretter 3,5 deler av den ovenfor nevnte blanding av n-pentan og isopentan til reaktoren. Polymerisasjonen fortsetter ved 125°C inntil det blir oppnådd et reststyreninnhold på 750 ppm. Polymerisasjonen stoppes ved dette tidspunkt ved avkjøling av reaktoren til omgivelsestemperatur. Kulene av ekspanderbart polystyren oppnås således etter å ha utført de vanlige væske-fjernelse-, tørking- og sikteoperasjonene.

Kulene forekommer i form av partikler som ikke kleber til hverandre og som har en homogen sammensetning som vist i tabell 1.

Deretter underkastes kulene en preekspansjonsoperasjon ved å blande dem med damp i en tank. På hver av sammensetningene fremstilt i forsøk A til D, måles romdensiteten av kulene med tiden under betingelser som dessuten er identiske og verdien av denne romdensitet etter oppvarming i 90 sekunder er angitt i tabell 1. Det fremgår at kulene som ble fremstilt fra forsøkene B, C og D ifølge oppfinnelsen har en lavere romdensitet enn kulene som ble fremstilt fra sammensetningen i forsøk A (sammenligningsforsøk) som ikke inneholder petroleumsvoks. Det fremgår således at tilstedeværelsen av petroleumsvoks gjør det mulig å øke ekspansjonshastigheten av kulene og følgelig redusere oppvarmingstiden med ca 50 % for å oppnå den samme romdensitet (f.eks, 13 kg/m<3>).

Deretter underkastes de ekspanderte kulene for en stabiliseringsoperasjon og deretter til en støpeoperasjon under like betingelser. Man legger merke til at støpehastigheten ikke blir forandret, hverken i den ene eller annen retning, når man anveder sammensetningene fra forsøkene A, B, C og D, og særlig at avkjølingshastigheten av de støpte materialene er identiske i alle tilfellene.

Eksempel 2

Nøyaktig den samme fremgangsmåten som i eksempel 1 ble fulgt bortsett fra at for å fremstille sammensetningene ble tilsatt 2,5 deler i stedet for 3,5 deler av blandingen av n-pentan og isopentan til reaktoren, både ved tidspunktet for fremstillingen av reaksjonsblandingen ved 85°C og under polymerisasjonen ved det tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styren til polymer på 50 %.

Dessuten ble forsøkene i dette eksempel utført i fravær (sammenligningsforsøk E) eller i nærvær (forsøkene F, G og H ifølge oppfinnelsen) av den samme voksen som ble anvendt i eksempel 1, men tilsatt henholdsvis i en mengde på 0,3,0,5 og 0,6 del blandet på forhånd med styren, før tilsetning av styren til reaktoren.

Kulene av ekspanderbar polystyren som således ble oppnådd i hvert av forsøkene E til H og er i form av partikler som ikke kleber til hverandre og som har en homogen sammensetning slik som vist i tabell 2.

Som i eksempel 1 blir preekspansjonsoperasjonen utført med disse forskjellige sammensetningene og verdien av romdensiteten av de ekspanderte kulene etter oppvarming av disse i 90 sekunder er angitt i tabell 2. Det fremgår at kulene som ble fremstilt fra sammensetningene i forsøk F, G og H ifølge oppfinnelsen har en lavere romdensitet enn kulene som ble fremstilt fra sammensetningen i sammenligningsforsøk E. Tilstedeværelsen av petroleumsvoks i sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det derfor mulig å redusere oppvarmingstiden med omtrent 50 % for å oppnå den samme romdensitet (f.eks, 13 kg/m<3>).

Kulene som er ekspandert på denne måte blir deretter underkastet stabiliserings- og støpeoperasjoner under identiske betingelser. Man legger merke til at støpehastigheten og særlig avkjølingshastigheten av de støpte materialene ikke forandres mellom sammensetningene E, F, G og H og at følgelig tilstedeværelsen av petroleumsvoks ikke har noen innvirkning på støpeoperasjonen.

Eksempel 3

Følgende tilsettes til en reaktor som er utstyrt med midler for omrøring, oppvarming og avkjøling: - 96,2 deler vann; - 2 deler av en vandig løsning som inneholder 2,7 vekt-% polyvinylalkohol; -100 deler styren; - 0,13 del dibenzoylperoksyd; - 0,3 del tert-butyl-perbenzoat; - 0,15 del av en syntetisk polyetylenvoks som har en vektmidlere molekylmasse, Mw, på 1000; og

- 2,6 deler av en 75/25 blanding etter vekt av N-pentan og isopentan,

slik at man oppnår en reaksjonsblanding ved en temperatur på 85°C og at man polymeriserer styrenet.

Det utføres forskjellige forsøk i dette eksempel i fravær (sammenligningsforsøk K) eller i nærvær (forsøk L ifølge oppfinnelsen) av en petroleumsvoks i en mengde på 0,5 del, blandet på forhånd med styrenen og tilsatt som en ferdigblanding med styren, før tilsetningen av styren til reaktoren. Petroleumsvoksen anvendt i forsøk L er identisk med den i eksempel 1.

Reaksjonsblandingen fremstilt over 85°C oppvarmes deretter til 110°C, holdes ved denne temperaturen i 2 timer og oppvarmes igjen til 140°C. Når omdannelsesgraden av styren til polymer når 70°C tilsetter man 2,6 deler av den ovenfor nevnte blanding av n-pentan og isopentan. Polymerisasjonen fortsetter ved 140°C inntil det er oppnådd et reststyreninnhold på 300 ppm. Polymerisasjonen stoppes ved dette tidspunkt ved avkjøling av reaktoren til omgivelsestemperatur. Kulene av ekspanderbar polystyren oppnås således etter å ha utført de vandlige væske-fjemelse-, tørke- og sikteoperasj onene.

Kulene forekommer i form av partikler som ikke kleber til hverandre og som har en homogen sammensetning som vist i tabell 3.

Deretter underkastes kulene for en preekspansjonsoperasjon ved å oppvarme og blande dem med damp i en tank. For hver av sammensetningene fremstilt i forsøkene K og L, blir reduksjonen i romdensitet av kulene med tiden målt under betingelser som dessuten er identiske av verdien av denne romdensitet etter oppvarming i 90 sekunder er angitt i tabell 3.

Det fremgår at kulene som blir fremstilt fra sammensetningen i forsøk L ifølge oppfinnelsen har en lavere romdensitet enn de fra sammensetningen i forsøk K.

(sammenligningsforsøk) som ikke inneholder petroleumsvoks. Det fremgår således at tilstedeværelsen av petroleumsvoks gjør det mulig å øke ekspansjonshastigheten av kulene, og følgelig å redusere oppvarmingstiden med omtrent 50 % for å oppnå den samme romdensitet (f.eks, 22 kg/m<3>).

Deretter underkastes kulene som er ekspandert på denne stabiliserings og støpe-operasjoner under identiske betingelser. Det fremgår at støpehastigheten og særlig avkjølingshastigheten av de støpte materialene ikke forandrer seg når sammensetningene K og L anvendes og at følgelig tilstedeværelsen av petroleumsvoks ikke på noen måte påvirker støpeoperasjonen.

Eksempel 4

Det ble fulgt nøyaktig den samme fremgangsmåten som i eksempel 3 bortsett fra at den anvendte voksen var forskjellig. Voksen som anvendes i foreliggende eksempel er en raffinert petroleumsvoks som er en parafinvoks solgt av Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (England) under betegnelsen OKERIN 5399. Den består av en blanding av C20 til C66 alkaner, hvor den dominerende bestanddelen etter vekt er en C27 alkan, et vektforhold på 3,5 i blandingen. Stivnepunktet av voksen (etter ASTM D 938 standard) er 54°C. Den har en dynamisk viskositet ved 100°C (etter ASTM D 445 standard) på 13,3 mm<2>/s og er dessuten kjennetegnet ved en nålepenetrering ved 25°C (etter ASTM D 1321 standard) på 40 (1/10 mm).

Det ble utført et forsøk M under nøyaktig de samme betingelser som i forsøk L i eksempel 3, bortsett fra at den ovenfor nevnte voksen ble anvendt. I forsøk M oppnår man lignende resultater som i forsøk L med hensyn til romdensitet av de oppnådde kulene og sluttstøpoperasjonen, som ikke påvirkes av denne voksen.

Eksempel 5

Det ble fulgt nøyaktig den samme fremgangsmåte som i eksempel 4 bortsett fra at voksen var forskjellig. Voksen anvendt i foreliggende eksempel er en raffinert petroleumsvoks som er en parafinvoks solgt av Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (England) under betegnelsen (OKERIN 5400). Den består av en blanding av C20 til C66 alkaner, hvor den dominerende bestanddelen etter vekt er en C31 alkan og en C32 alkan i et vektforhold for hver av dem på ca 5 % i blandingen. Stivnepunktet av voksen (etter ASTM D 938 standard) er 57°C. Den har en dynamisk viskositet ved 100°C (etter ASTM 445 standard) på 12,2 mmVs og er dessuten kjennetegnet ved en nålepenetrering ved 25°C (etter ASTM D 3021 standard på (1/10 mm).

Et forsøk N utføres under nøyaktig de samme betingelser som forsøk M i eksempel 4, bortsett fra at man anvender voksen som er angitt ovenfor. I forsøk N ble oppnådd lignende resultater som i forsøk M med hensyn til romdensitet av de oppnådde kuler og sluttstøpeoperasjonen, som ikke påvirkes av denne voksen.

Eksempel 6

Følgende tilsettes til en reaktor som er utstyrt for midler for omrøring, oppvarming og avkjøling: 100 deler vann;

100 deler styren;

0,21 del 2-etylheksyl-tert-butylperoksykarbonat;

0,2 del dibenzoylperoksyd;

0,125 del alfa-metylstyrendimer;

0,37 del vanlige suspensjonsmidler

0,5 del Mobilwax 2360® (forsøk P) eller Mobilwax 370® (forsøk Q)

0,1 del av en syntetisk polyetylenvoks som har en vektmidlere molekylmasse,

Mw, på 1000.

slik at man oppnår en reaksjonsblanding ved en temperatur på 85°C og at man polymeriserer styrenet.

Det utføres forskjellige forsøk i dette eksempel i nærvær av en petroleumsvoks valgt fra Mobilwax 2360® (forsøk P ifølge oppfinnelsen) og Mobilwax 2370® (forsøk Q ifølge oppfinnelsen) i en mengde på 0,5 del, tilsatt som en ferdig blanding med styren, før tilsetningen av styrenen til reaktoren. Mobilwax 2360® og 2370® er mikrokrystallinske vokser som i alt vesentlig inneholder blandinger av C20 til C54 alkaner, og omfatter 70 vekt-% n-alkaner og 30 vekt-% isoalkaner. De har et smeltepunkt (etter ASTM D 127 standard) på 78°C. Mobilwax 2360® har en dynamisk viskositet ved 100°C (etter ASTM D 445 standard) på 14 mm<2>/s, en nålepenetrering ved 25°C (etter ASTM D 1321 standard) på 26 (1/10 mm), et oljeinnhold (etter ASTM D 721 standard) på 3 vekt-% og en densitet ved 15°C (etter ASTM D 1298 standard) på 848 kg/m<3>. Mobilwax 2370® har en dynamisk viskositet ved 100°C (etter ASTM 445 standard) på 15 mm<2>/s, en nålepenetrering ved 25°C (etter ASTM D 1321 standard) på 55 (1/10 mm), et oljeinnhold (etter ASTM D 721 standard) på 4 vekt-% og en densitet ved 15°C (etter ASTM D 1298 standard) på 860 kg/m<3>.

Reaksjonsblandingen fremstilt ovenfor ved 85°C oppvarmes deretter til 110°C, holdes ved denne temperaturen i 2 timer og oppvarmes igjen til 140°C. Etter 3 timer 50 minutter og før 5 timer 35 minutter av polymerisasjonsreaksjonen, blir deretter tilsatt 5,275 deler av en 75/25 blanding etter vekt av n-pentan og isopentan kontinuerlig til reaktoren. Polymerisasjonen fortsetter ved 140°C inntil det oppnås et reststyreninnhold på 500 ppm. Ved dette tidspunkt stoppes polymerisasjonen ved avkjøling av reaktoren til omgivelsestemperatur. Kulene av ekspanderbar polystyren oppnås således etter utførelsen av de vanlige væske-fjernelse-, tørkings og sikteoperasjoner.

Kulene forekommer i form av partikler som ikke kleber til hverandre og som har en homogen sammensetning som vist i tabell 4.

Deretter underkastes kulene for preekspansjonsoperasjon ved å oppvarme og blande dem med damp i en tank. For hver av sammensetningene fremstilt i forsøkene P og Q blir målt reduksjonen i volumdensitet av kulene med tiden under betingelser som dessuten er identiske og verdien av denne romdensiteten etter oppvarming i 90 sekunder er angitt i tabell 4. Det fremgår at kulene som fremstilles fra sammensetningen i forsøk P og forsøk Q ifølge foreliggende oppfinnelse har lave romdensiteter. Det fremgår således at tilstedeværelsen av mikrokrystallinsk voks gjør det mulig å øke ekspansjonshastigheten av kulene og følgelig å redusere oppvarmingstiden med omtrent 50 % for å oppnå den samme bulktetthet.

Claims (20)

1. Homogen sammensetning av en ekspanderbar styrenpolymer i form av kuler, karakterisert ved at den omfatter: (a) 100 vektdeler av en styrenpolymer som har en vektmidlere molekylmasse, Mw på 150.000 til 300.000 og et restmonomerinnhold på mindre enn 2000 ppm; (b) fra 2 til 9 vektdeler av minst ett esemiddel som omfatter n-pentan; (c) fra 0,1 til mindre enn 1,0 vektdeler av en petroleumsvoks som omfatter en blanding av Cjg til Cgo alkaner; og (d) fra 0 til 1,0 vektdeler av et kjernedannende middel fra syntetiske Fischer-Tropsch-eller polyolefinvokser.

2. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at petroleumsvoksen er valgt fra parafinvokser og mikrokrystallinske vokser.

3. Sammensetning som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at styrenpolymeren har et restmonomerinnhold som er mindre enn 1000 ppm, fortrinnsvis mindre enn 800 ppm.

4. Sammensetning som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at esemidlet er en blanding av mer enn 70 % og mindre enn 90 vekt-% av n-pentan og mer enn 10 % til mindre enn 30 vekt-% av isopentan.

5. Sammesetning som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den omfatter: (b) fra 2 til mindre enn 5 vektdeler esemiddel; og (c) . fra 0,2 til 0,9 vektdel av petroleumsvoks; eller også (b) fra 5 til 9 vektdeler esemiddel; og (c) fra 0,1 til 0,6 vektdeler petroleumsvoks.

6. Sammensetning som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at petroleumsvoksen omfatter en blanding av C20 til C70 alkaner.

7. Sammensetning som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at petroleumsvoksen omfatter en blanding av alkaner, hvor den dominerende bestanddelen etter vekt er en eller flere C24 til C40 alkaner.

8. Sammensetning som angitt i krav 7, karakterisert ved at vektinnholdet av den dominerende alkanen(e) av hver av dem i blandingen er fra 2 til 25 %.

9. Sammensetning som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at petroleumsvoksen er fordelt hovedsakelig jevnt gjennom sammensetningen og ved at sammensetningen oppnås ved polymerisasjon av styren i vandig suspensjon, i den hensikt å fremstille styrenpolymeren og utføres i nærvær av petroleumsvoks som tilsettes til den vandige suspensjonen i det første polymerisasj onstrinnet.

10. Sammensetning som angitt i krav 9, karakterisert ved at petroleumsvoksen tilsettes til den vandige suspensjonen før et tidspunkt som er betegnet som partikkelidentitetspunktet.

11. Sammensetning som angitt i krav 9, karakterisert ved at petroleumsvoksen tilsettes til den vandige suspensjonen på et tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styren til polymer på 0 til 35 %.

12. Sammensetning som angitt i krav 9, karakterisert ved at petroleumsvoksen tilsettes til den vandige suspensjonen ved tidspunkt når polymerisasjonen nettopp har startet.

13. Sammensetning som angitt i krav 12, karakterisert ved at petroleumsvoksen er blandet med styren på forhånd.

14. Sammensetning som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at sammensetning omfatter fra 0,05 til 0,5 vektdeler av det kjernedannende middel.

15. Preekspansjons- eller preskummingsfremgangsmåte som gjør det mulig å øke ekspansjonshastighetene av kuler i en sammensetning av en ekspanderbar styrenpolymer, hvor sammensetningen blir fremstilt på forhånd i en styren vandig suspensjonspolymerisasjon og som omfatter (a) 100 vektdeler av styrenpolymer som har en vektmidlere molekylmasse, Mw, på 150.000 til 300.000 og et restmonomerinnhold som er mindre enn 2000 ppm og (b) fra 2 til 9 vektdeler av minst et esemiddel som omfatter n-pentan, karakterisert ved at i fremgangsmåten er i sammensetningen hovedsakelig jevnt fordelt (c) fra 0,1 til mindre enn 1,0 vektdeler av en petroleumsvoks som omfatter en blanding av Ci8 til Cso alkaner og (d) fra 0 til 1,0 vektdeler av et kjernedannende middel valgt fra syntetiske Fischer-Tropsch- eller polyolefinvokser og ved at den homogene sammensetningen som er fremstilt på denne måten blandes og oppvarmes med damp ved å føres en eller flere ganger gjennom en omrørt tank.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert v e d at petroleumsvoksen tilsettes til det første trinnet, fortrinnsvis like ved begynnelsen av polymerisasjonen av styren i den vandige suspensjonen.

17. Fremgangsmåte for å fremstille sammensetningen ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 14, som omfatter en vandig suspensjonspolymerisasjon ved å bringe 100 vektdeler av styren og eventuelt minst en annen monomer i berøring med minst en forbindelse av styrenløselig peroksytype, ved hjelp av en initiator, karakterisert ved at polymerisasjonen (1) utføres ved en temperatur på 80 til 120°C i nærvær av (i) fra 0,1 til 1,0 vektdeler av petroleumsvoks tilsatt til den vandige suspensjonen ved et tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styren til polymer på 0 til 35 % (ii) fra 3 til 10 vektdeler av esemiddel tilsettes til den vandige suspensjonen ved et tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styren til polymer på 0 til 95 % og (iii) fra 0 til 1,0 vektdel av det kjernedannende middel tilsatt til den vandige suspensjon ved et tidspunkt som tilsvarer en omdannelsesgrad av styren til polymer på 0 til 90 % og polymerisasjonen (2) blir fortsatt ved en temperatur større enn 120°C og mindre enn 150°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å oppnå et restmonomerinnhold som er mindre enn 2000 ppm.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at petroleumsvoksen er blandet på forhånd med styren før begynnelsen av polymerisasj onen.

19. Ekspanderte kuler oppnådd fra sammensetningen ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 14, karakterisert ved at de inneholder, per 100 vektdeler av styrenpolymeren (i) fra 0,5 til 6 vektdeler av esemiddelet, (ii) fra 0,1 til mindre enn 1,0 vektdeler av petroleumsvoks fordelt på en hovedsakelig jevn måte i kulene og (iii) fra 0 til 1,0 vektdeler av det kjernedannende middel.

20. Ekspanderte, støpte deler oppnådd fra sammensetningen ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 14 eller fra de ekspanderte kulene ifølge krav 19.