PL195622B1

PL195622B1 - Zdolny do wzrastania granulat polimeru styrenowego, sposób wstępnego wzrastania lub spieniania, sposób wytwarzania zdolnego do wzrastania granulatu polimeru styrenowego oraz spieniony granulat

Info

Publication number: PL195622B1
Application number: PL334047A
Authority: PL
Inventors: Christophe Carlier; David Douay; Jean-Marc Galewski
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2007-10-31
Also published as: NO993199D0; CA2276314A1; HU9902213D0; CN1242394A; NO993199L; DK0969037T3; US6271272B1; ES2244150T3; CA2276314C; HUP9902213A3; NO321250B1; EP0969037B1; SK285875B6; CZ233099A3; FR2780406B1; UA68341C2; CN1150266C; SK88299A3; TR199901463A2; EP0969037A1

Abstract

1. Zdolny do wzrastania granulat polimeru styrenowego, znamienny tym, ze zawiera: 100 czesci wagowych polimeru styrenowego o sredniej masie czasteczkowej, M w , wynoszacej od 150000 do 300000, i resztkowa zawartosc monomeru nizsza od 2000 ppm, (a) od 2 do 9 czesci wagowych przynajmniej jednego srodka porotwórczego, zawierajacego n-pentan, (b) od 0,1 do ponizej 1,0 czesci wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiacego mieszanine alkanów od C 18 do C 80 , oraz (c) od 0 do 1,0 czesci wagowych srodka zarodkujacego, wybranego sposród wosków Fischera- -Tropscha i poliolefinowych. 11. Sposób wstepnego wzrastania lub spieniania, umozliwiajacy podwyzszenie predkosci wzra- stania granulatu polimeru styrenowego, wytworzonego uprzednio przez polimeryzacje styrenu w wod- nej zawiesinie zawierajacego (a) 100 czesci wagowych polimeru styrenowego o sredniej masie cza- steczkowej, M w , wynoszacej od 150000 do 300000, i resztkowa ilosc monomeru nizsza od 2000 ppm, oraz (b) od 2 do 9 czesci wagowych przynajmniej jednego srodka porotwórczego, zawierajacego n-pentan, znamienny tym, ze w granulacie rozprowadza sie jednorodnie (c) od 0,1 do ponizej 1,0 czesci wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiacego mieszanine alkanów od C 18 do C 80 , oraz (d) od 0 do 1,0 czesci wagowych srodka zarodkujacego, wybranego sposród syntetycznych wosków Fischera- -Tropscha lub poliolefinowych, po czym wytworzona jednorodna kompozycje miesza sie i ogrzewa para w jednym lub wiecej przejsc przez mieszalnik. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest zdolny do wzrastania granulat polimeru styrenowego, sposób wstępnego wzrastania lub spieniania, sposób wytwarzania zdolnego do wzrastania granulatu polimeru styrenowego oraz spieniony granulat. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest spieniony granulat z polimeru styrenowego (styropianu), nadający się wytwarzania wyprasek.

Styropian jest przykładem komórkowego, sztywnego materiału o niskiej gęstości, który stosuje się głównie do izolacji cieplnej budynków oraz do pakowania żywności lub produktów przemysłowych.

Najcenniejszymi właściwościami styropianu są: niska gęstość nasypowa, która może wahać się w granicach od 7 do 50 kg/m³, bardzo niskie przewodnictwo cieplne, dobra odporność na starzenie się oraz dobre zachowanie się w wodzie. Właściwości mechaniczne i cieplne styropianu przede wszystkim zależą od jego gęstości nasypowej, a także od budowy komórkowej, tj. od średnicy komórek, ich rozkładu oraz odpowiadających im grubościom ścianek.

Styropian wytwarza się w specjalny sposób z polistyrenu, w którym rozpuszcza się środek porotwórczy, taki jak pentan. Polistyren zawierający środek porotwórczy jest zwany polistyrenem zdolnym do wzrastania, który występuje w postaci granulatu i stanowi surowiec, stosowany do wytwarzania wyprasek lub artykułów ze spienionego polistyrenu.

Zdolny do wzrastania polistyren można wytwarzać albo w dwóch etapach, obejmujących polimeryzację styrenu w wodnej zawiesinie, a następnie impregnację tego styrenu środkiem porotwórczym, albo w jednym etapie, w którym polimeryzację i impregnację prowadzi się równocześnie.

Wytwarzanie styropianu z granulatu polistyrenu zdolnego do wzrastania obejmuje zazwyczaj trzy etapy:

(a) najpierw granulat polistyrenu zdolnego do wzrastania spienia się przez jego wymieszanie z parą w mieszalniku: jest to wstępne wzrastanie lub spienianie, w którym objętość granulatu może wzrosnąć ze współczynnikiem od 50 do 60;

(b) następnie spieniony granulat przechowuje się przez kilka godzin na otwartym powietrzu: ten stanowi stabilizację lub dojrzewanie tego granulatu;

(c) spieniony i stabilizowany w ten sposób granulat zgrzewa się potem razem na wypraski w nowej operacji ogrzewania: jest to operacja formowania lub prasowania.

W ciągu wielu lat właściwości styropianu bardzo znacznie ulepszano, zwłaszcza w etapie prasowania. Często starano się podwyższyć wydajność prasowania przez dobór odpowiednich dodatków oraz sposobów obróbki powierzchni granulatu. Otrzymywano w ten sposób produkty, które zgrzewały się dobrze i można je było szybciej wyjmować z formy, zwłaszcza dzięki skróceniu czasu chłodzenia tych wyprasek.

Niewiele wysiłku wkładano natomiast w ulepszanie etapu wstępnego wzrastania lub spieniania, np. w celu podwyższenia wydajności tego etapu, zwłaszcza przez podwyższanie prędkości wzrastania granulatu. A właśnie ten etap zasadniczo decyduje o gęstości nasypowej końcowego materiału. Powinno się więc korzystnie dążyć do uzyskania każdego podwyższenia prędkości wzrastania, jeśli tylko utrzymuje się jednorodność tego wzrastania granulatu bez wpływu na jego budowę komórkową (rozmiary komórek i ich rozkład) lub jego trwałość wymiarową i nie zmniejsza wydajności prasowania w ostatnim etapie.

Ponadto, w ostatnich latach usiłowano znacznie zmniejszyć pozostałą zawartość monomeru w polistyrenie zdolnym do wzrastania. Obecność resztkowego monomeru można jednak uważać za czynnik przyczyniający się do wzrastania granulatu. Znaczne zmniejszenie pozostałej zawartości monomeru można więc uznać za dodatkową przeszkodę w ulepszaniu wstępnego wzrastania lub spieniania, a zwłaszcza w podwyższaniu prędkości wzrastania granulatu.

Jednym z przedmiotów niniejszego wynalazku jest znalezienie środków lub dodatków, umożliwiających podwyższenie prędkości wzrastania granulatu w etapie wstępnego wzrastania lub spieniania zdolnego do wzrastania polistyrenu, zawierającego małą resztkową ilość monomeru, jednak bez wpływu na budowę komórkową spienionych materiałów i bez zmniejszenia wydajności prasowania w ostatnim etapie.

Opis brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 1,012,277 ujawnia sposób ulepszania prasowania granulatu styropianowego, w szczególności zaś zmniejszenia czasu chłodzenia sprasowanego materiału. Sposób ten polega na obróbce granulatu zdolnego do wzrastania polistyrenu z zastosowaniem od 0,1 do 10% wagowych wosku, zwłaszcza przez powlekanie. Taką obróbkę granulatu można prowadzić tylko przed zakończeniem albo po zakończeniu polimeryzacji, tzn. najwcześniej w czasie, gdy

PL 195 622 B1 granulat ukształtuje się podczas polimeryzacji w zawiesinie. Może to mieć miejsce np. w końcowym etapie procesu polimeryzacji styrenu w zawiesinie w takich warunkach, w których wosk wprowadzony do polistyrenu może przesuwać się do powierzchni granulatu i w ten sposób tworzyć powłokę, umożliwiającą szybsze chłodzenie sprasowanego materiału w końcowym etapie prasowania.

W tym zgłoszeniu patentowym przytacza się liczne naturalne lub syntetyczne woski, wykazujące temperatury topnienia np. od 50 do 85°C i zaleca się powlekanie granulatu woskami syntetycznymi, zwłaszcza woskiem polietylenowym o temperaturze topnienia wynoszącej około 70°C, w ilościach od 1 do 2% wagowych w odniesieniu do polimeru. Według tego zgłoszenia patentowego we wszystkich przypadkach jest to sposób zasadniczo równoważny powierzchniowej obróbce granulatu. Wnioskuje się o tym na podstawie tego, że w wyniku takiej obróbki powierzchniowej spieniony granulat można szybciej zgrzewać. Obróbka ograniczona do powierzchni w żadnym przypadku nie może wpływać w znaczący sposób na wzrastanie granulatu podczas uprzedniego etapu wstępnego wzrastania lub spieniania, gdyż wzrastanie zależy zasadniczo od jednorodności struktury tego granulatu.

Opis patentowy USA nr 3,060,138 ujawnia wytwarzanie granulatów polistyrenowych, zdolnych do wzrastania, z zastosowaniem izopentanu jako środka porotwórczego.

W celu polepszenia regulacji rozmiarów komórek w tych spienionych materiałach w izopentanie rozpuszcza się węglowodory parafinowe od C16 do C46 w ilościach od 0,5 do 2% wagowych w odniesieniu do polistyrenu.

Według tego patentu zastosowanie izopentanu jest istotne dla zmniejszenia rozmiarów komórek, a występuje ono dzięki synergii między izopentanem i tymi węglowodorami parafinowymi, które mogą wpływać na strukturę komórkową spienionego materiału i które w tych warunkach mogą działać jako środki zarodkujące. Nie wymienia się żadnego wpływu na prędkość wzrastania granulatu w etapie wstępnego wzrastania lub spieniania.

Opis brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 1289 466 ujawnia sposób podwyższania prędkości prasowania styropianu, a zwłaszcza zmniejszania czasu chłodzenia sprasowanego materiału. Sposób ten polega na tym, że po zakończeniu polimeryzacji granulat zdolnego do wzrastania polistyrenu powleka się olejem lub woskiem, albo mieszaniną oleju i wosku.

W tym zgłoszeniu patentowym przytacza się liczne naturalne i syntetyczne woski, a w szczególności przykład 1 przedstawia parafinę, stosowaną w ilości 0,01% wagowych w odniesieniu do polimeru: jest to surowa parafina, zawierająca 25% wagowych oleju mineralnego. Powlekanie granulatu tą parafiną umożliwia polepszenie prasowania, zwłaszcza przez umożliwienie szybszego chłodzenia sprasowanego materiału. Skutek takiej obróbki powierzchniowej przez takie powlekanie w żaden sposób nie może zapewnić jednorodności, umożliwiającej polepszenie wzrastania granulatu, a zwłaszcza podwyższenie wydajności etapu wstępnego wzrastania lub spieniania.

Opis patentowy USA nr 4,243,717 ustanawia sposób podwyższenia prędkości prasowania styropianu, a zwłaszcza zmniejszania czasu chłodzenia sprasowanego materiału z równoczesną regulacją struktury komórkowej spienionego materiału. Sposób ten polega na dodawaniu, podczas polimeryzacji styrenu, syntetycznego wosku, zwanego woskiem Fischera-Tropscha o temperaturze krzepnięcia od 86°C do 110°C, a w konsekwencji o temperaturze topnienia wyższej od tych wartości. Ten wosk Fischera-Tropscha, stosowany jako środek zarodkujący, różni się od wosków z ropy naftowej, które w szczególności wykazują niższe masy cząsteczkowe.

Opis patentowy USA nr 3,224,984 ustanawia sposób zmniejszenia rozmiarów komórek styropianu z równoczesnym podwyższeniem prędkości prasowania dzięki szybszemu chłodzeniu. Sposób ten polega na dodawaniu, podczas polimeryzacji styrenu, syntetycznego wosku, a ściślej wosku poliolefinowego, np. wosku polietylenowego o gęstości wahającej się w granicach od 0,918 do 0,960, albo wosku polipropylenowego. Wosk poliolefinowy stosuje się jako środek zarodkujący i najczęściej jego średnia masa cząsteczkowa wynosi od 1000 do 4000. Różni się on od wosków z ropy naftowej, które w szczególności wykazują niższe masy cząsteczkowe.

Opis europejskiego zgłoszenia patentowego EP 0,409,694 ustanawia sposób polepszania wydajności instalacji do prasowania styropianu zwłaszcza przez podwyższenie prędkości prasowania dzięki szybszemu chłodzeniu sprasowanych materiałów. Sposób ten polega na prowadzeniu polimeryzacji styrenu w zawiesinie w obecności od 0,01 do 0,6% wagowych (w odniesieniu do monomeru) syntetycznego wosku, wybranego spośród wosków polietylenowych, wykazujących średnią masę cząsteczkową od 500 do 5000, albo wykazujących temperaturę mięknięcia od 90 do 110°C i w konsekwencji temperaturę topnienia wyższą od tych wartości, lub też liczbę stopową (standard ASTM D,

PL 195 622B1 warunek E) wyższą niż 100 dg/min. Te woski polietylenowe różnią się od wosków z ropy naftowej, które np. wykazują niższe masy cząsteczkowe.

Opis patentowy USA nr 3,647,723 ujawnia sposób ulepszania etapu wstępnego wzrastania lub spieniania granulatu zdolnego do wzrastania polistyrenu zwłaszcza przez zmniejszenie skłonności granulek do ich wzajemnego zlepiania się. Sposób ten polega na dodaniu, podczas polimeryzacji styrenu w zawiesinie, wosku o temperaturze topnienia od 70 do 120°C, liczbie kwasowej od 0 do 45 i liczbie zmydlania od 3 do 150.

Jest to wosk zawierający zasadniczo estry alkoholi i kwasów alifatycznych o długich łańcuchach - bardzo różniący się od wosków z ropy naftowej. W patencie tym przytacza się w porównawczym przykładzie B zastosowanie 0,1% wagowego parafiny o temperaturze topnienia od 58 do 60°C. Wosk ten wprowadza się podczas polimeryzacji w momencie, w którym stopień przekształcenia styrenu w polimer wynosi 40%. Otrzymana w ten sposób kompozycja ma te wadę, że występuje w postaci granulek, które wzajemnie zlepiają się i przeszkadzają we wstępnym wzrastaniu lub spienianiu. Nie wspomina się nic o jakimkolwiek ewentualnym wpływie na prędkość wzrastania granulatu.

Opis brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr 2,110,217 ujawnia sposób wytwarzania zdolnego do wzrastania granulatu polistyrenowego, zawierającego od 0,05% do 0,5% wagowych (w odniesieniu do styrenu) wosku polietylenowego, który zasadniczo jest liniowy i wykazuje gęstość przynajmniej 15,4 kg/m³, masę cząsteczkową od 700 do 1500, polidyspersyjność niższą od 1,2 i temperaturę topnienia przynajmniej 102°C. Ten wosk polietylenowy różni się od wosków z ropy naftowej.

Celem wynalazku było wyeliminowanie ww. niedogodności poprzez opracowanie zdolnego do wzrastania granulatu polimeru styrenowego, stanowiącego jednorodną kompozycję i pozwalającego na poprawienie etapu wstępnego wzrastania lub spieniania tego granulatu.

Według wynalazku, zdolny do wzrastania granulat polimeru styrenowego, charakteryzuje się tym, że zawiera:

(a) 100 części wagowych polimeru styrenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, wynoszącej od 150000 do 300000, i resztkową zawartość monomeru niższą od 2000 ppm, (b) od 2 do 9 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego, zawierającego n-pentan, (c) od 0,1 do poniżej 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiącego mieszaninę alkanów od C18 do C80, oraz (d) od 0do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wybranego spośród wosków Fischera-Tropscha i poliolefinowych.

Korzystnie, wosk z ropy naftowej stanowi substancję wybraną spośród parafin i wosków mikrokrystalicznych.

Korzystnie, polimery styrenowe wykazują resztkową zawartość monomeru poniżej 1000 ppm, korzystnie poniżej 800 ppm.

Korzystnie, środek porotwórczy stanowi mieszaninę zawierającą od ponad 70% do poniżej 90% wagowych n-pentanu i od ponad 10% do poniżej 30% wagowych izopentanu.

Korzystnie, granulat zawiera: (b) od 2 do poniżej 5 części wagowych środka porotwórczego i (c) od 0,2 do 0,9 części wagowych wosku z ropy naftowej, albo też (b) od 5 do 9 części wagowych środka porotwórczego i (c) od 0,1 do 0,6 części wagowych wosku z ropy naftowej.

Korzystnie, wosk z ropy naftowej stanowi mieszaninę alkanów od C20 do C70.

Korzystnie, wosk z ropy naftowej stanowi mieszaninę alkanów, której dominującymi wagowo składnikami są jeden lub większa liczba alkanów od C24 do C40.

Korzystnie, wagowy udział dominujących alkanów wynosi, dla każdego z nich, od 2 do 25% w mieszanie alkanów.

Korzystnie, rozkład wosku z ropy naftowej jest zasadniczo jednorodny w kompozycji granulatu.

Korzystnie, granulat zawiera od 0,05 do 0,5 części środka zarodkującego.

Według wynalazku, sposób wstępnego wzrastania lub spieniania, umożliwiający podwyższenie prędkości wzrastania granulatu polimeru styrenowego, wytworzonego uprzednio przez polimeryzację styrenu w wodnej zawiesinie, zawierającego (a) 100 części wagowych polimeru styrenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, wynoszącej od 150000 do 300000, i resztkową ilość monomeru niższą od 2000 ppm, oraz (b) od 2 do 9 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego, zawierającego n-pentan, charakteryzuje się tym, że w granulacie rozprowadza się jednorodnie (c) od 0,1 do poniżej 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiącego mieszaninę alkanów od C18 do C80, oraz (d) od 0do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wybranego spośród syntetyczPL 195 622 B1 nych wosków Fischera-Tropscha lub poliolefinowych, po czym wytworzoną jednorodną kompozycję miesza się i ogrzewa parą w jednym lub więcej przejść przez mieszalnik.

Korzystnie, wosk z ropy naftowej wprowadza się w pierwszej fazie, korzystnie w momencie rozpoczynania polimeryzacji styrenu w wodnej zawiesinie.

Według wynalazku, sposób wytwarzania zdolnego do wzrastania granulatu polimeru styrenowego, określonego powyżej, polegający na polimeryzacji styrenu w wodnej zawiesinie przez kontaktowanie 100 części wagowych styrenu z przynajmniej jednym rozpuszczalnym w styrenie związkiem nadtlenowym, jako inicjatorem, charakteryzuje się tym, że styren poddaje się polimeryzacji, w temperaturze od 80 do 120°C, w obecności (c) od 0,1 do 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, który wprowadza się do wodnej zawiesiny w czasie odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer wynoszącemu od 0 do 35%, w obecności (b) od 2 do 9 części wagowych środka porotwórczego, który wprowadza się do wodnej zawiesiny w czasie odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer, wynoszącemu od 0do 95%, oraz w obecności (d) od 0do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, który wprowadza się do wodnej zawiesiny w czasie odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer wynoszącemu od 0do 90%, po czym polimeryzację prowadzi się dalej w temperaturze wyższej niż 120°C, lecz poniżej 150°C, przez okres czasu wystarczający do uzyskania resztkowej zawartości monomeru niższej niż 2000 ppm.

Korzystnie, wosk z ropy naftowej wstępnie miesza się ze styrenem przed rozpoczęciem polimeryzacji.

Korzystnie, wosk z ropy naftowej wprowadza się do zawiesiny przed momentem, charakteryzowanym jako punkt identyczności cząstek.

Korzystnie, wosk z ropy naftowej wprowadza się do wodnej zawiesiny w momencie rozpoczęcia polimeryzacji.

Spieniony granulat, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera na (a) 100 części wagowych polimeru styrenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, wynoszącej od 150000 do 300000, i resztkowej zawartości monomeru niższej od 2000 ppm, (a) od 0,5 do 6 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego, zawierającego n-pentan, (b) od 0,1 do poniżej 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiącego mieszaninę alkanów od C18do C80, rozprowadzonego zasadniczo jednorodnie w granulacie, oraz (c) od 0do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wybranego spośród wosków Fischera-Tropscha i poliolefinowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że jednorodne kompozycje (stanowiące zdolne do wzrastania granulaty polimerowe), zawierające szczególne woski z ropy naftowej (będące mieszaninami alkanów), w określonych proporcjach w odniesieniu do polimeru, umożliwiają bardzo znaczne ulepszenie etapu wstępnego wzrastania lub spieniania tych granulatów zdolnych do wzrastania polimerów styrenowych, zwłaszcza przez podwyższenie prędkości wzrastania tych granulatów i powiększenie wydajności etapu wstępnego wzrastania lub spieniania. Struktura komórkowa spienionych granulatów i sprasowanych materiałów, wytworzonych z tych kompozycji, korzystnie nie ulega znacznym zmianom wskutek obecności tych wosków z ropy naftowej dzięki temu, że nie działają one jako środki zarodkujące. Ponadto, obecność tych wosków z ropy naftowej w jednorodnych kompozycjach nie wykazuje istotnego wpływu na końcowy etap prasowania, którego prędkość nie podlega wpływowi w taki czy inny sposób i pozostaje na bardzo zadowalającym poziomie.

Kompozycje te nazywa się jednorodnymi w tym znaczeniu, że pozwala to je specjalnie odróżnić od dotychczas znanych kompozycji, w których dodatki, takie jak woski, stosowano w celu wywołania zasadniczo powierzchniowego skutku, zwłaszcza przez powlekanie granulatu, oraz w celu polepszania np. operacji prasowania. Jednorodny charakter niniejszych kompozycji można przedstawić w ten sposób, że wosk z ropy naftowej specjalnie rozmieszcza się w tych kompozycjach w zasadniczo jednorodny sposób.

W tym sensie niniejsze kompozycje szczególnie nadają się do wytwarzania ich przez polimeryzację styrenu w wodnej zawiesinie, mającą na celu utworzenie polimeru styrenowego i prowadzoną w obecności wosku z ropy naftowej, wprowadzanego do tej wodnej zawiesiny podczas polimeryzacji, zwłaszcza na początku polimeryzacji, a w szczególności przed momentem charakteryzowanym jako punkt identyczności cząstek (PIP), tzn. przed momentem, w którym powstają granulki o określonych wymiarach cząstek. Wosk z ropy naftowej można wprowadzać na początku polimeryzacji, korzystnie w czasie, odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer, wynoszącemu od 0do 35%,

PL 195 622B1 np. stopniowi przekształcenia od 0 do 20%, a zwłaszcza 0%, czyli w momencie, w którym rozpoczyna się polimeryzacja. Przed rozpoczęciem polimeryzacji wosk z ropy naftowej korzystnie miesza się wstępnie ze styrenem.

Należy rozumieć, że kompozycje te wytwarza się po polimeryzacji, a najczęściej po obróbkach następujących po polimeryzacji oraz wykańczających, takich jak usuwanie cieczy, suszenie, przesiewanie i ewentualnie powlekanie, ale przed wstępnym spienianiem i prasowaniem.

Granulat zdolnego do wzrastania polimeru styrenowego może mieć średnice od 0,2 do 3,0 mm, korzystnie średnie ważone średnice od 0,5 do 2,0 mm. Może on ponadto wykazywać tę zaletę, że jest zdolny do swobodnego płynięcia, zwłaszcza bez wzajemnego zlepiania się granulek.

Głównym składnikiem tych kompozycji jest polimer styrenowy. Należy rozumieć, że oznacza to homopolistyren lub kopolimer styrenowy, zawierający przynajmniej 50% wagowych, korzystnie przynajmniej 80% lub 90% wagowych styrenu. Komonomer lub komonomery stosowane w kopolimerach mogą oznaczać alfa-metylostyren, styreny chlorowcowane w pierścieniu, styreny alkilowane w pierścieniu, akrylonitryl, estry kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego i alkoholi zawierających od 1 do 8 atomów węgla, N-winylokarbazol lub kwas maleinowy (bezwodnik). Polimer styrenowy może zawierać czynnik rozgałęziający, wprowadzony przez polimeryzację, tzn. związek zawierający więcej niż jedno, a korzystnie dwa podwójne wiązania węgiel-węgiel, z niskim udziałem, np. od 0,005 do 0,1% wagowych w odniesieniu do styrenu.

Średnia ważono masa cząsteczkowa, Mw, polimerów styrenowych zawiera się zazwyczaj między 150000 i 300000, korzystnie między 180000 i 1270000.

Polimery styrenowe wykazują niską resztkową zawartość monomeru, wynoszącą zwykle mniej niż 2000 części na milion (ppm), korzystnie mniej niż 1000 ppm, a zwłaszcza mniej niż 800 ppm lub nawet 600 ppm.

Niniejsze kompozycje zawierają od 2 do 9 części, korzystnie od 3 do 7 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego, zawierającego n-pentan. Środek porotwórczy może stanowić mieszaninę, zawierającą od ponad 70% do poniżej 90% wagowych n-pentanu i od ponad 10% do poniżej 30% wagowych izopentanu. Mieszanina ta może zawierać zwłaszcza od 75 do 85% wagowych n-pentanu i od 15 do 25% wagowych izopentanu. Zbyt wysoki udział izopentanu w jego mieszaninie z n-pentanem może powodować nietrwałość wymiarową struktury komórkowej podczas wstępnego wzrastania lub spieniania.

Korzystnymi kompozycjami według niniejszego wynalazku są kompozycje o niskiej zawartości środka porotwórczego, które w tym przypadku zawierają:

-od 2 do poniżej 5 części wagowych środka porotwórczego i

-od 0,2 do 0,9 części, korzystnie od 0,3 do 0,6 części wagowych wosku z ropy naftowej.

Inne korzystne kompozycje, ale o wyższej zawartości środka porotwórczego, zawierają:

-od 5 do 9 części wagowych środka porotwórczego oraz

-od 0,1 do 0,6 części, korzystnie od 0,1 do poniżej 0,5 części, a zwłaszcza od ponad 0,1 do 0,45 części wagowych wosku z ropy naftowej.

Wybór wosku z ropy naftowej stanowi w niniejszym wynalazku ważny element, prowadzący do osiągania pożądanych wyników. Wosk z ropy naftowej jest naturalnym woskiem, uzyskiwanym z surowej ropy naftowej. Wosk z ropy naftowej, nadający się do stosowania w niniejszym wynalazku, można wybierać spośród parafin, zwanych też parafinami makrokrystalicznymi, oraz spośród parafin mikrokrystalicznych.

Woski z ropy naftowej, które można stosować w niniejszym wynalazku, stanowią zwykle mieszaniny alkanów od C18 do C80, korzystnie od C20 do C70. Woski z ropy naftowej, wybrane spośród parafin, stanowią zasadniczo mieszaniny alkanów od C20 do C50, np. od C20 do C48. Woski z ropy naftowej, wybrane spośród wosków mikrokrystalicznych, stanowią zasadniczo mieszaniny alkanów od C20 do C54.

Rozkład alkanów w mieszaninach stanowiących woski z ropy naftowej korzystnie może być taki, że głównym składnikiem wagowym jest jeden lub większa liczba alkanów od C24 do C40, korzystnie od C25 do C38, których wagowy udział może w szczególności wynosić dla każdego z nich od 2 do 25%, korzystnie od 3 do 20% wagowych tych mieszanin.

Typowym przykładem wosku z ropy naftowej, który jest odpowiedni dla niniejszego wynalazku, jest określony przez European Wax Federation (Europejska Federacja Wosku, EWF): Summaries of National Regulations Affecting Wax Usage, Brussels 1991 (Zbiór państwowych przepisów dotyczących stosowania wosku, Bruksela 1991): jest to wosk o rozkładzie liczb atomów węgla w n-alkanach

PL 195 622 B1 od 18 do 45, korzystnie od 20 do 45, i o zawartości izoalkanów oraz cykloalkanów od 0 do 40% wagowych i o zawartości n-alkanów od 60 do 100% wagowych.

Ilustracją wosków z ropy naftowej, wybranych spośród parafin, mogą być również mieszaniny, zawierające od 45% do 100% wagowych n-alkanów oraz od 0 do 55% wagowych izoalkanów i/lub cykloalkanów, bardziej korzystnie od 50 do 95% wagowych n-alkanów i od 5 do 50% wagowych izoalkanów i/lub cykloalkanów.

W innej ilustracji wagowy udział n-alkanów w parafinach może wynosić od 45 do 85%, albo od 50 do 75%.

Pomiary zawartości n-alkanów i izoalkanów oraz oznaczanie rozkładu liczb atomów węgla w dominujących wagowo alkanach w tych mieszaninach można prowadzić metodami wysokotemperaturowej chromatografii gazowej, zalecanymi wśród standardowych metod M-V9 przez Deutsche

Gesellschaft ^r Fettwissenschaften (DGF) (patrz również A. Case, Adhes. Age 33 (1990) 28-31; A. Aduan i in., J. Pet. Res. (1987) 63-76), lub standardową metodą EWF, stosowaną w analizie wosków węglowodorowych z wykorzystaniem chromatografii gazowej (według ASTM D 4626).

Woski z ropy naftowej, wybierane spośród parafin, można wybierać spośród parafin częściowo rafinowanych, rafinowanych lub odolejonych. Korzystne jest stosowanie takich parafin, w których zawartość olejów (według standardu NFT 60-120 lub ASTM D 721) jest równa 1,5% lub niższa, korzystnie równa 1,0% lub niższa, a jeszcze korzystniej równa 0,5% wagowych lub niższa.

Woski z ropy naftowej, wybierane spośród parafin mikrokrystalicznych, można wybierać spośród smarnych gaczów parafinowych, plastycznych parafin mikrokrystalicznych i twardych parafin mikrokrystalicznych.

Korzystne jest stosowanie takich parafin mikrokrystalicznych, w których zawartość olejów (według standardu NFT 60-120 lub ASTM D 721) jest niższa od 25%, korzystnie równa 15% lub niższa, a jeszcze korzystniej równa 5% wagowych lub niższa.

Woski z ropy naftowej mogą stanowić mieszaniny alkanów, których frakcja destylacyjna o temperaturze wrzenia odpowiadającej do 5% wagowych destylowanej mieszaniny zawiera alkany C25 lub wyższe.

Woski z ropy naftowej można wybierać takie, które wykazują dynamiczną lepkość w 100°C (według standardu NFT 60-100 lub ASTM D 445) od 1 do 17 mm²/s, zwłaszcza od 1 do mniej niż 11 mm²/s, korzystnie od 2 do 9 mm²/s. Korzystne jest stosowanie wosków z ropy naftowej o dynamicznej lepkości w 100°C od 11 do 17 mm²/s, korzystnie od 11 do 15 mm²/s.

Woski z ropy naftowej zwykle są ciałami stałymi w temperaturze otoczenia (20°C), ale korzystnie mogą być całkowicie rozpuszczalne w styrenie i w n-pentenie w tej temperaturze. Mogą również wykazywać gęstość w 15°C (według standardu NFT 60-101 lub ASTM D 1298) od 770 do 915 kg/m³, korzystnie od 780 do 910 kg/m³. Można je ponadto charakteryzować twardościomierzem iglicowym w 25°C (według standardu NFT 60-123 lub ASTM D 1321) na poziomie od 10 do 50, korzystnie od 12 do 45 (1/10 mm).

Woski z ropy naftowej, wybierane spośród parafin, mogą także wykazywać temperatury topnienia (według standardu NFT 60-114 lub ASTM D 87) od ponad 50 do poniżej 70°C, zwłaszcza od 52 do 68°C. W przypadku wosków z ropy naftowej, wybieranych spośród parafin mikrokrystalicznych, temperatury topnienia mogą wynosić od ponad 60 do poniżej 80°C, zwłaszcza od ponad 62 do poniżej 78°C.

Woski z ropy naftowej, wybierane spośród parafin, można również charakteryzować ich temperaturami krzepnięcia (według standardu ASTM D 938), które mogą wahać się w granicach od 48 do 68°C, korzystnie od 50 do 66°C. W przypadku wosków z ropy naftowej, wybieranych spośród parafin mikrokrystalicznych, temperatury krzepnięcia mogą wahać się w zakresie od 58 do 78°C, korzystnie od 60 do 76°C.

Zależnie od okoliczności woski z ropy naftowej można też charakteryzować ich średnimi masami cząsteczkowymi, Mw, które zazwyczaj wahają się w granicach od 350 do 800, korzystnie od 350 do 750 lub od 400 do 700. W niektórych przypadkach Mw mogą wahać się od 350 do poniżej 500, a w innych przypadkach od 500 do 800, korzystnie od 500 do 750 lub od 500 do 700. Pomiary Mw można prowadzić standardowymi metodami chromatografii żelowej.

PL 195 622B1

Przykładowo można stosować woski z ropy naftowej, wybierane spośród parafin o nazwach firmowych MOBILWAX 130® lub 135® lub 145®, sprzedawanych przez firmą Mobil Oil France, albo CERA 5860®, sprzedawanej przez firmę Repsol France, albo PARAFFINE 58/60®, sprzedawanej przez firmę Total (Francja), albo OKERIN 5399® lub OKERIN 5400®, sprzedawanych przez firmę Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Wielka Brytania). Można też stosować woski z ropy naftowej, wybierane spośród parafin mikrokrystalicznych o nazwach firmowych MOBILWAX 2360® i MOBILWAX 2370®, sprzedawanych przez firmą Mobil Oil France.

Wśród parafin jako najkorzystniejsze można wymienić parafiny, stanowiące mieszaniny alkanów od C20 do C50, zwłaszcza od C20 do C48, i wykazujące taki rozkład, że dominującymi wagowo składnikami są jeden lub większa liczba alkanów od C24 do C40, korzystnie od C24 do C36, z których każdy może w szczególności reprezentować od 5 do 25%, korzystnie od 8 do 20%, mas tych mieszanin. Zawartość olejów wynosi w nich 0,5% wagowych lub mniej. Ich lepkość dynamiczna w 100°C wynosi od 2 do 9 mm²/s. Pomiar twardościomierzem iglicowym w 25°C daje w ich przypadku wynik od 10 do 20 (1/10 mm). Ich temperatura topnienia wynosi od 52 do 65°C, a ich temperatura krzepnięcia wynosi od 50 do 64°C. Ich średnia ważona masa cząsteczkowa, Mw, wynosi od 350 do poniżej 500.

Inne bardzo korzystne parafiny mogą wykazywać następującą charakterystykę: mieszaniny alkanów od C20 do C80,korzystnie od C20 do C70; dominującymi wagowo składnikami są jeden lub większa liczba alkanów od C24 do C40, korzystnie od C25 do C35, przy czym udział wagowy każdego z nich może wynosić zwłaszcza od 2 do 10%, korzystnie od 3 do 8%, w tych mieszaninach; zawartość olejów wynosi w nich mniej niż 0,5% wagowych; ich lepkość dynamiczna w 100°C wynosi od 11 do 17 mm²/s, korzystnie od 11 do 15 mm²/s; pomiar twardościomierzem iglicowym w 25°C w ich przypadku daje wynik od 25 do 50, korzystnie od 30 do 45 (1/10 mm); ich temperatura topnienia wynosi od 52 do 62°C, korzystnie od 53 do 60°C; ich temperatura krzepnięcia wynosi od 50 do 60°C, korzystnie od 52 do 59°C; frakcja destylacji o temperaturze wrzenia odpowiadającej 5% wagowych oddestylowanych z tych mieszanin alkanów zawiera alkany C25 lub wyższe; ich średnia ważona masa cząsteczkowa, Mw, wynosi od 500 do 800, korzystnie od 500 do 750 albo od 500 do 700.

Wśród parafin mikrokrystalicznych jako najkorzystniejsze można wymienić parafiny mikrokrystaliczne, stanowiące mieszaniny alkanów od C20 do C54, korzystnie od C28 do C54. Zawartość olejów wynosi w nich 5% wagowych lub mniej, korzystnie od 3 do 4% wagowych. Ich lepkość dynamiczna w 100°C wynosi od 11 do 17 mm²/s, korzystnie od 11 do 15 mm²/s. Pomiar twardościomierzem iglicowym w 25°C w ich przypadku daje wynik od 26 do 55 (1/10 mm). Ich temperatura topnienia wynosi od 60 do 80°C, a ich temperatura krzepnięcia wynosi od 58 do 78°C. Ich średnia ważona masa cząsteczkowa, Mw, wynosi od 500 do poniżej 800, korzystnie od 500 do 750 lub 700.

Woski z ropy korzystnie stosuje się w postaci kulek, granulek lub proszku, np. proszku o rozmiarach mikronowych, zwłaszcza w celu polepszenia jego rozpraszania podczas stosowania, w szczególności do polimeryzacji w wodnej zawiesinie, zwłaszcza zaraz po rozpoczęciu polimeryzacji styrenu.

Woski z ropy naftowej stosuje się w kompozycjach według niniejszego wynalazku w proporcjach (na 100 części wagowych polimeru styrenowego), wahających się w granicach od 0,1 do mniej niż 1,0 części, korzystnie od 0,1 do 0,8 części, a jeszcze korzystniej od ponad 0,1 do 0,6 części wagowych. Zbyt niski udział nie powoduje znacznego podwyższenia prędkości wzrastania granulatu. Zbyt wysoki udział, zwłaszcza wynoszący 1,0 części wagowych lub więcej, wykazuje te wadę, że zakłóca etap prasowania, w którym następuje wydłużenie czasu chłodzenia sprasowanego materiału i w konsekwencji obniżenie wydajności instalacji do prasowania.

Kompozycje te zawierają także od 0 do 1,0 części, korzystnie od 0,05 do 0,5 lub od 0,1 do 0,5 części wagowych środka zarodkującego. Środek ten zwykle stosuje się do regulacji rozmiarów i rozkładu komórek w styropianie. Korzystnie rozprowadza się go zasadniczo jednorodnie w tych kompozycjach. Zwykle wprowadza się go więc do polistyrenu zdolnego do wzrastania podczas polimeryzacji styrenu w zawiesinie, korzystnie w czasie, odpowiadającym stopniowi przekształcania styrenu w polimer, wynoszącemu od 0do 90%, korzystnie od 0do 50%, np. na początku polimeryzacji. Środkiem zarodkującym jest syntetyczny wosk, wybrany spośród wosków Fischera-Tropscha oraz wosków poliolefinowych, np. wosk polietylenowy lub wosk polipropylenowy. Te syntetyczne woski mogą mieć średnią masę cząsteczkową większą niż 600 i mniejszą niż 10000, korzystnie od 800 do 6000, zwłaszcza od 800 do 4000, która w szczególności może być wyższa od średniej masy cząsteczkowej wosku z ropy naftowej. Stosowane woski syntetyczne mogą wykazywać np. temperaturę krzepnięcia od 90 do 110°C, korzystnie od 95 do 105°C. Ich temperatury topnienia są zwykle wyższe od temperatur topnienia wosków z ropy naftowej, stosowanych w niniejszym wynalazku.

PL 195 622 B1

Kompozycje te mogą zawierać jako dodatki również środki zmniejszające palność lub środki ogniouodporniające w proporcjach, wahających się w granicach od 0,05 do 2 części, korzystnie od 0,1 do 1,5 części wagowych (na 100 części wagowych polimeru styrenowego). Środek zmniejszający palność lub środek ogniouodporniający często wybiera się spośród związków bromopochodnych, takich jak sześciobromocykloheksan, pięciobromojednochlorocykloheksan, sześciobromocyklododekan, eter ośmio-, dziewięcio-i dziesięciobromodwufenylowy.

Sposób wstępnego wzrastania lub wstępnego spieniania, umożliwiają podwyższenie prędkości wzrastania kompozycji, tj. granulatów zdolnego do wzrastania polimeru styrenowego. Kompozycje te wytwarza się uprzednio przez polimeryzację styrenu w wodnej zawiesinie i zawierają one (a) 100 części wagowych polimeru styrenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, od 150000 do 300000 i resztkowej zawartości monomeru poniżej 2000 ppm oraz (b) od 2 do 9 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego zawierającego n-pentan.

W tych kompozycjach jednorodnie rozprowadza się (c) od 0,1 do poniżej 1,0 części, korzystnie od 0,1 do 0,8 części wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiącego mieszaninę alkanów od C18 do C80, której dominujące wagowo składniki oznaczają korzystnie jeden lub większą liczbę alkanów od C24 do C40, przy czym udział wagowy każdego z nich może wynosić zwłaszcza od 2 do 25%, i (d) od 0 do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wybranego spośród syntetycznych wosków Fischera-Tropscha lub wosków poliolefinowych. Wytworzoną w ten sposób jednorodną kompozycję miesza się i ogrzewa z parą w jednym przejściu lub w większej liczbie przejść przez mieszalnik w ten sposób, aby wytworzyć spieniony granulat o gęstości nasypowej, wynoszącej np. od 7 do 50 kg/m³.

Zasadniczo jednorodny rozkład wosku z ropy naftowej w niniejszych kompozycjach korzystnie uzyskuje się przez wprowadzenie tego wosku podczas polimeryzacji styrenu w wodnej zawiesinie, zwłaszcza na początku polimeryzacji, tj. w pierwszym stadium tej polimeryzacji, zwłaszcza w czasie przed PIP oraz w czasie, odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer, wynoszącemu od 0 do 35%, korzystnie od 0 do 20%, a jeszcze korzystniej 0%, tzn. w momencie rozpoczęcia polimeryzacji. Korzystnie ten wosk z ropy naftowej wstępnie miesza się ze styrenem przed rozpoczęciem polimeryzacji.

Składniki niniejszych kompozycji, a zwłaszcza wosk z ropy naftowej i ewentualnie środek zarodkujący, które stosuje się w procesie wstępnego wzrastania lub spęczniania, mogą mięć wyżej przedstawioną charakterystykę. Środek zarodkujący można korzystnie wprowadzać podczas polimeryzacji styrenu, zwłaszcza jak to zaznaczono wyżej.

Proces wstępnego wzrastania lub spęczniania można prowadzić periodycznie: kompozycje można wprowadzać np. z góry do mieszalnika i usuwać je po zakończeniu operacji z dna tego mieszalnika. Korzystnie jednak proces ten prowadzi się w sposób ciągły w mieszalniku, zwanym również wstępnym ekspanderem, stanowiącym pionowy lub ukośny zbiornik, zawierający kompozycję poddawaną wzrastaniu oraz spieniony granulat w postaci złoża cząstek. Proces ten w szczególności polega na ciągłym wprowadzaniu pary oraz kompozycji przez dno zbiornika, przy czym para uchodzi u góry zbiornika, a spieniony granulat odprowadza się przez przelew u góry złoża.

Zazwyczaj kompozycje zmieszane z parą ogrzewa się do temperatury odpowiadającej temperaturze mięknięcia zdolnego do wzrastania polimeru styrenowego, tzn. do temperatury zawartej zwykle między 80 i 110°C, korzystnie między 85 i 100°C.

Kinetyka wzrastania granulatu wskazuje, że gęstość nasypowa spienionego granulatu zazwyczaj przechodzi przez minimum oraz że poza obszarem tego minimum zachodzi kurczenie się struktury komórkowej granulek, spowodowane ulatnianiem się środka porotwórczego. Ogrzewanie granulatu zwykle zatrzymuje się przed osiągnięciem tego minimum. W procesie ciągłym średni czas przebywania granulatu zazwyczaj oblicza się w taki sposób, aby nie osiągać tego minimum. Gęstość nasypową spienionego granulatu reguluje się zwykle przez zmianę prędkości wprowadzania kompozycji do mieszalnika, zmianę ciśnienia wprowadzanej pary oraz przez ewentualne dodawanie powietrza w mieszaninie z parą.

₃

Można więc wytwarzać w krótkim czasie spienione granulaty o gęstości nasypowej od 7 do 50 kg/m³w jednym przejściu lub większej liczbie przejść przez instalację wstępnego wzrastania lub spieniania. Następnie spieniony granulat zwykle chłodzi się i suszy, np. w złożu fluidyzowanym powietrzem. Potem poddaje się go etapowi stabilizacji lub dojrzewania przez szereg godzin, np. przez okres czasu od 5 do 48 godzin, w silosach, zanim przejdzie on do końcowego etapu prasowania. Stwierdzono, że w tym ostatnim etapie obecność wosku z ropy naftowej, używanego w niniejszych kompozycjach, nie

PL 195 622B1 wywiera znaczącego wpływu na prędkość prasowania, a zwłaszcza na prędkość chłodzenia sprasowanych materiałów, które pozostaje niezmienione i bardzo zadowalające.

Sposób wytwarzania ww. kompozycji, tj. zdolnego do wzrastania granulatu polimeru styrenowego, polega na polimeryzacji w wodnej zawiesinie przez skontaktowanie 100 części wagowych styrenu i ewentualnie przynajmniej jednego innego monomeru (komonomeru) z przynajmniej jednym związkiem nadtlenowym, rozpuszczalnym w styrenie, jako inicjatorem. Polimeryzację styrenu (1) prowadzi się w temperaturze od 80 do 120°C w obecności od 0,1 do mniej niż 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, wprowadzanego do tej wodnej zawiesiny w czasie, odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer od 0 do 35%, w obecności od 2 do 9 części wagowych środka porotwórczego, wprowadzanego do tej wodnej zawiesiny w czasie, odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer od 0do 95%, oraz w obecności od 0do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wprowadzanego do tej wodnej zawiesiny w czasie, odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer od 0do 90%, po czym polimeryzację tę (2) prowadzi się dalej w temperaturze wyższej niż 120°C i niższej od 150°C przez okres czasu, wystarczający do osiągnięcia resztkowej zawartości monomeru niższej niż 2000 ppm.

(Ko)monomery stosowane ewentualnie w tej polimeryzacji są takie, jak wymienione wyżej. Polimeryzacją prowadzi się przez skontaktowanie monomeru lub monomerów z inicjatorami, korzystnie przynajmniej z dwoma inicjatorami, zwłaszcza nadtlenkami, takimi jak nadtlenki benzoilu, kumylu lub tert-butylu, nadestrami, takimi jak nadtlenobenzoesan tert-butylu, nadtlenoketoacetale, takie jak 2,2-dwu(tert-butylonadtleno)butan lub 1,1-dwu(tert-butylonadtleno)cykloheksan, albo też jednonadtlenowęglany, takie jak tert-butylonadtlenowęglan 2-etyloheksylu, tert-amylonadtleno-węglan 2-etyloheksylu, tert-amylonadtlenowęglan izopropylu lub tert-butylonadtlenowęglan stearylu. Całkowita ilość użytego inicjatora może wahać się w granicach od 0,1 do 1 części wagowych na 100 części wagowych monomeru.

Woski z ropy naftowej, środki porotwórcze i ewentualnie środki zarodkujące, stosowane do wytwarzania niniejszych kompozycji są takie, jak wymieniono wyżej. Wprowadza się je do środowiska polimeryzacji w korzystnych warunkach, takich jak już to przedstawiono wyżej. W szczególności środek porotwórczy można wprowadzać do wodnej zawiesiny w całości lub w kilku porcjach podczas polimeryzacji, np. jedną część na początku polimeryzacji, a resztę w czasie polimeryzacji, ale korzystnie przed osiągnięciem stopnia przekształcenia styrenu w polimer, wynoszącego 95% lub 90%.

Odpowiednie ilości środka porotwórczego i wosku z ropy naftowej, które mają być wprowadzane do wodnej zawiesiny, mogą różnić się w zależności od tego, czy jest pożądana kompozycja o niskiej zawartości tego środka porotwórczego. W tym przypadku wprowadzane ilości będą mianowicie wynosiły (na 100 części wagowych monomeru):

-od 3 do mniej niż 6,5 części wagowych środka porotwórczego i

Jeśli natomiast jest pożądana kompozycja o wysokiej zawartości środka porotwórczego, to w tym przypadku wprowadzane ilości będą wynosiły:

-od 6,5 do 10,5 części wagowych środka porotwórczego i

- od 0,1 do 0,6 części, korzystnie od 0,1 do mniej niż 0,5 części, a zwłaszcza od więcej niż 0,1 do 0,45 części wagowych wosku z ropy naftowej.

Polimeryzację styrenu korzystnie prowadzi się przynajmniej na dwóch poziomach temperatur, przy czym pierwszy poziom zawiera się w granicach od 80 do 120°C, a drugi poziom wynosi ponad 120°C, np. 125°C, ale poniżej 150°C. Okres czasu polimeryzacji, zwłaszcza na drugim poziomie temperatur, jest taki, że polimeryzację zatrzymuje się wówczas, gdy osiągnie się resztkową zawartość polimeru poniżej 2000 ppm, korzystnie poniżej 1000 ppm, a jeszcze korzystniej poniżej 800 ppm, lub nawet poniżej 600 ppm.

Polimeryzację styrenu można prowadzić w obecności środków zarodkujących i/lub środków ogniouodporniających, takich jak wymienione uprzednio, w korzystnych warunkach, które również przedstawiono uprzednio.

Podczas polimeryzacji styrenu można stosować również inne dodatki, takie jak środki przenoszące łańcuch, np. merkaptany lub dimer alfa-metylostyrenu, środki rozgałęziające lub sieciujące, np. zdolne do polimeryzacji monomery, zawierające przynajmniej dwa podwójne wiązania węgielwęgiel, takie jak dwuwinylobenzen, oraz stabilizatory zawiesiny. Jako środki stabilizujące zawiesinę można stosować rozpuszczalne w wodzie związki o wysokiej masie cząsteczkowej, takie jak polialkohole winylowe, hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, poliakrylamidy i polipirolidony winylowe, albo

PL 195 622 B1 słabo rozpuszczalne w wodzie substancje nieorganiczne, takie jak fosforan trójwapniowy, pirofosforan magnezowy, tlenek magnezowy i fosforan barowy.

Po polimeryzacji otrzymane w ten sposób kompozycje w postaci zdolnych do wzrastania granulatów zwykle przemywa się wodą, odwirowuje, suszy w strumieniu powietrza (np. w temperaturach od 25 do 55°C), a następnie przesiewa. Gęstość nasypowa tych kompozycji wynosi zazwyczaj od około 600 do 700 kg/m³ przed wstępnym wzrastaniem lub spienianiem.

Niniejszy wynalazek dotyczy również spienionego granulatu, który wytwarza się ze zdolnego do wzrastania granulatu.

W szczególności, spienione granulaty, które na 100 części wagowych polimeru styrenowego zawierają: od 0,5 do 6 części wagowych środka porotwórczego, od 0,1 do mniej niż 1,0, korzystnie od 0,1 do 0,8, a jeszcze korzystniej od ponad 0,1 do 0,6 części wagowych wyżej wymienionego wosku z ropy naftowej, rozprowadzonego zasadniczo jednorodnie w tych granulatach, oraz od 0 do 1,0 części wagowych wymienionego wyżej środka zarodkującego.

₃

Przed prasowaniem gęstość nasypowa spienionych granulatów wynosi zwykle od 7 do 50 kg/m³.

Materiały wytworzone z wyżej wymienionych spienionych granulatów, mogą stanowić spienione wypraski o dowolnym kształcie geometrycznym i o dowolnej objętości.

Następujące przykłady mają na celu zilustrowanie niniejszego wynalazku. We wszystkich tych przykładach wymienione części oznaczają części wagowe.

Zaletą niniejszego wynalazku jest możliwość wyboru wosków z ropy naftowej o charakterystyce zgodnej z przepisami, dotyczącymi żywności. W szczególności wybiera się woski z ropy naftowej o następującej charakterystyce:

- zawartość węglowodorów mineralnych o liczbie atomów węgla niższej od 25: nie więcej niż 5% wagowych;

₂

- lepkość dynamiczna nie niższa niż 11 mm²/s w 100°C (ASTM D 445);

- średnia ważona masa cząsteczkowa nie niższa niż 500.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora, wyposażonego w urządzenia do mieszania, ogrzewania i chłodzenia, wprowadza się następujące składniki:

-96,2 części wody;

-2 części wodnego roztworu, zawierającego 2,7% wagowych poli(alkoholu winylowego);

-100 części styrenu;

-0,03 części nadtlenku benzoilu;

-0,27 części nadtlenobenzoesanu tert-butylowego;

-0,18 części nadtlenku kumylu;

-0,68 części sześciobromocyklododekanu i

- 3,5 części mieszaniny 75/25 wagowo n-pentanu i izopentanu, aby wytworzyć mieszaninę reakcyjną o temperaturze 85°C i spolimeryzować styren.

W tym przykładzie przeprowadza się różne próby w nieobecności (porównawcza próba A) lub w obecności (próby B, C i D według niniejszego wynalazku) wosku z ropy naftowej odpowiednio w ilościach wynoszących 0,1, 0,2 i 0,3 części, wprowadzanego w postaci wstępnej domieszki do styrenu przed wprowadzeniem tego styrenu do reaktora.

Stosowany w tych próbach wosk z ropy naftowej pochodzi z naturalnego wosku z ropy naftowej, który stanowi rafinowaną parafinę, sprzedawaną przez firmę Repsol Derivados S.A. (Hiszpania) pod nazwą firmową CERA 58-60®. Jest ona mieszaniną alkanów od C20 do C50, której dominującymi wagowo składnikami są alkany od C24 do C36 w proporcji wagowej od 3 do 10% w tej mieszaninie. Temperatura topnienia tego wosku (według standardu NFT 60-114) wynosi 59°C. Wosk ten charakteryzuje się zawartością olejów (według standardu NFT 60-120), wynoszącą 0,5% wagowych lub mniej, oraz wynikiem pomiaru twardościomierzem iglicowym w 25°C (według standardu NFT 60-123) od 14 do 19 (1/10 mm). Gęstość tego wosku (według standardu NFT 60-101) wynosi 790 kg/m³.

Wytworzoną jak wyżej w 85°C mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie do 110°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny i dalej ogrzewa do 125°C. Gdy stopień przekształcenia styrenu w polimer osiągnie 50%, do reaktora wprowadza się 3,5 części wyżej wymienionej mieszaniny n-pentanu i izopentanu. Dalej prowadzi się polimeryzację w 125°C, aż uzyska się resztkową zawartość styrenu, wynoszącą 750 ppm. W tym momencie polimeryzację zatrzymuje się przez ochłodzenie reaktora do temperatury otoczenia. W ten sposób otrzymuje się granulaty polistyrenu zdolnego do wzrastania po przeprowadzeniu jeszcze zwykłych operacji usuwania cieczy, suszenia i przesiewania.

PL 195 622B1

Granulaty te powstają w postaci cząstek, które nie zlepiają się wzajemnie ze sobą i które wykazują jednorodny skład, przedstawiony w tabeli 1.

Następnie granulaty te poddaje się operacji wstępnego spieniania przez ogrzewanie i wymieszanie ich z parą w zbiorniku. Dla wszystkich kompozycji, wytworzonych w próbach od A do D, przeprowadza się pomiary obniżania się gęstości nasypowej granulatów w czasie w identycznych poza tym warunkach; wartości ich gęstości nasypowej po ogrzewaniu przez 90 sekund podano w tabeli 1. Można zaobserwować, że granulaty wytworzone z kompozycji prób B, C i D według niniejszego wynalazku wykazują niższe wartości gęstości nasypowej niż granulat wytworzony z kompozycji próby A (próby porównawczej), która nie zawiera wosku z ropy naftowej. Można więc stwierdzić, że obecność wosku z ropy naftowej umożliwia podwyższenie prędkości wzrastania granulatów i w konsekwencji zmniejszenie czasu ogrzewania o około 50% w celu osiągnięcia tej samej wartości gęstości nasypowej (np. 13 kg/m³).

Następnie spienione w ten sposób granulaty poddaje się operacji stabilizacji, a potem prasowania w identycznych warunkach. Obserwuje się, że prędkość prasowania nie ulega zmianie, ani w jednym kierunku, ani w drugim, gdy stosuje się kompozycje z prób A, B, C i D, oraz że zwłaszcza prędkość chłodzenia sprasowanych materiałów jest taka sama we wszystkich przypadkach.

Tabe l a 1

Kompozycje wytworzone według prób A (próba porównawcza), B, C i D oraz gęstości nasypowe granulatów uzyskane po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund

Próba	Części wagowe wosku z ropy naftowej w kompozycji	Mw polistyrenu	Części wagowe n-pentanu i izopentanu w kompozycji	Gęstość nasypowa granulatów po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund (kg/m³)
A (próba porównawcza)	0	186000	6,25	16,3
B	0,1	189000	6,11	15,6
C	0,2	187000	6,25	14,5
D	0,3	185000	6,28	13,3

P r z y k ł a d II

Prowadzi się dokładnie taki sam tok postępowania, jak w przykładzie l, z tym wyjątkiem, że w celu wytworzenia kompozycji do reaktora wprowadza się 2,5 części zamiast 3,5 części mieszaniny pentanu i izopentanu, przy czym obydwa te składniki wprowadza się w czasie wytwarzania mieszaniny reakcyjnej w 85°C oraz podczas polimeryzacji w momencie, odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer, wynoszącemu 50%.

Poza tym próby w tym przykładzie prowadzi się w nieobecności (porównawcza próba E) lub w obecności (próby F, G i H według niniejszego wynalazku) tego samego wosku, który używano w przykładzie l, ale odpowiednio w ilościach wynoszących 0,3, 0,5 i 0,6 części, wprowadzanych w postaci wstępnej domieszki wraz ze styrenem przed wprowadzeniem tego styrenu do reaktora.

W ten sposób wytwarza się granulaty zdolnego do wzrastania polistyrenu w każdej z prób od E do H w postaci cząstek, które nie zlepiają się wzajemnie i które wykazują jednorodny skład, przedstawiony w tabeli 2.

Jak w przykładzie l prowadzi się operacje wstępnego spieniania z tymi różnymi kompozycjami, a wartości gęstości nasypowej ich spienionych granulatów po ogrzewaniu przez 90 sekund podano w tabeli 2. Można zaobserwować, że granulaty wytworzone z kompozycji prób F, G i H według niniejszego wynalazku wykazują niższe wartości gęstości nasypowej niż granulat wytworzony z kompozycji porównawczej próby E. Obecność wosku z ropy naftowej w kompozycjach według niniejszego wynalazku umożliwia więc zmniejszenie czasu ogrzewania o około 50% w celu osiągnięcia tej samej wartości gęstości nasypowej (np. 13 kg/m³).

PL 195 622 B1

Następnie spienione w ten sposób granulaty poddaje się operacjom stabilizacji i prasowania w identycznych warunkach. Obserwuje się, że prędkość prasowania, a zwłaszcza prędkość chłodzenia sprasowanych materiałów, nie ulega zmianie w przypadku kompozycji E, F, G i H oraz że w konsekwencji obecność wosku z ropy naftowej nie ma żadnego wpływu na operacje prasowania.

Tabe l a 2

Kompozycje wytwarzane według prób E (próba porównawcza), F, G i H oraz gęstości nasypowe uzyskanych granulatów po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund.

Próba	Części wagowe wosku z ropy naftowej w kompozycji	Mw polistyrenu	Części wagowe n-pentanu i izopentanu w kompozycji	Gęstość nasypowa granulatów po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund (kg/m³)
E (próba porównawcza)	0	190000	4,5	26
F	0,1	190000	4,4	25
G	0,2	197000	4,6	22
H	0,3	200000	4,6	22

P r z y k ł a d III

-96,2 części wody;

-2 części wodnego roztworu, zawierającego 2,7% wagowych polialkoholu winylowego;

-100 części styrenu;

-0,13 części nadtlenku benzoilu;

-0,3 części nadtlenobenzoesanu tert-butylowego;

-0,15 części syntetycznego wosku polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, wynoszącej 1000, i

-2,6 części mieszaniny 75/25 wagowo n-pentanu i izopentanu, aby wytworzyć mieszaninę reakcyjną o temperaturze 85°C i spolimeryzować styren.

W tym przykładzie przeprowadza się różne próby w nieobecności (porównawcza próba K) lub w obecności (próba L według niniejszego wynalazku) wosku z ropy naftowej w ilości wynoszącej 0,5 części, wprowadzanego w postaci wstępnej domieszki do styrenu przed wprowadzeniem tego styrenu do reaktora. Stosowany w próbie L wosk z ropy naftowej jest taki sam, jak w przykładzie l.

Wytworzoną jak wyżej w 85°C mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie do 110°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny i dalej ogrzewa do 140°C. Gdy stopień przekształcenia styrenu w polimer osiągnie 70%, do reaktora wprowadza się 2,6 części wyżej wymienionej mieszaniny n-pentanu i izopentanu. Dalej prowadzi się polimeryzację w 140°C, aż uzyska się resztkową zawartość styrenu, wynosząca 300 ppm. W tym momencie polimeryzację zatrzymuje się przez ochłodzenie reaktora do temperatury otoczenia. W ten sposób otrzymuje się granulat polistyrenu zdolnego do wzrastania po przeprowadzeniu jeszcze zwykłych operacji usuwania cieczy, suszenia i przesiewania.

Granulaty te powstają w postaci cząstek, które nie zlepiają się wzajemnie ze sobą i które wykazują jednorodny skład, przedstawiony w tabeli 3.

Następnie granulaty te poddaje się operacji wstępnego spieniania przez ogrzewanie i wymieszanie ich z parą w zbiorniku. Dla obydwu kompozycji, wytworzonych w próbach K i L, przeprowadza się pomiary obniżania się gęstości nasypowej granulatów w czasie w identycznych poza tym warunkach i wartości ich gęstości nasypowej po ogrzewaniu przez 90 sekund podano w tabeli 3. Można zaobserwować, że granulat wytworzony z kompozycji próby L według niniejszego wynalazku wykazuje niższą wartość gęstości nasypowej niż z kompozycji próby K (próby porównawczej), która nie zawiera wosku z ropy naftowej. Można więc zauważyć, że obecność wosku z ropy naftowej umożliwia podwyższenie prędkości wzrastania tego granulatu i w konsekwencji zmniejszenie czasu ogrzewania o około 50% w celu osiągnięcia tej samej wartości gęstości nasypowej (np. 22 kg/m³).

PL 195 622B1

Następnie spienione w ten sposób granulaty poddaje się operacjom stabilizacji i prasowania w identycznych warunkach. Obserwuje się, że prędkość prasowania, a zwłaszcza prędkość chłodzenia sprasowanych materiałów, nie ulega zmianie, gdy stosuje się kompozycje K i L, oraz że w konsekwencji obecność wosku z ropy naftowej w żaden sposób nie wpływa na operację prasowania.

Tabe l a 3

Kompozycje wytwarzane według prób K (próba porównawcza) i L oraz gęstości nasypowe uzyskanych granulatów po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund

Próba	Części wagowe wosku z ropy naftowej w kompozycji	Mw polistyrenu	Części wagowe n-pentanu i izopentanu w kompozycji	Gęstość nasypowa granulatów po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund (kg/m³)
K (próba porównawcza)	0	222000	4,8	25,3
L	0,5	221000	4,7	22,8

P r z y k ł a d IV

Prowadzi się dokładnie taki sam tok postępowania, jak w przykładzie III, z tym wyjątkiem, że stosuje się inny wosk. Wosk stosowany w niniejszym przykładzie stanowi rafinowany wosk z ropy naftowej, który jest parafiną sprzedawaną przez firmę Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Wielka Brytania) pod firmową nazwą OKERIN 5399. Stanowi ona mieszaninę alkanów od C20 do C66, której dominującym wagowo składnikiem jest alkan C2r w proporcji wagowej, wynoszącej 3,5% w tej mieszaninie. Temperatura krzepnięcia tego wosku (według standardu ASTM D 938) wynosi 54°C. ₂

Jego lepkość dynamiczna w 100°C (według standardu ASTM D 445) wynosi 13,3 mm²/s, a ponadto charakteryzuje się on wynikiem pomiaru twardościomierzem iglicowym w 25°C (według standardu ASTM D 1321), wynoszącym 40 (1/10 mm).

Próbę M prowadzi się dokładnie w takich samych warunkach, jak próbę L z przykładu III, z tym wyjątkiem, że stosuje się wyżej wymieniony wosk. W próbie M otrzymuje się podobne wyniki, jak w próbie L, w odniesieniu do gęstości nasypowej wytworzonych granulatów oraz końcowej operacji prasowania, na którą ten wosk nie wpływa.

P r z y k ł a d V

Prowadzi się dokładnie taki sam tok postępowania, jak w przykładzie IV, z tym wyjątkiem, że stosuje się inny wosk. Wosk stosowany w niniejszym przykładzie stanowi rafinowany wosk z ropy naftowej, który jest parafiną, sprzedawaną przez firmę Allied Signal Speciality Chemicals, Aston Limited (Wielka Brytania) pod firmową nazwą OKERIN 5400. Stanowi ona mieszaninę alkanów od C20 do C66, której dominującymi wagowo składnikami są alkan C31 i alkany C32 w proporcji wagowej, wynoszącej dla każdego z nich po około 5% w tej mieszaninie. Temperatura krzepnięcia tego wosku (według standardu ASTM D 938) wynosi 57°C. Jego lepkość dynamiczna w 100°C (według standardu ASTM D 445) wynosi 12,2 mm²/s, a ponadto charakteryzuje się on wynikiem pomiaru twardościomierzem iglicowym w 25°C (według standardu ASTM D 3021), wynoszącym 36 (1/10 mm).

Próbę N prowadzi się dokładnie w takich samych warunkach, jak próbę M z przykładu IV, z tym wyjątkiem, że stosuje się wyżej wymieniony wosk. W próbie N otrzymuje się podobne wyniki, jak w próbie M, w odniesieniu do gęstości nasypowej wytworzonych granulatów oraz końcowej operacji prasowania, na którą ten wosk nie wpływa.

P r z y k ł a d VI

-100 części wody;

-100 części styrenu;

-0,21 części tert-butylonadtlenowęglanu 2-etyloheksylowego;

-0,2 części nadtlenku benzoilu;

- 0,125 części dimeru alfa-metylostyrenu;

-0,37 części zwykle stosowanego środka utrzymującego zawiesi nę;

-0,5 części Mobilwax 2360® (próba P) lub Mobilwax 2370® (próba Q) oraz

PL 195 622 B1

- 0,1 części syntetycznego wosku polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej MW wynoszącej 1000, aby wytworzyć mieszaninę reakcyjną o temperaturze 85°C i spolimeryzować styren.

W tym przykładzie przeprowadza się różne próby w obecności wosku z ropy naftowej, wybranego spośród Mobilwax 2360® (próba P według niniejszego wynalazku) i Mobilwax 2370® (próba Q według niniejszego wynalazku), w ilości wynoszącej 0,5 części, wprowadzanego w postaci wstępnej domieszki do styrenu przed wprowadzeniem tego styrenu do reaktora. Mobilwax 2360® i 2370® są to mikrokrystaliczne woski, stanowiące mieszaniny zasadniczo alkanów od C20 do C54, zawierające 70% wagowych n-alkanów i 30% wagowych izoalkanów. Ich temperatura topnienia (według standardu ASTM D 127) wynosi 78°C. Lepkość dynamiczna wosku Mobilwax 2360® w 100°C (według standardu ASTM D 445) wynosi 14 mm²/s, wynik pomiaru twardościomierzem iglicowym w 25°C (według standardu ASTM D 1321) wynosi 26 (1/10/mm), zawartość olejów (według standardu ASTM D 721) wynosi 3% wagowe, a gęstość w 15°C (według standardu ASTM D 1298) wynosi 848 kg/m³. Natomiast lepkość dynamiczna wosku Mobilwax 2370® w 100°C (według standardu ASTM D 445) wynosi 15 mm²/s, wynik pomiaru twardościomierzem iglicowym w 25°C (według standardu ASTM D 1321) - 55 (1/10 mm), zawartość olejów (według standardu ASTM D 721) -4% wagowe, a gęstość w 15°C (według standardu ASTM 1298) -860 kg/m³.

Mieszaninę reakcyjną wytworzoną jak wyżej w 85°C ogrzewa się następnie do 110°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny i ogrzewa dalej do 140°C. Następnie po 3 godz. 50 min, a przed 5 godz. 35 min czasu trwania reakcji polimeryzacji wprowadza się do reaktora w sposób ciągły 5,275 części mieszaniny 75/25 wagowo n-pentanu i izopentanu. Polimeryzację prowadzi się dalej w 140°C, aż osiągnie się resztkową zawartość styrenu, wynoszącą 500 ppm. W tym momencie zatrzymuje się polimeryzację przez ochłodzenie reaktora do temperatury otoczenia. W ten sposób otrzymuje się granulaty polistyrenu zdolnego do wzrastania po przeprowadzeniu jeszcze zwykłych operacji usuwania cieczy, suszenia i przesiewania.

Granulaty te powstają w postaci cząstek, które nie zlepiają się wzajemnie ze sobą i które wykazują jednorodny skład, przedstawiony w tabeli 4.

Następnie granulaty te poddaje się operacji wstępnego spieniania przez ogrzewanie i wymieszanie ich z parąw zbiorniku. Dla obydwu kompozycji, wytworzonych w próbach P i Q, przeprowadza się pomiary obniżania się gęstości nasypowej granulatów w czasie w identycznych poza tym warunkach i wartości ich gęstości nasypowej po ogrzewaniu przez 90 sekund podano w tabeli 4. Można zaobserwować, że granulaty wytworzone z kompozycji próby P i próby Q według niniejszego wynalazku wykazują niskie gęstości nasypowe. Można więc zauważyć, że obecność mikrokrystalicznych wosków umożliwia podwyższenie prędkości wzrastania tych granulatów i w konsekwencji zmniejszenie czasu ogrzewania o około 50% w celu osiągnięcia tej samej wartości gęstości nasypowej.

Tabe l a 4

Kompozycje wytwarzane według prób P i Q oraz gęstości nasypowe uzyskanych granulatów po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund

Próba	Części wagowe wosku z ropy naftowej w kompozycji	Mw polistyrenu	Części wagowe n-pentanu i izopentanu w kompozycji	Gęstość nasypowa granulatów po ich wstępnym spienianiu przez 90 sekund (kg/m³)
P	0,5	205000	4,2	22,8
Q	0,5	205000	4,2	24,1

PL 195 622B1

Claims

1. Zdolny do wzrastania granulat polimeru styrenowego, znamienny tym, że zawiera:

100 części wagowych polimeru styrenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, wynoszącej od 150000 do 300000, i resztkową zawartość monomeru niższą od 2000 ppm, (a) od 2 do 9 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego, zawierającego n-pentan, (b) od 0,1 do poniżej 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiącego mieszaninę alkanów od C18 do C80, oraz (c) od 0 do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wybranego spośród wosków Fischera-Tropscha i poliolefinowych.

2. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że wosk z ropy naftowej stanowi substancję wybraną spośród parafin i wosków mikrokrystalicznych.

3. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że polimery styrenowe wykazują resztkową zawartość monomeru poniżej 1000 ppm, korzystnie poniżej 800 ppm.

4. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że środek porotwórczy stanowi mieszaninę zawierającą od ponad 70% do poniżej 90% wagowych n-pentanu i od ponad 10% do poniżej 30% wagowych izopentanu.

5. Granulat według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że zawiera: (b) od 2 do poniżej 5 części wagowych środka porotwórczego i (c) od 0,2 do 0,9 części wagowych wosku z ropy naftowej, albo też (b) od 5 do 9 części wagowych środka porotwórczego i (c) od 0,1 do 0,6 części wagowych wosku z ropy naftowej.

6. Granulat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wosk z ropy naftowej stanowi mieszaninę alkanów od C20 do C70.

7. Granulat według zastrz. 6, znamienny tym, że wosk z ropy naftowej stanowi mieszaninę alkanów, której dominującymi wagowo składnikami są jeden lub większa liczba alkanów od C24 do C40.

8. Granulat według zastrz. 7, znamienny tym, że wagowy udział dominujących alkanów wynosi, dla każdego z nich, od 2 do 25% w mieszanie alkanów.

9. Granulat według zastrz. 1 albo 2, albo 7, albo 8, znamienny tym, że rozkład wosku z ropy naftowej jest zasadniczo jednorodny w kompozycji granulatu.

10. Granulat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 0,05 do 0,5 części środka zarodkującego.

11. Sposób wstępnego wzrastania lub spieniania, umożliwiający podwyższenie prędkości wzrastania granulatu polimeru styrenowego, wytworzonego uprzednio przez polimeryzację styrenu w wodnej zawiesinie zawierającego (a) 100 części wagowych polimeru styrenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, wynoszącej od 150000 do 300000, i resztkową ilość monomeru niższą od 2000 ppm, oraz (b) od 2 do 9 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego, zawierającego n-pentan, znamienny tym, że w granulacie rozprowadza się jednorodnie (c) od 0,1 do poniżej 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiącego mieszaninę alkanów od C18 do C80, oraz (d) od 0 do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wybranego spośród syntetycznych wosków Fischera-Tropscha lub poliolefinowych, po czym wytworzoną jednorodną kompozycję miesza się i ogrzewa parą w jednym lub więcej przejść przez mieszalnik.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wosk z ropy naftowej wprowadza się w pierwszej fazie, korzystnie w momencie rozpoczynania polimeryzacji styrenu w wodnej zawiesinie.

13. Sposób wytwarzania zdolnego do wzrastania granulatu polimeru styrenowego określonego w zastrz. 1, polegający na polimeryzacji styrenu w wodnej zawiesinie przez kontaktowanie 100 części wagowych styrenu z przynajmniej jednym rozpuszczalnym w styrenie związkiem nadtlenowym, jako inicjatorem, znamienny tym, że styren poddaje się polimeryzacji, w temperaturze od 80 do 120°C, w obecności (c) od 0,1do 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, który wprowadza się do wodnej zawiesiny w czasie odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer wynoszącemu od 0 do 35%, w obecności (b) od 2 do 9 części wagowych środka porotwórczego, który wprowadza się do wodnej zawiesiny w czasie odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer, wynoszącemu od 0 do 95%, oraz w obecności (d) od 0 do 1,0 części wagowych środka zarodkującego,

PL 195 622 B1 który wprowadza się do wodnej zawiesiny w czasie odpowiadającym stopniowi przekształcenia styrenu w polimer wynoszącemu od 0do 90%, po czym polimeryzację prowadzi się dalej w temperaturze wyższej niż 120°C, lecz poniżej 150°C, przez czas wystarczający do uzyskania resztkowej zawartości monomeru niższej niż 2000 ppm.

12. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wosk z ropy naftowej wstępnie miesza się ze styrenem przed rozpoczęciem polimeryzacji.

13. Sposób według zastrz. 13, znamienne tym, że wosk z ropy naftowej wprowadza się do zawiesiny przed momentem, charakteryzowanym jako punkt identyczności cząstek.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wosk z ropy naftowej wprowadza się do wodnej zawiesiny w momencie rozpoczęcia polimeryzacji.

15. Spieniony granulat, znamienny tym, że zawiera na (a) 100 części wagowych polimeru styrenowego o średniej masie cząsteczkowej, Mw, wynoszącej od 150000 do 300000, i resztkowej zawartości monomeru niższej od 2000 ppm, (b) od 0,5 do 6 części wagowych przynajmniej jednego środka porotwórczego, zawierającego n-pentan, (c) od 0,1 do poniżej 1,0 części wagowych wosku z ropy naftowej, stanowiącego mieszaninę alkanów od C18do C80, rozprowadzonego zasadniczo jednorodnie w granulacie, oraz (d) od 0do 1,0 części wagowych środka zarodkującego, wybrane go spośród wosków Fischera-Tropscha i poliolefinowych.