RO121123B1 - Compoziţie polimerică pe bază de polistiren expandabil, procedeu de preexpandare şi procedeu deobţinere a compoziţiei - Google Patents
Compoziţie polimerică pe bază de polistiren expandabil, procedeu de preexpandare şi procedeu deobţinere a compoziţiei Download PDFInfo
- Publication number
- RO121123B1 RO121123B1 RO99-00733A RO9900733A RO121123B1 RO 121123 B1 RO121123 B1 RO 121123B1 RO 9900733 A RO9900733 A RO 9900733A RO 121123 B1 RO121123 B1 RO 121123B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- weight
- parts
- styrene
- wax
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 190
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 claims abstract description 69
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 claims abstract description 69
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 49
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 65
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 27
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 26
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 claims description 23
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- -1 styrene compound Chemical class 0.000 claims description 20
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 claims description 13
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 11
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 51
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 9
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 9
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- SHRRVNVEOIKVSG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1(Br)CCCCCCCCCC(Br)(Br)C1(Br)Br SHRRVNVEOIKVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl (2-methylpropan-2-yl)oxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(C)(C)C BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000003293 Microcera Species 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFQZKISCBJKVHI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexabromocyclohexane Chemical compound BrC1C(Br)C(Br)C(Br)C(Br)C1Br QFQZKISCBJKVHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H barium(2+);diphosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 229960001252 methamphetamine Drugs 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L oxido carbonate Chemical compound [O-]OC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- GSECCTDWEGTEBD-UHFFFAOYSA-N tert-butylperoxycyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1CCCCC1 GSECCTDWEGTEBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Prezenta invenţie se referă la o compoziţie polimerică pe bază de polistiren expandabil, conţinând: (a) 100 părţi în greutate dintr-un polimer stirenic, având o masă moleculară medie gravimetrică de 150000...300000 şi un conţinut de monomer rezidual mai mic de 2000 ppm, (b) de 2...9părţi în greutate din cel puţin un agent de expandare, conţinând n-pentan, (c) de 0,1 până la mai puţin de 1,0 părţi în greutate dintr-o ceară din petrol, conţinând un amestec de alcani C18...C80 şi (d) de până la 1,0 părţi în greutate dintr-un agent de formare a celulelor, ales dintre ceară sintetică Fischer-Tropsch sau ceruri din poliolefine. Compoziţia permite ca faza de preexpandare a granulelor să fie îmbunătăţită prin creşterea vitezei de expandare a granulelor şi prin îmbunătăţirea productivităţii fazei de preexpandare, fără a afecta, substanţial, faza finală de formare în matriţă.
Description
Prezenta invenție se referă la o compoziție polimerică pe bază de polimer expandabil, la un procedeu de preeexpandare și la un procedeu pentru prepararea compoziției, utilizate pentru obținerea de granule și repere formate în matrițe.
Polistirenul expandat este cunoscut ca material celular rigid, cu densitate mică, ale cărui utilizări principale sunt în izolarea termică a clădirilor și în ambalarea alimentelor sau produselor industriale.
Cele mai importante proprietăți ale polistirenului expandat sunt densitatea sa mică în vrac, care poate varia de la 7 până la 50 kg/m3, conductivitatea sa termică foarte joasă, rezistența sa bună la îmbătrânire și comportarea sa bună în apă. Proprietățile sale termice și mecanice depind în primul rând de densitatea materialului în vrac și, de asemenea, de structura sa celulară, adică de diametrul celulelor, de distribuția lor și de grosimea corespunzătoare a peretelui.
Se cunoaște obținerea polistirenului expandat care se obține în special din polistiren în care a fost dizolvat un agent de expandare ca, de exemplu, pentan: acesta este ceea ce se numește polistiren expandabil, care este sub formă de granule și este materia prima utilizată pentru repere formate în matrițe sau articole din polistiren expandat. Polistirenul expandat poate fi obținut fie în două faze, cuprinzând polimerizarea în suspensie apoasă a stirenului urmată de impregnarea polistirenului cu un agent de expandare, fie într-o singură fază în care polimerizarea și impregnarea se realizează simultan.
Producerea polistirenului expandat din granule de polistiren expandabil include de obicei trei faze:
- granulele de polistiren expandabil sunt mai întâi expandate prin amestecarea lor cu abur într-un rezervor cu agitare: aceasta este preexpandarea sau prespumarea în care volumul granulelor poate fi crescut cu un factor de 50 sau 60;
- granulele expandate sunt apoi stocate timp de câteva ore în aer liber:
- această fază corespunde cu stabilizarea sau maturarea granulelor;
- granulele astfel expandate și stabilizate sunt apoi sudate împreună în matrițe printr-o nouă operație de încălzire: aceasta este operația de formare în matrițe.
După mulți ani, proprietățile polistirenului expandat au fost îmbunătățite considerabil, în special în faza de formare în matriță. Astfel, s-a avut adesea în vedere creșterea vitezei producerii formării în matrițe prin alegerea de aditivi și prin tratamente de suprafață ale granulelor. Astfel, au fost obținute produse care se sudează bine împreună și care pot fi mai rapid extrase din matrițe, în special datorită unui timp mai scurt pentru răcirea materialului format în matriță.
în orice caz, s-au depus eforturi mai mici pentru îmbunătățirea fazei de preexpandare sau de prespumare, de exemplu cu scopul de a crește viteza de producerii acestei faze, în special prin creșterea vitezei de expandare a granulelor. în mod precis, în timpul acestei faze, în principal, este determinată densitatea în vrac a materialului final. Astfel, orice creștere a vitezei de expandare trebuie, preferabil, să se realizeze când se menține dezvoltarea uniformă a granulelorfără a afecta structura lor celulară, adică mărimile celulelor și distribuțiile, sau stabilitatea lor dimensională, nici fără a reduce viteza de producere a formării în matriță din ultima fază.
în plus, în anii recenți s-a avut în vedere să se reducă în mare parte conținutul de monomer rezidual din polistirenul expandabil. în orice caz, prezența monomerului rezidual poate fi văzută ca un factor care accelerează viteza de expandare a granulelor. Astfel, reducerea în mare măsură a conținutului de monomer rezidual poate fi privită ca un obstacol adițional pentru îmbunătățirea preexpandării sau prespumării, în special a creșterii vitezelor de expandare a granulelor.
RO 121123 Β1
Cererea de brevet britanic GB-1012277 descrie un procedeu pentru îmbunătățirea 1 formării în matrițe a granulelor de polistiren expandat, în special pentru reducerea timpului de răcire a materialului format în matriță. Procedeul constă din tratarea granulelor dintr-un 3 polistiren expandabil utilizând 0,1 până la 10 % în greutate o ceară, în principal prin acoperire. Tratamentul granulelor poate fi realizat numai înainte sau după sfârșitul polimerizării 5 adică altfel spus la cel mai devreme timp când granulele s-au format în timpul polimerizării în suspensie. Aceasta poate avea ioc, de exemplu, în timpul fazei finale a procesului de poli- 7 merizare în suspensie a stirenului, în astfel de condiții în care ceara încorporată în polistiren poate migra către suprafața granulelor și formează astfel o acoperire suficientă care să per- 9 mită o răcire mai rapidă a materialului format în timpul fazei finale de formare în matriță. Cererea de brevet citează un număr mare de ceruri naturale sau sintetice, având un punct 11 de topire de 50 până la 85’C de exemplu, și recomandă acoperirea granulelor utilizând o ceară sintetică, mai exact o ceară din polietilenă având un punct de topire de aproximativ 13 70°C, într-o cantitate de 1...2 % în greutate față de polimer. Conform cererii de brevet, în toate cazurile acesta este un procedeu care este în esență echivalent cu un tratament de 15 suprafață al granulelor. în mod sigur, datorită acestui efect al tratamentului de suprafață, granulele expandate pot fi sudate împreună mai rapid. Un tratament limitat la suprafață nu ar 17 putea avea în nici un caz un efect apreciabil asupra expandării granulelor în timpul fazei anterioare de preexpandare sau prespumare, deoarece expandarea depinde în esență de 19 caracterul uniform și omogen al structurii granulelor.
Brevetul american US-3060138 descrie fabricarea de granule din polistiren expanda- 21 bil utilizând izopentan ca agent de expandare. Cu scopul de a îmbunătăți controlul mărimii celulelor din materialele expandate, se dizolvă o parafină din hidrocarbura C16 până la C46 23 în izopentan, într-o cantitate de 0,5...2 % în greutate față de polistiren. Conform acestui brevet, utilizarea izopentanului este esențială pentru reducerea mărimii celulelor, aceasta dato- 25 rită sinergismului dintre izopentan și această parafină care este posibil să aibă un efect asupra structurii celulare a materialului expandat și astfel, în aceste condiții, parafina acționează 27 astfel ca un agent de formare a celulelor. Nu se menționează vreun efect asupra vitezei de expandare a granulelor în timpul fazei de preexpandare sau prespumare. 29
Cererea de brevet britanic GB-1289466 descrie un procedeu pentru creșterea vitezei de formare în matriță a polistirenului expandat, în special pentru reducerea timpului de răcire 31 a materialului format în matriță. Procedeul constă din acoperirea granulelor din polistiren expandabil, după polimerizare, utilizând un ulei sau o ceară sau un amestec dintr-un ulei și 33 o ceară. Cererea de brevet citează multe ceruri naturale sau sintetice, și mai exact exemplul 1 arată o ceară din parafină utilizată într-o cantitate de 0,01 % în greutate față de polimer: 35 aceasta este o ceară brută din parafină conținând 25 % din greutate ulei mineral. Acoperirea granulelor cu această ceară de parafină permite ca formarea în matriță să fie îmbunătățită, 37 în special prin faptul că permite ca materialul format în matriță să fie răcit mai rapid. Efectul tratamentului de suprafață produs de acoperire nu poate în nici un caz să asigure un caracter 39 omogen și uniform capabil să îmbunătățească expandarea granulelor și în special să crească viteza de producere a fazei de preexpandare sau prespumare. 41
Brevetul american US 4243717 descrie un procedeu pentru creșterea vitezei de formare în matriță a polistirenuIui expandat, în special pentru reducerea timpului de răcire a ma- 43 terialului format în matriță și, simultan, pentru controlarea structurii celulare a materialului expandat. Procedeul constă din adăugarea, în timpul polimerizării stirenului, a unei ceri sinte- 45 tice numită ceară Fischer-Tropsch având un punct de congelare de 86...110’C și prin urmare un punct de topire mai mare decât aceste valori. Aceasta ceară Fischer-Tropsch utilizată ca 47 un agent de formare a celulelor este diferită de cerurile din petrol, care, în special, au mase moleculare mai mici. 49
RO 121123 Β1
Brevetul american US 3224984 descrie un procedeu pentru reducerea mărimii celulelor de polistiren expandat și creșterea simultană a vitezei de formare în matriță printr-o răcire mai rapidă. Procedeul constă din adăugarea, în timpul polimerizarii stirenului, a unei ceri sintetice, mai precis o ceară din poliolefine, de exemplu o ceară din polietilenă având o densitate variind de la 0,918...0,960, sau o ceară din polipropilenă. Ceara poliolefinică este utilizată ca un agent de formare a celulelor și în general are o masă moleculară medie gravimetrică de 1000 până la 4000. Ea diferă de cerurile de petrol, care, în special, au mase moleculare mai mici.
Cererea de brevet european EP 0409694 descrie un procedeu pentru îmbunătățirea productivității instalațiilor de formare polistiren expandat în matrițe, în special prin creșterea vitezei de formare în matrițe printr-o răcire mai rapidă a materialelor formate în matrițe. Procedeul constă din realizarea unei polimerizări în suspensie a stirenului în prezența a 0,01 ...0,6 % în greutate (față de monomer) a unei ceri sintetice aleasă din ceruri din polietilenă având un număr - masă moleculară medie de 500...5000, sau având un punct de înmuiere de 90...110°C și prin urmare un punct de topire mai mare decât aceste valori, sau altfel un index de curgere a topiturii (standard 1238 ASTM D, condiția E), mai mare de 100 dg/min. Aceste ceruri din polietilenă sunt diferite de cerurile din petrol care, de exemplu, au mase moleculare mai mici.
Brevetul american US 3647723 descrie un procedeu pentru îmbunătățirea fazei de preexpandare sau prespumare a granulelor din polistiren expandabil, în special prin reducerea tendinței granulelor de a se lipi una de alta. Procedeul constă din adăugarea, în timpul polimerizării în suspensie a stirenului, a unei ceri având având un punct de topire de
7O...12O°C, un indice de aciditate de 0...45 și un număr de saponificare de 3...150. Aceasta este o ceară care în esență constă din esteri de alcooli și din acizi alifatici cu un lanț lung foarte diferită de o ceară de petrol. Brevetul citează în exemplul comparativ B utilizarea a 0,1 % în greutate a unei ceri de parafină având un punct de topire de 58...60°C. Ceara se introduce în timpul polimerizării în momentul în care gradul de conversie al stirenului în polimer este de 40 %. Compoziția astfel obținută are dezavantajul de a fi sub formă de granule care se lipesc împreună și perturbă preexpandarea sau prespumarea. Nu se face vreo referire în ceea ce privește vreun efect posibil asupra vitezei de expandare a granulelor.
Cererea de brevet britanic GB 2110217 descrie o metodă de producere de granule din polistiren expandabil conținând 0,05 %...0,5 % din greutatea față de stiren, o ceară polietilenică, care este în mod substanțial liniară și are o densitate de cel puțin 15,4 kg/m3, o greutate moleculară de 700...1500, o polidispersie mai mică de 1,2 și un punct de topire de cel puțin 102’C. Această ceară din polietilenă este diferită de cerurile din petrol.
Prezenta invenție constă din utilizarea unei compoziții omogene dintr-un polimer de stiren expandabil sub formă de granule conținând o ceară anume din petrol conținând un amestec de alcani într-o proporție specifică față de polimer. Compoziția permite ca faza de preexpandare sau pre-spumare a granulelor dintr- un polimer de stiren expandabil să fie foarte mult îmbunătățită, în special prin creșterea vitezei de expandare a granulelor și prin îmbunătățirea productivității fazei de preexpandare sau prespumare.
în mod avantajos, structura celulară a granulelor expandate și a materialelor formate în matrițe, rezultate din compoziție nu este modificată în mod substanțial prin prezența acestei ceri din petrol, care prin urmare nu acționează ca un agent de formare a celulelor, în cele din urmă, prezența acestei ceri din petrol într-o compoziție omogenă precum cea din prezenta invenție nu are o influență apreciabilă asupra fazei finale de formare în matriță, a cărei viteză nu este afectată în vreun fel sau altul ci rămâne la un nivel foarte satisfăcător.
R0121123 Β1
Unul din obiectivele prezentei invenții este prin urmare acela de a găsi un agent sau 1 un aditiv care să permită creșterea vitezei de expandare a granulelor în timpul fazei de preexpandare sau prespumare a unui polistiren expandabil având un conținut redus de mono- 3 mer rezidual, fără a afecta, totuși, structura celulară a materialelor expandate sau a reduce viteza de producere a formării în matrița din faza finală. 5
Prezenta invenție se referă la o compoziție polimerică pe bază de polistiren expandabil sub formă de granule, care este constituită din 100 părți în greutate polimer stirenic ex- 7 pandabil având o masă moleculară medie gravimetrică Mw de 150000...300000 și un conținut de monomer rezidual mai mic de 2000 ppm, 0,05...9 părți în greutate cel puțin un agent 9 de expandare conținând n-pentan, 0,1...1,0 părți în greutate ceară de petrol conținând un amestec de alcani C18...C80 și până la 1,0 părți în greutate un agent de formare a celulelor 11 ales dintre ceară sintetică Fischer-Tropsch sau ceruri din poliolefine.
Ceara din petrol este aleasă dintre ceruri parafinoase și ceruri microcristaline. Polime- 13 rul stirenic are un conținut de monomer rezidual mai mic de 1 000 ppm, de preferință mai mic de 800 ppm. 15
Agentul de expandare este un amestec de 70...90 % în greutate n-pentan și
10...30 % în greutate izopentan. 17
Compoziția mai conține suplimentar 2...5 părți în greutate agent de expandare și 0,2...0,9 părți în greutate ceară din petrol și suplimentar mai poate conține 5...9 părți în 19 greutate agent de expandare și 0,1...0,6 părți în greutate ceară de petrol.
Ceara de petrol conține un amestec de alcani C20...C70 și este distribuită substanțial 21 uniform în toată compoziția.
Ceara din petrol conține un amestec de alcani al cărui constituent principal, în 23 greutate, este unul sau mai mulți alcani C24...C40.
Alcanii predominanți în amestec sunt în proporție de 2...25 % în greutate. 25
Compoziția polimerică conform invenției este rezultatul polimerizării în suspensie apoasă a stirenului pentru formarea polistirenului în prezență de ceară de petrol introdusă 27 în prima fază a polimerizării.
Ceara din petrol se introduce în suspensia apoasă înainte de un timp considerat ca 29 fiind punctul de identitate al particulei și la o conversie a stirenului în polimer de până la 35 %. 31
Ceara din petrol se preamestecă în stiren și se introduce în suspensia apoasă în momentul începerii polimerizării. 33
Compoziția are în componență 0,05...0,5 părți în greutate agent de expandare.
Procedeul de preexpandare sau prespumare, conform invenției, face posibilă creș- 35 terea vitezei de expandare a granulelor în compoziția de polimer stirenic expandabil, în polimerizare în suspensie apoasă a stirenului și care conține a) 100 părți în greutate polimer sti- 37 renic având o masă moleculară medie gravimetrică, Mw, de 150000...300000 și un conținut de monomer rezidual mai mic de 2000 ppm și b) 0,5...9 părți în greutate din cel puțin un 39 agent de expandare conținând n-pentan, constă în aceea că are distribuite în compoziție substanțial uniform c) 0,1 ...1,0 părți în greutate dintr-o ceară de petrol cu continui de ames- 41 tec de alcani C18....C80 și d) până la 1,0 părți în greutate un agent de formare a celulelor ales dintre ceară sintetică Fischer-Tropsch sau ceruri din poliolefine, după care se amestecă și 43 se încălzește cu abur în una sau mai multe treceri printr-un rezervor cu agitare.
Ceara de petrol se introduce în prima fază, de preferință chiar la începutul polimeri- 45 zării stirenului în suspensia apoasă.
Procedeul de obținere compoziției pe bază de stiren expandabil, sub formă de gra- 47 nule, conform invenției, cuprinzând polimerizarea în suspensie apoasă a 100 părți în greutate
RO 121123 Β1 stiren și, eventual, cel puțin un alt monomer în contact cu cel puțin un compus de stiren de tip peroxi solubil, constă în aceea că prima polimerizare are loc la temperatura de 80...120°C în prezența a: 0,1 ...1,0 părți în greutate ceară de petrol introdusă în suspensia apoasă într-un timp care corespunde unui grad de conversie a stirenului în polimer de până la 35 %, 3...10 părți în greutate agent de expandare introdus în suspensia apoasă într-un timp care corespunde unui grad de conversie a stirenului în polimer de până la 95 % și până la 1,0 părți în greutate agent de formare a celulelor introdus în suspensia apoasă într-un timp care corespunde unui grad de conversie a stirenului în polimer de până la 90 %, iar a doua polimerizare la o temperatură de 120...150°C, într-un timp suficient pentru a atinge un conținut de monomer rezidual de până la 2000ppm. Aici, ceara de petrol se preamestecă cu stirenul înainte de începerea polimerizării.
Un avantaj al prezentei invenții este posibilitatea de a alege cerurile din petrol cu specificații în conformitate cu reglementările pentru alimente.
Cerurile din petrol sunt alese, în special, cu următoarele specificații:
- Conținut de hidrocarburi minerale cu număr de carbon mai mic de 25 - nu mai mare de 5 % (w/w);
- Viscozitate dinamică - nu mai mică de 11 mm2/s la 100°C (ASTM D 445);
- Masă moleculară medie gravimetrică - nu mai puțin de 500.
Compoziția conform invenției este omogenă în sensul că ea permite în special să fie diferită de compozițiile anterioare cunoscute, în care au fost folosiți aditivi precum ceruri, pentru a produce un efect de suprafață esențial, în special prin acoperirea granulelor, și de a îmbunătăți, de exemplu, operația de formare în matriță. Natura omogenă a prezentei compoziții poate fi caracterizată prin faptul că ceara din petrol se distribuie prin compoziție în special într-un mod substanțial uniform. în acest sens, compoziția este capabilă să fie obținută, în special, printr-o polimerizare a stirenului în suspensie apoasă, urmărind să formeze polimerul stirenic și realizată în prezența cerii din petrol introdusă în suspensia apoasă în timpul polimerizării, în special la începutul polimerizării, mai ales înaintea timpului caracterizat ca fiind punctul de identitate al particulei (PIP), altfel spus înaintea momentului când se formează granulele cu o mărime a particulei definită. Ceara din petrol poate fi introdusă la începutul polimerizării, preferabil la un timp corespunzând unui grad de conversie a stirenului în polimer de 0...35 %, de exemplu un grad de conversie de 0...20 %, în special de 0 %, adică altfel spus în momentul când începe polimerizarea. Ceara din petrol este preferabil preamestecată cu stirenul, înainte de începerea polimerizării.
Compoziția se înțelege că se obține astfel după polimerizare și în general după tratamentele de după polimerizare sau finisare, precum îndepărtarea lichidului, uscare, filtrare și posibil acoperire, dar înainte de preexpandare și formare în matriță.
Granulele din polimer de stiren expandabil pot avea un diametru de 0,2...3,0 mm, de prefererat un diametru mediu gravimetric de 0,5...2,0 mm. Ele pot avea în plus avantajul de a fi capabile să curgă liber, în special fără a se lipi una de alta.
Principalul component al compoziției este un polimer de stiren. Prin aceasta trebuie să se înțeleagă un homopolistiren sau un copolimer de stiren cu cel puțin 50 % din greutate, preferabil cel puțin 80 % sau 90 % în greutate stiren. Comonomerul sau comonomerii utilizați în copolimer pot fi alfametilstiren, stireni halogenați în inel, stireni alchilați în inel, acrilonitril, esteri ai acidului acrilic sau metacrilic cu alcooli având de la 1...8 atomi de carbon, N-vinilcarbazol sau acid maleic (anhidridă). Polimerul stirenic poate conține un agent de ramificare încorporat prin polimerizare, adică altfel spus un compus cu mai mult de una, preferabil două duble legături carbon-carbon, într-o proporție redusă, de exemplu de 0,005...0,1 % în greutate față de stiren.
RO 121123 Β1
Masă moleculară medie gravimetrică, Mw, a polimerului stirenic se situează în 1 general între 150000 și 300000, de preferință între 180000 și 270000.
Polimerul stirenic are un conținut de monomer rezidual redus, în general mai mic de 3
2000 ppm în greutate, de preferință mai puțin de 1000 ppm, în special mai puțin de 800 ppm sau chiar 600 ppm. 5
Compoziția conține 2...9 părți, de preferință 3...7 părți în greutate din cel puțin un agent de expandare conținând n-pentan. Agentul de expandare poate fi un amestec de mai 7 mult de 70 %...mai puțin de 90 % în greutate n-pentan și mai mult de 10 %...mai puțin de 30 % în greutate izopentan. Amestecul poate conține mai ales 75...85 % în greutate n-pentan 9 și 15...25 % în greutate izopentan. O proporție prea mare de izopentan în amestecul cu n-pentan poate determina o instabilitate dimensională a structurii celulare în timpul preexpan- 11 dării sau prespumării.
O compoziție preferată conform prezentei invenții este o compoziție având un con- 13 ținut redus de agent de expandare care, în acest caz conține: de la 2 până la mai puțin de 5 părți în greutate din agentul de expandare și de la 0,2 până la 0,9 părți, de preferință de 15 la 0,3 până la 0,6 părți, în greutate ceară din petrol.
O altă compoziție preferată, dar una care are un conținut mai mare de agent de ex- 17 pandare, conține: de la 5 până la 9 părți în greutate agent de expandare și de la 0,1 până la 0,6 părți, de preferință de la 0,1până la mai puțin de 0,5 părți, în special de la mai mult de 19
0,1 până la 0,45 părți în greutate ceară din petrol.
Alegerea cerii din petrol în prezenta invenție este un element important în obținerea 21 rezultatelor dorite. Ceara din petrol este o ceară naturală obținută din petrol brut. Ceara din petrol care poate fi utilizată în invenție poate fi aleasă dintre cerurile parafinoase, cunoscute 23 de asemenea și ca ceruri macrocristaline, și dintre cerurile microcristaline.
Cerurile din petrol care pot fi utilizate pentru prezenta invenție cuprind, în general, un 25 amestec de alcani C18...C60, de preferință θ20···θ70· Pentru o ceară din petrol aleasă dintre ceruri parafinoase, compoziția constă, în esență, dintr-un amestec de alcani C20...C50, de 27 exemplu, C20...CAB.
Pentru o ceară din petrol aleasă dintre ceruri microcristaline, compoziția constă, în 29 esență, dintr-un amestec de alcani
Distribuția alcanilorîn amestecul unei ceri din petrol poate fi avantajoasă, astfel încât 31 constituentul predominant în greutate să fie unul sau mai mulți alcani C24...C40, de preferință θ25···θ38> θΙ căror conținut în greutate poate fi în special, pentru fiecare din ei, de la 2...25 %, 33 de preferință 3...20 % din greutatea amestecului.
Un exemplu tipic de ceară din petrol care este potrivită pentru prezenta invenție este 35 cea definită de European Wax Federation, EWF: Rezumate ale reglementărilor naționale privind utilizarea cerii, Bruxelles 1991aceasta este o ceară având o distribuție a numărului 37 de atomi de carbon din n-alcani de 18...45, de preferință de 20...45, și un conținut de izoalcani și cicloalcani de 0...40 % în greutate și un conținut de n-alcani de 60...100 %, în 39 greutate.
O ceară din petrol aleasă dintre ceruri parafinice poate de asemenea să fie un ames- 41 tec de 45...100 % în greutate de n-alcani și de 0...55 % în greutate de izoalcani și/sau cicloalcani, mai ales de 50...95 % în greutate de n-alcani și de 5...50 % în greutate de izoalcani 43 și/sau cicloalcani.
într-o altă ilustrare, conținutul în greutate al n-alcanilor din ceară parafinică poate fi 45 de 45...85 % sau de 50...75 %.
Măsurătorile conținutului de n- și izoalcani și determinarea distribuției numărului de 47 atomi de carbon al aleanului predominant în greutate din amestec potfi realizate prin cromatografie gazoasă de înaltă temperatură, după cum se recomandă prin metodele standardului 49
RO 121123 Β1
M-V9 ale Deutsche Geselschaft fur Fettwissenschaften (DGF) (vezi de asemenea A. Case, Adhes. Age 33 (1990), 28-31; A. Aduan și al., J. Pet. Res. 6 (1987), 63-76) sau prin metoda din standardul EWF pentru analizarea cerurilor din hidrocarburi prin cromatografie gazoasă (conform ASTM D 4626).
O ceară din petrol aleasă dintre cerurile parafinoase poate fi aleasă dintre cerurile parafinoase semirafinate, rafinate și cele cu uleiul extras. Se preferă să se utilizeze o ceară parafinoasă care are un conținut de ulei conform cu NFT 60-120 sau cu standardul ASTM D 721, mai mic de sau egal cu 1,5 %, de preferință mai mic de sau egal cu 1,0 % și mai ales mai mic de sau egal cu 0,5 % în greutate.
O ceară din petrol aleasă dintre ceruri microcristaline poate fi aleasă dintre cerurile parafinoase braitstoc, microceruri plastice și microceruri tari. Se preferă să se utilizeze o ceară microcristalină care are un conținut de ulei, conform cu NFT 60-120 sau standardul ASTM D 721, mai mic de 25 %, de preferință mai mic de sau egal cu 15 % și mai ales mai mic de sau egal cu 5 % în greutate.
Ceara din petrol poate fi un amestec de alcani a căror fracție de distilare la punctul de fierbere corespunde la 5 % din greutatea amestecului distilat conținând alcani C25 sau mai înalți.
Poate fi aleasă o ceară din petrol care are viscozitatea dinamică la 100°C, conform cu NFT 60-100 sau standardul ASTM D 445, de 1...17 mm2/s, în special de 1...mai puțin de 11 mm2/s, de preferință de 2...9 mm2/s. Se preferă, să se utilizeze o ceară din petrol având o viscozitate dinamică la 100°C de 11...17 mm2/s, de preferință de 11...15 mm2/s.
Ceara din petrol este, în general, un solid la temperatura ambiantă de 20’C, dar ea poate fi în mod avantajos complet solubilă în stiren și n-pentan la această temperatură. Ea poate avea de asemenea o densitate la 15°C, conform cu NFT 60-101 sau standardul ASTM D 1298, de 770...915 kg/m3, de preferință de 780...910 kg/m3. în plus, aceasta poate fi caracterizată printr-ο penetrare cu acul la 25°C, conform cu NFT 60-123 sau standardul ASTM D 1321, de 10...50, de preferință de 12...45, 1/10 mm.
O ceară din petrol aleasă dintre cerurile parafinoase poate avea de asemenea un punct de topire, conform cu NFT 60-114 sau cu standardul ASTM D 87, de mai mult de
50.. .mai puțin de 70°C, în special de 52...68°C. Pentru o ceară din petrol aleasă dintre cerurile microcristaline punctul de topire poate fi mai mare de 60...mai puțin de 80’C, mai ales mai mult de 62 și mai puțin de 78°C.
O ceară din petrol aleasă dintre cerurile parafinoase poate fi de asemenea caracterizată prin punctul său de congelare, conform cu standardul ASTM D 938, care poate varia de la 48...68°C, de preferință de la 50...66“C. Pentru o ceară din petrol aleasă dintre cerurile microcristaline, punctul de congelare se poate situa de la 58...78°C, de preferință de la
60.. .76”C.
Depinzând de circumstanțe, ceara din petrol poate fi de asemenea caracterizată prin masa sa moleculară medie gravimetrică, Mw, care poate fi de obicei de 350...800, de preferință de 350...750 sau de 400...700. în unele cazuri, Mw poate fi de 350 până la mai puțin de 500 și, în alte cazuri, de la 500...800, de preferință de 500...750 sau de 500...700.
Măsurarea Mw poate fi realizată prin cromatografie cu penetrare prin gel conform unei metode standard.
Ca exemplu, este posibil să se utilizeze o ceară din petrol aleasă dintre ceruri parafinice având denumirea comercială MOBILWAX130® sau 135® sau 145® vândută de către Mobil Oii France sau CERA 5860® vândută de Repsol France, sau PARAFFINE 58/60® vândută de Total (France), sau OKERIN 5399® sau OKERIN 5400® vândute de Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (England). Este de asemenea posibil să se utilizeze o
RO 121123 Β1 ceară din petrol aleasă dintre cerurile microcristaline având denumirea comercială 1 MOBILWAX 2360® și MOBILWAX 2370® ambele vândute de Mobil Oii France.
Printre cerurile parafinoase cele mai potrivite, se poate menționa o ceară parafinoasă 3 cuprinzând un amestec de alcani C20...C50, de preferință C20...C48, și având o distribuție astfel încât constituentul predominant în greutate este unul sau mai mulți alcani C24...C40, de pre- 5 ferință C24...C36 care pot în special fiecare reprezenta 5...25 %, de preferință 8...20 %, din greutatea amestecului. Conținutul sau de ulei este mai mic de sau egal cu 0,5 % din greu- 7 tate. Viscozitatea sa dinamică la 100'C este de 2...9 mm2/s. Penetrarea acului în ea la 25’C este de 10...20 (1/10 mm). Punctul său de topire este de 52.,.65’C și punctul său de conge- 9 lare este de 50...64’C. Masa sa moleculară medie gravimetrică, Mw, este de 350 până la mai puțin de 500. 11
O altă ceară parafinoasă care este foarte potrivită poate avea următoarele caracteristici: un amestec de alcani C20...C80, de preferință C20...C70; constituentul predominant în 13 greutate îl reprezintă unul sau mai mulți alcani C24...C40, de preferință C25...C35, conținutul în greutate pentru fiecare din ei poate fi mai ales de 2...10 %, de preferință de 3...8 %, din 15 amestec; conținutul sau de ulei este mai mic 0,5 % în greutate; viscozitatea sa dinamică la temperatura de 100’C este de 11...17 mm2/s, de preferință de 11...15 mm2/s; penetrarea 17 acului în ea la 25°C este de 25...50, de preferință de 30...45 (1/10 mm); punctul său de topire este de 52...62’C, de preferință de 53...60’C; punctul său de congelare este de 50...60’C, 19 de preferință de 52...59’C; fracțiunea de distilare la punctul de fierbere corespunde la 5 % din greutatea distilatului de amestec de alcani conținând alcani C25 sau mai înalți; masa sa 21 moleculară medie gravimetică, Mw, este de 500...800, de preferință de 500...750, sau
500.. .700. ’ 23
Printre cerurile microcristaline cele mai potrivite se poate menționa o ceară microcristalină conținând un amestec de alcani de preferință C^.-.C^. Conținutul său de ulei 25 este mai mic sau egal cu 5 % în greutate, de preferință de 3...4 % în greutate. Viscozitatea sa dinamică la temperatura de 100’C este de 11 ...17 mm2/s, de preferință de 11...15 mm2/s. 27 Penetrarea acului în ea la temperatura de 25’C este de 26...55 (1/10 mm).
Punctul său de topire este de 60...80’C și punctul său de congelare este de 29
58.. .78°C. Masa sa moleculară medie gravimetrică, Mw, este de 500 până la mai puțin de
800, de preferință de 500...750 sau 700. 31
De preferință, ceara din petrol este utilizată sub formă de granule, solzi sau de pulbere, de exemplu o pulbere micronizată, în special cu scopul de a îmbunătăți dispersia sa 33 în timpul când este utilizată, în special în suspensia de polimerizare apoasă, mai ales chiar de la începutul polimerizării stirenului. 35
Ceara de petrol este folosită în compoziția din prezenta invenție într-o proporție raportată la 100 părți în greutate de polimer de stiren, de la 0,1 până la mai puțin de 1,0 părți, 37 de preferință de 0,1 ...0,8 părți, și mai ales de la mai mult de 0,1 ...0,6 părți în greutate. O proporție prea joasă nu crește semnificativ viteza de expandare a granulelor. O proporție prea 39 înaltă, în special 1,0 parte în greutate sau mai mult are dezavantajul de a perturba faza de formare în matriță, în care există o creștere de timp pentru ca materialul format în matriță să 41 se răcească și, în consecință, o scădere a productivității instalațiilor de formare în matrițe.
Compoziția cuprinde de asemenea de 0...1,0 parte, de preferință de 0,05...0,5 sau 43 de 0,1...0,5 părți în greutate agent de formare a celulelor. Ultimul se folosește în general pentru a controla mărimea și distribuția celulelor în polistirenul expandat. El este, de 45 preferință, distribuit substanțial în mod uniform în compoziție. El este astfel încorporat în mod obișnuit în polistirenul expandabil în timpul polimerizării suspensiei de stiren, de preferință 47 la un moment corespunzând unui grad de conversie a stirenului în polimer de 0...90 %, de preferință de 0...50 %, de exemplu, la începutul polimerizării. Agentul de formare a 49 celulelor este o ceară sintetică aleasă dintre ceruri Fischer-Tropsch și ceruri din poliolefine, de exemplu o ceară din polietilenă sau o ceară din polipropilenă. Cerurile sintetice pot avea 51 o masă moleculară medie gravimetrică mai mare de 600 și mai mică de 10000, de preferință
RO 121123 Β1 de 800...6000, în special de 800...4000, care poate fi mai ales mai mare decât masă moleculară medie gravimetrică a cerii din petrol. Cerurile sintetice utilizate pot avea, de exemplu, un punct de congelare de 90...110°C, de preferință de 95...105°C. Ele au în general un punct de topire mai mare decât cel al cerii din petrol utilizată în prezenta invenție.
Compoziția poate conține de asemenea, ca aditiv, un inhibitor de flacără sau un agent ignifug, într-o proporție de 0,05...2 părți, de preferință de 0,1...1,5 părți, în greutate, raportată la 100 părți în greutate de polimer stirenic. Inhibitorul de flacără sau agentul ignifug este adesea ales din compuși bromurați cum sunt hexabromciclohexan, pentabrom-monoclorciclohexan, hexabromciclododecan, octa-, nona- și deca- bromdifenil eter.
Conform unui alt aspect, prezenta invenție se referă la un proces de preexpandare sau prespumare care face posibilă creșterea vitezei de expandare a granulelor unei compoziții dintr-un polimer de stiren expandabil, compoziția menționată fiind preparată cu anticipație într-o polimerizare a stirenului în suspensie apoasă și cuprinzând (a) 100 de părți în greutate din polimerul de stiren având o masă moleculară medie gravimetrică, Mw, de 150.000...300.000 și un conținut de monomer rezidual de mai puțin de 2000 ppm și (b) 2...9 părți în greutate din cel puțin un agent de expandare conținând n-pentan, proces care este caracterizat prin aceea că în compoziție sunt uniform distribuite (c) 0,1...mai puțin de 1,0 părți, de preferință de 0,1 ...0,8 părți, în greutate, o ceară din petrol conținând un amestec de alcani C18...C80, al cărui constituent predominant în greutate este de preferință unul sau mai mulți alcani C24...C40, al căror conținut în greutate poate fi mai ales, pentru fiecare din ei, de
2...25 %, și (d) de 0...1,0 parte în greutate dintr-un agent de formare a celulelor ales din cerurile sintetice Fischer-Tropsch sau din ceruri din poliolefine, și prin aceea că, compoziția omogenă astfel produsă se amestecă și se încălzește cu abur în una sau mai multe treceri printr-un rezervor cu agitare astfel încât să producă granule expandate având o densitate în vrac, de exemplu, de 7...50 kg/m3.
Distribuția substanțial omogenă a cerii din petrol în compoziție se realizează de preferință prin introducerea cerii în timpul polimerizării stirenului în suspensie apoasă, în special la începutul polimerizării, adică în prima fază a polimerizării, la un timp înainte de PIP sau la un timp corespunzând unui grad de conversie al stirenului în polimer de 0...35 %, de preferință de 0...20 % și mai ales de 0 %, adică altfel spus chiar în momentul când începe polimerizarea. Ceara din petrol este, de preferință, preamestecată cu stirenul, înaintea începerii polimerizării.
Constituenții compoziției, în special ceara din petrol și opțional agenții de formare a celulelor care sunt utilizați în procesul de preexpandare sau prespumare, pot avea caracteristicile susmenționate. Agentul de formare a celulelor poate fi introdus în mod avantajos în timpul polimerizării stirenului, în special după cum s-a menționat mai sus.
Procedeul de preexpandare sau de prespumare poate fi realizat ca un procedeu în șarje: compoziția poate fi introdusă, de exemplu, de la vârful rezervorului cu agitare și scoasă după operație pe la partea de jos a rezervorului. Este de preferat ca acest procedeu să se realizează ca un procedeu continuu într-un rezervor cu agitare, denumit de asemenea preexpandor, cuprinzând un rezervor cilindric vertical sau oblic conținând compoziția care urmează să fie expandată și granulele expandate sub forma unui pat de particule. Procedeul cuprinde în special introducerea continuă a aburului și a compoziției la partea de jos a rezervorului, aburul scăpând prin partea de sus a rezervorului și granulele expandate fiind extrase datorită unui deversor prin partea de sus a patului.
în general, compoziția amestecată cu abur se încălzește la o temperatură corespunzând temperaturii de înmuiere a polimerului stirenic expandabil, adică altfel spus la o temperatură în general între 80 și 110°C, de preferință între 85 și 100’C.
RO 121123 Β1
Cineticile de expandare a granulelor arată că densitatea în vrac a granulelor expan- 1 date în general trece printr-un minim și că, dincolo de acest minim apare o prăbușire a structurii celulare, rezultând din scăparea agentului de expandare. încălzirea granulelor se sto- 3 pează în general înainte ca să se atingă acest minim. într-un procedeu continuu, timpul mediu de staționare a granulelor se calculează într-un astfel de mod astfel ca să nu se atingă 5 acest minim. Densitatea în vrac a granulelor expandate este în general reglată prin varierea vitezei de introducere a compoziției în rezervorul cu agitare, variind presiunea aburului intro- 7 dus și prin adăugare opțională de aer amestecat cu aburul.
Este astfel posibil să se obțină, într-un timp scurt, granule expandate având o den- 9 sitateîn vrac de 7...50 kg/m3în una sau mai multe treceri prin instalația de preexpandare sau prespumare. 11
Apoi, granulele expandate sunt de obicei răcite și uscate, de exemplu într-un pat fluidizat cu aer. Ele sunt apoi supuse la faza de stabilizare sau maturare timp de mai multe 13 ore, de exemplu de 5...48 h, în silozuri, înainte ca ele să meargă la faza finală de formare în matrițe. în faza aceasta din urmă, s-a observat că prezența cerii de petrol după cum se 15 utilizează în compoziție nu are o influență apreciabilă asupra vitezei de formare în matriță și, în special, asupra vitezei de răcire a materialelor formate în matrițe, care rămâne nemodi- 17 ficată și satisfăcătoare.
Conform unui alt aspect, prezenta invenție se referă astfel la un procedeu pentru pre- 19 pararea compoziției descrise mai sus.
Mai exact, procedeul de preparare cuprinde o polimerizare în suspensie apoasă prin 21 aducerea a 100 părți în greutate de stiren și opțional cel puțin un alt monomer, comonomer, în contact cu cel puțin un compus stirenic de tip peroxi solubil, cu ajutorul unui inițiator. Pro- 23 cedeul se caracterizează prin aceea că polimerizarea (1) se realizează la o temperatură de
80...120°C în prezența a (i) 0,1 până la mai puțin de 1,0 părți în greutate de ceară de petrol 25 introdusă în suspensia apoasă la un timp corespunzând unui grad de conversie al stirenului în polimer de 0...35 %, (ii) 3...10 părți în greutate de agent de expandare introdus în sus- 27 pensia apoasă la un timp corespunzând unui grad de conversie a stirenului în polimer de 0...95 % și (iii) 0...1,0 părți în greutate din agentul de formare a celulelor introdus în 29 suspensia apoasă la un timp corespunzând unui grad de conversie a stirenului în polimer de 0...90 % și polimerizarea (2) se continuă la o temperatură mai mare de 120°C și mai mică 31 de 150°C un timp suficient pentru a atinge un conținut de monomer rezidual mai mic de 2000 ppm. 33 (Co)monomerii utilizați opțional în polimerizare sunt cei menționați mai sus.
Polimerizarea se realizează prin aducerea monomerului sau monomerilor în contact 35 cu un inițiator, de preferință cel puțin doi inițiatori, în special peroxizi ca de exemplu dibenzoil, dicumil, diterțbutilperoxizi, peresteri ca de exemplu terțbutilperbenzoat, percetali 37 ca, de exemplu, 2,2-b/'s-(terțbutilperoxi)butan sau 1,1-6/s(terțbutilperoxi)ciclohexan sau alți monoperoxi carbonați ca de exemplu 2-etilhexil-terțbutilperoxicarbonat, 2-etilhexil-terțamil- 39 peroxicarbonat, izopropilterțamilperoxicarbonat sau stearil-terțbutilperoxicarbonat. Cantitatea totală de inițiator utilizat poate varia de la 0,1 ...1 parte în greutate la 100 de părți în greutate 41 de monomer.
Ceara din petrol, agentul de expandare și opțional agentul de formare a celulelor utili- 43 zați în procedeul de preparare a compoziției sunt cei menționați mai sus. Ei sunt introduși în mediul de polimerizare în condiții preferate ca de pildă cele deja menționate mai sus. 45 Agentul de expandare, în special, poate fi introdus în suspensia apoasă în totalitatea sa sau în mai multe fracțiuni în timpul polimerizării, de exemplu o fracțiune la începutul polimerizării 47 și restul în timpul polimerizării, dar de preferință înainte de atingerea unui grad de conversie al stirenului în polimer de 95 % sau de 90 %. 49
RO 121123 Β1
Respectivele cantități de agent de expandare și de ceară din petrol care urmează să fie introduse în suspensia apoasă pot varia depinzând de dorința de a avea o compoziție cu un conținut redus de agent de expandare. Astfel, în acest caz, cantitățile introduse sunt, raportate la 100 părți în greutate de monomer:
- 3 până la mai puțin de 6,5 părți în greutate de agent de expandare și
- 0,2...0,9 părți, de preferință 0,3...0,6 părți în greutate ceară din petrol.
Dacă se dorește o compoziție având un conținut mai mare de agent de expandare, cantitățile introduse sunt în acest caz: 6,5...10,5 părți în greutate de agent de expandare și 0,1...0,6 părți, de preferință 0,1 până la mai puțin de 0,5 părți, mai ales de la mai mult de 0,1...0,45 părți în greutate de ceară din petrol.
Polimerizarea stiren ului se realizează de preferință la, cel puțin, două niveluri de temperaturi, un prim nivel de 80...120°C și un nivel secund peste 120°C, de exemplu 125°C, dar sub 150’C. Timpul de polimerizare, în special pentru nivelul secund, este astfel ca polimerizarea să fie stopată când se atinge un conținut de monomer rezidual mai mic de 2000 ppm, de preferință mai mic de 1000 ppm și mai ales mai mic de 800 ppm sau chiar mai puțin de 600 ppm.
Polimerizarea stirenului poate fi realizată în prezența unui agent de formare a celulelor și/sau un agent de ignifugare, ca de pildă cei menționați anterior, și sub condiții preferate, care sunt de asemenea menționate anterior.
Alți aditivi, ca de exemplu cel puțin un agent de transfer de catenă, de exemplu un mercaptan sau dimerul alfametilstirenului, un agent de ramificare sau de format legaturi transversale, de exemplu un monomer polimerizabil conținând cel puțin două duble legaturi carbon-carbon, ca de pildă divinilbenzen și un stabilizator de suspensie, pot fi folosiți de asemenea în timpul polimerizării stirenului. Ca agent de suspensionare, este posibil să se utilizeze compuși cu greutate moleculară mare solubili în apă, ca de exemplu alcooli polivinilici, hidroxietilceluloză, metilceluloză, poliacrilamide și polivinil pirolidone sau substanțe anorganice solubile doar în apă, ca de exemplu tricalciufosfat, magneziupirofosfat, oxid de magneziu și fosfat de bariu.
După polimerizare, compoziția astfel obținută sub formă de granule expandabile este de obicei spălată cu apă, centrifugată, uscată într-un curent de aer, la o temperatură de
25.. .55°C, de exemplu și apoi filtrată. Densitatea în vrac a compoziției este de obicei circa
600.. .700 kg/m3 înainte de preexpandare sau prespumare.
Invenția oferă date referitoare la materiale care se obțin din compoziția din prezenta invenție și care pot fi obținute prin procedeul de preexpandare sau prespumare descris mai sus. în special, acestea sunt granule expandate obținute din compoziția din prezenta invenție care conțin, la 100 de părți în greutate de polimer stirenici, (i) 0,5...6 părți în greutate agent de expandare, (ii) 0,1 până la mai puțin de 1,0, de preferință 0,1...0,8 și mai ales de la mai mult de 0,1...0,6 părți în greutate, ceară de petrol menționată mai sus și distribuită într-un mod substanțial uniform în granule și (iii) 0... 1,0 părți în greutate agent de formare a celulelor menționat mai sus.
înaintea formării în matrițe, granulele expandate au de obcei o densitate în vrac de
7.. .50 kg/m3.
Materialele obținute din compoziția din prezenta invenție, și în special din granulele expandate menționate mai sus, pot fi repere formate prin expandare în matrițe de orice formă geometrică și de orice volum.
Se dau în continuare șase exemple, cu scopul de a ilustra prezenta invenție într-un mod nelimitativ.
în toate exemplele, părțile menționate sunt părți în greutate.
RO 121123 Β1
Exemplul 1. într-un reactor prevăzut cu agitare, încălzire și mijloace de răcire se 1 introduc următoarele: 96,2 părți de apă; 2 părți dintr-o soluție apoasă conținând 2,7 % în greutate alcool polivinilic; 100 de părți de stiren; 0,03 părți de peroxid de dibenzoil; 0,27 părți 3 de terțbutil perbenzoat; 0,18 părți de dicumil peroxid; 0,68 părți de hexabromciclododecan;
3,5 părți dintr-un amestec 75/25 în greutate de n-pentan și izopentan, astfel încât să se 5 obțină un amestec de reacție la o temperatură de 85°C și să polimerizeze stirenul.
în acest exemplu se realizează diverse teste, în absența (Testul comparativ A) sau 7 în prezența (Testele B, C și D conform invenției) unei ceri din petrol într-o cantitate respectivă de 0,1,0,2 și 0,3 părți, introduse ca un preamestec cu stirenul, înainte de introducerea știre- 9 nului în reactor.
Ceara din petrol utilizată în aceste teste provine dintr-o ceară din petrol naturală, care 11 este o ceară parafinoasă rafinată vândută de Repsol Derivados S.A. (Spain) sub denumirea CERA 58-60®. Ea constă dintr-un amestec de alcani C20...C50, în greutatea căreia constitu- 13 entul predominant este un alean C24...C36 într-o proporție în greutate de 3...10 % din amestec. Punctul de topire al cerii, conform standardului NFT 60-114, este 59'C. Ceara este 15 caracterizată de un conținut de ulei, conform standardului NFT 60-120, mai mic decât sau egal cu 0,5 % în greutate, și o penetrare a acului la 25°C, conform standardului NFT 60-123, 17 de 14...19 (1/10 mm). Ceara are o densitate (conform standardului NFT 60-101) de 790 kg/m3. 19
Amestecul de reacție produs mai sus la temperatura 85°C este apoi încălzit la 110°C, ținut la această temperatură timp de 2 h și încălzit din nou la 125°C. Când gradul de 21 conversie al stirenului în polimer atinge 50 %, 3,5 părți din amestecul susmenționat de π-pentan și izopentan sunt apoi introduse în reactor. Polimerizarea se continuă la 125°C 23 până se atinge un conținut de stiren rezidual de 750 ppm. Polimerizarea se oprește la acest punct prin răcirea reactorului la temperatura ambientală. Astfel, se obțin granulele de 25 polistiren expandabil, după ce se realizează de asemenea operațiile obișnuite de îndepărtare a lichidului, uscare și filtrare. 27
Granulele apar sub formă de particule care nu se lipesc una de alta și care au o compoziție omogenă asa cum se arată în tabelul 1. 29
Apoi, granulele sunt supuse la operația de preexpandare prin încălzire și amestecarea lor cu abur într-un rezervor. Pentru fiecare din compozițiile preparate în testele de la 31
A...D, scăderea densității în vrac a granulelor în timp se măsoară în condiții care sunt, de asemenea, identice și valoarea acestei densități în vrac după încălzire timp de 90 s este 33 redată în tabelul 1. Se poate vedea că granulele rezultând din compozițiile din Testele B, C și D conform invenției au o densitate în vrac mai mică decât cea a granulelor rezultând din 35 compoziția din Testul A (test comparativ) care nu conține ceară din petrol. Astfel, se poate vedea că prezența cerii din petrol face posibilă creșterea vitezei de expandare a granulelor 37 și, prin urmare, reducerea timpului de încălzire cu aproximativ 50 % pentru a realiza aceeași densitate în vrac (de exemplu, 13 kg/m3). 39
Apoi, granulele astfel expandate sunt supuse la o operație de stabilizare și apoi la o operație de formare în matrițe, în condiții identice. 41
Se observă că viteza de formare în matrițe nu se modifică, nici într-o direcție nici în cealaltă, când sunt utilizate compozițiile din testele A, B, C și D, și în special ca viteza de 43 răcire a materialelor formate în matrițe este identică în toate cazurile.
Tabelul 1 prezintă compoziții produse conform testelor A (test comparativ), B, C si 45 D și densitatea în vrac a granulelor rezultate după preexpandarea lor timp de 90 s.
RO 121123 Β1
Tabelul 1
| Test | Părți în greutate de ceară din petrol în compoziție | Mwa polistirenului | Părți în greutate de n-pentan și izopentan în compoziție | Densitate în vrac a granulelor după preexpandarea lor timp de 90 s (kg/m3) |
| A (Test comparativ) | 0 | 186000 | 625 | 163 |
| B | 1 | 189000 | 611 | 156 |
| C | 2 | 187000 | 625 | 145 |
| D | 3 | 185000 | 628 | 133 |
Exemplul 2. Se urmează exact aceeași procedură ca în exemplul 1, cu excepția faptului că, pentru a prepara compozițiile, se introduc în reactor 2,5 părți în loc de 3,5 părți din amestecul de n-pentan și izopentan, ambele la timpul de preparare a amestecului de reacție la temperatura de 85°C și în timpul polimerizării la timpul corespunzând unui grad de conversie al stirenului în polimer de 50 %.
în plus, testele se realizează în aceste exemple în absența (testul comparativ E) sau în prezența (testele F, G și H conform invenției) aceleiași ceri ca și cea utilizată în exemplul 1, dar într-o cantitate de respectiv 0,3,0,5 și 0,6 părți introduse ca un preamestec cu stirenul, înainte de introducerea stirenului în reactor.
Sunt astfel obținute granulele de polistiren expandabil în fiecare din testele E...H și sunt sub formă de particule care nu se lipesc una de alta și care au o compoziție omogenă ca de exemplu cea arătată în tabelul 2.
Ca și în exemplul 1, operația de preexpandare se realizează cu aceste compoziții diverse și valoarea densității în vrac a granulelor expandate după încălzirea lor timp de 90 sec este redată în tabelul 2. Tabelul 2 prezintă compoziții produse conform testelor E (test comparativ), F, G și H și densitatea în vrac a granulelor rezultate după preexpandarea lor timp de 90 s. Se poate vedea că granulele rezultând din compozițiile din testele F, G și H conform invenției au o densitate în vrac mai mică decât cea a granulelor rezultând din compoziția din testul comparativ E. Prezența unei ceri din petrol în compozițiile conform invenției face posibilă prin urmare reducerea timpului de încălzire cu aproximativ 50 % pentru a realiza aceeași densitate în vrac (de exemplu, 13 kg/m3).
Apoi, granulele astfel expandate sunt supuse la operații de stabilizare și formare în matrițe, în condiții identice.
Se observă că viteza de formare în matrițe și în special viteza de răcire a materialelor formate în matrițe nu se modifică între compozițiile E, F, G și H și că, prin urmare, prezența cerii din petrol nu are vreo influență asupra operației de formare în matrițe.
RO 121123 Β1
Tabelul 2 1
| Test | Părți în greutate de ceară din petrol în compoziție | Mwa polistirenului | Părți în greutate de n-pentan și izopentan în compoziție | Densitate în vrac a granulelor după preexpandarea lor timp de 90 s (kg/m3) |
| E (Test comparativ) | 0 | 190000 | 45 | 26 |
| F | 3 | 190000 | 44 | 25 |
| G | 5 | 197000 | 46 | 22 |
| H | 6 | 200000 | 46 | 22 |
Exemplul 3. într-un reactor prevăzut cu agitare, încălzire și mijloace de răcire se 15 introduc următoarele: 96,2 părți de apă; 2 părți dintr-o soluție apoasă conținând 2,7 % în greutate alcool polivinilic; 100 de părți de stiren; 0,13 părți de peroxid de dibenzoil; 0,3 părți de 17 terțbutil perbenzoat; 0,15 părți dintr-o ceară sintetică din polietilenă având o masă moleculară medie gravimetrică, Mw de 1000; și 2,6 părți dintr-un amestec 75/25 în greutate de n-pentan 19 și izopentan, astfel încât să se obțină un amestec de reacție la o temperatură de 85°C și să polimerizeze stirenul. 21 în acest exemplu se realizează diverse teste, în absența (testul comparativ K) sau în prezența (testul L conform invenției) unei ceri din petrol într-o cantitate de 0,5 părți, intro- 23 duse ca un preamestec cu stirenul, înainte de introducerea stirenului în reactor. Ceara de petrol utilizată în testul L este identică cu cea din exemplul 1. 25
Amestecul de reacție produs mai sus la 85°C este apoi încălzit..,110°C, ținut la această temperatură timp de 2 h și încălzit din nou...140°C. Când gradul de conversie a sti- 27 renului în polimer atinge 70 %, 2,6 părți din amestecul susmenționat de n-pentan și izopentan sunt apoi introduse în reactor. Polimerizarea se continuă la 140°C până se atinge un con- 29 ținut de stiren rezidual de 300 ppm. Polimerizarea se oprește la acest punct prin răcirea reactorului la temperatura ambientală. Astfel, se obțin granulele de polistiren expandabil, 31 după ce se realizează de asemenea operațiile obișnuite de îndepărtare a lichidului, uscare și filtrare. 33
Granulele apar sub formă de particule care nu se lipesc una de alta și care au o compoziție omogenă așa cum se arată în tabelul 3, care prezintă compoziții produse conform 35 testelor K (test comparativ) și L și densitatea în vrac a granulelor rezultate după preexpandarea lor timp de 90 sec. 37
Apoi, granulele sunt supuse la operația de preexpandare prin încălzire și amestecarea lor cu abur într-un rezervor. Pentru fiecare din compozițiile preparate în testele K și L, 39 scăderea densității în vrac a granulelor în timp se măsoară în condiții care sunt, de asemenea, identice și valoarea acestei densități în vrac după încălzire timp de 90 s este redată în 41 tabelul 3. Se poate vedea că granulele rezultând din compoziția din testul L conform invenției au o densitate în vrac mai mică decât cea a compoziției din testul K (test comparativ) care 43 nu conține ceară din petrol. Astfel, se poate vedea că prezența cerii din petrol face posibilă creșterea vitezei de expandare a granulelor și, prin urmare, reducerea timpului de încălzire 45 cu aproximativ 50 % pentru a realiza aceiași densitate în vrac, de exemplu, 22 kg/m3.
RO 121123 Β1
Apoi, granulele astfel expandate sunt supuse la operații de stabilizare și de formare în matrițe, în condiții identice.
Se observă că viteza de formare în matrițe și în special viteza de răcire a materialelor formate în matrițe nu se modifică când sunt utilizate compozițiile K și L și că, prin urmare, prezența cerii din petrol nu afectează în vreun fel operația de formare în matriță.
Tabelul 3
| Test | Părți în greutate de ceară din petrol în compoziție | Mwa polistirenului | Părți în greutate de n-pentan și izopentan în compoziție | Densitatea în vrac a granulelor după preexpandarea lor timp de 90 sec (kg/mc) |
| K (Test comparativ) | 0 | 222000 | 48 | 253 |
| L | 5 | 190000 | 47 | 228 |
Exemplul 4. Se urmează exact aceeași procedură ca și în exemplul 3, cu excepția faptului că ceara utilizată este diferită. Ceara folosită în prezentul exemplu este o ceară din petrol rafinată care este o ceară parafinică vândută de Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (England) sub denumirea OKERIN 5399. Ea constă dintr-un amestec de alcani C20...C66, al cărei constituent predominant în greutate este un alean C27, într-o proporție în greutate de 3,5 % din amestec. Punctul de congelare a cerii, conform standardului ASTM D 938, este de 54’C. Aceasta are o viscozitate dinamică la 10O’C, conform standardului ASTM D 445, de 13,3 mm2/s și este, în plus, caracterizată de o penetrare a acului la 25’C, conform standardului ASTM D 1321, de 40 (1/10 mm).
Exact în aceleași condiții ca testul L din exemplul 3 se realizează un test M, cu excepția faptului că se utilizează ceara menționată mai sus. în testul M se obțin rezultate similare cu ale testului L, în ceea ce privește densitatea în vrac a granulelor obținute și operația de formare finală în matriță, care nu este afectată de această ceară.
Exemplul 5. Se urmează exact aceeași procedură ca și în exemplul 4, cu excepția faptului că ceara utilizată este diferită. Ceara folosită în prezentul exemplu este o ceară din petrol rafinată, care este o ceară parafinică vândută de Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (England) sub denumirea OKERIN 5400. Ea constă dintr-un amestec de alcani Czo-Ogg, al cărei constituent predominant în greutate este un alean C31 și un alean C32, într-o proporție în greutate pentru fiecare din ei de aproximativ 5 % din amestec. Punctul de congelare a cerii, conform standardului ASTM D 938, este de 57’C. Ea are o viscozitate dinamică la 100°C, conform standardului ASTM D 445, de 12,2 mm2/s și este, în plus, caracterizată de o penetrare a acului la 25’C, conform standardului ASTM D 3021, de 36 (1/10 mm).
Exact în aceleași condiții ca testul M din exemplul 4 se realizează un Test N. cu excepția faptului că se utilizează ceara menționată mai sus. în testul N se obțin rezultate similare cu ale testului M în ceea ce privește densitatea în vrac a granulelor obținute și operația de formare finala în matriță, care nu este afectată de această ceară.
Exemplul 6. într-un reactor prevăzut cu agitare, încălzire și mijloace de răcire se introduc următoarele: 100 părți de apă; 100 de părți de stiren; 0,21 părți de 2-etilhexil terțbutilperoxicarbonat; 0,2 părți de peroxid de dibenzoil; 0,125 părți de dimer de alfametilstiren;
RO 121123 Β1
0,37 părți de agenți de suspensionare obișnuiți; 0,5 părți de Mobilwax 2360® (TestP) sau 1
Mobilwax 2370® (Test Q) -0,1 părți dintr-o ceară sintetică din polietilenă având o masă moleculară medie gravimetrică, Mw de 1000; astfel ca să se obțină un amestec de reacție la o 3 temperatură de 85’C și astfel ca să polimerizeze stirenul.
în acest exemplu se realizează diverse teste, în prezența unei ceri din petrol aleasă 5 dintre Mobilwax 2360® și Mobilwax 2370® (Testul Q conform invenției) într-o cantitate de 0,5 părți, introduse ca un preamestec cu stirenul, înainte de introducerea stirenului în reactor. 7 Mobilwax 2360® și Mobilwax 2370® sunt ceruri microcristaline constând în esență din amestecuri de alcani C^.-.C^ conținând 70 % în greutate n-alcani și 30 % în greutate izoalcani. 9 Ele au un punct de topire, conform standardului ASTM D 127, de 78“C. Mobilwax 2360® are o viscozitate dinamică la 100°C, conform standardului ASTM D 445, de 14 mm2/s, o pene- 11 trare a acului la 25’C, conform standardului ASTM D 1321, de 26 (1/10 mm), un conținut de ulei, conform standardului ASTM D 721, de 3 % în greutate și o densitate la 15°C, conform 13 standardului ASTM D 1298, de 848 kg/m3. Mobilwax 2370® are o viscozitate dinamică la 100°C, conform standardului ASTM D 445, de 15 mm2/s, o penetrare a acului la 25’C, con- 15 form standardului ASTM D 1321, de 55 (1/10 mm), un conținut de ulei, conform standardului ASTM D 721, de 4 % în greutate și o densitate la 15°C, conform standardului ASTM D 1298, 17 de 860 kg/m3.
Amestecul de reacție produs mai sus la 85°C este apoi încălzit până la 110°C, ținut 19 la această temperatură timp de 2 h și încălzit din nou până la 140°C. După 3 h și 50 de min și înainte de 5 h și 35 de min ale reacției de polimerizare, 5,275 părți ale unui amestec 75/25 21 în greutate de n-pentan și izopentan se introduc apoi continuu în reactor. Se continuă polimerizarea la 140’C până când se atinge un conținut rezidual de stiren de 500 ppm. Polime- 23 rizarea se oprește la acest punct prin răcirea reactorului la temperatura ambientală. Astfel, se obțin granulele de polistiren expandabil, după ce se realizează de asemenea operațiile 25 obișnuite de îndepărtare a lichidului, uscare și filtrare.
Granulele apar sub formă de particule care nu se lipesc una de alta și care au o corn- 27 poziție omogenă așa cum se arată în tabelul 4. Tabelul 4 prezintă compoziții produse conform testelor P și Q și densitatea în vrac a granulelor rezultate după preexpandarea lor timp 29 de 90 s.
Apoi, granulele sunt supuse la operația de preexpandare prin încălzire și amesteca- 31 rea lor cu abur într-un rezervor. Pentru fiecare din compozițiile preparate în testele P și Q, scăderea densității în vrac a granulelor în timp se măsoară în condiții care sunt, de aseme- 33 nea, identice și valoarea acestei densități în vrac după încălzire timp de 90 s este redată în tabelul 4. Se poate vedea că granulele rezultând din compozițiile din testul P și testul Q con- 35 form prezentei invenții au densități mici în vrac. Astfel, se poate vedea că prezența cerii microcristaline face posibilă creșterea vitezei de expandare a granulelor și, prin urmare, 37 reducerea timpului de încălzire cu aproximativ 50 % pentru a realiza aceeași densitate în vrac. 39
Tabelul 4
| Test | Părți în greutate de ceară din petrol în compoziție | Mwa polistirenului | Părți în greutate de n-pentan și izopentan în compoziție | Densitatea în vrac a granulelor după preexpandarea lor timp de 90 s (kg/m3) |
| M | 5 | 205000 | 42 | 228 |
| N | 5 | 205000 | 42 | 241 |
Claims (17)
- Revendicări1. Compoziție polimerică pe bază de polistiren expandabil sub formă de granule, caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate polimer stirenic expandabil având o masă moleculară medie gravimetrică Mw de 150000...300000 și un conținut de monomer rezidual mai mic de 2000 ppm, 0,05...9 părți în greutate cel puțin un agent de expandare conținând n-pentan, 0,1 ...1,0 părți în greutate ceară de petrol conținând un amestec de alcani C18...C80 și până la 1,0 părți în greutate un agent de formare a celulelor ales dintre ceară sintetică Fischer-Tropsch sau ceruri din poliolefine
- 2. Compoziție polimerică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, ceara din petrol este aleasă dintre ceruri parafinoase și ceruri microcristaline.
- 3. Compoziție polimerică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că polimerul stirenic are un conținut de monomer rezidual mai mic de 1000 ppm, de preferință mai mic de 800 ppm.
- 4. Compoziție polimerică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că agentul de expandare este un amestec de 70...90 % în greutate n-pentan și 10...30 % în greutate izopentan.
- 5. Compoziție polimerică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, suplimentar, conține 2...5 părți în greutate agent de expandare și 0,2...0,9 părți în greutate ceară din petrol.
- 6. Compoziție polimerică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, suplimentar, conține 5...9 părți în greutate agent de expandare și 0,1...0,6 părți în greutate ceară de petrol.
- 7. Compoziție polimerică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, ceara de petrol conține un amestec de alcani C20.,..C70 și este distribuită substanțial uniform în toată compoziția
- 8. Compoziție polimerică, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, ceara din petrol conține un amestec de alcani al cărui constituent principal, în greutate, este unul sau mai mulți alcani C24...C40.
- 9. Compoziție polimerică, conform revendicării 8, caracterizată prin aceea că alcanii predominanți în amestec sunt în proporție de 2...25 % în greutate.
- 10. Compoziție polimerică, conform revendicărilor 1 ...9, caracterizată prin aceea că este rezultatul polimerizării în suspensie apoasă a stirenului pentru formarea polistirenului în prezență de ceară de petrol introdusă în prima fază a polimerizării.
- 11. Compoziție polimerică, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, ceara din petrol se introduce în suspensia apoasă înainte de un timp considerat ca fiind punctul de identitate al particulei și la o conversie a stirenului în polimer de până la 35 %.
- 12. Compoziție polimerică, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, ceara din petrol se preamestecă în stiren și se introduce în suspensia apoasă în momentul începerii polimerizării.
- 13. Compoziție polimerică, conform revendicărilor 1...12, caracterizată prin aceea că are în componență 0,05...0,5 părți în greutate agent de expandare.
- 14. Procedeu de preexpandare sau prespumare, care face posibilă creșterea vitezei de expandare a granulelor în compoziția de polimer stirenic expandabil, în polimerizare în suspensie apoasă a stirenului și care conține a) 100 părți în greutate polimer stirenic având o masă moleculară medie gravimetrică, Mw, de 150000...300000 și un conținut de monomer rezidual mai mic de 2000 ppm și b) 0,5...9 părți în greutate din cel puțin un agent deRO 121123 Β1 expandare conținând /7-pentan, caracterizat prin aceea că are distribuite în compoziție 1 substanțial uniform c) 0,1...1,0 părți în greutate dintr-o ceară de petrol cu conținut de amestec de alcani C18....C80 și d) până la 1,0 părți în greutate un agent de formare a celulelor 3 ales dintre ceară sintetică Fischer-Tropsch sau ceruri din poliolefine după care se amestecă și se încălzește cu abur în una sau mai multe treceri printr-un rezervor cu agitare. 5
- 15. Procedeu conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că, ceara de petrol se introduce în prima fază, de preferință chiar la începutul polimerizării stirenului în suspen- 7 sia apoasă.
- 16. Procedeu de obținere a compoziției pe bază de polistiren expandabil, sub formă 9 de granule, definită în revendicările 1...13, cuprinzând polimerizarea în suspensie apoasă a 100 părți în greutate stiren și, eventual, cel puțin un alt monomerîn contact cu cel puțin un 11 compus de stiren de tip peroxi solubil, caracterizat prin aceea că prima polimerizare are loc la temperatura de 8O...12O’C în prezența a: 0,1 ...1,0 părți în greutate ceară de petrol intro- 13 dusă în suspensia apoasă într-un timp care corespunde unui grad de conversie a stirenului în polimer de până la 35 %, 3...10 părți în greutate agent de expandare introdus în suspensia 15 apoasă într-un timp care corespunde unui grad de conversie a stirenului în polimer de până la 95 % și până la 1,0 părți în greutate agent de formare a celulelor introdus în suspensia 17 apoasă într-un timp care corespunde unui grad de conversie a stirenului în polimer de până la 90 %, iar a doua polimerizare, la o temperatură de 120...150°C, într-un timp suficient 19 pentru a atinge un conținut de monomer rezidual de până la 2000 ppm.
- 17. Procedeu conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că, ceara de petrol 21 se preamestecă cu stirenul înainte de începerea polimerizării.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9808436A FR2780406B1 (fr) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | Composition de polystyrene expansible, procede de preparation de la composition et materiaux expanses resultant de la composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO121123B1 true RO121123B1 (ro) | 2006-12-29 |
Family
ID=9528157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO99-00733A RO121123B1 (ro) | 1998-06-29 | 1999-06-28 | Compoziţie polimerică pe bază de polistiren expandabil, procedeu de preexpandare şi procedeu deobţinere a compoziţiei |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6271272B1 (ro) |
| EP (1) | EP0969037B1 (ro) |
| CN (1) | CN1150266C (ro) |
| AT (1) | ATE293654T1 (ro) |
| BG (1) | BG64756B1 (ro) |
| CA (1) | CA2276314C (ro) |
| CZ (1) | CZ299179B6 (ro) |
| DE (1) | DE69924789T2 (ro) |
| DK (1) | DK0969037T3 (ro) |
| ES (1) | ES2244150T3 (ro) |
| FR (1) | FR2780406B1 (ro) |
| HU (1) | HU229279B1 (ro) |
| NO (1) | NO321250B1 (ro) |
| PL (1) | PL195622B1 (ro) |
| PT (1) | PT969037E (ro) |
| RO (1) | RO121123B1 (ro) |
| RU (1) | RU2243244C2 (ro) |
| SK (1) | SK285875B6 (ro) |
| TR (1) | TR199901463A3 (ro) |
| UA (1) | UA68341C2 (ro) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0987293A1 (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Porous polymer particles |
| US6632382B1 (en) | 2000-02-29 | 2003-10-14 | Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. | Extruded foam product with reduced surface defects |
| AU2002230822A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-06-18 | Nova Chemicals Inc. | Foamed cellular particles of an expandable polymer composition |
| KR100364122B1 (en) * | 2001-04-24 | 2002-12-11 | Hynix Semiconductor Inc | Method for fabricating semiconductor device |
| US6846899B2 (en) * | 2002-10-01 | 2005-01-25 | Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. | Poly(arylene ether) dielectrics |
| AT6727U1 (de) * | 2003-01-30 | 2004-03-25 | Plansee Ag | Verfahren zur herstellung poröser sinterformkörper |
| FR2858977A1 (fr) * | 2003-08-21 | 2005-02-25 | Bp Chem Int Ltd | Composition de polystyrene expansible, procede de fabrication d'objets en polystyrene expanse de moyenne densite, et perles pre-expansees en polystyrene de moyenne densite |
| CN100487029C (zh) * | 2003-08-29 | 2009-05-13 | 积水化成品工业株式会社 | 聚烯烃系树脂改性的聚苯乙烯系树脂的预发泡粒子及其制备方法和发泡成形体 |
| DE10358804A1 (de) * | 2003-12-12 | 2005-07-14 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymergranulate mit bi- oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung |
| FR2869617A1 (fr) * | 2004-04-28 | 2005-11-04 | Bp France Sa Sa | Procede de preparation d'une composition d'un polymere du styrene expansible sous forme de perles |
| ES2296002T3 (es) * | 2004-05-13 | 2008-04-16 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Poliestireno expansible. |
| KR100622807B1 (ko) * | 2004-10-05 | 2006-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 고발포가 가능하고 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지,그 제조 방법 및 그 성형품 |
| EP1838739B1 (en) * | 2004-12-22 | 2009-07-08 | Akzo Nobel N.V. | Chemical composition and process |
| US7863343B2 (en) * | 2005-01-25 | 2011-01-04 | Jsp Corporation | Expandable polylactic acid resin particles, expanded polylactic acid resin beads and molded article obtained from expanded polylactic acid resin beads |
| IT1366567B (it) | 2005-10-18 | 2009-10-06 | Polimeri Europa Spa | Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione |
| US20080300328A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the Preparation of Expandable Polystyrene Beads |
| US8507568B2 (en) * | 2008-05-28 | 2013-08-13 | The Ohio State University | Suspension polymerization and foaming of water containing activated carbon-nano/microparticulate polymer composites |
| EP2364329B1 (en) | 2008-12-12 | 2018-09-26 | Jackon GmbH | Process for the preparation of an expandable polymer composition in the form of beads |
| RU2427595C2 (ru) * | 2009-08-24 | 2011-08-27 | Открытое акционерное общество "Газпром нефтехим Салават" | Композиция для получения вспенивающегося полистирола |
| US20120007267A1 (en) | 2010-07-07 | 2012-01-12 | Lifoam Industries | Method of Producing Compostable or Biobased Foams |
| US8962706B2 (en) | 2010-09-10 | 2015-02-24 | Lifoam Industries, Llc | Process for enabling secondary expansion of expandable beads |
| CA2761122C (en) * | 2011-07-27 | 2021-08-03 | Bauer Hockey Corp. | Sport helmet |
| DE102013207117A1 (de) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Evonik Industries Ag | PUR-Schaum mit vergröberter Zellstruktur |
| ITUB20159316A1 (it) * | 2015-12-24 | 2017-06-24 | Europea Microfusioni Aerospaziali S P A | Riciclo di cera esausta in un procedimento di microfusione a cera persa. |
| CN108285579B (zh) * | 2018-02-28 | 2020-07-07 | 山东小麦歌环保科技有限公司 | 抗菌环保食品包装盒及其制备工艺 |
| WO2020047162A1 (en) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Microtek Laboratories, Inc. | Oil-in-water macro-emulsion process for forming solid gel beads meltable to form a gel phase change material |
| CN111605117B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-04-01 | 东莞市松裕塑胶皮具制品有限公司 | 一种二次压模成型e-tpu材质手机保护壳工艺 |
| CN112126107A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-25 | 天津嘉泰伟业化工有限公司 | 可发性聚苯乙烯与炭黑复合材料及其制备方法 |
| CN113265017A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-17 | 仲恺农业工程学院 | 用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3060138A (en) * | 1960-05-19 | 1962-10-23 | Koppers Co Inc | Foamable polystyrene particles containing isopentane and paraffinic hydrocarbon and process of making same |
| NL287330A (ro) * | 1962-01-02 | 1900-01-01 | ||
| GB1012277A (en) * | 1963-02-14 | 1965-12-08 | Monsanto Chemicals | Foamable polystyrene and process for moulding it |
| GB1028888A (en) * | 1964-09-21 | 1966-05-11 | Shell Int Research | Improvements in and relating to the manufacture of cellular polymeric material comprising a polyvinyl-aromatic compound |
| US3647723A (en) * | 1968-09-20 | 1972-03-07 | Kaucuk Narodni Podnik | Process for preparing expandable vinyl aromatic polymers |
| GB1289466A (ro) * | 1970-01-26 | 1972-09-20 | ||
| US4243717A (en) * | 1980-02-01 | 1981-01-06 | Basf Wyandotte Corporation | Expandable polystyrene with stabilized cell structure |
| DE3243885A1 (de) * | 1981-11-27 | 1983-06-09 | USS Engineers and Consultants, Inc., 15230 Pittsburgh, Pa. | Ausdehnbare polystyrolkuegelchen sowie verfahren zu deren herstellung |
| FR2649983B1 (fr) * | 1989-07-19 | 1993-01-08 | Norsolor Sa | Procede de preparation de perles de polymere expansibles et materiaux en derivant |
| RU2050282C1 (ru) * | 1992-06-04 | 1995-12-20 | Горловский арендный концерн "Стирол" | Способ изготовления пеноизделий |
-
1998
- 1998-06-29 FR FR9808436A patent/FR2780406B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-17 ES ES99304768T patent/ES2244150T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 DE DE69924789T patent/DE69924789T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-17 AT AT99304768T patent/ATE293654T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-06-17 PT PT99304768T patent/PT969037E/pt unknown
- 1999-06-17 DK DK99304768T patent/DK0969037T3/da active
- 1999-06-17 EP EP99304768A patent/EP0969037B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 US US09/338,584 patent/US6271272B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-24 TR TR1999/01463A patent/TR199901463A3/tr unknown
- 1999-06-25 CZ CZ0233099A patent/CZ299179B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 NO NO19993199A patent/NO321250B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 HU HU9902213A patent/HU229279B1/hu unknown
- 1999-06-28 SK SK882-99A patent/SK285875B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 CA CA002276314A patent/CA2276314C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-28 RO RO99-00733A patent/RO121123B1/ro unknown
- 1999-06-28 BG BG103533A patent/BG64756B1/bg unknown
- 1999-06-28 RU RU99113997/04A patent/RU2243244C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 PL PL334047A patent/PL195622B1/pl unknown
- 1999-06-29 CN CNB991110331A patent/CN1150266C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-29 UA UA99063652A patent/UA68341C2/uk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO993199D0 (no) | 1999-06-28 |
| CA2276314A1 (en) | 1999-12-29 |
| HU9902213D0 (en) | 1999-08-30 |
| CN1242394A (zh) | 2000-01-26 |
| NO993199L (no) | 1999-12-30 |
| DK0969037T3 (da) | 2005-08-08 |
| US6271272B1 (en) | 2001-08-07 |
| ES2244150T3 (es) | 2005-12-01 |
| CA2276314C (en) | 2009-09-15 |
| HUP9902213A3 (en) | 2000-09-28 |
| NO321250B1 (no) | 2006-04-10 |
| EP0969037B1 (en) | 2005-04-20 |
| SK285875B6 (sk) | 2007-10-04 |
| CZ233099A3 (cs) | 2000-01-12 |
| FR2780406B1 (fr) | 2000-08-25 |
| UA68341C2 (uk) | 2004-08-16 |
| CN1150266C (zh) | 2004-05-19 |
| SK88299A3 (en) | 2001-05-10 |
| TR199901463A2 (xx) | 2000-01-21 |
| EP0969037A1 (en) | 2000-01-05 |
| HUP9902213A2 (en) | 2000-07-28 |
| RU2243244C2 (ru) | 2004-12-27 |
| DE69924789T2 (de) | 2005-11-17 |
| PT969037E (pt) | 2005-07-29 |
| CZ299179B6 (cs) | 2008-05-14 |
| HU229279B1 (en) | 2013-10-28 |
| FR2780406A1 (fr) | 1999-12-31 |
| BG64756B1 (bg) | 2006-02-28 |
| TR199901463A3 (tr) | 2000-01-21 |
| PL195622B1 (pl) | 2007-10-31 |
| BG103533A (en) | 2001-08-31 |
| DE69924789D1 (de) | 2005-05-25 |
| ATE293654T1 (de) | 2005-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO121123B1 (ro) | Compoziţie polimerică pe bază de polistiren expandabil, procedeu de preexpandare şi procedeu deobţinere a compoziţiei | |
| US4243717A (en) | Expandable polystyrene with stabilized cell structure | |
| CA1162000A (en) | Particulate styrene polymers containing blowing agent | |
| TW200424245A (en) | Expandable beads of styrene-modified linear low-density polyethylene-based resin, production method therefor, pre-expanded beads and expanded molded article | |
| EP1656417B1 (en) | Expandable polystyrene composition | |
| RU2682609C2 (ru) | Вспениваемые композиции из винилароматических полимеров | |
| CA2018278A1 (en) | Preparation of bead-form expandable styrene polymers | |
| EP0902047B1 (en) | Expandable rubber-modified styrene resin composition | |
| JPH03162425A (ja) | 発泡性スチロールポリマー及びそれから形成された芳香族耐性発泡体 | |
| US4517314A (en) | Fine particulate, expandable styrene polymers suitable for the production of rapidly mold-ejected cellular bodies | |
| JP5493606B2 (ja) | スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体およびスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 | |
| JPS58125728A (ja) | 発泡性ポリスチレン | |
| EP1148088A2 (en) | Expandable polystyrene beads containing polyethylene | |
| AU641294B2 (en) | Oil-resistant, expandable styrene polymers | |
| EP0000120B1 (en) | Beads of expandable polystyrene with stabilized cell structure and process for making them. | |
| KR19990009818A (ko) | 발포스티렌 수지 입자의 제조방법 | |
| JP4101379B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体 | |
| JP7121279B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子 | |
| KR100198105B1 (ko) | 내수성, 내유성이 우수한 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법 | |
| JP2001164028A (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法 | |
| JPH0249333B2 (ro) |