ES2244150T3

ES2244150T3 - Composicion de poliestireno expansible, cuentas expandidas y partes moldeadas.

Info

Publication number: ES2244150T3
Application number: ES99304768T
Authority: ES
Inventors: Christophe Carlier; David Douay; Jean-Marc Galewski
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-17
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-06-17
Also published as: ATE293654T1; EP0969037B1; RO121123B1; SK285875B6; CN1242394A; DE69924789D1; PL195622B1; US6271272B1; RU2243244C2; TR199901463A2; CZ299179B6; HU9902213D0; CZ233099A3; FR2780406A1; BG103533A; DE69924789T2; NO993199L; HUP9902213A3; EP0969037A1; CN1150266C

Abstract

La presente invención se refiere a una composición homogénea de un polímero expansible de estireno en forma de perlas que comprende (a) 100 partes en peso de un polímero de estireno que tiene una masa molecular promedio de 150.000 a 300.000 y un contenido residual de monómero de menos de 2.000 ppm, (b) entre 2 y 9 partes en peso de al menos un agente soplador que comprende n-pentano, (c) entre 0,1 y menos de 1,0 partes en peso de una cera de petróleo que comprende una mezcla de alcano C{sub,18-80} y (d) entre 0 y 1,0 partes en peso de un agente de enucleación elegido entre ceras sintéticas de tipo Fisher- Trop o poliolefínicas. La composición permite mejorar la etapa de preexpansión de las perlas incrementando la velocidad de expansión de las perlas y mejorando la productividad de la etapa de preexpansión, sin afectar sustancialmente la etapa final de moldeo.

Description

Composición de poliestireno expansible, cuentas expandidas y partes moldeadas.

La presente invención se refiere a una composición de un polímero estirénico expansible en la forma de cuentas, a un procedimiento para preparar la composición y a los materiales fabricados a partir de la composición, tales como cuentas expandidas y partes moldeadas de poliestireno expandido.

El poliestireno expandido es un ejemplo de un material celular rígido de baja densidad cuyos principales usos son para el aislamiento térmico de edificios y para el envasado de productos alimenticios o industriales.

Las propiedades más notables del poliestireno expandido son su baja densidad aparente, que puede variar de 7 a 50 kg/m^{3}, su conductividad térmica muy baja, su buena resistencia al envejecimiento y su buen comportamiento en agua. Sus propiedades mecánicas y térmicas dependen en primer lugar de la densidad aparente del material y también de su estructura celular, es decir del diámetro de las celdillas, de su distribución y del grosor de la pared correspondiente.

El poliestireno expandido se obtiene especialmente a partir de poliestireno en el que se ha disuelto un agente de soplado tal como pentano: esto es lo que se denomina poliestireno expansible, que está en forma de cuentas y es la materia prima usada para moldear partes o artículos a partir de poliestireno expandido.

El poliestireno expansible puede obtenerse en dos etapas, que comprenden la polimerización en suspensión acuosa de estireno seguida por impregnación del poliestireno mediante un agente de soplado, o en una sola etapa en la que la polimerización y la impregnación se llevan a cabo simultáneamente.

La producción de poliestireno expandido a partir de cuentas de poliestireno expansible incluye habitualmente tres etapas:

(a): las cuentas de poliestireno expansible se expanden en primer lugar mezclándolas con vapor de agua en un depósito agitado: esta es la pre-expansión o pre-espumación en la que el volumen de las cuentas puede incrementarse en un factor de 50 ó 60;

(b): las cuentas expandidas se almacenan a continuación durante unas pocas horas al aire libre: esta etapa corresponde a la estabilización o maduración de las cuentas;

(c): las cuentas así expandidas y estabilizadas se sueldan a continuación entre sí en moldes mediante una nueva operación de calentamiento: esta es la operación de moldeo.

Durante muchos años, las propiedades del poliestireno expandido se han mejorado muy considerablemente, especialmente en la etapa de moldeo. Así, a menudo se ha buscado incrementar la velocidad de producción de moldeo mediante la elección de aditivos y de tratamientos superficiales de las cuentas. Se han obtenido así productos que se sueldan entre sí bien y pueden desmoldearse más rápidamente, especialmente debido a un tiempo más corto para enfriar el material moldeado.

Sin embargo, se ha dedicado poco esfuerzo a mejorar la etapa de pre-expansión o pre-espumación, por ejemplo para incrementar la velocidad de producción de esta etapa, especialmente incrementando la velocidad de expansión de las cuentas. Es precisamente durante esta etapa durante la que la densidad aparente del material final se determina esencialmente. Así, cualquier incremento en la velocidad de expansión debe alcanzarse preferiblemente mientras se mantiene el desarrollo uniforme de las cuentas sin afectar a su estructura celular (tamaños y distribuciones de las celdillas) o su estabilidad dimensional, ni reducir la velocidad de producción de moldeo en la última etapa.

Por otra parte, en los últimos años se ha buscado reducir mucho el contenido de monómero residual en poliestireno expansible. Sin embargo, la presencia de monómero residual puede observarse como un factor que promueve la velocidad de expansión de las cuentas. Así reducir mucho el contenido de monómero residual puede considerarse un obstáculo adicional para mejorar la pre-expansión o pre-espumación, especialmente para incrementar la velocidad de expansión de las cuentas.

Uno de los objetivos de la presente invención es por lo tanto encontrar un medio o un aditivo que permita que la velocidad de expansión de las cuentas se incremente durante la etapa de pre-expandir o pre-espumar un poliestireno expansible que tiene un bajo contenido de monómero residual sin, sin embargo, afectar a la estructura celular del material expandido o reducir la velocidad de producción de moldeo en la etapa final.

La Solicitud de Patente Británica GB-1.012.277 describe un procedimiento para mejorar el moldeo de cuentas de poliestireno expandido, especialmente par reducir el tiempo para enfriar el material moldeado. El procedimiento consiste en tratar las cuentas de un poliestireno expansible usando de 0,1 a 10% en peso de una cera, especialmente mediante revestimiento. El tratamiento de las cuentas puede llevarse a cabo solo antes o después del final de la polimerización, es decir al principio en el momento en el que las cuentas se han formado durante la polimerización en suspensión. Por ejemplo, esto puede tener lugar durante las etapas finales del procedimiento de polimerización en suspensión de estireno, bajo condiciones tales que la cera incorporada en el poliestireno pueda migrar a la superficie de las cuentas y así formar un revestimiento suficiente para permitir el enfriamiento más rápido del material moldeado durante la etapa de moldeo final. La solicitud de patente cita un gran número de ceras naturales o sintéticas, que tienen un punto de fusión de 50 a 85ºC, por ejemplo, y recomienda revestir las cuentas usando una cera sintética, más particularmente una cera de polietileno que tiene un punto de fusión de aproximadamente 70ºC, en una cantidad de 1 a 2% en peso con respecto al polímero. De acuerdo con la solicitud de patente, en todos los casos este es un procedimiento que es esencialmente equivalente a un tratamiento superficial de las cuentas. Es precisamente debido a este efecto de tratamiento superficial por lo que las cuentas expandidas pueden soldarse entre sí más rápidamente. Un tratamiento limitado a la superficie no podría en ningún caso tener un efecto apreciable sobre la expansión de las cuentas durante la etapa de pre-expansión o pre-espumación previa ya que la expansión depende esencialmente del carácter uniforme y homogéneo de la estructura de las cuentas.

La Patente de Estados Unidos US-3.060.138 describe la fabricación de cuentas de poliestireno expansible, usando isopentano como el agente de soplado. Para mejorar el control del tamaño de las celdillas en los materiales expandidos, una parafina hidrocarbúrica de 16 a 46 átomos de carbono se disuelve en isopentano en una cantidad de 0,5 a 2% con respecto al poliestireno. De acuerdo con esta patente, el uso de isopentano es esencial para reducir el tamaño de las celdillas, y esto es debido a una sinergia entre el isopentano y esta parafina que es posible que tenga un efecto sobre la estructura celular del material expandido y que, bajo estas condiciones, la parafina actúa así como un agente de nucleación. No se menciona efecto sobre la velocidad de expansión de las cuentas durante la etapa de pre-expansión o pre-espumación.

La Solicitud de Patente Británica GB-1.289.466 describe un procedimiento para incrementar la velocidad de moldeo de poliestireno expandido, especialmente para reducir el tiempo para enfriar el material moldeado. El procedimiento consiste, después de la polimerización, en revestir cuentas de poliestireno expansible usando un aceite o una cera o una mezcla de un aceite y una cera. La solicitud de patente cita muchas ceras naturales o sintéticas, y más particularmente el Ejemplo 1 muestra una cera parafínica usada en una cantidad de 0,01% en peso con respecto al polímero: esta es una cera parafínica en bruto que contiene 25% en peso de aceite mineral. Revestir las cuentas con esta cera parafínica permite que el moldeo se mejore, especialmente permitiendo que el material moldeado se enfríe más rápidamente. El efecto de tratamiento superficial producido por el revestimiento no puede proporcionar de ningún modo un carácter uniforme y homogéneo capaz de mejorar la expansión de las cuentas y especialmente de incrementar la velocidad de producción de la etapa de pre-expansión o pre-espumación.

La Patente de Estados Unidos US-4.243.717 describe un procedimiento para incrementar la velocidad de moldeo de poliestireno expandido, especialmente para reducir el tiempo para enfriar el material moldeado y simultáneamente para controlar la estructura celular del material expandido. El procedimiento consiste en añadir, durante la polimerización del estireno, una cera sintética llamada cera de Fischer-Tropsch que tiene un punto de congelación de 86ºC a 110ºC y por consiguiente un punto de fusión mayor que estos valores. Esta cera de Fischer-Tropsch usada como agente de nucleación es diferente de las ceras de petróleo, que en particular tienen masas moleculares inferiores.

La Patente Americana US-3.224.984 describe un procedimiento para reducir el tamaño de las celdillas de poliestireno expandido y simultáneamente incrementar la velocidad de moldeo mediante un enfriamiento más rápido. El procedimiento consiste en añadir, durante la polimerización de estireno, una cera sintética, más específicamente una cera poliolefínica, por ejemplo una cera polietilénica que tiene una densidad que varía de 0,918 a 0,960 o una cera polipropilénica. La cera poliolefínica se usa como un agente de nucleación y tiene generalmente una masa molecular media en peso de 1000 a 4000. Es diferente de las ceras de petróleo, que en particular tienen masas moleculares inferiores.

La Solicitud de Patente Europea EP-0.409.694 describe un procedimiento para mejorar la productividad de plantas de moldeo de poliestireno expandido, especialmente incrementando la velocidad de moldeo mediante el enfriamiento más rápido del material moldeado. El procedimiento consiste en llevar a cabo una polimerización en suspensión de estireno en presencia de 0,01 a 0,6% en peso (con respecto al monómero) de una cera sintética elegida de ceras polietilénicas que tienen una masa molecular media numérica de 500 a 5000, o que tiene un punto de reblandecimiento de 90 a 100ºC y por consiguiente un punto de fusión mayor que estos valores, o también un índice de flujo del fundido (patrón ASTM D 1238, condición E) de más de 100 dg/min. Estas ceras polietilénicas son diferentes de las ceras del petróleo que, por ejemplo, tienen masas moleculares inferiores.

La Patente de Estados Unidos US-3.647.723 describe un procedimiento para mejorar la etapa de pre-expandir o pre-espumar cuentas de poliestireno expansible, especialmente reduciendo la tendencia de las cuentas a pegarse entre sí. El procedimiento consiste en añadir, durante la polimerización en suspensión de estireno, una cera que tiene un punto de fusión de 70 a 120ºC, un índice de acidez de 0 a 45 y un índice de saponificación de 3 a 150. Esta es una cera que consiste esencialmente en ésteres de alcoholes y en ácidos alifáticos con una cadena larga - muy diferentes de una cera de petróleo. La patente cita en el Ejemplo Comparativo B el uso de 0,1% en peso de una cera parafínica que tiene un punto de fusión de 58 a 60ºC. La cera se introduce durante la polimerización en el momento en el que el grado de conversión de estireno en polímero es 40%. La composición así obtenida tiene la desventaja de estar en la forma de cuentas que se pegan entre sí y perturban la pre-expansión o pre-espumación. No se hace mención acerca de ningún posible efecto sobre la velocidad de expansión de las cuentas.

La Solicitud de Patente Británica 2.110.217 describe un método para elaborar cuentas de poliestireno expansible que contienen de 0,05% a 0,5%, en peso basado en el estireno, de una cera polietilénica, que es substancialmente lineal y tiene una densidad de al menos 15,4 kg/m^{3}, un peso molecular de 700 a 1500, una polidispersidad de menos de 1,2 y un punto de fusión de al menos 102ºC. Esta cera polietilénica es diferente de las ceras de petróleo.

La presente invención consiste en usar una composición homogénea de un polímero estirénico expansible en la forma de cuentas que contienen una cera de petróleo particular que comprende una mezcla de alcanos en una proporción específica con respecto al polímero. La composición permite la etapa de pre-expandir o pre-espumar las cuentas de un polímero estirénico expansible para que se mejoren considerablemente, especialmente incrementando la velocidad de expansión de las cuentas y mejorando la productividad de la etapa de pre-expansión o pre-espu-
mación.

Ventajosamente, la estructura celular de las cuentas expandidas y de los materiales moldeados resultantes de la composición no se modifica substancialmente en presencia de esta cera de petróleo, que por lo tanto no actúa como un agente de nucleación. Finalmente, la presencia de esta cera de petróleo en una composición homogénea tal como la de la presente invención no tiene influencia apreciable sobre la etapa de moldeo final, cuya velocidad no está afectada de un modo u otro sino que permanece a un nivel muy satisfactorio.

La presente invención se refiere más particularmente a una composición homogénea de un polímero estirénico expansible en la forma de cuentas, que comprende:

(a): 100 partes en peso de un polímero estirénico que tiene una masa molecular media en peso, M_{w}, de 150.000 a 300.000 y un contenido de monómero residual de menos de 2000 partes por millón en peso (ppm);

(b): de 2 a 9 partes en peso de al menos un agente de soplado que comprende n-pentano;

(c): de 0,1 a menos de 1,0 partes en peso de una cera de petróleo que comprende una mezcla de alcanos de 18 a 80 átomos de carbono; y

(d): de 0 a 1,0 partes en peso de un agente de nucleación elegido de ceras de Fischer-Tropsch o poliolefínicas sintéticas.

Las composición se denomina homogénea en el sentido de que esto permite especialmente que se distinga de las composiciones previamente conocidas en las que se usaban aditivos, tales como ceras, para producir un efecto esencialmente superficial, en particular revistiendo las cuentas, y para mejorar, por ejemplo, la operación de moldeo. La naturaleza homogénea de la presente composición puede caracterizarse por el hecho de que la cera de petróleo se distribuye especialmente a través de la composición de una manera substancialmente uniforme. En este sentido, la composición es especialmente capaz de ser obtenida mediante una polimerización de estireno en suspensión acuosa, destinada a formar el polímero estirénico y llevada a cabo en presencia de la cera de petróleo introducida en la suspensión acuosa durante la polimerización, especialmente al comienzo de la polimerización, en particular antes del tiempo caracterizado por ser el punto de identidad de las partículas (PIP), es decir antes del momento en el que las cuentas se forman con un tamaño de partícula definido. La cera de petróleo puede introducirse al inicio de la polimerización, preferiblemente en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 35%, por ejemplo un grado de conversión de 0 a 20%, en particular de 0%, es decir en el momento en el que empieza la polimerización. La cera de petróleo preferiblemente se combina previamente con estireno, antes del comienzo de la polimerización.

Ha de entenderse que la composición se obtiene después de la polimerización y generalmente después de los tratamientos de post-polimerización o acabado, tal como retirada de líquido, secado, tamizado y posiblemente revestimiento, pero antes de la pre-expansión y el moldeo.

Las cuentas de polímero estirénico expansible pueden tener un diámetro de 0,2 a 3,0 mm, preferiblemente un diámetro medio en peso de 0,5 a 2,0 mm. Además, pueden tener la ventaja de ser capaces de fluir libremente, especialmente sin pegarse entre sí.

El principal componente de la composición es un polímero estirénico. Debe entenderse que esto significa un homopoliestireno o un copolímero estirénico con al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 80% o 90% en peso, de estireno. El comonómero o los comonómeros usados en el copolímero pueden ser \alpha-metilestireno, estirenos halogenados en el anillo, estirenos alquilados en el anillo, acrilonitrilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico de alcoholes que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, N-vinilcarbazol o (anhídrido de) ácido maleico. El polímero estirénico puede contener un agente de ramificación, incorporado mediante polimerización, es decir un compuesto con más de uno, preferiblemente dos, dobles enlaces carbono-carbono, en una baja proporción, por ejemplo de 0,005 a 0,1% en peso con respecto al estireno.

La masa molecular media en peso, M_{w}, del polímero estirénico está generalmente entre 150.000 y 300.000, preferiblemente entre 180.000 y 270.000.

El polímero estirénico tiene un bajo contenido de monómero residual, generalmente menor que 200 partes por millón (ppm) en peso, preferiblemente menor que 1000 ppm, en particular menor que 800 ppm o incluso 600 ppm.

La composición contiene de 2 a 9 partes, preferiblemente de 3 a 7 partes, en peso de al menos un agente de soplado que comprende n-pentano. El agente de soplado puede ser una mezcla de más de 70% a menos 90% en peso de n-pentano y más de 10% a menos de 30% en peso de isopentano. En particular, la mezcla puede contener de 75 a 85% en peso de n-pentano y de 15 a 25% en peso de isopentano. Una proporción demasiado alta de isopentano en la mezcla con n-pentano puede provocar la inestabilidad dimensional de la estructura celular durante la pre-expansión o pre-espumación.

Una composición preferida de acuerdo con la presente invención es una composición que tiene un bajo contenido de agente de soplado que, en este caso, comprende:

- de 2 a menos de 5 partes en peso del agente de soplado; y

- de 0,2 a 0,9 partes, preferiblemente de 0,3 a 0,6 partes, en peso de la cera de petróleo.

Otra composición preferida, pero una que tiene un contenido superior de agente de soplado, comprende:

- de 5 a 9 partes en peso del agente de soplado; y

- de 0,1 a 0,6 partes, preferiblemente de 0,1 a menos de 0,5 partes, en particular de más de 0,1 a 0,45 partes, en peso de la cera de petróleo.

La elección de la cera de petróleo en la presente invención es un elemento importante para obtener los resultados deseados. La cera de petróleo es una cera natural obtenida a partir de petróleo crudo. La cera de petróleo que puede usarse en la invención puede seleccionarse de las ceras parafínicas, también conocidas como ceras macrocristalinas, y de las ceras microcristalinas.

Ceras de petróleo que pueden usarse para la presente invención comprenden generalmente una mezcla de alcanos de 18 a 80 átomos de carbono, preferiblemente de 20 a 70 átomos de carbono. Para una cera de petróleo elegida entre ceras parafínicas, consiste esencialmente en una mezcla de alcanos de 20 a 50 átomos de carbono, por ejemplo de 20 a 48 átomos de carbono. Para una cera de petróleo elegida entre ceras microcristalinas, consiste esencialmente en una mezcla de alcanos de 20 a 54 átomos de carbono.

La distribución de los alcanos en la mezcla de una cera de petróleo puede ser ventajosamente tal que el constituyente predominante en peso sea uno o más alcanos de 24 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 25 a 38 átomos de carbono, el contenido de los cuales puede ser, en particular, para cada uno de ellos, de 2 a 25%, preferiblemente de 3 a 20%, en peso de la mezcla.

Un ejemplo típico de una cera de petróleo que es adecuada en la presente invención es la definida por the European Wax Federation (EWF): "Summaries of National Regulations Affecting Wax Usage, Bruselas 1991": esta es una cera que tiene una distribución en el número de átomos de carbono de n-alcano de 18 a 25, preferiblemente de 20 a 45, y un contenido de isoalcano y cicloalcano de 0 a 40% en peso y un contenido de n-alcano de 60 a 100% en peso.

Como una ilustración, una cera de petróleo elegida entre las ceras parafínicas también puede ser una mezcla de 45 a 100% en peso de n-alcanos y de 0 a 55% en peso de isoalcanos y/o cicloalcanos, más particularmente de 50 a 95% en peso de n-alcanos y de 5 a 50% en peso de isoalcanos y/o cicloalcanos.

En otra ilustración, el contenido en peso de n-alcanos de la cera parafínica puede ser de 45 a 85% o de 50 a 75%.

Las medidas del contenido de n- e iso-alcanos y la determinación de la distribución en el número de átomos de carbono en el alcano predominante en peso en la mezcla pueden llevarse a cabo mediante cromatografía de gases a alta temperatura, según se recomienda por los métodos estándar "M-V9" de "Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaften (DGF)" (véase también A. Case, Adhes. Age 33 (1990) 28-31; A. Aduan y otros, J. Pet. Res. 6 (1987), 63-76) o mediante el método EWF estándar para analizar ceras hidrocarbúricas mediante cromatografía de gases (de acuerdo con ASTM D 4626).

Una cera de petróleo elegida entre ceras parafínicas puede elegirse de ceras parafínicas semirrefinadas, refinadas y desaceitadas. Se prefiere usar una cera parafínica que tiene un contenido de aceite (de acuerdo con el patrón NFT 60-120 o ASTM D 721) de menos de o igual a 1,5%, preferiblemente menos de o igual a 1,0% y más particularmente menos de o igual a 0,5% en peso.

Una cera de petróleo elegida entre ceras microcristalinas puede elegirse entre ceras en bruto de aceite pesado refinado, microceras plásticas y microceras duras. Se prefiere usar una cera microcristalina que tiene un contenido de aceite (de acuerdo con el patrón NFT 60-120 o ASTM D 721) de menos de 25%, preferiblemente menos de o igual a 15% y más particularmente menos de o igual a 5% en peso.

La cera de petróleo puede ser una mezcla de alcanos cuya fracción de destilación en el punto de ebullición correspondiente a 5% en peso de mezcla destilada contiene alcanos de 25 átomos de carbono o superiores.

Puede elegirse una cera de petróleo que tiene una viscosidad dinámica a 100ºC (de acuerdo con el patrón NFT 60-100 o ASTM D 443) de 1 a 17 mm^{2}/s, en particular de 1 a menos de 11 mm^{2}/s, preferiblemente de 2 a 9 mm^{2}/s. Se prefiere usar una cera de petróleo que tiene una viscosidad dinámica a 100ºC de 11 a 17 mm^{2}/s, preferiblemente de 11 a 15 mm^{2}/s.

La cera de petróleo es generalmente un sólido a temperatura ambiente (20ºC), pero ventajosamente puede ser completamente soluble en estireno y n-pentano a esta temperatura. También puede tener una densidad a 15ºC (de acuerdo con el patrón NFT 60-101 o ASTM D 1298) de 770 a 915 kg/m^{3}, preferiblemente de 780 a 910 kg/m^{3}. Puede caracterizarse además por una penetración de la aguja a 25ºC (de acuerdo con el patrón NFT 60-123 o ASTM D 1321) de 10 a 50, preferiblemente de 12 a 45 (1/10 mm).

Una cera de petróleo elegida entre las ceras parafínicas también puede tener un punto de fusión (de acuerdo con el patrón NFT 60-114 o ASTM D 87) de más de 50 a menos de 70ºC, en particular de 52 a 68ºC. Para una cera de petróleo elegida entre las ceras microcristalinas, el punto de fusión puede ser de mayor de 60 a menor de 80ºC, particularmente mayor de 62 y menor de 78ºC.

Una cera de petróleo elegida entre las ceras parafínicas también puede caracterizarse por su punto de congelación (de acuerdo con el patrón ASTM D 938) que puede variar de 48 a 68ºC, preferiblemente de 50 a 66ºC. Para una cera de petróleo elegida entre las ceras microcristalinas, el punto de congelación puede variar de 58 a 78ºC, preferiblemente de 60 a 76ºC.

Dependiendo de las circunstancias, la cera de petróleo también puede caracterizarse por su masa molecular media en peso, M_{w}, que puede variar generalmente de 350 a 800, preferiblemente de 350 a 750 o de 400 a 700. En algunos casos, M_{w} puede variar de 350 a menos de 500 y, en otros casos, de 500 a 800, preferiblemente de 500 a 750 o de 500 a 700. La medida de M_{w} puede llevarse a cabo mediante cromatografía de penetración en gel de acuerdo con un método estándar.

A modo de ejemplo, es posible usar una cera de petróleo seleccionada de ceras parafínicas que tienen el nombre comercial MOBILWAX 130® o 145® vendidas por Mobil Oil France o CERA 5860® vendida por Repsol France, o PARAFFINE 58/60® vendida por Total (Francia) u OKERIN 5399® u OKERIN 5400® vendidas por Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Inglaterra). También es posible usar una cera de petróleo seleccionada de ceras microcristalinas que tienen el nombre comercial MOBILWAX 2360® y MOBILWAX 2370®, ambas vendidas por Mobil Oil France.

Entre las ceras parafínicas más adecuadas, puede hacerse mención de una cera parafínica que comprende una mezcla de alcanos de 20 a 50 átomos de carbono, preferiblemente de 20 a 48 átomos de carbono, y que tienen una distribución tal que el constituyente predominante en peso es uno o más alcanos de 24 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 24 a 36 átomos de carbono, que pueden representar en particular cada uno de 5 a 25%, preferiblemente de 8 a 20%, en peso de la mezcla. Su contenido de aceite es menor que o igual a 0,5% en peso. Su viscosidad dinámica a 100ºC es de 2 a 9 mm^{2}/s. Su penetración de la aguja a 25ºC es de 10 a 20 (1/10 mm). Su punto de fusión es de 52 a 65ºC y su punto de congelación es de 50 a 64ºC. Su masa molecular media en peso, M_{w}, es de 350 a menos de 500.

Otra cera parafínica que es muy adecuada puede tener las siguientes características: una mezcla de alcanos de 20 a 80 átomos de carbono, preferiblemente de 20 a 70 átomos de carbono; el constituyente predominante en peso es uno o más alcanos de 24 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 25 a 35 átomos de carbono, el contenido en peso de cada uno los cuales puede ser especialmente de 2 a 10%, preferiblemente de 3 a 8%, en la mezcla; su contenido de aceite es menor que 0,5% en peso; su viscosidad dinámica a 100ºC es de 11 a 17 mm^{2}/s, preferiblemente de 11 a 15 mm^{2}/s; su penetración de la aguja a 25ºC es 25 a 40, preferiblemente de 30 a 45 (1/10 mm); su punto de fusión es de 52 a 62ºC, preferiblemente de 53 a 60ºC; su punto de congelación es de 50 a 60ºC, preferiblemente de 52 a 59ºC; la fracción de destilación en el punto de ebullición correspondiente a 5% en peso destilado de la mezcla de alcanos contiene alcanos de 25 átomos de carbono o superiores; su masa molecular media en peso, M_{w}, es de 500 a 800, preferiblemente de 500 a 750, o de 500 a 700.

Entre las ceras microcristalinas más adecuadas, puede hacerse mención de una cera microcristalina que comprende una mezcla de alcanos de 20 a 54 átomos de carbono, preferiblemente de 28 a 54 átomos de carbono. Su contenido de aceite es menor que o igual a 5% en peso, preferiblemente entre 3 y 4% en peso. Su viscosidad dinámica a 100ºC es de 11 a 17 mm^{2}/s, preferiblemente de 11 a 15 mm^{2}/s. Su penetración de la aguja a 25ºC es de 26 a 55 (1/10 mm). Su punto de fusión es de 60 a 80ºC y su punto de congelación es de 58 a 78ºC. Su masa molecular media en peso, M_{w}, es de 500 a menos de 800, preferiblemente de 500 a 750 ó 700.

Preferiblemente, la cera de petróleo se usa en la forma de cuentas, de gránulos o de un polvo, por ejemplo un polvo micronizado, en particular con el propósito de mejorar su dispersión en el momento en el que se usa, particularmente en la suspensión acuosa de polimerización, especialmente justo desde el inicio de la polimerización de estireno.

La cera de petróleo se usa en la composición de la presente invención en una proporción (por 100 partes en peso del polímero estirénico) que varía de 0,1 a menos de 1,0 partes, preferiblemente de 0,1 a 0,8 partes, más particularmente de más de 0,1 a 0,6 partes en peso. Una proporción demasiado baja no incrementa la velocidad de expansión de las cuentas significativamente. Una proporción demasiado alta, especialmente 1,0 partes en peso o más, tiene la desventaja de perturbar la etapa de moldeo, en la que hay un incremento en el tiempo para que el material moldeado se enfríe y por consiguiente una caída de la productividad de las plantas de moldeo.

La composición también comprende de 0 a 1,0 partes, preferiblemente de 0,05 a 0,5 o de 0,1 a 0,5 partes en peso de un agente de nucleación. El último se usa generalmente para controlar el tamaño y la distribución de las celdillas en el poliestireno expandido. Preferiblemente, se distribuye substancialmente uniforme en la composición. Así, generalmente se incorpora en el poliestireno expansible durante la polimerización en suspensión del estireno, preferiblemente en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 90%, preferiblemente de 0 a 50%, por ejemplo, al comienzo de la polimerización. El agente de nucleación es una cera sintética elegida de ceras de Fischer-Tropsch y ceras poliolefínicas, por ejemplo una cera polietilénica o una cera polipropilénica. Las ceras sintéticas pueden tener una masa molecular media en peso mayor que 600 y menor que 10.000, preferiblemente de 800 a 6.000, en particular de 800 a 4000, que en particular puede ser mayor que la masa molecular media en peso de la cera de petróleo. Las ceras sintéticas usadas pueden tener, por ejemplo, un punto de congelación de 90 a 110ºC, preferiblemente de 95 a 105ºC. Generalmente tienen un punto de fusión mayor que el de la cera de petróleo usada en la presente invención.

La composición también puede contener, como aditivo, un pirorretardante o agente ignífugo, en una proporción que varía de 0,05 a 2 partes, preferiblemente de 0,1 a 1,5 partes, en peso (por 100 partes en peso del polímero estirénico). El pirorretardante o agente ignífugo se elige a menudo de compuestos bromados tales como hexabromociclohexano, pentabromomonoclorociclohexano, hexabromociclododecano, éter octa-, nona- y deca-bromodifenílico.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de pre-expansión o pre-espumación que hace posible incrementar la velocidad de expansión de cuentas de una composición de un polímero estirénico expansible, preparándose la composición de antemano en una polimerización de estireno en suspensión acuosa y que comprende (a) 100 partes en peso del polímero estirénico que tiene una masa molecular media en peso, M_{w}, de 150.000 a 300.000 y un contenido de monómero residual de menos de 2000 ppm y (b) de 2 a 9 partes en peso de al menos un agente de soplado que comprende n-pentano, procedimiento que se caracteriza porque uniformemente distribuidas en la composición están (c) de 0,1 a menos de 1,0 partes, preferiblemente de 0,1 a 0,8 partes, en peso de una cera de petróleo que comprende una mezcla de alcanos de 18 a 80 átomos de carbono, cuyo constituyente predominante en peso es preferiblemente uno o más alcanos de 24 a 40 átomos de carbono, cuyo contenido en peso puede ser especialmente, para cada uno de ellos, de 2 a 25%, y (d) de 0 a 1,0 partes en peso de un agente de nucleación elegido de ceras de Fischer-Tropsch o poliolefínicas sintéticas, y porque la composición homogénea así producida se mezcla y se calienta con vapor de agua en una o más pasadas a través de un depósito agitado a fin de fabricar cuentas espandidas que tienen una densidad aparente de, por ejemplo, 7 a 50 kg/m^{3}.

La distribución substancialmente homogénea de la cera de petróleo en la composición se alcanza preferiblemente introduciendo la cera durante la polimerización del estireno en suspensión acuosa, especialmente al principio de la polimerización, es decir, en la primera fase de la polimerización, en particular en el momento antes del PIP o en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 35%, preferiblemente de 0 a 20% y más preferiblemente de 0%, es decir en el momento en el que acaba de comenzar la polimerización. La cera de petróleo se premezcla preferiblemente con el estireno, antes del comienzo de la polimerización.

Los constituyentes de la composición, y especialmente la cera de petróleo y opcionalmente los agentes de nucleación que se usan en el procedimiento de pre-expansión o pre-espumación, pueden tener las características mencionadas previamente. El agente de nucleación puede introducirse ventajosamente durante la polimerización de estireno, en particular según se menciona previamente. El procedimiento de pre-expansión o pre-espumación puede llevarse a cabo como un procedimiento discontinuo: la composición puede introducirse, por ejemplo, desde la parte superior del depósito agitado y retirarse después de la operación de la parte inferior del depósito. Preferiblemente, este procedimiento se lleva a cabo como un procedimiento continuo en un depósito agitado, también llamado un pre-expansor, que comprende un depósito cilíndrico vertical u oblicuo que contiene la composición que ha de expandirse y las cuentas expandidas en la forma de un lecho de partículas. El procedimiento comprende especialmente la introducción continua de vapor de agua y de la composición por la parte inferior del depósito, escapando el vapor de agua a través de la parte superior del depósito y extrayéndose las cuentas expandidas en virtud de un rebosamiento a través de la parte superior del lecho.

Generalmente, la composición mezclada con vapor de agua se calienta hasta una temperatura correspondiente a la temperatura de reblandecimiento del polímero estirénico expansible, es decir a una temperatura generalmente entre 80 y 110ºC, preferiblemente entre 85 y 100ºC.

La cinética de expansión de las cuentas muestra que la velocidad aparente de las cuentas expandidas generalmente pasa a través de un mínimo y que, más allá de este mínimo, se produce un colapso de la estructura celular de la cuenta, resultante de que el agente de soplado escape. El calentamiento de las cuentas se detiene generalmente antes de que se alcance este mínimo. En un procedimiento continuo, el tiempo de permanencia medio de las cuentas se calcula generalmente de tal modo que este mínimo no se alcance. La densidad aparente de las cuentas expandidas generalmente se regula variando la velocidad de introducción de la composición en el depósito agitado, variando la presión del vapor de agua introducido y opcionalmente añadiendo aire mezclado con el vapor de agua.

Así, es posible obtener, en un tiempo corto, cuentas expandidas que tienen una densidad aparente de 7 a 50 kg/m^{3} en una o más pasadas a través de la planta de pre-expansión o pre-espumación. A continuación, las cuentas expandidas generalmente se enfrían y se secan, por ejemplo en un lecho fluidizado por aire. A continuación, se someten a la etapa de estabilización o maduración durante varias horas, por ejemplo de 5 a 48 h, en silos, antes de que vayan a la etapa de moldeo final. En la última etapa, se encuentra que la presencia de la cera de petróleo según se usa en la composición no tiene una influencia apreciable sobre la velocidad de moldeo y, en particular, sobre la velocidad de enfriamiento de los materiales moldeados, que permanece inalterada y muy satisfactoria.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere así a un procedimiento para preparar la composición descrita previamente.

Más particularmente, el procedimiento de preparación comprende una polimerización en suspensión acuosa poniendo 100 partes en peso de estireno y opcionalmente al menos otro monómero (comonómero) en contacto con al menos un compuesto del tipo peroxi soluble en estireno, por medio de un iniciador. El procedimiento se caracteriza porque la polimerización (1) se lleva a cabo a una temperatura de 80 a 120ºC en presencia de (i) de 0,1 a menos de 1,0 partes en peso de la cera de petróleo introducida en la suspensión acuosa en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 35%, (ii) de 3 a 10 partes en peso del agente de soplado introducido en la suspensión acuosa en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 95% y (iii) de 0 a 1,0 partes en peso del agente de nucleación introducido en la suspensión en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 90%, y la polimerización (2) se continúa a una temperatura mayor que 120ºC y menor que 150ºC durante un tiempo suficiente para alcanzar un contenido de monómero residual de menos de 2000 ppm.

Los (co)monómeros opcionalmente empleados en la polimerización son los mencionados previamente.

La polimerización se lleva a cabo poniendo el monómero o los monómeros en contacto con un iniciador, preferiblemente al menos dos iniciadores, particularmente peróxidos tales como peróxidos de dibenzoílo, dicumilo o di-terc-butilo, perésteres tales como perbenzoato de terc-butilo, percetales tales como 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano o 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclohexano, o también monoperoxicarbonatos tales como terc-butilperoxicarbonato de 2-etilhexilo, terc-amilperoxicarbonato de 2-etilhexilo, terc-amilperoxicarbonato de isopropilo o terc-butilperoxicarbonato de estearilo. La cantidad total de iniciador usada puede variar de 0,1 a 1 parte en peso por 100 partes en peso de monómero.

La cera de petróleo, el agente de soplado y opcionalmente el agente de nucleación usados en el procedimiento para preparar la composición son los mencionados previamente. Se introducen en el medio de polimerización bajo condiciones preferidas tales como las ya mencionadas previamente. En particular, el agente de soplado puede introducirse en la suspensión acuosa en su totalidad o en varias fracciones durante la polimerización, por ejemplo una fracción al comienzo de la polimerización y el resto durante la polimerización, pero preferiblemente antes de alcanzar un grado de conversión del estireno en polímero de 95% o de 90%.

Las cantidades respectivas de agente de soplado y de cera de petróleo que han de introducirse en la suspensión acuosa pueden variar dependiendo de si se desea tener una composición que tenga un contenido bajo de agente de soplado. Así, en este caso, las cantidades introducidas son (por 100 partes en peso de monómero):

- de 3 a menos de 6,5 partes en peso del agente de soplado;

y

Si se desea tener una composición que tenga un contenido superior de agente de soplado, las cantidades introducidas son en este caso:

- de 6,5 a 10,5 partes en peso del agente de soplado;

y

La polimerización de estireno se lleva a cabo preferiblemente a, al menos, dos niveles de temperatura, variando un primer nivel de 80 a 120ºC y un segundo nivel por encima de 120ºC, por ejemplo 125ºC, pero por debajo de 150ºC. El tiempo de polimerización, especialmente para el segundo nivel, es tal que la polimerización se detiene cuando se alcanza un contenido de monómero residual de menos de 2000 ppm, preferiblemente menos de 1000 ppm y más particularmente menos de 800 ppm o incluso menos de 600 ppm.

La polimerización de estireno puede llevarse a cabo en presencia de un agente de nucleación y/o de un agente ignífugo, tales como los mencionados previamente, y bajo condiciones preferidas, que también se mencionan previamente.

Otros aditivos, tales como al menos un agente de transferencia de cadena, por ejemplo un mercaptano o el dímero de alfa-metilestireno, un agente de ramificación o reticulación, por ejemplo un monómero polimerizable que contiene al menos dos dobles enlaces carbono-carbono, tal como divinilbenceno, y un estabilizante de la suspensión, también pueden usarse durante la polimerización del estireno. Como agente de suspensión, es posible usar compuestos de alto peso molecular solubles en agua, tales como poli(alcoholes vinílicos), hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, poliacrilamidas y polivinilpirrolidonas, o substancias inorgánicas escasamente solubles en agua, tales como fosfato tricálcico, pirofosfato magnésico, óxido magnésico y fosfato bárico.

Después de la polimerización, la composición así obtenida en la forma de cuentas expansibles se lava generalmente con agua, se centrifuga, se seca en una corriente de aire (a una temperatura de 25 a 55ºC, por ejemplo) y a continuación se tamiza. La densidad aparente de la composición es generalmente de aproximadamente 600 a 700 kg/m^{3} antes de la pre-expansión o pre-espumación.

La presente invención también se refiere a los materiales que se obtienen a partir de la composición de la presente invención y que pueden obtenerse mediante el procedimiento de pre-expansión o pre-espumación descrito previamente. En particular, estos son cuentas expandidas obtenidas a partir de la composición de la presente invención que contiene, por 100 partes en peso del polímero estirénico, (i) de 0,5 a 6 partes en peso del agente de soplado, (ii) de 0,1 a menos de 1,0, preferiblemente de 0,1 a 0,8 y más particularmente de más de 0,1 a 0,6, partes en peso de la cera de petróleo mencionada previamente y distribuida de una manera substancialmente uniforme en las cuentas y (iii) de 0 a 1,0 partes en peso del agente de nucleación mencionado previamente.

Antes del moldeo, las cuentas expandidas tienen generalmente una densidad aparente de 7 a 50 kg/m^{3}.

Los materiales obtenidos a partir de la composición de la presente invención y especialmente a partir de las cuentas expandidas mencionadas previamente pueden ser partes moldeadas expandidas de cualquier conformación geométrica y de cualquier volumen.

Los siguientes ejemplos tienen el propósito de ilustrar la presente invención de una manera no limitativa. En todos los ejemplos, las partes mencionadas son partes en peso.

Una ventaja de la presente invención es la posibilidad de seleccionar ceras de petróleo con especificaciones de acuerdo con regulaciones alimentarias. En particular, se seleccionan ceras de petróleo con las siguientes especificaciones:

- Contenido de hidrocarburos minerales con un índice de carbono menor que 25: no más de 5% (p/p):

- Viscosidad dinámica no menor que 11 mm^{2}/s a 100ºC (ASTM D 445);

- Masa molecular media en peso no menor que 500.

Ejemplo 1

Lo siguiente se introduce en un reactor provisto de medios de agitación, calentamiento y enfriamiento:

- 96,2 partes de agua;

- 2 partes de una solución acuosa que contiene 2,7% en peso de poli(alcohol vinílico);

- 100 partes de estireno;

- 0,03 partes de peróxido de dibenzoílo;

- 0,27 partes de perbenzoato de terc-butilo;

- 0,18 partes de peróxido de dicumilo;

- 0,68 partes de hexabromociclododecano; y

- 3,5 partes de una mezcla 75/25 en peso de n-pentano e isopentano,

a fin de obtener una mezcla de reacción a una temperatura de 85ºC y a fin de polimerizar el estireno.

Se llevan a cabo diversas pruebas en este ejemplo, en ausencia (Prueba Comparativa A) o en presencia (Pruebas B, C y D de acuerdo con la invención) de una cera de petróleo en una cantidad respectiva de 0,1, 0,2 y 0,3 partes, introducida como una precombinación con el estireno, antes de introducir el estireno en el reactor. La cera de petróleo usada en estas pruebas viene de una cera de petróleo natural, que es una cera parafínica refinada vendida por Repsol Derivados S.A. (España) bajo la referencia CERA 58-60®. Consiste en una mezcla de alcanos de 20 a 50 átomos de carbono, cuyo constituyente en peso predominante es un alcano de 24 a 36 átomos de carbono en una proporción en peso de 3 a 10% en la mezcla. El punto de fusión de la cera (de acuerdo con el patrón NFT 60-114) es 59ºC. La cera se caracteriza por un contenido de aceite (de acuerdo con el patrón NFT 60-120) de menos de o igual a 0,5% en peso y por una penetración de la aguja a 25ºC (de acuerdo con el patrón NFT 60-123) de 14 a 19 (1/10 mm). La cera tiene una densidad (de acuerdo con el patrón NFT 60-101) de 790 kg/m^{3}.

La mezcla de reacción producida previamente a 85ºC se calienta a continuación hasta 110ºC, se mantiene a esta temperatura durante 2 horas y se calienta de nuevo hasta 125ºC. Cuando el grado de conversión del estireno en polímero alcanza 50%, se introducen entonces en el reactor 3,5 partes de la mezcla mencionada previamente de n-pentano e isopentano. La polimerización se continúa a 125ºC hasta que se alcanza un contenido de estireno residual de 750 ppm. La polimerización se detiene en este punto enfriando el reactor hasta temperatura ambiente. Las cuentas de poliestireno expansible se obtienen así, después de haber llevado a cabo también las operaciones habituales de retirada de líquido, secado y tamizado.

Las cuentas aparecen en la forma de partículas que no se pegan entre sí que tienen una composición homogénea según se muestra en la Tabla 1.

A continuación, las cuentas se someten a la operación de pre-expansión calentándolas y mezclándolas con vapor de agua en un depósito. Para cada una de las composiciones preparadas en las Pruebas A a D, la disminución en la densidad aparente de las cuentas a lo largo del tiempo se mide bajo condiciones que, por otra parte, son idénticas y el valor de esta densidad aparente después de calentar durante 90 segundos se da en la Tabla 1. Puede observarse que las cuentas resultantes de las composiciones de las Pruebas B, C y D de acuerdo con la invención tienen una densidad aparente inferior que la de las cuentas resultantes de la composición de la Prueba A (prueba comparativa) que no contiene cera de petróleo. Así, puede observarse que la presencia de la cera de petróleo hace posible incrementar la velocidad de expansión de las cuentas y, por consiguiente, reducir el tiempo de calentamiento en aproximadamente 50% para alcanzar la misma densidad aparente (por ejemplo, 13 kg/m^{3}).

A continuación, las cuentas así expandidas se someten a una operación de estabilización y a continuación a una operación de moldeo, bajo condiciones idénticas. Se observa que la velocidad de moldeo no se modifica, ni en una dirección ni en otra, cuando se usan las composiciones de las Pruebas A, B, C y D, y especialmente que la velocidad de enfriamiento del material moldeado es idéntica en todos los casos.

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TABLA 1 Composiciones producidas de acuerdo con las Pruebas A (prueba comparativa), B, C y D y densidad aparente de las cuentas resultantes después de pre-expandirlas durante 90 segundos

Prueba	Partes en peso de la	M_{w} de	Partes en peso de n-	Densidad aparente de las
	cera de petróleo en	poliestireno	pentano e isopentano en	cuentas después de pre-
	la composición		la composición	expandirlas durante 90
				segundos (kg/m^{3})
A	0	186.000	6,25	16,3
(Prueba
comparativa)
B	0,1	189.000	6,11	15,6
C	0,2	187.000	6,25	14,5
D	0,3	185.000	6,28	13,3

Ejemplo 2

Se sigue exactamente el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que, para preparar las composiciones, se introducen en el reactor 2,5 partes en lugar de 3,5 partes de la mezcla de n-pentano e isopentano, ambos en el momento de preparar la mezcla de reacción a 85ºC y durante la polimerización en el momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 50%.

Por otra parte, se llevan a cabo pruebas en este ejemplo en ausencia (Prueba Comparativa E) o en presencia (Pruebas F, G y H de acuerdo con la invención) de la misma cera que se usaba en el Ejemplo 1, pero en una cantidad respectiva de 0,3, 0,5 y 0,6 partes introducidas como una precombinación con el estireno, antes de introducir el estireno en el reactor.

Las cuentas de poliestireno expansible se obtienen así en cada una de las pruebas E a H y están en la forma de partículas que no se pegan entre sí y que tienen una composición homogénea tal como la que se muestra en la Tabla 2.

Como en el Ejemplo 1, la operación de pre-expansión se lleva a cabo con estas diversas composiciones y el valor de la densidad aparente de las cuentas expandidas después de calentarlas durante 90 segundos se da en la Tabla 2. Puede observarse que las cuentas resultantes de las composiciones de las pruebas F, G y H de acuerdo con la invención tienen una densidad aparente inferior que la de las cuentas resultantes de la composición de la Prueba Comparativa E. La presencia de cera de petróleo en la composición de acuerdo con la invención hace posible por lo tanto reducir el tiempo de calentamiento en aproximadamente 50% para alcanzar la misma densidad aparente (por ejemplo, 13 kg/m^{3}).

A continuación, las cuentas así expandidas se someten a las operaciones de estabilización y moldeo bajo condiciones idénticas. Se observa que la velocidad de moldeo y especialmente la velocidad de enfriamiento de los materiales moldeados no se modifican entre las composiciones E, F, G y H y que, por consiguiente, la presencia de la cera de petróleo no tiene influencia sobre la operación de moldeo.

TABLA 2 Composiciones producidas de acuerdo con las Pruebas E (prueba comparativa), F, G y H y densidad aparente de las cuentas resultantes después de pre-expandirlas durante 90 segundos

Prueba	Partes en peso de la	M_{w} de	Partes en peso de n-	Densidad aparente de las
	cera de petróleo en	poliestireno	pentano e isopentano en	cuentas después de pre-
	la composición		la composición	expandirlas durante 90
				segundos (kg/m^{3})
E	0	190.000	4,5	26
(Prueba
comparativa)
F	0,3	190.000	4,4	25
G	0,5	197.000	4,6	22
H	0,6	200.000	4,6	22

Ejemplo 3

- 96,2 partes de agua;

- 100 partes de estireno;

- 0,13 partes de peróxido de dibenzoílo;

- 0,3 partes de perbenzoato de terc-butilo;

- 0,5 partes de una cera polietilénica sintética que tiene una masa molecular media en peso, M_{w}, de 1000; y

- 2,6 partes de una mezcla 75/25 en peso de n-pentano e isopentano,

a fin de obtener una mezcla de reacción a una temperatura de 85ºC y polimerizar el estireno.

Se llevan a cabo diversas pruebas en este ejemplo en ausencia (Prueba Comparativa K) o en presencia (Prueba L de acuerdo con la invención) de una cera de petróleo en una cantidad de 0,5 partes, introducida como una precombinación con el estireno, antes de introducir el estireno en el reactor. La cera de petróleo usada en la Prueba L es idéntica a la del Ejemplo 1.

La mezcla de reacción producida previamente a 85ºC se calienta a continuación hasta 110ºC, se mantiene a esta temperatura durante 2 horas y se calienta de nuevo hasta 140ºC. Cuando el grado de conversión del estireno en polímero alcanza 70%, se introducen entonces en el reactor 2,6 partes de la mezcla mencionada previamente de n-pentano e isopentano. La polimerización se continúa hasta 140ºC hasta que se alcanza un contenido de estireno residual de 300 ppm. La polimerización se detiene en este punto enfriando el reactor hasta temperatura ambiente. Las cuentas de poliestireno expansible se obtienen así, después de haber llevado a cabo también las operaciones habituales de retirada de líquido, secado y tamizado.

Las cuentas aparecen en la forma de partículas que no se pegan entre sí y que tienen una composición homogénea como la mostrada en la Tabla 3.

A continuación, las cuentas se someten a la operación de pre-expansión calentándolas y mezclándolas con vapor de agua en un depósito. Para cada una de las composiciones preparadas en las Pruebas K y L, la disminución en la densidad aparente de las cuentas a lo largo del tiempo se mide bajo condiciones que, por otra parte, son idénticas y el valor de esta densidad aparente después de calentar durante 90 segundos se da en la Tabla 3. Puede observarse que las cuentas resultantes de la composición de la Pruebas L de acuerdo con la invención tienen una densidad aparente inferior que la de la composición de la Prueba K (prueba comparativa) que no contiene cera de petróleo. Así, puede observarse que la presencia de la cera de petróleo hace posible incrementar la velocidad de expansión de las cuentas y, por consiguiente, reducir el tiempo de calentamiento en aproximadamente 50% para alcanzar la misma densidad aparente (por ejemplo, 22 kg/m^{3}).

A continuación, las cuentas así expandidas se someten a las operaciones de estabilización y moldeo bajo condiciones idénticas. Se observa que la velocidad de moldeo y especialmente la velocidad de enfriamiento de los materiales moldeados no se modifican cuando se usan las composiciones K y L y que, por consiguiente, la presencia de la cera de petróleo no afecta de ningún modo a la operación de moldeo.

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TABLA 3 Composiciones producidas de acuerdo con las Pruebas K (prueba comparativa) y L y densidad aparente de las cuentas resultantes después de pre-expandirlas durante 90 segundos

Prueba	Partes en peso de la	M_{w} de	Partes en peso de n-	Densidad aparente de las
	cera de petróleo en	poliestireno	pentano e isopentano en	cuentas después de pre-
	la composición		la composición	expandirlas durante 90
				segundos (kg/m^{3})
K	0	222.000	4,8	25,3
(Prueba
comparativa)
L	0,5	221.000	4,7	22,8

Ejemplo 4

Se sigue exactamente el mismo procedimiento que en el Ejemplo 3, excepto que la cera usada es diferente. La cera usada en el presente ejemplo es una cera de petróleo refinada que es una cera parafínica vendida por Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Inglaterra) bajo la referencia OKERIN 5399. Consiste en una mezcla de alcanos de 20 a 66 átomos de carbono, cuyo constituyente predominante en peso es un alcano de 27 átomos de carbono, en una proporción en peso de 3,5% en la mezcla. El punto de congelación de la cera (de acuerdo con el patrón ASTM D 938) es 54ºC. Tiene una viscosidad dinámica a 100ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 445) de 13,3 mm^{2}/s y, por otra parte, se caracteriza por una penetración de la aguja a 25ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 1321) de 40
(1/10 mm).

Se lleva a cabo una Prueba M exactamente bajo las mismas condiciones que la Prueba L del Ejemplo 3, excepto por el hecho de que se usa la cera mencionada previamente. En la Prueba M, se obtienen resultados similares a la Prueba L con respecto a la densidad aparente de las cuentas obtenidas y a la operación de moldeo final, que no está afectada por esta cera.

Ejemplo 5

Se sigue exactamente el mismo procedimiento que en el Ejemplo 4, excepto que la cera usada es diferente. La cera usada en el presente ejemplo es una cera de petróleo refinada que es una cera parafínica vendida por Allied Signal Speciality Chemicals, Astor Limited (Inglaterra) bajo la referencia OKERIN 5400. Consiste en una mezcla de alcanos de 20 a 66 átomos de carbono, cuyo constituyente predominante en peso es un alcano de 31 átomos de carbono y un alcano de 32 átomos de carbono, en una proporción en peso para cada uno de ellos de aproximadamente 5% en la mezcla. El punto de congelación de la cera (de acuerdo con el patrón ASTM D 938) es 57ºC. Tiene una viscosidad dinámica a 100ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 445) de 12,2 mm^{2}/s y, por otra parte, se caracteriza por una penetración de la aguja a 25ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 1321) de 36 (1/10 mm).

Se lleva a cabo una Prueba N exactamente bajo las mismas condiciones que la Prueba M del Ejemplo 4, excepto por el hecho de que se usa la cera mencionada previamente. En la Prueba N, se obtienen resultados similares a la Prueba M con respecto a la densidad aparente de las cuentas obtenidas y a la operación de moldeo final, que no está afectada por esta cera.

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Ejemplo 6

- 100 partes de agua;

- 100 partes de estireno;

- 0,21 partes de terc-butilperoxicarbonato de 2-etilhexilo;

- 0,2 partes de peróxido de dibenzoílo;

- 0,125 partes de dímero de alfa-metilestireno;

- 0,37 partes de agentes de suspensión habituales;

- 0,5 partes de Mobilwax 2360® (Prueba P) o Mobilwax 370® (Prueba Q);

- 0,1 partes de una cera polietilénica sintética que tiene una masa molecular media en peso, M_{w}, de 1000;

Se llevan a cabo varias pruebas en este ejemplo en presencia de una cera de petróleo seleccionada entre Mobilwax 2360® (Prueba P de acuerdo con la invención) y Mobilwax 2370® (Prueba Q de acuerdo con la invención) en una cantidad de 0,5 partes, introducida como una precombinación con el estireno, antes de introducir el estireno en el reactor. Mobilwax 2360® y 2370® son ceras microcristalinas que consisten en mezclas esencialmente de alcanos de 20 a 54 átomos de carbono, que comprenden 70% en peso de n-alcanos y 30% en peso de isoalcano. Tienen un punto de fusión (de acuerdo con el patrón ASTM D 127) de 78ºC. Mobilwax 2360® tiene una viscosidad dinámica a 100ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 445) de 14 mm^{2}/s, una penetración de la aguja a 25ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 1321) de 26 (1/10 mm), un contenido de aceite (de acuerdo con el patrón ASTM D 721) de 3% en peso y una densidad a 15ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 1298) de 848 kg/m^{3}. Mobilwax 2370® tiene una viscosidad dinámica a 100ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 445) de 15 mm^{2}/s, una penetración de la aguja a 25ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 1321) de 55 (1/10 mm), un contenido de aceite (de acuerdo con el patrón ASTM D 721) de 4% en peso y una densidad a 15ºC (de acuerdo con el patrón ASTM D 1298) de 860 kg/m^{3}.

La mezcla de reacción producida previamente a 85ºC se calienta a continuación hasta 110ºC, se mantiene a esta temperatura durante 2 horas y se calienta de nuevo hasta 140ºC. Después de 3 h 50 min y antes de 5 h 35 min de reacción de polimerización, se introducen continuamente en el reactor 5,275 partes de una mezcla 75/25 en peso de n-pentano e isopentano. La polimerización se continúa a 140ºC hasta que se alcanza un contenido de estireno residual de 500 ppm. La polimerización se detiene en este punto enfriando la reacción hasta temperatura ambiente. Las cuentas de poliestireno expansible se obtienen así, después de haberse llevado a cabo también las operaciones habituales de retirada de líquido, secado y tamizado.

Las cuentas aparecen en la forma de partículas que no se pegan entre sí que tienen una composición homogénea según se muestra en la Tabla 4.

A continuación, las cuentas se someten a la operación de pre-expansión calentándolas y mezclándolas con vapor de agua en un depósito. Para cada una de las composiciones preparadas en las Pruebas P y Q, la disminución en la densidad aparente de las cuentas a lo largo del tiempo se mide bajo condiciones que, por otra parte, son idénticas y el valor de esta densidad aparente después de calentar durante 90 segundos se da en la Tabla 4. Puede observarse que las cuentas resultantes de la composición de la Prueba P y la Prueba Q de acuerdo con la invención tienen bajas densidades aparentes. Así, puede observarse que la presencia de la cera microcristalina hace posible incrementar la velocidad de expansión de las cuentas y, por consiguiente, reducir el tiempo de calentamiento en aproximadamente 50% para alcanzar la misma densidad aparente.

TABLA 4 Composiciones producidas de acuerdo con las Pruebas P y Q y densidad aparente de las cuentas resultantes después de pre-expandirlas durante 90 segundos

Prueba	Partes en peso de la	M_{w} de	Partes en peso de	Densidad aparente de las cuentas
	cera de petróleo en	poliestireno	n-pentano e isopentano	después de pre-expandirlas
	la composición		en la composición	durante 90 segundos (kg/m^{3})
M	0,5	205.000	4,2	22,8

N	0,5	205.000	4,2	24,1

Claims

1. Composición homogénea de un polímero estirénico expansible en la forma de cuentas, que comprende:

(a): 100 partes en peso de un polímero estirénico que tiene una masa molecular media en peso, M_{w}, de 150.000 a 300.000 y un contenido de monómero residual de menos de 2000 ppm;

2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la cera de petróleo se selecciona entre ceras parafínicas y ceras microcristalinas.

3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el polímero estirénico tiene un contenido de monómero residual de menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 800 ppm.

4. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el agente de soplado es una mezcla de más de 70% a menos de 90% en peso de n-pentano y de más de 10% a menos de 30% en peso de isopentano.

5. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque comprende:

(b): de 2 a menos de 5 partes en peso del agente de soplado; y

(c): de 0,2 a 0,9 partes en peso de la cera de petróleo.

: o bien

(b): de 5 a 9 partes en peso del agente de soplado; y

(c): de 0,1 a 0,6 partes en peso de la cera de petróleo.

6. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la cera de petróleo comprende una mezcla de alcanos de 20 a 70 átomos de carbono.

7. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la cera de petróleo comprende una mezcla de alcanos, cuyo constituyente predominante en peso es uno o más alcanos de 24 a 40 átomos de carbono.

8. Composición de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque el contenido en peso del alcano o los alcanos predominantes en la mezcla es, para cada uno de ellos, de 2 a 25%.

9. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la cera de petróleo está distribuida de forma substancialmente uniforme a través de la composición y porque dicha composición puede obtenerse mediante polimerización del estireno en suspensión acuosa, que está destinada a formar el polímero estirénico y se lleva a cabo en presencia de la cera de petróleo introducida en la suspensión acuosa en la primera fase de la polimerización.

10. Composición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque la cera de petróleo se introduce en la suspensión acuosa antes de un momento caracterizado por ser el punto de identidad de las partículas.

11. Composición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque la cera de petróleo se introduce en la suspensión acuosa en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 35%.

12. Composición de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque la cera de petróleo se introduce en la suspensión acuosa en el momento en el que la polimerización acaba de comenzar.

13. Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque la cera de petróleo se precombina con el estireno.

14. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la composición comprende de 0,05 a 0,5 partes en peso del agente de nucleación.

15. Procedimiento de pre-expansión o pre-espumación que hace posible incrementar la velocidad de expansión de cuentas de una composición de un polímero estirénico expansible, preparándose la composición de antemano en una polimerización en suspensión acuosa de estireno y que comprende (a) 100 partes en peso del polímero estirénico que tiene una masa molecular media en peso, M_{w}, de 150.000 a 300.000 y un contenido de monómero residual de menos de 2000 ppm y (b) de 2 a 9 partes en peso de al menos un agente de soplado que comprende n-pentano, procedimiento que se caracteriza porque uniformemente distribuidas en la composición están (c) de 0,1 a menos de 1,0 partes en peso de una cera de petróleo que comprende una mezcla de alcanos de 18 a 80 átomos de carbono, y (d) de 0 a 1,0 partes en peso de un agente de nucleación elegido de ceras de Fischer-Tropsch o poliolefínicas sintéticas, y porque la composición homogénea así producida se mezcla y se calienta con vapor de agua en una o más pasadas a través de un depósito agitado.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la cera de petróleo se introduce en la primera fase, preferiblemente justo al comienzo, de la polimerización del estireno en la suspensión acuosa.

17. Procedimiento para preparar la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende una polimerización en suspensión acuosa poniendo 100 partes en peso de estireno y opcionalmente al menos otro monómero en contacto con al menos un compuesto de un iniciador de tipo peroxi soluble en estireno, caracterizado porque la polimerización (1) se lleva a cabo a una temperatura de 80 a 120ºC en presencia de (i) de 0,1 a 1,0 partes en peso de la cera de petróleo introducida en la suspensión acuosa en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 35%, (ii) de 3 a 10 partes en peso del agente de soplado introducido en la suspensión acuosa en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 95% y (iii) de 0 a 1,0 partes en peso del agente de nucleación introducido en la suspensión en un momento correspondiente a un grado de conversión del estireno en polímero de 0 a 90%, y la polimerización (2) se continúa a una temperatura mayor que 120ºC y menor que 150ºC durante un tiempo suficiente para alcanzar un contenido de monómero residual de menos de 2000 ppm.

18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la cera de petróleo se precombina con el estireno antes del comienzo de la polimerización.

19. Cuentas expandidas obtenidas a partir de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas porque contienen, por 100 partes en peso del polímero estirénico, (i) de 0,5 a 6 partes en peso del agente de soplado, (ii) de 0,1 a menos de 1,0 partes en peso de la cera de petróleo distribuida de una manera substancialmente uniforme en las cuentas y (iii) de 0 a 1,0 partes en peso del agente de nucleación.

20. Partes moldeadas expandidas obtenidas a partir de la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 o a partir de las cuentas expandidas de acuerdo con la reivindicación 19.