CN113265017A - 用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚苯乙烯制备领域，具体涉及用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，包括如下步骤：步骤一：加入氢氧化钠溶液至苯乙烯中碱洗后静止分液，留下苯乙烯层；再加入去离子水水洗，除去残留的氢氧化钠，静止分液；步骤二：将过氧化二苯甲酰和苯乙烯混合溶解后，再加入聚乙烯醇和去离子水，并开始搅拌加热；步骤三：出现小颗粒时，吸取少量反应液加入冰水中，若得到的颗粒尺寸均匀，且变硬，则结束反应；步骤四：将反应得到的聚合液冷却至室温后，出料于滤网中，再用清水反复冲刷、清洗，然后将洗涤后的颗粒置于干燥箱中干燥，称重，计算产率。采用本技术方案时，能制备尺寸均匀适中，透明度和硬度较好，且产率较高的聚苯乙烯。

Description

用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法

技术领域

本发明涉及聚苯乙烯制备领域，具体涉及用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法。

背景技术

聚苯乙烯，为无色、无臭、无味而有光泽的透明固体，相对密度为1.04-1.09，易溶于芳香烃、氯代烃、脂肪族酮和酯等有机溶剂，是出现最早合成的人造聚合物材料。

近些年来，聚苯乙烯材料在市场上的需求量已经低于其他通用塑料，比如聚丙烯材料，这是因为聚丙烯材料的尺寸均匀适中性、透明度、硬度以及产率均优于聚苯乙烯材料，这使得聚丙烯材料在食品包装和低端盒等领域的竞争力增大，导致聚苯乙烯制品所占的市场份额逐渐减少。因此，只有对聚苯乙烯树脂的生产工艺进行不断改进,不断提高其性能并相应降低生产成本，才能继续在通用树脂材料市场竞争中保持优势地位。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尺寸均匀适中，透明度和硬度较好，且产率较高的聚苯乙烯的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案提供用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，包括如下步骤：

步骤一：加入氢氧化钠溶液至苯乙烯中碱洗后静止分液，留下苯乙烯层；再加入去离子水水洗，除去残留的氢氧化钠，静止分液；

步骤二：将过氧化二苯甲酰和苯乙烯混合溶解后，再加入聚乙烯醇和去离子水，并开始搅拌加热并维持反应温度范围进行聚合反应一段时间；

步骤三：出现小颗粒时，吸取少量反应液加入冰水中，若得到的颗粒尺寸均匀，且变硬，则结束反应；

步骤四：将反应得到的聚合液冷却至室温后，出料于滤网中，再用清水反复冲刷、清洗，然后将洗涤后的颗粒置于干燥箱中干燥，称重，计算产率。

本方案的技术效果是：采用本方法制备的聚苯乙烯出料颗粒均匀，粒径大小适中，透明度也较好，聚合时间相对较短，产率也较大，而且成本较低，有利于挽回并保持聚苯乙烯在市场上的需求量。

进一步的，苯乙烯为16mL；氢氧化钠为20mL、浓度为5％；过氧化二苯甲酰为0.5-0.7g；聚乙烯醇为6-9g；去离子水为130mL；搅拌的转速为120-250r/min；反应温度范围为75-90℃，保持此温度聚合反应3-4h。本方案的技术效果是：当过氧化二苯甲酰为0.5-0.7g、聚乙烯醇为6-9g、搅拌的转速为120-250r/min、反应温度范围为75-90℃时，聚苯乙烯的出料颗粒均匀，粒径大小适中，透明度较好，且产率也较大。

进一步的，聚乙烯醇为7g，反应温度为80℃，搅拌速度为150r/min，过氧化二苯甲酰为0.65g。本方案的技术效果是：该温度下聚苯乙烯的聚合时间短且产率最大能达到85.75％。

进一步的，过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇分别为0.65g和7g，反应温度为85℃，搅拌速度为150r/min。本方案的技术效果是：该温度下聚苯乙烯的聚合时间短且产率最大能达到85.55％。

进一步的，步骤2中聚合反应开始时加入0.1-0.4g的氮化硼。本方案的技术效果是：氮化硼有利于稳定出料的效果。

进一步的，氮化硼为0.1g。本方案的技术效果是：出料颗粒均匀度较好，粒径大小适中，透明度也较好，聚合时间相对较短，并且产率也最大。

进一步的，步骤2中聚合反应开始时加入0.1-0.4g的氧化镁。本方案的技术效果是：氧化镁有利于稳定出料的效果。

进一步的，氧化镁为0.3g。本方案的技术效果是：聚苯乙烯颗粒均匀度和透明度都较好，粒径大小适中，稳定出料明显且产率最大。

附图说明

图1为聚苯乙烯颗粒标准样的图片；

图2为添加氮化硼的样品图片；

图3为添加氧化镁的样品图片；

图4为标准样的电镜图；

图5为添加0.1g氮化硼样品的电镜图；

图6为添加0.3g氧化镁样品的电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例一：

用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，包括如下步骤：

步骤一：用移液管吸取16mL苯乙烯于分液漏斗中，加入20mL浓度为5％的氢氧化钠溶液，碱洗三次，除去苯乙烯中混有的阻聚剂，静止分液，留下苯乙烯层；再加入20mL去离子水，水洗两次，除去残留的氢氧化钠，静止分液；

步骤二：将0.5-0.7gBPO(过氧化二苯甲酰)和洗涤好的苯乙烯一起加入100mL锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250mL三口烧瓶；再将6-9gPVA(聚乙烯醇)和130mL去离子水冲洗锥形瓶及分液漏斗后加入250mL三口烧瓶中，并开始搅拌加热；转速为120-250r/min，在半个小时内，将温度慢慢加热至75-90℃，保持此温度聚合反应3-4h；

步骤三：观察反应过程，若有小颗粒出现，用胶头滴管吸取少量反应液加在装有冰水的表面皿中，若得到的颗粒尺寸均匀，且变硬，即可结束反应；

步骤四：将反应得到的聚合液冷却至室温后，出料于滤网中，再用清水反复冲刷、清洗，然后将洗涤后的颗粒置于50℃的干燥箱中干燥，称重，计算产率。

本实施例中，步骤二中苯乙烯单体、去离子水和PVA的用量分别固定为16mL、130mL和7g，设置反应温度和搅拌速度分别为80℃和150r/min，设置BPO用量不同的实验组，考察BPO用量对反应产生的影响。结果如表1所示：

表1：BPO用量对聚合反应的影响

由表1可以看出，随着引发剂BPO用量的增加，聚苯乙烯颗粒的粒径先是增大然后再减小。其原因是：在一定范围内，增大BPO的用量，也即是增大了反应体系中自由基的浓度，使苯乙烯聚合速率加快，缩短了聚合反应时间，使单体的聚合中心增长加快，因而有利于增大产物颗粒的粒径，促进产物颗粒之间相互聚集，最终得到粒径尺寸较大的颗粒。

但当BPO用量超出0.7g，粒径随着BPO用量增加而逐渐减少。主要原因是：引发剂BPO的分解是由两步完成的，BPO首先在热的作用下分解成苯甲酸基自由基，苯甲酸基自由基活性很高，容易进一步形成稳定性较大的苯基自由基。当体系中BPO浓度较大时，参与反应的苯甲酸基自由基浓度也会大大增大，使其易形成更多的苯基自由基，苯基和苯甲酸基自由基进一步反应生成苯甲酸苯酯和联苯；并且体系中自由基活性种浓度过大，自由基相互碰撞几率增大，导致链终止速率也加快，缩短反应时间。上述过程的存在，使聚合过程中无为地消耗引发剂，使引发剂的效率降低，结果导致易形成粒径较小的聚苯乙烯颗粒。

当BPO为0.65g时，出料颗粒均匀，粒径大小适中，透明度也较好，聚合时间相对较短，并且产率也最大。结合产率和出料颗粒考虑，选择引发剂BPO用量以0.65g为宜。

实施例二：

本实施例中，步骤二中苯乙烯单体、去离子水和BPO的用量分别固定为16mL、130mL和0.65g，设置反应温度和搅拌速度分别为80℃和150r/min，设置PVA用量不同的实验组，考察PVA用量对反应产生的影响。结果如表2所示：

表2：PVA用量对聚合反应的影响

由表2可以看出，当分散剂PVA为7g时，聚苯乙烯颗粒均匀度和透明度都较好，粒径大小适中，聚合时间短且产率最大。

因为苯乙烯单体几乎不溶于水，单体与水未混合时，会分为两层。大的单体液滴会在机械搅拌作用下被打散成许多小的液滴，而小液滴又有并成大液滴的趋势，构成液-液分散和液滴聚并的动态平衡。搅拌速率都为150r/min，加入的分散剂较少时，单体小液滴表面吸附的聚乙烯醇分子不完全，不能很好地在小液滴表面形成一层保护膜，使界面张力降低不明显，小液滴容易相互碰撞聚集成大液滴，体系粘度也随之增大，不利于分散，容易聚合成块；随着PVA用量的增多，苯乙烯单体液滴表面可以很好地吸附一层聚乙烯醇分子形成保护膜，防止小液滴碰撞进而并成大液滴，也使得苯乙烯单体液滴成核数目越多。每一个小的液滴得到的单体量也减少，导致聚合形成的颗粒粒径也越小。

在PVA用量为7g时，出料颗粒均匀度较好，粒径大小适中，透明度也较好，聚合时间相对较短，并且产率也最大。结合产率和出料颗粒考虑，选择分散剂PVA用量以7g为宜。

实施例三：

本实施例中，步骤二中苯乙烯单体、去离子水、BPO和PVA的用量分别固定为16mL、130mL、0.65g和7g，设置搅拌速度150r/min，设置不同温度的实验组，考察温度改变对反应产生的影响。结果如表3所示：

表3：温度对聚合反应的影响

由表3可以看出，总体上随着温度提高，反应体系得到的能量越多，苯乙烯单体活性也提高，引发剂分解成自由基的速率也越快，与苯乙烯单体有效碰撞的几率也增大，故聚合速率会加大，使反应时间缩短。

苯乙烯悬浮聚合属于自由基机理，温度是影响聚合的重要因素之一。温度较低，引发剂分解缓慢，反应时间延长。温度过高，引发剂分解所需的活化能虽能更易满足，但引发剂分解过快，反应过于激烈，容易爆聚，体系粘度增大，使聚合物颗粒黏结成块，影响产品质量及出料。

当反应温度为85℃时，出料颗粒均匀，粒径大小适中，透明度好，聚合时间短，且产率相对较大，结合产率和出料颗粒考虑，选择反应温度以85℃为宜。

实施例四：

本实施例中，步骤二中苯乙烯单体、去离子水、BPO和PVA的用量分别固定为16mL、130mL、0.65g和7g，设置反应温度为85℃，设置不同转速的实验组，考察搅拌速度改变对反应产生的影响。结果如表4所示：

表4：搅拌速度对聚合反应的影响

由表4可以看出，出料颗粒的粒径随着搅拌速度的加快而逐渐减小，且尺寸均匀。因为在搅拌剪切作用下，液滴的存在是一个动态平衡过程，时刻存在着小液滴聚集成大液滴和大液滴被搅拌剪切成小液滴这两个过程。搅拌速度低，剪切力小，不足于把大的单体液滴剪切成小液滴，动态平衡倾向聚集成大液滴，使得每一个液滴得到的单体量增多，聚合成的颗粒粒径也越大。搅拌速度过低，不利于聚合热散失，粘度增大，导致容易结块；但当实验搅拌速度设置过大，会产生强烈的机械剪切力，大液滴不断受力，致使边缘的小液滴不断从其表面剥离开，同时小液滴在强搅拌作用下也难以汇聚成大液滴，使平衡向生成小液滴的方向移动。故颗粒的粒径随着搅拌速度的加快而呈减小趋势。

当搅拌速度为150r/min时，出料颗粒均匀，粒径大小适中，透明度好，聚合时间短，并且产率相对较大，结合产率和出料颗粒考虑，选择搅拌速度以150r/min为宜。

从实施例一-实施例四可得知，苯乙烯悬浮聚合最佳聚合条件为：苯乙烯单体用量为16mL，去离子水用量为130mL，引发剂BPO用量为0.65g,分散剂PVA用量为7g，反应温度为85℃，搅拌速度为150r/min。在此条件下，聚合可得到尺寸均匀适中、透明度和硬度都较好，且产率较高的聚苯乙烯颗粒产品，即标准样，如图1所示。

实施例五：

在最佳聚合条件下，步骤2中聚合反应开始时加入0.1-0.4g的氮化硼充当助分散剂，出料如图2所示(从上往下氮化硼依次为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g)。通过改变氮化硼的用量，考察氮化硼用量对聚合反应的影响。结果如表5所示：

表5：氮化硼用量对聚合反应的影响

由表5可以看出，当BN用量为0.1g时，聚苯乙烯颗粒均匀度和透明度都较好，粒径大小适中，聚合时间短，在能稳定出料的实验组中产率最大。随着BN用量加大，反应过程很容易结块的情况。BN用量甚少，但稳定出料的效果明显。

因为规格为1um的BN粉末，粒径非常小，过筛目数可达10000目以上。BN用量超出0.2g，体系中BN过量，导致体系中存在BN粒子之间产生明显的纳米效应，使其表面自由能很高，粉末颗粒之间很容易团聚，不易分散开，从而失去作为分散剂的作用。团聚在一起的BN，还可能成为体系中的无机杂质，作为单体聚合的核心，进而增长为颗粒，它的性质与正常途径生成的颗粒不完全相同，导致聚苯乙烯颗粒进一步团聚成块；0.1～0.2g的BN用量恰好，粒子之间团聚现象不明显，可很好地在单体液滴表面与PVA共同形成隔离层，且在适当范围内，随着BN用量的增加，分散效果越好，出料颗粒粒径也随之下降。另外，BN这种粒子的热导率很高，有利于反应过程中聚合热的散发，增强聚合体系的稳定性。

在BN用量为0.1g时，出料颗粒均匀度较好，粒径大小适中，透明度也较好，聚合时间相对较短，并且产率也最大。结合产率和出料颗粒考虑，选择BN用量以0.1g为宜。

实施例六：

在最佳聚合条件下，步骤2中聚合反应开始时加入0.1-0.4g的氧化镁充当助分散剂，出料如图3所示(从上往下氧化镁依次为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g)。通过改变氧化镁的用量，考察氧化镁用量对聚合反应的影响。结果如表6所示：

表6：MgO用量对聚合反应的影响

由表6可以看出，在0.1～0.4g范围内，每组反应都能稳定出料，且反应时间也都较短。当MgO用量为0.3g时，聚苯乙烯颗粒均匀度和透明度都较好，粒径大小适中，在能稳定出料的实验组中产率最大。

因为在质量相同的情况下，MgO对单体液滴的分散效果比BN稍差。0.1～0.2g的MgO用量偏少，形成的隔离层不完全，在搅拌剪切作用下，小液滴并成大液滴的几率也稍大，使得生成的颗粒粒径较大；0.3～0.4g的MgO恰好在单体液滴表面与PVA共同形成隔离层，防止液滴之间互相黏结，分散效果明显。在MgO用量为0.3g时，出料颗粒均匀，粒径大小适中，透明度好，并且产率也最大。结合产率和出料颗粒考虑，选择MgO用量以0.3g为宜。

从实施例五、六可得知，在最佳的聚合条件下，加入适当量的无机粉末充当助分散剂，可以稳定生成大小适中、尺寸均匀的聚苯乙烯颗粒，并且可以控制反应时间在3h，产率也接近90％，有明显的提升。

实施例七：

钨丝灯扫描电子显微镜分析：在离子溅射器中对标准样、添加0.1gBN的样品和添加0.3gMgO的样品进行喷金处理，在样品表面上镀金属膜，使其导电，以减少电荷积累。利用SEM观察各个样品的表面形貌。对比标准样，分析BN和MgO这两种无机粒子在聚合体系中的作用机理。

图4中(a)、(b)分别是在放大250倍、5000倍下的标准样电镜图片。低倍数下观察到的颗粒表面整体光滑性很好，局部出现的孔洞，可能是由于在聚合过程中颗粒之间相互碰撞黏结又剥离造成的表面破坏。高倍数下观察到颗粒表面有明显的熔体黏结痕迹，可能是颗粒之间过度粘合，在搅拌剪切作用下剥离不完全，导致颗粒间相互撕扯留下来的破坏痕迹。

图5中(a)、(b)分别是在放大850倍、5000倍下的BN电镜图片。BN具有与石墨类似的层状结构，BN在颗粒表面的理想分散情况是呈片状分布在其表面。但低倍数和高倍数下都可以看到团聚的BN附着在颗粒表面，高倍数下可以更明显看得出BN团聚成小块。尽管电镜下观察的表面吸附着很多BN，使颗粒表面看起来粗糙，但在聚合中加入BN，可相应缩短聚合时间和稳定出料，提高产率，肉眼观察的粒料已经相当光滑。正是由于BN起着阻隔颗粒相互黏结的作用，才会有稳定悬浮体系的效果。

图6中(a)、(b)分别是在放大850倍、2500倍下的MgO电镜图片。低倍数和高倍数下观察到的颗粒表面整体光滑性皆很好，可以看到有少许片状或块状的MgO附在颗粒表面，但表面没有明显的剥离或黏结撕扯的破坏痕迹，总体上MgO的分散情况也比BN好得多，这是由于MgO粒度较大，大大减少MgO粒子之间的纳米效应，同时又不影响其在聚合过程中的阻隔作用。

因此，在最佳聚合条件下，加入适当量的BN和MgO充当助分散剂，可以稳定生成大小适中、尺寸均匀的聚苯乙烯颗粒，并且可以控制反应时间在3h，产率也接近90％，有明显的提升。虽然电镜下观察到它们表面的光滑度不如标准样，但实际出料的聚苯乙烯粒子已经相当均匀、光滑。实验结果也表明，体系中加入适当量的BN和MgO，确实有助于悬浮聚合过程和出料的稳定。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (8)

1.用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：加入氢氧化钠溶液至苯乙烯中碱洗后静止分液，留下苯乙烯层；再加入去离子水水洗，除去残留的氢氧化钠，静止分液；

步骤二：将过氧化二苯甲酰和苯乙烯混合溶解后，再加入聚乙烯醇和去离子水，并开始搅拌加热并维持反应温度范围进行聚合反应一段时间；

步骤三：出现小颗粒时，吸取少量反应液加入冰水中，若得到的颗粒尺寸均匀，且变硬，则结束反应；

步骤四：将反应得到的聚合液冷却至室温后，出料于滤网中，再用清水反复冲刷、清洗，然后将洗涤后的颗粒置于干燥箱中干燥，称重，计算产率。

2.根据权利要求1所述的用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：苯乙烯为16mL；氢氧化钠为20mL、浓度为5％；过氧化二苯甲酰为0.5-0.7g；聚乙烯醇为6-9g；去离子水为130mL；搅拌的转速为120-250r/min；反应温度范围为75-90℃，保持此温度聚合反应3-4h。

3.根据权利要求2所述的用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：聚乙烯醇为7g，反应温度为80℃，搅拌速度为150r/min，过氧化二苯甲酰为0.65g。

4.根据权利要求2所述的用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：过氧化二苯甲酰和聚乙烯醇分别为0.65g和7g，反应温度为85℃，搅拌速度为150r/min。

5.根据权利要求4所述的用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：步骤2中聚合反应开始时加入0.1-0.4g的氮化硼。

6.根据权利要求5所述的用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：氮化硼为0.1g。

7.根据权利要求4所述的用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：步骤2中聚合反应开始时加入0.1-0.4g的氧化镁。

8.根据权利要求7所述的用于制备聚苯乙烯的悬浮聚合方法，其特征在于：氧化镁为0.3g。

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