PT97890B - Processo para a preparacao de ftalidas substituidas e de ftalidas heterociclicas - Google Patents
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Description
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 97 890
REQUERENTE: SANDOZ, S.A., suiça, industrial, com sede em Basileia, Suiça
EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FTALIDAS
SUBSTITUÍDAS E DE FTALIDAS HETEROCÍCLICAS
INVENTORES: RICHARD JAMES ANDERSON, IAN STUART CLOUDSDALE e TAKEO HOKAMA
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883,.
nos Estados da América-em 7 de Junho de 1990 e 21 de Fevereiro de 1990 respectivamente sob os N5s 534,794 e 633,592
INPI. MOD. 113 RF 1W32 '
RESUMO
A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de ftalidas substituídas e de ftalidas heterociclicas de fórmula geral (I)
na qual os símbolos A, R, R^ W1, W2, Wp W^, X, Y-^, Y2 e Y tem as significações indicadas nas reivindicações, as quais possuem propriedades herbicidas, que compreende
a) a reacção dum composto de fórmula (II)
com um composto de fórmula (III) (in)
Λ 3
b) ο tratamento dum composto de fórmula (Ip) por hidrólise ou reacção com uma amina e um composto de fórmula
M 0 R22
c) a hidrólise dum composto de fórmula (Ip)
d) a abertura do anel dum composto de fórmula (Ip);
e) a esterificação dum composto de fórmula (I);
f) a halogenação dum composto de fórmula (Ip);
g) a reacção dum composto de fórmula (Ip) com um composto de fórmula R2 NH2 ou HOR23?
h) a oxidação dum composto de fórmula (Ip);
i) a reacção de um composto de fórmula (IV)
com um composto de fórmula (V);
j) a mono-halogenação ou di-halogenação dum composto de fórmula (Iq);
k) a oxidação dum composto de fórmula (Iq);
l) a alquilação dum composto de fórmula (Iq);
m) a introdução dum grupo alcoxi em C^-Cg ou alquiltio em Cg num composto de fórmula (Iq);
n) a acilação dum composto de fórmula (Iq);
o) a reação dum composto de fórmula (Ip) com um composto R7NH2;
p) a sulfonilação, carbamoilação, acilação ou carboxilação dum composto de fórmula (I); ou
q) a reacção dum composto de fórmula (Ip) com um composto R7RqNH.
âmbito da invenção compreende também o processo para a preparação de composições herbicidas e o combate de ervas daninhas com os compostos de fórmula (I).
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de ftalidas substituídas e de ftalidas heterocíclicas e seus derivados, de composições que as contêm e ao seu uso na agricultura.
A presente invenção refere-se, mais particularmente ao processo para a preparação de compostos de fórmula I
(I) na qual o sistema de anel A é escolhido de
a) fenilo ou naftilo
b) piridilo, que pode ser fundido com benzeno por intermédio do seu lado (b) ou (c)
c) piridil-N-óxido ou pirazinil-M-óxido
d) pirimidinilo
e) pirazinilo
f) 3-einolinilo ou 4-cinolinilo ou 2-quinoxalinilo,
g) um anel heteroaromátieo pentagonal que compreende oxigénio, enxofre ou azoto, como heteroátomo ou heteroátomos, o qual pode ser fundido com um anel de benzeno ou pode compreender azoto como um heteroátomo adicional.
R é ciano, formilo, um grupo que forma cetona, um grupo carboxilo que pode estar sob a forma de ácido livre ou de éster ou de sal, um grupo tiocarboxilo que pode estar sob a forma de ácido livre ou sob a forma de éster, um grupo carbamoilo ou um grupo carbamoilo mono-substituído ou di-substituído, hidroxialquilo, hidroxibenzilo, -CH-ÍTOH, -CH=NO-alquilo inferior, o grupo e pontes adja-
centes a átomos de carbono no anel A, on nm anel C de fórmula
Yp Y2 θ estão ligados a átomos de carbono e, independentemente uns dos outros, são hidrogénio, halogéneo, hidroxi, alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxi, alceniloxi, alciniloxi, alquilsulfonilóxi, dialquilsulfamoilóxi, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, dialquilcarbamoilóxi, alquiltio, alceniltio ou alciníltio, cada um dos quais, por sua vez, pode ser substituído por 1 a ó átomos de halogéneo; dialcóximetilo, alcoxi j conjugado, hidroxialquilo, carboxilo, acilo, acilalquilo, acilóxi, acilóxialquilo, trialquilsililóxi, trialquilsililo, ciano, nitro, amino ou amino substituído, aminossulfonilo; cicloalquilo, arilo, aralquilo, aralcenilo, aralcinilo, arilóxi, aralcoxi, arilsulfonilo, arilsulfinilo, ariltio ou arai quiltio, cada um dos quais pode ser substituído por um a três substituintes escolhidos de halogéneo, alquilo, halogeno-alquilo, alcoxi, halogeno-alcoxi, nitro, ciano, alquiltio, acilo, amino ou amino substituído, um grupo
-C-R’ em que R’ é hidrogénio, alquilo inferior ou alcoxi inferior;
ou Υχ e R ligados a átomos de carbono adjacentes, em conjunto formam uma ponte que tem a fórmula -Ç-0-, -0-0-E ou -C-E-E-
em que E é uma ligação directa ou um grupo de ligação com 1 a 3 membros com elementos seleccionados de metileno, metile no substituído, -H- e oxigénio.
ou 7^ e Tg a átomos de carbono adjacentes, em conjunto, formam uma ponte com 3- a 5- membros constituída por elementos seleccionados de metileno, metileno substituído, -Ç=, -Ç=, -ΪΓ-, oxigénio, e -S-;
R.
(0) cada um dos símbolos Wp ’ CH, CR3 ou azoto;
Wg e NH, oxigénio, enxofre,
Λ3,
-C=,
R, e é independentemente •C= ou -C-;
! II
H 0
Z é uma ponte de 2- ou 3-ffienibros constituída por elementos seleccionados de metileno, metileno substituído,
-C=, -C=, -C-, -N-, -N=, oxigénio e -SI I II I *
H E4 0 H (0)n
R^ e R3 são cada um, independentemente um do outro, hidrogénio, halogéneo; alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxi, alceniloxi, alciniloxi, alquiltio, alceniltio ou alciniltio, cada um dos quais pode, por sua vez, ser substituído por 1 a 6 átomos de halogéneo; cicloalquilo, heterocicloalcóxi, arilóxi, aralooxi ou aralquiltio, cada um dos quais pode ser substituído por 1 a 3 substituintes seleccionados de halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, halogenoalcóxi, nitro, ciano, alquiltio, acilo, amino ou amino substituído; aminoxi; aminoxi substituído; iminóxi; iminóxi substituído; amino; amino substituído; amido; amido substituído; alquilsulfonil-metilo; ciano; nitro; ou -0-7.
il 4 0 em que 7^ é hidrogénio, alquilo inferior, alcoxi inferior, hidroxi ou fenilo não substituído ou substituído.
R^ é tal como se definiu para 7^ com a excepção de hidrogénio.
X e Υ é cada um, independentemente um do outro, hidrogénio, hidroxi, halogéneo, ciano, alquilo, alcoxi, alcoxi· carbonilo, alcóxicarboniloxi, hidroxialquilo, halogenoalquilo, acilo, aciloxi, carbamoilo, carbamoilóxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo ou alquilsulfonilóxi; arilo, ariloxi, arilS(O) , aralquilo, aralcoxi, aralkS(O) , arilsulfoniloxi, cada um dos quais pode, por sua vez, ser substituído por 1 a 3 substituintes seleccionados de halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, halogenoalcoxi, nitro, cia· no, alquiltio, acilo; amino, amino substituído ou conjuntamente representam =0, =S, =HH, =H0R12 ou sCR-^R-^, ou
X e R conjuntamente podem formar uma ponte com a fórmula
II
C-S-C-0ou -C-H- em que o carbonilo esta ligado a A e
R2 representa hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcóxialquilo, alcoxi, aralcoxi, arilo não substituído ou substituído, aralquilo não substituído ou substituído.
P é 0, 1 ou 2.
Xp X2 e X^ são independentemente hidrogénio, hidró xi, alcoxi, alquiltio, hidroxialquilo ou hidróxibenzilo em que pelo menos um dos símbolos Xg, X2 e X^ é diferente de hi drogénio; ou X3 representa hidrogénio e X^ e X2 formam conjuntamente uma ponte com quatro ou cinco membros compreendeu do os elementos seleccionados de
-0(0H2)n,0-, -0C(CH2)m0- e -S(Cã2)a,S-.
il *12 é hidrogénio ou alquilo,
Rl3 e R^4 são ind nio, alquilo ou halogéneo,
Rl3 e R^4 são independentemente um do outro hidrogé m e um ou dois, n’ é dois ou três com a condição de que quando R é carboxilo na forma de éster livre ou de sal e X e Y são juntamente =0, um dos anéis A e B contém um hétero-átomo.
Quando R é um grupo de formação de cetona, este é de preferência -C-R” em que R” é alquilo, halogenoalquilo, alcétl xialquilo, alcenilo, alcinilo, arilo não substituído ou substituído, aralquilo não substituído ou substituído.
Quando R é um grupo carboxilo ou tiocarboxilo na forma de éster, é de preferência da fórmula -CCORg ou -COSR^, em que R^ é alquilo, halogenoalquilo, alcoxialquilo, alcenilo, halogenoalcenilo, alcinilo, halogenoalcinilo, arilo não substituído ou substituído, aralquilo não substituído ou substituído, hídroxialquilo, cicloalquilo, cianoalquilo, arai cóxialquilo; um grupo -NsOCR-^XR^g); um grupo -(0Η2)11„0Η(Rl7)(RlQ);
um gruno -CE-O-C-R-n ! J ΡΊθ H ^15 e *16 s®° ízráependentemente um do outro hidrogénio ou alquilo,
Rl? e Rlg são independentemente um do outro 3(0)n-alquilo, COORg, alcoxi, amino, amino sxxbstituído, benziloxi, trimetilsililo, ciano, -CÍR^gíSRgQ ou, adicionalmente, um deles pode ser hidrogénio.
R^g é hidrogénio ou alquilo,
R20 é alquilo ou arilo,
Rg, *10 e *11 sã° dfrâependentemente uns dos outros hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo, alcoxialquilo, arilo não substituído ou substituído ou aralquilo não substituído ou substituído,
n e n” são independentemente um do outro zero, um ou dois, e é oxigénio ou enxofre.
Quando R é um grupo carbamoilo ou um grupo carbamoilo mono-substituído ou di-substituído, é de preferência da fórmula CORRyRg, em que Ry e Rg são independentemente um do outro hidrogénio ou um grupo alifático ou um grupo cíclico ou heterocíclico saturado ou não saturado, cada um dos quais pode ser não substituído ou substituído.
Ry e Rg são, de preferência, independentemente um do outro, (a) hidrogénio, halogéneo; (b) alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxi, alcóxialcoxi, alceniloxi, alciniloxi, alquilS(O)p, alcenilS(O)p ou alcinilS(O)O, alquilS(0)p-alquilo, alcenil-S(0)p-alquilo, alcinilS(O)p-alquilo, cada um dos quais pode, por sua vez, ser substituído por 1 a 6 átomos de halogéneo e cada um dos quais pode estar ligado ao átomo de azoto adjacente, através do alquilo; (c) acilo, acilalquilo, acilóxi, acilóxialquilo; (d) cicloalquilo, cicloalquilalquilo, heterocíclico, heterocicloalquilo, heterocicloalcóxi, arilo, aralquilo, ariloxi, aralcoxi, arilS(O) , aralquilJr
S(0) ou arilS(O) -alquilo, cada um dos quais é não-substituído ou pode ser substituído por 1 a 3 substituintes seleccionados de (i) halogéneo, (ii) alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxi, alcóxialcoxi, alceniloxi, alciniloxi, alquilS(O) ,
Jcr alcenilS(O) ou alcinilS(O) , alquilS(O) -alquilo, alcenilJP j. j?
-S(0) -alquilo, ou alcinil-S(O) -alquilo, cada um dos quais
P ·> z pode, por sua vez, ser substituído por 1 a β átomos de halogéneo, e (iii) nitro, ciano, acilo, amino, amino substituído, aminossulfonilo, aminoalquilo ou aminoalquilo substituído;
(e) amino, amino substituído, amido, amido substituído, aminossulfonilo, ciano, nitro, ou -(CHR^’)n'’’-C(O)Y^’, em que é hidrogénio, alquilo inferior, alcoxi inferior ou hidroxi e n’’*
é 0) 1, 2 ou 3 e p é 0, 1 ou 2.
R^r e tal corao se definiu para
Quando R é carboxilo na forma de sal, o sal ó de preferência formado com uru metal alcalino, um metal alcalino-terroso, um catião de amónio opcionalmente substituído, um catião de trialquil-sulfónio, um catião de trialquilsulfoxónio ou um catião de fosfónio, especialmente o catião de um metal alcalino (e.g. o catião li ou Ua) ou de um metal alcali no-terroso (e.g. o catião Ca ou Mg); o catião de amónio; um
um catião de (Cq-Cq alcóxi-alquil)amónio, um catião de (hidróxi-C-^-C^ alquil)amónio7; um catião de fosfónio; um catião de tri (alquilo em C-j-Cg)sulfónio; ou um catião de tri (alquilo
forma de amida (i.e. um carbamoilo) e tal como se descreveu acima, para R nestas formas. Quando A tem o significado g) contem 1 a 3 heteroátomos e significa, por exemplo, tienilo, furanilo, pirrolilo, oxazolilo, tiazolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxadiazolilo ou tiadiazolilo.
Quando A tem uma das significações heteroaromáticas acima definidas, b) a g), o anel hetero-substituído é particularmente seleccionado de piridilo, quinolilo, piridil-Y-óxido, pirimidinilo, pirazinilo, tienilo ou furilo, mais particularmente de piridilo ou tienilo.
As partes alquilo, a não ser quando se especifique de outra maneii^a, contêm 1 a 8 átomos de carbono, de preferência 1 a 5, em especial 1 a 4, por exemplo, 1 ou 2 átomos
de carbono. .As partes alquilo inferior contêrn 1 a 4, pio 1 ou 2 átomos de carbono. As partes alquilo como sentes em R^, R? ou Rg contêm 1 a 24» de preferência em especial 1 a 6, pelo que um dos símbolos R? e Rg preferência, hidrogénio quando o outro á alquilo.
por exem ou pre1 a 12, é, de
Ás partes alquilo como grupos de ligação podem ser de cadeia linear ou ramificada e contêm, de preferência, 1 a 4» por exemplo 1 ou 2 átomos de carbono. Rodem ser opcionalmente substituídas por arilo ou arilo substituído e podem opcionalmente ser interrompidas por ou ligadas através de um átomo de oxigénio ou enxôfre.
Alcoxi conjugado representa um grupo alcoxi interrompido na sua parte alquilo por um ou mais átomos de oxigénio, por exemjilo, alcóxialcoxi, alcóxialcoxialcoxi, etc..
As partes alcenilo ou alcinilo contêm 2 a 8, de preferência 2 a 4, em especial 2 ou 3 átomos de carbono.
Halogéneo é, de preferência, P, Cl ou Br, em especial Cl.
As pai’tes arilo são, de preferência, tal corno se definiram para as significações de a) a g) do sistema de anel A ou como o anel B, sendo os significados preferidos de cada um, em especial fenilo. Essas partes arilo podem ser não-substituídas ou substituídas e, no último caso, conterem 1 a 3 substituintes, tal como se definiu para Y^, a não ser que se especifique de outro modo.
Amino substituído, amido, aminóxi, aminoalquilo, iminóxi, carbamilo substituído (diferente de R) é, de preferência, substituído por um ou dois substituintes seleccionados de alquilalcóxi, halogenoalquilo, acilo, alcoxialquilo, arilo não-substituído ou substituído ou aralquilo não-substituído ou substituído.
metileno substituído é, de preferência, substituído por um ou dois grupos tal eomo se definiu para Y^.
acilo como tal ou como parte de um substituinte é convenientemente -0-R’”, em que R’” é tal como se definiu íl para Y^ (por exemplo alquilo, halogenoalquilo, cicloalquilo, alcoxialquilo, arilo não-substituído ou substituído (em especial fenilo). Exemplos de acilo incluem acetilo, propionilo, butirilo, benzoílo não-substituído ou substituído, pivaloílo ou cloroacetilo, em especial acetilo ou benzoílo não substituído ou substituído.
cicloalquilo é, de preferência, de 3 a β átomos de carbono, em especial ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclohexilo, o heterociclo é, de preferência, de 5 ou β membros e tal como se definiu para as definições b) a g) de A e preferências ou saturadas e contendo 0, 3 ou TT como heteroátomo, por exemplo tetrahidrofurilo, piperidinilo, morfolinilo.
Por conveniência, os membros de ligação tais como —Ç=, são assim descritos mas deve-se entender que eles abar!
»
H cam —Ç—♦ (
H
As partes carbamoilo ou carbamoilo substituido estão ligadas à molécula que substituem através do seu carbonilo.
As partes amido ou amido substituído estão ligadas à molécula que substituem através do seu átomo de azoto.
Um grupo particular de compostos de fórmula I (compostos Ia) compreende aqueles em que o sistema de anel A é seleccionado de fenilo, piridilo ou piridil-H-óxido.
R é um grupo carboxilo que pode estar na forma de ácido livre ou na forma de éster ou de sal, um grupo tiocarboxilo que pode estar na forma de ácido livre ou na forma de éster, um grupo carbamoílo ou ura grupo carbamoílo mono-substituído ou di-substituído.
Yv ?2 e Y^ estão ligados ao átomo de carbono e são independentemente uns dos outros hidrogénio, halogéneo, alquilo, alcoxi;
cada um dos símbolos W-,,
1* ^2’ ’73’ *'4 dentemente CH, CR^ ou azoto; Wg é HH ou oxigénio;
é indepenZ é uma ponte de 2 ou 3 membros que compreende ele mentos seleccionados de metileno, metileno substituído ou
-Cií
Ó
R^_ e R^ são cada um, independentemente, hidrogénio, halogéneo, alquilo, alcoxi, ariloxi ou aralcoxi.
X e Y é cada um, independentemente um do outro, hidrogénio, hidroxi, ciano, alcoxi, aciloxi ou representam con juntamente =0, ou
X e R formam conjuntamente uma ponte que tem a fór0 0 il I!
mula -C-Q- ou -C-H- em que 0 carbonilo esta ligado a A.
Quando R é carboxilo ou tiocarboxilo na forma de éster é, de preferência, da fórmula -COOR^ ou COSR^;
em que cada um dos símbolos R^ é independentemente alquilo, alcoxialquilo, alcenilo, alcinilo, arilo substituído ou aralquilo não-substituído ou substituído.
Quando R é carboxi ou tiocarboxilo na forma de sal, 0 sal é de preferência formado com um metal alcalino, metal alcalino-terroso, um catião de amónio opcionalmente substituído, em especial um catião de um metal alcalino (por exempio, o catião Ii ou Na) ou de um metal alcalino-terroso (por exemplo, o catião de Ca ou Mg); o catião de amónio; um catião de amónio substituído /tal como um catião de 0^-C^-alquilamónio, um catião de di-G^-Gr-alquilamónio, um catião •X d de tri-C^-C^-alquilaménio, um catião de tetra-C^-C^-amónio.
Quando R é carbamoilo ou carbamoilo mono-substituído ou di-substituido, é de preferência da fórmula CONRyRg, em que R? é hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo alcóxialquilo, arilo não-substituido ou substituído ou aralquilo não-substituído ou substituído e Rg é hidrogénio, alquilo,
NHRg ou ORg em que Rg é tal como se definiu para R?.
TJm grupo de compostos particular (compostos Ib) compreende os compostos da fórmula I em que o sistema de anel A representa fenilo, piridilo ou tienilo; B representa pirimidinílo ou triazinilo; R representa um anel C, especialmente oxazol, oxazolona, oxazolidina ou oxazolidinona; carboxilo na forma de ácido livre ou de éster ou na forma de sal; carbamoilo substituído, ciano ou conjuntamente com X representa
0 II
-0-0- ou -C-H- ;
e ^3 ^P^essntam cada um, independentemente um do outro, hidrogénio, halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio ou ariltio.
X, 1 representam, cada um, independentemente um do outro, hidrogénio, hidroxi, alcoxi, acilóxi, um anel B, halogéneo, alquiltio ou ariltio ou conjuntamente, =0 ou =NH e R^ e R^ representam cada um, independentemente um do outro, halogéneo, alcoxi, alquilo, halogenoalcoxi, ariloxi opcionalmente substituído, aralcoxi, alciniloxi, alceniloxi.
Um outro grupo de compostos compreende os compostos Ib em que Yg, θ ¥g podem, cada um, adicionalmente representar, independentemente um do outro, aralcoxi, alcenilóxi ou alcinilóxi.
B é, em especial, pirimidinilo em particular 4,6-dimetóxi-2-pirimidinilo.
A é, em especial, fenilo ou piridilo substituído, tal como se definiu acima.
X e Y são, de preferência, hidrogénio, halogéneo, ciano, hidroxi, alcoxi ou conjuntamente =0, em especial hidrogénio, hidroxi ou conjuntamente =0.
Um outro grupo de compostos de acordo com a invenção (Compostos Ic) compreende os de formula I em que o sistema de anel A é piridilo,
R é COURy’Rg’ em que Ry’ e Rg’ representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alcoxi, alquilo; ou arilo ou aralquilo, cada um dos quais pode ser não-substituído ou substituído,
X é hidrogénio,
Y é ORg ’ , SRg’ OU OCORg’ em que Rg’ é alquilo; ou arilo; ou aralquilo, cada um dos quais pode ser não-substituído ou substituído, ou X e Y representam conjuntamente =0 ou =S e o sistema de anel B é m-CFg fenilo.
Dentro deste grupo Ic, são preferidos os compostos em que X é OH e Y é H ou X e Y representam conjuntamente =0,
A é 2-piridilo ou 3-piridilo, Ry é hidrogénio ou alquilo, em especial metilo, Rg é fenilo ou benzoilo que pode ser não-substituído ou substituído, por exemplo, 1-3 vezes por halogéneo, alquilo e/ou alcoxi.
Sao preferidas as seguintes significações, independentemente para cada um dos substituintes.
A a) significações a) e b)
b) fenilo
c) piridilo
R a) carboxilo na forma de ácido livre ou na forma de sal ou de éster ou carbamoilo ou carbamoilo mono-substituído ou di-substituído.
b) COOR5 em que R^ é hidrogénio, alquilo, C00+Ma“, em que Ma é um catião de metal alcalino ou CONRyRg, em que Εγ é hidrogénio ou alquilo e Rg é alquilo, arilo ou arilo substituído.
c) C00Ra+, COOGHg, CORHC^g, CORH(CHg)-fenilo
Y^ a) hidrogénio, halogêneo, alquilo ou alcoxi
b) halogêneo, em especial flúor ou cloro
Yg, Yg a) hidrogénio ou halogêneo, alquilo ou alcoxi b) hidrogénio ou halogêneo e) hidrogénio
7^ R
W2 a) CH ou R b) CH
Wg CRg R
W5 a) CH ou R b) R
a) O
b) RH
Z a) elementos seleccionados de metileno, metileno substituído, —0—
b) θ\ /H3 -CH2-G- ;
-g-ch2-
R9’ R10
5,
R R12’ R15, P19 R13’ R14
R.
a) alcoxi, em especial metoxi
b) hidroxi
a) hidrogénio
b) alcoxi, em especial metoxi
a) alcoxi, em especial metoxi
a) halogéneo, em especial cloro
b) alquilo, em especial metilo
a) alquilo, em especial metilo
b) hidrogénio
a) alquilo, alcenilo ou alcinilo
b) alquilo em C^-C^, θ® especial metilo ou etilo
c) alcenilo em Cg-C^
d) alcinilo em C2”^4’ em especial propargilo
a) alquilo
b) metilo, etilo
a) hidrogénio
h) alquilo, em especial metilo ou etilo
c) um arilo em especial um fenilo
a) hidrogénio ou alquilo
b) hidrogénio ou metilo
a) alquilo
h) propilo (n- ou iso-)
a) alquilo ou alcoxi
b) CH3 ou CH^O
a) hidrogénio ou halogéneo
h) hidrogénio ou flúor
a) alquilo
h) alquilo em 0-^-0^, em esPecial metilo ou etilo
a) S(0)nalquilo ou OOORg
b) SO2CH3 ou COOOHg Rlg a) hidrogénio ^20 a) alquilo ou fenilo
h) metilo ou fenilo n a) 2 b) 0 n' a) 2
D) 3 n” a) 1 b) 0 m a) 1 b) 2
X a) hidroxilo
b) hidrogénio
c) conjuntamente com Y, =0
d) acilóxi
e) alcóxicarboniloxi
f) carbamoilóxi
g) sulfoniloxi
Y a) conjuntamente com X, =0 b) hidrogénio íi
Σ + R -0-0R’ a) b)
R a) b)
R” ’ a) b)
Anel A, Anel B a) b) alquilo alcoxi alquilo metilo alquilo arilo, em especial fenilo pelo menos um contem um heteroátomo anel A = um fenilo ou uma piridina anel B = uma pirimidina, em especial 3»5 dimetéxi pirimidina.
j*
«Λ
São em especial preferidas combinações das significações acima referidas. Uma dessas combinações compreende os compostos de fórmula (I) em que
A é fenilo ou piridilo
R é um grupo carboxilo na forma de um ácido livre ou sal; carbamoílo; COOR^” em que R^” é alquilo em Cp-C^ ou alcenilo em 02“C^ ou θΟΗΕγ”Ηθ” em que
Ry” é alquilo em Cq-Op, amino, Cp-Op-alquilamino anilino, lialogenoanilino, benzilo, halogenobenzilo, Cp-C^-alquilbenzilo, O^-O^-alcóxibenzilo, fenilo, halogenofenilo, Cp-C^-alquilfenilo ou C-pCp-alcóxifenilo,
Rg” é hidrogénio ou alquilo em Op-Op
Yp Yg e Yg são idependentemente hidrogénio ou halogéneo são E;
é CH;
w3 í cr3 em que Rg é alcoxi em Cp-C^;
R^ é alcoxi ern Cp-C^;
Σ é hidróxilo ou Op-Gp-alcoxicarboniloxi ou conjuntamente com Y é =0;
Y é hidrogénio ou conjuntamente com Y é =0; ou Σ e R conjuntamente formam uma ponte com a fórmula
-0(0)0- em que 0 carbonilo está ligado a A, e Y é hidrogénio ou acilóxi em Ορ-Οθ.
Exemplos de compostos preferidos, de acordo com a invenção, são os compostos n^s. 13, 40, 53» 55» 58, 64, 77, 73, 82, 91, 103, Hl, 124, 125, 130, 143, 149, 163, 170, 175, 183, 199, 204, 205, 211, 219, 220, 224, 247, 249, 258, 262, 263, 265, 266, 267, 273 e 277.
Os compostos com a fórmula
em especial os compostos em que Σ é 0”, podem existir na for ma tautornérica alternada
Os compostos da fórmula I, de acordo com a presente invenção, podem ser preparados da seguinte forma.
a) quando X e R se combinam para formar um grupo de ligação tal como se definiu acima e T é hidrogénio, ciano, ariltio, arilsulfinilo ou arilsulfonilo, faz-se reagir um composto da fórmula II,
em que A é tal como se definiu acima, Y’ representa hidrogénio, ciano, ariltio, arilsulfinilo ou arilsulfonilo e Zj re“ presenta oxigénio, enxofre ou em que P^ é tal oomo se definiu acima, excepto para hidrogénio, com um composto de fórmula III
R '21
(m) en que 7^ , ’2> Wy são tal como se definiu acima e Rgi representa metilsulfonilo ou halogéneo, para se obter o composto correspondente de fórmula Ip
b) trata-se um composto de fórmula Ip em que Y’ representa ciano ou arilsulfonilo e Zj representa oxigénio e os outros símbolos são tal como se definiu acima.
(i) por hidrólise, para dar um composto correspondente de fórmula I em que R e X formam uma ponte e Y é bidróxi ou um composto de fórmula I em que Σ e Y conjuntamente formam =0 (ii) com uma amina, para dar um composto correspondente de fórmula I em que R é um grupo carbamoilo opcionalmente substituído e Z e Y con. juntamente formam =0 (iii) com um grupo eoh22 em que K é um metal alcalino e R22 ® hidrogénio ou alquilo, para dar um composto correspondente em que R e Z formam uma ponte e Y é hidroxi ou alcoxi
c) hidroliza-se um composto de fórmula Ip em que Y’
representa hidrogénio e Zj representa oxigénio, para dar um composto de formula I em que R é um grupo carboxilo opcionalmente na ^orma de sal, X é hidrogénio e 7 é hidroxi,
d) abre-se o anel de um composto de fórmula Ip em que Y* representa hidroxi e Ζη representa oxigénio, para dar um composto de fórmula I em que R é um grupo carboxilo opcionalmente na forma de sal e Σ e Y conjuntamente são =0.·
e) esterifica-se um composto de fórmula I em que R é um grupo carboxilo opeionalmente na forma de sal e Σ e Y são =0, para dar o composto correspondente em que R é um grupo carboxilo na forma de éster,
f) halogena-se um composto de fórmula Ip ern que Y’ representa hidroxi, para dar um composto de fórmula I em que Σ e R formam conjuntamente um grupo de ligação e Y’ é halogeneo,
g) faz-se reagir um composto de fórmula Ip em que
Ei é oxigénio e Y' é halogéneo, com um grupo R2NH2 ® 13111 SruP° HQR23, em que R2^ representa alquilo, acilo ou arilo e Ro é tal como se definiu acima, para dar 0 composto correspondente em que Z^ é NR2 e Y’ é alcoxi, ariloxi ou aciloxi,
h) oxida-se um composto de fórmula Ip, em que Y’ representa hidrogénio, para dar 0 composto correspondente em que Y’ representa hidroxi,
i) faz-se reagir um composto de fórmula IV
(IV) com um composto de fórmula V
3 para produzir um composto de fórmula Iq
(Iq) em que A, R, Rp W-j_, I2, Wy Yp Y2 e Y^ são tal como se definiu acima e X e Y” são hidrogénio e R^ é alquilo, em especial metilo.
j) mono-halogena-se ou di-halogena-se um composto de fórmula Iq em que X” e Y” são hidrogénio, para produzir o correspondente composto de fórmula Iq em que um ou ambos os símbolos X” e Y” são halogéneo,
k) oxida-se um composto de fórmula Iq em que X e Y” são ambos hidrogénio ou X” é halogéneo e Y” é hidrogénio, para produzir o correspondente composto, em que X” e Y” representam conjuntamente =0, ou um representa hidrogénio e o outro representa hidroxi,
l) alquila-se um composto de fórmula Iq em que X” representa hidrogénio e Y” representa hidrogénio, para produzir o correspondente composto, em que X” representa alquilo e Y” representa hidrogénio,
m) introduz-se um grupo alcóxi ou um grupo alquiltio num composto de fórmula Iq em que X” representa halogéneo e
YH representa hidrogénio, para, produzir o correspondente com posto em que X” representa alcoxi ou alquiltio e Y” represen ta hidrogénio,
n) acila-se um composto de fórmula Iq em que X” representa hidróxi e Y representa, hidrogénio, para, produzir o correspondente composto em que X” representa acilóxi e Y” representa hidrogénio,
o) faz-se reagir um composto de fórmula Ip, em que Z^ é oxigénio e Y’ é hidrogénio, com um grupo RyHEL·,» em que Ry é tal como se definiu acima, para da.r um composto de fórmula I, era que R é carhamoilo mono-substituído, X é hidrogénio e Y é hidróxi,
p) sulfonila-se, cai'bamoila-se, acila-se ou carbalcoxila-se um composto de fórmula Tp, em que Z^ é oxigénio e Y’ é hidróxi, para produzir o correspondente composto de fórmula I, em que R e X formam uma ponte -C-0- e Y represenII ta sulfonilóxi, cs.rbamoilóxi, acilóxi ou alcóxicarhomoiloxi, *1
Ry um do,
q) faz-se reagir um composto de fórmula Ip, em que é oxigénio e Y’ é halogéneo, com um grupo RyRgNH em que e Rg são tal como se definiu acima (Ry e Rg £ ΓΙ) para dar composto de fórmula I, em que R é carhamoilo di-substituíe X e Y conjuntamente representam =0, e recupera-se qualquer composto em que R é um grupo carboxilo ou tiocarhoxilo na forma livre ou na forma de éster e qualquer composto em que R é carboxilo na forma livre ou na forma de sal.
A tabela seguinte cionais apropriadas.
é ilustrativa das condições reac-
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processo a) a p) formam também parte da invenção.
Os materiais de partida de fórmula XI ou III ou são conhecidos ou podem ser preparados de forma análoga a métodos conhecidos.
Os compostos de fórmula I possuem actividade herbicida tal como foi observado depois da sua aplicação de pré-emergência ou pós-emergência a ervas daninhas ou ao local das ervas daninhas.
O termo ''herbicida” (ou actividade herbicida” refere-se a um ingrediente activo (ou a um efeito) que modifica o crescimento das plantas, devido a propriedades de regulação do crescimento das plantas ou propriedades fitotóxicas, de forma a retardar o crescimento da planta ou danificar a planta de forma suficiente para a destruir.
A aplicação de um composta de fórmula I é feita de acordo com um processo convencional às ervas daninhas ou ao seu local, usando uma quantidade herbicidamente efectiva do composto, usualmente de 10 g a 10 kg/ha.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados no controlo de ervas daninhas de folha larga e gramíneas, em aplicações quer de pré-emergência quer de pós-emergência.
Os compostos podem também exibir uma selectividade em relação a várias culturas, sendo pois apropriados para o uso no controlo das ervas daninhas em culturas, tais como o milho, o algodão, o trigo e a soja.
uso óptimo de um composto de fórmula I é facilmente determinado por um perito na matéria, usando um ensaio de rotina, tal corno ensaio em estufa para plantas e ensaio em pequenas parcelas. Dependerá do composto empregue, do efeito desejado (um efeito fitotóxico requerendo uma taxa mais elevada do que um efeito de regulação do crescimento das plantas), das condições de tratamento e semelhantes. Em geral, /2^-4 obtêm-se efeitos fitotóxicos satisfatórios quando o composto de fórmula I é aplicado numa taxa na gama compreendida entre 0,01 a 5>0 kg, mais preferencialmente entre 0,05 e 2,5 kg por hectare, por exemplo 0,05 e 5,0 kg por hectare, em especial 0,1 e 2,5 kg por hectare.
0s compostos de fórmula I podem ser vantajosamente combinados com outros herbicidas, para um controlo de ervas daninhas de largo espectro. Exemplos de herbicidas que podem ser combinados com um composto da presente invenção incluem os seleccionados de carbamatos, tiocarbamatos, cloroacetamidas, dinitroanilinas, ácidos benzóicos, éteres de glicerol, piridazinonas, semicarbazonas, uracilos e ureias, para o controlo de um largo espectro de ervas daninhas.
Os compostos da fórmula I são convenientemente empregues como composições herbicidas em associação com diluentes agrícolamente aceitáveis. As referidas composições formam também parte da presente invenção. Podem conter, além de um composto de fórmula I como agente activo, outros agentes activos, tais como herbicidas ou compostos coro actividade antidotal, fungicida, ínsecticida ou de atracção de insectos. Podem ser empregues nas formas sólida ou líquida, por exemplo na forma de um pó molhável ou de um concentrado emulsionável incorporando diluentes convencionais. Tais composições podem ser produzidas de maneira convencional, por exemplo misturando o ingrediente activo com um diluente e, opcionalmente, outros ingredientes de formulação, tais como agentes tensio-activos.
Podem ser empregues aditivos agricolamente aceitáveis nas composições herbicidas para aumentar o desempenho do ingrediente activo e reduzir a espumificação, empastamento e a corrosão, por exemplo.
termo diluente”, tal como aqui é usado, significa
I
qualquer material líquido ou sólido agricolamente aceitável que pode ser adicionado ao constituinte activo para o levar de uma forma de aplicação mais fácil e melhorada, respectivamente, para uma força de actividade usável ou desejável. Pode, por exemplo, ser talco, caulino, terra, de diatomáceas, xileno ou água.
Agente tensio-activo”, tal como aqui é usado, significa. um material agricolamente aceitável que melhora a emulsionabilidade, o espalhamento, molhagem, dispersihilidade ou outras propriedades de modificação da superfície. Exemplos de agentes tensio-activos são o lignino-sulfonato de sódio e o lauril-sulfato de sódio.
As formulações em particular, para serem aplicadas em formas de pulverização tais como concentrados dispersíveis em água ou pós molháveis, podem conter agentes tensio-activos. tais como agentes molhantes e agentes dispersantes, por· exemplo o produto de condensação do formaldeído com naftaleno-sulfonato, um alquilfenol etoxilado e um álcool gordo etoxilado.
Em geral, as formulações incluem de 0,01 a 90^· em peso de agente activo e de 0 a 20^· em peso, de e,gente tensio-activo agricolamente aceitável, em que o agente activo consiste, quer pelo menos em um composto da fórmula I ou suas misturas com outros agentes activos. As formas concentradas das composições contêm em geral entre cerca de 2 e 90^, de preferência entre cerca de 5 e 70$ em peso de agente activo. As formas de aplicação da formulação podem, por exemplo, conter de 0,01 a 20$ em peso de agente activo.
As composições herbicidas típicas, de acordo com a presente invenção, são ilustradas pelos Exemplos A, B e C seguintes, em que as quantidades são em partes em peso.
EXEMPLO A
Preparação de um Pó
Misturam-se 10 partes de um composto de acordo com a presente invenção com 90 partes de talco em pó num misturador mecânico e moem-se ate se obter um pó homogéneo, de escorregamento livre com uma. granulometria, desejada. Este pó é apropriado para a aplicação directa ao local da infestação provocada pelas ervas daninhas.
EXEMPLO B
Preparação de um Pó Molhável listuram-se 25 partes de um composto de acordo com a presente invenção e moem-se com 25 partes de sílica fina sintética, 2 partes de lauril-sulfato de sódio, 3 partes de lignino-sulfonato de sódio e 45 partes de caulino finamente dividido, até a granulometria média ser de cerca de 5 micra. Dilui-se o pó molhável resultante com água, antes de se usar num líquido de pulverização com a concentração desejada.
EXEMPLO 0
Preparação de um Concentrado Emulsionável (CB)
Misturam-se 13,37 partes de um composto de acordo com a presente invenção num copo misturador, com 1,43 partes de Toximul 36OA (uma mistura de agentes tensio-activos anióni cos e não-iónicos contendo agentes tensio-activos largamente aniônicos), 5,61 partes de Toximul 36OA (uma mistura de agentes tensio-activos aniônicos e não-iónicos contendo agentes tensio-activos largamente não-iónicos), 23,79 partes de dimetilf ormamida e 55,8 partes de Tenneco 500-100 (predominantemente uma mistura de agentes aromáticos alquilados tais como xileno e etilbenzeno) até se efectuar uma solução. 0 GE resultante é diluído com água, para ser usado.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a prática da presente invenção. A temperatura é dada em graus Celsius.
Abreviaturas usadas na presente memória.
THF = tetrahidrofurano
DDA = diisopropilamida de litio
TA = temperatura ambiente
DMF = dimetilformamida
DDQ =5 2,3-dicloro-5»6-dicianobenzoquinona
MBS = M-bromossuccinimida
DMSO = dimetilsulfóxido
MEK = metiletilcetona
DMAF = dimetilaminopiridina
Os substituintes de alquilo individuais referidos nas tabelas seguintes, de A a F, estão na forma isomórica ”n”, a não ser que se indique de outra forma.
ΞΧΞΜΡΒ0 1
7-cloro-3-(4> 6-dimetóxi-2~pirimidinil)ftalida (Tabela A, cp. ne. 6)
Adiciona-se 1,68 g (0,01 mole) de 7-cloroftalida a 100 ml de THF seco e arrefece-se a mistura para -70°C. Adicionam-se então durante 3 minutos, 6,8 ml (0,01 mole) de DDA 1,5 M e agita-se a mistura reaccional a -70°C durante 15 minutos. Adicionam-se então 2,18 g (0,01 mole) de 2-metilsulfonil-4,6-dimetóxipirimidina em 50 ml de THF e agita-se a mistura durante 4 horas, mantendo-se a temperatura entre -75 e -70°C. Meutraliza-se a mistura reaccional com 1,5 g de ΜΗφΟΙ em 5 ml de água, aquece-se e concentra-se num evaporador rotativo. Divide-se o concentrado entre CH2C12/H2O (50 ml cada) e separa-se a fase aquosa e trata-se com mais 30 ml de CH2C12· Davam-se as fases CH2C12 combinadas com 30 ml de água: »
/
separam-se e concentram-se. Cromatografa-se rapidamente o concentrado em gel de sílica usando 80/20 hexano/acetato de etilo (500 ml), 50/50 hexano/acetato de etilo (500 ml) e 80/20 acetona/metanol (500 ml) (30 fracções x 50 ml). Obteve-se o composto do título (fracções 9-23) depois da recristalização a partir de hexa.no/CIi2Ol2 como xun 8θ1ί^° branco, p.f. 148-149°C.
ΕΣΕΤΕΡΟ 2
5-(4, β-dime tóxi-2-pirimidinil )-f uro /3, 4, b7piridino-7(5H)ona (Tabela B, cp. nS. 40)
Arrefece-se para -75°C uma solução de 1,3 g (0,0096 moles) de furo -b7piridino-7(5H)ona em 50 ml de THE seco e adicionam-se, gota a gota, durante 5 minutos, 8 ml (0,0192 moles) de PDA 2,5 K· Deixa-se reagir a mistura durante 1 hora a -75°C e adicionam-se, gota a gota, durante 10 minutos, 2,1 g (0,0096 moles) de 2-metilsulfonil-4,β-dimetóxipirimidina em 30 ml de THE seco. Deixa-se aquecer a mistura para a T.A., adicionam-se 1,6 ml de HC1 e evapora-se 0 THE. Dissolve-se 0 resíduo em 75 ml de CHgClg, lava-se com água (2 x 50 ml) e concentra-se a fase orgânica para dar um sólido viscoso branco-amarelado. Cromatografa-se este em coluna de gel de sílica usando 50/50 hexano/acetato de etilo (500 ml), acetato de etilo (500 ml) e 80/20 acetona/metanol (1000 ml) '30 fracções), 0 resíduo cristalino (fracções 13-21) do produto do título tem um p.f. a 167-168°C.
l SXEMEPO 3
7-cloro-3-metoxi-3-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)-2-metilisoindol-l(3H)~ona (Tabela C, cp. n^. 54)
Aquece-se a 65°C, durante 1,5 horas, uma mistura de
0,5 g úe 7-cloro-3-hidróxi-3-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida, 30 ml de GCl^, 2 ml de SOCI2 e 4 gotas de DMF, arrefece-se e remove-se 0 SOOlg Q 001^ em excesso, num evaporador rotativo. Dilui-se o resíduo eom 20 ml de CEjO^ β adiciona-se a uma mistura de 5 ml de metilamina aquosa a 40$ e 10 ml de metanol, com agitação durante 0,5 hora. Coloca-se a mistura num evaporador rotativo e divide-se 0 resíduo entre 50 ml cada, de CH2CI2 e água. Concentra-se a fase orgânica e cromatograf a-se rapidamente em gel de sílica usando 50/50 hexano/acetato de etilo (800 ml), acetato de etilo (500 ml) e 80/20 acetona/metanol (200 ml) (30 fracções x 50 ml). 0 produto (fracções 19-21) foi obtido sob a forma de uma goma amarela.
EMTLO 4
7-cloro-3-hidróxi-3-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida (Tabela A, cp. nS. 13)
Agita-se à temperatura ambiente, durante 3 horas, uma mistura de 1,8 g de 7-cloro-3-ciano-3-(4,ó-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida, 50 ml de HaOH a 1$ e 50 ml de THF. Remove-se 0 THF por evaporação e dilui-se a mistura com água e extrai-se duas vezes com acetato de etilo. Acidifica-se a solução aquosa com HgSO^-âH. Extrai-se a solução de ácido resultante com 3 x 100 ml de acetato de etilo e combinam-se as fases orgânicas, secam-se sobre e concentram-se para dar um sólido amarelo claro. Retira-se este resíduo em acetato de etilo e trata-se com carvão activado até ser removido 0 material de linha base amarelo, para dar o produto do título sob a forma de um sólido branco, p.f. 188-190°C.
ΞΖΕΜΡ10 5
7-cloro-3-me t óxi-3-(4,6-dimetóxi-2-pir imidinil)ftalida (Tabela A, cp. n^. 30)
Mistura-se 1,0 g de 7-cloro-3-ciano-3-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida em 20 ml de metanol e arrefece-se a solução com gelo e adiciona-se, gota a gota, 0,6 ml de metóxi do de sódio. Depois de se agitar durante 10 minutos, adiciona-se mais 1 ml de metóxido de sódio e continua-se a agitar durante 10 minutos e depois tempera-se a mistura com B^SO^
211. Remove-se 0 metanol num evaporador rotativo e divide-se 0 resíduo entre água e acetato de etilo. Seca-se a fase orgânica sobre Na2S0^ e concentra-se. A cromatografia rápida do resíduo sobre gel de sílica usando acetato de etilo a 25$/ /hexano, origina um sólido branco, p.f. 180-133°C.
ΞΧΕΚΤ10 6
a) 2-cloro-6-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinilcarbonil)-benzoato de metilo (Tabela 0, cp. ns. 55), e
b) 7-cloro-3-cloro-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)-ftalida (Tabela A, cp. n2. 21) leva-se a refluxo a 60°C, durante 1,5 hora, uma mistura de 0,7 g de 7~cloro-3-hidróxi-3-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida, 30 ml de 001^, 2 ml de S0012 e 4 gotas de DMF. Arrefece-se então a mistura e remove-se 0 SOC12 e CCl^ em excesso num evaporador rotativo. Dilui-se 0 resíduo com 20 ml de CH2C12 e adiciona-se a uma mistura agitada de 10 ml de metanol e 2 ml de dietilamina. Depois de 2,5 horas, separa-se a mistura num evaporador rotativo para remover o CH2C12 e 0 metanol ern excesso e divide-se 0 resíduo entre 0H2012 (50 ml) e água (50 ml). Separa-se a fase orgânica, concentra-se e cro.
matografa-se rapidamente o resíduo viscoso sobre gel de sílica, usando 30/20 hexano/acetato de etilo (500 ml), 60/40 hexano/acetato de etilo (500 ml) (23 fracções x 50 ml). As fracções IS a 20 originaram o composto do título a) e as fracções 11 a 16 o composto b),
DSOIO 7
7-eloro-3-ciano-3-(4» 6-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida (Tabela A, cp. ns, 27)
Adicionam-se 6on mg de 7-cloro-3-cianoftalida a uma suspensão arrefecida com gelo de HaH a 60/-, lavado com hexano, (160 mg) em DLT (20 ml). Depois de 15 minutos, adicionam-se 710 mg de 2-metilsulfonil-4,6-dimetóxipirimidina. Depois de se agitar à T.A. durante 1,5 hora, vasa-se a mistura sobre 200 ml de gelo/água, acidifica-se com e aSÍ ta-se. Filtra-se o precipitado e seca-se num forno de vácuo para originar o produto do título, p.f. 159-16l°C.
EXBimo 8
7-cloro-3> 3-bis(4,6-dimetóxi-l,3,5-triasin-2-il)ftalida (Tabela A, cp. n^. 36)
Dissolve-se 1,43 g de 7-cloroftalida em 30 ml de THF. Arrefece-se a solução para -70°C e seringa-se IDA 1,5 M THF (6 ml), a -70°C, durante 3 minutos. Continua-se a agitar durante 15 minutos a -70°, adiciona-se, gota a gota, 1,54 g de 2-cloro-4>6-dimetóxi-l,3,5-triazina em 50 ml de THF e deixa-se aquecer então a mistura para -20°C. Arrefece-se novamente a mistura para -70°0 e adiciona-se 1 ml de HC1 concentrado em 10 ml de água. Agita-se a mistura durante 25 minutos e deixa-se aquecer para a T.A. e remove-se 0 THF por
- 37 Fd
2' 7 r-ϊ-Χϊ' / Â-d X evaporação. Livide-se o resíduo entre CH2C12 θ água (50 ml cada) e extrai-se a fase aquosa com um adicional de 30 ml de 0ΙΤ20ΐ2. Lavam-se as fases orgânicas combinadas com 30 ml de água e concentram-se para dar uma goma amarela. Esta é cromatograf ada rapidamente em gel de sílica usando 60/40 hexano/ /acetato de etilo (1000 ml), acetato de etilo (400 ml), 30/20 acetona/metanol (500 ml) (30 fracções x 50 ml, 1 x 200 ml).
As fracções 21 e 22 originaram uma goma amarela que, depois de recristalização a partir de hexano, originou 0 composto do título, p.f. 126-127°C como um sólido amarelo.
sleltplo 9
2-cloro-S-(4> 6-dimetóxi-i<-hidróxi-2-pirimidinilmetil)benzoato de lítio (Tabela 0, cp. ns. 53)
Agita-se durante a noite à T.A., uma mistura de 1,0 g de 7-eloro-3-(4j6-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida, 0,136 g de líOH.HgO, 2 ml de água e 10 ml de metanol. Evapor-a-se ά mistura até à secura num evaporador rotativo. A secagem ulte4» rior numa pistola de secagem origina o composto do título sob forma de um sólido branco, p.f. 153-157°O.
EZBnEIO 10
3“2t4> 5-dimetóxi-oÉ4iidróxi-2-piriroidinil)metil7piridino-2-carboxilato de lítio (Tabela D, cp. n2. 64)
Agita-se durante mistura de 0,490 g de 5-(4 23»4» b7-piridino-7(5H)-ona horas, sob azoto à 7. A., uma ,6-dimetóxi-2-pirimidinil)furo , 0,0763 g de Li0H.H20, 10 ml de metanol e 2 ml de água 0 sólido amarelado durante duto do título, p.f. >250 C (de comp.) separa-se 0 dissolvente. Seca-se o mais 2 horas, para originar 0 pro-
DhDhPlO 11
2-cloro—5-/(4» 6-dimetóxi-2-pirimidinil)carbcnil7“ benzoato de sódio (Tabela 0, cp. ns. 58)
Eisturam-se 1,24 g de 7-cloro-3-hidróxi-3-(4,5-diaetóxi-2-pirímidinil)ftalida, 154 mg de HaOH, 25 ml de Oh? e 25 ml de água até se obter uma solução homogénea amarela. Separara-se os dissolventes num evaporado2? rotativo e depois num Kugelrohr a 100°C, para produzir 0 composto do título sob a forma de um sólido amarelo, p.f. 276°-273°C.
BZBÍ.TL0 12
Ácido 3-/(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)carbonil7-piridino-2-carboxílico (Tabela D, cp. ns. 63) d ime t oxi-2 -pir imi di·
Dissolvem-se 490 mg de 5nil)-furo/3,4-b7piridino-7(5H)-ona em 50 ml de metanol e aquece-se a mistura com agitação a 50°C, até se formar uma solução homogénea (cerca de 0,5 hora). Adicionara-se, gota a gota, 2,6 g de NaOCl e aquece-se a solução durante mais 0,5 hora a 55°C. Adiciona-se a 55°, 0,208 g de YaOH a 5Q$ e aquece-se 3. mistura, durante mais 0,5 hora a esta temperatura e depois arrefece-se num banho gelado e acidifica-se com 1 ml de 3101 concentraxlo. Svapora-se 0 dissolvente e divide-se 0 resíduo entre 50 ml de 0Ξ?012 β 50 ml de água. Concentra-se a fase orgânica para dar um sólido branco, p.f. 71-73°.
ΒΣΕΗ,Ο 13
Ácido 2-/Γ4,6-dimetéxi-2-pirimidinil)-f«?-iminometil7 benzóico (gabela 0, cp. nQ. 51)
Dissolvem-se 2,67 g de 2-bromobenzoato de isopropilo em 100 ml de éter dietílico seco, arrefece-se a solução para -100°0 e adicionam-se 6,6 rnl de uma solução de n-butil-lítio 1,6 M. Continua-se a agitar durante 10 minutos e adi-
cionam-se num espaço de 2 minutos, a -100°C, 12 g de 2-ciano-4,6-dimetóxipirimidina, em 60 ml de éter díetílico. Agita-se a mistura durante 0,5 hora a -80° e depois deixa-se aquecer para a T.À.. Adicionam-se à mistura reaccional 3 g de NH^Cl em 30 ml de água e arrefece-se num banho gelado. Separa-se a camada de éter, lava-se com água (2 x 30 ml) e concentra-se. Dissolve-se o resíduo viscoso em 20 ml de 85/15 hexano/ /acetato de etilo, e CH2C12 e cromatografa-se rapidamente em gel de sílica, usando 800 ml de 85/15 hexano/acetato de etilo, 500 ml de metanol a 1$ em acetato de etilo, 500 ml de metanol a 5$ em acetato de etilo e 500 ml de 80/20 acetona/metanol (40 fraeções a 50 ml; 1 a 200 ml). As fraeções 7 a 10 originaram o composto do título o qual, com recristalização a partir de CH2C12, fundiu a 225-235°C.
MIO 14
5-cloro-5-(4,6-dimetóxi-2-pirimidinil)furo /3,4,b7piridino-7(5H)-ona (Tabela B, cp. n2. 68)
Aquece-se a 55° durante 0,5 hora, ou até se formar uma solução homogénea, uma mistura de 490 mg de 5-(4,ó-dimetéxi-2-pirimidinil)furo/3,4,b7-piridino-7(5H)-ona e 50 ml de metanol. Adicionam-se, gota a gota, 2,6 g de NaOCl (um branqueador de casa comum). Retira-se a mistura em diclorometano, separa-se a fase orgânica e evapora-se até à secura, para originar o composto do título.
EXEMPLO 15
Ácido 3-/Γ4,õ-dimetóxi-2-pirimidinil)carbonil7-piridino-2-carboxílico (Tabela E, cp. n2. 63)
Adicione.-se a 55°, 0,208 g de NaOH a 50$ a uma solução de 0,551 g âe 5-cloro-5-(4,6-dimetóxi-2-pirímidinil)-furo/3,4,b7piridina (Tabela B, cp. n2. 68) em 50 ml de metanol. Agita-se a mistura durante mais 0,5 hora a 55°, arrefe-
ce-se num banho gelado, acidifica-se com 1 ml de HC1 concentrado e evapora-se o dissolvente. Divide-se o resíduo entre ml de CH2C12 e 50 ml de Ii20 e concentra-se a camada de
CH2C12 para dar 0,39 g do composto do produto do título sob a forma de um sólido branco, p.f. 71-73°C.
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2-(2-(4,4-diraetil-oxazolin-2-il)-bensil)-4,6-dicloropirimidina (Tabela C, cp. n2. 61)
A uma mistura de 1,25 g de 2-0-tolil-4,4-dimetil-oxazolina em 20 ml de éter, sob uma atmosfera de IT2, a -30°C, adiciona-se por seringa 4,2 ml n-butil-lítio 1,6 LI em hexano, com agitação, a qual é continuada durante 1 hora a, -10°C. Adicionam-se lentamente à mistura reaccional 0,98 g de 4,6-dicloropirimidina em 20 ml de éter, a qual é depois agitada a uma temperatura compreendida entre -45 e -30°C, durante 30 minutos e a 0°C durante mais 30 minutos. Tempera-se a mistura reaccional com ácido acético (0,4 ml) e água (0,1 ml) em THF (1,3 ml) e depois trata-se com 1,5 g de 2,3-dicloro-5,β-dicianobenzoquinona (DDQ) em 6 ml de THF. leva-se a temperatura até à T.A. e agita-se a mistura durante 5 minutos depois de se arrefecer para 0°C. Adicionam-se 7,6 ml de HaOH IH (arrefecido) e agita-se a mistura durante 5 minutos. Sep>ara-se a fase orgânica e seca-se sobre Ua^SO^, filtra-se e remove-se o dissolvente. Seguindo a eromatografia (10/90 éter/hexano) obtém-se o produto do título.
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2-(2-(4,4-dimetil-oxazolin-2-il)-benzil)-4,6-dimetóxipirimidina (Tabela C, cp. n2. 48)
A uma solução de 1,7 g de 2(2-(4,4-dimetil-oxaaolin-2-il)-benzil)-4,6-dicloropirimidina em 100 ml de metanol,
- 41 adicionam-se 2,18 g de ITaOOHg metanólico a 25$ e aquece-se a mistura, durante 10 horas a 65°C com agitação. 3aixa-se a temperatura para 60° e continua-se a a,gitar durante a noite. Separa-se o dissolvente e retira-se o resíduo em SO ml, de tolueno e 50 ml de água. Separa-se a camada de tolueno e lava-se com 50 ml de água, separa-se e concentra-se para dar o composto do título sob a forma de um óleo amarelo.
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2-(2-(4,4-dime t il-oxazolin-2-il) -A-br omobenzil) -4,6-dimetóxi-pirimidina (Tabela 0, cp. ns. 62)
Dissolvem-se em 60 ml de 001^, 0,55 g de 2-(2-(4>4-dimetil-oxasolin-2-il)-benzil)-4,6-dimetóxi-pi.rimidina,
0,30 g de uma R-bromosuccinimida, 0,03 g de peróxido de benzoilo e aquece-se sob refluxo durante a noite a 75°G. Filtra-se a mistura reaccional e lava-se o filtrado com uma solução de KaíIGO^ a 5$ (50 ml), 50 ml ds água e separa-se a fase orgânica e concentra-se para dar o composto do título.
EXEMPLO 19
2-(2-(4,4-dimetil-oxazolin-2-il)benzoil)4,6-dimetóxipirimidina (Tabela C, cp. n2. 49)
Aquece-se com agitação a uma temperatura de 5O-óO°C durante 3 horas, uma mistura de 1,2 g de 2-(2-(4,4-dimetil-oxazolin-2-il)-C‘(-bromobenzil)-4, β-dimetóxi-pirimidina e 2 g de Ha^GO^ em 30 ml de DMSO. Vaza-se a mistura para dentro de 150 ml de água e extrai-se com tolueno. Lava-se o extracto de tolueno duas vezes com água (2 x 50 ml), separa-se e concentra-se. Cromatografa-se a goma assim obtida com 300 ml de 30/20 hexano/acetato de etilo, 500 ml de 70/30 hexano/acetato de etilo, 60/40 ml hexano/acetato de etilo (fracções de 50 ml). As fracções 29 e 34 originaram o composto do título.
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EXEMPLO 20
Dimetilamida do ácido 2-cloro-ó-(4»ó-dimetóxi-2-pirimidinilcarbonil)-benzóico (Tabela C, cp. nS. 57)
Dissolve-se em 15 ml de THE, 1,0 g de 7-cloro-3-ciano-3-(4,S-dimetóxi-2-pirimidinil)ftalida. Adiciona-se então, através de uma seringa, 0,7 ml de uma solução aquosa a 40% de dimetilamina, depois do que a solução escurece. Continua-se a agitar à T.A., durante 15 minutos e dilui-se a mistura com água e divide-se entre acetato de etilo e água. Separa-se a fase orgânica, lava-se com H^SO^ 21T, depois salmoura, seca-se e concentra-se. Purifica-se o resíduo em gel de sílica, eluente 200 ml de acetato de etilo a 50%/hexano, depois acetato de etilo a 100%. As fraeçoes 12 a 15 originaram o composto do título, p.f. 141-142°C.
EXEMPLO 21
3-acetoxi-7-cloro-3-(4,ó-dimetilóxi-2-pirimidínil)ftalida (Tabela A, cp. n2. 125)
Dissolve-se em 20 ml de piridina 1,1 g de 7-cloro-3-(4,5-dimetóxi-2-pirimidinil)-3-bidróxi-ftalida e adicionam-se 0,3 ml de anidrido acético, com agitação. Depois de se agitar durante 20 minutos, vaza-se a mistura para dentro de HC1 2H e extrai-se com duas porções de acetato de etilo. Lavam-se os extractos de acetato de etilo combinados, uma vez com HC1 2N, uma vez com ILjO e uma vez cora salmoura e secam-se sobre sulfato de magnésio. A filtração e a evaporação produziu o composto do título sob a forma de um sólido branco, p.f. 213-215°.
EXEMPLO 22
3-2f4>õ-dimetóxi-'X-hidróxi-2-pirimidinil)metil7piridino-2-carboxamida (Tabela E, cp. n2. 82)
A uma solução de 0,9 g de amónia, em 15 ml de metanol, adiciona-se 0,5 g de 3/f4,ó-âimetoxi-2-pirimidinil)-7-azaftalida. Depois de se agitar durante 2 horas à 9.A., remove-se o metanol sob pressão reduzida e recristaliza-se o concentrando de tolueno, para dar o composto do título sob a forma de um sólido branco, p.f. 135-137°C.
UW'PLQ 23
3/Γ4, ó-dimetóxi-2-hidróxi-2-pirimidinil)metil7piridino-2-2carboxi-(4-isopropil)anilida7 (Tabela E, cp. n^. 183)
A uma solução de 3 ml de 4-isopropilanilina em 50 ml de tolueno, seringa-se em 4 ml de trimetilalumínio a 15,6$ em hexano, à 9.Á,, Agita-se a mistura durante 0,5 hora à T.A. e adiciona-se 0,5 g de 3-/C4,o-dimetóxi-2-pirimidinil)-7-*azaftalida. Agita-se a mistura durante 2 horas à 9.A. e acidifica-se com 30 ml de ácido clorídrico a. 10$ a 5-10°C. Separa-se a solução de tolueno, lava-se com 20 ml de ácido clorídrico a 10$, 20 ml de carbonato de sódio a 5$ θ 20 ml de água, seca -se e concentra-se. Recristaliza-se o concentrado a partir de hexano, para originar o composto do título sob a forma de um sólido branco, p.f. 113-114°C.
EXEMPLO 24
3-/Γ4, ó-dimetóxi-«f-(etoxicarboniloxi)-2-pirimidinil)metil7~piridino-2-earboxa.mida (Tabela E, cp. n2. 129)
A uma solução de 0,5 g de 3-/Γ4, S-dimetóxi-o(-hidróxi -2-pirimidinil)-metil7pii',ió.ino-2-carboxamida, 0,05 g de 4-(dimetilamino)piridina e 1 ml de trietilamina, em 20 ml de tolueno e 10 ml de diclorometano, adiciona-se 1 ml de cloroformato de etilo à T.A.. Depois de se agitar durante 1 hora à temperatura ambiente, lava-se a mistura com água (2 x 30 ml), seca-se e concentra-se num evaporador rotativo. Misturajk f
-se o concentrado corn uma mistura volume/volume de hexano-tolueno, 10 ml, a 50°0, arrefece-se para a T.A. e filtrasse para isolar 0,45 g do conrposto do título sob a forma de um sólido amarelo, p.f. 112-114°C.
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3-/C4,6-dimetóxi-of-bensoiloxi-2-pirimidinil)metil7piridino-2(Μ,H-dibenz oil)carboxámida (Tabela 5, cp. nR. 159)
A uma solução de 0,05 g de 3-/(4, S-dimetoxi-eC-hidróxi-2-pirimidinil)metíl7-2-carboxamida, 0,5 g de 4-(dimetilamino)piridina e 4 ml de trietilamina em 30 ml de diclorometano, adiciona-se 1,4 g de cloreto de benzoílo à T.A., em duas porções. Agita-se a mistura reaccional à T.A. durante 17 horas e lava-se com 30 ml de água, 30 ml de ácido clorídrico a. 5$ e 30 ml de água. Concentra-se a solução de dicloro metano e cromatografa-se rapidamente o concentrado através de 300 ml de gel de sílica, 230-400 malhas, usando 1 X 70/30 hexano-acetato de etilo e 500 ml de 50/50 hexano-acetato de etilo, como misturas dissolventes de eluição. As fracções 18-21 deram, depois da recristalização de 70/30 hexano-acetato de etilo o composto do título sob a forma de um sólido branco, p.f. 168-17O°C.
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3-/Γ4, ó-dimetóxi-oC- (H-metilcarbamoiloxi)-2-pirimidinil)metil7-*2-piridino-carbox(iT-alil)amida (Tabela 5, cp. n^. 133)
A uma solução de 0,5 g de 3-/C4j5-dimetóxi-o<-hiãróxi-2-piriffiidinil)-metil7-2-piridino-carbox(T>T-alil)amida e 3 gotas de trietilamina, em 20 ml de diclorometano, adicionam-se 3 ml de isoeianato de Dietilo, em 3 porções de 1 ml/dia
-, 45 .
enquanto se agitava, à T.A., durante 3 dias. lava-se a mistura reaccional com água (2 x 50 ml), seca-se e concentra-se. Oromatografa-se rapidamente o concentrado através de 300 ml de gel de sílica, 230-400 malhas, usando 1 1 de 50/50 hexano-a.cetato de etilo, 500 ml de acetato de etilo, 500 ml de 80/20 acetato de etilo/metanol, retirando 34 fracções (50 m/m). As fracções 21-25 deram 0,4 g do produto do título sob a forma de uma goma amarela.
Os compostos seguintes podem ssr preparados de forma análoga aos exemplos anteriores ou de outra maneira, conforme aqui for descrita.
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TABELA ff
ΤΑΒΞ1Α 3? (gont.)
Qpd·# AA
339
340 _
341
COOH
OCOOH
345
%
ΤΑ33ΙΑ ff (Pont.)
OH π
356
357 rt
P
ΟΟΙΣ =0
353
359
360
361
362
OI-I H =0
OH H =0
OH íí
S4371A F (Cont.)
COOH
p.f.
=0
Ji-l
365
$66
OH H
367 rl =0
363
371
372
M·
OH
369
370
OH H
COOH =0
OH H <0^
ΤΑΒΕΙΑ ? (Cont.)
Os compostos da Tabela F em que COOE é substituído por outras significações de R tais coro referidas nas Tabelas C, E e E acima para R, podem ser preparados de forma análoga.
dados de EHN /-¾ nmr (0^01^7 dados de OT fil nmr (CDCl^?
Cp. N2.
A: 3.95 (s, 6H, OCII3), 5.95 (s, 1H, pirimidina H),
6.45 (s, ÍH, OCH), 7.7-9.1 (m, 3H, piridino Ξ).
ò: 1.32 (t, 3H, CH3), 2.87 (q, 2H, CHg), 4.05 (s, 6H,
OCE3), 0.3 (s, ÍH, OCH), 7.82 (d, ÍH, arom.), 3.72 (d, ÍH, arom.).
S: 1.32 (t, 3H, CH3), 2.85 (q, 2H, CHg), 3.37 (s, ÓH,
OCH3), 5.97 (s, 1H, pirimidina H), 6.32 (s, 1H, OCH),
8.08 (d, ÍH, piridina H), 8.71 (d, ÍH, piridina H). ó: 1.25 (s, ÓH, CH3), 3.35 (s, ÓH, OCH,), 3.95 (2H,
OCHg), 4.65 (s, 2H, CHg), 5.35 (s, ÍH, pirimidina H),
7.2-8.0 (4H, aromático).
à: 1.00 (s, ÓH, CH3), 3.65 e 3.75 (d de d, 2H, OCHg),
6.05 (s, ÍH, pirimidina H), 7.2-8.1 (4H> aromático H). ò: 2.9 (s, 3H, CH3H), 3.10 (s, 3H, CE-jO), 3.90 (s, ÓH aromático OCH3), 6.10 (s, 1Ξ, pirimidina H), 7.2-7.9 (3H, aromático H).
J: 1.24 (s, ÓH, CH3), 3-98 (s, 2H, CHgO), 4.74 (s, 2H, CHg), 7.16 (s, 1H, pirimidina H).
3: 3.96 (s, óH, OCH3), 5.96 (s, ÍH, pirimidina H),
6.32 (s, ÍH, OCH), 7.27 (d, 1H, tienilo H), 7.35 (d, 1H, tienilo H).
é: 4.08 (s, ÓH, OCH3), 6.27 (s, 1H, OCH), 7.13 (d, 1H, tienilo H), 7.95 (d, ÍH, tienilo H). ó: 1.63 (t, 3H, CHgC^), 3-91 (s, ÓH, OCH3), 4.1 (q, 2H, OCHg), 6.03 (s, ÍH, pirimidina H), 7.2-7.8 (m, 3H, aromático í ih *
Λί. 3.85 (s, 6H, OCH33), 4.52-4.63 (d, 2H, HCHg), 5.21-5.42 (s, 1H, OH), 5.80 (s, 1H, OCH), 6.82 (s, ÍH, pirimidina), 7.25 (s, 5H, aromático), 7.31-7.52 (m, II piridina), 7.80-8.12 (d, ÍH, piridina), 8.35-3.55 (d, 1Ξ, piridina), 8.58-8.88 (s, 1H, HH).
107
110
ά'ί 3.85 (s, 6Η, Ο0Ξ3), 4.05 (t, 21, IICH2), 5.0-5.45 (m, 3H, OHeOHg), 5.35 (s, 111, £> ir imidina), 6.30 (s, 1H, QCH), 7.2-3.6 (m, 3H, piridina).
6‘: 3.85 (s, OCH^), 5.37 (s, OOHgAr), 5.85 (s, pirimidina), 6.80 (d, OCH), 7.2-8.2 (m, aromático), mistura com cp. 40.
ó: 4.00 (s, 3H, 00H3), 5.50 (s, 211, OCH2), 6.05 (s, 1H, pirimidina Ii), 6.27 (s, 1H, O-CH) 7.1-7.7 (m, 311, aromático H).
3.85 (s, 6ÍI, Odip, 5.42 (s, 2H, 00H2), 6.05 (s, ÍH, OCH), 6.42 (s, ÍH, pirimidina), 7.05-7.35 (s, 5H, aromático), 7.35-7.763 (m, 11H, piridina), 7.78-8.1 (d,
ÍH, piridina), 8.81-9.01 (d, ÍH, piridina).
à‘: 3.30 (s, 6H, OCH3), 5-35 (s, 211, 0CH2Ar), 6.85 (s, 1H, pirimidina), 6.65 (s, IE, OCH), 7.15-3.6 (m, 8H, aromático), mistura com cp. 40.
6: 1.92 (s, 3H, C=CCH3), 3.93 (s, 6Ξ, OGEj), 4-92 (s, 2I-I, OCÍI2), 6.07 (s, ÍH, OCH), 6.53 (s, ÍH, pirimidina), 7.52-7.88 (m, III, piridina), 8.10-3.32 (d, 1Ξ, piridina), 3.90-3.91’(d, 1H, piridina).
S: 0.75-1.12 (t, 3H, CH3), 3.18-3.48 (r, 2Ξ, Cn2), 3.31 (s, 6H, OCH,), 4.42-4.91 (m, 3H, OH e HCH,), 5.32 (s, 1H, OCH), 6^72 (s, 1H pirimidina), 7.21-7?52 (m, 1H, piridina), 7.82-8.03 (d, ÍH, piridina), 3.32-3.61 (d, 1Π, piridina).
6: 1.12-1.31 (d, 6H, CH,), 3.31 (s, 6H, 00!,), 4.12-4.32 (m, ΓΙ, ’TCH), 5.35 (s, 1H, OCH), 6.7Γ(s, 1H, pirimidina), 7.21-7.52 (q, 1H, piridina), 7.31-3.09 (d, 1H, piridina), 3.12-3.31 (m, 1H, HH), 8.39-3-55 (d, 11, piridina).
A 3.05 (d, 3H, HCH3), 3.94 (s, βΗ, OCH,), 5.20 (s, ÍH, , 5.75 (s, ÍH, OCH), 5.93 (s, 1H pirimidina H), 7.26 (d, ÍH, piridina H), 7.32 (q, 1H, Hl), 8.: piridina H).
119
127 :γ>
130
133
150
151
152
£ 3.75 (s, 5Π, 00¾), 4.05 (t, 2E, HCH2), 5.05-5.5 (m, 3K, CH=CH2), 5.35 (s, 1Π, piriaiidina), 7.2-3.6 (ih, 9E, aromático + OCH).
cf: 2.20 (s, 3H, OHg), 3.75 (e, 6E, OCH,), 4.10 (t, 2H, HCH2), 5.0-6.5 (m,J3H, 0E=0E2), 5.85 (s, 1Ή, pirimidína), 7.2-3.5 (m, 5H, piridina + HH, OCH).
4: 0.75-1.61 (m, 15Π, alifático), 1.51-3.02 (m alífático), 3.15-3.61 (m, 2E, HCH2), 3.31 (s,
OCH,), 5.32 (a, IH, OCH), 6.31 (s, IH, pirimidina), 7.21-7.52 (q, IH, piridina), 7.92—3.15 (d, IH, piridina), 3.17-3.32 (in, ΙΕ, HH), 3.35-3.52 (d, IH, piridina).
bi 2.85 (d, 3H, 110¾), 3.35 (s, 5Π, 00¾), 4.10 (t,
2H, HCH2), 5.0-6.0(¾ 3Ή, CH«CH2), 5.35 (s, IH, pirimidina), 7.2-3.5 (κ, 4H, piridina + OCH).
â': 0.96 (t, 3H, CH^), 1.68 (m, 2H, CH2CH9CE,), 3.50 (m, 2E, NCH2), 3.93 (s, 5E, 00E3), 5-92 (s/lH, pirimidina H), 5.17 (d, IE, OCH), 7.21 (d de d, IH, piridina H), 8.07 (d de d, 1Ξ, piridina H), 3.57 (d de d, piridina H), 3.66 (t, ΙΕ, EH).
θ’: 1.41-1.61 (d, 3H, CH3), 3.32 (s, 6H, OCH,), 4.92-5.35 (m, 2E, HCH, OE), 5.31 (s, IH, OCE), 6.35 (s,
IH, pirin-idina), 7.12-7.51 (m, 6H, aromático e piridina), 7.32-3.10 (d, IE, piridina), 3.33-3.50 (d, IE, piridina) 3.51-3.32 (ra, 1Ξ,. EH).
£ 2.25 (s, 3H, CE,), 3.39 (s, 6H, 00¾), 3.42-3.51 (d, 2H, HCE2), 5.81 (s, 1Ξ, OCH), 6.85 (s, IH, pirimidina), 7.03 (3, 4E, aromático), 7.12-7.52 (q, IH, piridina), 7.35-3.12 (d, IE, piridina), 340-3.51 (d,
1, ί-’Λ, on,
IH, piridina), 3.53-3.72 (m, IH, HE). gi 1.24 (t, 3H, CH3), 2.60 (q, 2E, CE2), 3.36 (s, OCE,), 4.62 (d, 2H, ECH2)> 5.36 (s, IH, pirimidina H), 6.90 (d, IE, OCE), 7.0-8.54 (m, 7E, aromático H),
3.60 (bs, ΙΕ, EH).
Sb (s, 6H,
171
174
177
178
187
193
196
201 ó‘: 3.33 (s, 3H, OCHg), 3.90 (s, 5H, OCH.), 5.33 (s,
1Π,-pirimidina H), 6.60 (d, IH, OCH), 7.30 (d de d,
IH piridina H), 8.23 (d de d, IH, piridina H), 3.70 (d. de d, IH, piridina II).
2.20 (s, 6H, CHg), 2.31-2.50 (m, 211, Ciyi), 3.31-3.75 (q, 2H, HCH2), 3-73 (s, 6H, OCHg), 5.75 (s, IH,
H), 6.61 (s, IH, pirimidina), 7.13-7.42 (q, IH, piri, 7.71-7.91 (d, IH, piridina), 8.31-3.51 (d, III, piridina).
4': 3.35 (s, 9H, OCHg), 3.95 (s, 3H, OCHg), 4.14 (s, 2H, CH2), 5.82 (s, IH, pirimidina H), 6.30 (d, IH, piridina H), 8.12 (d, IH, piridina H).
3»: 3.70 (s, 9H, OCHg), 5.82 (s, III, pirimidina H),
6.30 (d, IH, piridina II), 8.10 (d, IH, piridina H). á: 0.85-1.05 (d, 6H, CHg), 3.35 (s, 6H, OCHg), 4.53-4.32 (q, IH, CH), 5.25-5.55 (m, 2H, OH e HCH), 5.32 (s, IH, OCH), 6.83 (s, III, pirimidina), 7.25-7.51 (q,
IH, piridina), 7.83-8.05 (d, IH, piridina), 8.41-8.60 (d, IH, piridina), 3.72-8.85 (d, IH, NH). â; 3.73 (s, 6Ξ, OGH-j), 4.51-4.78 (d, 2H, NCII2), 5.35 (s, IH, OH), 5.81 (s, IH, OCH), 5.28 (s, 2H, furfurilo), 6.81 (s, IH, pirimidina), 7.12-7.43 (m, 2I-I, furfurilo), 7.82-8.05 (d, IH, piridina), 8.31-8.43 (d, IH, piridina), 3.52-3.71 (m, IH, NH).
,5‘: 1.87-2.04 (m, 4H, CH2 e tetrahidrofurano), 3.71-3.92 (m, 9H, OCHg e tetrahidrofurano), 5.86-5.37 (m,
2H, OCH e OH), 6.71 (d, IH, pirimidina), 7.31-7.42 (d, IH, piridina), 7.31-7.92 (d, IH, piridina), 8.41-3.50 (d, 2H, NH e piridina).
2.22 (s, IH, CH^), 3·35 (s, 6H, OCHg), 3.92 (s, 3H, OCHg), 3.97 (s, 3H, OCHg), 5.36 (s, IH, pirimidina H), 6.30 (s, IH, OCH), 7.10 (d, IH, piridina H), 3.16 (d, IH, piridina II).
206
209 á: 3.63-3.74 (t, 911, 0CH3), 5.48-5.81 (m, 4H, CHO, OH, COOH), 6.83-7.42 (m, 8H, fenilo, pirimidina, piridina), 7.94-7.97 (d, 1Ξ, piridina), S.45-3.47 (d, 1H, piridina) 9.24-9.26 (d, III, NH).
212 $: 3.85 (s, 6H, OCH3), 4.41-4.52 (m, 2H, NCH2), 5.21-5.72 (d, s, 4H, NH2, OCH, OH), 6.61 (s, 1H, pirimidina), 7.12-7.32 (m, 3H, piridina, benzilsulfona), 7.71-7.30 (m, 3H, piridina, benzilsulfona), 8.3 (d, ÍH, piridina), 8.71 (m, 1H, NIl).
213 á ; 3.61 (s, SH, OCH^), 4.60-5.13 (m, 3H, ArCH2, OII), 5.72 (s, III, OCH), 6.72 (s, ÍH, pirimidina), 7.15-7.17 (t, 5H, piridina), 7.84-7.86 (d, ÍH, piridina), 8.38-8.44 (d, 2H, piridina), 9.12 (s, III, NH).
214 M 3.75 (s, 611, OCH3), 4.72-4.74 (d, 2H, NCH2), 5.84 (s, 1H, OCH), 6.86-6.96 (d, 3H, pirimidina, tiofenilo), 7.14-7.16 (d, ÍH, piridina), 7.32-7.35 (d, ÍH, piridina), 7.94-7.97 (d, piridina), 8.39-3.40 (d, III, piridina.), 8.71 (d, III, NH).
216 á: 1.31 (t, 3H, CH3), 2.62 (s, 3H, CH-j), 3.37 (s, 6H, OCH3), 4.21 (s, 211? CH2), 4.40 (q. 211, OCH2), 5.83 (s, ÍH, pirimidina H), 7.13 (d, ÍH, piridina H), 8.44 (d, ÍH, piridina H).
218 6: 234 (3.03) (s, 3ΙΪ, SFCHj), 3-92 (s, 6H, OCH3), 4.50-5.03 (m, 2H, NCH2), 6.10 (s, 1H, pirimidina H), 7.10-7.30 (m, 7H, aromático Ií).
227 í: 1.50 (m, 6H, CH2), 2.40 (m, 6H, NCH2), 3.55 (q, 2H, NCH2), 3.80 (s, 6H, OCH3), 5.85 (s, ÍH, pirimidina H), 6.70 (s, 1H, OCH), 7.15-3.60 (m, III, 3 piridina H + + NH).
233 á: 1.30 (q, 2H, CH2), 2.25 (s, SH, NCII3), 2.35 (q, 2H, NCH2), 3.45 (q, 2H, NCH2), 3.80 (s, 6II, CHj), 5.30 (s, ÍH, piridina), 6.65 (s, 1H, OCH), 7.15-350 (m, 3H, piridina).
234 ο: 1.00 (t, βΗ, CK2), 2.60 (m, δΗ, E0H2), 3.50 (α, 2Η, Η0Η2), 3.92 (s, βΠ, 0CIi3), 5.80 (s, III, pirimidina Η), 6.80 (s, IE, OCE), 715-8.7 (m, 3H, piridina).
236 í: 1.37 (t, 3H, 0¾). 2.56 (s, 3H, GH^), 3.87 (s, 6H, 0CIí3)> 4.43 (q, 2H, 00H2), 5.87 (s, IH, pirimidina E), 6.12 (s, IE, CHBr), 7.90 (d, IH, piridina H), 3.56 (d, IH, piridina H).
237
23S
257
4: 1.40 (t, 3E, 0H3), 3.37 (s, 6H, 0CH3), 4.43 (q, 2H, 0CE2), 4.70 (s, 2H, OHoBr), 5.83 (s, IH, pirimidina II), 6.23 (s, IE, OEBr), 8.07 (d, IH, piridina H), 8.65 (d, 1Ξ, piridina H).
4:.1.37 (t, 3H, 0H3), 2.06 (s, 3E, 01^), 3-33 (s, 6II, OCHj, 4.40 (q. 2Π, OCInJ, 5.23 (s, 2Π, CCHc), 5.37 (s, IH, pirimidina H), 6.23 (s, IH, CHBr), 8.04 (d, IH piridina E), 3.64 (d, III, piridina II).
3: 3.82 (s, 6E, 00E3), 4.06 (s, 2H, E0E2), 5.05-5-10 (s, IH, OH), 5.42-5.45 (s, IH, HE), 5.37 (s,lH, OCE), 6.76-6.36 (s, IH, pirimidina), 7.32-7.38 (m, 6H, piridina, aromático), 7.94-7.98 (d, piridina), 8.45-8.49 (d, IE, piridina), 9.55 (s, IE, HE).
ô: 0.8-1.9 (Er s, 25H, alifático), 3.85-3.90 (s, 6H, 2X0153), 6,15 (s, IH, ArH, pirimidina), 7.4 (s, 2H,
277
281
ArH).
á: 0.90 (t, 3H, CE3), 1.2-1.7 (m, 4H, alifático), 3«95 (s, 6H, QCH3), 4.08 (t, 2H, 00H2), 6.15 (s, llí, pirimidina H), 7.5-7.7 (m, 3H, aromático).
Ó: 0.90 (t, 3H, CH3), 1.3 (m, 4E, alifático), 1,6 (m, 2E, alifático), 3-95 (s, 6H, 00H3), 4.08 (t, 2E, CCK2) 6.15 (s, IH, pirimidina H), 7.4-7.7 (m, 3H, aromático) O: 3.40 (s, 6H, OCH3), 3.43 (m, 2H, ECH2), 3.82 (s,
6H, OCH3), 4.47 (t, IH, OH), 5.86 (s, 2H, 00H, OH), 6.77 (s, IE, pirimidina), 7.41-7.43 (m, IH, piridina), 7.94-7.93 (d, IH, piridina), 8.47-8.43 (d, IH, EE).
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6: 1.71-1.76 (s, βΗ, CI-I3), 2.31 (s, III, C=0Il), 3.32 (s, 6H, 00¾). 5.61-5.63 (d, IH, OH), 5.35 (s, IH, OOH), 6.86-6.96 (d, 1E, pirimidina), 7.44-7.43 (ra, IH, piridina), 7-94-7.98 (d, IH, piridina), 3.44-3.45 {d, 2Π, EH).
<$: 0.75-1.13 (m, 4Ξ, alifático), 1.23-1.77 (m, 3H, alifático), 3.23-3.52 (m, 2Ξ, 770¾), 3.32 (s, 6H,
00¾). 5.73-5.88 (m, 2H, OH, OOH), 6.60-5.31 (d, IH, pirimidina), 7.21-7.45 (q, IH, piridina), 7.73-8.01 (d, IH, piridina), 8.32-3.55 (d, 211, piridina, UH). á: 1.21-1.32 (d, 2H, CH2O), 3.38-3.53 (d, 6H, 0¾).
3.35 (s, 6E, OOH3), 4.18-4.48 (m, 2H, 1TCH, OH), 5.33 (s, 1E, OOH), 6.73 (s, IH, pirimidina), 7-23-7.52 (q, IH, piridina), 7.31-8.08 (d, IH, piridina), 8.43-8.62 (d, 2H, piridina, ΗΉ).
á: 3.74 (s, 9H, 0CH3), 5.44 (bs, IH, OH), 5.73 (s, 1Ξ, pirimidina), 6.62 (bs, IH, OOH), 6.9-3.6 (m, aromático 7H), 10.22 (s, IH, HH).
ó: 1.40 (m, 8H, CHg), 2.23 (s, 6lí, 770¾). 2.63 (m, 2H, íT0H2), 3.40 (m, 2H, 170¾), 3.30 (s, 6H, OOH,), 5.80 (s, IH, pirimidina), 6.70 (s, IH, OOH), 7.2-3.6 (m, 4H, piridina H + OH).
á: 1.60 (m, 4H, 0¾). 2.25 (s, 6H, 170¾). 2.25 (m, 2E, 17OH2), 3.43 (m, 2H, 170¾). 3-65 (s, 6H, OCH3), 5.80 (s, IH, pirimidina), 6.65 (s, IH, OOH), 7.2-8.6 (m, 4Ξ, piridina + OH).
ò’: 3.74 (s, 6H, OCH3), 3.30 (s, 6H, 00¾). 4.50 (d, 2IiU0H2), 5-84 (s, IH, pirimidina), 6.5-3.6 (m, 8H, aromático, OOH, I7H).
á: 3.65 (s, 6H, 00¾). 3.77 (s, 6H, 00¾). 4-50 (d, 2H, 170¾). 5.64 (d, IH, OH), 5.80 (s, IH, pirimidina), 6.25-6.60 (m, 3H, aromático), 6.3 (d, IH, OOH), 7.2-3.6 (ra, 3H, piridina).
298 ô: 3.82 (s, βΗ, OCHj), 5.81 (s, 1H, OCH), 5.29-7.58 (m, 8H, 011, NH, pirimidina, aromático, piridina), 7.30-8.25 (d, 1H, piridina), 8.48-8.52 (d, ÍH, piridina), 9.74-9-93 (br, 1HNH).
299 0.85 (t, 3H, CH3), 1.2 (m, 8Ξ, alifático), 1.5 (m,
2H, alifático), 3.95 (s, 6H, OCH,), 4.08 (t, 2H, 0CHo), O
5.15 (s, ÍH, pirimidina H), 7.4-7.7 (m, 3H, aromático).
300 á: 0.90 (t, 3H, GH^), 1.2 (m, 10H, alifático), 1.5 (m, 2H, alifático), 3.95 (s, 5H, OCH^), 4.03 (t, 2Ξ, OCH^), 4.08 (t, 2H, 0CH2), 6.15 (s, ÍH, pirimidina H), 7.4-7.7 (m, 3H, aromático).
303 ó: 3.80 (s, 5ΙΣ, 0CIÍA), 3.90 (d, 6H, OCH3), 5.45 (d,
ÍH, OH), 5.80 (s, 1H, pirimidina), 5.85 (s, ÍH, OCH),
7.0-8.5 (m, 6H, aromático), 10.2 (s, ΙΗ, NH).
30533(-) á: 1.50 (d, 3H, ClÇ, 3.75 (2s, SH, OCN-J, 5.25 (m, ÍH, OH), 5.75 (s, 1H, pirimidina), 5.75 (d, 1H, OCH), 7.2-3.6 (m, 8H, s^romático).
308 6: 0.33 (t, 3H, CH3), 1.25 (bs, 18H, alifático), 1.6 (m, 2Ξ, alifático), 3-95 (s, 6h, OCH3), 4.07 (t, 2H, 0-CH2)> 5.15 (s, 1H, pirimidina H), 7.55-7.7 (m, 3H, aromático).
330 Λ: 1.05 (m, 6h, NCBgCIip, 1.27 (s, 9H, C(CH3)2), 2.3 (m, 4H, N0H2), 3.3 (a, 6H, OGH3), 5.3 (s, 1H, pirimidina H), 5.9 (s, 1H, CH-Ot-Bu), 7.13 (d de d, 1H, piridina H), 7.45 (d de d, 1H, piridina H), 8.6 (d de d, ÍH, piridina H).
407 ó: 3.18 (m, 2I-I, CH2S), 3.65 (m, 2Ξ, CHgN), 3-S5 (s, 6li, 00H3), 5.85 (s, ÍH, pirimidina), 6.80 (s, ÍH, OCH),
7.0-3.7 (m, 8H, aromático).
411 1.90 (t, 3H, CH3), 1.55 (m, 4H, CH2), 2.65 (m, 4H,
CH2S), 3.62 (m, 2H, CH2N), 3.32 (s, 6H, OHjO), 5.90 (s, 1H, pirimidina), 6.75 (s, OCH), 7.2-3.55 (m, 3H, piridina).
412 ô: 1.37 (s, 9H, tBuO), 3.30 (s, 3H, CHyT), 3-90 (s,
611, OHg), 5.95 (s, III, pirimidina), 5.97 (s, lli, 00Ξ), 6.5-7.6 (m, 10H, aromático).
413 6T: 2.23 (s, 1H, C=CH), 3.12-3.23 (d, 3H, R-CHg), 3.93 (s, 8H, OOHg, R-0H20=), 6.155 (s, 1H, pirimidina), 7.47-7.52 (m, ÍH, piridina), 8.142-8.168 (m, ÍH, piridina), 8.69-8.709 (t, 1H, piridina).
Claims (7)
- Q1 - Processo para a preparação de ftalidas substituídas e de ftalidas heterociclicas de fórmula (I) na qual o anel A é escolhido dea) fenilo ou naftilo,b) piridilo que pode ser fundido com benzeno por intermédic do seu lado (b) ou (c),c) piridil-N-óxido ou pirazinil-N-óxido,d) pirimidinilo,e) pirazinilo,f) 3-cinolinilo ou 4-cinolinilo ou 2-quinoxalinilo eg) um anel heteroaromático pentagonal que compreende oxigénio, enxofre ou azoto como heteroãtomo ou heteroátomos, o qual pode ser fundido com um anel de benzeno ou pode compreender um átomo de azoto como um heteroátomo adicional;R é ciano, formilo, CX-j/^Xg, um grupo que forma cetona, un grupo carboxilo que pode estar sob a forma do ácido livre or sob a forma de éster ou de sal, um grupo tiocarboxilo que pode estar sob a forma de ácido livre ou sob a forma de éster, um grupo carbamoilo ou um grupo carbamoilc monossubstituido ou dissubstituido, hídroxialquilo em C^-Cg, hidroxibenzilo, -CH=NOH, -CH=NO-Alquilo em C-^-Cg, o grupo -CH2“O-C(O)- e ligações em ponte a átomos de carbono adjacentes do anel A, ou um anel C de fórmulaYj, Y2, e Y^ são ligados a átomos de carbono e, independentemente uns dos outros, são hidrogénio, halogéneo, hidróxi, alquilo em C-^-Cg, alcenilo em C2-Cg, alcinilo em C2—Cg, alcoxi em C^-Cg, alceniloxi em C2-Cg, alciniloxi em C2-Cg, alquilsulfoniloxi em C^-Cg, di-(alquilo em C^-Cg)sulfamoiloxi, alquilsulfonilo em C^-Οθ, alquilsulfinilo em Ci-Cg, di-(alquilo em C-^-Cg)-carbamoiloxi, alquiltio em C·^-Cg, alceniltio em C2~Cg ou alciniltio em C2~Cg, cada um dos quais, por sua vez, pode ser substituido por 1 a 6 átomos de halogéneo;di-(alcoxi em C^-Cg)-metilo, alcoxi em C^-Cg conjugado, hidroxialquilo em C^-Cg, carboxilo, acilo em C2~Cg, (acilo eir C2_Cg)-alquilo em C^-Cg, acilóxi em C2~Cg, (acilóxi em C^-Cg)-alquilo em C-^-Cg, tri-(alquilo em C-^-Cg)-sililoxi, tri(alquilo em C^-Cg)-sililo, ciano, nitro, amino ou amino substituido, aminossulfonilo; cicloalquilo em C^-Cg, arilo, aril-(alquilo em C^-Cg), aril-(alcenilo em C2~Cg), aril-(alcinilo em C2~Cg), ariloxi em C^-Cg), aril-(alcoxi em C1~ -Cg), arilsulfonilo, arilsulfinilo, ariltio ou aril-(alquiltio em C^-Cg), cada um dos quais pode ser substituidc por um a tres substituintes escolhidos de halogéneo, alquilo em C1~ Cg, halogenoalquilo em C^-Cg, alcoxi em C-^-Cg, halogenoalcoxi em C^-Cg, nitro, ciano, alquiltio em C^-Cg, acilo em 02~0θ, amino ou amino substituido; um grupo -C(0)-R em que R é hidrogénio, alquilo em C^-Cg ou alcoxi em Ο-^-Όθ; ou Y^ e R, ligados a átomos de carbono adjacentes, en conjunto, formam uma ponte que tem a fórmula -C(S)-O-, —C(0)-0-E- ou -C(0)-R(R2)-E- em que E é uma ligação directa ou un....... ν103 grupo de ligação com 1 a 3 membros com elementos escolhidos de metileno, metileno substituido, -N(R2)~ e oxigénio; ou Y^ e Y2, ligados a átomos de carbono adjacentes, em conjunto, formam uma ponte com 3 a 5 membros constituída por elementos escolhidos de metileno, metileno substituido, -CH52, -C(R^) = , -NH-oxigénio e -S(O)n~; cada um dos símbolos W-^, W2, e Wg é, independentemente, CH, CR^ ou azoto;Wg é NH, oxigénio, enxofre, -CR4=, -CH= ou -C(O)-;Z é uma ponte com 2 a 3 membros constituída por elementos escolhidos de metileno, metileno substituido, -CH=, -C(R4)=, -C(O)-, -NH-, -N=, oxigénio e -S(O)n-;R^ e R^ são, cada um índependentemente do outro, hidrogénio, halogéneo, alquilo em C^-Cg, alcenilo em C2~Cg, alcinilo em C2-C8' alcoxi em Cj-Cq, alceniloxi em ^2_^8' alcinil°xi eiri C2~C8, alquiltio em C-^-Cg, alceniltio em C2~Cg ou alciniltio em C2-C8' ca^a um dos quais, por sua vez, pode ser substituido por 1 a 6 átomos de halogéneo; cicloalquilo en C3-Cg, um grupo (heterociclo pentagonal ou hexagonal)-alcoxi em C^-Cg, ariloxi, aril-(alcoxi em Cj-Cg) ou aril-(alquiltio em C^-Cg) , cada um dos quais pode ser substituido por 1 a 3 substituintes escolhido de halogéneo, alquilo em C^-Cg, halogenoalquilo em C-^-Cg, alcoxi em C^-Cg, halogenoalcoxi eir Cl-C8' nitro' ciano' alquiltio em C^-Cg, acilo em C2“Cg, amino ou amino substituido; aminoxi, aminoxi substituido; iminoxi, iminoxi substituido; amido; amido substituído; (alquilo em C^-Cg)—sulfonilmetilo; ciano; nitro; ou -C(O)-Y4 em que Y^ é hidrogénio, alquilo em C^-Cg, alcoxi em C^-Cg, hidroxi ou fenilo não substituido ou substituido;R2 é hidrogénio, alquilo em C^-Cg, halogenoalquilo em C^-Cg, (alcoxi em C^-Cg)-alquilo, alcoxi em C^-Cg, aril-(alcoxi en C-,-Co), arilo não substituido ou substituido, aril-alquilo en Ci~Cg; não substituido ou substituido;R4 é como se definiu para Y., com a excepção de hidrogénio;quais pode, substituintesX e Y são, cada um independentemente do outro, hidrogénio, hidroxi, halogéneo, ciano, alquilo em C-^-Cg, alcoxi em C^-Cg, (alcoxi em C-^-Cg)-carbonilo, (alcoxi em C^-Cg, carboniloxi, hídroxialquilo em C^-Cg, halogenoalquilo em C-^-Cg, acilo emC2~Cg, aciloxi em carbamoilo, carbamoiloxi; alquiltio em C1~Cg, alquilsulfinilo em C^-Cg, alquilsulfonilo em C^-Cg ou alquilsulfoniloxi em C^-Cg; arilo, ariloxi, aril-S(O)p, aril-(alquilo em C^-Cg), aril-(alcoxi em C^-Cg), aril-(alquilo em C-^—Cg)-S(O)p, arilsulfoniloxi, cada um dos por sua vez, ser substituido por 1 a 3 escolhidos de halogéneo, alquilo em C^-Cg, halogenoalquilo em C^-Cg, alcoxi em C^-Cg, halogenoalcoxi en C^-Cg, nitro, ciano, alquiltio em C^-Cg, acilo em C2~Cg; amino, amino substituido ou em conjunto, representam =0, =S, =NH, =N0R^2 ou ouX e R, em conjunto, podem formar uma ponte que tem a fórmula -C(0)-0-, -C(O)-S- ou -C(0)-^2- em que o grupo carbonilo está ligado a A;p é 0, 1 ou 2;Xf, X2 e Xg são, independentemente, hidrogénio, hidroxi, alcoxi em C^-Cg, alquiltio em C^-Cg, hídroxialquilo em C^-Cg ou hidroxibenzilo, sendo pelo menos um dos simbolos Χχ, X2 e Xg diferente de hidrogénio; ouXg é hidrogénio e X^ e X2, em conjunto, formam uma ponte de 4 ou 5 membros escolhida de -OÍCl·^) -0C(0)(CH„)_O- e-0C(0)(CH2)mO-S(CH2)n,S-,R^2 θ hidrogénio ou alquilo em C^-Cg?R13 e R14 sã°, independentemente, hidrogénio, alquilo em C^-Cg ou halogéneo; m é 1 ou 2; n é 0, 1, ou 2; e n' é 2 ou 3;com a condição de que, quando R é carboxilo sob a forma livre, de éster ou de sal e X e Y em conjunto são =0, um dos105 /-7 // anéis A e B contém um heteroátomo, caracterizado pelo facto de compreender,a) quando X e R se combinam para formar um grupo em ponte como se definiu acima e Y é hidrogénio, ciano, ariltio, arilsulfinilo ou arilsulfonilo, a reacção de um composto de fórmula (II)
* 0 Ι,ΤαΊ <»> na qual o anel A, Y^, Y2 e Yg são como se definiu acima, Y' representa hidrogénio, ciano, ariltio, arilsulfinilo ou arilsulfonilo e representa oxigénio, enxofre ou NR2, em que R2 é como se definiu acima, com um composto de fórmula (III)Pi.(III) na qualW^, W2, Wg, W4 e são como se definiu acima e R2^ representa metilsulfonilo ou halogêneo, para se obter c correspondente composto de fórmula (Ip)b) o tratamento de um composto de fórmula (Ip) em que Y representa ciano ou arilsulfonilo e Z^ representa oxigénio e os outros simbolos são como se definiu acima,i. por hidrólise, para se obter um correspondente composto ds fórmula (I) em que R e X formam uma ponte e Y é hidroxi ou un composto de fórmula (I) em que X e Y em conjunto formam =0;Í06 t.d fe ii. com uma amina para se obter um correspondente composto de fórmula (I) em que R é um grupo carbamoilo opeionalmente substituído e X e Y, em conjunto, formam =0;iii. com um composto MOR22 em que M é um metal alcalino e R22 θ hidrogénio ou alquilo em Cl~Cg, de modo a obter-se um correspondente composto em que R e X formam uma ponte e Y é hidroxi ou alcoxi em C^-Cgjc) a hidrólise de um composto de fórmula (Ip) em que Y' representa hidrogénio, Z^ representa oxigénio e os outros símbolos são como se definiu acima, de modo a obter-se um composto de fórmula (I) em que R é um grupo carboxilo opeionalmente sob a forma de sal, X é hidrogénio e Y é hidroxi;d) a abertura do anel dum composto de fórmula (Ip) em que Y' representa hidroxi; Z^ representa oxigénio e os outros símbolos são como se definiu acima, de modo a obter-se um composto de fórmula (I) em que R é um grupo carboxilo opeionalmente sob a forma de sal e X e Y em conjunto são =0;e) a esterificação dum composto de fórmula (I) em que R é uir grupo carboxilo, opeionalmente sob a forma de sal e X e Y são =0 e os outros símbolos são como se definiu acima, de modo a obter-se o correspondente composto em que R é um grupo carboxilo sob a forma de éster;f) a halogenação de um composto de fórmula (Ip), em que Y representa hidroxi, Z^ é como se definiu acima na alínea a) e os outros símbolos são como se definiu acima, de maneira a obter-se um composto de fórmula (I) em que X e R em conjunto formam um grupo em ponte e Y' é halogéneo;g) a reacção de um composto de fórmula (Ip) em que Z, é oxigénio, Y é halogéneo e os outros símbolos são como se definiu acima, com um composto R2NH2 ou um comPost° HOR2g eir que R23 representa alquilo em C^-Cg, acilo em C2-Cg ou arilc e R2 é como se definiu acima, de modo a obter-se c correspondente composto em que Z^ é NR2 e Y' é alcoxi em C^-Cg, ariloxi ou aciloxi em C2-Cg;10,7h) a oxidação de um composto de fórmula (Ip) em que Y' representa hidrogénio, Zg é como se definiu na alinea a) e os outros símbolos são como se definiu acima, de maneira a obter-se o correspondente composto em que Y' representa hidroxi;i) a reacção de um composto de fórmula (IV) (IV) com um composto de fórmula (V) na qual o anel A, R, Rg, Wg, Wg, Wg, W^, Yg, Yg e Yg são como se definiu acima e X e Y'' são hidrogénio e Rg^ é alquilo em Cg—Cg;j) a mono-halogenação ou a di-halogenação de um composto de fórmula (Iq) em que X'' e Y são hidrogénio e os outros símbolos são como se definiu na alinea i), de modo a originar o correspondente composto de fórmula (Iq) em que um ou ambos os símbolos X'' e Y'' são halogéneo;k) a oxidação de um composto de fórmula (Iq) em que X'' e Y são ambos hidrogénio ou X é halogéneo e Y'' é hidrogénio e os outros simbolos são como se definiu acima, de maneira a obter-se o correspondente composto em que X'' e Y eir conjunto representam =0 ou um destes simbolos representa hidrogénio e o outro representa hidroxi;,·ο108l) a alquilação de um composto de fórmula (Iq) em que X' representa hidrogénio e Y'' representa hidrogénio e os outros símbolos são como se definiu acima, de modo a obter-se o correspondente composto em que X'' representa alquilo em C^Cg e Y representa hidrogénio;m) a introdução de um grupo alcoxi em C^-Cg ou âlquiltio em Cj-Cg num composto de fórmula (Iq) em que X'' representa halogéneo, Y representa hidrogénio e os outros símbolos são como se definiu acima, de maneira a obter-se o correspondente composto em que X'' representa alcoxi em C-^-Cg ou âlquiltio em C^-Cg e Y'' representa hidrogénio;n) a acilação de um composto de fórmula (Iq) em que X' representa hidroxi, Y representa hidrogénio e os outros símbolos são como se definiu acima, de forma a obter-se o correspondente composto em que X'' representa acilóxi e Y'' representa hidrogénio;o) a reacção dum composto de fórmula (Ip) em que é oxigénio, Y' é hidrogénio e os outros simbolos são como se definiu na reivindicação 1, com um composto R7NH2 na qual é a) hidrogénio, halogéneo;b) alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxi, alcóxialcoxi, alceniloxi, alciniloxi, alquil-S(O)p, alcenil-S(O)p ou alcinil-S(O)p, alquil—S(O)p-alquilo, alcenil-S(O)p-alquilo, alcinil-S(O)p-alquilo, cada um dos quais pode, por sua vez ser substituído por 1 a 6 átomos de halogéneo e cada um dos quais pode ser ligado ao átomo de azoto adjacente por intermédio de um radical alquilo; c) acilo, acilalquilo, acilóxi, acilóxialquilo; d) cicloalquilo, cícloalquilalquilo, heterocíclico, heterocicloalquilo, heterocicloalcóxi; arilo, aralquilo, ariloxi, aralcoxi, aril-S(O)p, aralquil-S(O)p ou aril-S(O)p-alquilo, cada um dos quais é não substituído ou pode ser substituído por 1 a 3 substituintes escolhidos de i) halogéneo; ii) alquilo, alcenilo, alcinilo, alcoxi, alcóxialcoxi; alceniloxi, alciniloxi, alquil-S(O)p, alcenil109FF —S(O)p ou alcinil-S(O)p, alquil-S(O)p-alquilo, alcenil -S(O)p-alquilo ou alcinil-S(O)p-alquilo, cada um dos quais pode, por sua vez ser substituido por 1 a 6 átomos de halogêneo; substituido, substituido; substituído, iii) nitro, ciano, acilo, amino, amino aminossulfonilo, aminoalquilo ou aminoalquilo e) amino, amino substituido, amido, amido minossulfonilo, ciano, nitro ou -(CHR'4)n C(O)Y4 S, em que Y^' é hidrogénio, alquilo inferior, alcoxi inferior ou hidroxi e n''' é O, 1, 2 ou 3 e p é 0, 1 ou 2 e R^' é como se definiu acima para Yp de maneira a obter-se um composto de fórmula (I) em que R é carbamoilo monossubstituido, X é hidrogénio e Y é hidroxi;p) a sulfonilação, carbamoilação, acilação ou carbalcoxilação de um composto de fórmula (Ip) em que Z^ é oxigénio, Y' é hidroxi e os outros simbolos são como se definiu acima, de forma a obter-se o correspondente composto de fórmula (I) em que R e X formam uma ponte de -C(0)-0- e Y representa ou alcoxi em C sulfoniloxi, carbamoiloxi, aciloxi em C2-Cg -Cg-carboniloxi; q) a reacção dum composto de fórmula (Ip) em que Z^ é oxigénio, Y' é halogêneo e os outros símbolos são como se definiu acima, com um composto R^RgNH em que R^ e como se definiu na alinea o) e Rg é como se definiu para R7 de maneira a obter-se um composto de fórmula (I) em que R é um grupo carbamoilo dissubstituido, e X e Z em conjunto representam =0;e a recuperação de qualquer composto em que R e um grupo carboxilo ou tiocarboxilo sob a forma livre ou sob a forma de éster, e de qualquer composto em que R é carboxilo sob a forma livre ou sob a forma de sal. - 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, no composto de fórmula (I), R ser um grupo carboxilo que pode estar sob a forma de ácido livre ou sob a ϋforma de éster ou de sal, um grupo carbamoilo ou um grupo carbamoilo monossubstituido ou dissulbstituido; ou X e R, em conjunto, formarem uma ponte que tem a forma -C(0)-0- em que o grupo carbonilo está ligado a A; e Yl' Y2 e Y3 estarem ligados a átomos de carbono e, independentemente uns dos outros, serem hidrogénio, alquilo em C^-Cg, alcoxi em C^-Cg, halogéneo, alquiltio em C-^-Cg, ariltio ou aril-alcoxi em C^-Cg em que o arilo é opeionalmente substituído por um átomo de halogéneo ou um radical alceniloxi em ^2~Cq ou alciniloxi em C2~Cq.
- 3a - Processo de acordo dom as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de, no composto de fórmula (I), X e Y, independentemente um do outro, serem hidrogénio, hidroxi, ciano, alcoxi em Cq-Cg, aciloxi em C2-Cg, halogéneo, alquiltio em C-^-Cg, alcoxi em C^-C^-carboniloxi, arilo ou ariltio opeionalmente substituido por um ou mais átomos de halogéneo, alcoxi em C^-C4 ou halogenoalcoxi em C^-C^ ou, em conjunto significam =0 ou =NH; e R1 e R3' independentemente um do outro, significarem halogéneo, alcoxi em C^-Cg, alquilo em C^-Cg, halogenoalquilo em Cq-Cg, halogenoalcoxi em Cq-Cg, ariloxi ou arilalcoxi em Ci_Cg em que o grupo arilo é opeionalmente substituido por halogéneo ou alquilo em C1~C4, alciniloxi em C2~Cg ou alceniloxi em C2-Cg.
- 4 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, no composto de fórmula (I), A ser piridilo, fenilo, piridil-N-óxido ou tienilo.
- 5 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, no composto de fórmula (I),W-^ e serem N;W2 ser N ou CH; e βWg ser CRg.Q
- 6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, no composto de fórmula (I), o anel A ser fenilo ou piridilo;R ser um grupo carboxilo sob a forma de um ácido livre ou de sal; carbamoilo; COORg'' em que R^.'' é alquilo em C-^-C^ ou alcenilo em C2~C5; ou CONR7Rg em queR-y'' é alquilo em C^-C^, amin°, alquilamino em C-^-C^, anilino, halogenoanilino, benzilo, halogenobenzilo, alquilo em C-^-C^-benzilo, alcoxi em C^-C^-benzilo, fenilo, halogenofenilo, alquilo em C-^-C^-fenilo ou alcoxi em C^-C^-fenilo eRg'' é hidrogénio ou alquilo em C^-C^;Y-p Y 2 e Yg serem independentemente uns dos outros, hidrogénio ou halogéneo;e serem N;W2 ser CHWg ser CRg em que Rg é alcoxi em C^-C^;R^ ser alcoxi em C^-C^;X ser hidroxilo ou alcoxi em C^-C^-carboniloxi ou, em conjunto com Y, é =0; ouX e R, em conjunto, formarem uma ponte que tem a formula -C(0)0- em que o grupo carbonilo está ligado a A e Y é hidrogénio ou aciloxi em
- 7a - Processo para a preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de se misturar, pelo menos, um composto de fórmula geral (I) de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, com as substancias veiculares e/ou auxiliares e diluentes agricolamente aceitáveis, sendo a proporção de ingrediente activo geralmente compreendida de preferência entre cerca de 0,01 e 90% em peso de ingrediente activo.112Processo para combater a presença de ervas daninhas, caracterizado pelo facto de o combate compreender a aplicação às ervas daninhas ou ao seu habitat, de uma composição herbicida que contem um composto de fórmula geral (I) de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, numa quantidade que corresponde preferivelmente a uma quantidade compreendida entre cerca de 0,01 e 5,0 kg de ingrediente activo por hectare.Lisboa, 6 de junho de 1991O Agente Oficial da propriedade IndustrialMARIA S1LV1NA VIEIRA PEREIRA FERREIflA AdjuntoAMÉRICO DA SILVA CARVALHO Agente Oficial ds Propriedade Industrie Rua Castilho. 201, 2-°^
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1997
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