PT96191A - Processo para a preparacao de um po aglomerado de politetrafluoretileno e de cargas hidrofobicas - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DM PÓ AGLOMERADO DE POLITETRAFLUOROETILENO E DE CARGAS HIDROFÓBICAS"
DESCRIÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de um pô de moldação aglomerado que consiste em aglomerados de um polímero de tetrafluoroetileno que não é processável a partir da massa fundida com pelo menos uma carga finamente dividida feita de um material hidrofóbico, em que a carga está contida nas partículas aglomeradas com uma distribuição uniforme, por pré-mistura de um pó de polímero de tetrafluoroetileno granular finamente dividido e da carga, suspensão da mistura num meio de aglomeração líquido â base de água e de um líquido orgânico solúvel em água que molha o pó de polímero de tetrafluoroetileno, até um máximo de 15 % em peso e aglomeração sob agitação.
Os polímeros brutos de tetrafluoroetileno que são obtidos pelo processo de polimerização em suspensão em fase aquosa ou em fase aquoso-orgânica possuem uma pequena massa
volúmica a granel e não são praticamente escoáveis, o que dificulta extraordinariamente o seu processamento em instalações automáticas para a técnica da sinterização sob pressão.
Sabe-se que o politetrafluoroetileno (PTFE) produzido por polimerização em suspensão pode ser submetido a um processo de aglomeração no seio de um meio aquoso orgânico a fim de melhorar o seu comportamento de escoamento e aumentar o valor da sua massa volúmica a granel, depois do que o polímero bruto é reduzido de tamanho por moagem até uma determinada granulometria pequena uniforme. Podem também obter-se misturas que contêm cargas com uma elevada escoabilidade e uma elevada massa volúmica a granel se este processo se realizar na presença de cargas (memória descritiva da patente de invenção norte-americana número 3 781 258), Para esse efeito, incorpora-se a carga, mais ou menos homogeneamente, no grão aglomerado. No caso de cargas com a superfície hidrofóbica, como, por exemplo, negro--de-fumo ou pó de carvão, este processo pode realizar-se, na prática, com resultados satisfatórios, enquanto que, pelo contrário, no caso de cargas com a superfície hidrofílica, como, por exemplo, pós de metais ou flocos de metais, proporções consideráveis da carga empregada permanecem no meio de aglomeração aquoso-orgânico e verificam-se elevadas perdas no processo de aglomeração. Por consequência, foi tornada conhecida uma grande série de processos em que a carga é submetida a um tratamento de hidrofobização antes da aglomeração ou se adiciona um
agente hidrofobizante à fase líquida durante o processo de aglomeração. São exemplos representativos desses aditivos amino-silanos e/ou silicones, ácidos carboxílicos alifáticos ou os seus sais de catióes do Grupo II do sistema periódico, amino--silanos em combinação com ácidos carboxílicos ou com agentes tensio-activos aniónicos como lauril-sulfato de sódio e ainda aditivos que conssitem em alcano-sulfonato ou alquil-sulfato sozinho (como se descreve nas memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas números 3 915 916, 3 929 721, 3 980 596, 4 370 436 e 4 665 113).
Se, pelo contrário, não for necessária também a aglomeração de cargas hidrofóbicas não precisam essas fases de tratamento prévio ou aditivos, e então também, nesse caso, a preparação de uma constituição do grão completamente homogéneo entre PTFE e a carga até às zonas exteriores do grão aglomerado constitui um problema. Nomeadamente, verificou-se que sobre a superfície da partícula aglomerada está depositada uma quantidade considerável da carga, cuja concentração sai devido à proporção de cargas para PTFE no interior dessas partículas. Por este motivo, num domínio importante de utilização desse pó de moldação de PTFE-carga aglomerado, nomeadamente no processamento de sinterização com prensagem com enchimento completo da pré--forma, verifica-se um inconveniente considerável. Observa-se uma diminuição considerável da resistência ã tracção e a formação de fissuras nas peças moldadas, que sao fabricadas a -4- V: partir desses pós de moldação, o que origina uma sinterização conjunta insuficiente das partículas de PTFE por causa da "camada de carga" que fica dentro delas. Na realidade, é possível eliminar pelo menos uma parte desta carga em excesso por sacudimento e peneiração, embora esta operação represente uma fase de trabalho complicada e dispendiosa por causa do consumo de tempo e da formação de poeiras. Existia, portanto, a necessidade de remediar este inconveniente.
Este objectivo é atingido, de acordo com a presente invenção, por meio de tom processo do tipo mencionado antes, que se caracteriza pelo facto de, uma vez terminado o processo de aglomeração, os aglomerados formados serem tratados num meio líquido com movimento do tipo de lavagem com um agente tensio--activo numa quantidade tal que é suficiente para provocar a molhagem do material hidrofóbico da carga. 0 processo de acordo com a presente invenção refere-se à aglomeração de polímeros de tetrafluoroetileno não processados a partir da massa fundida. Pela expressão "não processáveis a partir da massa fundida", entende-se, em primeiro lugar, o homopolímero, nomeadamente o politetrafluoroetileno propriamente dito, mas também os assim chamados polímeros de tetrafluoroetileno "modificados", isto é, os polímeros de tetrafluoroetileno que contêm um comonómero fluorado ou, de preferência, perfluo-rado, em uma quantidade tão pequena - na maior parte das vezes, / r5-'Jf—Jl.. ^ 2 % em moles, de preferência, ^ Ó,5 % em moles - de tal maneira que o carácter do polímero se mantenha como "não proces-sável a partir da massa fundida". Esses comonómeros são, por exemplo, clorotrifluoroetileno, hexafluoroisobutileno, 1-per-fluorobuteno, éter perfluoroalquilperfluorovinílico com um radical perfluoroalquilo com um até cinco átomos de carbono, em especial éter perfluoropropilperfluorovinílico e hexafluoropro-pileno. Esses polímeros de tetrafluoroetileno possuem uma
Q viscosidade da massa fundida aparente igual a pelo menos 1.10 Pa.s a 380° C, medida de acordo com o ensaio de Kriech [Ajroldi e col., "J. Appl. Polym. Sei." 14 (1970), página 79 e seguintes]. Sempre que, na presente memória descritiva, se utiliza a abrevia tura PTFE, esta refere-se a todos estes tipos de polímeros de tetrafluoroetileno não processáveis a partir da massa fundida. Para o processo de aglomeração de um pó de moldação de PTFE com um elevado valor da massa volúmica a granel e uma boa escoabi-lidade, empregam-se polímeros em suspensão de tetrafluoroetileno em que o PTFE obtido de acordo com este processo, que possui, como polímero bruto, uma granulometria média compreendida entre cerca de 1 200 a 800 micrómetros e superior, é submetido a um processo de trituração conhecido para os PTFE - por exemplo, moagem num moinho de martelos ou corte em húmido - e, dessa forma, é finamente dividido até se obter uma granulometria média compreendida entre 20 e 100 micrómetros. Do mesmo modo, as cargas empregadas devem encontrar-se sob uma forma finamente dividida, isto é, devem possuir aproximadamente uma granulome- ,-6- % tria média como a do PTFE moído. 0 processo de aglomeração propriamente dito é conhecido dos especialistas na matéria, por exemplo através das memórias descritivas das patentes de invenção norte-americanas números 3 527 857 e 3 781 258. Neste processo, o pó de PTFE previamente misturado com as cargas é suspenso num meio de aglomeração líquido que consiste em água e num líquido orgânico, devendo este líquido orgânico ser capaz de molhar o pó de PTFE e, além disso, deve ser solúvel em água até um máximo de 15 % em peso, de preferência até 3 % em peso. Esses líquidos orgânicos são, por exemplo, hidrocarbonetos ou as suas misturas, por exemplo, n-heptano, n-octano, fracções de gasolina, especialmente as fracções com pontos de ebulição de 80° C a 150° C, ciclo-hexano, benzeno e tolueno; hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, percloroetileno, clorofórmio, triclo-roetileno, tetracloreto de carbono ou clorofluoro-hidrocarbonetos como o 1,1,2-trifluoro-1,2,2-tricloroetano. A proporção de água para matéria sólida, isto é, para a soma de pó de PTFE e cargas, deve estar compreendida dentro do intervalo de 3 : 1 e 1 : 3, a proporção de sólido para líquido orgânico deve estar compreendida dentro do intervalo de 1 : 1 a 10 : 1 partes em peso. A proporção das cargas da mistura com PTFE fica compreendida dentro do intervalo de 5 a 50, de preferência de 10 % a 30 1 em volume, relativamente ao volume da mistura. A mistura de PTFE e de carga em suspensão é, em seguida, agitada durante muito tempo para a aglomeração; a mistura pode ser seguidamente mantida ã temperatura ambiente ou também aquecida a tempera- turas que estejam abaixo do ponto de ebulição do liquido orgânico utilizado; de preferência, trabalha-se entre 40° C e 50° C. A energia de agitação, o tempo de duração e a temperatura, assim como, especialmente, a proporção de líquido orgânico para sólido determinam o grau de aglomeração que pode ser ajustado por escolha apropriada destas grandezas. 0 fim do processo de aglomeraçao pode reconhecer-se pelo facto de os aglomerados formados não apresentarem qualquer aumento de diâmetro das partículas o que se pode determinar, por exemplo, por determinações de difracção com raios laser. 0 tratamento dos aglomerados formados de acordo com o processo da presente invenção realiza-se no seio de um meio líquido, ao qual se adiciona um agente tensio-activo. Neste caso, a proporção de aglomerado para meio líquido não é crítico. Os aglomerados a tratar podem ser suspensos no meio líquido, mas também pode ser suficiente, depois da separação do meio de aglomeração líquido, pulverizar uma solução de agente tensio--activo. 0 tratamento realiza-se com um movimento semelhante a lavagem. Deve demorar, em geral, pelo menos cinco minutos mas esta duração não é limitada superiormente.
Por movimentação semelhante a lavagem, deve entender-se qualquer tipo de deslocação que provoque forças de corte pequenas entre o meio líquido e os aglomerados e que faça com que fiquem
ambos em contacto íntimo. Isto pode realizar-se por agitação, revolução ou mistura com acção de corte pequena ou por sacudi-mento no recipiente ou por movimentos de rotação do recipiente. 0 movimento semelhante a lavagem pode também consistir na formação de remoinho dos aglomerados no meio líquido que contém a substância tensio-activa ou pulverizando estes aglomerados com uma corrente do meio líquido mencionado.
Depois deste tratamento prévio, a suspensão total ou as lamas são colocadas num dispositivo de separação apropriado, por exemplo, um peneiro, em que os sólidos ficam retidos no dispositivo de separação enquanto a carga em excesso é retirada com o meio de tratamento líquido. A adição do agente tensio-activo pode também realizar-se ao meio de aglomeração líquido imediatamente depois de terminada a aglomeração, caso em que se realiza previamente a separação do líquido orgânico mas podendo este líquido orgânico manter-se no meio líquido. Finalmente, os aglomerados do meio de aglomeração líquido podem ser separados por peneiração, filtração e métodos de separação semelhantes e, em seguida, ser suspensos em água ou num meio preponderantemente aquoso e ser tratados, depois da adição do agente tensio-activo. Igualmente, a pequena quantidade de dissolvente orgânico do líquido de aglomeração que se encontra preponderantemente nos grânulos aglomerados depois do processo de aglomeração pode ser eliminada na separação, por exemplo, por aquecimento ou permanecer nos grânulos no tratamento. A concentração do agente tensio-activo não é muito crítica. No entanto, deve ser pelo menos tão grande que a superfície dos aglomerados formados fique molhada pelo meio de tratamento líquido. Por conseguinte, a concentração fica compreendida dentro do intervalo de 30 a 1 000 ppm, de preferência entre 50 e 500 ppm.
Como agentes tensio-activos, podem empregar-se agentes tensio-activos não iónicos, anionicamente activos e cationica-mente activos.
Os agentes tensio-activos não iónicos que podem ser utilizados para esta finalidade são especialmente os seguintes :
Alquilfenoloxi-etilatos de fórmula geral
[CH2CH203nH
na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 4 e 20 e o símbolo R representa um radical alquilo com quatro a vinte átomos de carbono, e a qual pode ser monossubstituída, dissubstituída ou trissubstituída no anel de benzeno (o símbolo x representa 1, 2 ou 3) e as unidades de óxido de etileno podem ser parcialmente substituídas por unidades de óxido de propileno oxietilatos de álcoois gordos de fórmula geral
R-0-[CH2CH20]nH na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 4 e 20; e o símbolo R representa um radical alquilo com quatro a vinte átomos de carbono, o qual pode também ser parcialmente fluorado ou perfluorado e em que as unidades de óxido de etileno podem ser parcialmente substituídas por unidades de óxido de propileno; assim como copolímeros de bloco de óxido de etileno/óxido de propileno de fórmula geral
H[OCH«CH«] -[0-CH-CHo) -[0CHoCHo] OH z z x I Z y z z z CH3 na qual o símbolo x representa um número compreendido entre 2 e 20; o símbolo y representa um número compreen- 1-
dido entre 10 e 50; e o símbolo z representa um número compreendido entre 2 e 20.
Também podem utilizar-se os produtos de condensação não iónicos de aminas, especialmente aminas gordas, ou de ésteres de ácido gordo com óxido de etileno ou misturas de óxido de etileno e óxido de propileno.
Como agentes tensio-activos não iónicos, são ainda apropriados aminóxidos de fórmulas gerais R^^R-N-^O, R2(R)2"N-> 0 nas quais os símbolos e R2 representam um radical metilo ou etilo; e o símbolo R representa um radical alquilo de comprimento de cadeia comprido com dez a dezoito átomos de carbono. Preferem-se os aminóxidos da fórmula mencionada em primeiro lugar.
Como agentes tensio-activos anionicamente activos que podem ser utilizados no âmbito da presente invenção, podem mencionar-se os alcano-sulfonatos e os alquil-sulfatos, alquil-benzeno-sulfonatos e alquilaril-sulfatos, sais de ácidos gordos superiores, sais de ácidos alcanofosfónicos, ésteres de alquilo do ácido fosfórico ou de alquilarilo do ácido fosfórico, ácidos sulfónicos oxialquilados ou os seus sais, assim como ésteres de ácidos sulfo-succínicos e os seus sais. São especialmente apropriados também os derivados perfluorados ou parcialmente fluo-rados destes compostos, por exemplo sais de ácidos perfluoroal- -12-
tf canóicos ou perfluoroalcano-sulfónicos. Todos estes agentes tensio-activos anionicamente activos são empregados, de preferência, sob a forma dos seus sais de metais alcalinos ou de amónio.
Finalmente, podem também utilizar-se agentes tensio--activos cationicamente activos, como os sais de amónio de aminas secundárias e terciárias de cadeia comprida, como agentes tensio-activos no processo de acordo com a presente invenção.
Mas empregam-se, de preferência, agentes tensio-activos não iónicos ou anionicamente activos. Também podem empregar-se misturas de componentes destes dois grupos.
As cargas hidrófobas que são aglomeradas com PTFE sem tratamento prévio de hidrofobização e em seguida podem ser tratadas de acordo com o processo da presente invenção são carbono e grafite nas suas diversas formas de aplicação físicas, como pós, fibras, flocos ou grânulos e ainda negro-de-fumo, farinha de coco e semelhantes. Outras classes de cargas hidrófobas são os sulfuretos de metais alcalinos, como sulfureto de molibdénio ou sulfureto de cádmio e ainda resinas sintéticas resistentes a altas temperaturas sob a forma de pós, fibras ou flocos, por exemplo poliéter-cetonas, poliéter--sulfonas, poliarileno-sulfuretos, poli-imidas e poliamidas aromáticas. Ainda se podem obter aglomerados conjuntos de deter- Γ
minados pigmentos orgânicos hidrõfobos e PTFE para o tratamento, como, por exemplo, aglomerados de PTFE e ftalocianinas. Todas estas cargas hidrófobas têm geralmente de ser molhadas em meio líquido de aglomeração antes de serem molhadas com água em fase orgânica essencialmente não miscível. A vantagem essencial do produto PTFE-carga aglomerado tratado pelo processo de acordo com a presente invenção reside no facto de as peças moldadas preparadas pelo processo de prensagem-sinterização possuírem uma resistência consideravelmente maior â formação de fendas e alongamento como também mostra melhor o ensaio comparativo referido mais adiante. Se se cortarem folhas de blocos que foram prensados a partir destes tipos de aglomerados com cargas, então estes possuem uma estan-quicidade consideravelmente melhor aos gases. Finalmente, a formação de poeira do produto aglomerado provocada pela carga em excesso é diminuída e evitam-se as impurezas das máquinas de processamento. A invenção é esclarecida por meio dos seguintes
Exemplos.
A
EXEMPLOS EXEMPLO 1 A aglomeração de PTFE e de carga realizou-se num vaso de vidro com 20 centímetros de diâmetro, o qual continha um agitador de impulsor com três pás e foi cheio com 4 500 ml de água a 50° C. Como líquido orgânico, utilizou-se gasolina, com um intervalo de temperaturas de ebulição compreendido entre 80° C e 110° C numa quantidade igual a 900 ml.
Como polímero de tetrafluoroetileno, utilizou-se pó de politetrafluoroetileno obtido a partir de polimerização em suspensão, que foi previamente moído até se obter um diâmetro médio de partículas primárias para aglomeração igual a cerca de 20 micrómetros. Como carga, utilizou-se farinha de coco com uma granulometria média igual a 20 micrómetros, numa proporção igual a 25 t em volume relativamente ao volume do sólido total. Para a aglomeração, empregaram-se 2 quilogramas de uma mistura homogénea deste PTFE e da mencionada carga que foi preparada por mistura a seco. A agitação começou com um numero de rotações igual a 1 400 minuto-·*· e prolongou-se durante trinta minutos. Depois de se eliminar a gasolina por aquecimento da fase líquida, adicionou-se imediatamente à fase aquosa restante um nonil-fenol que
F
reagiu com em média 9,5 unidades de-óxido de etileno como agente tensio-activo em uma quantidade tal que se obtenha a concentração de 250 ppm. Em seguida, separou-se imediatamente a suspensão por meio de uma peneira (largura de malhas = 150 micro metros) depois de mais quinze minutos de agitação (número de rotações = 500 minuto”^), em que as partículas aglomeradas foram retidas na superfície do peneiro enquanto a água e o excesso da carga passarem através deste. Depois de se lavar com água, secaram-se os aglomerados a 280° C e submeteram-se da maneira corrente ao ensaio de resistência à formação de fendas e ao alongamento de acordo com a norma ASTM 1457. Os valores obtidos estão indicados no Quadro 1. EXEMPLO 2
Procedeu-se de acordo com a maneira de proceder descrita no Exemplo 1, muito embora se tivesse empregado como agente tensio-activo sulfo-succinato de didecilo numa concentração igual a 250 ppm. Os valores obtidos relativamente à resistência à formação de fendas e ao alongamento estão indicados também no Quadro 1. j
EXEMPLOS 3 a 7 A aglomeração realizou-se procedendo como se descreveu no Exemplo 1, muito embora, como carga, se tivesse utilizado pó de carvão com um diâmetro médio de partículas igual a 20 micró-metros, numa proporção de 25 % em volume relativamente ao volume de sólidos totais. A adição do agente tensio-activo realizou-se depois de terminada a aglomeração. 0 vaso foi mantido durante quinze minutos num dispositivo de sacudimento em funcionamento. Em seguida, eliminou-se a gasolina por aquecimento continuando a sacudir o balão e submeteu-se a suspensão obtida a passagem através de um peneiro como se indicou no Exemplo 1, 0 tipo de agente molhante empregado, a sua concentração e as propriedades mecânicas do artigo de ensaio obtido a partir do produto aglomerado estão indicados no Quadro 1.
EXEMPLOS COMPARATIVOS A e B A aglomeração realizou-se de acordo com o método descrito no Exemplo 1. Depois de terminada a agitação e de se separar a gasolina por aquecimento da fase líquida, separou-se o produto aglomerado sem se submeterem a qualquer outro tratamento por meio de um peneiro e secou-se a 280° C. No Exemplo
Comparativo A, empregou-se farinha de coco como nos Exemplos 1 e 2, no Exemplo Comparativo B empregou-se pô de carvão como nos Exemplos 3 a 7, respectivamente numa proporção em volume igual a 25 % em relação ao volume do sólido total. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1. -18- f
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Claims (4)
- REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de um põ aglomerado, que consiste em aglomerados de um polímero de tetrafluoretile-no não. processado a partir da massa fundida oom pelo menos uma carga muito finamente dividida de um material hidrofóbico, em que a carga se encontra contida nas partículas aglomeradas com uma distribuição de'maneira amplamente uniforme, por mistura prévia de um pó de polímero de tetrafluoretileno granular finamente dividido e a carga, suspensão da mistura, num meio de aglomeração líquido de água e num líquido orgânico solúvel em água até um máximo de 15 por cento em peso e que molha o pó de polímero de tetrafluoretileno e aglomeração sob agitação, ca-racterizado pelo facto de, uma vez terminado o processo de 20-aglomeração, se tratar os aglomerados formados num meio líquido com um agente tensioactivo com movimento semelhante a lavagem numa quantidade que é suficiente para provocar a molhagem do ma terial da carga hidrofõbica.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1,. caracte rizado pelo facto de o agente tensioactivo. ser um agente tensio activo não iónico.
- 3. - Processo de acordo com a.reivindicação 1, caracte ri2ado pelo facto de o agente.tensioactivo ser um agente tensio activo aniónico.
- 4. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindica ções 1 a 3, caracterizado pelo facto. de. se empregar o agente tensioactivo em uma concentração compreendida entre 30 e 1000 ppm. O Agente Oficial da Propriedade Industrial λ
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