PT1987086E - Método para a preparação de materiais em pó de fluoropolímero - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS EM PÓ DE FLUOROPOLÍMERO" A presente invenção refere-se a um método para a preparação de materiais em pó de fluoropolímero.

Os fluoropolimeros são polímeros de cadeia longa que compreendem principalmente unidades repetidoras lineares etilénicas em que alguns ou todos os átomos de hidrogénio são substituídos por flúor. Os exemplos incluem Poli(tetrafluoretileno), Éter perfluorometilvinílico (MFA), etileno-propileno fluoretizado (FEP), Perflúor alcoxi (PFA), Poli(clorotrifluoroetileno) e Poli(vinilfluoreto). Encontram-se entre os polímeros quimicamente mais inertes de todos e caracterizam-se por uma resistência inusual aos ácidos, bases e solventes. Excepcionalmente, têm baixas propriedades friccionais e têm a habilidade de suportar extremos de temperaturas. Por conseguinte, os fluoropolimeros são utilizados numa ampla variedade de aplicações nas quais a resistência a meios extremos é necessária. As aplicações actuais incluem a formação de tubagens e materiais de embalagem dentro de instalações químicas, equipamento semicondutor, peças para automóveis e revestimento estrutural.

Existem diversos métodos de aplicação, um dos quais requer a forma em pó do fluoropolímero. Aqui, o fluoropolímero aplica-se tipicamente a uma superfície mediante pulverização electrostática do pó. As utilizações incluem o revestimento dos utensílios de cozinha domésticos para aumentar as suas propriedades antiaderentes e a sua resistência à abrasão, e o revestimento de peças para automóveis para aumentar a sua resistência ao desgaste ambiental. 2

No presente, utilizam-se dois métodos para produzir a forma em pó de um fluoropolimero. Os métodos de secagem por pulverização compreendem a bombagem de uma dispersão aquosa do fluoropolimero introduzida num sistema de atomização, geralmente localizado na parte superior da câmara de secagem. 0 liquido é atomizado numa corrente de gás aquecido para evaporar a água e produzir um pó seco. Este método tem diferentes limitações. 0 requisito de que a dispersão aquosa seja bombeada no sistema de atomização limita a utilização deste processo para materiais bombeáveis, e os aglomerados secos pela pulverização unem-se estreitamente e resistem à desaglomeração posterior. Além disso, apenas é possível processar materiais não fibrilados, uma vez que a atomização pode ter como resultado a fibrilação do fluoropolimero, tendo como resultado um material com textura de "marshmallow" intratável e dificil de manipular.

Um método alternativo envolve a coagulação de partículas numa dispersão aquosa. A coagulação é facilitada através da utilização de uma força cortante elevada, a adição de ácidos ou a adição de agentes gelificantes e o tratamento posterior com um liquido orgânico imiscivel com a água. As partículas coaguladas podem separar-se do líquido residual mediante filtração e de seguida secar-se, tipicamente utilizando secadores de bandeja, de tapete ou de flash. Os grânulos coagulados normalmente ficam endurecidos facilitando a sua manipulação. No entanto, a formação de aglomerações tem como resultado um tamanho de partícula que é demasiado grande para utilização em técnicas convencionais de aplicação de aerossol em pó. A moagem, tradicionalmente utilizada para ajustar a distribuição do tamanho de partícula, pode causar fibrilação das partículas, para produzir um material intratável difícil de manipular. 0 material endurecido 3 também produz uma estreita aglomeração que resiste à desaglomeração posterior. É um objectivo da presente invenção proporcionar um método para a preparação de materiais em pó de fluoropolimero em que as partículas de fluoropolímero não se aglomerem estreitamente, e em que o material em pó possa se produzir a partir de uma suspensão líquida das partículas sólidas de fluoropolímero, que sob circunstâncias normais não seriam bombeáveis devido à sua natureza fibrilada.

De acordo com a presente invenção, é proporcionado um método para a preparação de materiais em pó de fluoropolímero, compreendendo o método o congelamento de uma suspensão das partículas sólidas de fluoropolímero num portador líquido e, posteriormente, a separação das partículas de fluoropolímero através da sublimação do portador congelado para produzir o pó seco. 0 método é particularmente adequado para o processamento dos seguintes polímeros Poli(tetrafluoretileno), Éter perfluorometilvinilico (MFA), Etileno-propileno fluoretizado (FEP), Perflúor alcoxi (PFA).

Preferentemente, os materiais em pó de fluoropolímero têm um tamanho de partícula que é suficientemente pequeno como para permitir a sua aplicação mediante técnicas convencionais de aplicação de aerossol em pó. As substâncias aglomeradas (com um tamanho de partícula primária de aproximadamente 0,2 pm) produzidas podem ter um diâmetro médio de 1 a 100 pm, mais preferentemente de 20 a 30 pm.

Preferentemente, a suspensão das partículas sólidas de fluoropolímero num portador líquido é congelada num congelador a uma temperatura inferior a 0°C. Mais preferentemente, a suspensão é congelada a uma temperatura 4 no intervalo de -60 °C a -20 °C. Tipicamente, o congelamento poderia completar-se em 6 a 24 horas.

Preferentemente, a suspensão das partículas sólidas de fluoropolimero num portador liquido é vertida e colocada com uma pá, ou pelo contrário, transferida para uma bandeja antes do seu congelamento. Preferentemente, a bandeja que contém a suspensão das partículas sólidas de fluoropolimero é colocada de seguida no congelador e congelada dentro da bandeja. O portador líquido com base de água com ou sem agente tensioactivo e com ou sem solventes formadores de pontes (solventes orgânicos utilizados para ajudar à dispersão/dissolução de resinas adicionais). Se forem utilizados os solventes formadores de pontes, deveriam estar em concentrações suficientemente baixas e ter pontos de fusão suficientemente elevados como para que o congelamento não se iniba.

Preferentemente, a sublimação é realizada utilizando pressão subatmosférica ou vácuo. A utilização de uma pressão reduzida provoca a sublimação do portador de um estado congelado directamente para um estado gasoso, evitando a transição de sólido a líquido e de líquido a gás. Preferentemente, A pressão reduzida é criada através de uma bomba de vácuo. Preferentemente, a pressão reduzida está entre 0,01 atm a 0,99 atm, mais preferentemente 0,04 atm a 0,08 atm. Tipicamente, a sublimação poderia completar-se em 12 a 48 horas.

Para alguns fluoropolímeros, o processo é realizado a uma temperatura que na prática é inferior à temperatura de transição vítrea do fluoropolimero. A temperatura de transição vítrea, Tg, de um polímero é a temperatura em que muda de uma forma vítrea para uma forma elástica. O valor medido de Tg dependerá do peso molecular do polímero, da sua história e da idade térmica e da velocidade de aquecimento e arrefecimento. Os valores típicos são PTFE 5

aproximadamente 130 °C, PFA aproximadamente 75 °C, FEP aproximadamente -208 °C, PVDF aproximadamente -45 °C. A temperatura é controlada para ajudar o processo de sublimação e evitar a fusão do liquido portador. É uma coincidência favorável que estes controlos também conservem temperaturas inferiores aos valores Tg para alguns dos materiais listados. Deste modo, o método pode ser realizado a uma temperatura ambiente. Em alternativa, o método pode ser realizado a uma temperatura superior à temperatura ambiente, com o objectivo de reduzir o tempo investido para completar o processo.

As partículas de fluoropolimero podem modificar-se antes de serem congeladas, após a sublimação ter acontecido ou em qualquer momento durante o processo da presente invenção. Essas modificações incluem a adição de enchimentos, a moagem ou a irradiação do fluoropolimero. A adição de enchimentos realiza-se antes da secagem para melhorar a estabilidade da mistura; a moagem poderia realizar-se após a secagem. A irradiação do fluoropolimero realizar-se-ia após a moagem para ajudar o controlo de tamanho da partícula. A adição de enchimentos na etapa líquida permite que as partículas de enchimento se dispersem eficientemente entre as partículas de fluoropolimero, outorgando deste modo propriedades desejáveis ao revestimento em pó finalizado. A moagem ou irradiação posterior dos materiais de fluoropolímeros secos por congelamento também podem melhorar a sua idoneidade como materiais de revestimento em pó.

Os enchimentos compreendem as substâncias que melhoram ou modificam as características físicas específicas do fluoropolimero. Por exemplo, os enchimentos podem alterar a cor, as características de adesão, a dureza ou a resistência à corrosão do fluoropolimero. Os exemplos de enchimentos incluem pigmentos estáveis a temperatura, 6 aglutinantes, esferas de vidro, pó de bronze e tungsténio. Outros enchimentos específicos incluem carboneto de silicio, sulfeto de polifenileno (PPS), fosfato de zinco, poliamidimida (pai), Poli(éter-imida) (pei), poli(éter-éter-cetona) (PEEK) e outros polímeros de engenharia. 0 método pode compreender adicionalmente a moagem das partículas de fluoropolímero. A moagem ajusta a distribuição do tamanho da partícula, por exemplo reduzindo o tamanho médio da partícula para produzir um pó mais fino. Tipicamente, a moagem realizar-se-ia convencionalmente num moinho para espigas ou moinho com jacto. 0 método compreende adicionalmente a irradiação das partículas de fluoropolímero, tipicamente como um pó mas alternativamente na suspensão. A irradiação ajusta as características de fundição do fluoropolímero, por exemplo para baixar as temperaturas de fundição/temperaturas de transição vítrea e aumentar o índice de fluidez. 0 método da presente invenção não tem como resultado a aglomeração estreita das partículas, senão a produção de um pó fino, que é adequado para utilização em técnicas convencionais de aplicação de aerossol em pó ou para a redispersão em meio aquoso ou líquido. 0 pó friável pode separar-se facilmente para a modificação do tamanho da partícula. 0 método da invenção pode realizar-se a uma temperatura inferior da temperatura de transição vítrea do fluoropolímero, ao contrário dos processos conhecidos que envolvem a secagem com pulverização e coagulação, que necessitam de temperaturas bem superiores a 100 °C. A utilização de temperatura ambiente permite uma maior eficiência de energia, enquanto a utilização de temperaturas superiores à temperatura ambiente, mas inferiores à temperatura de transição vítrea, pode-se utilizar para aumentar a velocidade com a qual a sublimação ocorre. As temperaturas superiores à temperatura ambiente 7 também se podem utilizar para ajudar a secagem secundária, para eliminar qualquer residuo de sinal de portador liquido. 0 método da invenção pode ser utilizado para preparar materiais em pó de fluoropolimero a partir de fluoropolimeros que são bem fibrilados ou não fibrilados. Os materiais fibrilados são os que formam fibras quando são expostos a uma força cortante. Os métodos conhecidos, que envolvem secagem com pulverização e coagulação, expõem às partículas sólidas de fluoropolimero a forças cortantes, que podem ter como resultado a produção de um material intratável. A presente invenção não envolve forças cortantes em nenhuma fase e, portanto, é adequado para utilização em fluoropolimeros fibrilados. 0 método da invenção pode ser utilizado para preparar um material em pó de fluoropolimero a partir de uma suspensão bombeável ou não bombeável das partículas sólidas de fluoropolimero num portador liquido. A suspensão pode ser não bombeável devido à elevada viscosidade ou à sensibilidade ao corte e os exemplos incluem PTFE ou PFA instável, dispersões de MFA e FEP. 0 método não envolve nenhuma etapa em que a suspensão se deva bombear. Ao contrário, a suspensão pode verter-se ou colocar-se com pá na bandeja para o seu congelamento, e o sólido, o bloco congelado, pode transferir-se para uma câmara de vácuo. A invenção pode realizar-se na prática de várias formas e agora serão descritas várias realizações de exemplo.

Descrição Geral

Num processo típico, forma-se um fluoropolimero (modificado ou não modificado) com um tamanho de partícula de aproximadamente 0,2 pm numa dispersão em água mediante mistura, opcionalmente com um agente tensioactivo e/ou solvente formador de pontes, consoante a natureza do polímero. A dispersão é vertida em bandejas, tipicamente a 8 uma profundidade de 1 a 1,5 cm. As bandejas carregadas são congeladas de seguida a uma temperatura entre -60 e -20 °C. Quando são congeladas, as bandejas carregam-se numa câmara de vácuo e a pressão reduz-se de 0,01 a 0,99 atmosferas, mais tipicamente 0.04-0.08 atm. A sublimação do portador liquido acontece sob estas condições. Pode aplicar-se um aquecimento adicional para ajudar o processo de sublimação enquanto é evitada a fusão do material portador congelado e para ajudar a secagem secundária.

As posteriores etapas do processo podem incluir a moagem, irradiação e compactação para modificar as propriedades do pó e adaptar-se a requisitos específicos.

De seguida são expostas as dispersões específicas feitas e tratadas como se descreve:

Fluoropolímeros

Dispersão de PFA em água com um conteúdo de sólidos de 23-27% por peso e índice de fluidez de 7,2 g/10 min medido a 372 °C.

Dispersão de FEP em água com um conteúdo de sólidos de 23-27% por peso e índice de fluidez de 6,5 g/10 min medido a 372 °C.

Dispersão de MFA em água com um conteúdo de sólidos de 28-32% por peso e índice de fluidez de 5,4 g/10 min medido a 372 °C.

Dispersão de PTFE em água com um conteúdo de sólidos de 30-60% por peso e índice de fluidez de 1-10 g/mins medido a 372 °C.

Outras Componentes

Outras componentes que se podem incluir nas dispersões mencionadas envolvem: carboneto de silício, tamanho médio de partícula de 3 pm disponível em CARBOREX.

Sulfureto de polifenileno (PPS) disponível em RYTON. Pigmento de óxido de Ferro Vermelho 120 disponível em BAYFEROX. 9

Pigmento de Ocre PK 6075 disponível em FERRO. em

Pigmento negro de origem mineral 34E23 disponível JOHNSON.

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para a preparação de um material em pó de fluoropolímero modificado, caracterizado pelas etapas de congelamento de uma suspensão de partículas sólidas de fluoropolímero e um ou mais enchimentos num portador líquido à base de água e de sublimação do portador congelado de modo que o fluoropolímero modificado fique em pó seco.

2. Um método de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por a sublimação ser conseguida através de uma pressão subatmosférica.

3. Um método de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por a pressão reduzida estar num intervalo de 0,01 a 0,99 atm.

4. Um método de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado por a sublimação ser realizada a uma temperatura inferior à temperatura de transição vítrea do fluoropolímero.

5. Um método de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por a sublimação ser realizada a temperatura ambiente.

6. Um método de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por a sublimação ser realizada a uma temperatura entre a temperatura ambiente e a temperatura de transição vítrea do fluoropolímero.

7. Um método de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado por a suspensão das partículas sólidas do fluoropolímero e de enchimento 2 num portador líquido ser congelada a uma temperatura no intervalo de -60 °C a -20 °C.

8. Um método de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado por a suspensão das partículas sólidas do fluoropolimero e de enchimento num portador líquido ser congelada em bandejas.

9. Um método de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado por o enchimento compreender pigmentos e/ou aglutinantes.

10. Um método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as partículas sólidas de fluoropolimero serem modificadas ainda mediante moagem e/ou irradiação.

11. Um método de acordo com qualquer uma das Reivindicações anteriores, caracterizado por o fluoropolimero ser fibrilável e/ou não bombeável.