BRPI0706632A2 - método para a preparação de materiais em pó de fluoropolìmero - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA A PREPARAçãO DE MATERIAIS EM Pó DE FLUOROPOLIMERO. A presente invenção refere-se a um método para a preparação de materiais em pó de fluoropolímero que é descrito. Uma suspensão de partículas de fluoropolímero sólido em um veículo líquido, de preferência água, é congelada e o veículo congelado é então removido através de sublimação em pressão subatmosférica para produzir um pó seco de partículas de fluoropolímeros.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA A PREPARAÇÃO DE MATERIAIS EM PÓ DE FLUOROPOLÍMERO".
A presente invenção refere-se a um método para a preparaçãode materiais em pó de fIuoropolímero.
Fluoropolímeros são polímeros de cadeia longa compreendendoprincipalmente unidades de repetição linear etilênicas nas quais alguns ou atotalidade dos átomos de hidrogênio são substituídos com flúor. Exemplosincluem Poli(tetrafluoroetileno), Éter de vinila de perfluorometila (MFA)1 Pro-pileno de flúor etileno (FEP), Alcóxi de per flúor (PFA), Po-li(clorotrifluoroetileno) e Poli(vinilfluoreto). Eles estão entre os mais quimica-mente inertes de todos os polímeros e são caracterizados por uma resistên-cia incomum a ácidos, bases e solventes. Eles possuem extraordinariamen-te baixas propriedades friccionais e possuem a capacidade de suportar ex-tremos de temperatura. Desta maneira, fluoropolímeros são utilizados emuma ampla variedade de aplicações nas quais resistência a ambientes ex-tremos é necessária. Aplicações atuais incluem a formação de materiais deencanamento e empacotamento dentro de usinas químicas, equipamentosemiconductor, partes automotivas e blindagem estrutural.
Há diversos métodos de aplicação, um dos quais requer a formaem pó do fluoropolímero. Aqui o fluoropolímero é tipicamente aplicado auma superfície através de vaporização eletrostática do pó. Usos incluem orevestimento de utensílios de cozimento doméstico para aumentar proprie-dades não adesivas e resistência a abrasão, e o revestimento de partes au-tomotivas para aumentar resistência a desgaste ambiental.
No momento, dois métodos são usados para produzir a formaem pó de um fluoropolímero. Métodos de secagem por spray compreendemo bombeamento de uma dispersão aquosa do suprimento de fluoropolímeroem um sistema de atomização, geralmente localizado no topo de uma câ-mara de secagem. O líquido é atomizado em uma corrente de gás aquecidopara evaporar a água e produzir um pó seco. Este método possui diversaslimitações. O requerimento de que a dispersão aquosa seja bombeada nosistema de atomização limita o uso deste processo a materiais bombeáveis,e os aglomerados secados por spray são firmemente ligados um ao outro eresistem a subseqüente desaglomeração. Além disso, apenas materiais nãofibriláveis podem ser processados, quando atomização possa resultar nafibrilação do fluoropolímero, resultando em um material de "marshmallow"intratável que é difícil manusear.
Um método alternativo envolve a coagulação das partículas den-tro de uma dispersão aquosa. A coagulação é facilitada pelo uso de cisa-Ihamento mecânico elevado, pela adição de ácidos ou pela adição de agen-tes de gelificação e subseqüente tratamento com um líquido orgânico imiscí-vel em água. As partículas coaguladas podem ser separadas do líquido re-sidual através de filtragem e subseqüentemente secadas, tipicamente usan-do secadores de bandeja, esteira ou flash. Os grânulos coagulados são ge-ralmente endurecidos em estojo para facilidade de manuseio. No entanto, aformação de aglomerados resulta em um tamanho de partícula que é grandedemais para uso em técnicas de aplicação por spray de pó convencionais.Moagem, tradicionalmente usada para ajustar a distribuição de tamanho departícula, pode causar fibrilação das partículas, para produzir um materialintratável que é difícil de manusear. O material endurecido em estojo tam-bém produz um aglomerado apertado o qual resiste a subseqüente desa-glomeração.
É um objetivo da presente invenção fornecer um método para apreparação de materiais em pó de fluoropolímero no qual as partículas defluoropolímero não aglomerem-se firmemente, e no qual o material em pópossa ser produzido de uma suspensão líquida das partículas de fIuoropolí-mero sólido, o qual sob circunstâncias normais não seria bombeável porcausa de sua natureza fibrilável.
De acordo com a presente invenção nesse sentido é fornecidoum método para a preparação de materiais em pó de fluoropolímero, o mé-todo compreendendo congelamento de uma suspensão das partículas defluoropolímero sólido em um veículo líquido e subseqüentemente separaçãodas partículas de fluoropolímero por meio de sublimação do veículo conge-lado para produzir um pó seco.O método é particularmente adequado para o processamentodos seguintes polímeros Poli(tetrafluoroetileno), Éter de vinila de perfluoro-metila (MFA), Propileno de flúor etileno (FEP)1 Alcóxi de per flúor (PFA).
De preferência, os materiais em pó de fluoropolímero possuemum tamanho de partícula que é suficientemente pequeno para permitir apli-cação através de técnicas de aplicação por spray de pó convencionais. Osaglomerados (com um tamanho primário de partícula de cerca de 0,2 pm)produzidos podem possuir um diâmetro médio de 1 a 100 μm, mais preferi-velmente de 20 a 30 μm.
De preferência, a suspensão das partículas de fluoropolímerosólido em um veículo líquido é congelada em um congelador em uma tem-peratura abaixo de 0°C. Mais preferivelmente, a suspensão é congelada emuma temperatura na faixa de - 60°C a - 20°C. Tipicamente, congelamentopoderia ser concluído em 6 horas a 24 horas.
De preferência, a suspensão das partículas de fluoropolímerosólido em um veículo líquido é despejada, tirada com concha ou de outraforma transferida em uma bandeja antes de congelamento. De preferência,a bandeja contendo a suspensão das partículas de fluoropolímero sólido éentão colocada no congelador e congelada dentro da bandeja.
De preferência, o veículo líquido é com base em água com ousem tensoativo e com ou sem solventes de ligação (solvente orgânico usadopara auxiliar a dispersão/solvatação de resinas adicionais). Se solventes deligação são usados, eles deveriam estar em concentrações baixas o bastan-te e possuir elevados o bastante pontos de fusão de modo que o congela-mento não seja inibido.
De preferência, a sublimação é realizada usando pressão su-batmosférica ou um vácuo. O uso de uma pressão reduzida causa sublima-ção do veículo de um estado congelado diretamente a um estado gasoso,evitando a transição de sólido para líquido e líquido para gás. De preferên-cia, a pressão reduzida é criada por meio de uma bomba de vácuo. De pre-ferência, a pressão reduzida está na faixa de 0,01 atm a 0,99 atm, mais pre-ferivelmente 0,04 atm a 0,08 atm tipicamente, sublimação poderia ser con-cluída em 12 horas a 48 horas.
Para alguns fluoropolímeros, o método é realizado em uma tem-peratura a qual é na prática abaixo da temperatura de transição vítrea dofluoropolímero. A temperatura de transição vítrea, Tg, de um polímero é atemperatura na qual ele muda de uma forma vítrea para uma forma embor-rachada. O valor medido de Tg dependerá do peso molecular do polímero,sua história térmica e idade, e da taxa de aquecimento e resfriamento. Valo-res típicos são PTFE cerca de 130°C, PFA cerca de 75°C, FEP cerca de -208°C, PVDF cerca de - 45°C.
A temperatura é controlada para assistir o processo de sublima-ção e evitar fusão do veículo líquido. É uma coincidência benéfica que estescontroles também mantenham temperaturas abaixo dos valores de Tg paraalguns dos materiais listados. Desta forma, o método pode ser realizado emtemperatura ambiente. Alternativamente, o método pode ser realizado emuma temperatura acima da temperatura ambiente, a fim de reduzir o tempolevado para completar o processo.
As partículas de fluoropolímero podem ser modificadas antes decongelamento, depois que sublimação ocorreu ou em qualquer ponto duran-te o processo da presente invenção. Tais modificações podem incluir a adi-ção de excipientes, moagem ou irradiação do fluoropolímero. A adição deexcipientes seria realizada antes de secagem para melhorar estabilidade amistura; moagem seria realizada depois de secagem.
Irradiação do fluoropolímero seria realizada depois de moagempara assistir no controle de tamanho de partícula.
A adição de excipientes no estágio líquido permite as partículasdo excipiente dispersar-se eficientemente entre as partículas de fluoropolí-meros desta forma conferindo propriedades desejáveis ao revestimento depó acabado. Depois de moagem ou irradiação, materiais de fluoropolímerossecados por congelamento podem também realçar sua adequabilidade co-mo materiais de revestimento de pó.
Excipientes compreendem aquelas substâncias as quais real-çam ou modificam as características físicas específicas do fluoropolímero.Por exemplo, excipientes podem alterar a cor, características de adesão,dureza ou resistência a corrosão do fluoropolímero. Exemplos de excipien-tes incluem pigmentos estáveis a temperatura, aglutinantes, contas de vidro,pó de bronze e tungstênio. Outros excipientes específicos incluem carbone-to de silício, sulfeto polifenileno (PPS), fosfato de zinco, imida de poliamida(PAI), imida de poliéter (PEI), polieteretercetona (PEEK) e outros polímerosde engenharia.
O método pode adicionalmente compreender a moagem daspartículas de fluoropolímero. A moagem ajusta a distribuição de tamanho departícula do fluoropolímero, por exemplo reduzindo o tamanho médio de par-tícula para produzir um pó mais fino. Tipicamente, a moagem seria realizadaconvencionalmente em um moinho de pino ou jato.
O método pode adicionalmente compreender irradiação das par-tículas de fluoropolímero, tipicamente como um pó mas alternativamente nasuspensão. Irradiação ajusta as características de fusão do fluoropolímero,por exemplo para diminuir as temperaturas de fusão/temperaturas de transi-ção vítrea e aumentar a taxa de fluxo de fusão.
O método da presente invenção não resulta na aglomeraçãoapertada das partículas, mas ao invés produz um pó fino, o qual é adequadopara uso em técnicas de aplicação por spray de pó convencionais ou parare-dispersão em meios aquosos ou orgânicos. O pó friável pode ser esma-gado facilmente para modificação de tamanho de partícula.
O método da invenção pode ser realizado em uma temperaturaabaixo da temperatura de transição vítrea do fluoropolímero, em contrastecom os processos conhecidos envolvendo secagem por spray e coagulação,os quais requerem temperaturas bem em excesso de 100°C. O uso de tem-peratura ambiente permite maior eficiência de energia, embora o uso detemperaturas que estão acima da temperatura ambiente, mas abaixo datemperatura de transição vítrea, pode ser usado para aumentar a velocidadecom a qual a sublimação prossegue. Temperaturas acima da ambiente po-dem também ser usadas para assistir secagem secundária, para extrairquaisquer traços de veículo líquido restante.O método da invenção pode ser usado para preparar materiaisem pó de fIuoropolímero de fluoropolímeros que são ou fibriláveis ou nãofibriláveis. Materiais fibriláveis são aqueles os quais formam fibras quandoexpostos a uma força de cisalhamento. Os métodos conhecidos, os quaisenvolvem secagem por spraye coagulação, ambos expõem as partículas defluoropolímero sólido a forças de cisalhamento, os quais podem resultar naprodução de um material intratável. A presente invenção não envolve forçasde cisalhamento em qualquer estágio e é por esse motivo adequada parauso com fluoropolímeros fibriláveis.
O método da invenção pode ser usado para preparar um fluoro-polímero em pó material de uma suspensão bombeável ou não bombeáveldas partículas de fluoropolímero sólido em um veículo líquido. A suspensãopode ser não bombeável por causa de viscosidade ou sensibilidade de cisa-lhamento elevada e exemplos incluem dispersões de PTFE de peso molecu-lar elevado ou PFA, MFA e FEP desestabilizados. O método não envolvequaisquer etapas onde a suspensão deve ser bombeada. Ao invés, a sus-pensão pode ser despejada ou tirada com concha na bandeja para conge-lamento, e o bloco congelado sólido pode ser transferido na câmara de vá-cuo.
A invenção pode ser conduzida na prática de modos variados ealgumas modalidades no momento serão descritas a título de exemplo.
Descrição Geral
Em um processo típico, um fluoropolímero (modificado ou nãomodificado) com um tamanho de partícula de cerca de 0,2 μm é formado emuma dispersão em água através de mistura, opcionalmente com um tensoa-tivo e/ou solvente de ligação, dependendo da natureza do polímero. A dis-persão é despejada em bandejas, tipicamente a uma profundidade de 1 a1,5 cm. As bandejas carregadas são então congeladas a uma temperaturaentre - 60 e - 20°C. Quando congeladas, as bandejas são carregadas emuma câmara de vácuo e a pressão reduzida a entre 0,01 e 0,99 atmosferas,mais tipicamente 0,04 a 0,08 atm. Sob estas condições, a sublimação doveículo líquido ocorre. Aquecimento adicional pode ser aplicado para assistiro processo de sublimação enquanto evitando fusão do material veículo con-gelado, e para assistir secagem secundária.
Etapas de processo subseqüentes poderiam incluir moagem,irradiação e compactação para modificar propriedades de pó e adaptar-se arequerimentos específicos.
Dispersões específicas feitas e tratadas tal como descrito sãoapresentadas abaixo.
Fluoropolímeros
Dispersão de PFA em água com um conteúdo de sólidos de 23a 27 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 7,2 g/10 min medida em 372°C.
Dispersão de FEP em água com um conteúdo de sólidos de 23a 27 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 6,5 g/10 min medida em 372°C.
Dispersão de MFA em água com um conteúdo de sólidos de 28a 32 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 5,4 g/10 min medida em 372°C.
Dispersão de PTFE em água com um conteúdo de sólidos de 30a 60 % em peso e taxa de fluxo de fusão de 1 a 10 g/ min medida em372°C.
Outros Componentes
Outros componentes que podem ser incluídos nas dispersõesmencionadas, incluem: Carboneto de Silício, tamanho de partícula médio de3 mícrons, disponível por CARBOREX.
Sulfeto de polifenileno (PPS) disponível por RYTON
Pigmento de óxido de ferro Red 120 disponível por BAYFEROX
Pigmento ocre PK 6075 disponível por FERRO
Pigmento mineral preto 34E23 disponível por JOHNSON
Claims (14)
1. Método para a preparação de materiais em pó de fluoropolí-mero o qual compreende congelamento de uma suspensão de partículas defluoropolímero sólido e sublimação do veículo congelado para produzir umpó seco.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual sublimaçãoé alcançada por meio de uma pressão subatmosférica.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, no qual a pressãoreduzida está na faixa de 0,01 a 0,99 atm.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, no qual o veículo líquido é água.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, no qual sublimação é realizada em uma temperatura abaixo da tempera-tura de transição vítrea do fluoropolímero.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, no qual sublimaçãoé realizada em temperatura ambiente.
7. Método de acordo com a reivindicação 5, no qual sublimaçãoé realizada em uma temperatura entre temperatura ambiente e a temperatu-ra de transição vítrea do fluoropolímero.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, no qual a suspensão das partículas de fluoropolímero sólido em um veí-culo líquido é congelada em uma temperatura na faixa de -60°C a -20°C.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, no qual a suspensão das partículas de fluoropolímero sólido em um veí-culo líquido é congelada em bandejas.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, adicionalmente compreendendo modificação do fluoropolímero ou daspartículas de fluoropolímero sólido.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, no qual o fluoro-polímero é modificado pela adição de um ou mais excipientes.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, no qual o excipi-ente compreende pigmentos e/ou aglutinantes.
13. Método de acordo com a reivindicação 10, no qual as partí-culas de fIuoropolímero sólido são modificadas através de moagem e/ouirradiação.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, no qual o fluoropolímero é ou fibrilável e/ou não bombeável.
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