KR100351029B1 - 플루오로폴리머 수성 에멀젼 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 관한 플루오로폴리머 수성 에멀젼은 플루오로폴리머에 대하여 1.5 중량% 이상의 디알킬술포숙신산나트륨, 및 알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 안정화된 플루오로폴리머 수성 에멀젼의 제조방법은 유화중합에 의해 얻어지는 플루오로폴리머 수성 에멀젼 원액에 알킬렌글리콜 또는 그 수용액에 용해한 디알킬술포숙신산나트륨을 혼합함으로써 이루어진다. 기계적 안정성 및 열적 안정성이 높은 신규의 플루오로폴리머 수성 에멀젼이 얻어진다.

Description

플루오로폴리머 수성 에멀젼 및 그 제조방법 {AQUEOUS EMULSION OF FLUOROCARBON POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE라함) 수성 에멀젼 원액은 미국특허 제 2,559,752호에 개시되어 있는 유화중합법, 즉, 테트라플루오로에틸렌을 수용성 중합개시제 및 플루오로알킬기를 소수기로 하는 음이온계 계면활성제를 유화제로서 함유하는 수성매체중에 압입, 중합시키고, 그 매체중에 PTFE의 콜로이드 입자를 생성시키는 방법에 의해 제조된다.

또, 많은 플루오로폴리머의 수성 에멀젼 원액도 같은 방법으로 제조된다.

이같은 방법에 의해 얻어진 플루오로폴리머의 수성 에멀젼 원액은 그 자체는 기계적 안정성이 결핍되기 때문에 원액에 유화안정제를 가하여 안정화된다.

유화안정제로는 주로 경제적 이유에서 플루오르계 계면활성제는 사용되지 않고, 탄화수소계 계면활성제가 사용된다. 일반적으로 사용되고 있는 유화안정제는 p-알킬페닐폴리에틸렌글리콜에테르 (알킬기의 탄소수는 8∼10) 와 같은 비이온계 계면활성제이나, 상기 계면활성제의 사용에 의해서도 아직 에멀젼의 안정성은 불충분하고, 증발, 농축, 희석, 이송, 계량 등을 행할때에 부여되는 기계적 작용에 의해 불안정화 되는 경향이 있다.

음이온계 계면활성제를 유화안정제로서 사용하는 것도 제안되고 있으며, 가령 미국특허 제 4,369,266호에는 알킬술폰산, 알킬황산, 알킬아릴술폰산, 알킬아릴황산, 고급 지방산, 알킬인산에스테르, 알킬아릴인산에스테르, 술포숙신산의 에스테르 또는 그 염 등이 포괄적으로 나열되어 있다. 그러나, 이들 음이온계 계면활성제를 유화안정제로서 사용하고 있는 예는 동 미국특허의 실시예에는 보이지 않고, 또 실제 상업적으로 사용되고 있는 예도 거의 보이지 않는다.

본 발명의 목적은 기계적 안정성이 높은 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 제공함에 있다. 가령, 본 발명의 에멀젼 사용에 의해 기계적 안정성이 낮은데 기인하는 문제, 즉 에멀젼을 교반, 이송, 분무할 때에 생기는 플루오로폴리머의 콜로이드 입자의 응집에 의한 펌프, 밸브, 노즐 등의 폐색, 및 동 응집물의 용기벽, 교반기 등에의 부착, 또한 동 응집물의 에멀젼내에서의 부유 등의 현상을 방지하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제 2목적은 열적 안정성이 높은 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 제공함에 있다. 가령, 본 발명의 에멀젼 사용에 의해 열적 안정성이 낮은데 기인하는 문제, 즉 고온시에 있어서의 에멀젼의 점도 상승에 의해 생기는 금속 및 유리직포 등에의 도포성 및 침투성의 열화를 방지하는 것이 가능해진다. 본 발명의 다른 목적은 기계적 및 열적 안정성이 높은 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 단시간에 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명자들은 기계적 안정성 및 열적 안정성이 높은 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 얻기 위하여 유화안정제로서 유효하다고 생각되는 상기 계면활성제를 포함한 많은 계면활성제에 대하여 시험을 행하였다. 그 대부분은 에멀젼의 안정화가 불충분하거나, 에멀젼의 기포성이 과대하거나, 또 유리직포 코팅에 있어서, 계면활성제가 착색원인이 되거나 하는 등의 이유에 의해 유화안정제로서 적절한 것은 아니었으나, 특정한 알킬술포숙신산나트륨은 플루오로폴리머의 저농도 수성 에멀젼 영역에 있어서, 유화안정제로서 유효하다는 것을 확인하고, 예의 연구 결과, 플루오로폴리머의 고농도 수성 에멀젼 영역에 있어서도, 디알킬술포숙신산나트륨을 유화안정제로서 사용함으로써 동에멀젼을 안정화시키는 것에 성공하여 본 발명을 완성하였다. 또, 생산성 좋게 본 발명의 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 제조하는 데도 성공하였다.

(발명의 개시)

본 발명에 관한 플루오로폴리머 수성 에멀젼은 플루오로폴리머에 대하여 1.5중량% 이상의 디알킬술포숙신산나트륨, 및 알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 관한 안정화된 플루오로폴리머 수성 에멀젼의 제조방법은 유화중합에 의해 얻어지는 플루오로폴리머 수성 에멀젼 원액에 알킬렌글리콜 또는 그 수용액에 용해한 디알킬술포숙신산나트륨을 혼합함으로써 이루어진다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명에 있어서, 플루오로폴리머란 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 플루오르화비닐리덴의 중합체 혹은 이들의 공중합체를 말한다. 가령, PTFE, 테트라플루오로에틸렌 ·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 ·플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 ·에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴 및 플루오르화비닐리덴 ·헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들수 있다.

본 발명에 있어서, 수성 에멀젼이란 평균입경이 0.1 ∼ 0.3μ의 플루오로폴리머의 콜로이드 입자를 수중에 1 ∼75중량% 함유하는 것을 말한다. 콜로이드입자의 평균입경은 원심침강법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 원심침강식 입도분포 측정장치 (시마즈 세이사쿠쇼 제 SA-CP4L) 에 의해 측정된 값을 표시한다.

유화안정제로는 디알킬술포숙신산나트륨이 사용된다. 알킬기는 탄소수가 8 ∼ 12이고, 특히 옥틸기 또는 노닐기가 바람직하다. 이같은 유화안정제를 PTFE의 수성 에멀젼에 사용한 예는 이미 알려져 있으나, 그 PTFE의 농도 및 유화안정제의 농도는 모두 매우 낮았다. 가령, 본 발명의 수성 에멀젼에 사용된 유화안정제인 디옥틸술포숙신산나트륨은 미국특허 제 2,478,299호의 실시예 4에 기재되어 있기는 하나 적용된 PTFE 에멀젼은 농도가 불과 3.2 중량% 의 희박에멀젼이고, 또한 여기에 상기 유화안정제의 1%용액을 가하고 있기 때문에 안정화된 에멀젼 농도는 또한 2.78중량% 까지 더욱 저하하고 있다. 즉, 이 종류의 유화안정제는 물에 대한 용해성이 불과 1.5% 정도로 낮기 때문에 농후 PTFE 수성 에멀젼을 제조하기 위하여 원액에 직접 상기 유화안정제를 첨가할 경우에는 유화안정제가 에멀젼에 용해하여,에멀젼이 안정화되기 까지의 시간이 너무 길다는 문제가 있고, 공업적으로 10중량% 이상의 농후 PTFE 수성 에멀젼을 제조하기는 곤란하였다.

본 발명자들은 디알킬술포숙신산나트륨의 알킬렌글리콜류, 특히 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜용액, 혹은 알킬렌글리콜 수용액을 조제하여, 이것을 PTFE 수성 에멀젼 원액에 혼합하는 방법이 단시간에 안정화된 농후 PTFE 수성 에멀젼을 제조하는 방법으로서 유효하다는 것을 발견하였다. 또한, 알킬렌글리콜류는 디알킬술포숙신산나트륨의 물에 대한 가용화 촉진제로서 사용한 것이 있으나, 디알킬술포숙신산나트륨의 가용화 유기액체로서 알려져 있는 사염화탄소, 석유에테르, 나프타, 크실렌, 석유계 용제, 아세톤, 알콜등을 가용화 촉진제로서 사용했을 때는 PTFE 수성 에멀젼은 불안정화되었다.

디알킬술포숙신산나트륨 첨가량을 플루오로폴리머의 중량에 대하여 1.5% 이상, 바람직하게는 2 ∼ 5% 범위이다. 첨가량이 1.5% 미만의 양일 때는 에멀젼이 불안정화되기 쉽다. 한편, 상한치는 한정적인 것은 아니나, 5%를 초과하는 양은 경제적으로 불리하다. 알킬렌글리콜의 양은 디알킬술포숙신산나트륨의 물에 대한 용해성을 개선할 수 있는 양이고, 또한 플루오로폴리머의 수성 에멀젼이 불안정화되는 양보다 적으면 좋다. 알킬렌글리콜의 양이 많을수록 디알킬술포숙신산나트륨의 물에 대한 용해성은 개선되었으나, 한편, 너무 다량이면 플루오로폴리머의 수성 에멀젼을 불안정화시키게 되기 때문이다. 따라서, 알킬렌글리콜의 양은 플루오로폴리머의 중량에 대하여 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 양이다. 한편, 알킬렌글리콜의 하한치는 반드시 한정적인 것은 아니나, 디알킬술포숙신산나트륨에 대하여 1중량% 이상, 바람작하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이다.

본 발명의 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 제조하는 방법에 있어서는 미리 디알킬술포숙신산나트륨의 알킬렌글리콜 용액 또는 알킬렌글리콜 수용액을 조제했을 때, 이것을 플로오로폴리머 수성 에멀젼 원액에 혼합하여 본 발명의 에멀젼을 제조하는 것이 긴요하다. 앞서 플루오로폴리머 수성 에멀젼 원액과 디알킬술포숙신산나트륨을 혼합하고 나서 알킬렌글리콜을 첨가하거나 혹은 먼저 플루오로폴리머 수성 에멀젼 원액과 알킬렌글리콜을 혼합하여 디알킬술포숙신산나트륨을 첨가하여도, 디알킬술포숙신산나트륨이 좀처럼 용해하지 않을 수가 있기 때문이다.

플루오로폴리머에멀젼의 기계적 안정성은 해당 에멀젼을 고속으로 교반함으로써 에멀젼중에 함유되는 콜로이드 입자가 서로 충돌함으로써 회합 (合) 하고, 외견상의 입경이 증가하는 비율을 판단할 수 있다. 또, 교반에 의해 콜로이드 입자의 일부는 응집물이 되어서 교반기의 로터, 용기의 벽에 부착하거나, 또는 플록(flock) 이 되어 에멀젼에서 분리된다. 이같은 경우에는 에멀젼 중에 잔존하는 콜로이드 입자의 입경증감에 관계없이 안정성이 나쁘다고 판단할 수 있다. 본 발명에 있어서는 이하에 측정법을 나타내는 입경증가율을 가지고 기계적 안정성의 척도로 하였다.

평균입경(S₁) 의 에멀젼 200㎖를 내경 60㎜의 비이커에 취하고, 교반기(JANKE ＆ KUNKELGMBH ＆ Co. KG 제, ULTRA-TURRAX) 의 제네레이터 부착 샤프트를 비이커 저면에서 15㎜ 높이, 또 비이커 중심에서 5㎜ 엇갈리게 세트하여 로터의 회전속도, 20,500 rpm으로 5분간 교반하고, 이어서 교반후의 에멀젼의 평균입경(S₂) 을 측정하여 아래식에 의해 입경증가율을 계산하였다.

입경증가율(%) = (S₂-S₁)/ S₁×100

기계적 안정성은 하기 기준으로 판단된다.

입경증가율이 0%이상 - 5% 미만은 ... 좋음

입경증가율이 5%이상 - 10%미만은 ... 보통

입경증가율이 10% 이상은 ... 나쁨

또, 교반에 의해 다량의 응집물이 발생할 경우도 나쁘다고 판단된다.

수성 에멀젼의 점도는 에멀젼의 온도가 상승함에 따라 상승한다. 여름철 에멀젼을 보존중에 도달하는 30∼50℃의 온도로 점도가 급상승하는 에멀젼은 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는 플루오로폴리머 농도가 약 60중량% 의 수성 에멀젼의 20∼60℃까지의 범위의 점도를 B형 점도계 (도쿄케이키제: 형식 BL) 로 측정하여, 점도가 급격히 상승하는 온도를 조사하였다. 30∼50℃ 범위에서 점도가 급격히 상승하는 에멀젼은 열적 안정성이 나쁘다고 판정된다.

이하, 가장 안정화되기 곤란한 PTFE 수성 에멀젼을 플루오로폴리머 수성 에멀젼의 예로서 실시예를 나타낸다.

(실시예 1)

기계적 안정성 시험: 유화중합법에 의해 얻어진 농도 약 45중량% 의 PTFE 수성 에멀젼 원액 300㎖에 디옥틸술포숙신산나트륨을 프로필렌글리콜의 50중량% 수용액에 용해하여 표 1에 표시되는 양을 가하고, 용량 500㎖의 비이커 안에서교반기(stirrer) 를 회전(100rpm)시켜, 5분간 완만하게 교반하면서 물을 첨가하여 농도 30중량% 의 PTFE 수성 에멀젼을 조제하여 시료 A로 하고, 상기 방법에 의해 입경증가율을 측정하였다.

결과를 표 1에 표시한다. 입경증가율은 근소하였다.

표 1

(실시예 2)

기계적 안정성 시험: 유화중합법에 의해 얻어진 농도 약 45중량% 의 PTFE 수성 에멀젼 원액 300㎖에, 디옥틸술포숙신산나트륨을 알킬렌글리콜 용액으로서 표 2에 표시되는 양을 첨가하여, 용량 500㎖의 비이커에 교반기를 회전(100rpm)시켜 5분간 완만하게 교반하면서 물을 첨가하고, 농도 30중량% 의 PTFE 수성 에멀젼을 조제하여 시료 B, C, D 및 E로 하고, 각각에 대하여 상기 방법에 의해 입경 증가율을 측정하였다.

결과를 표 2에 표시한다.

(비교예 1)

표 1에 표시한 바와같이 디옥틸술포숙신산나트륨의 용매로서 케로신 또는 알콜류를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이하여 시료 F 및 G를 조제하여 각각에대하여 입경증가율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

표 2로서 분명한 바와같이, 디옥틸술포숙신산나트륨의 용매로서 케로신 또는 알콜류를 사용한 시료(F, G)에 비하여 디알킬술포숙신산나트륨 및 알킬렌글리콜을 함유하는 PTFE 수성 에멀젼 시료(B-E) 의 입경증가율은 작고, 기계적 안정성이 우수하다.

(비교예 2)

유화중합법에 의해 얻어진 농도 약 45중량% 의 PTFE 수성 에멀젼 원액에 PTFE의 중량에 대해 3.0 중량% 의 시약 1급의 디옥틸술포숙신산나트륨 분말을 첨가한 것 (알킬렌글리콜은 첨가 않음), 및 교반시간을 변경한 것 이외에는 실시예와 동일하게하여 농도 30중량% 의 PTFE 수성 에멀젼을 조제하였다. 교반시간이 0.5시간, 1시간, 3시간 또는 8시간의 시료에 대하여 입경증가율을 측정한 결과를 표 3에 표시한다.

교반시간이 0.5시간의 시료는 기계적 안정성 시험에서 응집되어 버리고, 교반시간이 1시간 또는 3시간에서도 기계적 안정성은 본 발명의 실시예에 비해 떨어지고, 교반시간이 8시간의 경우에 겨우 본 발명의 실시예와 동등하게 되었다.

(실시예 3 및 비교예 3)

상기 시료(A) 를 59.1중량% 로 농축한 시료(L), 및 유화안정제로서 p-노닐페닐폴리에틸렌글리콜에테르(n = 9) 를 PTFE에 대하여 3.0중량% 를 가한 60중량% PTFE 수성 에멀젼 시료(M) 의 열적 안정성 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 표시한다.

시료(M) 는 40℃ 이상에서 점도가 급격히 증가하는데 비해 본 발명의 시료(L) 는 40℃ 이상에서도 점도상승이 적다. 또한 상기 시료의 입경증가율은 각각 3.4% 및 5.4% 였다.

(실시예 4 및 비교예 4)

실시예 1과 같은 방법에 의해, 표 5에 표시하는 바와같이 디옥틸술포숙신산나트륨의 농도가 다른 30% PTFE 수성 에멀젼 시료 N, O, P, Q 및 R 을 조제하고, 그 입경증가율을 측정하였다. 결과를 표 5에 표시한다. 디옥틸술포숙신산나트륨 농도가 0.5% (시료 Q) 또는 1% (시료 R)의 경우는 에멀젼이 응집하였다.

(실시예 5)

표 5에 표시한 30% PTFE 수성 에멀젼 시료(N, O)를 물에서 10배 또는 30배로 희석하여 시료 S, T, U, V로 하고, 각각에 대하여 입경증가율을 측정하였다.

결과를 표 6에 표시한다. 시료(N, O)의 플루오로폴리머 수성 에멀젼은 희석율 여하에 관계없이 입경증가율이 낮고 기계적 안정성이 양호하였다.

본 발명은 기계적 안정성 및 열적 (熱的) 안정성이 높은 신규의 플루오로폴리머 수성 에멀젼 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해, 기계적 안정성, 열적 안정성이 높은 PTFE 수성 에멀젼을 얻을 수 있고, 또, 단시간에 생산성이 좋고, 해당 에멀젼을 제조할 수 있다.

본 발명의 플루오로폴리머 수성 에멀젼은 플루오르수지로서의 우수한 표면특성, 내열성, 내약품성 및 전기특성 등을 이용한 금속 등에의 도장제, 섬유 및 직포등에의 함침제 또는 폴리카보네이트 등의 열가소성수지에 방염성을 부여하기 위한 첨가제등 각종 재료에의 첨가제, 나아가 방진 (防塵) 처리제로서 사용된다. 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 이용하는 분야에 있어서는 에멀젼의 기계적 안정성 및 열적 안정성에 기인하는 문제, 가령 제조 프로세스에 있어서는 증발, 농축, 희석, 교반, 이송, 계량 또 가공프로세스에 있어서는 도장, 함침, 혼합 등을 행할 때의 에멀젼의 불안정화 경향은 해결해야 할 중대한 문제 였었다. 그러나, 실제 상업적으로 충분히 안정성 높은 플루오로폴리머 수성 에멀젼을 단시간에 생산성 좋게 얻는다는 것은 곤란하였으나, 본 발명은 이들 문제점을 해결할 수 있는 플루오로폴리머 수성 에멀젼 및 당해 에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다.

Claims (3)

1. 플루오로폴리머에 대하여 1.5중량% 이상의 디알킬술포숙신산나트륨 및 알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 플루오로폴리머 수성 에멀젼.
2. 제 1항에 있어서, 알킬렌글리콜 함유량이 디알킬술포숙신산나트륨에 대하여 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리머 수성 에멀젼.
3. 유화중합에 의해 얻어지는 플루오로폴리머 수성 에멀젼 원액에 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜의 수용액에 용해한 디알킬술포숙신산나트륨을 혼합함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 안정화된 플루오로폴리머 수성 에멀젼의 제조방법.