JPH03255133A - ポリテトラフルオロエチレンおよび疎水性充填剤より成る凝集成形粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は、微粒状テトラフルオロエチレンポリマー粉末
および充填剤を予備混合し、該混合物を水と、テトラフ
ルオロエチレンポリマー粉末を湿潤させ、カリ１５重量
％以下の量まで水に可溶な有機液体とより成る液状凝集
媒質中に懸濁させ、かつ撹拌しながら凝集させることに
よって、溶融物からは加工できないテトラフルオロエチ
レンポリマー凝集物と、疎水性物質より成る少なくとも
１つの微細充填剤とより成り、該充填剤は凝集粒子中に
実質的に均一な分散状態で含まれる凝集成形粉末を製造
する方法に関する。 ［０００２］ 水相または水性有機相中での懸濁重合法によって得られ
るテトラフルオロエチレンの粗ポリマーはかさ密度が低
く、実質的に流動不能であるために、加圧焼結用自動化
装置中での処理が極めて困難である。 ［０００３］ 懸濁重合によって製造したポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）の流動性を改善し、かっかか密度を増すた
めに、粗ポリマーをまず粉砕によっである程度小さいけ
れども均一な粒径まで細かく砕いた後に水性有機媒質中
で凝集プロセスを行わせることは公知である。このプロ
セスを充填剤の存在下で行う場合には、流動性が高く、
かさ密度の大きい充填剤含有混合物を得ることもできる
（米国特許明細書第３，７８１，２５８号）。このプロ
セスでは、充填剤は凝集粒子中にほぼ均一に含有される
。たとえば、カーボンブラックや炭素粉のように表面が
疎水性の充填剤の場合には、このプロセスを実施して満
足な結果を収めることができるが、他方、たとえば金属
粉または金属片のように表面が親水性である充填剤の場
合には、使用した充填剤中の可成りの部分は水性有機凝
集媒質中に留まり、したがって凝集プロセスからは取り
残される。それゆえ、凝集前に充填剤を疎水化処理に付
するかまたは凝集プロセスの間に液相中に疎水化剤を存
在させるいろいろなプロセスが開示されている。このよ
うな添加剤の代表的な例はアミノシラン類および／また
はシリコーン類、脂肪族カルボン酸類またはその周期系
中第１Ｉ族のカチオン塩類、カルボン酸またはラウリル
硫酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤と結び付い
たアミノシラン類、および、さらにまたアルカンスルホ
ネートまたはアルキルサルフェートのみより成る添加剤
（米国特許明細書第３，９１５．９１６号、同第３，９
２９，７２１号、同第３，９８０，５９６号、同第４．
３７０，４３６号、および同第４，６６５，１１３号記
載）である。 ［０００４］ 他方、疎水性充填剤の凝集は、たとえこのような前処理
工程または添加剤を必要としないとしても、ＰＴＦＥと
充填剤との凝集粒子の完全に外域まで全く均一な粒子構
造を形成させることもやはりこの場合に一つの問題であ
る。特に、かなりの量の充填剤が凝集粒子の表面に付着
し、その濃度は粒子内部の充填剤対ＰＴＦＥの比率を遥
かに超えていることが見出されている。このことは凝集
ＰＴＦＥ／充填剤成形粉末適用の重要な分野、すなわち
、集合型（ｇａｔｈｅｒｉｎｇｍｏｌｄ）の自動充填法
を用いる加圧焼結加工にはかなりの不利益をもたらす。 このような成形粉末から製造した成形品には引張り強さ
および破断点伸びの顕著な低下が認められるが、これは
おそらく「充填剤外被（ｆｉｌｌｅｒ　　ｅｎｖｅｌｏ
ｐｅ）Ｊのためその中間にあるＰＴＦＥ粒子同士の不充
分な焼結によるものであろう。振どうおよび篩分けによ
って、この過剰の充填剤の少なくともいくらかを取除く
ことができるけれども、これはやっかいなことであり、
また時間を消費し、はこりを発生するために面倒な作業
工程である。従って本目的はこの欠点を排除することで
ある。 ［０００５］ 本発明によれば、前文に述べたような、疎水性充填剤物
質を湿潤させるだけの量の界面活性剤を用い洗浄類似の
撹拌（ｗａｓｈｉｎｇ−１ｉｋｅ　　ａｇｉｔａｔｉｏ
ｎ）によって液状媒質中で凝集プロセス完了後形成され
る凝集物を処理することよりなる方法によって本目的は
達成される。 ［０００６］ 本発明による方法は溶融物からは加工できないテトラフ
ルオロエチレンポリマーの凝集プロセスに関する。この
「溶融物からは加工できない」という用語は主にホモポ
リマー　すなわちポリテトラフルオロエチレン自体を意
味するが、さらにまた所謂「変性」テトラフルオロエチ
レンポリマー類、すなわち、［溶融物からは加工できな
い（ｎｏｔ　　ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ　　ｆｒｏｍ　
　ｔｈｅ　　ｍｅｌｔ）」ようなポリマーの性状が保持
される程度の少量の、通常２モル％以下、好適には０．
５モル％以下の量のフッ素化コモノマー　好ましくは過
フッ素化コモノマーを含むテトラフルオロエチレンポリ
マー類をも意味すると解される。このようなコモノマー
は、たとえば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロインブチレン、１−ペルフルオロブテン、炭素原
子が１ないし５個のペルフルオロアルキル基を含むペル
フルオロアルキルペルフルオロビニルエーテル、特にペ
ルフルオロプロピルペルフルオロビニルエーテル、およ
びヘキサフルオロプロピレンである。このようなテトラ
フルオロエチレンポリマー類は、クリープ試験により測
定し、３８０℃において少なくとも１１０８Ｐａの見掛
は溶融粘度〔Ａｊｒｏｌｄｉ等、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌ
ｙｍ、Ｓｃｉ、、１４　（１９７０年）７９頁ｆｆ）を
有している。本記述においてＰＴＦＥという略語を使用
する場合には、その言葉は溶融物からは加工できないす
べての種類のテトラフルオロエチレンポリマー類を指す
。かき密度が大きく、かつ流動性が良好なＰＴＦＥ成形
粉末を生成させる凝集法においては、テトラフルオロエ
チレンの懸濁法ポリマーを使用し、該法によって得られ
る原ポリマーとして約１，２００ないし８００μｍまた
はそれ以上の平均粒径を有するＰＴＦＥを、たとえばハ
ンマーミル中での粉砕または湿式研磨のような公知のＰ
ＴＦＥ粉砕方法の１つに付して、２０ないし１１００Ａ
ｔの平径粒径まで微粉砕する。使用する充填剤も同様に
微粉状、すなわち粉砕ＰＴＦＥとほぼ同一の平均粒径に
しなければならない。凝集法自体は、たとえば米国特許
明細書第３，５２７，８５７号および同第３，７８１，
２５８号により当業者には公知である。この方法におい
て、充填剤を予備混合したＰＴＦＥ粉末を水および有機
液体より成る液状凝集媒質中に懸濁させるが、該有機液
体はＰＴＦＥ粉末を湿潤させることができなければなら
ず、さらに、１５重量％以下、好ましくは３重量％以下
の量まで水に溶解させることができなければならない。 このような有機液体は、たとえば炭化水素類またはその
混合物、たとえばｎ−へブタン、ｎ−オクタン、石油エ
ーテル留分、特に沸点が８０ないし１５０℃のもの、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン；ハロゲン化炭化水
素類、たとえばペルクロロエチレン、クロロホルム、ト
リクロロエチレン、四塩化炭素または１，１．２−）リ
フルオロ−１，２，２−トリクロロエタンのようなりロ
ロフルオロ炭化水素類である。水と固形分、すなわちＰ
ＴＦＥ粉末と充填剤の合計との比率は重量比で３：１な
いし１：３の範囲内になければならず、固形分対有機液
体との比率は重量比で１：１ないし１０：１の範囲内に
なければならない。ＰＴＦＥとの混合物中の充填剤の比
率は混合物の容量に対して５ないし５０容量％好ましく
は１０ないし３０容量％の範囲内にある。次にＰＴＦＥ
と充填剤との懸濁混合物を凝集させるために長時間撹拌
し、この処理の間は混合物を室温に保つかまたはさらに
使用有機液体の沸点以下の温度に加熱することができ、
４０ないし５０℃の温度を用いるのが好ましい。撹拌エ
ネルギー　持続時間および温度さらに、特に有機液体対
固形分の比率が凝集度合を決定し、これらパラメーター
の適切な選択によって凝集度合を調整することができる
。 ［０００７］ 凝集プロセスの完了は、生成凝集物がもはや粒径のいさ
さかの増大も示さないという事実によって認めることが
でき、この事実は、たとえばレーザービームによる回折
測定によって求めることができる。 ［０００８］ 本発明による方法によって生成した凝集物の処理は界面
活性剤を添加した液状媒質中で行う。これに関し、凝集
物対液状媒質の比率は重大ではない。処理する凝集物は
液状媒質中に懸濁させることができるが、液状凝集媒質
を分別した後に界面活性剤溶液を凝集物に吹付けるだけ
であってもよい。該処理は洗浄類似の撹拌によって行わ
れる。一般に少なくとも５分間に達しなければならない
が、この時間の持続には上限はない。 ［０００９］ これに関し、洗浄類似の撹拌とは、操作中に液状媒質と
凝集物との間に弱いせん断力をもたらし、両者を十分に
接触させるいかなる種類の撹拌をも意味すると解さなけ
ればならない。これは撹拌、循環あるいは弱いせん新作
用を伴う混合または容器内での振どうもしくは容器の回
転運動によって達成することができる。 洗浄類似の撹拌は、また界面活性物質を含む液状媒質中
での凝集物の旋回または該液状媒質のジェットを該凝集
物への吹付けより成ることもできる。 ［００１０］ この後処理後、全懸濁物すなわちスラリーを適当な分離
装置、たとえば篩を通して排出させ、過剰の充填剤を液
体処理媒質とともに除去する一方、粒子を分離装置上に
残留させる。 ［００１１］ 界面活性剤は凝集プロセス完了後、有機液体をあらかじ
め分離したか、または該有機液体が残存している液状凝
集媒質に直ちに添加することもできる。最終的に、凝集
物を、篩分け、濾別および類似の分離方法によって液状
凝集媒質から分離して、水または主に水性の媒質中に懸
濁させ、界面活性剤を添加後処理することができる。さ
らに、凝集プロセス後、主として凝集粒子中にある凝集
液体の有機成分は、たとえば加熱による分別中にβｌ伴
除去させるか、または処理中粒子中に残留させることが
できる。 ［００１２］ 界面活性剤の濃度はあまり重大なものではない。該濃度
は少なくとも生成した凝集物表面が液状処理媒質によっ
て湿潤されるほど高くなければならない。従って該濃度
は３０ないし１１０００ｐｐ、好ましくは５０ないし５
００ｐｐｍの範囲内にある。 ［００１３］ 界面活性剤として、非イオン、アニオン、およびカチオ
ン界面活性剤を使用することができる。 ［００１４］ 本目的用に適当な非イオン界面活性剤は、特に下記のも
のである。 ［００１５］ 下式のアルキルフェノールエトキシレート類：［００１
６］

【化１】 ［００１７］ （式中、ｎ＝４ないし２０、Ｒは芳香族環に１ないし３
個（Ｘ＝１ないし３）置換することができる炭素原子が
４ないし２０個のアルキル基であり、エチレンオキシド
単位は一部プロピレンオキシド単位で置き換えることが
できる。）下式の脂肪族アルコールエトキシレート類：
Ｒ−０−〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ，１ｎＨ （式中、ｎ＝４ないし２０．Ｒは一部フッ素化または過
フッ素化することもできる炭素原子が４ないし２０個の
アルキル基であり、エチレンオキシド単位は一部プロピ
レンオキシド単位で置き換えることができる）。 ［００１８］ および下式のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブ
ロックコポリマー：［００１９］

【化２】 ［００２０］ （式中、ｘ＝２ないしｚｏ、ｙ＝：ｔｏないし５０およ
びｚ＝２ないし２０゜エチレンオキシドまたはエチレン
オキシド及びプロピレンオキシドの混合物とアミン類、
特に脂肪族アミン類または脂肪酸エステル類との非イオ
ン性縮合生成物も使用可能である）。 ［００２１］ を有するアミンオキシド類である。ここでＲおよびＲ２
はそれぞれメチル基まま たはエチル基で、Ｒは炭素原子を１０ないし１８個含む
長鎖アルキル基である。 最初に挙げたアミンオキシド類の方が好ましい。 ［００２２］ 本発明による方法の範囲内で用いることができるアニオ
ン界面活性剤としてはアルカンスルホネート類およびア
ルキルサルフェート類、アルキルベンゼンスルホネート
類およびアルキルアリールサルフェート類、高級脂肪酸
塩類、アルカンホスホン酸塩類、アルキルまたはアルキ
ルアリールホスフェート類、アルコキシル化スルホン酸
類またはその塩類、さらにスルホスクシネート類または
その塩類を挙げることができる。特に、これらの化合物
の過フッ素化または部分フツ素化誘導体、たとえば過フ
ッ素化アルカン酸類または過フッ素化アルカンスルホン
酸類の塩類も適当である。前記アニオン界面活性剤はい
ずれもアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形をとる
のが好ましい。 ［００２３］ 最後に長鎖第二級または第三級アミン類のアンモニウム
塩類のようなカオチン界面活性剤も本発明による方法に
おいて界面活性剤として使用することができる［００２
４］ しかし、非イオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤
を用いる方が好ましい。典型的なこれら両者のグループ
の混合物も使用することができる。 ［００２５］ 疎水化前処理をせずにＰＴＦＥと共に凝集させ、さらに
本発明による方法によって処理することができる疎水性
充填剤は粉末、繊維、フレークまたは顆粒のようなさま
ざまの物理的物質形態をとる炭素および黒鉛、さらには
カーボンブラック、粉コークス等である。それ以外の種
類の疎水性充填剤は流下モリブデンまたは流下カドミウ
ムのような重金属硫化物、さらには、たとえばポリエー
テルケトン類、ポリエーテルスルホン水、ポリアリーレ
ンスルフィド類、ポリイミド類または芳香族ポリアミド
類のような粉末、繊維またはフレーク状の耐熱性合成樹
脂である。さらに、ある疎水性有機顔料とＰＴＦＥの複
合凝集物、たとえばＰＴＦＥとフタロシアニン類との凝
集物のようなものも処理に利用できる。前記疎水性充填
剤はすべて、実質的に水と混らない有機相の液状凝集媒
質に湿潤されているという共通点を有している。 ［００２６］ 本発明による方法によって処理された凝集ＰＴＦＥ／充
填剤生成物の重要な利点は加圧焼結法によって生成した
成形物が後に行った比較実４験も示すように、引裂強さ
および破断点伸びがかなり向上しているというところで
ある。このようにして充填した凝集物から圧縮したブロ
ックから剥離フィルムを剥がす場合に、該フィルムはか
なりすぐれた気密性を有する。最後に、過剰の充填剤に
よる凝集生成物のほこりの発生も低減し、処理機械の汚
染も防止される。 ［００２７］ 以下の実施例によって本発明を説明する。 ［００２８］

【実施例】

実施例１ ３枚羽根のプロペラ撹拌機を備え、５０℃の水４５００
ｍｌを満たした直径２０ｃｍのガラス容器中でＰＴＦＥ
と充填剤とを凝集させた。有機液体として沸点範囲が８
０ないし１１０℃の石油エーテル９００ｍ１を使用した
。 ［００２９］ 懸濁重合により生成させ、かつ予め主凝集粒子の平均粒
径を約２０μｍまで粉砕しておいたポリテトラフルオロ
エチレン粉末を、テトラフルオロエチレンポリマーとし
て用いた。平均粒径２０μｍの粉コークスを固形分全体
の容量に対して２５容量％の割合で充填剤として使用し
た。凝集用として、このＰＴＦＥと前記充填剤のトライ
ブレンドから生成させた２ｋｇの均一混合体を使用した
。 ［００３０］ １４００ｍ１ｎ−１の回転速度で撹拌を開始し、３０分
間継続した。液相を加熱して石油エーテルを除去後、次
に界面活性剤として平均９単位のエチレンオキシドと反
応させたノニルフェノールを残留水相に２５０ｐｐｍの
濃度となるような量を添加した。さらに１５分間撹拌後
（回転速度は５００　ｍｉｎ’）　　篩（メツシュ寸法
１５０μｍ）で懸濁液を分別して、水および過剰の充填
剤を篩を通過させる一方、凝集粒子を篩の表面に残留さ
せた。凝集物を水洗後２８０℃に乾燥して、ＡＳＴＭ１
４５７による標準試、験法で引裂強さおよび破断点伸び
を調べた。得られた数値を表１に記す。 ［００３１］ 実施例２ 操作は実施例１と同様であったが、界面活性剤として濃
度２５０ｐｐｍのジデシルスルホスクシネートを使用し
た。得られた引裂強さおよび破断点伸びの値を表１に示
す。 ［００３２］ 実施例３ないし７ 実施例１に従って凝集プロセスを行ったカミこの場合に
は充填剤として平均粒径２０μｍの炭素粉を全固形分の
容量に対して２５容量％の割合で使用した。界面活性剤
は凝集完了後添加した。容器は振盪機上に１５分間保持
した。ついで撹拌を続けながら加熱して石油エーテルを
除き、実施例１に述べたように篩によって残りの懸濁液
を分別した。使用した潤滑剤の種類、その濃度および凝
集生成物から得た試４験片の機械的性質を表１に挙げる
。 ［００３３］ 比較例ＡおよびＢ 実施例１に従って凝集プロセスを行った。撹拌および液
相の加熱による石油エーテルの脱離完了後、別の処理を
行わず篩によって凝集生成物を分離して、２８０℃で乾
燥した。比較例Ａでは実施例１および２と同様に粉コー
クスを、比較例Ｂでは実施例３ないし７と同様に炭素粉
を、いずれの場合にも全固形分の容量に対して２５容量
％の割合で使用した。得られた数値は表１に示す。 ［００３４］

【表１】 Ａ＝エトキシ化ソノニルフェノールエチレンオキシド９
゜Ｂ＝ニジデシルスルホスクシネー ト＝ニラウリル酸ナトリウム ５単位含有）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】微粒状テトラフルオロエチレンポリマー粉
   末および充填剤を予備混合し、該混合物を水と、テトラ
   フルオロエチレンポリマー粉末を湿潤させ、かつ１５重
   量％以下の量まで水に可溶な有機液体とより成る液状凝
   集媒質中に懸濁させ、かつ撹拌しながら凝集させること
   によって、溶融体からは加工できないテトラフルオロエ
   チレンポリマー凝集物と、疎水性物質より成る少なくと
   も１つの微細充填剤とより成り、該充填剤は凝集粒子中
   に実質的に均一な分散状態で含まれる凝集成形粉末を製
   造する方法において、疎水性充填剤物質を湿潤させるだ
   けの量の界面活性剤を用い洗浄類似の撹拌によって液状
   媒質中で凝集プロセス完了後に形成される凝集物を処理
   することより成る方法。
2. 【請求項２】界面活性剤が非イオン界面活性剤である請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】界面活性剤がアニオン界面活性剤である請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】界面活性剤を３０ないし１０００ｐｐｍの
   濃度で使用する請求項１ないし請求項３の１つ以上に記
   載の方法。