PT94808A

PT94808A - Processo para a producao de um polimero de etileno-1,4-hexadieno e etileno- -1,4-hexadieno-1-olefina

Info

Publication number: PT94808A
Application number: PT94808A
Authority: PT
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1991-03-20
Also published as: PL286208A1; CA2063809A1; JPH0725845B2; AU633776B2; AU6148890A; JPH04506372A; IL95171A0; WO1991001337A1; US5017665A; DE69027215D1; DE69027215T2; EP0484405B1; EP0484405A1

Description

J 3 62.526 BCP/PE-1777 1 Esta invenção refere-se a um processo que utiliza um catalisador de actividade superior para a produção de polímeros de etileno reticulados com 1,4-he-xadieno ou etileno, com 1,4-hexadieno e uma 1-olefina 5 que tem uma elevada capacidade funcional, com grupos suspensos e que têm um peso molecular e distribuição de como némero limitados. 10 É desejável preparar polímeros e copo-límeros de 1-olefina para produzir produtos que tenhma propriedades específicas desejáveis. Sabe-se que a poli-merização de etileno com 1,4-hexadieno ou a polimerização de etileno com 1,4-hexadieno e uma 1-olefina, produzirá um polímero com cadeias ramificadas livres de 2-butenil. Ί-10000 ex.-89/07 σι Este polímero tem o valor especial, porque é recticulável através destas cadeias ramificadas para formar uma composi^ ção cristalina, de concentração elevada. Além desta carac terística de reticulação, este polímero pode também ser fa cilmente obtido através da reacção química da ramificação 1— Ό £ 20 de 2-butenil, com outros químicos para formar uma poliole-fina funcional. 25 Para aplicações finais variadas, o pold. etileno (PE) deve primeiro ser tratado para se incorporar nos grupos pendentes do carbono-carbono principal, contendo grupos funcionais reactivos. Porexemplo, para preparar PE para receber e reter impressão, etc. 0 PE deve ser tor nado funcional, por exemplo, tratando-o numa reacção de peréxido catalisado com anidrido maleico. Uma desvanta 30 gem de tornar funcional o PE, por uma reacção deste tipo, é que o catalisador de peréxido também reticula o PE, originando por isso gel em películas e semelhantes. 35 Como alternativa possível, a funciona-lização do PE, por uma reacção maleica de peréxido catali-zado, têm sido feitos alguns esforços para produzir um co-

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polímero PE que tenha grupos suspensos que podem ser funcionais sem reticulação. Esses esforços incluiram a copolimerização do etileno com uma diolefina, tal como 1,^~ -hexadieno. A copolimerização do etileno, com 1,4-hexa-dieno produz um polietileno-tipo de carbono principal em que grupos 2-butenil ficam pendentes, de cada lado, do carbono -carbono principal em que foi incorporado um como-nómero 1,^-hexadieno. A dupla ligação do grupo suspenso de 2-butenilo, pode ser feita reagir com íeagentes comuns sob condiçSes moderadas não reticulando a resina PE e sendo por este meio rapidamente convertida numa variedade de grupos funcionais, proporcionando ao PE pretendido ser fun cional. 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 A copolimerização do etileno com -ole^ finas, tal como propileno, 1-buteno, 1-hexano, é bem co nhecida e praticada com o propósito de produzir uma variedade de resinas de PE, tal como um polietileno linear de baixa densidade (DDDPE). A copolimerização do etileno com o^-olefinas, acontece rapidamente na presença de um catalisador tipo Ziegler-Natta, compreendendo também o catalisador, mais recentemente desenvolvido, um metaloceno e alumoxano. Os catalisadores do tipo Ziegler-Natta, com-preenderm geralmente um composto metálico do Grupo IVB tal como halogeneto de Tx e um co-catalisador de alquil-alumí-nio. 0 catalisador do tipo que contém metaloceno é um meta loceno do grupo IVB (i.e., um composto coordenado de um metal do Grupo IVB com ligantes ciclopentadienilo), coca-talisado com alumoxano. Um metaloceno, especialmente um circonoceno, geralmente não é activo como catalisador quando cocatalisado com alquil alumínio, como sucede com o catalisador tradicional tipo Ziegler-Natta, mas um zircono-ceno tem geralmente uma actividade catalítica mais elevada que os tradicionais catalisadores Ziegler-Natta, quando co-catalisados com um alumoxano. Uma vantagem do sistema ca- 2 - 35 62.526

BCP/PE-1777 talisador zircónoceno/alumoxano, é que catalisa a produção do etileno, e homopolímeros e copolímeros de 0<d-olefina para uma distribuição raais limitada de peso, do que a obtida com os catalisadores tradicionais tipo Ziegler-Nat- 10

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Tentativas para utilizar um catalisador do tipo Ziegler-Natta ou metaloceno/alumoxano, para copoli merizar etileno com diolefina, têm sido até agora menos satisfatórias, para fins comerciais devido à baixa activi-dade de polimerização daquele catalisador, quando sujeito à presença de um monómero de diolefina.

Pedidos Japoneses Kokai, NSs 119,215; 121,707; e 121,709} revelam a produção de copolímeros suaves diferentes de etileno-o£-olefina, propileno--olefina, butileno-C^-olefina, empregando um sistema catalisador metaloceno/alumoxano, em que o metaloceno é um sal metálico de um composto alquileno inferior, em ponte -bis(ciclopentadienilo), -bis(indenilo) ou -bis(tetra- hidroindenilo). Kokai, demonstra que os produtos de copolímeros podem ser produzidos por um processo de reacção de fase gasosa ou líquida, para terem uma vasta gama de propriedades, tais como cr,±stalinidades de 0,5 a 60 fot enquanto tem uma distribuição de peso molecular (DPM) inferior a 3, com baixos níveis de ebulição dos componentes solúveis de' me til-acetato. 0 pedido de patente Europeia 206.79**» demonstra que determinados sistemas à base de metaloceno/ 30 /alumoxano, particularmente os metalocenos de transição de metal -bis(ciclopentadienilo) são úteis para polimerizar etileno em homopolímero ou copolímero com uma olefina ou diolefina com o proposito de modificar as propriedades de clareza ou de implacto do produto do polímero de polieti-35 leno. A patente refere-se a um catalisador fixado sobre = 3 = 1 62.526

BCP/PE-1777 suporte de metaloceno que pode ser usado na produção de copolímeros de etileno em processos pastosos ou de fase gasosa na presença de pequenas quantidades de co-catali-sador de alumoxano. 5 10 15

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Foram referidos os esforços para utilizar o catalisador de zirconoceno/alumoxano, para a produção de elastómeros olefxnicos, tais como etileno-propile-no-dieno (EPDM). No entanto, até à data, estas referências não se têm revelado encorajadoras de um sistema catalisador zirconoceno/alumoxano que deveria ter uma activi-dade catalítica suficientemente elevada quando sujeito à presença do monómero 1,4-hexadieno, para a utilização comercial, na produção de um etileno, com copolxmero 1,4--hexadieno. Kaminsky, J. Poly, Sei., Vol. 23, pp. 2151--64 (1985) refere-se ao uso de um sistema catalisador di-metilo/alumoxano solúvel de -bis(ciclodienilozircónio) para a polimerização, em solução de tolueno, dos elastómeros, contendo etileno, propileno 5-etilideno-2-norbor-neno (ENB). Kaminsky empregou este catalisador em concentrações de zircónio baixas, elevadas proporções al:Zr e em tempos de reacção prolongados, para preparar em baixo rendimento, elastómeros de peso molecular elevado EDPM com elevada incorporação de ENB, λ. semelhança de Kaminsky, a patente japonesa de Kokai 121.711 ilustra o uso de um sistema catalisador, solúvel, de bis(ciclopentadienil) zircónio mono-hidreto monocloreto/alumoxano para a polimerização de etileno e buteno-1 em solução de tolueno em que variadamente 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2--norborneno (VNB), e diciclopentadieno (DCPD), foram empregues como dieno. A patente Japonesa de Kokai 121.711, também sugere, mas não demonstra que o componente de zir-coceno do sistema catalisador pode ser de bis(tetrahidro-indenil) zircónio ou bis hidreto (ciclopentadienil) zir- = 4 = 10

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62.526 BCP/PE-1777 cónio. Apesar da patente Japonesa de Kokai 121.711 sugerir que podem ser empregues outras -olefinas diferentes de 1-buteno, a mesma demonstra somente a produção de um material elastomérico de etileno - buteno - 1 - dieno (BBDM) numa reacção de pressão atmosférica de fluxo contínuo. E desejável desenvolver um processo de copolimerização do etileno com 1,4 - hexadieno e de poli-merização do etileno com 1,4 - hexadieno e 1 - olefina, que dê bons resultados comerciais na produção de polímero na presença de quantidades suficientemente pequenas de catalisador de tal como que o produto polimérico não requeira a eliminação das cinzas num processo seguinte para remover o resíduo do catalisador.

Além do mais, será necessário que o pr<> cesso proporcione, durante uma inserção de comonómero, um nível relativamente elevado de 1,4-hexadieno na ordem de cerca de 0,1 para cerca de 10,0 w/ em em peso do produto polimérico, sob concentraçães monoméricas de 1,4-hexadieno que não enfraqueça a actividade do catalisador utilizado no processo, abaixo dos níveis compreendidos dentro da gama de utilidade comercial. Seria ainda mais desejável que o processo fosse tal, que produzisse o polímero directamente na forma de partículas tal como um processo de polimeriza-ção de gase gasosa em que o catalisador se encontra no estado sólido ou na forma de partícula do apoiado.

Esta invenção compreende um processo que utiliza um catalisador altamente activo, para a produção de polímeros de polietileno contendo 1,4-hexadieno com uma concentração relativamente elevada de cadeias de ramificação de 2-butenil que reagem rapidamente com outros químicos para formar polietileno funcional e que pode ser reticulado com facilidade de maneira a formar polietileno de grande rebustez. 0 procedimento desta invenção produz 10 15

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?Ul'LW(U/njJP um produto polimérico que é além do mais, caracterizado por ter uma distribuição de peso molecular (DPM) e também uma distribuição da composição (DC) limitadas. 0 processo utiliza um catalisador muito activo do tipo metaloceno/alumoxano que contém um composto dicloreto de metilalumoxano-bisindenil zircónio que pode ser depositado numa base de gel de sílica desidratada e é altamente activo em relação aos catalisadores, da técnica anterior na polimerização de 1,4-hexadieno como etileno. Além disso, a forma com suporte do catalisador torna-o indicado para o seu uso na polimerização de fase gasosa de 1,4-hexadieno com etileno. Outras 1-olefinas, tais como o propileno, buteno-1, hexeno-1, ^-metil-1, penteno-1 e semelhantes podem também ser incluídos como comonómeros no processo do presente invento. A invenção refere-se a um processo que emprega um catalisador de grande aetividade, incluindo o metilalumoxano e um composto de bisindenil zircónio num suporte de óxido de metal desidratado, para a polimerização de etileno com 1,4-hexadieno ou de etileno com l9k--hexadieno e uma 1-olefina para produzir uma forma recti-culável de.polímero de etileno. 0 catalisador empregado nesta invenção compreende um sistema metaloceno/alumoxano. Os metaloce-nos úteis no processo desta invenção, são representados pela fórmula geral: * 6 = 35 1 5 10 15 62.526 bcp/pe-1777 R1

Mod. 71 -10 000 ex. - 89/07 20 25 30 em que M é zircénio, titânio, ou háfnio; sendo o zircó-nio preferido; o grupo em ponte R se presente, á um grupo de alquileno cíclico linear ou ramificado tendo desde 1 a 6 átomos de carbono, um grupo silalquileno substituído por alquil tendo de 1 a 6 átomos de silicone no lugar dos átomos de carbono em ponte ou um grupo de silanileno de Si^-Sig substituído por alquil; cada R^ é independentemente radical de hidrocarbilo linear ou ramificado, tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou de um di-radical de hidro-carbileno cíclico, tendo átomos de carbono ligados a posi-çSes diferentes do anel do grupo ciclopentadienilo, para formar um sistema de anel fundido de cada X pode ser hidreto, halogeneto, ligação de ponte de oxigénio de um dimer metaloceno, ou um radical hidrocarbilo tal como um grupo arilo ou um grupo de alquil cíclico linear ou ramificado; sendo preferido o cloreto; "y" é um número de 2 a 4; e "b" é um número 0 ou 1, desde que, pelo menos um R^ seja um di-radical de hidrocarbileno que forme um sistema de anel fundido de C^-C^ e doutro modo "b" é 1. Como exemplo de radicais de carbilo R^ são: me tilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, iso- = 7 = 35

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 62.526 BCP/PE-1777 butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2- -etilhexilo, fenilo, etc. Como exemplo, di-radicais de 2 hidrocarbileno R são: etileno, 1,3-propileno, 1,4— -butileno, etc. As formas preferidas de catalisadores para 1 uso no processo da invenção são aquelas em que o grupo R é hidrocarbileno cíclico que é agregado a posiçães do anel adjacentes do ciclopentadieno para se obter uma estrutura de anel fundida, particularmente uma estrutura de anel de indenilo, 0 componente metaloceno preferido do processo da invenção é um letaloceno da fórmula:

30 bilo linera ou ramificado, tendo de 1 a 20 átomos de carbono: "Z" é um número inteiro de 0 a 20, preferencialmen te 0, RΛ é como previamente descrito e "b" é 0 ou 1, 2

Como exemplo, radicais de alquileno linear R são; meti-leno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-penti-leno, 1,6-hexileno, etc. Como exemplos de grupos silani- = 8 = 35 s 62.526 bcp/pe-1777 1 leno, substituídos por alquilo R são: dimetilsilani- leno, metiletil, silanileno, dietilsilanileno, tetra- 2 metilsilanileno, tetraetilsilanileno, etc. 0 grupo R pode também ser um grupo silalquileno, substituído por al- 5 quilo, isto é, uma ligação composta por uma sequência de carbono-silicone, p.e. -Si(R*)^-0(R")^- em que R' é um alquil inferior e R" é hidrogénio ou alquilo inferior. Como exemplo, grupos silalquileno substituídos por alquil 2 R -são: l-sila-l,l-dimetiletileno, 2-sila-2,2-dimetil- 10 propileno, l,3-disila-l,l,3»3-tetrametil propileno, etc. De preferência, R é etileno dimetilsilanileno ou "b" é 0 e R é inexistente. 0 processo da invenção usa diclo-reto de bisindenil zircónio, como metaloceno preferido. 15 1 Os métodos de preparação do componente de metaloceno requerido, são conhecidos da técnica, por X 0) o o o 0 1 20 exemplo, ver H.H. Brintzinger. et al, Jnl. of Organome-tallic Chem., Vol. 288, p. 63 (1985)» C.S. Bajgur, W.R. Tikkanen. J. L. Petersen. Inorg. Chem., Vol. 2.k, pp. 2539- -b6 (1985). 25 0 componente de alumoxano do sistema catalisador, é um composto de alumínio oligomérico, representado pela fórmula geral (R-Al-O)^, que é um composto cíclico ou R(R-Al-O) AlRp que é um composto line-ar, 0 componente alumoxano é geralmente uma mistura de compostos cíclicos e lineares. No geral, a fórmula R é um iradical alquilo de C1-C^, por exemplo; metilo, etilo, propilo, butilo, ou pentilo e nn" 0 ura número inteiro 30 de 1 a cerca de 50, para 0 composto linear e pelo menos 3 para 0 composto cíclico. No componente de alumoxano usa do para esta invenção, R é preferenciálmente metilo, e "n" é em média, preferencialmente pelo menos 35 Os alumoxanos podem ser preparados por vários processos conhecidos da técnica. Por exemplo, um = 9 =

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 alquil-alumínio, pode ser tratado com água diluída num solvente orgânico inerte ou pode ser contactado com um sal hidratado, tal como sulfato de cohre hidratado em suspensão num solvente orgânico inerte que produz um alumoxano. Geralmente, apesar de preparada a reacção de um alquil-alumínio , com uma quantidade limitada de água, produz uma mis tura de espécies cíclicas e lineares de alumoxano. Na pre^ paração do catalisador na forma de suporte, deve ter-se o cuidado de desidratar o material de suporte. 0 suporte de catalisador, pode ser de qualquer material poroso, sólido, inorgânico, e finamente dividido, tal como; talco, sílica, alumina, magnésio, titânio, zircónio, silica-alumina, ou suas misturas. 0 suporte preferido para o catalisador usa do no processo da invenção é a sílica. Óxidos de metal tais como sílica, geralmente contêm grupos hidroxilo de superfície acídica que reagirão com os compostos de alumoxano ou metaloceno. Antes de ser usado o suporte de óxido , deveria, por conseguinte ser desidratada, quer por meioíi térmicos ou químipos, para eliminar a água e para reduzir a concentração dos grupos hidroxilo de superície. 25 A desidratação térmica do gel de sílica, pode ser feita no vácuo ou enquanto se purifica com um gás seco e inerte, tal como nitrogénio a uma temperatura compreendida entre 100°C e 1000°C, de preferência entre 300°C e 800°C. No processo de desidratação, consideraçães sobre a pressão, não são críticas. A duração do tratamento térmico, pode variar entre 1 e 2k horas. No entanto os . tempos podem ser mais curtos ou mais longos desde que seja estabelecido um equilíbrio em relação a grupos hidroxilo de superície.

Como alternativa, á desidratação térmica, a desidratação química pode ser empregada com vantagem. A desidratação química converte toda a água e grupos de hidroxilo de superfície em espécies inertes. Os agen- 10 30 5 10 15

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tes químicos desidratantes úteis incluem, por exemplo, tetracloreto de silicone; e clorosilanos, tais como trime-tilclorosilano, dimetilaminotrimetilsilano, etc. A desidra tação química é completada empastando o material inorgânico em partículas, num hidrocarboneto seco em ebulição lenta, tal como por exemplo, exano. Durante a reacção química, a calda de sílica, pode ser conservada numa atmosfera húmida e sem oxigénio. Uma solução de agente químico desidratante num hidrocarboneto inerte em ebulição lenta, é então adicionada lentamente à calda de sílica. Durante a reacção de desidratação, as temperaturas podem variar de cerca de 25°C a cerca de 120°C, contudo podem ser empregues temperaturas mais altas ou mais baixas. De preferência, a temperatura de desidratação deveria estar compreendida entre · 50°C e 70°C, 0 processo de desidratação química deveria continuar até que toda a humidade, tivesse sido retirada do material sólido do suporte, facto que é indicado pela cessação de evolução de gás. Normalmente, a reacção de desidratação química, deveria decorrer no tempo de 30 minutos até 16 horas, de preferência de 1 a 5 horas. Depois de ter minada a desidratação química, o material sólido é filtrado numa atmosfera de azoto e lavado uma ou mais vezes com um solvente de hidrocarboneto, inerte, seco e sem oxigénio, Os solventes de lavagem e os diluentes empregados para formar a calda e a solução do agente desidratante químico, podem ser seleccionados de entre alguns hidrocarbonetos inertes apropriados tais como, por exemplo, heptano, hexano, to-lueno, isoptano, etc. 30 Os metalocenos e alumoxanos solventes por hidrocarbonetos usados, são convertidos num catalisador de suporte heterogéneo, depositando os ditos metalocenos e alumoxanos no material de suporte desidratado. A ordem de adição do metaloceno e alumoxano ao material de su-35 porte podem variar. Por exemplo, o metaloceno pode ser adi 11 24. JL-L1990 y ! 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 62.526 bcp/pe-1777 cionado ao material de suporte em seguido do alumoxano, como alternativa o alumoxano e metaloceno, podem ser simultaneamente adicionados ao material de suporte. Noutros casos a ordem pode ser invertida, e o alumoxano pode ser adiciona do em primeiro lugar ao material de suporte, seguido do metaloceno .

De acordo com uma forma de realização, preferidos da invenção, o alumoxano é dissolvido num solven te inerte de hidrocarboneto apropriado e é adicionado em primeiro lugar ao material de suporte que está por sua vez empastado no mesmo solvente de hidrocarboneto ou noutro a-propriado. Depois disso, o metaloceno é adicionado a calda 0 sistema catalisador, preparado por outros métodos pode ser empregado rapidamente, por exemplo: o alumoxano pode ser adicionado a um suporte seco, tal como sílica desidrata da e o produto daí resultante, contactado com um metaloceno o alumoxano pode ser feito reagir antes de um metaloceno contactado com um material suporte desidratado, tal como sí lica; um alquil-alumínio, tal como trimetilalumínio ou uma mistura de alquilos-alumínio, tais como, trimetilalumínio e triisobutil alumínio pode ser contactado com sílica húmida e o produto daí resultante ser feito reagir com metal<} ceno; o trimetil - alumínio ou uma mistura de alquilos alu mínio, tais como trimetilalumínio e triisobutil alumínio pode ser contactado com o metaloceno e a mistura daí resultante, ser feita reagir com sílica.

Na preparação do catalisador de suporte o material de suporte desidratado, como mencionado acima, é primeiro empastado num solvente inerte. 0 mesmo solvente inerte ou um solvente inerte diferente, e também empregado para dissolver os metalocenos e alumoxanos. Nos solventes preferidos, incluem-se bários hidrocarbonetos que são líquidos s nas temperaturas de reacçâo e em que os seus ingr^ dientes individuais, são estáveis. Exemplos representati- 12

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 62.526 BCP/PE-1777 vos de solventes úteis, incluem os alcanos, tais como pen tano, iso-pentano, hexano, heptano, octano, e nonano; cicloalcanos tais como ciclopentano e ciclohexanoj e aro-· matizantes tais como benzeno, tolueno, etilobenzeno e dietilbenzeno.

De preferência, o material de suporte é empastado em tolueno e o metaloceno e alumoxano são, individualmente dissolvidos no tolueno, antes da adição do material de suporte. A quantidade de solvente a ser empre* gue não ê crítica, no entanto deveria ser tal, que propo-cionasse uma adequada dissipação de calor dos componentes catalisadores, durante a reacção e também o suficiente para permitir a mistura. Durante a preparação do catalisador em suporte desta invenção, material de suporte de sílica é de preferência empastado em primeiro lugar, com tolueno. De preferência, a solução de alumoxano é então adicionada à calda de sílica à temperatura ambiente. A reacção entre o alumoxano e o material de suporte, é rápida. Contudo, é aconselhável que o alumoxano esteja em contacto com o mate rial de suporte, pelo menos durante 1 hora e até 18 horas ou mais. A solução de metaloceno, é então adicionada ao produto de reacção do alumoxano, com o suporte de sílica. A reacção do alumoxano, do metaloceno e do material de suporte, é evidenciada pela sua natureza exotérmica e mudança de cor. 30

De todas as vezes, os ingredientes individuais, bem como o componente catalisador recuperado têm de ser protegido do oxigénio e da humidade. Por este motivo, as reacções devem ser efectuadas numa atmosfera i-senta de oxigénio e de humidade, e o catalisador deve ser recuperado numa atmosfera isenta de oxigénio e de humidade Por este motivo e de preferência, as reacçães deverial ser 13 * 35

62.$26 bcp/pe-1777 realizadas na presença de um gás seco, como por exemplo, o nitrogénio. O catalisador sólido recuperado deveria ser mantido numa atmosfera de nitrogénio. 5 Após a realilação da reacção do meta- loceno e do alumoxano com o material de suporte de sílica o catalisador sólido pode ser recuperado, por qualquer técnica conhecida. Por exemplo, o catalisador sólido pode ser extraído dos solventes por evaporação no vácuo ou decanta-10 ção. 0 catalisador é depois disso seco sob uma corrente de nitrogénio puro e seco no vácuo ou seco no vácuo. 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 A quantidade de alumoxano e metaloceno utilmente empregue, na preparação do catalisador de suporte sólido, pode variar dentro de uma larga escala. A concentração de alumoxano adicionado ao suporte essencialmente seco, pode variar de 0,1 até cerca de 100 milimoles por grama do suporte. Preferencialmente, a concentração de a-lumoxano é de 1 a 10 milhões por grama do suporte. A quan tidade de metaloceno que se adiciona, deveria ser tal que fornecesse uma proporção molar de alumínio para zircónio de aproximadamente cerca de 10 a cerca de 10.000. De preferência, a relação alúminio/zircónio deveria estar compreendida entre cerca de 10 e cerca de 1.000; preferentemente entre 20 e 200 e mais preferencialmente 20 a 100. 0 tamanho das partículas específico, a área de superfície, o volume dos poros, e o número de caraç terísticas dos grupos hidroxilo de superfície do suporte de sílica, ^não são importantes para a sua utilidade na prática da invenção. No entanto, desde que essas características determinem a quantidade de sílica desejável a empregar na preparação das composições catalisadoras e também afectem as propriedades dos polímeros obtidos com a ajuda das composições catalisadoras, estas características devem ser co-mumente tomadas em consideração, escolhendo o suporte de = 14 = 35 62.526

BCP/PE-1777 sílica para um uso particular. Por exemplo, quando a composição do catalisador é para ser usada num processo de polimerização de fase gasosa, o suporte de sílica usado na preparação da composição do catalisador, deveria ter um tamanho de partículas adequado para a produção de um polímero com um tamanho de partículas, desejado. Na generalidade, são obtidos óptimos resultados utilizando sílica com um tamanho de partículas médio da ordem de aproximadamente 30 a 600 microns, de preferência da ordem de 30 a 100 microns; uma área com uma superfície de aproximadamente 50 a 1000 metros quadrados por grama; e volume de poros de cerca de 0,5 a 3,5 cc por grama, preferêncialmente de cerca de 0,5 a 2 cc, por grama. 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 A polimerização pode ser conseguida numa solução, calda ou processo de fase gasosa. Estes processos são geralmente alcançados a temperaturas na ordem de 0°C até 200°C e sob a pressão de 10 a 1.000 psig. A polimerização de fase gasosa pode ser efectuada num leito de catalisador agitado ou fluído num re cipienteda pressão adaptado, de modo a permitir a separação de partículas do produto dos gases que não reagem. Durante este processo podem ser introduzidos e feitos circular, se desejado, etileno, 1,4-hexadieno, uma 1-olefi— na, hidrogénio e um gás diluente, tal como o nitrogénio, para manter as partículas a uma temperatura entre 25°C e 120°C. Na produção de polímeros de etileno, contendo 1,4--hexadieno, pelo processo desta invenção apenas é necessário uma pequena quantidade de 1,4-hexadieno. Desta maneira, a pequena proporção de 1,4-hexadieno pode variar de a-proximadamente, cerca de 0,01 ^ molar até cerca de 10 tfo molar e preferencialmente de 0,01 $ molar até cerca de 5 $ molar, uma 1-olefina pode ser adicionada em concentraçães de cerca de 0,0 $ molar a cerca de 50 Í° molar e de preferência de cerca de 0 ^ molar a cerca de 4o $ molar. A con = 15 = 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.526bcp/pe-1777 Ι Ί }i

centração de etileno pode variar de aproximadamente cerca de 20 $ molar a 80 fo molar e preferencialmente de cerca de 30 ήα a cerca de 6θ $ molar. 0 equilíbrio da fase gasosa pode incluir inertes, diluentes, etc. Pequeníssimas quantidades de trietilalumínio podem ser adicionadas conforme as necessidades, como um depurador de água, oxigénio e outras impurezas, 0 produto polimérico pode ser retirado continuamente ou semi- continuamente numa proporção de modo a manter uma quantidade constante de produto no reactor. Após a polimerização e desactivação do catalisador o produto polimérico, pode ser retirado através de qualquer meios. Na prática comercial, o produto polimérico, pode ser retirado directamente do reactor de fase gasosa, liberto do mo-nómero residual por limpeza com nitrogénio e usado sem desactivação ou remoção do catalisador. 0 polímero obtido pode ser então extrudido para água e cortado era bolinhasf ou em outras formas convenientes. Pigmentos, antioxidan-tes e outros aditivos conhecidos pelos técnicos, podem ser adicionados ao produto copolimérico. A polimerização pode também ser realizada por polimerização da calda, em doses ou por polimerização de forma contínua. É preferido o procedimento da polimerização da calda por processo,' contínuo na qual ocorre etileno, 1,^-hexadieno, 1-olefina se desejado, solvente^ catalisador e depurador· > são continuamente fornecidos a zona de reacção em quantidades iguais as do produto de co-polímero, etileno, recticuláveis com 1,^-hexadieno, 1-ole fina quando utilizado, solvente catalisador e depurador removidos da zona de reacção na corrente de produto.

Sem de algum modo limitar o alcance da invenção um dos meios para realizar o processo da presente invenção consiste em: num tanque reactõr^agitado, é intrt> duzido isobutano líquido. Gás de etileno, 1,4-hexadieno e 1-olefina, se desejado, são introduzidos tanto na fase 16 = 35 1 1 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20

62.526 bcp/pe-1777 de evaporação do reactor como pulverizados na fase líquida como é do conhecimento dos técnicos. 0 reactor contém uma fase líquida composta substancialmente por solvente de hi-dr o carboneto.·: líquido em combinação com gás etileno dissolvido, 1,4-hexadieno e 1-olefina quando utilizado, e uma fase de temporização contendo vapores de todos os componen tes. O catalisador é introduzido por meio de bocais com ambas as fases de vaporização e líquida. A temperatura e a pressão do reactor, podem ser controladas para refluxo de vaporização do solvente ( refrigeração) assim como por arrefecimento em bobinas de refrigeração, envólucros, etc. A reacção de polimerização,é controlada pela relação de adição do catalisador ou pela concentração do catalisador manipulado. 0 peso molecular do produto do polímero obtido de acordo com esta invenção, pode variar numa larga escala, desde 1,000 a 1.000.000. 0 processo proporciona um produto que tem uma distribuição de peso molecular (DPM) e DC, limitados.

Os polímeros produzidos pelo processo são caraeterizados como uma DPM "limitada" como indicado por uma polidispersividade inferior 3.0. 0 MI de um polí mero que é também uma medida do peso molecular, é medido, como é descrito no ASTM D 1238 Condition E. Briefly, em traços gerais o método mede a taxa de extrusão de uma resina, atrás de um orifício com um diâmetro e comprimento específicos a 190°C, e sob uma carga de 2,160 gramas (çer ca de 43,25 psi). 0 MI é inversamente relacionado com o peso molecular do polímero, porque um polímero de peso mo lecular elevado requer maiores maiores forças de cisalha mento para induzir o mesmo a fluir, isto é o polímero flu irá menos rapidamente que um polímero de baixo peso mofe cular. Assim, um polímero com um peso molecular elevado terá um MI baixo. = 17 = 1 62.526

BCP/PE-1777 0 processo da presente invenção, é ilus trado pelos exemplos seguintes que são unicamente ilustrativos e não limitamjvov de modo algum, o âmbito da invenção. 5 10 15

Preparação do catalisador - Catalisador A

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25

Uma quantidade de 10G gramas de gel de sílica seca a 800°C (Davison 9^8) foi introduzida num frais co de vidro de gargalos de 1 litro equiparado com uma barra de agitação magnética. Uma aliquota parte de 300 ml de alumoxano de metilo (MAO) numa solução de tolueno (10 $ MA0) foi então introduzida no balão, seguida de 250 ml de solvente de tolueno. Deixou-se reagir a mistura à tempera tura ambiente, durante 1 hora. Uma quantidade de 2,5 gramas de dicloreto de bisindenilzircónio, empastada com 40ml de tolueno, foi então adicionada ao balão e deixou-se reagir a mistura à temperatura ambiente durante 1 hora. A mis tura foi aquecida até aos 65°C em banho de óleo, enquanto gás de nitrogénio seco foi purificado através do fraqco pa ra remover o solvente. O catalisador e a purificação de nitrogénio, estacionaram quando a mistura no frasco solidi. ficou. A mistura foi então, completamente seca no vácuo, para formar um pé solto.

Preparação do catalisador - Catalisador B

Uma quantidade de 800 gramas de gel de sílica e 2700 ml de aliquota de ΜΑθ/solução de tolueno (lO $) foram colocados num reactor de 7»57 litros (2 galãesl e deixou-se reagir a temperatura ambiente durante 1 hora. Uma quantidade de 21,6 gramas de dicloreto de bisindenil-zircénio empastadas com 300 ml de tolueno, foi adicionada no reactor e a mistura foi deixada reagir 65°C durante 30 minutos. 0 reactor foi então aquecido a 75°C, enquanto o gás de nitrogénio foi purificado através do reactor para * 18 = 62.526 ?‘Ul.|990f BCP/pe-1777 remover o solvente. G aquecimento e a purificação de nitrogénio pararam quando a mistura no reactor se transforma num pó solto.

Preparação do catalisador - Catalisador C

Repetiu-se o procedimento para a produção do catalisador B, comva excepção de se utilizar diclo-reto de bis(n-butilciclopentadienilo)zircónio, em vez de dicloreto de bisindenilzircónio. EXEMPLO 1 15

Mod. 71-10000 ex. -89/07 20

Uma reacção de polimerização foi conduzida num reactor em leito fluído, de fase gasosa de 0,10l6ni (4 polegadas) de diâmetro. Etileno, buteno-l,l,4-hexadie-no e nitrogénio, foram continuamento introduzidos no reactor para manter a composição de gás adequada. Poi adicionado periodicamente A, ao reactor para manter uma relação de produção constante. 0 produto foi removido periodicamente do reactor, para manter de leito desejado com um peso de 800 g. As condiçães de polimerização e as propriedades do produto, são representadas na Tabela 1. 25 EXEMPLO 2

Uma reacção de polimerização foi conduzida num reactor, em leito fluído de fase gasosa de 0,4o64 (l6 polegadas) de diâmetro. Etileno, buteno-1,1 1,4-hexa 30 dieno e nitrogénio, foram continuamente introduzidos no re actor, para manter a composição gasosa desejada. Foi adicionado catalisador B periodicamente ao reactor para se manter uma relação de produção constante. G produto foi retirado periodicamente do reactor, para manter um peso de 35 leito desejado de cerca de 45,36 kg a 63,504 kg. As con- = 19 = 62.526 BCP/PE-1777

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 diçães de polimerização e as propriedades do produto, são representadas na Tabela II. EXEMPLO 3 (Comparativo)

Foram repetidos os procedimentos para a reacção de polimerização, descritos no exemplo 2, com a excepção de que foi usado o catalisador C, em vez do cata lisador B. 0 catalisador C, demonstrou baixa actividade na presença de 1,4-hexadieno. Foram produzidos menos de 50 gramas/hora de polímero. Embora a invenção tenha sido descrita, fazendo referência às suas formas de realização preferidas, os conhecedores da matéria depois de apreciarem esta descrição, podem introduzir alteraçães, e modifji caçães apreciáveis desde que não se afastem da invenção, conforme descrita acima e reivindicada a seguir.

TABELA I

Polimerização de fase gasosa, usando catalisador A

Temperatura (°C) 63

Pressão total (psia) 300

Velocidade do gás (pes/sec) 0,7

Concentração de etileno ($ molar) 50

Concentração de buteno-1 ($ molar) 1

Concentração de 1,^-hexadieno ($ molar) kZ Relação de Alimentação do catalisador (g/hr) 1

Relação de produção (g/hr) 100 20 35 62.526 BCP/PE-1777 Propriedade s do Produto 'm Amostra No. 3 Tempo de recolha (hr) MI (dg/min) Densidade 1 2 21,35 0,9211 2 10 17,79 0,9237

Notas para a Tabela I 1. Horas depois de leitos com peso de 800 g, terem sido removidos do reactor, seguiu-se o seu levantamento brusco.

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 2. MI foi determinado de acordo com o teste ASTM D1238, com o peso de 2,1 kg. 3. Os volumes de dieno nestes produtos, determinados pelo espectro de IV, cerca de 2,8 % molar.

TABELA II

Poliroerização por fase gasosa, usando catalisador B 25

Temperatura (°C) 60

Pressão total (psia) 300

Velocidade do gás (pes/sec) 1,8 30

Concentração de etileno ($ molar) k2

Concentração de buteno-1 ($ molar) 7

Concentração de 1,ij—hexadieno (% molar) 0,28

Concentração de hidrogénio (ppm) 280 21 35 1 10 15 62.526 bcp/pe-1777 ?*í J111990

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 TABELA II (continuação) Concentração de nitrogénio ($ molar) balanço Relação de Alimentação do (g/hr) catalisador 11 Relação de produção (g/hr) 9OO Propriedades do Produto Amostra No. 3 Tempo de recolha (hr)1 MI2 (dg/min) Densidade 1 7 31,74 0,8917 2 19 29,35 0,8924 3 27 28,16 0,8925 4 39 30,69 0,8926 5 47 31,83 0,8928 6 59 27,52 0,89^3 25

Notas para a Tabela II 1. Horas depois de três leitos com peso de 45,36 a 65,504 (100-140 libras), terem sido removidos do reactor, seguindo-se o seu levantamento brusôo. 2. MI foi determinado de acordo com o teste ASTM D1238, com o peso de 2,1 kg. 3« Os volumes de dieno, destes produtos é de cerca de 1,7 $> molar e a DPM ou a polidispersividade destes produtos, e cerca de 1,7. = 22 - 30

Claims

62.526 BCP/PE-1777

10 15 Mod. 71 -10 000 ex. - 89/07 -REIVINDICAÇÕES- 1§ «. Processo para a produção de um polímero de etileno-l,4-hexadieno e etileno-l,4-hexadieno--1-olefina, caracterizado por (i) se contactar etileno e, pelo menos 1,4- -hexadieno com um sistema catalisador compreendendo o produto da reacção um metalo-ceno e um alumoxano depositados num suporte poroso inorgânico; (ii) se fazer reagir os referidos etileno e 1,4-hexadieno na presença do referido catalisador para produzir um polímero tendo um teor de dieno compreendido entre 0,1 e 10 moles e (iii) se recuperar o referido polímero. 2* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metaloceno do sistema catalisador auxiliar incluir um composto da fórmula 25

= 23 * 30 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.526 BCP/PE-1777 24 Jl".. WCl

na qual M é zircónio, titânio ou fáfnio; grupo em ponte R é um grupo alquileno cíclico, linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquilo substituído por sila-alquileno tendo de um a dois átomos de silicone no lugar dos átomos de carbono em ponte ou um grupo alquilo Si^-Si,, substituído por silanileno; cada R^ independentemente é um radical hidrocarbilo linear ou ramificado tendo de um a vinte átomos de carbono ou um di-radical hidrocarbileno cíclico tendo átomos de carbono ligados a posições diferentes do anel do grupo ciclo-pentadienilo para formar um sistema de anel em C^-cada X pode ser hidreto, halogeneto, ponte oxigénio de um dímer metaloceno, ou um radical hidrocarbilo tal como um grupo arilo ou um grupo alquilo cíclico, linear ou ramificado; "Y” é um número de 2 a 4} e nb" é um número de 0 ou 1 na condição de pelo menos um R^ ser um di-radical hidrocarbileno que forma um sistema de anel fundido em C^-Cg e de outro modo "b" é 1, 3- - Processo de acordo com a reivindicação 1, ou 2, caracterizado por o referido suporte poroso inorgânico ser sílica. 4» - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por o metaloceno do sistema.catalisador auxiliar incluir um composto da formulai = 2k = 35 62.526

bcp/pe-1777

Mod. 71-10000 ex.-89/07 na qual M é zircónio ou háfnio; R é um radical hidro-carbilo linear ou ramificado tendo de 1 a 20 átomos de ear bono; "Z" é um número inteiro de 0 a 2, preferivelmente O 0; κ é um grupo alquileno cíclico, linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquilo substituído por sila-alquileno tendo de um a dois átomos de silicone no lugar dos átomos de carbono em ponte, ou um grupo alquilo Si -Si substituído por silanileni. 5» - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por "Z" e "h" serem 0. 6* - Processo de acordo com qualquer das reivindicaçSes precedentes, caracterizado por o alumoxano ser metilalumoxano. 7* - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes caracterizado por 1,4-hexadie-no se encontrar na fase gasosa numa quantidade compreendi- = 25 = 35 5 62.526 BCP/PE-1777 da entre 0,01 mole $ e 10 moles com base no número total de moles do etileno, 1,4-hexadieno, 1-olefina e azoto na fase gasosa. 8* - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por o sistema catalisador compreender o produto da reacção de um diclo-reto de bisindenil zircónio e metilalumoxano. 9- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes caracterizado por os referidos contacto e reacção terem lugar numa fase pastosa. 10& - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por os referidos contacto e reacção terem lugar numa fase gasosa. Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 Lisboa, ?4.Jl'L 1990 Por EXXON CHEMICAL PATENTS INC. 0 AGENTE OFICIAL

Ágsflte Oficial ds Propriedade Induslriol Gssíórto * Ares do SooGQÍyãOj Si = 26 - 35