PT88792B - Processo para a preparacao de massas de silicone que endurecem com libertacao de oximas - Google Patents

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA DO INVENTO pa#a

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MASSAS DE SILICONE QUE ENDU. KEOEM COM LIBERTAÇÃO DE OXIMAS» que apresenta

BATER AKTIENGESELLSCHAET, alemã, industrial, com sede em 5090 Leverfcusen, República Eederal da Alemanha.

RESUMO

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de massas de silicone de um componente que endurecem com libertação de óximas e consistem em (j^ljJ-di-hidroxi-polidimetil siloxanos, oximinossilanos, cargas, aminoalquilsilanos e catalisadores de estanho, caracterizado por se empregar como catalisador <3.9 estanho uma solução de óxido de dialquil-esta nho de fórmula

R^SnO □

em que R^J representa um radical alquilo com 3 a 18 átomos de carbono num aminoalquilalcoxissilano. As referidas massas po3 suem boas propriedades mecânicas e não atacam as superfícies metálicas, especialmente, de cobre.

A presente invenção ^ΓΘιθΓ_Θ__{8Θ a} massa de silicone de um componente que endurece em contacto com a humidade do a^r com eli minação de óximas, ade^rem bem a muitos sulfatos, possuem boa estabilidade durante a armazenagem e boas propriedades meeânL cas no estado vulcanizado e não atacam as supe^rfícies metálicas, especialmente, cob^re.

Um dos métodos conhecidos pa^ra a preparação de massas de sili cone que endurecem po^r acção da humidade baseia-se na utiliz.a ção de oximinossilanos. Silanos deste tipo são desc^ritos na

Patente Norte-Americana N^. 3 189 576. Misturam-se (χ , {£/-di-hidroxi-polidimetilsiloxanos com o respectivo oximinossilano e eventualmente com uma ou mais cargas. Desta maneira, obtêm-se sistemas que endurecem a frio (os chamados sistemas de vulcanização à temperatura ambiente) que podem ser armazenados com exclusão da humidade do ar e que sob a influência da humidade do ar endurecem com formação de elastómero, os chamado,s sistemas de óximas.

Também se sabe que se pode acelerar a reticulação dos sistemas de óximas por meio de catalisadores metálicos, especialmente, de dicarboxilatos de dialquil-estanho. Além disso, para a utilização como material de vedação também já foi descri ta a utilização de aminoalquilalcoxissilanos, por exemplo, de H₂NCH₂0H₂Si(0C₂H₅)₃ ou de H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(0CH₃)₃. Essee silanos melhoram a adesão a muitos substratos. Os sistemas que se preparam, a partir de<^» , ((y-di-hidroxi-polidimetilsiloxanos, oximinossilanos, aminoalquilalcoxissilanos, dicarboxilatos de dialquil-estanho e cargas, são objecto do Pedido de Patente Japonesa 46-11272.

Na memória descritva da Patente Europeia EP 90 409 descrevem-se formulações que se assemelham às mencionadas no referido pedido de patente Japonesa. Empregam-se catalisadores à base de derivados de estanho que se obtêm por reacção de dicarboxilatos de dialquil-estanho com alcoxissilanos com eliminação de ésteres de ácidos carboxílicos.

Finalmente, na memória descritiva da Patente Alemã DE 3524452, referem-se sistemas de óximas que, juntamente com aminoalquilalcoxissilanos e dicarboxilatos de dibutil-estanho, contêm pequenas quantidades de ácidos carboxílicos ou seus derivados de silano. Estes' aditivos provocam a aceleração da reticulação realizada sob a influência da humidade do ar.

Os produtos obtidos de acordo com o estado actual da técnica apresentam inconvenientes. As formulações de acordo com o pedido de Patente Japonesa 46-11272 ou da Patente Alemã N²·...

524 452 que contêm dicarboxilatos de dialquil-estanho podem -se realmente empregar como vedantes mas, em metais, especial mente no cobre, podem originar colorações e outros fenómenos corrosivos.

As formulações de acordo com a memória descritiva da Patente Europeia N^s. 90 409 são de aplicação mais favorável em superfícies de cobre. No entanto, nas formulações aí descritas, observa-se frequentemente uma limitada possibilidade de armazenagem no estado não vulcanizado.

objectivo da presente invenção é proporcionar sistemas de óximas que possuam uma boa estabilidade durante a armazenagem e não ataquem as superfícies metálicas, especialmente, as superfícies de cobre.

São objecto da presente invenção massas de poliorganossiloxanos que podem ser armazenadas com exclusão de humidade e que endurecem rapidamente por acesso de humidade e se podem obter por mistura de

1) 100 partes, em peso, de umty ,í(/-di-hidroxi-polidimetilsiloxano com uma viscosidade compreendida entre 0,1 e 1000 Pas;

2) 0 a 100 partes, em peso, de um <j(, í(/-bis-(trimetilsiÈoxi)-polidimetilsiloxano eom uma visoosidade compreendida entre 0,04 e 10 Pas como plastificante;

3) 1 a 10 partes, em peso, de um oximinossilano cuja composição corresponde à fórmula

'***-.

R_e SI a

na qual

R significa alquilo ou alquileno com 1 a 4 átomos de C;

to significam um radical alquileno com 4 ou 5 átomos de C e a pode ter os valores 0 ou 1;

4) 5a 250 partes, em peso, de uma carga ou de uma mistura de cargas que reforçam ou não a resistência mecânica;

5) 0 a 2,5 partes, em peso, de um aminoalquilalcoxissilano que contém um ou mais átomos de azoto básicos ligados ao átomo de silício por intermédio de, pelo menos, 3 átomos de C e

6) 0,01 a 0,5 partes, em peso, de estanho sob a forma de um catalisador de estanho, e que se caracterizam pelo facto de se empregarem soluções de óxidos de dialqui1-estanho de fórmula

em aminoalquilalcoxissilanos, como se definem em 5), em que

átomos de C.

Surpreeendentemente foi o facto de que, utilizando de acordo

Λ, com a presente invenção a solução de óxidos de dialquil-estanho em aminoalquilalcoxissilanos, se consiga atingir a combinação de propriedades pretendidas.

Na realidade, os óxidos de dialq_u.il-estanho já foram mencionados na literatura como catalisadores para as massas de um componente vulcanizadas à temperatura ambiente. Na prática, especialmente para a preparação de sistemas de óximas, no entanto, a sua utilização não foi até hoje dada a conhecer. Pode supor-se que isso se deve sobretudo à pequena solubilidade dos óxidos de dibutil-estanho em óleos de silicone. Por introdução das misturas de catalisadores de acordo com a presente invenção nos sistemas de óximas, não era portanto de esperar nem uma diminuição da corrosividade em relação a metais, em especial, em relação ao cobre, nem era de esperar a boa estabilidade durante a armazenagem, por exemplo, em comparação com os catalisadores de estanho que se obtêm por aquecimento de dicarboxilatos de dialquil-estanho com aleoxissilanos com libertação de ésteres de ácidos carboxílicos.

Os polidimetilsiloxanos mencionados como componentes (1) e (2) com grupos terminais didroxissiloxi ou trimetilsiloxi sao conhecidos e encontram-se à venda no comércio. Além disso, de acordo com a presente invenção também se podem empregar polissiloxanos que, juntamente com os radicais metilo, podem ainda conter outros substituintes, por exemplo, grupos fenilo.

Como oximinossiloxanos (3) são apropriados compostos das fórmulas CH₂Si /0 N = C(C₂H₅) 0¾ = CH Si (0 N = 0(0^)

CH₃_7₃, CH₃Sí /0 N = C(CH₃)₂ J, C₂H₅ Si (0 N = CH CH₃)₃,

Si/Õ N = C(C₂H₅)₂_7₄, Sí/ÒN=(CH₂CH₅)CH₃_7₄ e ch₃ Si y 0H₂ - oh₂ 0 N = C ^XCH₉ ch₂ ~ ch₂ ^x ou misturas destes silanos.

Estes produtos e a sua preparação foram descritos na memória descritiva da Patente Norte-Americana US 3 189 576. Prefere-se especialmente metil-tris-(butanoximino)-silano.

Como cargas (4), interessam cargas que reforçam a resistência mecânica tais como dióxido de silício pirogónico e precipitado e produtos minerais que reforçam muito pouco ou nem reforçam a resistência mecânica tais como carbonatos (greda, dolomite), silicatos (argila, pó de ardósia, mica, talco, volastonite), Si0₂ (quartzo, terra de diatomáceas) assim como negro de fumo. As superfícies das cargas podem ser modificadas por meio de agentes de hidrofobização conhecidos, tais como ácidos carboxílicos de cadeia comprida e silanos reactivos.

Como aminoalquilalcoxissilanos (5) são apropriados compostos tais como H₂NCH₂CH₂H₂Si (OCgH^, HgNCHgCHgNHCH₂CH₂CH₂Si (OCH₃)₃ e HgNCHgCHgCHgSiCH^OCgH^. No entanto, podem empregar-se também outros aminoalquilalcoxissilanos para a preparação das massa de acordo com a presente invenção.

Um grande número destes compostos foi descrito como agentes adesivos ou como agentes reticulaafces para os sistemas de silicones; como exemplo, pode mencionar-se a memória descritiva da Patente Norte-Americana US 3 888 815.

Como óxidos de dialquil-estanho são apropriados compostos taip como os de fórmulas (n-C^Hg)₂SnO, (n-CgH^₃)₂SnO, (n-CgH^y)₂-SnO e /C^Hg(C₂H^)CH7₂SnO. São especialmente preferidos o óxido de dibutil-estanho e o óxido de dioctil-estanho.

As soluções dos óxidos de dialquil-estanho em aminoalquilalcoxissilanos obtêm-se por mistura dos componentes e aquecimen to a cerca de 150°C. Deve usar-se pelo menos 0,5 mole de aminossilano por mole de'óxido de dialquil-estanho. Um excesso de aminossilano favorece o processo de dissolução. A utilização de dissolventes é possível, se bem que não sega necessária.

Para a preparação do material de vedação, o aminoalquilalcoxisilano pode ser adicionado completamente sol a forma de solução de óxido de dibutil-estanho no silano. Sem quaisquer consequências inconvenientes, pode também adieionar-se doseadamente outro silano. De maneira especialmente preferida, as cor centrações totais de aminoalquilalcoxissilano estão compreendidas entre 0,2 e 1,0 $ em relação ao material vedante acabado. As concentrações de estanho especialmente preferidas estão compreendidas entre 0,05 e 0,15

As massas de acordo com a presente invenção, como ê habitual no caso das massas de silicone que endurecem por acção da humidade podem preparar-se em misturadores planetários, misturadores de borboleta, dissolvedores, parafusos misturadores que trabalham continuamente ou outros dispositivos apropriados para a preparação de massas. Os produtos são embalados em embalagens que se podem fechar de maneira estanque ao ar, por exemplo, de cartuchos. Durante a preparação, deve evitar-se o mais possível o contacto com a humidade do ar.

As massa de acordo com a presente invenção podem empregar-se em colagens e revestimentos em contacto com metais, especialmente, com o cobre. Gomo exemplos, podem meneionar-se as utilizações em equipamento electrónico.

Os seguintes exemplos destinam-se a eslarecer mais completamente a presente invenção.

Exemplo 1

Sob atmosfera de argon seco, suspenderam-se 50,7 g áe óxido de dibutil-estanho em 70,3 g de 3-aminopropiltrietoxissilano e, sob agitação, aquece-se a 150°0 durante 90 minutos. Conser-.

I voa-se a esta temperatura durante 30 minutos. Obteve-se um líquido do qual não se separou qualquer sólido por arrefecimento.

Exemplo 2

Misturaram-se 62 partes, em peso, de umof , í(/-di-hidroxipolidimetilsiloxano de viscosidade 50 pa.s e 23,1 partes, em peso de umoí, CU-bis-(trimetilslloxi)-polidimetilsiloxano de viscosidade 0,1 pa.s com 5,3 partes, em peso, de CH^Si /ÕN = C(0₂ΗρϋΟΗο 7q o com ⁸»4 partes, em peso, de um dióxido de silício pirogénico hidrofobizado (superfíeie específica BET: 110 m / /g), Em seguida, adicionaram-se 0,7 parte, em peso, de CHgCHgSiCOC^Hpj)^ e 0,35 parte, em peso, da solução obtida no Exemplo 1.

Para se ensaiar o comportamento em relação ao cobre, aplicou-se uma porção cilíndrica com cerca de 1 cm de espessura sobre uma chapa de cobre. Depois de 3 dias, ainda não se tinha notado qualquer alteração de cor sobre a superfície do cobre.

ensaio da resistência mecânica depois de 14 dias de endurecimento a 25°C e a 50 de humidade relativa do ar deu os seguintes valores:

Dureza:

Módulo de elasticidade: Resistência ao rasgamento: Alongamento à ruptura:

Shore A 0,47 π/mm² 1,5 K/rnm² 450 /o agente vedante foi, além disso, aplicado sob a forma de uma porção cilíndrica com cerca de 1 cm de espessura em chapa de vidro, ladrilho, alumínio, cobre, PVC duro e Makrolon. Depois de 7 dias de endurecimento, ensaiou-se se o material de vedação se arrancava da base por falta de adesão. Isso não se verificou em nenhum caso. Uma segunda série de amostras de ensaio com a massa de vedação semlíiantes foi mergulhada èm água à temperatura ambiente durante 1 semana depois de endurecer. Também não se observou qualquer falta de aderência nesse caso.

Para ensaiar a estabilidade à armazenagem da massa realizou-se um ensaio de curta duração. Para esse efeito, embalou-se o material em bisnagas, armazenaram-se estas a 100°0 e diariamente ensaiou-se relativamente ao início da gelificação e à capacidade de reticulação mediante pulverização. Ao fim de 6 dias a 100°C a massa de vedação não tinha ainda gelificado e endurecia: sem dificuldade de maneira a obter-se um vulcanizado elástico.

Exemplos 3 a 5

Repetiu-se o Exemplo 2 com a diferença de se terem empregado as soluções de zinco e os aminossilanos indicados na Tabela 1 A composição das soluções de estanho é também indicada na Tabela 2. Os ensaios realizaram-se como se descreveu no Exemplo

2. Os resultados estão indicados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 6

Repetiu-se o Exemplo 2 com a diferença de se ter empregado 0,9 parte, em peso de 3-aminopropil-trietoxissilano e, em vez da solução de estanho de acordo com a presente invenção se terem usado 1,7 partes, em peso, duma mistura de catalisador que se preparou como se descreve em seguida.

Aqueceram-se a 150°C durante 1,5 horas 21,8 gramas de dilaurato de dibutil-estanho com 78,2 gramas de tetra-etoxissilano. Depois deste tempo, os radicais laurato do sal de estanho tinham reagido de maneira praticamente quantitativa com obten· t »·

/)

ção de laurato de etilo (resultado Tahela 1).

Exemplo Comparativo 7

Modificou-se o Exemplo 2, empregando 0,9 parte, em peso, de 3-aminopropil-trietoxissilano e, como catalisador, 0,19 parte, em peso, de di-2-etil-hexanoato de dihutil-estanho em vez da solução de estanho de acordo com a presente invenção. Além disso, adicionou-se eomo acelerador 0,49 parte de ácido 2J-etil-hexanóico como acelerador da vulcanização (resultado na Tahela 1).

Exemplo Comparativo 8

Repetiu-se o Exemplo 7 mas suprimiu-se o ácido 2-etil-hexanóico e suhstituíu-se o di-2-etil-hexanoato de dibutil-estanho por 0,21 grama de diacetato de dihutil-estanho (resultado na Tahela 1).

Tahela 1

As indicações das quantidades referem-se a misturas como no Exemplo 2. Empregaram-se as quantidades mencionadas de soluções de derivados de estanho e de aminossilanos em vez das quantidades de solução de derivado de estanho indioados no Exemplo 1 e das quantidades de 3-aminopropil-trietoxissilano.

Tabela 2

Composição das soluções de derivados de estanho dos Exemplos 3 a 5.

A: 78 g óxido de dioctil-estanho' 50 g H₂NCH₂CH₂0H₂Si(00₂H₅)₃ B: 51 g óxido de dibutil-estanho 70 g

H₂NCH₂CH₂CH₂SiCH₃(0C₂H₅)₂

C: 51 g óxido de dibutil-eebanho 70 g

H₂N0H₂CH₂NHCH₂0H₂CH₂Sí(0CH₃)₃

2^νιχ2^νχχ2^;

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÃO

   Processo para a preparação de massas de sili cone que endurecem por acção da humidade com libertação de dximas e são armazenáveis sob exclusão de humidade, que se obtêm por mistura de

   100 partes, tilsiloxano e 1000 Pas, em peso, de um ,'ugAd.i-hidroxi-policLimecom uma viscosidade compreendida entre 0,1 com

   0 a 100 partes, em peso, de um ^,uJ-bis-(trimetilsilox -polidimetilsiloxano com uma viscosidade compreendida entre 0,04 e 10 Pas como plastificante j
2. 3 ♦ 1 a 10 partes, em peso, dum oximinossilano de composição que corresponde à fórmula o símbolo R significa radicais alquilo ou alcenilo com 1 2

   1 a 4 átomos de C e os símbolos R e R podem ser indi vidualmente um radical alquilo com 1 a 4 átomos de C ou um átomo de hidrogénio ou

   1 2

   R e R em conjunto significam um radical alquileno com 4 ou 5 átomos de C e em que a pode ter os valores 0 ou 1;
3. 4 · 5 a 250 partes, em peso, duma carga ou duma mistura de cargas que reforçam ou não a resistência mecânica}
4. 5 · 0 a 2,5 partes, em peso, dum aminoalquilalcoxissilano que contêm um ou mais átomos de azoto básicos ligados a um átomo de silicio por meio de, pelo menos 3, átomos de C e
5. 6 , 0,01 a 0,5 partes, em peso, de estanho sob a forma de um catalisador de estanho, caracterizado pelo facto de como catalisador de estanho se empregar-uma solução de um óxido de dialquil-estahho de fór mula

   R³2SnO na qual i

   R podem ser radicais alquilo lineares ou ramificadas com 3 a 18 átomos de 0, no aminoalquilalcoxissilano defini do em 5.