KR980009389A - 유동학적 특성이 양호한 내식성 반투명 실온-가황가능한 조성물 - Google Patents

유동학적 특성이 양호한 내식성 반투명 실온-가황가능한 조성물 Download PDF

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채스킨 제이 엘
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Abstract

150 g/분 초과의 도포율 및 양호한 요변성을 갖는 본 발명의 실온-가황가능한(Room Temperature Vulcanizable, RTV) 실리콘 조성물은 알킬 알콕시 차단된 디오가노폴리실록산, 폴리알콕시실란 가교결합제, 테트라 알킬 티타네이트 축합 경화 촉매 및 1,3,5-트리스(알콕시실릴알킬)이소시아누레이트를 포함한다.

Description

유동학적 특성이 양호한 내식성 반투명 실온-가황가능한 조성물
본 발명은 1996년 5월 10일자로 출원된 미국 특허원 제 08/644,791 호의 일부계속출원이다.
본 발명은 개선된 유동학적 특성을 갖는, 무색이고 반투명하며 내식성인 실온-가황가능한 실리콘 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
폴리알콕시 종결된 폴리디메틸실록산(폴리디메틸실록산) 중합체, 훈증(fumed) 실리카 보강 충전제, 폴리알콕시실란 가교결합제 및 축합 경화 촉매의 혼합물을 결합하면 반투명하고, 방치-안정성이며, 속성 경화되는 일-부분 및 이-부분 실온-가황가능한 밀봉제를 수득할 수 있다. 이러한 체형에 사용되는 축합 촉매는 일반적으로 다양한 디알킬 금속 킬레이트, 특히 이러한 금속의 킬레이팅 카복실산 염이다. 이러한 밀봉제는 알콕시 경화 메카니즘을 사용하는 실온-가황가능한 실리콘 조성물에 비해 덜 부식되는 개선된 성질을 가진다.
일-부분 폴리알콕시 종결된 오가노폴리실록산 실온-가황가능한 조성물을 언급할 때, "안정한"이란 용어는 대기의 수분에 노출될 때, 점착성 없는 탄성중합체로 경화시키는 대기 수분을 배제하거나 차단하면서 일반적으로 거의 변하지 않고 남아 있을 수 있는 경화가능한 혼합물을 의미하도록 사용된다. 또한, "안정한"이란 용어는 신속하게 혼합된 실온-가황가능한 밀봉제에 의해 나타나는 점착성 비함유 시간이 주변 상태에서 저장 시간과 무관할 것이라는 것을 의미하기도 한다. 가속화된 방치 안정성 시험에 의해 이러한 조성물을 70℃에서 5일 동안 가열함으로써 이러한 성질을 측정한다. 이러한 가속화된 방치 안정성 시험에 도입된 후 유사한 점착성 비함유 시간을 나타내는 조성물은 안정하다고 간주된다.
"내식성"이란 용어는 군사용 전문용어 Mil-A-46146B용 실온-가황가능한 실리콘 조성물을 검정하기 위해 구상된 특정 전문 용어 및 시험 평가방법을 말한다. 간단하게 하나의 시험은 공지된 중량의 실리콘 조성물을 시험 용기로 압출하고, 실리콘에 물을 가하여 실리콘과 접촉하는 물 속의 놋쇠 강 및 알루미늄의 부식 시험 쿠폰을 부유시키는 것을 포함한다 .이러한 과정을 실리콘 없이 대조군으로서 반복한다. 용기는 100 ± 3.6 ℉에서 168 ± 4시간(7일) 동안 유지된다. 시험 쿠폰을 변색시키거나 부식시키는 실리콘 시료는 시험에 실패한 것으로 간주한다. 유사한 시험은 시험 실리콘중에 캡슐에 넣어진 구리 전선을 168 ± 4 시간 동안 50 ± 5%의 상대습도로 23℃에서 경화시키고 이를 120± 2℉에서 95 내지 98%의 상대습도로 28일 동안 시효경화시키면서 시험하는 것을 포함한다. 대조군과 비교시 어떤 부식이라도 나타나면 실패한 것이다.
냄새가 적고, 거의 내식성인 개선된 일-부분 실온-가황가능한 조성물이 미국 특허 제4,257,932호에 개시되어 있다. 방출되는 아세트산으로 인해 경화되는 일부분 실온-가황가능한 실리콘 조성물에 비해서, 냄새와 부식성이 감소한 것은 가교결합제 실란으로서 휘발성이 덜한 산 이탈기[예: 메틸-트리스-(2-에틸헥사녹시)실란]를 사용하여 수행되었다. 메틸-트리스-(2-에틸헥사녹시)실란의 사용은 통상적으로 옥토에이트 경화 시스템이라 칭해진다. 이러한 조성물에서 경화 과정에 의해 방출되는 옥탄산은 비휘발성이고, 따라서 냄새가 적기는 하나, 여전히 접촉시 금속을 부식시킨다.
미국 특허 제3,065,194호에는 하이드록시 또는 알콕시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체, 불활성 충전제, 에틸오르토실리케이트 및 디부틸 주석 디라우레이트의 혼합물이 물 또는 수분과 접촉시에 경화가능하다는 것이 개시되어 있다. 이러한 조성물은 단지 14일의 명백하게 감소된 방치 수명을 얻는다.
반투명하고 속성 경화성이며 내식성인 일-부분 실온-가황가능한 실리콘 밀봉제를 개발하기 위한 다른 시도로는, 주석 촉매 대신 티탄 킬레이트 촉매를 사용하는 실란올 종결된 폴리디메틸실록산 중합체를 폴리알콕시실란 가교결합제와 함께 포함하는 조성물이 있다(미국 특허 제3,334,067호 : 제3,542,901호 : 제3,689,454호 : 및 제3,779,986호).
β-디케토네이트 디알킬 주석 화합물은 소거제 비함유 폴리알콕시 종결된 폴리디메틸실록산 중합체 및 폴리알콕시 가교결합제와 함께 사용되어 무색 반투명한 방치 안정성의 일-부분 실온-가황가능한 조성물을 산출하여 왔다(미국 특허 제5,166,296호 및 제4,863,993호). 이러한 조성물에서, 주석 촉매가 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트일 때 조성물이 다소 불투명하고 경미하게 황색이지만, 방치 안정성은 최대이다. 제형중의 아세틸아세톤은 결과적으로 구리 및 놋쇠 기재를 부식시키거나 변색시킨다. 예를 들면 에틸아세토아세테이트를 사용하는 손상을 일으키는 아세틸아세톤을 함유하지 않은 조성물은 내식성 실온-가황가능한 조성물을 생산하지만, 이러한 조성물은 특히 방치 안정성이 없어서 재빨리 사용하여야 한다. 치환된 아세틸아세토네이트를 킬레이팅제로서 함유하는 주석 촉매는 유리 메탄올의 존재하에 리간드 교환되고, 폴리디메틸실록산 평형 촉매로서 작용하는 주석 메톡시 착체를 형성한다. 이는 촉매화 평형이 경화되지 않는 디메틸 모노-알콕시 종결된 폴리디메틸실록산 중합체의 형성을 초래하기 때문에 문제가 된다.
폴리디메틸실록산을 말단 차단하여 가교결합을 위해 필요한 폴리알콕시 말단 차단기를 형성하기 위한 방법에서는 아민과 함께 루이스산을 말단 차단 촉매로서 사용한다(미국 특허 제 4, 515, 932호). 이러한 반응은 특별히 고수율을 나타내지 않는다. 예를 들면, 디-n-헥실아민 및 다양한 산의 존재하에 디메틸테트라메톡시실라잔을 사용하여 실란올 말단 봉쇄된(말단 차단된) 폴리디메틸실록산을 말단 차단하면, 산이 포름산일 경우 목적하는 메틸디메톡시 말단 차단물로의 단지 약 21%의 전환이 이루어진다. 아세트산과 같은 더 높은 분자량산이라면 목적하는 메틸디메톡시 말단 차단물 100%를 수득할 것이고, 하이드록시 또는 메탄올 소거제의 사용이 안정성을 위해 필수적이 된다.
알콕시 작용성 일-부분 실온-가황가능한 실로콘 조성물용 축합 경화 촉매로서 디알킬 주석 디카복실레이트를 사용하는 것이 몇몇 미국 특허에 개시되어 있다[참조: 제4,593,085호; 제4,670,532호; 제4,755,578호; 제4,895,918호; 제4,505,209호; 제4,563,498호; 및 제4,528,353호]. 그러나, 조성물의 장기간 안정성, 즉 방치 안정성을 수득하기 위해, 디알킬 주석 디카복실레이트 촉매화 조성물은 메탄올 소거제의 자리에 아미노 실란 또는 실라잔의 존재를 필요로 한다. 이러한 소거제는 그들 자체의 문제가 있다. 예를 들면, 메탄올과 헥사메틸디실라잔 사이의 반응은 결과적으로 암모니아의 방출을 초래하는데, 이는 불쾌한 냄새 및 특히 놋쇠와 같은 합금을 함유하는 구리상에 부식 효과를 갖는다.
내식성인 반투명 실리콘 밀봉제를 제조할 수 있는 것이 바람직하지만, 이들은 또한 경화전에 사용하기에 편리한 성질을 가져야 한다. 이렇게 비경화된 실리콘 밀봉제는 펌핑하고 압출하기에 용이해야 하는데, 즉 높은 도표율을 가져야 하고 양호한 요변성을 지녀야 한다. 양호한 요변성 거동을 부여하는 특히 통상적인 방법은 매우 높은 수준의 처리되거나 비처리된 훈증 실리카 충전제를 포함하는 실리콘 밀봉제 조성물을 제조하는 것이다. 그러나, 양호한 요변성을 위해 필요한 높은 중량%, 예를 들면 20중량% 이상은 일반적으로 도포율에 큰 악영향을 미친다. 중량% 실리카 함량이 저하되어 양호한 도포율을 부여할 때, 초기의 요변성 거동은 통상적으로 허용가능하다. 밀봉제 조성물중 약 20중량% 미만의 실리카 양으로 이러한 초기의 허용가능한 요변성 거동은 저장 및 재-팩킹을 손상시킨다. 밀봉제 조성물의 펌핑 및 제-팩킹은 조성물이 진단력을 받게하는데, 이는 많은 경우 비경화된 물질이 수직 절점 밖으로 유동할 정도로 밀봉제의 요변성을 상당히 감소시켜서 의도하는 목적에 소용없게 된다. 이러한 양호한 도포율 및 양호한 요변성 거동을 동시에 지니는 1-부분 알콕시 조성물은 4가 주석 촉매 및 실라잔계 하이드록시 소거제에 달려 있다. 이러한 실라잔 소거제는 합금을 함유하는 구리에 부식성인 자유 암모니아와 반응한다. 따라서 150 g/분 초과의 양호한 도포율 및 양호한 요변성 거동, 즉 최대 유동 0.30 in(실험 내용에 기재됨)을 갖는 내식성 1-부분 실리콘 밀봉제 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1의, 소거제 비함유 폴리디오가노실록산(여기서, 폴리디메틸실록산은 25℃에서 약 100 내지 약 500,000 센티포아즈(cps)의 점도를 갖는다) 100중량부; (b) 중합체 (a) 100중량부당 약 25 내지 약 40중량부의 훈증 또는 발열성 실리카 보강 충전제; (c) 중합체 (a) 100중량부당 0보다 약간 큰 중량부 내지 약 50중량부의 하기 화학식 2의 트리오가노실린 말단 차단된 디오가노폴리실록산; (d) 중합체 (a) 100중량부당 0보다 약간 큰 중량부 내지 약 5중량부의 하기 화학식 3의 폴리알콕시실란 가교결합제; (e) 중합체(a) 100중량부당 약 0.10 내지 약 3.0중량부의 하기 화학식 4의 티탄 축합 경화 촉매; (f) 중합체 (a) 100중량부당 약 0.28 내지 약 1.50중량부의 하기 화학식 5의 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트로 필수적으로 구성됨으로써 150 g/분의 도포율과 0.3 in 이하의 요변성을 가지고 반투명하며 내식성인, 양호한 유동학적 특성을 갖고 무색 반투명한 방치 안정성의 속성 경화성 1-부분 실온-가황가능한 실리콘 조성물을 제공하는 것이다:
상기 식에서, R 및 R2는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 일가 탄화수소 라디칼이고; R1은 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이며; n은 약 50 내지 약 2,500이고; a는 0 또는 1이며; R3은 R1과 동일한 치환체로부터 선택되고; R4는 R과 동일한 치환체로부터 선택되며; R 및 m은 점도가 25℃에서 약 10 내지 약 5,000 센티포아즈가 되도록 선택되고; R5는 R1과 동일한 치환체로부터 선택되며; R6은 R2와 동일한 치환체로부터 선택되고; R7은 탄소수 1 내지 10의 일가 탄화수소 라디칼이며; R9는 R1과 동일한 치환체로부터 선택되고; R8은 탄소수 3 내지 8의 이가 탄화수소 라디칼이다.
또한 본 발명은 양호한 요변성을 유지하면서도 내식성 일-부분 실온-가황가능한 실리콘 밀봉제 조성물의 도포율을 증가시키는 방법을 제공한다.
금속 킬레이트가 실온-가황가능한 실리콘 조성물에 불투명성 및 황색을 부여하기 때문에, 이는 무색 반투명한 실온-가황가능한 조성물을 제형하는데 사용될 수 없다. 테트라-알킬 티타네이트(예: 이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트)가 실록산중에서 고도로 혼화가능하기 때문에 알콜시 실온-가황가능한 실리콘 조성물에 대해 우수한 축합 경화 촉매이고 무색 밀봉제를 수득하지만, 이들은 디알킬 티탄 킬레이트와 동일한 방식으로 사용될 수 없다. 테트라-알킬 티타네이트 화합물은 실란올 및 티타네이트를 통해 우선적으로 가교결합되는 경향이 있다. 따라서, 실란올 중합체와 메틸트리메톡시실란 사이의 말단 봉쇄 반응을 촉매하는 것이 바람직한 이러한 반응 도식에서 겔화반응이 일어난다. 테트라 알킬 티탄 촉매가 사용될 때, 부반응을 피하기 위해 미리-말단 차단된 폴리알콕시 중합체가 필수이다.
이제 미리-말단 차단된 알킬 디알콕시 종결된 디오가노폴리실록산, 훈증 실리카 보강 충전제, 폴리알콕시 가교결합제 실란, 테트라 알킬 티타네이트 축합 경화 촉매 및 1,3,5-트리스-(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 사용하여 양호한 요변성 및 높은 도포율을 갖는 반투명하고 저장 안정성인 내식성 밀봉제를 제공하는 것을 기술한다.
본 발명의 반투명한 내식성 밀봉제는 다음의 (a) 내지 (f)로 구성된다: (a) 소거제 비함유 미리-말단 차단된 알킬 폴리알콕시 종결된 디오가노실록산(미국 특허 제 4,863,992 호 및 제 4,515,932 호에 교시됨) 또는 미리-말단 차단된 폴리알콕시 종결된 디오가노폴리실록산; (b) 훈증 보강 실리카 보강 충전제; (c) 트리오가노실릴 말단 차단된 디오가노폴리실록산; (d) 폴릭알콕시실란 가교결합제; (e) 테트라 알킬 티타네이트 축합 경화 촉매; 및 (f) 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트.
본 발명의 화합물은 하기 (a) 내지 (f)를 포함한다: (a) 25℃에서 약 100 내지 약 500,000 센티포아즈(cps), 바람직하게는 약 5,000 내지 약 300,000 cps, 더욱 바람직하게는 약 10,000 내지 약 150,000 cps의 점도를 갖는 하기 화학식 1의 미리-말단 차단된 디알콕시 종결된 폴리오가노실록산(여기서, 중합체의 말단 실리콘 원자는 두 개 이상의 알콕시기를 갖는다) 100중량부:
[화학식 1]
상기 식에서, R 및 R2는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 일가 탄화수소 라디칼이고; R1은 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이며; n은 약 50 내지 약 2,500의 수이고, a는 0 또는 1이다; (b)중합체(a) 100중량부당 약 5 내지 약 40중량부, 바람직하게는 약 27 내지 약 37 중량부 및 가장 바람직하게는 약 29 내지 약 35 중량부의 바람직하게 처리된 훈증 또는 발열성 실리카 보강 충전제; (c) 중합체(a) 100중량부당 0 내지 약 50중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량부, 및 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량부의 하기 화학식 2의 트리오가노실릴 말단 차단된 중합체:
[화학식 2]
상기 식에서, R3은 R1과 동일한 치환체로부터 선택되고; R4는 R과 동일한 치환체로부터 선택되며; m은 점도가 25℃에서 약 10 내지 약 5,000 cps, 더욱 바람직하게는 25℃에서 약 15 내지 약 1,000 cps, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 200 cps가 되도록 선택된다; (d) 중합체 (a) 100중량부당 0보다 약간 큰 중량부 내지 약 5중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.5중량부 및 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.5중량부의 하기 화학식 3의 폴리알콕시실란 가교결합제:
[화학식 3]
(R5O)4-a-Si-R6a
상기 식에서, R5는 R1과 동일한 치환체로부터 선택되고; R6은 R2와 동일한 치환체로부터 선택된다; (e) 중합체 (a)의 100중량부당 약 0.10 내지 약 3.0중량부, 바람직하게는 약 0.50 내지 약 2.0중량부 및 가장 바람직하게는 0.8 내지 약 1.5중량부의 하기 화학식 4 티탄 테트라-알콕실레이트(또는 선택적으로, 테트라 알킬 티타네이트) 축합 경화 촉매:
[화학식 4]
Ti(OR7)4
상기 식에서, R7은 탄소수 1 내지 4의 일가 탄화수소 라디칼이다; 및 (f) 중합체 (a) 100중량부당 약 0.28 내지 약 1.50중량부의 하기 화학식 5의 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트:
[화학식 5]
상기 식에서, R9는 R1과 동일한 치환체로부터 선택되고; R8은 탄소수 3 내지 8의 이가 탄화수소 라디칼이다.
트리스(실릴알킬)이소시아누레이트가 광범위한 1-부분 알콕시 경화 실온-가황가능한 실리콘 밀봉제 조성물에서 접착 촉진제로서 기술되고 사용되었다(예: 미국 특허 제 4,863,992 호; 제 4,483,973 호, 제 4,499,234 호; 제 4,578,492 호; 및 제 5,420,196 호). 그러나, 접착 촉진제에 의한 접착 증진은 실온-가황가능한 조성물이 경화된 후 측정된 효과이다.
따라서 조성물은 약 105.1 내지 약 200중량부의 성분 (a) 내지 (f)를 함유하는 조성물의 범위이다.
본 발명의 조성물의 내식성은 메탄올 소거제 화합물이 존재한다면 수득되지 않는다. 따라서 아미노 실란 또는 실라잔 화합물의 존재는 상기 논의된 화학전 반응 때문에 물질적으로 조성물의 내식성 양상을 변화시킨다.
중합체 (a)는 일반적으로 알킬 알콕시 말단 봉쇄된 디오가노폴리실록산이지만 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용하기에 바람직하거나 또는 단순히 더욱 편리한 특정 치환체가 있다. 따라서 R1은 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼의 기로부터 선택될 수 있지만, 간단한 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸 이소-프로필 및 n-프로필)이 바람직하다. 라디칼 R 및 R2에 대해 유사하게 고려할 수 있는데, 여기서, 탄소수 1 내지 15의 일가 탄화수소 라디칼이 알킬 라디칼, 알킬 에테르 라디칼, 알킬케톤 라디칼, 알킬시아노 라디칼 및 비치환될 수도 있고 라디칼의 수소 원자 일부가 할로겐(예: 불소, 염소, 또는 브롬)에 의해 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있지만, 간단한 라디칼(예: 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 n-프로필)이 바람직하다.
위에서 인용된 화학식이 바람직한 화학식인 트리-오가노실릴 디오가노폴리실록산, 성분(c)는 가소제로서 작용하고, 일반적으로 이러한 가소제 화합물의 시판적인 제제는 소량의 실란올 말단 봉쇄된 중합체로 오염될 것이다. 따라서 가소제로서 사용된 화합물 또는 이 화합물의 혼합물중에는 약 500 ppm 이하의 실란올기가 존재해야 한다.
위에 인용된 화학식이 적합한 폴리알콕시실란 가교결합제, 성분 (d)는 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
위에 인용된 화학식이 적합한 테트라-알킬 티타네이트 축합 경화 촉매는 바람직하게는 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트 및 테트라-(2-에틸헥실) 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
목적하는 내식성을 수득하기 위해 아미노 실란 화합물 및 실라잔 화합물이 조성물로부터 배제되어야 한다는 것은 본 발명의 범주 이내에 있으며, 추가의 부식 억제 화합물이 제형에 첨가될 수 있다. 바람직한 부식 억제제 화합물은 치환되지 않은 벤조트리아졸 및 치환된 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트는 클로로-알킬 트리-알콕시 실란과 알칼리 금속 시아네이트의 반응에 의해 극성 비양성자성 용매중에서 제조될 수 있다. 바람직한 화합물은 클로로-프로필 트리-메톡시 실란과 칼륨 시아네이트의 반응에 의해 디메틸포름아미드중에서 제조된다.
그러나, 칼륨 시아네이트와 알킬 할라이드의 반응은 일반적으로 이소시아네이트를 생성하지만, 실란 치환된 할로 알칸은 고리화반응을하여 이소시아누레이트가 되는 경향이 있다. 따라서 다음 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
상기 식에서, R8은 이가 프로필 라디칼이고, R9는 메틸이다.
다음의 실험적인 데이터는 R9상에 탄소수의 특정 제한이 없음을 지시하는 데이터와는 대조적으로 R8이 3개 이상의 탄소 이가 탄화수소 라디칼이어야 한다는 것을 지시한다. 따라서 R9는 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼이고 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼이다.
본원에서 인용하는 모든 미국 특허는 본원에서 참조로서 인용된다.
[실 험]
구리 및 놋쇠에 대한 부식 시험을 공지된 중량의 실리콘 조성물을 시험 용기 안으로 압출시키고 실리콘을 물에 담그고 실리콘과 접촉하고 있는 물 속의 놋쇠 및 구리의 부식 시험 쿠폰을 현탁시킴으로써 밀봉제상에서 수행하였다. 이러한 과정을 대조군으로서 실리콘없이 반복하였다. 용기를 100±3.6℉에서 168±4시간(7일)동안 유지하였다. 시험 쿠폰을 탈색시키거나 부식시킨 실리콘 시료는 시험에 실패한 것으로 간주한다. 유사한 시험은 시험 실리콘중에 캡슐에 넣어진 시험용 구리 전선을, 이러한 캡슐 속의 전선을 168± 4 시간 동안 50 ± 5%의 상대습도로 23℃에서 경화시키고 이를 120± 2℉에서 95 내지 98%의 상대습도로 28일 동안 시효경화시키면서 시험하는 것을 포함한다. 대조군과 비교시 어떤 부식이라도 나타나면 실패한 것이다.
요변성의 측정은 유동 시험 지그중에 비경화된 밀봉제의 처짐 또는 수직 유동을 측정함으로써 평가한다. 유동 시험 지그는 74℉의 온도에서, 4℉ 이하에서 변화시키면서, 및 상대 습도 50%에서, 5% 이하로 변화시키면서 안정화된다. 유동 시험 지그는 구성부의 구성요소중 시험 밀봉제, 움푹한 공동, 에이스(ace), 및 플런저를 갖는다. 통상적으로 뵈잉(Boeing) 시험이라고 불리는 이 시험은 두 개의 군사용 전문용어 MIL-A-460106 및 MIL-A-46146에 의해 요구되는 공정의 변형이다.
시험 지그는 움푹한 공동으로부터 밀봉 시료를 대신하는데 사용되는 플런저를 갖추고 있다. 움푹한 공동은 대표적인 시료 용기로부터의 시험 밀봉제로 충전되어 있다. 접착-밀봉제는 약숟가락을 사용하여 수행되어서는 안되고 움푹한 공동을 함유하는 블록을 사용하여 수평으로 깎아야 한다. 군사용 전문용어는 접착-밀봉 시료를 평평하게 하는 방법이 약숟가락을 사용하는 두 개의 경로를 만들어서 수행한다는 것을 명문화한다(각각 중심에서 시작하고 지그의 측면을 향해 움직인다). 접착-밀봉제를 수평화한 후 10초 이내에 지그를 그 기재 및 그의 경로를 향해 한계까지 바로 전진해 있는 플런저상에 놓는다. 시험 유동 지그에 형성된 원통형 단편은 수직 표면상에 그의 하중하에 유동하는 것을 허용한다. 플런저가 경로를 향해 한계까지 전진될 때 유동 시험을 시작하고, 유동이 멈추었을 때 3분의 만기 시간 후 즉시 유동 측정을 한다. 유동은 플런저 표면의 더 낮은 가장자리로부터 접선 방향으로 유동이 발생되는 가장 먼 지점까지 측정한다. 3분 간격으로 측정한 것은 실리콘 접착-밀봉제의 초기 유동이라고 간주된다.
[실시예 1]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 제조방법
유리 또는 스테인레스 강일 수 있는 불활성 반응 용기를 디메틸포름아미드 194중량부 및 칼륨 시아누레이트 44중량부로 충전하였다. 용액을 계속해서 반응계상에서 유지되는 무수 질소 블랭킷하에 교반하였다. 질소로 탈기를 완결한 후, 3-클로로프로필트리메톡시 실란 97중량부를 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 서서히 환류시켜 점화를 피하고 환류하에 160 내지 170℃에서 4시간 동안 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라, 반응 용액중에 염화칼륨 침전물이 생성된다. 반응 정도는 칼륨 특이성 또는 염소 특이성 전극을 사용하여 전기-분석적으로 이어서 전위차법을 사용할 수 있다. 반응 혼합물을 30℃까지 냉각시키고 칼륨 염을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 200 mmHg의 감압하에 제거하고 서서히 108℃까지 압력이 25 mmHg까지 추가로 낮아지는 지점에서 가열하였다. 이러한 상태를 1시간 동안 유지하였다. 디메틸포름아미드를 함유하지 않은 최종 생성물은 물 민감성이며, 이를 방수 용기에 넣었다.
[실시예 2]
메틸디메톡시 종결된 폴리디메틸실록산 중합체의 제조방법
중합체를 1) 25℃에서 25,000 센티포아즈(cps)의 점도를 갖는 하이드록시 종결된 폴리디메틸실록산 중합체 100중량부; 2) 메틸트리메톡시실란 2.00중량부; 3) 디-n-부틸아민 0.03 중량부; 및 4) 포름산 0.01 중량부를 무수 상태하에 혼합하고, 80℃에서 60분 동안 가열하고 다시 120℃에서 2시간 동안 가열하여 제조하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 실리콘-29 NMR에 의해 분석하고 메틸디메톡시실릴기로 완전히(100%) 말단 차단된 것을 확인하였다. 최종 생성물은 25℃에서 27,435cps의 점도를 가졌다.
[실시예 3]
실릴알킬이소시아누레이트 요변성을 함유하는 소거제 비함유 내식성 1-부분 실온-가황가능한(RTV) 조성물의 연속 제조방법
30 ㎜ 베르너-플레이드러(Werner-Pfleiderer) 이축 압출기의 모든 부분들을 75℃까지 가열하였다. 실시예 2에서 제조된 소거제 비함유 폴리디메틸실록산 중합체를 이축 압출기에 시간당 70.95중량부씩 공급하였다. 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 헥사메틸디실라잔으로 처리된 훈증 실리카를 시간당 17중량부씩 베럴 1에서 계속해서 첨가하였다. 25℃에서 100cps의 점도를 갖는 트리메틸실릴 종결된 폴리디메틸실록산을 시간당 10.0중량부씩 베럴 8에서 연속적으로 첨가하였다. 탈기 진공을 베럴 11에서 적용하였다. 시간당 0.76중량부, 시간당 1.0중량부, 및 0.30중량부의 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 계속해서 베럴 13에서 첨가하였다. 밀봉제를 시간당 40파운드의 비율로 제조하였다. 도포율 및 뵈잉 유동율을 측정하고 표 1에 기록하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 존재할 때 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재는 높은 도포율 및 낮는 처짐 또는 뵈잉 유동이란 점에서 우수한 유동학적 특성을 제공한다는 것을 지시한다.
[실시예 4]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 조성물에 존재하지 않을 때 요변성의 상실을 나타낸다.
[실시예 5]
약간의 상이한 비율의 중합체 및 충전제, 처리된 실리카 충전제 18중량부 및 소거제 비함유 중합체 69.95중량부를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 이러한 실시예는 실시예 3의 관찰된 우수한 유동학적 특성을 확인한다.
[실시예 6]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 5를 반복하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 조성물에 존재하지 않을 때 요변성의 상실을 나타내고, 상이한 비율의 충전제 및 소거제 비함유 중합체로 실시예 4를 확인한다.
[실시예 7]
처리된 실리카 충전제 19중량부 및 소거제 비함유 중합체 68.95중량부를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재는 우수한 유동학적 특성을 제공하였다.
[실시예 8]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 조성물에 존재하지 않을 때 요변성의 상실을 나타내고, 상이한 비율의 충전제 및 소거제 비함유 중합체로 실시예 4를 확인한다.
[실시예 9]
처리된 실리카 충전제 20중량부 및 소거제 비함유 중합체 67.95중량부를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재는 우수한 유동학적 특성을 제공하였다.
[실시예 10]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 9을 반복하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 조성물에 존재하지 않을 때 요변성의 상실을 나타내고, 상이한 비율의 충전제 및 소거제 비함유 중합체로 실시예 4를 확인한다.
[실시예 11]
처리된 실리카 충전제 21중량부 및 소거제 비함유 중합체 66.95중량부를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재는 우수한 유동학적 특성을 제공하였다.
[실시예 12]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 11을 반복하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 조성물에 존재하지 않을 때 요변성의 상실을 나타내고, 상이한 비율의 충전제 및 소거제 비함유 중합체로 실시예 4를 확인한다.
[실시예 13]
처리된 실리카 충전제 22중량부 및 소거제 비함유 중합체 65.95중량부를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재는 우수한 유동학적 특성을 제공하였다.
[실시예 14]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 13을 반복하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 조성물에 존재하지 않을 때 요변성의 상실을 나타내고, 상이한 비율의 충전제 및 소거제 비함유 중합체로 실시예 4를 확인한다.
[실시예 15]
처리된 실리카 충전제 23중량부 및 소거제 비함유 중합체 64.95중량부를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재는 우수한 유동학적 특성을 제공하였다.
[실시예 16]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 15를 반복하였다. 이러한 예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 조성물에 존재하지 않을 때 요변성의 상실을 나타내고, 상이한 비율의 충전제 및 소거제 비함유 중합체로 실시예 4를 확인한다.
[실시예 17]
처리된 실리카 충전제 24중량부 및 소거제 비함유 중합체 63.95중량부를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재는 우수한 유동학적 특성을 제공하였다.
[실시예 18]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 조성물로부터 제거한다는 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 이러한 예는 과량의 보강 실리카 충전제의 존재로 인한 도포율의 상실을 나타낸다.
[실시예 19]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 양을 0.30중량부로부터 0.20중량부까지 감소시키면서 실시예 3을 반복하였다. 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 존재가 아주 낮은 양에서도 우수한 유동학적 특성을 제공하였다.
[실시예 20]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 양을 0.30중량부로부터 0.10중량부까지 감소시키면서 실시예 3을 반복하였다. 이 실시예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 0.10중량부가 양호한 요변성을 조성물에 부여하기에 충분하지 않다는 것을 나타낸다.
[실시예 21]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 양을 0.30중량부로부터 0.40중량부까지 증가시키면서 실시예 3을 반복하였다. 이러한 실시예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 0.30중량부보다 큰 양까지 증가시키는데에 어떤 장점도 없다는 것을 나타낸다.
[실시예 22]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 양을 0.30중량부로부터 0.50중량부까지 증가시키면서 실시예 3을 반복하였다. 이 실시예는 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 0.30중량부보다 큰 양까지 증가시키는데에 어떤 장점도 없다는 것을 나타낸다.
[표 1]
1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 함유하는 비경화된 1-부분 내식성 실온-가황가능한 조성물의 유동학적 특성
시험된 모든 조성물은 내식성이다.
[실시예 23]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 3-클로로프로필트리에톡시실란 117.5중량부를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
[실시예 24]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 3-클로로프로필트리메톡시실란 73.6중량부를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
[실시예 25]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 3-클로로프로필트리스(트리메틸실록시) 182중량부를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
[실시예 26]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란을 사용하여 실시예 1을 반복한다.
[실시예 27]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 3-클로로프로필디메틸메톡시실란 70.5중량부를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
[실시예 28]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 클로로메틸트리에톡시실란 87.0중량부를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
[실시예 29]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 2-클로로 에틸트리에톡시실란 107.0중량부를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
[실시예 30]
3-클로로프로필트리메톡시실란 대신 2-클로로에틸메틸디메톡시실란 79.0중량부를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
실시예 23 내지 실시예 30의 실릴화 이소시아누레이트를 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 대신 각각의 실시예 3의 조성물에 첨가하였다. 데이터를 표 2에 요약한다.
[표 2]
실릴화 이소시아누레이트를 함유하는 비경화된 1-부분 내식성 실온-가황가능한 조성물의 유동학적 특성
문장에서 중량부란 1회분 제제를 말하고 연속 제제를 가리킬 때는, 중량부는 그렇게 인용되지 않았더라도 시간당 중량부를 의미하는 것으로 해석해야 한다.
본 발명에 의해, 개선된 유동학적 특성을 갖는, 무색이고 반투명하며 내식성인 실온-가황가능한 실리콘 밀봉제 조성물 및 이의 양호한 요변성을 유지하면서도 도포율을 증가시키는 방법이 제공된다.

Claims (10)

  1. 경화 전, 150 g/분 초과의 도포율을 갖고 약 0.3 in 미만의 수직 유동 또는 처짐을 갖는, 하기 화학식 5의 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트를 포함하는 내식성 실온-가황가능한 실리콘 조성물:
    [화학식 5]
    상기 식에서, R9는 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이고; R8은 탄소수 3 내지 8의 이가 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 점도가 25℃에서 약 100 내지 약 500,000 센티포아즈(cps)인 하기 화학식 1의 하이드록시 소거제 비함유 폴리디오가노실록산을 추가로 포함하는 실온-가황가능한 실리콘 조성물:
    [화학식 1]
    상기 식에서, R 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 일가 탄화수소 라디칼이고; R1은 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이며; n은 약 50 내지 약 2,500이고; a는 0 또는 1이다.
  3. 제2항에 있어서, 실리카를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식 3의 폴리알콕시실란 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 3]
    (R5O)4-a-Si-R6a
    상기 식에서, R5는 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이고; R6은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 일가 탄화수소 라디칼이다.
  5. 제4항에 있어서, 하기 화학식 4의 티탄 축합 경화 촉매를 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 4]
    Ti(OR7)4
    상기 식에서, R7은 탄소수 1 내지 10의 일가 탄화수소 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 2의 트리오가노실릴 말단 봉쇄된 디오가노폴리실록산을 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 2]
    상기 식에서, R4는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 15의 일가 탄화수소 라디칼이고; R3은 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이며; m은 점도 범위가 25℃에서 약 10 내지 약 5,000 센티포아즈가 되도록 선택된다.
  7. 제2항에 있어서, 식중 R이 메틸인 조성물.
  8. (a) 실온-가황가능한 실리콘 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 조성물에 유효량의 하기 화학식 5의 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트를 첨가하는 단계를 포함하는, 경화 전에 150 g/분 초과의 도포율을 갖도록 실온-가황가능한 실리콘 조성물의 도포율을 증가시키기 위한 방법.
    [화학식 5]
    상기 식에서, R9는 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이고; R8은 탄소수 3 내지 8의 이가 탄화수소 라디칼이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실온-가황가능한 실리콘 조성물이 하기 화학식 1의 하이드록시 소거제 비함유 폴리디오가노실록산을 포함하는 방법(여기서, 폴리디메틸실록산은 25℃에서 약 100 내지 약 500,000 센티포아즈(cps)의 점도를 갖는다):
    [화학식 1]
    상기 식에서, R 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 15의 일가 탄화수소 라디칼이고; R1은 탄소수 1 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이며; n은 약 50 내지 2,500이고; a는 0 또는 1이다.
  10. 하기 화학식 5의 요변성 화합물을 포함하는 실온-가황가능한 실리콘 조성물:
    [화학식 5]
    상기 식에서, R9는 탄소수 2 내지 8의 일가 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 13의 일가 아르알킬 라디칼이고; R8은 탄소수 3 내지 8의 이가 탄화수소 라디칼이다.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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