PT88635B - Processo para a preparacao de uma dispersao nao-aquosa de polimeros - Google Patents

Description

ROHM AND HAAS COMPANY

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE UMA DISPERSÃO NÃO-AQUOSA DE POLÍMEROS

A presente invenção refere-se a uma dispersão polimé_ rica não aquosa que pode ser uitilizada para modificar as formulações de tintas contendo resinas alquídica s e a um método para fabricação da referida dispersão não aquosa. Mais particu_ larmente, a presente invenção refere-se a uma dispersão não aquo_ sa formada a partir de um primeiro polímero isento de resinas al quídica s, que é solúvel em meio não aquoso, tem um peso molecular baixo escolhido, uma temperatura de transição vítrea maior do que cerca de -10°C e que é ligada ou absorvida a um segundo polímero isento de resinas alquídicas que ê insolúvel na disper_ são não aquosa. A adição de uma dispersão não aquosa a uma formulação de tinta de revestimento contendo resinas alquídicas re_ duz o tempo necessário para o revestimento secar sem ter efeito adverso significativo sobre o teor de compostos orgânicos voláteis e viscosidade de aplicação da formulação ou as propriedades fís icas do revestimento.

Como resultado do crescimento de interesse relativamente à poluição do ambiente e ao cumprimento de regulamentos impostos pelos governos, a indústria de revestimentos por tintas pretende reduzir o teor de compostos orgânicos voláteis (daqui por diante, na presente memória descritiva, designado como OVC) de formulações de revestimento., As tintas de reves_ timento que contêm resinas alquídicas, particularmente as que secam ao ar à temperatura ambiente constituem um contribuinte

importante para a poluição por dissolventes orgânicos voláteis.

Os fabricantes de resinas alguídicas e os formulado_res de tintas, têm tentado modificar' as' formulações de revestimento contendo re_ sinas alguídicas para satisfazer as ex igência s relativas ao VOC. Uma tentativa consistiu em reduzir o peso molecular da resina alguídica . A redução do peso molecular da resina alguídica tem o efeito de aumentar a proporção, de material nao volátil na> formulação, reduzindo assim o VOC sem aumentar significativamente a viscosidade da formulação ou de aplicação. Tal como é ntiíizada na presente memória descritiva, a expressão viscosidade da formula ção ou de aplicação refere-se à viscosidade da formulação nas condições reais de aplicação da tinta. Para uma formulação gue contém resinas alguídicas a ser aplica da com uma demão como, por exemplo, por pulverização, e viscosidade de aplicação da formulação sob condições de elevado corte deve, preferivelmente, ser igual a cerca de 300 centipoises ou menos. Como as resinas alguídicas gue secam ao ar se baseiam numa reacção de reticula ção no revestimento para se antingir o peso molecular necessário para conseguir as propriedades de revestimento pretendidas, o abaixamento de peso molecular da resina alguídica aumenta de maneira dramática e inconveniente o tempo necessário para gue o revestimento segue. Isto constitui um inconveniente particular guando o aumento dos tempos de secagem reduz a produtividade, como acontece, por exemplo, guando o revestimento se destina a ser aplicadO numa fábrica,

Uma outra tentativa gue foi utilizado consistiu em modificar quimicamente a própria resina alguídica para lhe proporcionar uma funcionalidade gue a torne solúvel ou dispersável num meio gue consiste principalmente em água, /veja-se Oil and

Colour Chemisfs Associaton, v.Surface Coatings, Edição, Chapman and Hall,

Ltd., Nova Iorque (1983), paginas 208 - 256

No entanto, estas tintas contendo resinas alguídicas diluíveis com água falham em muitas aplicações e não satisfazem as características de comportamento da formulação original de resinas alguídicas à base de dissolventes. Fraca resistência à água e longos tempos de secagem em condições de grande humidade são duas das deficiências típicas dessas tintas contendo resinas alguídicas diluíveis com água. Além disso, são difíceis de formular e um tanto dispendiosas .Uma outra tentativa consistiu em adicionar uma pequena quantidade de um polímero alquídico modificado consistindo principalmente em microgel a um polímero de baixo peso molecular. 0 microgel afecta o tempo de seca

gem, actuando como agente reticulante eficiente. £ Veja-se a patente de invenção norte-americana Número 4 199 487 e Progress in

Organic Coatings, 14 (1986), Synthesis of Air Dryind Microgels

Nakayama , páginas 103 - 113 .

Uma tentativa que se dirige ao problema do tempo de se_ cagem consistiu em misturar polímeros em solução dissolvidos em dissolventes não aquosos com formulações de tintas contendo resinas alquídicas £ ver Encyclopedia of Polymer Science and Technology, lã Edição, John Niley and Sons, Inc. (1964), R. G.

Mraz e R. P. Silver, Alkyd Resins, página 68 7 72 · destes tipos de polímeros em solução é constituído pelos polímeros acrílicos, gue são adicionados às formulações de resinas alquídicas. Verificou-se que se o polímero em solução tiver um peso molecular pequeno, menor do que cerca de 10.000 Mn, os revestimentos resultantes serão inaceitavelmente frágeis. Se o polímero em solução tiver um peso molecular maior, o teor de dissolventes orgânicos voláteis da formulação terá de--ser·' aumentado ãe modo a atingir uma viscosidade de aplicação aceitável. Portanto, a mistura de polímeros em solução com formulações de resinas alguídicas não foi uma solução universalmente aceite para resolver os problemas de VOC e do tempo de secagem. As paten_ tes de invenção japonesas JP-A-58-149943 e JP-A-58-213059 descrevem um método para a prepara ção de dispersões não aquosas po 1imerizando monómeros de vinilo com resinas alquídica s oleosas sicativas e o usu dessas dispersões em tintas contendo resinas alquídicas. Este método não é universalmente útil para qualquer formulação contendo resinas alquldidicas porque a resina alquídica que é utilizada para estabilizar a dispersão não aquosa de_ ve adaptar-se perfeitamente ao comprimento do óleo da resina al quídica no revestimento (58-213059) ou a resina alquídica a ser modificada pela dispersão não aquosa deve ter o comprimento do óleo específico (58-149943). Além disso, a requerente descobriu que esta tentativa não é muito eficiente em diminuir o tempo de secagem (veja-se exemplo comparativo ) .

A patente de invenção norte-americana Número A-4 133785 refere-se a uma formulação de tintas alquídica s que secam ao ar formada por copolimeriza ção, na presença de um iniciador de polimerização diferente de paróxido ou diferente de hidroperóxido, de pelo menos dois monómeros alfa, beta-etilenicamente insatura_dos copolimerizáveis que têm de incluir pelo, menos 10 - 19% de acrilonitr ilo, com uma resina alquídica modificada num hi drocar boneto líquido. A resina alquídica modificada contém 1 a 4% em peso de ácido itacónico. 0 ácido ita cónico proporciona o sítio na resina alquídica para ligação pelo polímero . A seguir à copolimeriza ção, a di ciona-se um segundo hidrocarboneto líquido para formar uma dispersão e a dispersão é arrefecida até se for

mar uma dispersão gue tem partículas de polímero de 2 micra ou

menos. No entanto, não se indica qualquer sugestão ou referência relativamente ao uso desta dispersão para modificar formulações de revestimento contendo resinas alquídicas. A patente de invenção japonesa JP-A-59-199777 descreve também a modifica, ção das propriedades de tintas de dispersões não aquosas por adição de uma resina alquídica.

Muito embora haja um grande número de tentativas, que incluem a utilização de polímeros em solução e> dispersões não aquosas, que foi utilizado para a modificação de formulações de tintas contendo resinas alquídicas, existe ainda a necessidade de se conseguir uma solução simples e eficaz para diminuir o tempo de secagem em formulações alquídicas sem afectar adversa, mente o VOC, as propriedades de revestimento ou viscosidade da formulação.

Por conseguinte, constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um agente modificador eficaz para as for_ mula ções de tintas que contêm resinas aIquídica s que seja fácil de preparar e utilizar e que confira as propriedades de revesti mento e de formulação pretendidas.

A requerente descobriu um método para a pro du ção de uma dispersão polimér ica isenta de resinas alquídicas, não aquo. sa, com um elevado teor de sólidos, contendo entre cerca de 10 e cerca de 60 partes em peso de um polímero em solução com elevada temperatura de transição vítrea, baixo peso molecular, ligada a ou absorvida em desde cerca de 90 até cerca de 40 partes em peso de um polímero insolúvel tal que, misturando a dispersão polimér ica isenta de resina aIquídica com uma formula ção de revestimento contendo resina s alquídicas, se reduz o tempo de ii l·

secagem de resina alguídica .

Além disso,a requerente descobriu um processo de poli merização em dispersão útil para a preparação da dispersão não aquosa compreendendo a dispersão de monómero s solúveis em dissolventes orgânicos que se polimerizam para formar o componente polimérico insolúvel da dispersão não aquosa na presença do polímero em solução de elevada Tg, baixo peso molecular, solú_ vel.

A dispersão não aquosa de acordo com a presente inven ção contém dois componentes poliméricos: um polímero em solução de baixo peso molecular e elevada Tg e um polímero gue é insolú_ vel no meio não aquoso escolhido. Tanto o polímero em solução como o polímero insolúvel são isentos de resina alguídica.

Polímero Solúvel

Ha quatro critérios básicos para se escolher um polímero solúvel utilizável na realização prática da presente invenção. 0 polímero solúvel deve:

2.

ter um peso molecular médio em número (Mn) compreendido dentro do intervalo de cerca de 2.000 até cerca de 40.000;

ser solúvel num meio aquoso escolhido para a preparação da dispersão não aquosa;

ter uma temperatura de transição vítrea (Tgc) maior do gue cerca de -10° C; e ser capaz de ficar quimicamente ligado a ou f isicamen. te adsorvido sobre as partículas do polímero insolúvel .

A requerente descobriu que o Mn do polímero solúvel

deve estar compreendido dentro do intervalo desde cerca de 2.000 até cerca de 40.000. Os polímeros solúveis gue satisfazem os ou. tros três requisitos mas gue têm um valor de Mn inferior a cerca de 1.500 são indesejáveis na prática da presente invenção por. gue conferem instabilidade à dispersão não aquosa final, o que tem como resultado a formação ex cessiva de areia na preparação ou aglomeração de partículas na formulação da tinta que contém a dispersão não aquosa ou a resina alquídica. Os polímeros solúveis que são aceitáveis mas que têm um valor de Mn maior do que cerca de 40.000 produzem outros efeitos indesejáveis na disper sao não aquosa final. Estes polímeros solúveis de elevado peso molecular aumentam a viscosidade de aplicação de dispersão não aquosa acima das viscosidades de aplicação geralmente úteis e, dessa forma, necessitam a diluição da formulação final por adição de um dissolvente orgânico, com o consequente aumento indesejável do VOC.

A gama de Mn preferida para o polímero solúvel está compreendida entre cerca de 2.000 e cerca de 15.000.

Utilizou-se uma ampla gama de líquidos como meios para a preparação da dispersão não aquosa e, por consequência, ex is. te um grande número de monômeros para a preparação de polímeros em solução nele s solúveis. Tipicamente, utilizaram-se meios para a dispersão não aquosa contendo líquidos relativamente não polares, consistindo em líquidos orgânicos tais como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, alicíclico s e aromáticos ou suas misturas. Quando se empregam esses líquidos como parte principal do meio não aquoso, deve escolher-se um monômero ou mistura de monômeros que forme o polímero que é solúvel nos meios escolhidos.A fim de realizar essa escolha, os parâmetros

de solubilidade são úteis para proporcionar o guiamento. ·0 parâmetro de solubilidade do polímero solúvel deve ser próximo do parâmetro de solubilidade do meio não aquoso. Adaptando assim os parâmetros de solubilidade do polímero e do meio, podem escolher-se monómeros e misturas de monómeros apropriados para a preparação do polímero solúvel apropriado para utilização com o meio não aquoso escolhido. Estes parâmetros de solubilidade podem encontrar-se em Polymer Handbook, capítulo IV, páginas 337 a 359·, J. Brandrup e J.H. Immergut Ed., John Wiley and Sons,

Nova Iorque , 1975 e K. E. J. Barrett, Ed., Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley and Sons, Nova Iorque, 1975, Capítulos 3 e 4. A solubilidade da composição polimérica no meio não aquoso escolhido pode ser confirmada por ensaios ex_ perimentais reais bem conhecidos dos entendidos na matéria polímero solúvel deve também possuir uma temperatura de transição vítrea calculada (Tgc) maior do que cerca de -10° C. A temperatura de transição vítrea calculada do polímero solúvel, para as finalidades da presente invenção, é calculada usando a equação de Fox:

1/Tg do polímero = W /Tg + W,/Tg + etc.

a a b b na qual os símbolos W , W , etc., são as fracções em peso de ca_ 5 G da monómero utilizado para preparar o polímero solúvel e os sím_ bolos etc., são os valores das temperaturas de transição vítrea de cada um dos polímeros formados a partir daquele monómero. As temperaturas de transição vítrea de polímeros podem encontrar-se em livros de texto como, por exemplo, Polymer

Handbook, I. Brandrup e I: H\ Immergut Ed,, Capítulo III, W.A. Lee e R-.A. Rutherford, páginas 139 - 192. A requer ente descobriu que, quan to maior for a Tgc do polímero solúvel, maior será a melhoria

do tempo de secagem proporcionada pela dispersão não aquosa que contém aquele componente polimérico solúvel. Deve notar-se no entanto que, à medida que a Tgc do polímero solúvel aumenta e o tempo de secagem do revestimento diminui, a fra gilidade do re_ vestimento final aumenta. Por consequência, a proporção de polímero solúvel para polímero insolúvel, a composição particular do polímero solúvel e a quantidade de dispersão não aquosa que contêm o polímero solúvel adicionada à formulação alquídica devem ser escolhidas de modo a proporcionarem um equílibrio entre o tempo de secagem reduzido e a flexibilidade do revestimento resultante. A requerente descobriu que, enquanto a Tgc do polímero em solução deve ser pelo menos igual a -10° C, ê preferível utilizar um polímero em solução que tenha uma Tgc maior do que cerca de 25° C e, mais preferrivelmente, maior do que cerca de 45° C. A requerente descobriu que os polímeros solúveis de acor_ do com a presente invenção tendo Tgc até cerca de 150° C ainda oferecem um equílibrio desejável entre o tempo de secagem e a flexibilidade do revestimento para certas aplicações.

Por conseguinte, o monómero ou a mistura de monómeros escolhidos para a prepara ção do polímero solúvel devem originar um polímero que ê solúvel no meio não aquoso escolhido, ter um peso molecular baixo (Mn) e uma Tgc elevada.

A requerente descobriu que os monômeros particularmen.

te úteis que satisfazem estes requisitos incluem estireno, isómeros de estireno, tais como para-metil-estireno, meta-metil-es_ tireno, orto-metil-estireno, alfa-metil-estireno, t-butil-estireno, e os ésteres não polares com elevada Tg derivados de ácido (met) -acr ílico como, por exemplo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de 2-etil-hex ilo, acrilato de isobornilo, metacri10-

lato de isobornilo, e monômeros de vinilo como por exemplo, clo_ reto de vinilo. Podem utilizar-se monômeros de pequena Tg, tais como, por exemplo, ésteres de ácido (met )-a-crílico de alquilo superior (em ou maior) numa mistura de monômeros, desde que se encontrem presentes numa concentração que não afecte adversamente a solubilidade global ou a Tgc do polímero em solução.

polímero solúvel pode também conter pequenas quantidades, tais como, por ex emplo, inferiores a cerca de 10% em peso, de monômeros que contêm grupos polares. Estes monômeros que contêm grupos polares são úteis para aumentar a compatibidade do polímero solúvel com a resina alquídica, desde que a sua utilização não afecte adversamente a solubilidade ou a Tgc global do polímero no meio não aquoso. Os Ex emplo s destes monô_ moros incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, (met )acrilato, de t-butil-amino-etilo (met)acrilato de dimetilamino-etilo, (met)-a crila to de dimetilamino-propilo , (met ) -acrilato de hidró_ xi-etilo, (met )-acr ilato de hidroxipropilo e dimetilaminopropil_ -(met)-a crilamida.

É também permissível incluir pequenas quantidades de outros monômeros copolimerizáveis, desde que, no entanto,todos os requisitos básicos do polímero solúvel resultante sejam satisfeitos. Esses monômeros apropriados incluem metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acetato de vinilo e semelhantes. Es tes monômeros podem ser utilizados por razões de ordem económica ou para modificar propriedades específicas da película quarto requisito do polímero solúvel ê que deve ser concebido de modo a ser capaz de ser quimicamente ligado ou ser fisicamente adsorvido por partículas de polímero insolúvel. 0 termo ligação, tal como ê usado na presente memória descritiva

refere-se ou a uma ligação química ou a fenómenos de adsorção física. Proporcionar funcionalidade ao polímero solúvel para ligação à partícula de polímero insolúvel é bem conhecido dos especialistas no campo das dispersões não aquosas (ver Barrett, Capítulos 3 e 4) .No caso de se pretender que o polímero solú_ vel seja adsorvido sobre as partículas de polímero insolúvel,o polímero solúvel deve ser modificado de tal maneira que contenha segmentos insolúveis que seja adsorvido sobre o polimero insolúvel. Estes tipos de polímeros solúveis modificados podem ter segmentos insolúveis enxertados no polímero solúvel ou serem copolimeros em bloco que contêm o polímero solúvel e o segmento do polímero insolúvel. Estes polímeros não são tão preferidos como os que contêm funcionalidades por ligação química porque os tipos de resinas aIquídica s com que eles podem ser formulados são limitados, visto que alguns dos dissolventes for. tes em que algumas resinas alquídicas são fornecida s tendem a solubilizar a parte insolúvel destes polimeros solúveis, tornan. do o polímero não adsorvido sobre as partícula s de polímero insolúvel .

à ligação química do polímero solúvel â partícula de polímero insolúvel pode realizar-se de uma grande variedade de maneiras. Alguns monômeros escolhidos para a preparação do polímero solúvel têm átomos de hidrogénio extraíveis que proporcionam sítios para ligação à partícula de polímero insolúvel. Exemplos destes polímeros incluem (met)-a crila to de 2-etil-hexilo e (met)-a cri la to de isobutilo. Se se pretender uma ligação mais eficiente, pode usar-se um monómero que contenha dois sítios insaturados de reactividade diferente. Quando se usam esses monômeros para preparar o polímero solúvel, manter-se-ão aí al-

gumas ligações insaturadas. Os exemplos destes monômeros incluem (met) -acrilato de alilo, de crotilo, de diciclopenta die_ nilo e de diciclopentadieniloxi-etilo.

Outro método para ligar quimicamente o polímero solú velàs partículas de polímero insolúvel consiste em incluir na mistura de monômeros para o polímero solúvel um grupo funcional que possa reagir com o polímero insolúvel. Igualmente, as partículas de polímero insolúvel podem ser preparadas usando um monômero funcional que pode reagir com o polímero solúvel. Além disso, pode empregar-se um material de reticulação multifunciona 1 para ligação quer aos polímeros solúveis quer aos polímeros insolúveis. Os exemplos de monômeros funcionais que podem ser usados para ligar o polímero solúvel às partículas de polímero insolúvel incluem o metacrilato de glicidilo quando se utiliza ácido meta cr ílico na mistura de monômeros para o polímero solú_ vel. Outros monômeros complementares são bem conhecidos e são descritos na patente de invenção norte-americana Número A-3 607 821 e no livro de Barrett. A concentração do monômero ou de monômeros funcionais depende do peso molecular do polímero solúvel, das condições de polimerização, das eficiências relativas de en x ertamento, da composição das partícula s do polímero insolúvel e da escolha do meio não aquoso. Os exemplos ilustrativos que se seguem proporcionam uma gama de condições que podem ser empregadas na prática da presente invenção, quando, como monómero funcional, se emprega metacrilato de alilo ou metacrilato de crotilo.

polímero solúvel pode preparar-se por técnicas de polimerização em solução por radicais livres correntes bem conhe cidas, tais como por exemplo por um processo numa única operação

-13f;

ou por um processo ãe adição gradual. Geralmente é preferível utilizar um processo de polimerização de adição gradual para reduzir o risco de reacções exotérmicas e conseguir uma polime_ rização mais uniforme. Podem usar-se iniciadores por radicais livres típicos tais como iniciadores azóicos, de peróxido, de hidroperóxido, de peróxi-èsteres e de diacilperóxido. 0 Mn do polímero solúvel pode ser controlado pela quantidade de iniciador utilizada, assim como pela utilização de um agente de trans ferência de cadeia. Pode empregar-se qualquer agente de transferência de cadeia convencional, mas preferem-se os agentes de transferência de cadeia constituídos por mercaptanos que têm elevada eficiência de transferência da cadeia, tais como, por exemplo, n-octil-mercaptano, para preparar os polímeros solúveis de baixo peso molecular.

Polímero Insolúvel

polímero insolúvel da dispersão não aquosa de acordo com a presente invenção pode ser formado a partir de um grande número de monómeros'e da mistura de monómeròs,cõm a condição- de os monomeros usados serem súbstanciaímente solúveis no meio de polimerização em dis. persão emprega do mas que o polímero empregado seja insolúvel no meio de polimerização em dispersão empregado.A dispersão nao aquosa resultante não precisa de ser inchada ou dissolvida subs_ tancialmente quando formulada com os veículos dissolventes usados com as formulações de tintas de resina alquídica de tal maneira que os sólidos resultantes da formulação final se tornam significativamente menores do que aconteceria no caso da ausên_ cia da dispersão não aquosa. É preferível que as partículas de polímero insolúveis sejam preparadas a partir de uma maior parte (50% em peso ou mais) de um ou mais monomeros que originem

-14um polímero insolúvel tendo um parâmetro de solubilidade substancialmente diferente do gue o meio não aquoso usado para a dispersão não aquosa ou meio de polimerização em dispersão. Os exemplos de monómeros apropriados incluem acri lonitrilo e meta_ crilonitrilo, acetato de vinilo, cloreto de vinllo, cloreto de vinilideno e derivados dos ácidos insaturados tais como, por exemplo, ácido itacónico, ácido fumárico e ácido maleico, assim como ácido acrílico e ácido metacr ílica e os seus ésteres derivados de álcoois inferiores em C^-C^, os monómeros-ésteres obti_ dos a partir de vários glicois, tais como etileno-glicol e propileno-glicol, e ainda acrilamida , metacr ilamida e os seus derivados. Qualquer monómero ou mistura de monómeros utilizados para preparar o polímero insolúvel pelo processo de polimerização em dispersão preferido é avaliado quanto à sua capacidade para Poder ser polimerizado em dispersão até um grau útil.

monómero ou a mistura de monómeros escolhidos para a preparação do polímero insolúvel depende também do dissolvente ou dos dissolventes utilizados com a resina a Iquídica na formulação de tintas contendo resinas alquídicas a ser modificada pela dispersão não aquosa. Algumas resinas alquídicas como, por exemplo, as resinas alquídicas de óleos de cadeia comprida, são tipicamente fornecidas em dissolventes relativamente fracos,como % por exemplo, fracções leves de petróleo. Nesse caso, o polímero 'inso_ lúvel de dispersão não aquosa pode formar-se a partir de uma maior quantidade dos monómeros menos polares, tais como, por exemplo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo ou as suas misturas. Para as resinas alquídicas fornecidas em dissolventes fortes tais como, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, ésteres, cetonas e semelhantes, o polímero insolúvel deve ser pre

parado, preferivelmente, empregando monômeros mais polares, o que tem como resultado a obtenção de polímeros muito insolúveis tais como, por exemplo, acrilonitrilo e metacrilonitrilo. Uma al ternativa ou tentativa adicional para garantir que o polímero in solúvel não seja apreciavelmente inchado ou tornado solúvel por esses dissolventes, consiste em fazer reagir o polímero insolúvel por exemplo por uma reacção de reticulação. Esta pode fazer, -se durante a reacção de polimeriza ção em dispersão preferida utilizada para preparar o polímero insolúvel in situ pelo uso de acrílato e metacrilato bifúncionais ou multifuncionais, como, por exemplo ,dimetacrílato de etileno glicol, divinil-benzeno ou monômeros con. tendo, pelo menos, dois sítios insaturados, tais como metacrilato de alilo. Tipicamente, a concentração destes monômeros reactivos ou de reticulação para as partículas de polímero insolúveis ê da ordem de menos de cerca de 1% em peso, com base nos sô_ lidos de polímero insolúvel. Níveis significativamente aumentados de monômero reactivo ou de reticulação são de evitar para não ha_ ver instabilidade da dispersão não aquosa resultante.

Um método que se pode usar em alternativa para a reticulação do polímero insolúvel consiste em empregar um monômero que tem um grupo funciona 1 que pode subsquentemente ser reticulado com um reagente bifuncional complementar ou . empregar dois monômeros com grupos funcionais complementares que podem ser subsquentemente reticulados. Por exemplo, pode reticular-se um copolimero de metacrilato de hidroxi-etilo com um isocianato bi. funcional ou com um copolimero de metacrilato de glicidilo que pode ser feito reagir com uma diamina . Outros métodos e reagentes apropriados úteis para esta reticulação que são bem conhecidos na técnica podem também ser empregados.

-16Ο melo utilizado para a polimerização em dispersão preferida do polímero insolúvel contém uma maior quantidade (mais do gue cerca de 50% em peso) de um hidrocarboneto líquido alifático, um hidrocarboneto líquido aromático ou as suas misturas e pode ser o mesmo ou diferente do meio utiliza do para preparar o polímero solúvel. Se se escolher um hidrocarboneto líquido aromático como componente principal do meio não aquoso, então é vantajoso utilizar um monómero ou misturas de monómeros mais polares, tais como os gue contêm acrilonitrilo, ou empregar as técnicas de reticulação in situ descritas antes para- se obter a insolubilidade pretendida e manter o controlo do tamanho das partículas e a viscosidade de aplicação útil para a dispersão não aquosa resultante.

Os polímeros insolúveis são preparados, preferivelmente , por uma reacção de polimerização em dispersão não aquosa corrente. Embora se possa empregar o processo de uma única operação, é preferível utilizar uma polimerização de adição gradual gue inclui, opcionalmente, uma parte ou todo o polímero solúvel na carga inicial juntamente com uma porção da mistura monomérica para o polímero insolúvel no meio dissolvente não aquoso. Po_ dem utilizar-se iniciadores por radicais livres activados termicamente convencionais do tipo azóico, de peroxi, hidroperoxi, peroxi-éster, diacilperox i, e similares. Muitas vezes é preferível efectuar a polimeriza ção em dispersão até um nível de só_ lidos inferior ao pretendido no final do produto de dispersão não aquoso para evitar a aglomeração e/ou á formação de grumos.

nível de sólidos pretendido no produto da disper são não aguo, sa pode conseguir-se através de uma concentração subsequente me. diante eliminação do meio de dispersão, por exemplo por desti-1 7-

lação. Se se utilizar a destilação para aumentar o nível de sólidos até um valor do teor de sólidos desejável, é preferível realizar a destilação sob pressão reduzida , para evitar o sobre-aquecimento da dispersão não aquosa. Além desta técnica, é tairybêm útil reduzir o nível de monómero residua1 por razões de poluição do ambiente ou de saúde.

processo de polimerização em dispersão pode realizar-se fazendo reagir mais do que um monómero ou mistura de monómeros de composições diferentes para se obter o polímero insolúvel adicionando os diferentes monómeros ou misturas de monómeros de composição de uma maneira sequencial. Se se prepa. rar o polímero insolúvel a partir de uma quantidade principal de acrilato de butilo ou de acrilato de etilo, o polímero inso. lúvel terá uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa, o que terá como resultado um aumento da flexibilidade do revestimento, mas necessitará de velocidades de secagem -;mais lon gas do gue se o polímero insolúvel for formado a partir de uma quantidade maior de monómeros mais polares de maiores valores de Tg, como, por exemplo, acrilonitrilo ou metacrilato de metilo. Estes monómeros formam polímeros gue têm uma maior Tgc e o revestimento de tinta tem uma velocidade de secagem mais rápida mas uma menor flexibilidade.

Por consequência, alimentando os diferentes monómeros ou composições de mistura de monómeros seguenciaImente por ordens diferentes de adição, é possível proporcionar estruturas de polímero insolúvel globais diferentes e composições para as dis. persões não aquosas gue apresentam um melhor equilíbrio de flexibilidade e de velocidade de secagem nos revestimentos gue con. têm resinas alquidicas modificadas.

-180 processo ãe polimerização em dispersão para preparar a dispersão não aquosa polimérica insolúvel realiza-se, pre. ferivelmente, na presença do polímero solúvel.

É também possível preparar a disper são não aquosa de acordo com a presente invenção por outras técnicas, como, por exemplo, preparando a composição polimér ica num meio em que am. bos os polímeros são solúveis e criando, subsequentemente, uma dispersão pela adição de um meio em que apenas um dos polímeros é solúvel ou substituindo o meio original por outro dissolven. te tal gue apenas um dos polímeros seja solúvel nessa mistura.

Outra técnica gue podia ser utilizada envolve a polimerização em emulsão do polímero insolúvel e a criação de uma dispersão não aquosa gue contém aquele polímero, mediante a adição de um polímero solúvel e de um meio não aquoso com a remoção de água antes ou depois da adição do polímero solúvel e/ou do di ssolven. te não aquoso.

Os aditivos tipicamente utilizados nas formulações de tintas alquídicas tais Como, por (exemplo', piastificantes, agentes sicativos pigmentos, cargas e outros polímeros ou resinas alguídicas em solução podiam ser adicionadas à disper são não aquosa de acordo com a presente invenção a concentrações iguais às tipicamente , utilizadas nas formulações de tintas.

A proporção em peso do polímero solúvel para o polímero insolúvel (com base nos sólidos totais do polímero) na dispersão não aguosa é uma variável importante da presente invenção. As porpoções em peso de polímero solúvel para polímero insolúvel menores do gue cerca de 10 a 90, diminuem o aumento da velocidade de se cagem e o processo em dispersão não aguosa é também menos vanta. joso devido--aos outros problemas de preparação, tais como a for—19—

mação de areias. Com proporções em peso de polímero solúvel pa_ ra polímero insolúvel maiores do gue cerca de 60 a 40, a visco_ sidade de aplicação das formulações gue contêm resina alquídica e gue contêm as composições da dispersão não aquosa tornasse demasiadamente grande e a fragilidade do revestimento tor-se um problema.

A quantidade de dispersão não aquosa mi stura da com uma formulação de tinta contendo resinas alquídica s é função das pno_ priedades da formulação da resina alquídica que se pretende modificar. A melhoria da velocidade de secagem aumenta com o aumen. to das quantidades da dispersão não aquosa misturadas com a formulação de tinta contendo a resina alquídica . A proporção em peso dos sólidos da dispersão aquosa para a resina alquídica na mistura está tipicamente compreendida dentro do intervalo de cerca de 5/95 até cerca de 80/20. A proporção em peso preferida de sólidos da dispersão não aquosa para a resina alquídica está tipicamente compreendida dentro do intervalo de cerca de 10/90 até cerca de 50/50.

Pretende-se que os ex emplo s seguintes ilustrem a preparação das composições de dispersão não aquosa de acordo com a presente invenção e a sua utiliza ção nas formulações de tintas que contêm resinas alquídicas. Não se tem a intenção nem a pretenção de que elas limitem a invenção, visto que outras composições de dispersão não aquosa de acordo com a presente invenção, a. sua preparação e utiliza ção para modificar as composições con tendo resina alquídica são evidentes para qualquer entendido na matéria com base na descrição feita antes da presente invenção.

EXEMPLOS

-20Exemplo 1

Preparação do Polímero Solúvel

Maneira de Proceder Geral

Introduziu-se uma carga inicial de um dissolvente hidrocarbonato líquido constituída por 35,02 gramas de Varsol N°1 de Exxon Chemical Co. em um balão redondo de quatro tubuladuras, equipado com um condensador de Friedrich, agitador mecânico , '· termómetro de imersão e entradas para azoto, alimentação do monó mero, do agente de transferência da cadeia (se for utilizado) e de iniciador. Purgou-se então o balão com azoto e manteve-se sob , o uma pressão positiva de azoto. Aqueceu-se o balão ate 100 C e a alimentação do monómero, o sistema iniciador de polimerização e o sistema do agente de transferência de cadeia começaram então a ser simultaneamente adicionados ao balão. A alimentação de monómero continha 149,98 gramas de dissolvente Varsol N° 1,45,00 gramas de metacrilato de isodecilo (IDMA), 60,00 gramas de metacrilato de isobornilo (IBOMA), 1 77,00 gramas de metacrilado de isobutilo (IMBA), 9,00 gramas de metacrilato de alilo (ALMA) e

9,00 gramas de metracilato de t-butilamino-etilo (t-BAEMA). 0 sistema iniciador de polimerização empregado continha 2,25 gramas de um inicia dor azóico (VAZO-67 de EI DuPont de Nemours, Inc.), 6,00 gramas de dissolvente Varsol e 4,00 gramas de aceta_ to de etilo, constituindo uma concentração de 0,75% em peso de iniciador por peso de monómero.0 sistema do agente de transferência de cadeia continha 5,25 gramas de n-octil-mercaptano (n-om ) em 10,00 gramas de dissolvente Varsol .para uma concentra_ ção de 1,75% em peso relativamente aos monómeros. A alimentação

ãe monómero foi graãualmente adicionada ao balão durante três horas. 0 sistema do agente de transferência da cadeia foi adicionado durante 3,5 horas. 0 sistema iniciador de polimerização foi adicionado com um caudal tal gue dois terços do sistema fo_ ram adicionados durante três horas, seguido pela triplicação do caudal de adição do restante terço ao longo da meia hora fi_ nal. Depois de todas as alimentações terem sido completadas, manteve-se o balão a IOcP C durante meia hora, seguido por arrefecimento até à temperatura ambiente com agitação. 0 polímero solúvel resultante tinha um valor de Mn de 6560 e um Mw igual

3- 27 600, determinado por cromatografia de permeação de gel,usan do polimetacrilado de metilo como padrão, 0 nível de sólidos do polímero solúvel era igual a 58,6% em peso.

Prepararam-se as amostras 2 - 21 de polímero solúvel seguindo a mesma maneira de proceder. A composição e o tipo de monómero e a concentração do agente de transferência da cadeia usado, assim como os valores do nível de sólidos, de Mw e de

Mn dos polímeros solúveis assim preparados encontram-se indicados no Quadro I seguinte:

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AMOSTRAS DE POLlMERO SOLÚVEL

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Preparação de Outros Polímeros Solúveis

-23Exemplo 2

Utilizou-se a maneira de proceder que se descreveu no

Exemplo 1, com as seguintes a Itera ções de matéria is, para preparar dois polímeros solúveis adicionais (Amostras 22 e 23).

Preparou-se a amostra 22 usando 44,42 gramas de tolue no como dissolvente inicial da carga do balão. A alimenta ção do balão era constituída por 149,38 gramas de tolueno, 132,00 gramas de estireno, 60,00 gramas de IBOMA, 90,00 gramas de IBMA, 9,00 gramas de ALMA e 9,0 gramas de t-BAEMA. Não se utilizou ne. nhum agente de transferência da cadeia. 0 sistema iniciador da polimerização era constituido por 21,60 gramas de Lupersol 575 (7,20% em peso), um iniciador de peroxi da divisão de Lucidol de Pennwalt Corp., em 20,00 gramas de tolueno. O produto polimérico solúvel tinha um nível de sólidos igual a 56,2%_a em peso,

Mw igual a 19.300 e Mn igual a 6.710, usando poliestireno como padrão de calibra ção.

A amostra 23 foi preparada usando 44,42 gramas de um hidrocarboneto aromático Solvesso 100 da Exxon Chemical, como dissolvente inicial da carga do balão. A alimentação de monómero era constituída por 149,98 gramas de Solvesso 100, 192,00 gra.

mas de parameti1-estireno, 60,00 gramas de IBOMA, 30,00 gramas de IBMA, 9,00 gramas de ALMA e 9,00 gramas de t-BAEMA. Não se utilizou nenhum agente de transferência da cadeia. 0 sistema ini_ ciador da polimerização era constituído por 21,60 de Lupersol

575 (7,20% em peso) em 20,00 gramas de tolueno . 0 produto polimérico solúvel tinha um nível de 56,3% em peso, um Mw igual a 20.700 e Mn igual a 7.290 (calibração com poliestireno).

-24Exemplo 3

Preparação de Composições em Dispersão não Aquosa

Utilizou-se uma parte de cada polímero solúvel nas amostras de dissolvente do Exemplo 1 (sendo algum utilizado mais do que uma vez) como carga inicial do balão para prepararar amostras da dispersão não aquosa da invenção, procedendo de acordo com a seguinte maneira de proceder.

Quadro seguinte (Quadro 2) resume a composição espe cif ica dos monómeros do polímero insolúvel, a percentagem em pe_ so do polímero insolúvel insolúvel para polímero solúvel no pro_ duto da dispersão não aquosa final e a percentagem de sólidos em peso do produto formado de acordo com a maneira de proceder.

Maneira de Proceder Geral

Utilizou-se um balão de fundo redondo de quatro tubuladuras como se descreveu no Exemplo 1. A carga inicial do balão era constituído pelo produto polimérico solúvel preparado de acordo com o Exemplo 1 em dissolvente Varsol. Purgou-se o balão com azoto, manteve-se sob pressão positiva de azoto e aqueceu-se a 90° C, como se descreveu no Exemplo 1. Adicionou-se então a car_ ga de semente. A carga de semente continha uma porção (um terço em peso) dos monómeros usados para preparar o polímero insolúvel com uma fracção do inicia dor de polimerização por radicais livres. Esta fracção constituía 16,7%, em peso da quantidade total de iniciador utilizado para a polimerização do polímero insolúvel. A concentração total de iniciador utilizado foi igual a

0,78% em peso de monómero e polímeros solúveis.

Depois da adição da carga de semente, a temperatura do o balão desceu e fez-se então subir de novo para 90 C, adicionando7 ·-25-

-se então gra dua lmente a carga de monómero e a alimentação de iniciador. Realizou-se esta adição durante um período de três horas. Uma vez completada a alimentação de monómero e a alimen tação de iniciador, adicionou-se a alimentação constituída pelos restantes 50% de iniciador em dissolvente, no decurso de uma hora. Manteve-se a mistura reaccional a 90°C durante mais uma hora adicional. Substituiu-se então o condensador de Friedrich por uma cabeça de destilação e eliminou-se o dissolvente sob vazio a 150°C, até se ter atingido o teor de sólidos preten dido do produto final. A seguinte lista refere-se às composições específicas de cada carga utilizada para preparar a Amostra 24:

Carga Inicial do Balão

Amostra 1 Varsol nQ 1 Carga de Semente	136,52 116,50	gramas gramas
Luperso1 11	0,26	grama
Metacrilato de metilo (MMA)	10, 6	gramas
Acrilato de etilo (EA)	17,4	gramas
Acrilonitrilo (AN)	12,0	gramas
Alimentação de Monómero
Varsol ns 1	53,34	gramas
MMA	21,21	gramas
EA	34,8	gramas
AN	24,0	gramas
Alimentação de Iniciador
Lupersol 11	0,52	grama

Varsol ns 1

10,00 gramas

0,78 grama

Alimentação de Diluição

Lupersol 11

produto final não aquoso (Amostra 24) continha uma proporção de 40% em peso de polímero solúvel (Amostra 1) para 60% em peso de polímero insolúvel. A composição monomérica glo_ bal da fracção de polímero insolúvel era 26,5% de MMA, 43,5% de EA e 30,0% de AN. 0 teor final de sólidos do produto de dispersão não aquoso destilado era de 59,9% em peso. O produto final tinha uma viscosidade de Srookfield (medida usando um rotor ns 6 a 60 rotações por minuto) igual a 340 centipoises. A dimensão média das partículas em volume do polímero no produto final em n-hexano era de 438 nanómeros, medido com um medidor apropriado.

Quadro 2 reúne os resultados das amostras da disper_ são não aquosa:

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Exemplo 4

Preparação do Produto de Dispersão não Aquosa

-28Preparou-se um produto de dispersão não aquosa usando uma porção da Amostra 22 do Exemplo 2, seguindo a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 3. Os ingredientes uti.

lizados foram os seguintes:

AMOSTRA 48:

Carga do balão	142,35	gramas	de	Amostra 22
	51,56	gramas	de	Var sol
	51,56	gramas	de	Solvesso 100
Carga de semente	0,26	gramas	de	Luper sol 11
	28,0	gramas	de	MMA
	12,0	gramas	de	AN
Alimenta ção de monômero	26,67	gramas	de	Var sol
	26,67	gramas	de	Solvesso 100
	5 6,0	gramas	de	MMA
	24,0	gramas	de	AN
Alimentação de iniciador	0,52	gramas	de	Lupersol 11
	6,67	gramas	de	Varsol
	6, 67	gramas	de	Solvesso 100
Alimentação de diluição	0, 78	gramas	de	Lupersol 11
	7,11	gramas	de	Var sol
	7,11	gramas	de	Solvesso 100
0 produto final	continha uma proporção	de	40% em peso
de polímero solúvel para	60% em peso de polímero	insolúvel (70%
de MMA/30%, de AN) com um	teor de sólidos	de 59%	e uma viscosida.

de de 300 cps.

Exemplo 5

Preparação de um Produto de Dispersão não Aquosa por um Processo de Adição Sequencial

Em um balão de fundo redondo de quatro tubuladuras,como se descreveu no Exemplo 1, colocou-se a seguinte carga:

133,33 gramas âe polímero solúvel (Amostra 13) e

108,80 gramas de dissolvente Varsol. Purgou-se o balão com azoçto, manteve-se sob pressão positiva de azoto e aqueceu-se a 90 C.

Adicionou-se então metade da seguinte alimentação de monómero I:

0,12 grama de Lupersol 11, 6,4 gramas de MMA, 10,4 gra_ mas de EA, 7,2 gramas de AN, obtendo-se como consequência uma des cida de alguns graus na tempera tura . Quando a temperatura atingiu de novo 90° C, adicionou-se gradua Imente durante quarenta e cinco minutos os restantes 50% de alimentação de monómero I. Manteveo

-se o balão a 90 C durante quinze minutos. Alimentou-se a alimentação de monómero II e o iniciador durante duas horas. A alimentação de monómero II era constituída por 64,0 gramas de Varsol,

52,8 gramas de EA, 28,8 gramas de acrilato de butilo (BA) e 14,4 gramas de AN. 0 iniciador era constituído por 0,48 gramas de Lupersol 11 e 10,00 gramas de Varsol. Imediatamente depois de completada a adição da alimentação de monómero II e do iniciador, adicionou-se gradualmente no decurso de uma hora uma alimentação finalizadora constituída por 0,78 grama de Lupersol 11 e 10,00 gramas de Varsol 1. Manteve-se a mistura reaccional a 90°C durante mais uma hora. 0 condensador de Fríedrich foi então subs tituido por uma cabeça de destilação e eliminou-se o dissolvente sob vazio, até se obter um teor final de sólidos (150^0; 1,5 horas) igual a 61,0%. A composição global do monómero do polímero insolúvel era igual a 20% (26,5% de MMA/43,5% de EA/30% de AN) e

80% (55% ãe EA/30% de BA/0,5% de AN). 0 produto final tinha uma viscosidade de Brookfield (rotor n° 2; 60 rotações por minuto) igual a 4.400 cps. Este produto é referido como Amostra 49.

Exemplo 6

Preparação de Dispersão não Aquosa por Adição Sequencial

Preparou-se um outro produto de dispersão não aquosa por um processo de alimentação sequencial, seguindo a maneira de proceder gue se descreveu no Exemplo 5, com as seguintes alterações :

A carga inicial do balão era constituída por 88,9 gramas de Amostra 13 de polímero solúvel em 108,8 gramas de Varsol. Depois de se teraquecido o balão a 90°C, adicionou-se a carga de semente completa constituída por 27,2 gramas de EA, 4,7 gramas de AN e 0,18 grama de Lupersol 11. A temperatura foi de novo elevada para 90°C e iniciou-se a adição de alimentação de monómero I e da alimentação de iniciador. A alimentação de monómero I era constituída por 51,2 gramas de Versol, 54,4 gramas de EA e 9,7 gramas de AN. Esta alimentação de monómero I foi adicionada gra_ dualmente durante duas horas. A alimentação do iniciador era cons_ tituída por 0,48 grama de Lupersol 11 e 10,0 gramas de Varsol. A alimentação do iniciador foi adicionada gradualmente durante três horas. Quinze minutos depois de se completar a adição da alimentação do monómero I, adicionou-se a alimenta ção do monómero II de uma só vez. A alimentação do monómero II era constituída por 4,3 gramas de Varsol, 44,4 gramas de Amostra 13 de polímero solúvel, 2,1 gramas de MMA, 3,5 gramas de EA, 2,4 gramas de AN e

0,09 grama- de Lupersol 11. Depois de a temperatura ter voltado o , , para 90 C, adicionou-se gradualmente a alimentação de monomero III, durante quarenta e cinco minutos. A alimentação de monómero

-31III era constituída por 4,3 gramas de MMA, 6,9 gramas de EA,4,8 gramas de AN e 8,5 gramas de Varsol. Imediatamente depois de ser completa da a adição da alimentação do inicia dor e da alimen. tação do monômero III, adicionou-se a alimentação final constituída por 0,78 grama de Lupersol 11 e 10,0 gramas de Varsol no decurso de 1 hora. Manteve-se a mistura reaccional a 90°C duran. te uma hora adicional. Substituiu-se então o condensador de

Fr iedrich pela cabeça de destilação e eliminou-se o dissolvente sob vazioiate se ter obtido um teor final de sólidos (150 C;

1,5 horas) igual a 60,2%. 0 produto final (Amostra 50) era formado por uma composição de polímero insolúvel de 80% (85% de EA, 15% de AN) 20% (26,5% de MMA, 43,5% de EA, 30% de AN) e a propor, ção em peso de polímero solúvel (40%) para polímero insolúvel (60%), e tinha uma viscosidade de 1,390 cps (Brookfield, rotor ne 2·, 60 rotações por minuto) e um tamanho médio em volume de partículas igual a 235 nanómetros (nanonizator).

Exemplo 7

Preparação de Tintas Alquídica s Modi ficada s com Dispersão não

Aquosa e Medições

Prepararam-se dois tipos de tintas alquídicas contendo produtos de dispersão não aquosa dos Exemplos anteriores.Uma era uma tinta verde e a outra uma tinta amarela .

Na preparação das tintas pigmentadas de verde, utilizou-se uma moagem de pigmentos (moagem em moinho de bolas) usando 100 partes em peso de amarelo crómio, 21,45 partes de verde de ftalocianina (Monastral Green B de E.I. DuPont), 28,5 partes de dióxido de titânio (TiO?) (DuPont R-902); 352,94 partes de resina alquídica Aroplaz 6440 (85% em acetato de butilo de Spencer

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Kellog Products) e 189,37 partes de acetato de butilo. 0 pigmen to moído foi misturado com a resina aIquídica e com o produto de dispersão não aquosa e agente sicativo para proporcionar tin tas verdes que têm a seguinte formulação constante: pigmento/li.

gante (resina alguídica + produto de dispersão não aquoso) = = 15/85, 55% em peso de sólidos (o dissolvente de diluição era acetato de butilo ou xileno); e o agente de secagem era constituído por uma mistura de 0,06% de cobalto, 0,35% de zircónio e 0,22% de Exkin ne 2 com base no agente ligante.

Ma preparação de tintas pigmentadas amarelas, fez-se uma mistura de pigmento (moagem em moinho de bolas) usando 199,5 partes (em peso) de óxido de ferro amarelo (Pfizer Pigments, Inc.)·, 150,5 partes de TiO(DuPont R-902), 233,06 partes de Aro plaz 6440 e 119,63 partes de xileno. A mistura de pigmento adicionou-se a resina alguídica, com o produto de dispersão não aquo_ sa e com o agente sicativo, para se obter uma tinta amarela com a proporção pigmento/ligante de 30/70, 60% em peso de sólidos.

O agente de'secagem era uma combinação de 0,08% de cobalto ,0,35% de zircónio e 0,22% de Exkin ne 2.

Aplicaram-se demãos de tinta sobre painéis de aço (Bon_ derite 1000, de Hooker Chemical and Plastics Corp.), de cada uma das seguintes tintas alquídicas assim preparadas. Mediu-se o tem_ po de secagem para cada película usando o método de ensaio ASTM D 1640-69, parágrafo 5.3.3, com a excepção de ou se terem usado 100 gramas ou 500 gramas em peso, em vez de 300 gramas de peso sugeridas para ver o efeito de secagem. Mediram-se os tempos de secagem em comparação com três controlos:

Controlo 1: era uma tinta que não contém polímero em dispersão não aquosa de acordo com a presente invenção e que

-33Controlo 2

Controlo 3 continha 100% de resina aIquídica Aroplaz 6440. era uma tinta contendo 20% em peso de polímero em solução, Primai (B-67) (Rohm and Haas Company) com

80% de Aroplaz 6440.

era uma tinta contendo 25% em peso de um polímero de solução de baixo peso molecular (Mn cerca de 2.500; Tgc cerca de 90°C) e 75% de Aroplaz 6440.

Controlo Comparativo

Preparou-se uma formulação de tinta de resina alquídica contendo um polímero a Iquídico modificado de maneira seme lhante de acordo com a técnica anterior e ensaiou-se para fins de comparação. Preparou-se este produto procedendo da seguinte forma: Em um balão de fundo redondo de quatro tubuladuras, como se descreveu no Exemplo 1, colocou-se uma carga contendo 408,0 gramas de Cargill 5070 (Cargill, Inc.), uma resina alquídica de óleo de soja comprida contendo 70% de sólidos em peso, 300,2 gra_ mas de heptano e 578,0 gramas de Varsol. Purgou-se o balão com azoto, manteve-se sob pressão positiva de azoto e aqueceu-se a 90° C. Adicionou-se de uma só vez a carga de semente constituída por 0,6 grama de peróxido de benzoilo, 0,4 grama de peróxido de lauroílo, 103,2 gramas de MMA, 174,0 gramas de EA, 120,0 gramas de AN e 2,8 gramas de ãcido acrílico (AA), tendo como resultado uma descida de vários graus na temperatura . Depois de a tempera, tura ter atingido novamente 9<f C, começou-se a adicionar gradua 1_ mente,no decurso de três horas, a alimentação de monómero e a, ali_ mentação de iniciador. A alimentação de monómero era constituída por 450,0 gramas de Varsol, 206,4 gramas de MMA, 348,0 gramas de

EA, 240,0 gramas de AN e 5,6 gramas de AA. A alimentação de ini-34-

ciaâor era constituída por 1,0 grama de perôxido de benzoílo,

0,6 grama de perôxido de lauroílo, 8,0 gramas de acetato de etilo e 24,0 gramas de Varsol. Imediatamente depois de se completar a adição destas alimentações, adicionou-se durante uma hora a ali mentação final constituída por 5,6 gramas de perôxido de lauroílo, 8,0 gramas de Solvesso 100 e 24,0 gramas de Varsol. Manteve- ^γ -se a mistura reaccional aquecida a 90°C durante uma hora adicional. Substituíu-se o condensador de Friedrich por uma cabeça de destilação e eliminou-se o dissolvente sob vazio. 0 produto final tinha um teor de sólidos (150°C; 1,5 horas) igual a 52,7%, uma viscosidade de Brookfield (rotor n° 2; 60 rotações por minuto) igual a 2.050 cps e um tamanho médio de partículas em volume igual a 340 nanómetros. A proporção de resina a lqu í dica Cargill para polímero em dispersão não aquosa foi de 19,2/81,8%. Este produto foi usado para formular tintas de acordo com a maneira de proceder acima descrita e os resultados estão resumidos no

Quadro 3, como experiência comparativa.

As propriedades de película originadas por todas as tintas ensaiadas foram medidas após secagem ao ar durante duas o o semanas, a 50% de húmida de e a cerca de 23,9 C (75 F) de tempe ratura. Mediu-se a espessura da película utilizando um medidor de espessuras do tipo Do-41 da General Electric Co. e verificou. -se ser constante igual a 1,50 --0,05 mil. Me.diu-se a resistência ao impacto das película s sobre as películas preparadas nos painéis acima descritos por um ensaio de peso de queda, a Norma ASTM G 14-72, mas usando um painel em vez de um tubo. Todos os tempos de secagem foram rea liza dos lado a lado com um controlo nS 2 normalizado de modo que o tempo de secagem para o controlo n9 2 foi de 3,8 e 6,0 horas para as amostras de 100 gramas e de

500 gramas. Portanto, os tempos necessários para as amostras abaixo indicadas ficarem isentas de pegajosidades relacionamse cem o tempo de secagem de um controlo constante 2 gue torna a comparação entre todas as amostras mais rigorosa ; Cal_ cularam-se os valores de Tgc usando a equação de Fox.

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-37Efeito de concentração de polímero solúvel (tinta amarela) *

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QUADRO 5

Efeito ão Peso Molecular ão Polímero Solúvel (Tinta Amarela)

NAD Amostra	Formulação alquídica	Tempo de Secagem (horas)
Proporção alquídica	NAD/resina Viscosidade ICI
100c	500c
Controlo	2	20/80	480	5,0	6,8
39		25/75	150	4,5	6 ,3
32		25/75	150	4, 75	6,5
40		25/75	115	5,0	6, 8
Controlo	2	20/80	350	4,5	7,0
30		40/60	410	2, 75	5,0
29		40/60	190	2, 75	4,5
26		40/60	110	3,0	4,5
Controlo	2	20/80	470	4,5	6,3
41		25/75	1 70	4, 75	7,0
42		25/75	160	4)75	7,0
43		25/75	160	4,60	6,3
44		25/75	210	4,60	7,0
45		25/75	140	4,6	7,0
46		25/75	130	6,1	7,1

-39Exemplo 8

Estabilidade de Aceitação do Pigmento

Avaliou-se a estabilidade de aceitação do pigmento das formulações de tinta alquídica do Exemplo 7 contendo a dispersão não aquosa de acordo com a presente invenção em comparação com o controlo 1 e com o controlo 2. Armazenou-se à tempera, tura ambiente um frasco de 56,7 gramas (2 onças) contendo as formulações de resinas alquídicas. As tintas contendo o Controlo 1 e as contendo o Controlo 2 separaram-se formando duas fases ao fim de vinte e quatro horas. As formulações de tinta que continham os produtos NAD mantinham-se numa única fase após dois meses de armazenagem.

Isto demonstra que a dispersão não aquosa de acordo com a presente invenção proporciona uma melhor estabilidade de aceitação do pigmento para as tintas pigmentadas contendo resinas alquídicas em relação aos agentes de modifica ção da técnica anterior .

As seguintes marcas de comércio podem ser marcas regis. tadas em alguns países: Varsol, Vazo, Solvesso, Luper so 1 ,Aroplaz, Monastral, Exkin, Bonderite, Cargill e Primai.

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1.- Processo para a preparação de uma dispersão não-aquosa de polímeros, isenta de polímeros alquídicos caracterizado pelo facto:

   de se ligar ou adsorver um primeiro polímero que é solúvel em um meio não aquoso, tendo um peso molecular médio em número compreendido entre 2 000 e 40 000 e uma temperatura de transição vítrea calculada não inferior a 10°C, a um segundo polímero gue é insolúvel no mencionado meio não aquoso em uma proporção em peso do primeiro polímero para o segundo polímero compreendida entre

   10 : 99 e 60 : 40 e de se dispersarem os citados polímeros ligados em um meio não aquoso, para se obter uma dispersão de polímeros, isenta de polímeros alquídicos, não aquosa, apropriada para reduzir o tempo de seca-

   -41gem de uma formulação de revestimento que contém polímeros alquí_ dicos, compreendendo entre 10 e 60 por cento em peso de um primeiro polímero e entre 90 e 40 por cento em peso de um segundo polímero disperso num meio não aquoso em que o referido primeiro polímero é solúvel e em que o mencionado segundo polímero é insolúvel, estando o citado primeiro polímero ligado ao ou-adsorvido ao referido segundo polímero e tendo o mencionado primeiro polímero um peso molecular médio em número compreendido entre 2000 e

   40 000 e uma temperatura de transição vítrea calculada não inferior a -10°C.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido segundo polímero ser polimerizado em dispersão a partir de um ou mais monômeros que são solúveis no mencionado meio aquoso e de o mencionado segundo polímero ser polimerizado a partir do citado monómero ou monômeros na presença do referido primeiro polímero e do mencionado meio não aquoso.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado segundo polímero ser um copolímero formado por polimerização em dispersão de pelo menos dois monômeros no referido meio não aquoso alimentando sequencialmente os mencionados monômeros ao meio de polimerização.
4. 4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

   -42pelo facto de o citado primeiro polímero ser formado a partir de um ou mais monomeros escolhidos entre estireno, isómeros de estireno, ésteres de alquilo de ãcido metacrílico, ésteres de alquilo de ácido acrílico e monomeros contendo vinilo.
5. 5.- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o referido segundo polímero ser formado a partir de um ou mais monomeros escolhidos entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquilo em C^-C^ de ácido (met)acrílico, monoésteres de glicóis, acrilamida, metacrilamida, (met)acri· lonitrilo, acetato de vinilo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno e derivados de ácidos insaturados.
6. 6.- Processo para reduzir o tempo de secagem de uma formulação de revestimento contendo polímeros alquídicos, caracterizado pelo facto de se utilizar uma dispersão de polímeros não aquosa, isenta de polímeros alquídicos, contendo entre cerca de 10 a cerca de 60 por cento em peso de um primeiro polímero e entre cerca de 90 e cerca de 40 por cento em peso de um segundo polímero, em que o referido primeiro polímero é ligado ao ou adsorvido pelo mencionado segundo polímero e em que o citado primeiro polímero é solúvel em um meio não aquoso, tendo um peso molecular médio em número compreendido entre cerca de 2 000 e cerca de 40 000 e uma temperatura de transição vítrea calculada não inferior a -10°C e em que o referido segundo polímero é insolúvel no mencionado meio nâc aquoso, quando preparada pelo processo de acordo com as rei vindicações 1 a 5,

   -43Lisboa, 30 de Setembro de 1988

   - índysírid 'Ί

   RESUMO

   Processo para a preparação de uma dispersão não-aquosa de polímeros

   J

   A invenção proporciona uma dispersão não aquosa apropria da para modificar formulações de revestimento que contêm polímero; alquídicos e um processo para a fabricação de dispersões não aquo sas. A dispersão não aquosa contém entre cerca de 10 partes em peso e cerca de 60 partes em peso de um polímero de baixo peso molecular em solução, tendo uma temperatura de transição vítrea escolhida não menor do que cerca de -10°C, e entre cerca de 90 partes em peso e cerca de 40 partes em peso de um polímero que é

   J insolúvel no meio não aquoso, e o polímero solúvel estã ligado às ou é adsorvido pelas partículas de polímero insolúvel. A dispersão não aquosa é preferivelmente preparada por polimerização em dispersão para formar o polímero insolúvel em um meio não aquo so na presença do polímero solúvel.