JPH01110570A - アルキド含有コーチング配合物、アルキド配合物用非水分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキド含有コーチング配合物を変性するため
の非水高分子分散液および非水分散液の製造方法に関す
る。より詳細には本発明は非水分散液に関するが、これ
は第一のアルキド非含をポリマーであって、非水媒質中
に可溶であり、選択された低分子量を有し、約−１０℃
を坦えるガラス転移温度を有し、かつ非水分散液中に不
溶である第二のアルキド非含存ポリマー上に結合乃至吸
着されているものから生成され、アルキド含有コーチン
グ配合物に対するこの非水分散液の添加により、そのコ
ーチングを乾燥させるに要する時間を減少させ、この場
合連発性有機含有物および配合物の塗布粘度あるいはコ
ーチングの物性に対し顕著な悪影響を及ぼさないもので
ある。

（従来の技術） 環境汚染についての増大する関心の結果ならびに諸政令
に適合させるために、塗料産業はコーチング配合物の揮
発性有機含有物（以下ｒＶＯｃＪと称する）を減少させ
ることを欲している。アルキド樹脂金をコーチング、特
に周囲温度において空気中で乾燥するものが揮発性有機
溶剤についての主要貢献物となる。

アルキド樹脂の製造業者およびコーチングの配合技術者
はアルキド含有コーチング配合物を変性して■○Ｃ要件
に合致させることを試みて来た。

一つのアプローチはアルキド樹脂の分子量を減少させる
ことであった。アルキドの分子量を減少させることはそ
の配合中の非運発性部分を増加させる効果を存しており
、それによって配合物または塗布粘度を顕著に増加させ
ること無＜　ＶＯＣを減少させるものである。本明細書
中で使用されるように「配合物または塗布粘度」という
のは実際のコーチング塗布条件下の粘度を指称するもの
とする。スプレーによりコーチングとして塗布すべきア
ルキド含有配合物に関して、高剪断条件下におけるその
配合物の塗布粘度は約３００センチポイズ以下であるべ
きである。空気中で乾燥するアルキド樹脂はコーチング
中の架橋反応に依存して必要な分子量を形成し、所望の
コーチング特性を達成するので、アルキドの分子量を低
下させることはコーチングを乾燥させるために必要とさ
れる時間を非常に顕著かつ不都合に増加させることにな
る。

このことは乾燥時間が増加したときの特別な欠点、たと
えばコーチングが工場内で塗布されるべき場合に生産性
を減少させるものである。

これまで利用されてきた他のアプローチは、アルキド樹
脂自体を化学的に変性してそれに官能性を付与し、これ
によってそのアルキド樹脂を大部分が水から成る媒質中
で可溶性または分散可能にするというものであった。〔
“オイル・アンド・カラーケミスツ・アソシエーション
（Ｏｉｌ　ａｎｄＣｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ　
Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ）　”ｒ表面コーナング（Ｓｕ
ｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）　Ｊ第２版、チ＋ツブ
マン・アンド・ホール・リミテッド（Ｃｈａｐｍａｎ　
ａｎｄ１１ａｌｌＬｔｄ、　）　ニューヨーク（１９８
３年）第２０８−２５６頁参照〕。これらの水還元性（
ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）アルキド含有コーチ
ングは数多くの利用において失敗しているが、本来の溶
剤ペースアルキド配合物の性能特性には合致している。

不良な耐水性および高湿度条件下の長い乾燥時間はこの
種の水還元性アルキド含存コーチングの二つの典型的な
欠点である。更に、それらは配合するのが困難であり、
かつ若干費用がかかる。

もう一つのアプローチは、主としてミクロゲルから成る
少量のアルキド変性ポリマーを低分子量ポリマーに添加
するというものであった。このミクロゲルは有効な架橋
剤として作用することにより乾燥時間に影響を及ぼす。

〔米国特許第４．１９９．４８７号および「有機コーチ
ングにおける進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）　Ｊ　、１４（１９８６年
）「空気乾燥ミクロゲルの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　
ｏｆＡｉｒ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｇｅｌｓ）　Ｊ
　、申出、第１０３４１３頁〕。

乾燥時間問題に取り組む一つのアプローチは、非水溶剤
中に溶解した溶液ポリマーとアルキド樹脂含有コーチン
グ配合物とをブレンドするというものであった（「エン
サイクロペディア・オプ・ポリマーサイエンス・アンド
・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ−ｎ
ｏ＋ｏｇｙ）　Ｊ第１版、ジョーン・ワイリー・アンド
・サンズ・インコーホレーテッド（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　ａｎｄＳｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）　　（１９６４年）
アール・ジー・ムラズおよびアール・ビー・シルバー（
Ｒ，Ｇ、Ｍｒａｚ　ａｎｄ　Ｒ，Ｐ。

５ｉｌｖｅｒ）　　ｒアルキド樹脂（Ａｌｋｙｄ　Ｒｅ
５ｉｎｓ　）　Ｊ第６８７頁参照）。一つのこの種タイ
プの溶液ポリマーはアクリルポリマーであって、これは
アルキド樹脂配合物に添加されるものである。もし、溶
液ポリマーが低分子量、すなわち約１０，０００　Ｍｎ
であれば、得られたコーチングは受容不能であるほど脆
いものであることが判明している。もし、溶液ポリマー
がより高い分子量を存していれば、その配合物の揮発性
有機溶剤含有量は受容可能な塗布粘度を達成するように
増加させねばならない、従って、溶液ポリマーをアルキ
ド樹脂配合物とブレンドすることはｖＯＣおよび乾燥時
間の問題に関する普遍的に受は入れられる解決ではなか
った。

（発明が解決しようとする課題） 特公昭５８−１４９９４３号および特公昭５８−２１３
０５９号はビニルモノマーを乾性油変性アルキド樹脂と
重合させることによる非水分散液を調製する方法ならび
にアルキド含有ペイントにおけるこの種分散液の利用を
開示している。この方法はあらゆるアルキド含有配合物
にとって普遍的にを用なものではない。それは非水分散
液を安定させるために使用されるアルキドはコーチング
内のアルキドの油長と厳密に適合せねばならないか（特
公昭５８−２１３０５９号）、あるいは非水分散液によ
り変性すべきアルキドは特定の油長を有さなければなら
ない（特公昭５８−１４９９４３号）からである。更に
本発明者等はこのアプローチが乾燥時間を減少させるの
に非常に有効という訳ではないことを見出した（比較例
参照）。

米国特許第４．１３３．７８５号はアルキドコーチング
配合物であって、非ペルオキシドまたは非ヒドロペルオ
キシド開始剤の存在下、炭化水素液体中で少なくとも２
種類の共重合可能α、βエチレン的不飽和モノマーであ
って少なくとも１０−１９％のアクリロニトリルを含ん
でいる筈のものを変性アルキド樹脂と共重合させること
により生成されるものを指向している。この変性アルキ
ドはイタコン酸１乃至４ｗｔ％を含んでいる。このイタ
コン酸はポリマーによる結合のためにアルキド上にその
場所を提供する。共重合に引き続き、炭化水素液体が添
加されて分散液が生成され、そしてこの分散液はポリマ
ー粒子２ミクロン以下を存する分散液が生成するまで冷
却される。しかし、この種の分散液を使用してアルキド
含有コーチング配合物を変性することに関しては何らの
教示も示唆も提供されていない。更に特公昭５９−１９
９７７７号を参照されたいが、これはアルキド樹脂の添
加によって非水分散液のコーチング特性を変性とするこ
とを説明している。

従って、溶液ポリマーおよび非水分散液の使用を含む数
多くのアプローチが、アルキド含をコーチング配合物を
変性することに関して一般的に開示されているが、■Ｏ
Ｃ、コーチング特性または配合物粘度に悪影響を及ぼす
ことなく、アルキド配合物の乾燥時間を減少させるため
の簡単かつ効果的な溶液についてのニーズが依然として
存在する。

従って、本発明の目的はアルキド含有コーチング配合物
であって、調製および使用が容易であり、そして所望の
配合物およびコーチング特性をもたらすものを提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は低分子量、高ガラス転移温度の溶液ポリマ
ーを含有するハイソリッド、非水、アルキド非含有高分
子分散液であって、前記溶液ポリマーはアルキド非含有
高分子分散液とアルキド含有コーチング配合物とを混合
することがアルキドコーチングの乾燥時間を減少させる
ように、約９０乃至約４０重量部の不溶性ポリマー上に
結合または吸着されるものとするものの製造方法を見出
した。

更に本発明者等は非水分散液を調製するために有用な分
散重合法であって、可溶性低分子量、高Ｔｇ溶液ポリマ
ーの存在下で打機溶剤可溶モノマーを分散重合して非水
・分散液の不溶性ポリマー成分を生成する工程を含んで
成るものを見出した。

本発明の非水分散液は二つの高分子成分、すなわち低分
子量、高Ｔｇ溶液ポリマーと、選択された非水媒質中で
不溶のポリマーとを含んでいる。この溶液ポリマーおよ
び不溶性ポリマーの双方はアルキドを含んでいない。

ロ゛９−ボ１マー 本発明の実施に際して有用な可溶性ポリマーを選択する
ためには四つの基本的な基準が存在する。

その可溶性ポリマーは、 １、　約２，０００乃至約４０．０００の範囲内の数平
均分子！（Ｍｎ）を有していなければならない。

２　非水分散液の調製のために選択された非水媒質中で
可溶でなければならない。

３、　計算ガラス転移温度（Ｔｇｃ）約−１０℃超過を
有していなければならない。

そして、 ４、　不溶性ポリマー粒子に対し化学的に結合可能であ
るか、あるいは該粒子上に物理的に吸着可能でなければ
ならない。

本発明者等は可溶性ポリマーのＭｎが約２，０００から
約４０，０００までの範囲内にあるべきことを見出した
。他の三つの要件には合致するが、Ｍｎ約１，５００未
満を存する可溶性ポリマーは本発明の実施に際しては望
ましくない。それはそれらが最終非水分散液に対し不安
定性を付与し、これが調製あるいは非水分散液またはア
ルキド含有コーチング配合物における粒子の凝集に関し
て過剰の粗粒子形成をもたらすからである。他の点では
受容可能であるが、Ｍｎ約４０，０００を超えるものは
最終非水分散液においてその他の望ましくない結果を生
ずる。これらの高分子量可溶性ポリマーは一殿的に有用
な塗布粘度以上の非水分散液の塗布粘度の増加をもたら
し、そしてそれらによって有機溶剤の添加による最終配
合物の希釈を要することになって、付随する■ｏＣの望
ましくない増加をもたらす。

可溶性ポリマーにとって好ましいＭｎ範囲は約２、００
０乃至約１５．０（１（ｌである。

多様な液体が非水分散液を調製するための媒質として利
用されて来ており、従って多数のモノマーがその中にお
いて可溶な溶液ポリマーを調製するために存在している
。典型的な非水分散液媒質は、打機液体、たとえば脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素またはそれらの混合物
から成る相対的に非極性である液体を利用して来た。こ
の種の液体を非水媒質の主要部分として使用すると、作
業者は選択された媒質中で可溶であるポリマーを生成す
るところのモノマーまたはモノマー混合物を選択せねば
ならない。この種の選択を達成するためには溶解パラメ
ータがガイダンスを提供するために有用である。可溶性
ポリマーの溶解パラメータは非水媒質の溶解パラメータ
に近似したものでなければならない。ポリマーと媒質の
溶解パラメータをそのようにマンチさせることにより適
切なモノマーおよびモノマー混合物が、選択された非水
媒質と共に使用される目的で適切な可溶性ポリマーを調
製するために選択されてもよい。これらの溶解パラメー
タは「ポリマー・ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ）　Ｊ第■章第３３７乃至３５９頁、リュ
ー・ブランドラップおよびジュー。エッチ・イマーガッ
ト（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　Ｊ、Ｈ，Ｔｍｍｅ
ｒｇｕｔ　）偏集、ジョーン・ワイリー・アンド・サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、ニュ
ー・ヨーク（１９７５年）ならびにケー・イー・リュー
・パレット（Ｋ、Ｅ。

Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ　）　編集「有機媒質中の分散重合
（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　Ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ）　　Ｊ、ジョ
ーン・ワイリー・アンド・サンズ、二ニー・ヨーク（１
９７５年）第３章および第４章中に見出すことができる
。選択された非水媒質中のポリマー組成物の溶解性は通
常の化学者の技術範囲内の実際の実験的試験によって十
分に確認することができる。

可溶性ポリマーはまた、約−１０℃を超える計算ガラス
転移温度（Ｔｇｃ）を有していなければならない。本発
明の目的に関する可溶性ポリマーのガラス転移温度はフ
ォックスの等式（Ｆｏｘ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）：１／Ｔ
ｇポリマー＝　Ｗａ／ＴｇＩｌ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋ｅｔｃ
。

（但し、Ｗ□Ｗｂ、ｅｔｃ、は可溶性ポリマーを調製す
るために用いられる各モノマーの重量分率、そしてＴｇ
ヮ、　Ｔｇ、、　ｅｔｃ、はそのモノマーから生成され
たホモポリマーのＴｇである）を用いて計算される。ポ
リマーのガラス転移温度はテキストブック、たとえば「
ポリマー・ハンドブック」、ジエー゛ブランドラップお
よびリュー・エッチ・イマーガット編集、第■章、ダブ
リュー・ニー・リーおよびアール・ニー・ラザフォード
（Ｗ、Ａ、Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｒ。

Ａ、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ）　、第１３９−１９２ペー
ジ中に見出すことができる。本発明者等は、可溶性ポリ
マーのＴｇｃが高くなればなるほどその可溶性ポリマー
成分を含有する非水分散液によってもたらされる乾燥時
間の改良がより大きくなることを見出した。しかし、可
溶性ポリマーのＴｇｃが増加し、かつコーチングの乾燥
時間が減少すると、最終コーチングの脆化が増大するこ
とに注意すべきである。

従って、可溶性ポリマー対不溶性ポリマーの割合、特定
の可溶性ポリマー組成物およびアルキド配合物に添加さ
れる可溶性ポリマーを含有する非水分散液の量は、減少
される乾燥時間とコーチングの可撓性とのバランスをも
たらすように選択されるべきである。本発明者等は溶液
ポリマーのＴｇｃの＝１０℃より高くなければならない
が、Ｔｇｃ約２５℃を超える溶液ポリマーを使用するこ
とが好ましく、そして最も好ましいのは約４５℃を超え
るものを使用することであるのを％Ｉ　Ｌ？ｌしている
。本発明者等はＴｇｃ約１５０℃までを有する本発明の
可溶性ポリマーが依然としである応用に関しては乾燥時
間とコーチングの可撓性との所望のバランスを提供する
ことを見出している。

従って、可溶性ポリマーを調製するために選択されたモ
ノマーまたはモノマー混合物は選択された非水媒質中で
可溶であるポリマーを生成せねばならないが、このもの
は低分子量（Ｍｎ　）かつ高Ｔｇｃを有している。

本発明者等は、これらの要件に合致する特に有用なモノ
マーにはスチレン、スチレン異性体、たとえばｐ−１ｍ
−１０−およびα−メチルスチレン、（メタ）アクリル
酸の高Ｔｇ非極性エステル、たとえばイソブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボ
ルニルアクリレート、およびビニルモノマー、たとえば
塩化ビニルがあることを理解している。溶液ポリマーの
総体的溶解性またはＴｇｃに悪影響を及ぼさない濃度に
おいてそれらが存在していれば、低Ｔｇモノマー、たと
えば（メタ）アクリル酸の高アルキル（０４以上）エス
テルはモノマー混合物中で使用することができる。

ン容ン＆ポリマーはまた、少量、たとえば約１０重世％
未満の極性基を含むモノマーを含有していてもよい。極
性基を含むこれらのモノマーは、その使用が非水媒質中
のポリマーの溶解性または総体的Ｔｇｃに悪影響を及ぼ
さなければ、アルキド樹脂に対する可溶性ポリマーの相
溶性を増加させるのに有用である。この種のモノマーの
例には、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがある。

少量の他の共重合可能なモノマーを含むことも許容され
るが、この場合得られた可溶性ポリマーについて全ての
基本的な要件が満たされるものとする。この種の適切な
モノマーにはメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、酢酸ビニルなどがある。これらのモノマーは経済的
な理由または特定のフィルム特性を変性するために利用
される。

可溶性ポリマーの第四の要件は、それが不溶性ポリマー
粒子上に化学的に結合され、あるいは物理的に吸着され
得るように意図されねばならないということである。以
下に使用されるように、「結合（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ
）　Ｊは化学的結合か、あるいは物理的吸着現象を指称
するものとする。不溶性ポリマー粒子上への結合のため
に可溶性ポリマーに対し官能性を付与することは非水分
散液の分野における者には十分に理解される。〔パレッ
ト（Ｂａｒｒｅｔｔ）　、第３章および第４童参照〕可
溶性ポリマーを不溶性ポリマー粒子上に吸着させること
を望む場合には、この可溶性ポリマーは、不溶性ポリマ
ー上に吸着されることになる不溶性セグメントを含むよ
うに変性すべきである。変性された可溶性ポリマーのこ
れらタイプのものは可溶性ポリマー上にグラフトされた
不溶性セグメントを有することが可能であるか、あるい
は可溶性ポリマーと不溶性ポリマーセグメントとを含む
ブロックコポリマーであってもよい。この種のポリマー
は化学的結合官能性を有するものほど好ましい訳ではな
い。それはアルキドと共にそれらが配合可能であるその
アルキドのタイプが制限されるからであって、このこと
はそれに対し若干のアルキドが供給される強力な溶剤の
成るものはこの種溶解性ポリマーの不溶部分を溶解させ
る傾向があり、そのポリマーを不溶性ポリマー粒子上で
非吸着性とする所以である。

不溶性ポリマー粒子に対する可溶性ポリマーの結合は多
くの方法で達成することができる。可溶性ポリマーをｉ
ｌｌ製するために選択される成る種のモノマーは分離可
能な水素であって、不溶性ポリマー粒子に対する結合用
の部位を提供するものを有している。この種モノマーの
例には２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよび
イソブチル（メタ）アクリレートがある。より有効な結
合が望まれる場合には、異なった反応性を有する２個の
不飽和部位を包含するモノマーを使用すればよい。可溶
性ポリマーを調製するためにこの種のモノマーが使用さ
れると、若干の不飽和が可溶性ポリマー中に残ることに
なる。この種モノマーの実例には、アリル、クロチル、
ジシクロペンタジェニルおよびジシクロペンタジェニル
オキシエチル（メタ）アクリレートがある。

不溶性ポリマー粒子に対し可溶性ポリマーを化学的に結
合させるための他の方法は、可溶性ポリマー用のモノマ
ー混合物中に、不溶性ポリマーと反応可能である官能基
を介在させることである。

同様に不溶性ポリマー粒子は、可溶性ポリマーと反応可
能であるこの種の官能性モノマーを使用して３Ｊｇ製す
ることができる。更に多官能性架橋物質を可溶性および
不溶性ポリマー双方の結合のために使用してもよい。不
溶性ポリマー粒子に対し可溶性ポリマーを結合させるた
めに使用し得る官能性モノマーの例には、可溶性ポリマ
ー用のモノマー混合物中にメタクリル酸が使用される場
合のグリシジルメタクリレートが包含される。その他の
補足モノマーは周知であり、そしてそれらは米国特許第
３．６０７，８２１号およびバレット中に説明されてい
る。官能性モノマーの濃度は可溶性ポリマーの分子量、
その重合条件、相対的グラフト効果、不溶性ポリマー粒
子の組成および非水媒質の選択に左右される。それらに
従う例証的な実例は、官能性モノマーとしてアリルメタ
クリレートまたはクロチルメタクリレートが使用される
場合の、本発明の実施に際して利用し得る条件の範囲を
提供するものである。

可溶性ポリマーは周知の標準ラジカル溶液重合技法、た
とえば単一工程法あるいは漸進的添加法により調製する
ことができる。一般的に漸進的付加重合法を利用して発
熱の危険性を減少させ、そしてより均一な重合を提供す
ることが好ましい。

代表的なラジカル開始剤、たとえばアゾ、ペルオキシ、
ヒドロペルオキシ、ペルオキシエステルおよびジアシル
ペルオキシ開始剤を使用することができる。可溶性ポリ
マーのＭｎは使用される開始剤の量ならびに連鎖移動剤
の使用によって制御することができる。あらゆる慣用の
連鎖移動剤が使用できるが、高い連鎖移動効果を有する
メルカプタン連鎖移動剤、たとえばｎ−オクチルメルカ
プタンは、低分子量可溶性ポリマーを調製するのに好ま
しいものである。

１１９Ｉポリマー 本発明の非水分散液の不溶性ポリマーは用いられる七ツ
マ−が、使用された分散液重合媒質中で実質的に可溶で
ある一方、得られたポリマーが用いられた分散液重合媒
質中で不溶であれば、多数のモノマーおよびモノマー混
合物から生成することができる。得られた非水分散液が
、アルキド樹脂コーチング配合物と共に使用される溶剤
ビヒクルと、最終配合物の得られた固形分が非水分散液
の不存在おいてそうであるよりも可成り低くなるように
配合されたとき、前記得られた非水分散液は実質的に膨
潤乃至溶解してはならないのである。

不溶性ポリマー粒子が、１種類以上のモノマーであって
、非水分散液または分散重合媒質について使用される非
水媒質とは実質的に異なった溶解パラメータを有する不
溶性ポリマーをもたらすものの大部分（５０重量％以上
）から調製されるのが好ましい。適切なモノマーの例は
、アクリロニトリルおよびメタクリレートリル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンならびに不飽和酸、
たとえばイタコン酸、フマル酸およびマレイン酸の誘導
体ならびにアクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれ
らの低級アルコール（Ｃ＋−Ｃ４）エステル、各種のグ
リコール、たとえばエチレングリコールおよびプロピレ
ングリコールから得られたモノエステルならびにアクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体を包
含している。好ましい分散重合法により不溶性ポリマー
を調製するために用いられるあらゆるモノマーまたはモ
ノマー混合物は有用な程度に分散重合されるべきその能
力に依存している。

不溶性ポリマーを調製するために選択されるモノマーま
たはモノマー混合物もまた、非水分散液により変性すべ
きアルキド含有コーチング配合物中でアルキド樹脂と共
に使用される溶剤によって左右される。成る種のアルキ
ド、たとえば長油アルキドは典型的に比較的弱溶剤、た
とえばミネラルスピリット中に供給される。このような
場合、非水分散液の不溶性ポリマーは主要量のより極性
の低いモノマー、たとえばエチルアクリレート、メチル
メタクリレートあるいはそれらの混合物から生成すれば
よい。強溶剤、たとえば芳香族炭化水素、エステル、ケ
トン等において供給されるアルキドに関しては、不溶性
ポリマーは、好ましくは非常に不溶であるポリマーをも
たらす、より極性を示ずモノマーを用いて調製すべきで
ある。この種の溶剤によって不溶性ポリマーが顕著に膨
潤されたり、あるいは可溶性にされたりしないことを保
証するための別のもしくは付加的なアプローチはその不
溶性ポリマーを、たとえば架橋反応によって反応させる
ことである。これは、その場で不溶性ポリマーを調製す
るために用いられる好ましい分散重合反応中に二官能性
または多官能性アクリレートおよびメタクリレート、た
とえばエチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼンあるいは少なくとも２個の不飽和位置を含む七
ツマ−１たとえばアリルメタクリレートを使用すること
によって達成される。典型的には、不溶性ポリマー粒子
用のこの種反応性または架橋性モノマーの濃度は不溶性
ポリマー固形分基準で約１重量％未満のオーダーである
。反応性または架橋性モノマーの顕著に増加させたレベ
ルは、得られる非水分散液の不安定性を防止するために
回避すべきである。

不溶性ポリマーを架橋させるための別の方法は補充の二
官能性試薬により引き続いて架橋され得る官能基を有す
るモノマーを用いるか、あるいは引き続いて架橋され得
る補充官能基を存する２種類のモノマーを使用すること
である。たとえば、ヒドロキシエチルメタクリレートコ
ポリマーは２官能性イソシアネートによって架橋可能で
あり、またグリシジルメタクリレートコポリマーはジア
ミンにより反応させることができる。他の適切な方法お
よびこの種の架橋にとって有用である試薬であって、当
該技術分野において周知であるものもまた使用すること
ができる。

不溶性ポリマーの好ましい分散重合について使用される
媒質は主要ｉｔ（約５０重量％超過）の脂肪族炭化水素
液体、芳香族炭化水素液体またはそれらの混合物を含み
、そしてこれは可溶性ポリマーを調製するために用いら
れる媒質と同一または異なっていてもよい。もし、芳香
族炭化水素液体が非水媒質の主要成分として選択されれ
ば、より極性を存するモノマーまたは混合物たとえば、
アクリロニトリルを含有するようなものを使用するが、
上記した現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）架橋法を用いて所望の
不溶性を得、粒度制御を維持し、そして得られる非水分
散液に関して有用な塗布粘度を得ることが好ましい。

不溶性ポリマーは標準非水分散重合反応により調製され
るのが好ましい。“シングルショットパ法を利用するこ
とができるが、漸進付加重合であって、場合により当初
チャージ中に可）容性ポリマーの一部もしくは全部を非
水）容剤媒質中の不溶性ポリマーについてのモノマー混
合物の一部と共に包含するものを利用するのが好ましい
。アブ、ペルオキシ、ヒドロペルオキシ、ペルオキシエ
ステル、ジアクリルペルオキシクイズ等の慣用の熱的活
性化ラジカル開始剤を使用してもよい。分散重合を、最
終非水分散）夜生酸物において所望されるよりも低い固
形分レベルに対して行い、凝集および／または粗粒子生
成を回避することが屡々好ましい。非水分散液生成物の
所望固形分レベルは引き続く′ａ縮、すなわち分散液媒
質の除去、たとえば蒸留により達成するとかできる。も
し、固形分レベルを所望固形分レヘルに増加させるため
に蒸留を利用するのならば、その蒸留を減圧下で行って
非水分散液の加熱−を回避することが好ましい。

更にこの技法はまた、環境または健康上の理由に関して
残留モノマーのレヘルを戚少させるのに有用である。

分散重合工程は、不溶性ポリマーについて異なった組成
物から成る１種類以上のモノマーまたはモノマー混合物
を反応させることにより、すなわち異なったモノマーま
たはモノマー混合組成物を連続的な方法で添加すること
により行えばよい。

もし、不溶性ポリマーが主要量のブチルアクリレート、
またはエチルアクリレートがら調製されれば、その不溶
性ポリマーは比較的低いガラス転移温度を有することに
なり、これは強化されたコーチングの可撓性をもたらす
が、不溶性ポリマーが主要量のより極性であり、より高
い７ｇモノマー、たとえばアクリロニトリルまたはメチ
ルメタクリレートから生成された場合よりも長い乾燥時
間をもたらすことになる。これらのモノマーはより高い
Ｔｇｃを有するポリマーを生成することになり、そして
そのコーチングはより速い乾燥速度ををする一方、より
低い可撓性を有することになる。

従って、異なったモノマーまたはモノマー混合組成物を
異なった順序で連続的に供給することにより、全般的に
異なった不溶性ポリマー構造および非水分散液用の組成
物であって、変性アルキド含有コーチングにおいて可撓
性と乾燥速度との改良されたバランスを示すものを提供
することができる。

不溶性ポリマー非水分散液を調製するための分散重合法
は可溶性ポリマーの存在下で行われるのが好ましい。

本発明の非水分散液をその他の技法、たとえばその媒質
において両ポリマーが可溶であるものを用いて高分子組
成物を調製し、そしてその媒質において、ポリマー中一
方のみが可溶であるものを添加するか、あるいは当初の
媒質を他の溶剤によって、ポリマーの一方のみがその混
合物中で可溶となるように置き換えることによって連続
的に分散液を生成して調製することもまた可能である。

利用し得る他の技法には、不溶性ポリマーの乳化重合な
らびにポリマーを含有する非水分散液を、可溶性ポリマ
ーおよび非水媒質の添加と共にその可溶性ポリマーおよ
び／または非水溶剤の添加前または後の水分の除去によ
って生成することが包含される。

アルキドコーチング配合物中で典型的に使用される添加
剤、たよえば可塑剤、ドライヤー、顔料、充填材および
その他の溶液ポリマーまたはアルキドは、本発明の非水
分散液に対し典型的にコーチング配合物中で使用される
のと等しい濃度において添加することが可能である。

非水分散液中の可溶性ポリマー対不溶性ポリマーの重量
割合（全ポリマー固形分基準）は本発明の重要な変数で
ある。可溶性ポリマー対不溶性ポリマー約１０対９０の
重量比においては、乾燥速度の強化は減衰し、更に非水
分散工程もまた、他の調装問題、たとえば粗粒子生成に
起因してより好ましくなくなる。可溶性ポリマー対不溶
性ポリマー杓６０対４０を超える重量比においては、非
水分散液組成物を有する配合物を含むアルキド樹脂の塗
布粘度が高くなり過ぎ、そしてコーチングの脆化が問題
となる。

アルキド含有コーチング配合物と混合される非水分散液
の量は変性を所望するアルキド配合物の特性の関数であ
る。乾燥速度の改良はアルキドコーチング配合物と混合
される非水分散液の増加する量をもって増強される。混
合物中の非水分散液固形分対アルキドの重量比は典型的
には約５／９５乃至約８０　／　２０の範囲内にある。

好ましい非水分散液固形分対アルキドの重量比は典型的
には約１０／９０乃至約５０　／　５０の範囲内にある
。

（作　用） 本発明によるアルキド含有コーチング配合物、及び該ア
ルキド配合物用非水分散液における可溶性ポリマーは、
約２，０００乃至約４０，０００の範囲内の数平均分子
量（Ｍｎ）を有し、非水分散液の調製のために選択され
た非水媒質中で可溶であり、計算ガラス転移温度（Ｔｇ
ｃ　）約−１０’ｃを超えるものであるなどの特徴を有
している。

そして非水分散液中に不溶である上述の第二のアルキド
非含有ポリマー上に結合乃至吸着されているものから生
成され、アルキド含有コーチング配合物に対するこの非
水分散液の添加により、そのコーチングを乾燥させるに
要する時間を減少させ、この場合揮発性有機含有物およ
び配合物の塗布粘度あるいはコーチングの物性に対し顕
著な悪影響を及ぼすことがないのである。

具体的に、上記可）容性ポリマーのＴｇｃが高くなれば
なるほどその可溶性ポリマー成分を含有する非水分散液
によってもたらされる乾燥時間の改良がより大きくなる
ように作用し、他面該可溶性ポリマーのＴｇｃが増加し
、かつコーチングの乾燥時間が減少すると、最終コーチ
ングの脆化が増大することに関しては、可溶性ポリマー
対不溶性ポリマーの割合、特定の可溶性ポリマー組成物
およびアルキド配合物に添加される可溶性ポリマーを含
有する非水分散液の量の制御によって、上述の減少され
る乾燥時間とコーチングの可撓性との好適なバランスが
もたらされるのである。

（実施例） 以下の実施例は本発明の非水分散液組成物の調製および
アルキド含有コーチング配合物におけるそれらの使用を
例証することを意図するものである。それらは本発明を
限定することを意図するものではなく、またそのように
解釈される哀きではない。それは本発明の他の非水分散
液組成物、それらの調製およびアルキド組成物を変性す
るための使用が本発明の上記記載から当業者には明瞭で
あるからである。

炭化水素液体溶剤、すなわちエクソン・ケミカル・カン
パニー（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ１）から
の「ヴアーソール（Ｖａｒｓｏｌ）　Ｌ′’　Ｎ１１Ｉ
　Ｊ　　３５．０２　ｇから成る最初のチャージを、フ
リードリッヒ凝縮器、機械攪拌機、浸漬温度計ならびに
窒素、モノマー供給材料、連鎖移動剤（使用する場合）
および開始剤用の入口を備えた四つ日丸底フラスコに加
えた０次いで、このフラスコを窒素でパージし、そして
窒素の正圧下に維持した。フラスコを１００″Ｃに加熱
し、そして次にモノマー供給材料、重合開始剤系および
連鎖移動剤系をフラスコに対し同時に添加し始めた。こ
のモノマー供給材料は「ヴア−ソール＃１」ン容剤１４
９．９８ｇ、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）　
４５．００　ｇ　、イソボルニルメタクリレート（ＩＢ
ＯＭＡ　）　　６０．００　ｇ　、イソブチルメタクリ
レート（ＩＢＭＡ）１７７．００　ｇ　、アリルメタク
リレート（ＡＬＭＡ）９．００　ｇおよびｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート（ｔ−’ＢＡＥＭＡン９．０
０ｇを含有していた。用いられたこの重合開始剤系はア
ゾ開始剤〔イー・アイ、デュポン・ド・ニュモアス・イ
ンコーボレーテッＦ　、に、　？）　（Ｄ　「つｙ　ソ
’　（ＶＡＺＯ）”’　−６７Ｊ　）　２．２５ｇ、ｒ
ヴアーソール」溶剤６．００　ｇおよび酢酸エチル４．
ＯＯｇを含存し、モノマーについての重量で開始剤０．
７５重量％を構成した。連鎖移動剤系はモノマーに対し
１．７５重量％の濃度のために「ヴアーソール」溶剤１
０．００　ｇ中ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｍ）
５．２５ｇを含有していた。モノマー供給材料はフラス
コに対し３時間に亙り徐々に加えた。連鎖移動剤系は３
．５時間に亙って加えた０重合開始剤系は、その系の２
７３を３時間に亙り添加し、引き続き残り１／３を最後
の１時間半に亙り速度を３倍にして加えた。全ての供給
が完了した後、そのフラスコを１００℃で１時間半維持
し、引き続き攪拌によってこれを室温に冷却した。得ら
れた可溶性ポリマーは基４ちとしてポリメチルメタクリ
１ノートを使用し、ゲル透過クロマトグラフィーにより
測定したとき、Ｍｎ　［１５６０およびＭｗ　２７，６
００を存していた。

この可溶性ポリマーの固形分レベルは５８．６％であっ
た。

可溶性ポリマー試料２−２１は同一の方法に従って調製
された。そのモノマー組成ならびに使用された連鎖移動
剤のタイプおよび濃度ならびに固形分レベル、そのよう
に調製された可溶性ポリマーのｈおよびＭｎを以下の第
１表中に示す。

第　　　　１ 可溶性ポ１ 試料　　　　モノマー組成　　−Ｔχ ｌＤＭＡ　　ＩＢＭＡ　　ＩＢＯＭＡ　　ＴＢＡＥ門Ａ
　　ＡＬＭＡ　　ＣＭＡ２　　３４．９　４９．１　１
０．０　　３．０　　３．０　−３　　６４．０　２０
．０　１０．０　　３．０　　３．０　−４　　１５．
０　５９．０　２０．０　　３．０　　３．０　−５　
　−　９４．０　−　　３．０　　３．０　−６　　−
　　’７４．０　２０．０　　３．０　　３．０　−７
　　１５．０　５６．０　２０．０　　３．０　　　−
　６．０８　　１５．０　５６．０　２０．０　　３．
０　　　−　６．０９　　−　−　９４．０　　３．０
　　３．０　−１０　　−　３４．０　６０．０　　３
．０　　３．０　−１１　　−　３４．０　６０．０　
　３．０　　３．０　−１２　　−　５９．０　４０．
０　　３．０　　３．０　−１３　　−　３４．０　６
０．０　　３．０　　３．０　−１４　　−　３５．５
　６０．０　　３．０　　１．５　−１５　　−　３１
．０　６０．ｍ　　３．０　　６．０　−１６　　−　
３７．０　６０．０　　３．０　　０．０　０．０１７
　　−　　’３６．０　６０．０　　３．０　　１．０
　０．０１８　　−　３５．０　６０．０　　３．０　
　２．０　０．０１９　　−　３２．５　６０．０　　
３．０　　４．５　０．０２０　　−　３４．０　６０
．０　　３．０　　３．０　０．０２１　　−　３４．
０　６０．０　　３．０　　３．０　０．ＯＩＤＭＡ−
イソデシルメタクリレート ＩＢＯＭＡ−イソボニルメタクリレートＴＢＡＥＭＡ　
−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ−トノマー試料 連鎖移動剤　　　　　　　可溶性ポリマータイプ　　χ
−Ｔ　　　固形公社χ　　　Ｍｗ　　　　　Ｍｎｎ−０
Ｍ　　　１．７５　　　　５６．６　　　１５，４００
　　７．６６Ｏｎ−ＯＭ　　　１．７５　　　　５５．
５　　　１９．５００　　８．６００ｎ−ＯＭ　　　１
．７５　　　　６０．０　　　２３，６００　　６．９
９０ｎ−ＯＭ　　　１．７５　　　　６１１　　　２７
，１００　　７．０３Ｏｎ−ＯＭ　　　１．７５　　　
　６５．１　　　５５，９００　　８．８４０ｎ−ＯＭ
　　　０．５０　　　　５９．３　　　４４，０００　
　１５，４００−　　　−　　　　６３．８　　　１２
０．０００　　４１６０Ｏｎ−ＯＭ　　　１．７５　　
　　５９．３　　　５１，７００　　１０．３００ｎ−
ＯＭ　　　１．７５　　　　６０．０　　　３４，００
０　　９，２９Ｏｎ−ＯＭ　　　１．７５　　　　５８
．４　　　３３，４００　　７．Ｏ２０ｎ−０Ｍ　　　
１．７５　　　　５７．５　　　２５，６００　　６．
７９Ｏｎ−ＯＭ　　　１．７５　　　　６０．１　　　
２５，６００　　６．９００ｎ−ＯＭ　　　Ｏ，８８６
０，１５０，６００１４，１１００ｎ−０３，５５７，
８１９，８００５，５６０ｎ−ＯＭ　　　１．７５　　
　　５９．７　　　１８，８００　　６．０５０ｎ−Ｏ
Ｍ　　　１．７５　　　　５９．５　　　１９，２００
　　７．２１０ｎ−ＯＭ　　　１．７５　　　　６１．
４　　　２４，３００　　７．４９Ｏｎ−０門　　１．
７５　　　、　６１．０　　　１１９．０００　　６，
９ＢＯｎ−ＯＭ　　　３．５　　　　５７．７　　　１
０，３００　　３．４８Ｏｎ−ＯＭ　　　７．０　　　
　５６．１　　　　４．２７０　　１，８３０１ＢＭ八
；イソフ゛チルメタクリレートＡＬＭＡ　＝アリルメタ
クリレート ＣＭＡ−クロチルメタクリレート −実」Ｌ例−−１ヨー ２種類の付加的可溶性ポリマー（試料２２および２３）
を調製するための材料において以下の変更を伴って実施
例１の方法を利用した。

試料２２は最初のフラスコチャージ溶剤としてトルエン
４４．４２　ｇを使用して調製した。モノマー供給材料
はトルエン１４９．９８　ｇ　、スチレン１３２．００
　ｇ、ＩＢＯＭ八６０へ００　ｇ　、　ＩＢＭＡ　９０
．００　ｇ　、　ＡＬ門Ａ９．ＯＯｇおよびｔ−ＢＡＥ
ＭＡ　９．Ｏｇであった。連鎖移動剤は全く使用しなか
った。重合開始剤系はトルエン２０．００　ｇ中の「ル
バーソール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　”’５７５　Ｊ　、
すなわちペンウォルト・コーポレーションのルシドール
。

ディヴイジョン（Ｌｕｃｉｄｏｌ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ　
ｏｆ　ＰｅｎｎｗａｌｌＣｏｒｐ、）のペルオキシ開始
剤２１．６０　ｇ　（７，２０重量％）あった、可溶性
ポリマー生成物はキャリブレーション基準としてポリス
チレンを使用したとき、固形分レベル５６．２重量％、
Ｍｗ　１９３００およびＭｎ　６７１０を存していた。

試料２３は、最初のフラスコチャージ溶剤としてエクソ
ン・ケミカルよりの芳香族炭化水素「ソルヴエツソ（Ｓ
ｏｌｖａｓＳｏ）　１００　」４４．４２　ｇを用いて
調製した。モノマー供給材料は「ソルヴエッソｔｏｏ　
Ｊ１４９．９８　ｇ　、　ｐ−メチルスチレン１９２．
００　ｇ　、　ｒＢＯｌ’１Ａ６０．００　ｇ　、　Ｉ
ＢＭＡ　３０．００　ｇ　、　ＡＬＭＡ　９．００　ｇ
およびｔ−ＢＡＥＭＡ　９．００ｇであった。連鎖移動
剤は全く使用しなかった０重合開始剤系はトルエン２０
．００　ｇ中の「ルバーソール５７５Ｊ　２１．６０ｇ
　（７，１０重量％）であった。可溶性ポリマー生成物
はレベル５６．３重量％、Ｍｗ　２０，７００およびＭ
ｎ　７２９０　　（ポリスチレン・キャリブレーション
）を有していた。

：　　　　′　　　の晋　゛ 実施例１の溶剤試料中の各可溶性ポリマーの一部（若干
のものに関しては１回以上用いられる）を最初のフラス
コ・チャージとして使用し、下記の手順に従って本発明
の非水分散液の試料を！ｌｉＩ製した。以下に示す表（
第２表）には、不溶性ポリマーの具体的なモノマー組成
、最終非水分散液生成物中の可溶性ポリマーに対する不
溶性ポリマーの重量％、および本方法に従って生成され
た生成物の固形分重量％が要約されている。

：」［的ブ」九 実施例１に記載したような四つ口丸底フラスコを使用し
た。最初のフラスコ・チャージは実施例１に従って「ヴ
アーソール」溶剤中で調製された可溶性ポリマー生成物
で構成されていた。このフラスコを窒素でパージし、窒
素の正圧下に維持し、そして実施例１におけるように９
０℃に加熱した。

次いで、種チャージ（ｓｅｅｄ　ｃｈａｒｇｅ）を加え
た・この種チャージは不溶性ポリマーを調製するために
用いるモノマーの一部（重量で１７３）をラジカル重合
開始剤の両分と共に含有していた。この両分は不溶性ポ
リマーの重合のために使用される開始剤の全量の１６．
７重世％で構成されていた。使用される開始剤の合計濃
度は七ツマ−と可溶性ポリマーの０．７８重量％であっ
た。

種チャージの添加後、そのフラスコ温度は低下したので
、次に再び９０℃に上昇させ、次いでモノマー供給材料
および開始剤供給材料を徐々に添加した。この添加は３
時間に亙り行われた。モノマー供給および開始剤供給の
完了直後に、溶剤中の残存開始剤５０％を構成するチェ
ース供給材料（ｃｈａｓｅ　ｆｅｅｄ　）を１時間の行
程で加えた。この反応を更に１時間、９０℃で維持した
０次に、フリードリッヒ凝縮器を蒸留ヘッドで置き換え
、次いで溶剤を真空下１５０℃’？！最終生成物の所望
固形分含量が達成されるまで溶剤を除去した。

以下は、試料２４を調製するために使用される各チャー
ジの具体的な組成をリストアツブするものである。

のフースコ・チ　−ジ 試料　１　　　　　　　　　　　１３６．５２　ｇ「ヴ
プーソール＃　Ｉ　Ｊ　　　　　　　１１６．５０　ｇ
一種」−ま：二ジー 「ルバーソール１１　Ｊ　　　　　　　　　Ｏ，２６ｇ
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　　　　１０．６　ｇ
エチルアクリレ−）（ＨＡ）　　　　　　１７．４　　
ｇアクリロニトリル（ＡＮ）　　　　　　　１２．０　
ｇモノマー　人　Ｓ 「ヴ１−ソール＃　Ｉ　Ｊ　　　　　　　５３．３４ｇ
ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２１．２１　ｇＥ＾　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３４．８　　ｇＡＮ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．
Ｏｇ澗ｊ鮭側」Ｌ拵ｌ」生 「ルバーソール１１　Ｊ　　　　　　　　　Ｏ，５２ｇ
「ヴアーソール＃　Ｉ　Ｊ　　　　　　　１０．００ｇ
チエイス　Ａ２ 「ルバーソールＩＩＪ　　　　　　　　　０．７８ｇ最
終非水生成物（試料２４）は可溶性ポリマー（試料１）
４０重世％対不溶性ポリマー６０重量％の割合を有して
いた。不溶性ポリマー画分の全モノマー組成はＭＭＡ　
２６．５％、ＥＡ　４３．５％、および八Ｎ３０．０％
であった。蒸留された非水分散液生成物の最終固形分含
量は５９．９重量％であった。Ｒ線生成物は（Ｎα２ス
ピンドルを用い、６０　ｒｐ−で測定したとき）ブルッ
クフィールド粘度３４０センチポイズを有していた。ｎ
−ヘキサン中の最終生成物におけるポリマーの容量平均
粒度はナノサイザー（ｎａｎｏｓｉｚｅｒ　）により測
定したとき４３８ナノメーターであった。

第２表は非水分散液液試料の結果を示している。

非水分散液生成物 不ｒ ２４　　　　　　　　２　　　　　　　２６．５２５　
　　　　　　　３　　　　　　　２６．５２６　　　　
　　　　４　　　　　　　７０．０２７　　　　　　　
　５　　　　　　　２６．５２８　　　　　　　　６　
　　　　　　７０．０２９　　　　　　　　７　　　　
　　　２６．５３０　　　　　　　　８　　　　　　　
２６．５３１　　　　　　　　９　　　　　　、　　７
０．０３２　　　　　　　　１０　　　　　　　７０．
０３３　　　　　　　　１１　　　　　　　７０．０３
４　　　　　　　　１１　　　　　　　７０．０３５　
　　　　　　　１２　　　　　　　７０．０３６　　　
　　　　　１３　　　　　　　７０．０３７　　　　　
　　　１３　　　　　　　７０、０３８　　　　　　　
　１３　　　　　　　７０．０３９　　　　　　　　１
４　　　　　　　７０．０４０　　　　　　　　１５　
　　　　　　７０．０４１　　　　　　　　１６　　　
　　　　７０．０４２　　　　　　　　１７　　　　　
　　７０．０４３　　　　　　　　１８　　　　　　　
７０．０４４　　　　　　　　１９　　　　　　　７０
．０４５　　　　　　　　２０　　　　　　　７０．０
表 「性ボ ＥＡ　　　　ＡＮ ４３．５　　３０．０　　　　４０　　　　　　５８．
０４３．５　　３０．０　　　　２０　　　　　　６６
．４−　　３０．０　　　　４０　　　　　　５８．９
４３．５　　３０．Ｑ　　　　　４０　　　　　　５６
．９−　　３０．０　　　　４０　　　　　　５９．５
４３．５　　３０．Ｑ　　　　　４０　　　　　　５９
．９４３．５　　３０．Ｑ　　　　　４０　　　　　　
６０．６−　　３０．０　　　　４０　　　　　　５９
．７−　　３０．０　　　　４０　　　　　　６０．６
−　　３０．０　　　　３０　　　　　　５９．０−　
　３０．０　　　　２０　　　　　　６０．４−　　３
０．０　　　　４０　　　　　　５８．１−　　３０．
０　　　　１０　　　　　　５９．１−　　３０．０　
　　　５０　　　　　　５９．０−　　３０．０　　　
　６０　　　　　　６０．２−３０．０　　　　４０　
　　　　　６０．０−　　３０．０　　　　４０　　　
　　　５９．７−３０．０　　　　４０　　　　　　６
０．３−　　３０．０　　　　４０　　　　　　６０．
１−　　３０．０　　　　４０　　　　　　５９．６−
　　３０．０　　　　４０　　　　　　５９．４−　　
３０．０　　　　４０　　　　　　６０．３−２遍こ−
ＪＬｌｌｊ　　；　　　　　　　　ノ　　　　Ｓ　　ノ
　　　　　　の　ｆ−ｊ非水分散液生成物を、実施例２
よりの試料２２の一部を使用し、実施例３中に述べた方
法に従って調製した。使用された成分は以下の通りであ
った。

試料４８： フラスコ・チャージ１４２．３５ｇ　　試料２２５１．
５６ｇ　　　ｒつ７−ソール」 ５１．５６ｇ　　　ｒソルヴエフソ　１００」種チ　ャ
　−　ジ　　　　　　　　　　　０．２６ｇ　　　ｒル
バーソール　ＩＩＪ２８、ＯｇＭ阿＾ １２．０ｇＡＮ モノマー供給材料　　２６．’６７ｇ　　ｒヴ７−ソー
ルＪ２６．６７ｇ　　　Ｆソルヴエマソ　１００Ｊ５６
．０ｇＭＭ＾ ２４．０ｇＡＮ 開始剤供給材料　　　０．５２．　　ｒルｌ（−ソール
１１」６．６７ｇ　　　ｒヴアーソール」 ６．６７ｇ　　　ｒソルクエフソ　１００Ｊチエイス供
給材料　　０．７８ｇ　　ｒｋルバーソール　１．１７
゜１１ｇ　　「ヴアーソール」 ７．１１ｇ　　　ｒソルヴエフソ　１００Ｊ最終生成物
は可溶性ポリマー４０．Ｏｗｔχ対不対性溶性ポリマー
０χＩ＾／３０χＡＮ）　６０．Ｏｗｔχの割合を有し
、固形分含１５９．０％および粘度３００　ｃｐｓを存
していた。

実施例１で説明したような四つロ丸底フラスコ内に下記
のフラスコ・チャージを配置した、すなわち可溶性ポリ
マー（試料１３　）　１３３．３３　ｇおよび「ヴアー
ソールＪ溶剤１０８．８０　ｇ　、このフラスコを窒素
でパージし、窒素正圧において維持し、そして９０℃に
加熱した０次いで、以下のモノマー供給材料■の１７２
を加えた、すなわちそれらは「ルバーソールＩＩＪ　０
．１２ｇ　、　ＭＭＡ　６．４ｇ　、　ＨＡ　１０．４
ｇ　、　ＡＮ７．２ｇであって、温度において２．３度
の低下を示す。その温度を再び９０℃に上昇させたとき
、モノマー供給材料Ｉの残り５０％を徐々に４５分間に
亙り添加した。このフラスコを９０℃で１５分間維持し
た。モノマー供給材料■および開始剤を２時間に亙り供
給した。モノマー供給材料■は「ヴアーソールＪ６４．
Ｏｇ、　　ＥＡ５２．８ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ
）　２８．８ｇおよびＡＮ　１４．４ｇで構成されてい
た開始剤は「ルバーソール１１　Ｊ　Ｏ，４８ｇおよび
「ヴアーソール１１０．ＯＯｇで構成されていた。モノ
マー供給材料■および開始剤の添加完了直後に、「ルバ
ーソール１１　Ｊ　Ｏ，７８ｇおよび「ヴアーソール１
１１０．００ｇから成るチエイス供給材料を徐々に１時
間に亙り添加した。この反応を更に１時間、９０℃で保
持した。次に、フリードリンヒ凝縮器を蒸留ヘッドと交
換し、そして溶剤を真空下で最終固形分含量が６１．０
％となるまで（１５０”Ｃ１１，５時間）除去した。不
溶性ポリマーの全モノマー組成は２０％（？ＩＭ＾２６
．５Ｘ／ＥＡ４３．５Ｘ／ＡＮ　３０χ）および８０％
（ＥＡ　５５２／８Ａ　３０χ／ＡＮ　Ｏ，５χ）であ
った、、最終生成物はブルックフィールド粘度゛（＃２
スピンドル、６０　ｒｐｍ）４．４００　ｃｐｓ　を有
していた。この生成物は試料４９と称する。

他の非水分散液生成物が連続的供給法により、以下の変
更を伴い実施例５の方法に従って調製された。最初のフ
ラスコ・チャージは「ヴアーソールＪ　　１０８．８　
ｇ中の可溶性ポリマー試料１３の８８．９　ｇから構成
されていた。このフラスコを９０℃に加熱した後、Ｅへ
２１．２　ｇ　、八１４．７ｇおよび「ルバーソール１
１」Ｏ，１８ｇから構成される全種チャージを加えた。

温度を再び９０℃に戻し、そしてモノマー供給材料Ｉお
よび開始剤供給材料の添加を開始した。

モノマー供給材料Ｉは「ヴアーソールＪ５１．２ｇ、Ｅ
Ａ　５４．４ｇおよびＡＮ　９．７ｇで構成されていた
。このモノマー供給材料■を２時間に亙り徐々に加えた
。

開始剤供給材料は「ルバーソール１１　Ｊ　Ｏ，４８ｇ
および「ヴアーソールＪ１０．Ｏｇから構成されていた
。

この開始剤供給材料を３時間に亙り徐々に加えた。

モノマー供給材料■の添加完了１５分後に、モノマー供
給材料■の一部を添加した。モノマー供給材料■は「ヴ
アーソールＪ４．３　ｇ、可溶性ポリマー試料１３４４
．４　ｇ　、員ｉ＾２．１ｇ、　ＨＡ　３．５ｇ、　Ａ
Ｎ　２．４ｇおよび「ルバーソール１１　」０．０９　
ｇから構成されていた。温度を再び９０℃に戻した後、
七ツマ−供給材料■を４５分間に亙り徐々に添加した。

モノマー供給材料■はＨＭＡ　４．３　ｇ　、、ＥＡ　
６．９　ｇ　、ＡＮ　４．８　ｇおよび「ルバーソール
１８．５　ｇで構成されていた。開始剤供給材料および
モノマー供給材料■の添加完了直後に、「ルバーソール
１１」０．７８ｇおよび「ヴアーソール」１０．０ｇか
ら構成されるチエイス供給材料を１時間に亙り加えた。

この反応を９０゛Ｃで更に１時間維持した０次いで、フ
リードリッヒ凝縮器を蒸留ヘッドと交換し、真空下（１
５０℃、１．５時間）で最終固形分が６０．２％になる
まで溶剤を除去した。

不溶性ポリマー組成物８０％（ＥＡ　８５χ、八Ｎ１５
χ）２０％０’ＩＭＡ　２６．５Ｘ　ＳＥＡ　４３．５
Ｘ、ＡＮ　３０４）　、かつ可溶性ポリマー（４０％）
対不溶性ポリマー（６０％）の重量を有するものから生
成された最終生成物（試料５０）は粘度１，３９０　ｃ
ｐｓ　　（ブルックフィールド＃２スピンドル、６０　
ｒｐｍ）および容量平均粒度（ナノサイザー）２５３ナ
ノメーターを有していた。

先の実施例の非水分散液生成物を含有する二つのタイプ
のアルキドペイントを調製した。一方はグリーンペイン
トであり、他方はイエローペイントであった。

グリーン着色ペイントの調製に際して、顔料粉砕物（ボ
ールミル粉砕物）を、クロムイエロー１００重量部、「
フタロシアニン・グリーンＪ　〔イー・アイ・デュポン
よりの「モナストラル・グリーンＢ　（Ｍｏｎａｓｔｒ
ａｌ　Ｇｒｅｅｎ　Ｂ）　１）　２１．２５部、二酸化
チタン（ＴｔＯ□）（「デュポンＲ−９０２Ｊ　）　２
８．５部、（スペンサー・ケロノグ・プロダクツ（Ｓｐ
ｅｎｃｅｒ　ＫｅｌｌｏｇＰｒｏｄｕｃｔｓ　）よりの
ブチルアセテート中８５％）のアルキド樹脂「アロプラ
ッツ（Ａｒｏｐｌａｚ）　Ｊ　３５２．９４部およびブ
チルアセテ−）　１８９．３７部を用いて調製した。顔
料粉砕物はアルキドおよび非水分散液生成物ならびに乾
燥剤で溶解して、下記の配合定数を存するグリーンペイ
ントを提供した。すなわち、それらは顔料／バインダー
（アルキド＋非水分散液生成物）−１５／８５、固形分
５５　ｗｔｚ（溶解溶剤はブチルアセテート又はキシレ
ンであった）、そして乾燥剤はバインダー基準でコバル
ト０．０６％、ジルコニウム０．３５％および「エクス
ギン（Ｅｘｋｉｎ）　＃２　Ｊ　Ｏ，２２％から成る混
合物であった。イエロー着色ペイントの調製に際して、
顔料粉砕物Ｃボールミル粉砕物）を、イエロー酸化鉄〔
フィッザー・ピグメンツ・インコーホレーテッド（Ｐｆ
ｉｚｅｒＰｇｍｅｎｔｓ、　Ｉｎｃ、）　）　１９９．
５重量部、Ｔｉ０ｚ　（’デュポンＲ−９０２Ｊ）　１
５０．５部、［アロプラッツ６４４０Ｊ　２３３．０６
部およびキシレン１１９．６３部を用いて調製した。こ
の顔料粉砕物はアルキド樹脂、非水分散液生成物および
乾燥剤で溶解して、顔料／バインダー比３０／７０、固
形分６０％（ｗｔ）を有するイエローペイントを提供す
る。乾燥剤は、コバルト０．０８％、ジルコニウム０．
３５％および「エクスキン＃　２　、０．２２％の組み
合わせであった。

次いで、下記のように調製した各アルキドペイントから
そのペイントのフィルムをスチールパネル〔フッカ−・
ケミカル・アンド・プラスチックス・コーポレーション
（Ｈｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄＰｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｃｏｒｐ、）よりの［ボンデライト（Ｒｏｎｄ
ｅｒｉ　ｔｅｌｏｏｏ　Ｊ上にキャストした。各フィル
ムについての乾燥時間は、示唆されている３００ｇの重
量の代わりに１００　ｇあるいは５００　ｇの重量を採
用した他はＡＳＴＭ試験法Ｄ　１６４０−６９セクショ
ン５．３．３を利用して測定し、乾燥効果を観察した。

乾燥時間は３個の対照に関して測定した。

対照１：は本発明の非水分散液ポリマーを全く含有せず
、「アロプラソツ６４４０　Ｊアルキドを１００％含む
ものであった。

対照２：は溶液ポリマー〔ローム・アンド・ハース・カ
ンパニー「アクリロイド（八Ｃ１１ＹＬＯ［Ｄ）（Ｒ）
　（Ｂ　−６７）　３２０重溶液と共に「アロブラッツ
６４４０ｊ　８０％を含有するペイントであった。

対照３；は低分子量溶液ポリマー（Ｍｎ約２，５００、
Ｔｇｃ約９０″Ｃ）２５重量％および「アロプラッツ６
４４０Ｊ　７５％を含有するペイントであった。

±（且ｌ 従来技術によって同様に調製したアルキド変性ポリマー
を含むアルキド樹脂ペイント配合物をもまた調製し、そ
して比較目的に関して試験した。

この生成物は以下のようにして調製した。実施例１に記
載した、ような四つロ丸底フラスコ中に、「カーギル（
Ｃａｒｇｉｌｌ）　５０７０Ｊ　　（カーギル・インコ
ーホレーテッド（Ｃａｒｇｉｌｌ　Ｉｎｃ、）　）　４
０８．０　ｇ　、固形分７０重量％を含む長大豆油アル
キド・ヘプタン３００．２ｇおよび「ヴアーソールＪ５
７８．０ｇを含有するフラスコ・チャージを加えた。こ
のフラスコを窒素でパージし、窒素の正圧下に維持し、
そして９０℃に加熱した。種チャージであって、過酸化
ベンゾイル０．６ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ、ＭＭ
＾１０３．２　ｇ　、　ＥＡ　１７４．Ｏｇ　、ＡＮ　
１２０．０　ｇおよびアクリル酸（ＡＡ）　２．８　ｇ
で構成されるものの一部を添加したところ、２．３度の
温度低下をもたらした。温度が再び９０℃に達した後、
モノマー供給および開始剤供給を３時間に亙り徐々に開
始し始めた。このモノマー供給材料は、［ヴアーソール
Ｊ　４５０．Ｏｇ　。

Ｍ門Ａ　２０６．４　ｇ　、　ＥＡ　３４８．Ｏｇ　、
　ＡＮ　２４０．ＯｇおよびＡＡ５．６ｇから構成され
ていた。開始剤供給材料は、過酸化ベンゾイル１．０　
ｇ　、過酸化ラウロイル０．６ｇ、エチルアセテート８
．Ｏｇおよび「ヴアーソール」２４．０ｇから構成され
ていた。これら供給材料の添加完了直後に、過酸化ラウ
ロイル５．６ｇ、「ソルヴエソソ１００Ｊ　８．Ｏｇお
よび「ヴアーソールＪ２４．Ｏｇから構成されるチエイ
ス供給材料を１時間に亙り添加した。この反応は９０℃
で更に１時間維持した。フリードリッヒ凝縮器を１留ヘ
ツドと交換し、溶剤を真空下で除去した。ｆ＆終主生成
物固形分含量（１５０°ｃ、’ｉ、ｓ時間’）　５２．
７％、ブルンクフィールド粘度（＃２スピンドル、６０
　ｒｐｍ）２．０５０　ｃｐｓおよび容量平均粒度３４
０ナノメーターを有していた。「カーギル」アルキド対
非水分散液ポリマーの割合は１９．２／８１．８％であ
った。この生成物を上記の方法によるペイントを配合す
るために使用し、そしてそれらの結果は比較実験として
第３表中に示す。

全ての試験ペイントに関するフィルム特性は湿度５０％
および温度７５°Ｆにおいて２週間自然乾燥後に測定し
た。フィルム厚さはゼネラル・エレクトリック・カンパ
ニーのゲージタイプＤｏ−４１を用いて測定し、そして
それらが１．５０±０．０５ミルにおいて均一であるこ
とが判明した。これらフィルムの耐衝撃性は、ＡＳＴＭ
　Ｇ　１４−７２であるが、パイプの代わりにパネルを
使用するものに従う落錘試験により上記パネル上に調製
されたフィルムについて測定された。全ての乾燥時間は
対照＃２と密接な関連をもって行われ、かつ規格化され
るので対照＃２に関する乾燥時間は１００ｇおよび５０
０　ｇ試料について３．８および６．０時間であった。

従って、以下に報告される試料についての不粘着時間は
一定の対照＃２乾燥時間であって、全ての試料との比較
をよりｔｎ　ＧＴｉに行わしめるものに関連する。Ｔｇ
ｃデータはフォックスの等式を用いて計算した。

非水分散液生成物中の可溶性ポリマーＴｇｃの効果（Ｎ
ＡＤペイント（グリーンペイント） 対照１ 対照２ 対照３　　　　　　　「カーギル」 比較　　　　　　　　Ｃａｒｇｉｌｌ　　　５０７０　
　２０ａ）　　ＮＡ［ｌおよび可溶性ポリマーの調製を
固定する。

１）　フィルム品ｉｔ：耐衝撃性０−１０（［１）受容
不能、脆【３表 ／アルキド） の乾燥および耐衝撃性に関する配合 ０／１００　　　　８−２４　　　＞２４　　　　　９
５　　　　Ｅ２０／８０　　　　３．８　　６．０　　
　　　１３　　　　Ａ２５／７５　　　　３．８　　６
．０　　　　　９　　　　Ｕ４０／６０　　　　６．２
　　７．７　　　　　９０　　　　Ｅ２５／７５　　　
　３．５　　５．３　　　　　１３　　　　Ａ２５／７
５　　　　３．８　　５．８　　　　　１３　　　　Ａ
２５／７５　　　　３．９　　６．０　　　　　１５　
　　　Ａ２５／７５　　　　４．８　　６．６　　　　
　１５　　　　Ａ２５／７５　　　　４．３　　６．２
　　　　　１４　　　　Ａ３０／７０　　　　３．８　
　５．１　　　　　１３　　　　Ａ２５／７５　　　　
４．５　　７．０　　　　　１５　　　　Ａ３０／７０
　　　　４．３　　５．９　　　　　１４　　、　　Ａ
２５／７５　　　　５．０　　　？、５　　　　　１５
　　　　Ａ３０／７０　　　　５．０　　７．０　　　
　　１５　　　　Ａ２５／７５　　　　７．６　　８−
２４　　　　１８　　　　Ａ４０／６０　　　　６．１
　　８−２４　　　　１８　　　　Ａ２５／７５　　　
　４．５　　７．０　　　　　３５　　　２２５／７５
　　　　４．２　　６．３　　　　　３０　　　　Ａ目
；　　１Ｏ−３０（＾）受容可能；　＞３０（Ｅ）優。

第　　　５　　　表 可溶性ポリマー（イエローペイント）の分子量の効果対
照２　　２０／８０　　　４８０　　　　５．０　　６
．８３９　　　２５／７５　　　１５０　　　　４．５
　　６．３３２　　　２５／７５　　　１５０　　　　
４．７５　　６．５４０　　　２５／７５　　　１１５
　　　　５．０　　６．８対照２　　２０／８０　　　
３５０　　　　４．５　　７．０３０　　　４０／６０
　　　４１０　　　　２．７５　　５．０２９　　　４
０／６０　　　１９０　　　　２．７５　　４．５２６
　　　４０／６０　　　１１０　　　　３．０　　４．
５対照２　　２０／８０　　　４７０　　　　４．５　
　６．３４１　　　２５／７５　　　１７０　　　　４
．７５　　７．０４２　　　２５／７５　　　１６０　
　　　４．７５　　７．０４３　　　２５／７５　　　
１６０　　　　４．６０　　６．３４４　　　２５／７
５　　　２１０　　　　４．６０　　７．０４５　　　
２５／７５　　　１４０　　　　４．６　　７．０４６
　　　２５／７５　　　１３０　　　　６．１　　７．
１・　　　　　　８　：　　　・　ド　　　〜本発明の
非水分散ン夜を含有する実施例７のアルキドペイント配
合物の顔料沈降安定性を対照ｌおよび対照２との比較に
おいて評価した。アルキド配合物を含有する２オンスの
バイアルを室温で貯蔵した。対照ｌを含有するものおよ
び対照２を含有するペイントは２４時間以内に２相に分
離した。

ＮＡＤ生成物を含有するペイント配合物は２箇月貯蔵後
も１相のままであった。

このことは、本発明の非水分散液が従来の改質剤を超え
て、アルキド含有着色コーチングについて改良された顔
料沈降安定性を提供することを示している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキド含有配合物を少なくとも有効量の非水、
   アルキド非含有高分子分散液と混合する工程からなり、
   前記高分子分散液が第一ポリマー約１０乃至約６０重量
   ％および第二ポリマー約９０乃至約４０重量％を含んで
   成り、その場合前記第一ポリマーは前記第二ポリマー上
   に結合または吸着されており、そしてそこでは非水分散
   液媒質中で可溶性の前記第一ポリマーが約２，０００乃
   至４０，０００の範囲内の数平均分子量および−１０℃
   を超える計算ガラス転移温度を有しており、そして前記
   第二ポリマーは前記非水媒質中に不溶であることを特徴
   とする前記アルキド含有コーチング配合物の製造方法。
2. （２）非水媒質中に可溶である第一ポリマーを、第一ポ
   リマー対第二ポリマーの重量比約１０：９０乃至約６０
   ：４０において前記非水媒質中で不溶である第二ポリマ
   ーに対し結合または吸着させる工程からなり、前記第一
   ポリマーが約２，０００乃至４０，０００の範囲内の数
   平均分子量および−１０℃を超える計算ガラス転移温度
   を有するものと、 前記結合ポリマーを非水媒質中に分散させる工程とを含
   んで成ることを特徴とするアルキド含有コーチングを変
   性するのに有用である非水、アルキド非含有高分子分散
   液の製造方法。
3. （３）第一ポリマー約１０乃至約６０重量％および非水
   媒質中に分散させた第二ポリマー約９０乃至約４０重量
   ％を含んで成り、その場合前記第一ポリマーは可溶性、
   そして第二ポリマーは不溶性であり、そこでは前記第一
   ポリマーが前記第二ポリマー上に結合または吸着されて
   おり、ここにおいて前記第一ポリマーが約２，０００乃
   至４０，０００の範囲内の数平均分子量および−１０℃
   を超える計算ガラス転移温度を有することを特徴とする
   非水、アルキド非含有高分子分散液。
4. （４）前記第二ポリマーが、前記非水媒質中で可溶であ
   る１種類以上のモノマーから分散重合され、そしてその
   場合前記第二ポリマーは前記第一ポリマーおよび前記非
   水媒質の存在下で前記モノマーから重合されるものであ
   る請求項２記載の方法。
5. （５）スチレン、スチレン異性体、メタクリル酸のアル
   キルエステル、アクリル酸のアルキルエステル、および
   ビニル含有モノマーから成る群から選択された１種類以
   上のモノマーから生成される請求項１、２または３記載
   の第一ポリマー。
6. （６）アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸
   のＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルエステル、グリコールのモノ
   エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、（メタ
   ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
   ニリデン、および不飽和酸の誘導体から成る群から選択
   された１種類以上のモノマーから生成される請求項１、
   ２または３記載の第二ポリマー。
7. （７）アクリロニトリルから生成されるコポリマーを含
   んで成る請求項１、２または３記載の第二ポリマー。
8. （８）前記第二ポリマーが、前記非水媒質中で少なくと
   も２種類のモノマーをもって分散重合させることにより
   生成されたコポリマーであるが、この場合前記モノマー
   は重合媒質に対し連続的に供給されるものとする請求項
   ４記載の方法。