PT832062E

PT832062E - Processo de hidrolise continuo para preparacao de acido 2-hidroxi-4-metiltiobutanoico ou seus sais

Info

Publication number: PT832062E
Application number: PT96917048T
Authority: PT
Inventors: James M Willock; Yung C Hsu; Thomas F Blackburn; Paul F Pellegrin; Allen H Kranz
Original assignee: Novus Int Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2002-03-28
Also published as: CN1189819A; DE69615183D1; AR002353A1; ES2164244T3; US6268531B1; CN1094925C; EP0832062A1; WO1996040630A1; AU724680B2; EP0832062B1; JPH11508876A; MX9709477A; RU2179550C2; AU5974196A; US6531101B2; BR9609182A; US20010001105A1; PL323743A1; DE69615183T2

Description

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DESCRICAO "Processo de hidrólise contínuo para preparação de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico ou seus sais”

Este invento refere-se à preparação de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico ou seus sais e, mais particularmente, a um processo melhorado para preparação de um produto aquoso compreendendo ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico. O ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico, comummente referido como o análogo hidroxi da metionina e também conhecido como ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutírico ou HMBA, é um análogo do aminoácido essencial metionina. Os análogos de metionina, como HMBA são eficazes no fornecimento de metionina para usos nutricionais, particularmente como um suplemento alimentar para aves de capoeira. Para a produção eficaz de suplementos alimentares contendo HMBA, a hidrólise deve ser suficientemente completa. O HMBA tem sido fabricado por vários processos envolvendo a hidrólise de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo (também conhecido como HMBN ou 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo e no que se segue como “HMBN” ou “nitrilo”). O HMBA tem sido produzido como uma mistura racémica D,L por hidrólise de HMBN com um ácido inorgânico, precipitação do ácido residual por adição de um hidróxido ou carbonato acalino-terroso e recuperação de um sal de HMBA da fase aquosa por cristalização evaporativa, tal como descrito, por exemplo em Blake et al., Patente US N° 2745745. A Patente Britânica N° 915193 descreve um processo para a preparação do sal de cálcio de HMBA em que o HMBN é hidrolisado em HMBA num reactor contínuo com retro-mistura, utilizando uma solução diluída de ácido sulfiírico e sendo o HMBA separado do licor de reacção por extracção com um éter. Dada a utilização de um sistema de reacção contínuo com retro-mistura, o processo da patente Britânica pode não conseguir a conversão completa do HMBN ou da amida intermediária em HMBA. A presença significativa de material que não reagiu é indesejável quando se produz um produto líquido de HMBA.

Rcccntemente, o HMBA foi produzido comercialmente por hidrólise de HMBN com ácido sulfurico para a formação de um hidrolisado contendo HMBA de elevada qualidade, extracção do HMBA do hidrolisado e recuperação do HMBA do extracto, como descrito por Ruest et ai, Patente US N° 4524077. No processo, o HMBN é misturado com ácido sulfurico com uma força de entre cerca de 50% a cerca de 70% em peso numa base sem produtos orgânicos a uma temperatura de entre cerca de 25°C e cerca dc 65°C. Para o

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ΕΡ 0 832 062/PT 2 controlo da velocidade de reacção o HMBN é, preferivelmente, adicionado ao ácido durante um período de cerca de 30 a cerca de 60 minutos. Nas condições preferidas, a conversão substancial do nitrilo em 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida (também conhecida como 2-hidroxi-4-metiltiobutiramida e no que se segue como “amida”) ocorre durante um período de entre cerca de meia hora e cerca de uma hora e meia. Seguidamente, a amida é convertida em HMBA por hidrólise adicional a uma temperatura na gama de entre cerca de 70°C e 120°C. A hidrólise final da amida em ácido é realizada em ácido sulfurico com uma força inicial de entre cerca de 30% e cerca de 50% em peso numa base sem produtos orgânicos. Para proporcionar a força preferida do ácido, a fase de ácido é diluída por adição de água antes do aquecimento da mistura reaccional. Em condições de força do ácido relativamente diluída e aumento de temperatura, a amida é convertida em ácido num período de aproximadamente hora e meia a três horas. Na realização da hidrólise, é utilizado aproximadamente um mole de ácido sulfurico por mole de alimentação de HMBN, com um excesso de ácido de 0 a 10%, preferivelmente de 0 a 5%, proporcionando resultados satisfatórios. Ruest et al. descrevem um processo descontínuo e afirmam que um processo descontínuo é preferido para assegurar que a reacção de hidrólise é realizada substancialmente até estar completa. Se for utilizado um sistema contínuo de reacção, Ruest et al. descrevem que este deveria ser projectado e operado para assegurar uma conversão essencialmente completa. Por exemplo, a operação contínua poderia ser implementada num reactor tubular tipo pistão ou sistema de tanques com agitação em cascata. É descrito por Ruest et al. um reactor com retro-mistura, único, como proporcionando conversão adequada apenas a tempos de residência que seriam, geralmente, considerados inaceitáveis para produção a comercial.

Hemandez et al., Patente US N° 4912257 descrevem um processo no qual o HMBA é produzido num passo único por hidrólise de HMBN por ácido sulfurico. O HMBN é alimentado a um vaso de acidificação onde é misturado com ácido sulfurico a 98% numa razão molar ácido/nitrilo entre 0,5 e 2 para a formação de uma mistura reaccional com 20-50% em peso de ácido sulfurico. A mistura é agitada e arrefecida a 50°C num circuito fechado, contínuo, de adição durante 30-60 minutos, uma vez que a mistura reaccional é produzida em descontínuo. A mistura reaccional é então alimentada a um reactor de hidrólise e aquecida a uma temperatura de entre 60°C e 140°C durante cinco minutos a seis horas, aplicando em simultâneo ao reactor um ligeiro vácuo. Diz-se que o processo descrito por Hemandez et al. produz HMBA num único passo por hidrólise da solução acidificada de HMBN, ao contrário dos processos de hidrólise em dois passos conhecidos na arte.

De modo a proporcionar um produto hidrolisado de elevada qualidade com o máximo dc HMBA c um mínimo dc componentes de nitrilo e nmida, deve ser obtida conversão

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elevada de HMBN e de 2-hidroxi-4-metiltiobutiramida em HMBA. A produção em descontínuo de HMBA proporciona, geralmente, conversão elevada. Contudo, os processos descontínuos convencionais para a produção de HMBA têm várias desvantagens. A produtividade de um processo descontínuo é limitada pelo tempo de residência da carga. Adicionalmente, a qualidade do hidrolisado de HMBA pode ter desvios entre cargas, uma vez que as condições reaccionais podem variar à medida que cada carga é produzida. O enchimento e esvaziamento do reactor descontínuo e condições de estado não estacionário provocam emissões de vapor que devem ser tratadas antes de serem libertadas. O equipamento necessário para os processos da arte anterior é dispendioso. São misturados ácido sulfúrico e água num tanque de diluição de ácido para a formação de uma alimentação de ácido sulfúrico diluído. É necessário um permutador de calor para remover o calor de diluição que é gerado no tanque. O tanque, o permutador de calor, a bomba e O circuito fechado de recirculação devem ser de construção resistente à corrosão.

Sumário do invento

De entre os vários objectos do presente invento proporciona-se um processo melhorado de preparação de HMBA; proporciona-se esse processo de modo a que possa ser operado de um modo contínuo; proporciona-se esse processo de modo que possa ser operado com elevada produtividade; proporciona-se esse processo de modo a serem reduzidos significativamente os custos de capital e de manutenção quando comparado com processos convencionais; proporciona-se esse processo de modo a ser conseguido um controlo melhorado das condições de reacção quando comparado com os sistemas convencionais de hidrólise descontínua; proporciona-se esse processo de modo a serem reduzidas as emissões de vapor quando comparado com sistemas convencionais descontínuos; proporciona-se esse processo de modo a eliminar a necessidade de uma diluição do ácido sulfúrico em separado, em particular, proporciona-se um processo que pode ser operado utilizando uma corrente de alimentação de ácido sulfúrico concentrado antes da diluição; proporciona-se esse processo de modo a que se consiga uma conversão essencialmente completa de HMBN em HMBA; e proporciona-se esse processo de modo que seja produzido HMBA com qualidade consistente para uso na preparação de suplementos alimentares para animais.

Estes e outros objecto são obtidos através de um processo de preparação de HMBA ou de um seu sal compreendendo a introdução de um ácido inorgânico num reactor de hidrólise de nitrilo compreendendo um reactor contínuo tipo tanque com agitação e a introdução de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo no reactor de hidrólise de nitrilo. O 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo é hidrolisado continuamente no reactor de hidrólise de nitrilo para produzir uma corrente de produto de reactor de liidi úlise de nitrilo com 2-hidroxi-4-

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ΕΡ 0 832 062 / PT 4 metiltiobutanamida. A corrente de produto de reacção de hidrólise de nitrilo é introduzida continuamente num reactor com escoamento de hidrólise de amida. A 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida é hidrolisada continuamente no reactor com escoamento de hidrólise amida para produzir um produto hidrolisado aquoso, acabado contendo ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico. O ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico é recuperado do produto hidrolisado aquoso acabado.

Noutra concretização do invento, o ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico, ou um seu sal, é produzido por um processo em que 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo, ácido sulfiirico concentrado, com uma concentração entre 70% em peso e 99% em peso, e água são introduzidos concorrentemente num vaso em que o 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo é hidrolisado. O 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo é hidrolisado no vaso para produzir uma mistura aquosa de hidrólise com 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida. A 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida é hidrolisada para produzir um produto hidrolisado aquoso acabado contendo ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico. O ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico é recuperado do produto hidrolisado aquoso acabado.

Ainda outra concretização do presente invento é dirigida a um dispositivo para uso num processo de preparação de HMBA. O dispositivo compreende um primeiro reactor contínuo tipo tanque com agitação para a hidrólise contínua de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo na presença de um ácido inorgânico para a produção uma mistura aquosa de hidrólise contendo 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida. O dispositivo também compreende um reactor, com escoamento, de hidrólise de amida para a hidrólise contínua de 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida com ácido sulfúrico para a produção de um produto hidrolisado aquoso acabado, contendo ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico.

Outra concretização do invento é dirigida a um processo de preparação de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico ou de um seu sal, que compreende a introdução de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo e de um ácido inorgânico aquoso numa mistura aquosa de hidrólise compreendendo 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida, ácido inorgânico e 2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo não reagido. O 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo na mistura aquosa de hidrólise é hidrolisado num reactor contínuo de hidrólise de nitrilo, compreendendo uma zona de reacção com retro-mistura e uma zona de circulação em comunicação por escoamento com a zona de reacção com retro-mistura. A zona de circulação compreende uma linha de circulação. A mistura aquosa de hidrólise é circulada continuamente numa corrente de circulação que é removida da zona de reacção com retro-mistura, passada através da zona de circulação e reenviada à zona de reacção com retro-mistura. A corrente de circulação, tal como removida da zona de reacção com retro-mistura leni 2-liidiOxi-4-mctiltiobutanonitrilo 5 87 U84 ΕΡ Ο 832 062/ΡΤ que não reagiu. Uma porção da mistura aquosa de hidrólise é removida por uma porta de escoamento em co-corrente na zona de circulação para formar uma corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo. A corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo é transferida para um reactor com escoamento de hidrólise de amida. A corrente de produto do reactor dc hidrólise de nitrilo é diluída com água num ponto a jusante da porta de escoamento em co-corrente para proporcionar uma corrente acabamento da reacção. A 2-hidroxi-4-butiltiobutanamida na corrente de acabamento da reacção é hidrolisada no reactor com escoamento de hidrólise de amida para produzir um produto hidrolisado aquoso acabado contendo ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico. A soma do tempo de residência da corrente de circulação na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e do tempo de residência da corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo a jusante da porta de escoamento em co-corrente antes da diluição é suficiente para extinguir substancialmente o 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo residual antes da diluição da corrente de produto dc reactor de hidrólise de nitrilo.

Breve descrição dos desenhos A FIG. 1 é um diagrama de processo esquemático do processo do invento, ilustrando o fabrico contínuo de HMBA a partir de HMBN, de água e de ácido inorgânico; A FIG. 2 é um diagrama de processo esquemático de um processo preferido do tipo ilustrado na FIG. 1, modificado de modo a assegurar que o HMBN residual é substancialmcnte extinto; A FIG. 3 é um diagrama de processo esquemático de um processo do invento em que a 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida que sai de um reactor de hidrólise de nitrilo é convertida em HMBA num reactor contínuo tipo tanque com agitação e num reactor com escoamento de hidrólise de amida operados em série; A FIG. 4 é um diagrama de processo esquemático de um processo preferido, do tipo ilustrado na FIG. 3 modificado de modo a assegurar que o HMBN residual é substancialmente extinto; A FIG. 5 é uma ilustração esquemática de um reactor contínuo do tipo tanque, com agitação, adaptado para a conversão de HMBN em 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida sendo introduzida uma corrente de ácido sulfurico concentrado no reactor; d- ¢1 87 084

ΕΡ0 832 062/PT 6 A FIG. 6 é uma ilustração esquemática de um reactor contínuo, tipo tanque, com agitação adaptado à conversão de HMBN em amida tal como mostrado na FIG. 5 sendo extinto o HMBN antes da diluição; A FIG. 7 é um diagrama de processo esquemático de um processo contínuo de hidrólise à escala laboratorial em que a 2-hidroxi-4-metiltiobutamamida que sai de um primeiro reactor com recirculação é convertida em HMBA, num segundo reactor com recirculação e num reactor tipo pistão, operados em série; A FIG. 8 é um gráfico mostrando a concentração de amida, concentração de nitrilo e cor de Gardner para o produto hidrolisado como uma função da razão molar ácido/nitrilo alimentada ao primeiro reactor e da temperatura no reactor tipo pistão com base em experiências à escala laboratorial; e A FIG. 9 é um diagrama de processo esquemático de um processo contínuo de hidrólise à escala laboratorial em que a 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida que sai de um primeiro reactor é introduzida num reactor tipo pistão e hidrolisada para produzir HMBA.

Descrição detalhada da concretização preferida

De acordo com o presente invento, é proporcionado um processo para a preparação de HMBA, em que o HMBN é hidrolisado continuamente num ácido inorgânico aquoso para formar 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida (a partir daqui referida como “hidrólise de nitrilo”) e a amida é hidrolisada continuamente para formar HMBA (a partir daqui “hidrólise de amida”). O processo é implementado utilizando um dispositivo que compreende um primeiro reactor contínuo, tipo tanque, com agitação (a partir daqui “CSTR”) para a hidrólise de nitrilo e um reactor com escoamento de hidrólise de amida, preferivelmente um reactor tipo pistão (a partir daqui “PFR”) para hidrólise subsequente de amida. A hidrólise de nitrilo é muito exotérmica e é, consequentemente, muito eficientemente conduzida num CSTR com retro-mistura, para transferência de calor e controlo da temperatura. A hidrólise da amida é menos exotérmica, mas, no entanto, deve ser levada até um acabamento substancial de modo a serem conseguidos o rendimento e qualidade do produto desejados. Verificámos que um PFR é muito adequado para a hidrólise de amida porque pode ser configurado para operar sem retro-mistura substancial, proporcionando ainda um tempo de residência adequado para a reacção sem ser requerida uma excessiva queda de pressão. Por exemplo, verificámos que um reactor tubular à escala industrial pode ser operado a um número de Reynolds superior a cerca de 5000 sem queda de pressão excessiva ao longo do reactor, produzindo ainda um

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ΕΡ 0 832 062 / PT 0' 7 hidrolisado contendo menos do que cerca de 0,1% de amida e menos do que cerca de 0,1% de nitrilo numa base de HMBA.

Mais particularmente, o invento é dirigido a um dispositivo que inclui um reactor de hidrólise de nitrilo compreendendo um CSTR para a recepção de correntes de alimentação de ácido inorgânico aquoso e de HMBN. Para os fins do presente invento, um ácido inorgânico aquoso é constituído por água e até 99% p/p de ácido inorgânico. O ácido inorgânico aquoso é geralmente ácido sulfurico ou ácido clorídrico. É particularmente preferido o ácido sulfurico. A medida que o HMBN reage com água no interior do CSTR, é formada uma mistura aquosa de hidrólise compreendendo 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida. Tipicamente, a amida sofre hidrólise em alguma extensão no reactor de hidrólise de nitrilo, resultando na formação de sais de amónio e de HMBA na mistura aquosa de hidrólise. A mistura aquosa de hidrólise é removida continuamente do CSTR, arrefecida e devolvida ao CSTR. Uma porção da mistura aquosa de hidrólise em circulação é removida de uma porta de escoamento em co-corrente para formar uma corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo. Esta corrente é diluída para formar uma corrente de acabamento da reacção antes de ser introduzida no reactor com escoamento para completar a hidrólise de amida. Uma vez que a hidrólise de amida se processa em certo grau durante a hidrólise de nitrilo, é geralmente preferível diluir a solução de produto de reactor de hidrólise de nitrilo, assim que for praticável para proporcionar água para a hidrólise de amida e impedir a separação da fase líquida. A diluição também impede a precipitação de bissulfato de amónio quando é utilizado ácido sulfurico. Contudo, quando o ponto de diluição está estreitamente acoplado ao ponto de remoção da solução aquosa de hidrólise do CSTR, verificámos que pode ser introduzido nitrilo residual na corrente de acabamento da reacção. Uma vez que seja a velocidade de hidrólise de nitrilo é reduzida por adição de água de diluição, o nitrilo residual pode ser aumentado no produto.

Foi ainda verificado que o nitrilo residual pode ser reduzido a níveis muito baixos proporcionando um tempo de residência em regime de escoamento, modesto mas critico para a conclusão substancial da reacção de hidrólise de nitrilo antes da diluição. Mais particularmente, verificámos que o nitrilo residual é substancialmente extinto proporcionando um tempo de residência em regime de escoamento de hidrólise de nitrilo de pelo menos 20 segundos e, dependendo do grau de retro-mistura, preferivelmente entre 30 segundos e cerca de 5 minutos, tal como constituído, e.g. pela soma do tempo de residência da solução aquosa de hidrólise em circulação entre o ponto de remoção do CSTR e uma porta de escoamento em co-corrente mais o tempo de residência da corrente do produto do reactor de hidrólise de nitrilo entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluiçãu. Para os fins do picscntc invento, o nitrilo residual está substancialmcntc extinto

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quando permanece não mais do que 0,05% em peso de nitrilo na corrente de acabamento de reacção.

Também se verificou que o ácido sulfurico concentrado, água e HMBN podem ser introduzidos concorrentemente e directamente no primeiro CSTR de modo a produzir, no interior do CSTR, uma força mais diluída do ácido sulfurico, adequada à hidrólise de HMBN. O HMBN, água e ácido sulfurico concentrado podem ser alimentados simultaneamente ao primeiro CSTR sem prejudicarem a hidrólise do HMBN apesar da disparidade entre a densidade e a viscosidade do ácido sulfurico e as do HMBN, e do elevado calor de diluição libertado quando o ácido sulfurico é diluído com água. A diluição do ácido sulfurico no reactor elimina a necessidade da diluição em separado do ácido tal como usado num processo convencional, reduzindo o custo e a manutenção do sistema de hidrólise. A água e o ácido necessários para a reacção de hidrólise podem ser introduzidos na forma de qualquer combinação prática de ácido concentrado, ácido diluído e água para se conseguirem a concentração e proporção necessárias de ácido inorgânico para a primeira hidrólise.

Numa concretização do invento, ilustrada na FIG. 3, a corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo removida do reactor de hidrólise de nitrilo é diluída com água para formar uma corrente de hidrólise de amida que é alimentada a um segundo CSTR antes de ser transferida para o reactor com escoamento de hidrólise de amida. Altemativamente, a corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo e a corrente de água podem ser introduzidas directamente no segundo CSTR. Uma porção substancial de amida é convertida em HMBA no segundo CSTR por hidrólise adicional para a formação da corrente de acabamento da reacção. A corrente de acabamento de reacção é hidrolisada adicionalmente num reactor com escoamento de hidrólise de amida, localizado a jusante do segundo CSTR, para a formação de um produto hidrolisado aquoso acabado contendo HMBA. Altemativamente, o segundo CSTR pode ser ignorado de modo que a corrente de acabamento da reacção seja alimentada continuamente, directamente, ao reactor com escoamento de hidrólise de amida e hidrolisada para a formação do produto hidrolisado. Verificámos que o processo do invento pode ser operado com elevada produtividade, num ou mais CSTR em série, em conjunto com um reactor com escoamento de acabamento. Assim, os custos de capital para a implementação do processo são significativamente reduzidos quando comparados com os processos descontínuos anteriormente considerados necessários na arte para proporcionar a conversão adequada a elevada produtividade.

Verificámos que um tal processo de hidrólise em contínuo pode proporcionar conversão eficiente de HMBN em HMBA para a produção de um produto hidrolisado dc

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elevada qualidade contendo quantidades muito baixas de HMBN e de 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida. Por forma a produzir suplementos alimentares de qualidade contendo HMBA, o processo do invento pode ser operado a elevada produtividade para a produção de um produto hidrolisado aquoso acabado compreendendo pelo menos 36% p/p de HMBA, pelo menos 18% p/p de sal de amónio, pelo menos 15% p/p de água, até 0,05% p/p de amida e até 0,05% p/p de nitrilo. O HMBA no produto hidrolisado aquoso acabado inclui monómero de HMBA bem como dímeros e outros oligómeros. Quando o ácido inorgânico utilizado na hidrólise é ácido sulíuríco, o produto hidrolisado aquoso acabado compreende pelo menos cerca de 36% p/p de HMBA, pelo menos cerca de 30% p/p de sal de amónio, como bissulfato de amónio ou sulfato de amónio, pelo menos cerca de 25% p/p de água, até 0,05% p/p de amida e até 0,05% p/p de nitrilo. Quando é utilizado ácido clorídrico na hidrólise, o produto hidrolisado aquoso acabado compreende pelo menos cerca de 50% p/p de HMBA, pelo menos cerca de 18% p/p de cloreto de amónio, pelo menos cerca de 20% p/p de água, até 0,05% p/p de amida e até 0,05% p/p de nitrilo. Numa concretização particularmente preferida do invento, é conseguida conversão substancialmente completa durante o arranque com ácido sulfurico, bem como no estado estacionário, de modo que a composição preferida do produto hidrolisado possa ser produzida consistentemente em todas as operações do processo.

Um produto hidrolisado aquoso de menor pureza pode também ser preparado de acordo com processo do presente invento, pela utilização para a hidrólise de uma razão ácido para nitrilo mais baixa. Este produto hidrolisado aquoso compreende pelo menos cerca de 30% p/p de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico, pelo menos cerca de 20% p/p de sal de amónio, como sulfato de amónio ou bissulfato de amónio, pelo menos cerca de 25% p/p de água, até cerca de 5% p/p de amida e até cerca de 0,1% p/p de nitrilo e tem uma cor de não mais do que cerca de 10 na escala de Gardner

Ordinariamente, o produto hidrolisado produzido antes das condições de estado estacionário serem estabelecidas, por exemplo, durante o arranque, poderá ter mais amida e nitrilo do que é desejado num produto HMBA de elevada qualidade. Verificámos que estas flutuações na composição podem ser impedidas operando, durante o arranque, a uma razão molar ácido inorgânico para nitrilo mais elevada de modo a estabelecer rapidamente as condições de estado estacionário. Presumivelmente, todo o ácido inorgânico e HMBN são introduzidos no primeiro reactor CSTR, mas a corrente de ácido inorgânico pode ser dividida para introduzir uma porção directamente no reactor com escoamento de hidrólise de amida. Falando de um modo lato, a razão molar ácido inorgânico para nitrilo tem, consequentemente, por base as taxas cumulativas às quais o ácido inorgânico e o nitrilo são introduzidos no processo como um todo. A operação a uma razão molar ácido inorgânico 87 084 ΕΡ 0 832 062 / ΡΤ 10

para nitrilo superior é conseguida por controlo da velocidade do caudal de ácido inorgânico para o reactor com escoamento de hidrólise de amida de modo a que este seja pelo menos estequiometricamente equivalente à soma do nitrilo e da amida que entram nesse reactor. Quando é utilizado ácido sulfurico para a hidrólise, a razão molar ácido sulfurico para nitrilo está entre 1,0 e 2,0 desde o arranque do processo até ser estabelecido o estado estacionário, preferivelmente entre 1,0 e cerca de 1,5 e, mais preferivelmente, entre cerca de 1,15 e cerca de 1,25. Depois de ser atingido o estado estacionário, a razão molar ácido sulfurico para nitrilo está entre 0,6 e 1,5, preferivelmente entre cerca de 0,9 e cerca de 1,2 e, mais preferivelmente, entre cerca de 0,95 e cerca de 1,05. Quando é utilizado ácido clorídrico para a hidrólise, a razão molar em estado estacionário de ácido clorídrico para nitrilo está entre cerca de 1,0 e cerca de 1,5, preferivelmente entre cerca de 1,05 e cerca de 1,3 e, mais preferivelmente, entre cerca de 1,15 e cerca de 1,2. As razões preferidas ácido para nitrilo anteriormente referidas são óptimas para um processo de elevada produtividade. Para um controlo mais eficaz, a taxa de ácido inorgânico está preferivelmente, num excesso de pelo menos 5% relativamcnte à taxa equivalente à soma de nitrilo e de amida. A diminuição das razões ácido para nitrilo pode reduzir a cor de um produto hidrolisado aquoso acabado e reduz os custos de operação. A operação às razões ácido para nitrilo mais baixas aqui descrita pode ser preferida se for desejada a produção a baixo custo e baixa produtividade de um produto hidrolisado aquoso acabado.

Referindo a FIG. a I, a 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida é gerada continuamente pela hidrólise de HMBN num CSTR 10. No arranque do processo, é introduzida uma corrente de alimentação de ácido inorgânico no reactor 10 e é misturada numa zona de reacção com retro-mistura 12. O HMBN é depois introduzido na corrente de ácido inorgânico onde reage com água para formar a amida na mistura aquosa de hidrólise. Ocorre hidrólise contínua de nitrilo à medida que são alimentadas continuamente correntes de HMBN e de ácido inorgânico à mistura aquosa de hidrólise no reactor 10. O ácido inorgânico é preferivelmente ácido sulfurico com uma força de entre 50% em peso e 70% em peso, preferivelmente entre cerca de 60% em peso e 70% em peso. O ácido sulfurico actua como um catalisador e não é consumido na reacção de hidrólise de nitrilo. Contudo, o ácido é consumido pela reacção de hidrólise de amida que ocorre geralmente em alguma extensão no reactor de hidrólise de nitrilo, resultando na formação de bissulfato de amónio quando é utilizado ácido sulfurico na reacção de hidrólise de nitrilo. A reacção é realizada a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 70°C, preferivelmente entre cerca de 60°C e cerca de 65°C e a uma pressão total de entre cerca de 0 a cerca de 15 psig (103,42 kPa). O tempo de residência durante o qual a mistura aquosa de hidrólise está contida deuU u do rcactoi 10 está entre cerca de 20 minutos c ccrca dc 60 minutos,

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ΕΡ 0 832 062/PT 11 preferivelmente entre cerca de 25 minutos e cerca de 45 minutos. O tempo de residência no CSTR 10 é calculado por divisão do volume da mistura aquosa de hidrólise no CSTR 10 e na linha de circulação 14 pelo caudal volumétrico da corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo, transferida para jusante através da porta de escoamento em co-corrente 26. A mistura aquosa de hidrólise produzida no CSTR 10 compreende até cerca de 16% p/p de HMBA, até cerca de 12% p/p de sal de amónio, pelo menos cerca de 6% p/p de água, pelo menos cerca de 30% p/p de amida e até cerca de 2% p/p de nitrilo. Quando é utilizado ácido sulfúrico, a mistura aquosa de hidrólise produzida no CSTR 10 compreende até cerca de 16% p/p de HMBA, até cerca de 12% p/p de sal de amónio, como bissulfato de amónio ou sulfato de amónio, pelo menos cerca de 6% p/p de água, pelo menos cerca de 35% p/p de amida e até cerca de 2% p/p de nitrilo, preferivelmente entre cerca de 5 e cerca de 12% p/p de HMBA, entre cerca de 4 e cerca de 9% p/p de sal de amónio, entre cerca de 10 e cerca de 15% p/p de água, entre cerca de 35 e cerca de 50% p/p de amida e até cerca de 2%p/p de nitrilo e, mais preferivelmente, compreende entre cerca de 5 e cerca de 11% p/p de HMBA, entre cerca de 4 e cerca de 8% p/p de sal de amónio, entre cerca de 11 e cerca de 13% p/p de água, entre cerca de 40 e cerca de 50% p/p de amida e até cerca de 1% p/p de nitrilo.

Quando o ácido clorídrico é seleccionado como o ácido inorgânico para a reacção de hidrólise de nitrilo, o ácido tem preferivelmente uma concentração entre cerca de 30% em peso e cerca de 40% em peso, mais preferivelmente entre cerca de 35% em peso e cerca de 37% em peso. O ácido clorídrico actua como um catalisador e não é consumido na reacção de hidrólise de nitrilo. Contudo, o ácido clorídrico é consumido pela reacção de hidrólise de amida que, geralmente, ocorre em alguma extensão no reactor de hidrólise de nitrilo, resultando na formação de cloreto de amónio na mistura aquosa de hidrólise. Quaisquer sólidos de cloreto de amónio podem ser dissolvidos depois do produto hidrolisado aquoso acabado ser obtido. A reacção é realizada a uma temperatura entre cerca de 25°C e cerca de 60°C, preferivelmente entre cerca de 45°C e cerca de 55°C, e a uma pressão total de entre cerca de 2 (13,79 kPa) e cerca de 15 psig (103,42 kPa). O tempo de residência durante o qual a mistura aquosa de hidrólise está contida no reactor 10 está entre cerca de 25 minutos e cerca de 60 minutos, preferivelmente entre cerca de 40 minutos e cerca de 50 minutos. Quando o ácido clorídrico é utilizado, a mistura aquosa de hidrólise produzida no CSTR 10 compreende até cerca de 10% p/p de HMBA, até cerca de 5% p/p de cloreto de amónio, pelo menos cerca de 20% p/p de água, a pelo menos cerca de 40% p/p de amida e até cerca de 2% p/p de nitrilo, preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 10% p/p de HMBA, entre cerca de 0,5 e cerca de 5% p/p de cloreto de amónio, entre cerca de 20 e cerca de 30% p/p de água entre cerca de 40 e cerca de 60% p/p de amida e até cerca de 0,5% p/p de nitrilo e, mais preferivelmente, compreende entre cerca de 5 e cerca de 9% p/p de HMBA, entre cerca de

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0,5 e cerca de 4% p/p de cloreto de amónio, entre cerca de 25 e cerca de 30% p/p de água, entre cerca de 45 e cerca de 60% p/p de amida e até cerca de 0,1% p/p de nitrilo.

Numa concretização alternativa do invento, a corrente de ácido inorgânico pode ser dividida de modo que uma porção seja alimentada ao CSTR 10 e o restante seja alimentado através da linha 18 a montante da entrada do misturador em linha 32, tal como apresentado nas FIGS. 1,2 e 4, ou através da linha 20, para a mistura de hidrólise de amida, alimentada a um reactor contínuo de hidrólise de amida, segundo CSTR 36, tal como apresentado na FIG, 3. A razão molar ácido para nitrilo no CSTR 10 está entre 0,6 e 1,5 e, preferivelmente, entre cerca dc 0,8 e cerca de 1,2. A razão molar global de ácido para nitrilo está entre cerca de 0,7 e cerca de 1,5, preferivelmente, entre cerca de 0,9 e cerca de 1,2, mais preferivelmente entre cerca de 0,95 e cerca de 1,05. A razão molar global ácido para nitrilo, para os fins do presente invento é a soma de quaisquer correntes de alimentação de ácido dividida pelo nitrilo alimentado ao reactor de hidrólise de nitrilo. São preferidas razões molares ácido para nitrilo mais baixas quando, é desejada a produção a baixo custo e baixa produtividade de um produto hidrolisado aquoso acabado. Nestas condições, a razão molar ácido para nitrilo no CSTR 10 está entre cerca de 0,5 e cerca de 0,95 e, preferivelmente entre cerca de 0,8 e cerca de 0,95. A razão molar global ácido para nitrilo está entre cerca de 0,6 e cerca de 0,95, e preferivelmente entre cerca de 0,85 e cerca de 0,95.

Na FIG. 1, o reactor contínuo de hidrólise de nitrilo também inclui uma zona de circulação em comunicação por escoamento com a zona de reacção com retro-mistura 12. A zona de circulação compreende uma linha de circulação 14 através da qual a mistura aquosa de hidrólise retirada da zona de reacção com retro-mistura 12 é circulada continuamente, através de uma bomba 22. Está preferivelmente incluído um permutador de calor externo 24 na linha de circulação para a remoção do calor de reacção exotérmico por transferência para um refrigerante. Depois de passar através da bomba 22 e do permutador de calor 24, a mistura aquosa de hidrólise é reenviada à zona de reacção com retro-mistura 12. Uma porção da mistura aquosa de hidrólise é removida por uma porta de escoamento em co-corrente 26, na zona de circulação, para formar uma corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo que é transferida para um reactor com escoamento de hidrólise de amida 16. A temperatura da mistura aquosa de hidrólise em circulação é pelo menos 30°C, preferivelmente está entre cerca de 40°C e cerca de 60°C em toda a zona de circulação. Quando é utilizado ácido sulfúrico, a temperatura é pelo menos 50°C, preferivelmente está enUe cerca dc 55°C c ccrca dc 60°C cm toda a zona dc circulação c quando c utilizado ácido

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clorídrico, a temperatura é, pelo menos, cerca de 30°C, preferivelmente, está entre cerca de 40°C e cerca de 50°C em toda a zona de circulação. O reactor 10 pode ser revestido com uma camisa para proporcionar capacidade de arrefecimento adicional e, também para proporcionar aquecimento ao conteúdo do reactor, se for necessário durante o arranque. O nível de líquido dentro do reactor 10 é mantido constante por um controlador de nível. Embora o nível de líquido possa ser também controlado por descarga por gravidade, o sistema de hidrólise é mais facilmente concebido se for utilizado um sistema positivo de controlo de nível. Um controlador de nível também é preferido porque a mistura aquosa de hidrólise é viscosa. Para além disso a disponibilidade de um controlador de nível permite a variação de volume de trabalho e do tempo de residência no reactor por selecção do operador, e.g. para se adaptar a variações na quantidade processada.

Numa concretização particularmente preferida do invento, é proporcionado um tempo de residência em regime de escoamento de pelo menos 20 segundos para completar efectivamente a hidrólise de nitrilo antes da diluição da solução de reacção para a realização da hidrólise de amida. A Fig. 2 ilustra esta disposição. A mistura aquosa de hidrólise que deixa a zona de reacção com retro-mistura 12, preferivelmente, não é removida do lado de sucção de uma bomba 22, mas em vez disso é transferida, através da linha de circulação 14, através da bomba 22, para uma porta com escoamento em co-corrente 26 localizada na linha de circulação a uma distância suficientemente a jusante da bomba para proporcionar um regime de reacção em escoamento, preferivelmente uma secção de escoamento tipo pistão, na qual uma porção do nitrilo residual é consumida. Vantajosamente a porta de escoamento em co-corrente 26 está localizada de modo a proporcionar um tempo de residência de pelo menos 3 segundos, geralmente entre cerca de 3 segundos a cerca de 15 segundos e, preferivelmente, entre cerca de 5 segundos e cerca de 10 segundos na linha de circulação 14 a montante da porta 26 para a promoção da reacção do nitrilo residual. Dado o volume substancial da mistura aquosa de hidrólise que é circulada através do permutador de calor 24 para a remoção do calor de reacção, o regime de escoamento na linha de circulação é prontamente mantido num regime turbulento, de modo que a porção da linha de circulação 14 entre o ponto de remoção do CSTR 10 e a porta 26 funcione essencialmente como um reactor tipo pistão. A porção da mistura aquosa de hidrólise em circulação é removida como uma corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo a partir da porta de escoamento em co-corrente 26, sendo o resto da corrente de circulação reenviado para o CSTR 10. De modo a assegurar que o nitrilo residual é eficazmente reduzido, é proporcionado um tempo de residência em regime de escoamento de pelo menos cerca de 30 segundos, preferivelmente 87 084 ΕΡ0 832 062/PT # 14 t entre cerca de 30 segundos e cerca de 5 minutos, mais preferivelmente entre cerca de 30 segundos e cerca de 3 minutos e, mais preferivelmente, entre cerca de 2 minutos e cerca de 3 minutos para a conclusão da reacção de hidrólise de nitrilo numa região de reaeçao de extinção de nitrilo em regime de escoamento contínuo pela porção da linha de circulação entre a saída do CSTR 10 e a porta de escoamento em co-corrente 26, em conjunto com a linha de transferência do produto de reactor de hidrólise de nitrilo 28 a montante do ponto de diluição 30. Uma vez que, tal como discutido anteriormente, um tempo de residência de entre 3 segundos e cerca de 15 segundos é vantajosamente proporcionado entre o ponto de remoção do CSTR 10 e a porta 26, a linha de transferência 28 está preferivelmente configurada para proporcionar um tempo de residência de entre cerca de 10 segundos e cerca de 5 minutos, mais preferivelmente entre 30 segundos e cerca de 5 minutos e, muito preferivelmente, entre cerca de 1 minuto e cerca de 3 minutos. De modo a proporcionar o tempo de residência necessário sem velocidade de escoamento e queda de pressão excessivas, a linha de transferência 28 pode ser configurada para escoamento laminar, mas quaisquer que sejam as condições de escoamento é proporcionada, nesta linha de transporte, pelo menos uma zona de reacção com retro-mistura equivalente. A linha de transferência 28 também pode ser configurada para escoamento turbulento. Preferivelmente, a velocidade é tal que proporciona o equivalente a pelo menos cerca de duas zonas de reacção com retro-mistura, mais preferivelmente entre cerca 3 e cerca de 5 zonas de reacção com retro-mistura, sequenciais, na referida região de reacção de extinção de nitrilo. Numa concretização particularmente preferida, o HMBN residual na corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo no ponto de diluição 30 não é superior a cerca de 0,01% p/p com base na soma de HMBA e da amida contida na corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo. A linha de transferência 28 é, preferivelmente, configurada como um tubo de descida de modo que o azoto ou outros gases que possam ser arrastados com a mistura aquosa hidrolisada no CSTR 10, se possam separar do líquido que desce e serem escoados através da linha de transferência 28, que desce. Embora possa ser utilizada uma configuração horizontal, quaisquer gases poderiam separar-se da corrente em movimento na linha horizontal e acumular-se, reduzindo o volume eficaz de líquido na linha. À medida que a corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo é transferida para jusante da porta de escoamento em co-corrente 26, é misturada com uma corrente de água e com qualquer porção dividida da corrente de ácido inorgânico num misturador em linha 32 para formar uma corrente de acabamento de reacção. A corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo é misturada com a corrente de água e com qualquer corrente de ácido para assegurar que é introduzida uma mistura de líquido homogénea no reactor com escoamento dc hidrólise dc amida 16. Qualquer corrente de água também dilui

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ΕΡ 0 832 062/PT adicionalmente o ácido inorgânico na corrente de acabamento de reacção, proporciona água de reacção para ser consumida durante a hidrólise de amida e reduz a viscosidade da corrente de acabamento de reacção. Quando é utilizado ácido sulfurico, a diluição da corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo pode evitar a separação da fase líquida ou a precipitação de bissulfato de amónio no reactor com escoamento de hidrólise de amida 16. O cloreto de amónio será tipicamente precipitado quando é utilizado ácido clorídrico para a hidrólise. A corrente de água é, tipicamente, introduzida a uma taxa que proporciona uma concentração de ácido sulfurico na corrente de acabamento da reacção de entre cerca de 30% e cerca de 50% cm peso numa base isenta de produtos orgânicos, preferivelmente entre cerca de 35% a cerca de 45% em peso, mais preferivelmente cerca de 43% em peso. Se for utilizado cerca de 30% a cerca de 38% em peso de ácido clorídrico, não é necessária a adição de água. A concentração do ácido clorídrico na corrente de acabamento de reacção está entre cerca de 30% e cerca de 40% em peso numa base isenta de produtos orgânicos, preferivelmente entre cerca de 35% a cerca de 38% em peso, mais preferivelmente cerca de 36% em peso. A corrente de água pode ser aquecida antes de ser misturada com a corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo para formar a corrente de acabamento de reacção, ou corrente de acabamento da reacção pode ser aquecida antes de ser alimentada ao reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 para proporcionar a temperatura de operação desejada do reactor. Tipicamente, a corrente de água é aquecida a uma temperatura de entre cerca de 60°C e cerca de 100°C, preferivelmente entre cerca de 70°C e cerca de 90°C e mais, preferivelmente, entre cerca de 75°C e cerca de 80°C. Se a água não for pré-aquecida ou a temperatura da corrente de acabamento de reacção for demasiadamente baixa a corrente pode levada à temperatura necessária num pré-aquecedor 34. Não é crítico o tempo de residência da corrente de acabamento de reacção, entre o ponto de diluição 30 e a entrada para o reactor com escoamento de hidrólise de amida. A corrente de acabamento de reacção é bem misturada nesta região e depois entra no reactor com escoamento hidrólise de amida 16.

No reactor com escoamento de hidrólise de amida, algum do HMBN residual é hidrolisado para formar amida adicional e a amida é substancialmente hidrolisada para formar HMBA. Preferivelmente, a razão molar água para amida alimentada ao reactor com escoamento de hidrólise de amida está entre cerca de 5 e cerca de 10. O caudal da corrente de acabamento de reacção é, preferivelmente, operado por forma a manter uma velocidade adequada no reactor com escoamento de hidrólise de amida, para manter a turbulência e aí minimizar a retro-mistura axial.

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Tal como indicado anteriormente, para um dado tempo de residência no reactor com escoamento de hidrólise de amida, foi verificado que a conversão pode ser substancialmente melhorada aumentado a razão molar ácido inorgãnico/nitrilo na alimentação. A experiência mostrou que em alguns casos o estado estacionário é obtido em cerca de duas horas durante o arranque, quando a razão molar ácido sulfúrico/nitrilo é de 1,0, no entanto, podem ser obtidas condições de estado estacionário e conversão completa quase imediatamente, quando razão molar ácido sulfúrico/nitrilo é de 1,2. O estabelecimento rápido de condições de estado estacionário possibilita a produção consistente de um produto hidrolisado de elevada qualidade que compreende até 0,05% p/p de amida e até 0,05% p/p de nitrilo após deixar o reactor com escoamento de hidrólise de amida 16.

Contudo, o custo do ácido inorgânico em excesso pode ser proibitivo se for mantida uma razão ácido inorgânico/nitrilo durante a operação de rotina do processo, depois das condições de estado estacionário serem estabelecidas. Deste modo, é preferível utilizar um razão molar ácido sulfúrico/nitrilo de entre cerca de 1,0 e cerca de 1,5, preferivelmente entre cerca de 1,15 e cerca de 1,25, apenas desde o arranque inicial e até serem estabelecidas as condições estado estacionário no reactor com escoamento de hidrólise de amida de modo a evitar a preparação, durante o arranque, de um produto hidrolisado que não cumpra as especificações. Esta razão molar é obtida quando o excesso molar de ácido sulfúrico adicionado ao reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 está entre cerca de 0 e cerca de 50%, preferivelmente entre cerca de 15 e cerca de 25%, para além do estequiometricamente equivalente à amida e HMBN introduzidos no reactor com escoamento de hidrólise de amida. Depois do estado estacionário ser estabelecido, a razão molar ácido sulfúrico/nitrilo pode então ser ajustada e mantida a uma razão molar mais eficaz do ponto de vista dos custos, de entre cerca de 0,9 e cerca de 1,2, preferivelmente entre cerca de 0,95 e cerca de 1,05. A taxa de alimentação de água ao misturador 32 pode ser aumentada para evitar a separação na fase líquida das fases orgânica e aquosa, quando é utilizada uma razão molar ácido sulfúrico/nitrilo inferior a 1,0. Quando é utilizado ácido clorídrico para a hidrólise, a razão molar ácido clorídrico para nitrilo durante o estado estacionário está entre cerca de 1,0 e cerca de 1,5, preferivelmente entre cerca de 1,05 e cerca de 1,3 e, mais preferivelmente, entre cerca de 1,1 e cerca de 1,2. Esta razão molar é obtida quando o excesso molar de ácido clorídrico adicionado ao reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 está entre cerca de 0 e cerca de 50%, preferivelmente entre cerca de 5 e cerca de 30%, mais preferivelmente entre cerca de 10 e cerca de 20%, relativamente ao estequiometricamente equivalente à amida e HMBN introduzidos no reactor com escoamento de hidrólise de amida.

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Verificou-se que a operação do reactor com escoamento de hidrólise de amida com uma razão molar ácido inorgânico /nitrilo elevada durante o arranque melhora a conversão da amida em HMBA no reactor com escoamento de hidrólise de amida 16, sem escurecer a cor do produto hidrolisado. Apesar do aumento do rigor das condições de reacção proporcionadas por uma razão elevada ácido/nitrilo, verificámos inesperadamente que a razão molar ácido/nitrilo não afecta significativamente a cor do hidrolisado. Para além disso, a razão molar ácido para nitrilo elevada também permite a operação do reactor com escoamento de hidrólise de amida a uma temperatura mais baixa durante a operação em estado estacionário, produzindo consequentemente um produto hidrolisado de cor clara. O produto hidrolisado que deixa o reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 tem uma cor clara de entre cerca de 5 a cerca de 10, preferivelmente entre cerca de 5 a cerca de 7, tal como medido usando um colorímetro Gardner. A cor é afectada adversamente por temperatura c tempo dc residência excessivos no reactor com escoamento de hidrólise de amina. O reactor com escoamento de hidrólise de amida opera a uma temperatura entre 70°C e 120°C. Quando o reactor com escoamento de hidrólise de amida é operado adiabaticamente, a temperatura aumenta ao longo do percurso de escoamento à medida que o produto de reacção absorve o calor adiabático de reacção, atingindo um ponto no percurso de escoamento (ponto quente) no qual a temperatura atinge um valor de máximo e para além do qual poder cair ligeiramente se as condições não forem perfeitamente adiabáticas. A temperatura dc pico no reactor com escoamento de hidrólise de amida está preferivelmente entre 90°C e 120°C, mais preferivelmente entre 90°C e cerca de 105°C. O tempo de residência da corrente de acabamento de reacção no reactor com escoamento de hidrólise de amida está entre 30 minutos e cerca de 90 ou 100 minutos, preferivelmente entre cerca de 50 minutos e cerca de 70 minutos. Quando o reactor com escoamento de hidrólise de amida é operado a uma temperatura superior a 110°C, pode ser produzido um hidrolisado mais escuro. Contudo uma temperatura no reactor com escoamento de hidrólise de amida inferior a 90°C pode resultar numa hidrólise incompleta da amida a menos que seja empregue uma razão ácido para nitrilo superior. Também pode acorrer o escurecimento do produto hidrolisado se o tempo de residência exceder cerca de 120 minutos. E produzido um produto hidrolisado de cor clara quando é usada uma razão molar ácido/nitrilo de entre cerca de 1,1 e cerca de 1,5 durante o arranque e operação normal quando o reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 é operado a uma temperatura moderada de entre 70 e cerca de 95°C, preferivelmente entre cerca de 80°C e cerca de 90°C. A temperatura do reactor com escoamento de hidrólise de amida pode ser reduzida quando ele é operado adiabaticamente por redução da temperatura da corrente de água que entra no misturador 32. Se a corrente de acabamento da reacção for introduzida no pré-aquecedor 34 (FIG. 1) antes de ser introduzida no reactor com escoamento dc hidrólise dc amida, o calor aplicado ao prc-aqucccdor pode

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ΕΡ 0 832 062 / PT 18 ser reduzido para baixar a temperatura de operação do reactor com escoamento de hidrólise de amida. Altemativamente, pode ser proporcionado arrefecimento e/ou aquecimento para controlar a temperatura do reactor com escoamento de hidrólise de amida, quando o reactor com escoamento de hidrólise de amida é operado isotermicamente. Quando um segundo CSTR 36 antecede o reactor com escoamento de hidrólise de amida 16, tal como mostrado na FIG. 3, pode ser produzido um produto hidrolisado mais escuro se a temperatura da operação do segundo CSTR for demasiadamente elevada. É produzido um produto hidrolisado de cor clara quando é utilizada a razão molar ácido/nitrilo anteriormente descrita e o segundo CSTR é operado a uma temperatura moderada de entre cerca de 70 e cerca de 95°C, preferivelmente entre cerca de 80°C e cerca de 90°C.

Os reactores com escoamento mais adequados para serem utilizados no processo de hidrólise de amida do invento são reactores tipo pistão configurados para operação a um número de Peclet de pelo menos 50 a uma temperatura de operação do PFR de pelo menos 90°C. O número de Peclet (Pe) é uma medida da retro-mistura axial no PFR tal como definido pela equação seguinte:

Pe = uL/D onde: u = velocidade, L = comprimento e D = coeficiente de dispersão axial. O número de Peclet de um PFR é inversamente proporcional à retro-mistura axial. A retro-mistura axial é eficazmente minimizada quando o número de Peclet é pelo menos 50, preferivelmente entre 50 e cerca de 200 ou mais e o tempo de residência está entre cerca de 40 e cerca de 90 ou 100 minutos, preferivelmente entre cerca de 50 e cerca de 60 minutos. O PFR 16 do presente invento pode ser um PFR tubular ou um PFR de coluna com enchimento, cheia com um material de enchimento. A reacção de hidrólise de amida é de ordem não nula, mas verificamos que cinética de reacção é suficientemente favorável de modo a poder ser realizada conversão elevada nos tempos de residência relativamente modestos anteriormente referidos e sem queda substancial de pressão. Mais particularmente, foi verificado que quando o nitrilo é convertido substancialmente em amida e a concentração de nitrilo não é superior a cerca de 2% em peso na corrente que entra no reactor tipo pistão, as concentrações residuais de amida e de nitrilo podem ser reduzidas, cada uma, para valores não superiores a cerca de 0,2% numa base de HMBA num reactor tubular que é operado com uma velocidade da corrente de reacção na gama de regime de escoamento turbulento, por exemplo, a um número de Reynolds de pelo menos 3000, preferivelmente pelo menos cerca de 5000. Desde que a razão molar nitrilo/amida na corrente de acabamento da reacção que entra no reactor não seja superior a cerca de 1% em peso na corrente que entra no PFR, as

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concentrações de amida e de nitrilo no produto da reacção, podem, cada uma, serem reduzidas para valores não superiores a cerca de 0,1% em peso, com base em HMBA. Para o tempo de residência relativamente modesto necessário para ser conseguida esta conversão, um reactor PFR pode ser operado a velocidade turbulenta sem excessiva queda de pressão. Para além disso, verificámos que a conversão desejada pode ser conseguida a uma temperatura de operação modesta, na gama de entre 90°C e cerca de 105°C, o que não requer um reactor de alta pressão e que permite a preparação de um produto com uma cor clara.

Altemativamente, pode ser utilizado um PFR de coluna com enchimento para realizar a reacção de hidrólise final. Utilizando enchimento estruturado, um reactor de coluna com enchimento pode ser operado a uma velocidade significativamente mais baixa do que um reactor tubular, sem retro-mistura significativa, devido a efeitos de parede ou de escoamento preferencial. O enchimento promove a turbulência e a mistura radial e minimiza a retro-mistura axial, pontos mortos e escoamento preferencial do caudal de modo que todos os elementos do fluido se deslocam através do PFR com aproximadamente o mesmo tempo de residência. Deste modo, um reactor de coluna com enchimento, pode ter um diâmetro substancialmente maior e uma configuração mais compacta do que um reactor tubular. É particularmente vantajoso quando os reagentes ou os produtos têm viscosidade elevada.

Contudo, para o processo do invento, verificámos que é preferido um reactor tubular, i.e. um reactor tubular, alongado, substancialmente isento de enchimento interno ou de outras obstruções internas ao escoamento. Embora possa ocorrer um grau ligeiramente superior de retro-mistura axial por unidade de comprimento num reactor tubular, verificámos que a cinética de hidrólise do nitrilo e da amida permite conversão quase quantitativa com os tempos de residência modestos e as baixas quedas de pressão anteriormente descritos. Dada a baixa queda de pressão que ocorre mesmo a velocidade elevada num reactor adequado para o processo do invento, pode ser configurado um reactor tubular, i.e. com uma razão L/D (comprimento a diâmetro) elevada, para operar a um número de Peclet muito elevado, tipicamente superior a 200 e, facilmente superior a 2000. Adicionalmente, um reactor tubular para o processo do invento pode ser construído com materiais de construção relativamente baratos, e.g. tubo de aço-carbono revestido com teflon. Para um reactor de coluna com enchimento, podem ser requeridos materiais de construção mais exóticos. Um reactor tubular também proporciona maior flexibilidade uma vez que pode ser operado a uma razão de produção muito maior do que uma coluna com enchimento, diminuindo bruscamente, no último caso, a conversão abaixo de uma velocidade limite bem definida. A velocidade limite numa coluna com enchimento é conseguida na transição entre o escoamento laminar e o turbulento.

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ΕΡ 0 832 062/PT 20 Ο reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 é isolado para compensar as perdas de calor para a atmosfera. O calor de reacção gerado durante a hidrólise da amida é suficiente para operação autotérmica em condições adiabáticas. Vantajosamente, a corrente de acabamento de reacção pode entrar no reactor com escoamento de hidrólise de amida a uma temperatura abaixo da temperatura de reacção para a hidrólise da amida. Durante a operação autotérmica, o calor de reacção gerado pela hidrólise da amida aumenta a temperatura no reactor com escoamento de hidrólise de amida, reduzindo a probabilidade de se formar um ponto quente no seu interior. O perfil de temperatura no reactor com escoamento de hidrólise de amida pode ser medido através de vários sensores de temperatura Ti (FIGS. 1 -4) dispostos ao longo do comprimento do reactor. A temperatura da alimentação de água pode ser ajustada para conseguir o perfil de temperatura desejado no reactor com escoamento de hidrólise de amida por aumento ou diminuição de calor fornecido à corrente de alimentação de água pelo aquecedor de água 38, antes de ela entrar no misturador 32 para formar a corrente de acabamento da reacção. Adicionalmente, a temperatura da corrente de acabamento de reacção que sai do misturador 32 pode ser aumentada através da utilização de um pré-aquecedor 34 para aumentar a temperatura de operação do reactor com escoamento de hidrólise de amida.

Embora o nitrilo residual se hidrólise na porção de entrada do reactor com escoamento de hidrólise de amida, a hidrólise de nitrilo deverá prosseguir suficientemente até à conclusão no CSTR 10 e na região de extinção da reacção do nitrilo, compreendendo a porção da zona dc circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e a zona na qual a corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo se escoa entre a porta de escoamento em co-corrente 26 e o ponto de diluição 30. O calor de reacção da hidrólise de quantidades substanciais dc nitrilo no reactor com escoamento de hidrólise de amida, cria potencialmente pontos quentes no interior do reactor. Embora temperaturas de pontos quentes tão elevadas quanto 110°C a 120°C possam ser toleradas no interior do reactor com escoamento de hidrólise de amida, o produto hidrolisado, nestas condições, pode escurecer significativamente. A extinção substancial do nitrilo na corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo, permite a operação do reactor com escoamento de hidrólise de amida a uma temperatura mais baixa, proporcionando um produto hidrolisado aquoso acabado de cor clara. O reactor com escoamento de hidrólise de amida opera a uma pressão total de entre cerca de 0 e cerca de 15 psig (103,42 kPa). Uma válvula de controlo de pressão à saída do reactor com escoamento de hidrólise de amida proporciona uma contra-pressão até 15 psig (103,42 kPa) para evitar a ebulição no sistema de reactor quando o reactor com escoamento de hidrólise de amida opera a uma temperatura supciiur a 105"C.

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Vantajosamente, podem ser colhidas amostras da hidrólise de amida de válvulas de amostra S (FIGS 1-4) e analisadas através de cromatografia em fase gasosa para a determinação do perfil da composição de hidrólise de ainida ao longo do comprimento do reactor com escoamento de hidrólise de amida. Uma vez estabelecidas as condições de estado estacionário, pode ser removida uma amostra do hidrolisado da saída do reactor com escoamento de hidrólise de amida, cada oito a doze horas e analisada quantitativamente para o controlo da qualidade do produto. O produto hidrolisado aquoso acabado que sai do reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 desloca-se através de um arrefecedor 40 antes de ser armazenado num tanque de compensação 42 de produto hidrolisado. O reactor de hidrólise de nitrilo, os reactores de hidrólise de amida e o tanque de compensação de produto hidrolisado, utilizados nos processos do presente invento são operados sob a mesma pressão de sobrecarga (preferivelmente cerca de 10 psig (68,89 kPa)) empregando uma cabeça de ventilação comum com uma cortina de azoto e controlada por um controlador de pressão que alivia a pressão por purga de gases para uma cabeça de incineração quando a pressão excede cerca de 15 psig (103,42 kPa). A purga pode remover compostos orgânicos de enxofre, voláteis, tais como sulfureto de metilo, dissulfureto de metilo e mercaptano de metilo, que são produtos secundários da reacção. As emissões de vapor são inferiores a 0,5 scf por 1000 libras (0,014 m3 por 454 kg) de produto HMBA, usualmente inferiores a 0,3 scf por 1000 libras (0,0085 m3 por 454 kg) de produto. Emissões de 0,2 scf/1000 libras (0,0057 m3 por 454 kg) de HMBA e mesmo inferiores são facilmente atingíveis, especialmente quando é utilizado apenas um único CSTR. O HMBA ou um seu sal ou derivado, pode ser recuperado do produto hidrolisado aquoso para utilização no fabrico de suplementos para alimentação animal. Por exemplo, o HMBA no hidrolisado pode ser recuperado para utilização num suplemento de fase líquida para a alimentação animal compreendendo entre cerca de 80% e cerca de 98% em peso, preferivelmente entre cerca de 80% e cerca de 95% em peso, do total das proporções em peso do HMBA e entre cerca de 2% e cerca de 20% em peso, preferivelmente entre cerca de 5% de cerca de 20% em peso de água e com uma cor não superior a cerca de 8, tal como medida na escala de Gardner, uma viscosidade cinemática, a 25°C, tal como medido por um viscosímetro Cannon-Fenske não superior a cerca de 500 centistokes (5x1o·4 m2/s), preferivelmente 90 centistokes (9xl0'5m3/s) e que depois de submetida a um colorímetro de taxa de aceleração não exibe efeitos termoquímicos exotérmicos ou endotérmicos a qualquer temperatura inferior a cerca de 150°C.

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y O HMBA pode ser recuperado do produto hidrolisado aquoso acabado por neutralização com hidróxido de amónio, tal como descrito por Hemandez et al., Patente US N° 4912257, que é aqui incorporada por referência, ou por métodos de extracçao, tais como os descritos por Ruest et al., Patente US N° 4524077, que é aqui incorporada por referência.

Em WO 96/01808, WO 96/01809 e WO 96/05173, que são aqui incorporadas por referência, descrevem-se, respectivamente, métodos de preparação de um sal de amónio de HMBA, para a preparação de HMBA concentrado, por hidrólise com ácido sulfurico e para a recuperação de HMBA por evaporação em película fina com recuperação de solvente. Mais particularmente, em WO 96/01808 descreve-se a preparação de um sal de amónio por neutralização do produto hidrolisado aquoso acabado e utilização de extracção com solvente para a formação de uma fase orgânica que contém HMBA e de uma fase aquosa de sal ácido de amónio. O pedido afirma que a fase orgânica é depois tratada com amónia para formar uma segunda fase aquosa contendo um sal de amónio de HMBA e uma fase de solvente orgânico e o sal de amónio de HMBA é recuperado da segunda fase aquosa. Refere-se que a amónia é recuperada por tratamento da solução de sal ácido de amónio com hidróxido de sódio para a formação de cloreto de sódio ou de sulfato de sódio que podem ser mais facilmente descartados. Em WO 96/01809 descreve-se a formação de HMBA concentrado por extracção de um produto hidrolisado de ácido sulfurico aquoso, acabado, com um solvente orgânico para a formação de uma fase orgânica contendo HMBA e de uma fase aquosa, e evaporação da fase orgânica contendo HMBA para proporcionar HMBA concentrado a 98% com menos do que 4% p/p de água. Em WO 96/05173 descreve-se a recuperação de HMBA por evaporação de um produto hidrolisado de ácido sulfurico aquoso, acabado, para se obter um resíduo contendo sal de HMBA praticamente isento de água, tratamento do resíduo com um solvente orgânico para a formação de uma suspensão, separação dos sólidos da suspensão para a formação de uma solução contendo HMBA, remoção do solvente orgânico da solução contendo HMBA para se obter um resíduo de HMBA e adição de água ao resíduo de HMBA para a formação de uma solução de HMBA. A arte anterior inclui vários outros métodos para a recuperação de um produto de HMBA ou sal de HMBA, incluindo pelo menos alguns que têm sido praticados comercialmente. Qualquer que seja o processo seleccionado por um perito na arte para a recuperação de produto de HMBA de um hidrolisado, a preparação inicial do produto hidrolisado aquoso, de acordo com os processos do presente invento apresenta vantagens. O hidrolisado produzido de acordo com o invento é muito adequado para utilização em qualquer processo operativo para a recuperação do produto ácido ou do sal.

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Também podem ser preparados sais de HMBA a partir do produto hidrolisado aquoso acabado por métodos descritos por Cummins et ai, Patente US N° 4310690, Nufer, Patente US N° 3272860 e Blake ei al., Patentes US N° 2938053 e 2745745, que sEo aqui incorporadas por referência. Cummins descreve a preparação de um sal de cálcio de HMBA por mistura de um hidrolisado aquoso contendo HMBA e de cloreto de amónio com uma mistura de cloreto de sódio e de um sal de cálcio, reacção da mistura com hidróxido de sódio, reacção da solução resultante com uma lama de hidróxido de cálcio para a formação do sal de cálcio de HMBA e separação do sal de cálcio do HMBA. Blake et al. descreve a formação de sais de amónio e de cálcio de HMBA por neutralização do ácido sulfurico num hidrolisado aquoso contendo HMBA e sulfato de amónio, adição de hidróxido de cálcio, filtração da mistura para remoção do sulfato de cálcio, reacção do filtrado com uma lama de hidróxido de cálcio, filtração da mistura para remoção do sulfato de cálcio e secagem do filtrado para a recuperação de uma composição contendo um sal de cálcio de HMBA, um sal de amónio de HMBA e pequenas quantidades de sulfato de cálcio e de água. Blake et al. também descrevem a preparação do sal de cálcio de HMBA por reacção de carbonato de cálcio com um hidrolisado aquoso contendo HMBA, ácido sulfurico e sulfato de amónio para a formação do sal de amónio de HMBA e de sulfato de cálcio, separação de sulfato de cálcio, reacção do líquido remanescente com hidróxido de cálcio para a formação do sal de cálcio de HMBA e de hidróxido de amónio, aquecimento da mistura para a decomposição do hidróxido de amónio e expulsão da amónia, filtração da mistura resultante para a remoção do sulfato de cálcio e do hidróxido de cálcio e evaporação da água da mistura para a formação de uma lama concentrada do sal de cálcio de HMBA, filtração da lama e secagem do bolo de filtração para se obter o sal de cálcio de HMBA. Nufer descreve a formação de um sal de cálcio de HMBA por mistura de HMBA com um éter monoalquílico de etilenoglicol, reacção da mistura com uma lama de óxido de cálcio-éter de etilenoglicol, filtração da lama resultante e secagem do bolo de filtração para a recuperação do sal de cálcio de HMBA. São bem conhecidos outros métodos de formação de sais ou de derivados de HMBA e incluem métodos para a preparação de sais de HMBA por reacção directa de um óxido metálico ou de outra base com HMBA, isolado ou parcialmente isolado, como descrito nas Patentes US N° 4855495, 4579692 e 4335357, que são aqui incorporadas por referência. A FIG. 3 ilustra uma concretização do presente invento na qual a reacção de hidrólise de amida é conduzida no reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 e num segundo CSTR 36, a montante do reactor com escoamento de hidrólise de amida. O segundo CSTR possibilita o manuseamento fácil da amida viscosa, mistura cuidadosa da mistura de hidrólise de amida com a água de diluição e qualquer porção dividida da corrente de ácido inorgânico dentro do segundo CSTR e controla a temperatura da corrente de acabamento de reacção, resultando numa viscosidade rclativamcnte baixa da última corrente tal como

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introduzida no reactor com escoamento de hidrólise de amida. A reacção de hidrólise de nitrilo ocorre no CSTR 10 e a corrente de produto do reactor de hidrólise do nitrilo que sai do CSTR 10, uma corrente de alimentação de água e qualquer porção dividida de uma corrente de ácido inorgânico 20 são introduzidos no segundo CSTR 36, através da linha 20, no qual é hidrolisada uma porção substancial da amida em HMBA. Para os fins do presente invento, uma porção substancial da amida é hidrolisada quando mais do que 50% em peso, preferivelmente entre cerca de 50% e cerca de 80% em peso da amida é hidrolisada em HMBA. O tempo de residência durante o qual a mistura de hidrólise de amida é mantida no segundo CSTR 36 está entre cerca de 30 minutos e cerca de 80 minutos, preferivelmente entre cerca de 40 minutos e cerca de 60 minutos. O tempo de residência no segundo CSTR 36 é calculado dividindo o volume de líquido do segundo CSTR pelo caudal volumétrico da corrente de acabamento de reacção que sai do segundo CSTR. O nível de líquido no segundo CSTR pode ser controlado por descarga por gravidade para o reactor com escoamento de hidrólise de amida 16 ou preferivelmente por controlo positivo de nível, tal como descrito anteriormente. A reacção de hidrólise de amida é iniciada no segundo CSTR a uma temperatura entre 70°C e 120°C, preferivelmente entre cerca de 90°C e cerca de 105°C e a uma pressão total de entre cerca de 0 e cerca de 15 psig (103,42 kPa). A conversão em HMBA é geralmente melhorada por operação do segundo CSTR a uma temperatura elevada, entre cerca de 90°C c cerca de 110°C. O segundo CSTR 36 é, tipicamente, dotado de uma camisa aquecida a vapor de modo a manter a temperatura de operação. Se os sensores de temperatura T, (F1G 3) detectarem um ponto quente no reactor com escoamento de hidrólise de amida, a temperatura operacional do segundo CSTR pode ser reduzida. A reacção de hidrólise de amida é realizada substancialmente no segundo CSTR, produzindo uma corrente de acabamento da reacção que é introduzida no reactor com escoamento de hidrólise de amida 16. A corrente de acabamento de reacção compreende pelo menos cerca de 30% p/p de HMBA, pelo menos cerca de 17% p/p de sal de amónio, pelo menos cerca de 15% p/p de água, até cerca de 10% p/p de amida e até cerca de 1% p/p de nitrilo. Preferivelmente, a corrente de acabamento da reacção compreende entre cerca de 30 e cerca de 50% p/p de HMBA, entre cerca de 17 de cerca de 30% pp. de sal de amónio, entre cerca de 1 e cerca de 6% p/p de amida e até cerca de 0,1% p/p de nitrilo. Quando é usado ácido sulfurico, a corrente de acabamento da reacção compreende pelo menos cerca de 31% p/p de HMBA, pelo menos cerca de 20% p/p de sal de amónio, como bissulfato de amónio ou sulfato de amónio, pelo menos cerca de 20% p/p de água, até cerca de 5% p/p de amida e até cerca de 1% p/p de nitrilo e preferivelmente, entre cerca de 32 e cerca de 42% p/p dc IIMBA, entre cerca dc 20 c ccrca dc 30% p/p dc sal dc amónio, entre ccrca dc 22 e

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ΕΡ 0 832 062 / PT 25 cerca de 30% p/p de água, entre cerca de 2 e cerca de 4% p/p de amida e até cerca de 0,1% p/p de nitrilo. Quando é usado ácido clorídrico, a corrente de acabamento da reacção compreende pelo menos cerca de 45% p/p de HMBA, pelo menos cerca de 17% p/p de cloreto de amónio, pelo menos cerca de 15% p/p de água, até cerca de 8% p/p de amida e até cerca de 1% p/p de nitrilo e, preferivelmente entre cerca de 45 e cerca de 50% p/p de HMBA, entre cerca de 17 e cerca de 19% p/p de cloreto de amónio, entre cerca de 18 e cerca de 22% p/p de água, entre cerca de 2 e cerca de 6% p/p de amida e até cerca de 0,1% p/p de nitrilo. A hidrólise de amida está então acabada no reactor com escoamento de hidrólise de amida, como descrito anteriormente na FIG. 1. A FIG. 4 é um processo modificado preferido do processo apresentado na FIG. 3. O tempo de residência da corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo é prolongado entre a saída do reactor de hidrólise e o segundo CSTR para a extinção do nitrilo residual tal como descrito anteriormente relativamente à FIG. 2. Quando a corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo é diluída com água e/ou com qualquer porção dividida do ácido inorgânico, é formada uma corrente de hidrólise de amida que é alimentada ao segundo CSTR. A hidrólise da amida ocorre no segundo CSTR para produzir uma corrente de acabamento da reacção para ser transferida para o reactor com escoamento de hidrólise de amida.

As FIGS. 5 e 6 ilustram uma concretização preferida do invento na qual o CSTR 10 pode ser adaptado nos processos apresentados nas FIG. 1 a 4 para receber correntes de ácido sulfurico concentrado, de HMBN e de alimentação de água. As correntes de HMBN e de alimentação de água são alimentadas directamente ao CSTR. A corrente de ácido sulfurico concentrada é misturada com a corrente de circulação na linha de circulação ou é alimentada directamente ao CSTR. A corrente de ácido sulfurico concentrado pode ser alimentada directamente ao CSTR 10, mas é preferivelmente alimentada, através da linha 44, à linha de circulação a jusante do permutador de calor 24 de modo que a corrente de ácido concentrado seja cuidadosamente misturada com a mistura aquosa de hidrólise antes de ser reenviada ao CSTR 10. Quando todas as correntes são alimentadas simultaneamente ao CSTR, o ácido sulfurico é diluído no reactor à medida que ocorre a reacção de hidrólise de nitrilo. Em qualquer caso, não é necessário um sistema de diluição em separado de ácido e são evitados os custos associados de instalação e de manutenção. O ácido sulfurico concentrado introduzido na mistura aquosa de hidrólise tem uma força de entre 70% em peso e 99% em peso, preferivelmente entre cerca de 90% em peso e cerca de 98% em peso. A mistura aquosa de hidrólise no CSTR 10 tem uma força de entre 50% em peso e 70% em peso, preferivelmente entre cerca de 60% em peso e cerca de 70% em peso de ácido sulfurico numa base isenta de produtos orgânicos. A misluia aquosa de hidrólise c bombeada

87 084 ΕΡ 0 832 062 / PT 26 e-er?»

e continuamente através de um permutador de calor externo 24, a uma taxa de circulação elevada para a remoção do calor de reacção. Uma bomba 22 faz circular a mistura aquosa de hidrólise entre o CSTR 10 e o permutador de calor externo 24, no qual é removido o calor exotérmico da reacção por transferência para um refrigerante. O permutador de calor também remove o calor gerado pela diluição do ácido sulfurico, quando o ácido sulfurico concentrado c alimentado directamente ao reactor 10. O processo do presente invento proporciona um método melhorado para preparação de HMBA. Pode ser conseguida produtividade elevada utilizando este processo porque ele pode ser operado continuamente para proporcionar uma quantidade processada maior do que um processo descontínuo convencional. O processo reduz o capital e os custos de manutenção associado aos processos descontínuos, por exemplo, por eliminação da necessidade da diluição do ácido sulfurico em separado, quando é introduzido ácido sulfurico concentrado num reactor sem diluição prévia. O processo também proporciona controlo melhorado das condições de reacção, quando comparado com os sistemas de hidrólise convencionais em descontínuo. Este controlo melhorado das reacções de hidrólise possibilita a produção de um produto hidrolisado consistentemente com qualidade elevada. As emissões de purga do processo são reduzidas significativamente, quando comparadas com as de sistemas convencionais em descontínuo dado que são eliminadas as operações de enchimento e esvaziamento de tanques e a operação em condições de estado não estacionário.

Os exemplos seguintes são apresentados para a descrição das concretizações preferidas e da utilidade do presente invento e não se pretende que limitem o presente invento a menos que de outro modo seja indicado nas reivindicações em anexo.

Exemplo 1

Foi utilizado equipamento de escala à escala laboratorial como mostrado na FIG. 7 para mostrar o processo contínuo de hidrólise.

Foram bombeados continuamente nitrilo (2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo) e ácido sulfurico aquoso a 65% a caudais de. 1,01 g/minuto e 1,167 g/minuto, respectivamente, para um reactor com recirculação 46 com boa mistura, com um volume de líquido de 42,1 mililitros. A temperatura da reacção foi controlada a 65°C através de camisas de arrefecimento proporcionadas no circuito fechado de reacção com recirculação, que remove o calor libertado pela reacção de hidrólise de nitrilo. Uma bomba 48 recirculou a mistura aquosa de hidrólise no circuito fechado de reacção. O tempo de residência no reactor 46, jrys ff* 87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 27 com base no caudal de alimentação total foi de 25,4 minutos. Foi removida, periodicamente, à saída do reactor, uma amostra durante as condições de estado estacionário. Todas as portas de amostragem estão referidas com um S na FIG. 7. A amostra foi analisada por um método de cromatografia em fase gasosa para a determinação da composição do produto hidrolisado que sai do reactor. O resultado da cromatografia em fase gasosa mostrou que praticamente toda a alimentação de nitrilo foi hidrolisada e convertida em amida e, aproximadamente, 15% da amida formada foi adicionalmente hidrolisada neste reactor, para formar HMBA, o produto final da hidrólise. O hidrolisado rico em amida que sai do reactor com recirculação 46 foi alimentado continuamente ao segundo reactor com recirculação 50 que é semelhante ao primeiro reactor com recirculação 46, mas que tem um volume de líquido de 119,3 mililitros. Foi também introduzida no segundo reactor com boa mistura uma alimentação de água a 0,57 g/minuto o que proporcionou um tempo de residência de 52,6 minutos. A temperatura neste circuito fechado de reacção foi mantida a 102°C através de uma camisa de aquecimento com fluido, proporcionada no circuito fechado de reacção. Uma bomba 52 recirculou o hidrolisado no circuito fechado de reacção. Foi obtida uma amostra de saída do reactor 50 e foi analisada por cromatografia em fase gasosa que revelou que aproximadamente 94,5% da alimentação de amida foi hidrolisada cm HMBA. A saída do segundo reactor com recirculação 50 entrou continuamente no do reactor de acabamento final que era construído por uma série de quatro serpentinas de tubagem de teflon 54. O reactor de acabamento foi colocado no interior de um fomo com temperatura constante 56 para impedir perdas de calor para o meio ambiente, mantendo assim a temperatura de 102°C ao longo das serpentinas do reactor 54. Este PFR isotérmico com um volume líquido total de 91 mililitros e com um tempo de residência correspondente de 43 minutos foi projectado para assegurar a conclusão da hidrólise de amida. Neste caso, a hidrólise de amida estava completa à saída da terceira serpentina 58. O produto hidrolisado recolhido à saída do PFR foi analisado e continha 35% de HMBA, sendo o restante material água e produto secundário bissulfato de amónio. A cor do produto hidrolisado era 6-7 na escala de cor de Gardner.

Exemplos 2-9

Foi utilizado o mesmo equipamento contínuo à escala laboratorial do Exemplo 1 para a determinação do efeito do tempo de residência e da temperatura de reacção na conversão. A razão de alimentação ácido para nitrilo de cada exemplo foi mantida a aproximadamente uma razão molar cstcquiomctrica dc 1,0. A saída dc cada reactor com recirculação c no fim 4' 87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 28 de cada serpentina do PFR, foi removida uma amostra durante as condições de estado estacionário (referidas como RECIRC e S, respectivamente, nas Tabelas 1-8 seguintes) e foi analisada por um método de cromatografia em fase gasosa para a determinação da composição da mistura de hidrólise que sai do reactor ou serpentina. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e tempo de residência em cada reactor ou serpentina são indicados nas Tabelas 1-8 seguinte. O resto do produto incluía água e bissulfato de amónio. Os resultados, com base em vários caudais de alimentação (1,01-2,33 gramas/minuto de alimentação de nitrilo) e temperaturas (60-65°C para hidrólise de nitrilo e 90-120°C para hidrólise de amida) ilustraram o facto de tempos de residência e temperaturas de reacção maiores melhorarem a conversão de ambas as reacção de hidrólise. Contudo, o aumento das temperaturas também resultou num melhoramento na cor do produto.

Exemplo 2

Foi alimentado nitrilo a 1,01 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,15 g/minuto de ácido sulfurico a 64,7%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,99. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,55 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 1 seguinte.

Tabela 1 RECIRC-I RECIRC-n SI S2 S3 Temperatura (°C) 64 103 104 104 104 Tempo de Residência (min) 25 53 11 11 11 Composição da mistura de hidrólise (% o/d) Nitrilo 0,11 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 8,3 34 33 35 33 Amida 38 2,7 0,70 0,12 0,03

Cor do Produto Hidrolisado: 6-7 na escala de Gardner

Exemplo 3

Foi alimentado nitrilo a 1,01 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,16 g/minuto de ácido sulfurico a 64,7%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,99. Foi também introduzida no segundo reactor com recirculação uma 87 08Ί ΕΡ Ο 832 062 / ΡΤ 29

alimentação de água a 0,54 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a témpératura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 2 seguinte.

Tabela 2 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 Temperatura (°C) 62 98 102 102 102 Tempo de Residência (min) 25 53 11 11 11 Composição da Mistura de Hidrólise í%p/p) Nitrilo 0,22 0,05 0,05 Vestígio 0,035 ΗΜΒΛ 7,8 33 38 38 39 Amida 35 3,5 0,81 0,18 0,09

Cor do Produto Hidrolisado: 5-6 na escala de Gardner

Exemplo 4

Foi alimentado nitrilo a 1,43 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,65 g/minuto de ácido sulfúrico a 64,7%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,99. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,76 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 3 seguinte.

Tabela 3 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 Temperatura (°C) 65 105 105 105 105 Tempo de Residência (min) 18 36 7,7 7,7 7,7 Composição da Mistura de Hidrólise (%p/ol Nitrilo 0,36 0,06 0,05 Vestígio Vestígio HMBA 6,7 34 36 37 38 Amida 39 3,1 0,79 0,28 Vestígio

Cor do Produto Hidrolisado: 6-7 na escala de Gardner

Exemplo 5

Foi alimentado nitrilo a 1,45 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,69 g/minuto de ácido sulfurico a 64,7%, para originar uma razão molar

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ΕΡ 0 832 062 / PT 30 ácido/nitrilo de 1,0. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,78 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reaclor ou serpenlina são mostrados ua Tabela 4 seguinte.

Tabela 4 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 90 90 90 90 90 Tempo de Residência (min) 18 37 7,7 7,7 7,7 7,3 Composição da Mistura de Hidrólise (%d/d 1 Nitrilo 0,37 Vestígio vestígio Vestígio vestígio vestígio HMBA 6,1 32 36 37 36 37 Amida 40 5,8 2,1 0,99 0,60 0,40 Cor do Produto Hidrolisado: 4 na escala de Gardner

Exemplo 6

Foi alimentado nitrilo a 2,0 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 2,33 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 1,01. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 1,09 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 5 seguinte.

Tabela 5 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 105 105 105 105 105 Tempo de Residência (min) 13 26 5,4 5,4 5,4 5,2 Composição da Mistura de Hidrólise í%p/pi Nitrilo 0,45 0,09 Vestígio 0,04 Vestígio 0,06 HMBA 5,3 34 36 36 36 37 Amida 40 3,3 0,84 0,28 0,12 0,07 Cor do Produto Hidrolisado: 6-7 na escala de Gardner

87 084

ΕΡ 0 832 062 / PT 31

Exemplo 7

Foi alimentado nitrilo a 1,42 g/minuto ao primeiro reactor corn recirculação, em conjunto com 1,65 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 1,01. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,795 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 6 seguinte.

Tabela 6 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 Temperatura (°C) 60 120 120 120 120 Tempo dc Residência (min) 18 36 7,5 7,5 7,5 Composição da Mistura de Hidrólise f%p/p) Nitrilo 0,23 0,05 Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 5,2 36 35 36 36 Amida 39 1,5 Vestígio Vestígio Vestígio

Cor do Produto Hidrolisado: 17 na escala de Gardner

Exemplo 8

Foi alimentado nitrilo a 1,43 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,66 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0. Foi também introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,78 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 7 seguinte.

Tabela 7 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S4 Temperatura (°C) 65 100 100 100 100 Tempo de Residência (min) 18 36 7,6 7,6 7,3

Composição da Mistura de Hidrólise C/od/pI

Nitrilo 0,26 0,10 NA NA Vestígio HMBA 7,0 34 NA NA 37 Amida 36 3,7 NA NA 0,05

Cor do Produto Hidrolisado: 6 na escala de Gardner t-- £ 87 084 r. '-'-r1·' % - pv~·

ΕΡ 0 832 062 / PT 32

Exemplo 9

Foi alimentado nitrilo a 1,04 g/minulo ao primeiro reaclor com recirculação, em conjunto com 1,15 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,96. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,57 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 8 seguinte.

Tabela 8 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 100 100 100 100 100 Tempo de Residência (min) 25 52 11 11 11 11 Composição da Mistura de Hidrólise (%d/dí Nitrilo 0,36 0,08 0,05 0,05 0,04 Vestígio HMBA 8,7 35 37 36 35 34 Amida 39 3,6 0,89 0,37 0,17 0,05 Cor do Produto Hidrolisado: 6 na escala de Gardner

Exemplos 10-20

Foi determinado o efeito da razão molar de alimentação ácido/nitrilo sobre a conversão da reacção, bem como o efeito de acoplamento desta razão com a temperatura de reacção. Nestes exemplos, o caudal de alimentação de nitrilo era essencialmente constante e o caudal de alimentação de água foi ajustado para várias alimentações de ácido sulfurico a 65% para assegurar o mesmo teor em água no hidrolisado final da cada ensaio. Na saída de cada reactor e no fim de cada serpentina do PFR, foi removida uma amostra durante condições de estado estacionário e foi analisada por um método de cromatografia em fase gasosa para a determinação da composição do produto hidrolisado que sai do reactor ou da serpentina. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são indicados seguidamente. O resto do hidrolisado incluía água e bissulfato de amónio. Com base na gama das varáveis que foram analisados, i.e. razão molar ácido/nitrilo de 0,6 a 1,2 e temperatura de hidrólise de amida de 90-120°C, foi derivada uma gama de condições óptima tal como indicado na FIG. 8 para a residência (ou caudal de alimentação de nitrilo) fixa testada. Na gama de 90-101°C e razão ácido/nitrilo de 1,0-1,2, qualquer combinação de temperatura e razão molar ácido/nitrilo resultará num produto

87 084

ΕΡ 0 832 062 / PT 33 satisfatório contendo até 0,05% em peso de amida, até 0,05% em peso de nitrilo e com uma cor de entre 5 e 7 na escala de Gardner.

Exemplo 10

Foi alimentado nitrilo a 1,02 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,03 g/minuto de ácido sulfurico a 64,75%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,88. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,53 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura c o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 9 seguinte.

Tabela 9

RECIRC-I RECIRC-Π SI S2 S3/S4 Temperatura (°C) 65 105 105 105 105 Tempo de Residência (min) 27 53 11 11 11 ComDOsicão da Mistura de Hidrólise í%d/d! Nitrilo 0,80 0,31 0,35 0,40 NA HMBA 8,3 35 41 49 NA Amida 41 3,7 1,7 0,96 NA

Cor do Produto Hidrolisado: 6-7 na escala de Gardner

Exemplo 11

Foi alimentado nitrilo a 0,99 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 0,70 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,62. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,94 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 10 seguinte.

Tabela 10 RJECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 90 90 90 90 90 Tempo de Residência (min) 32 53 11 11 11 11

87 084

ΕΡ 0 832 062 / PT 34

Composição da Mistura de Hidrólise ('%d/d'>

Nitrilo 5,2 2,2 2,4 2,5 2,5 2,5 ΗΜΒΛ 7,9 25 27 29 30 30 Amida 45 9,5 7,4 5,9 5,2 4,6

Cor do Produto Hidrolisado: 5 na escala de Gardner

Exemplo 12

Foi alimentado nitrilo a 1,01 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,37 g/minuto de ácido sulfúrico a 64,75%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 1,19. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,53 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 11 seguinte.

Tabela 11 RECIRC-I RECIRC-Π SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 90 90 90 90 90 Tempo de Residência (min) 23 50 10 10 10 10

Composição da Mistura de Hidrólise (%p/pí

Nitrilo Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 7,7 31 35 34 35 35

Amida 33 2,8 0,72 0,17 0,03 Vestígio

Cor do Produto Hidrolisado: 5 na escala de Gardner

Exemplo 13

Foi alimentado nitrilo a 1,01 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 0,70 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,60. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,90 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 12 seguinte.

87 08Ί ΕΡ Ο 832 062 / ΡΤ 35

Tabela 12 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura ("C) 65 120 120 120 120 120 Tempo de Residência (min) 32 52 11 11 11 10 Composição da Mistura de Hidrólise (%d/d) Nitrilo 8,0 2,6 2,7 2,2 2,7 2,3 HMBA 7,7 27 32 29 34 31 Amida 44 5,4 4,0 1,4 1,8 1,4

Cor do Produto Hidrolisado: 10 na escala de Gardner

Exemplo 14

Foi alimentado nitrilo a 1,0 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,37 g/minuto de ácido sulftírico a 64,75%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 1,19. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,513 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 13 seguinte.

Tabela 13 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 120 120 120 120 120 Tempo de Residência (min) 23 50 10 10 10 10 Composição da Mistura de Hidrólise (%p/p) Nitrilo Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 8,5 34 34 35 35 34 Amida 31 0,44 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Cor do Produto Hidrolisado: 12+ na escala de Gardner

Exemplo 15

Foi alimentado nitrilo a 1,0 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,05 g/minuto de ácido sulfiírico a 64,75%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,91. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,67 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 14 seguinte.

87 084 ΕΡ 0 832 062/PT 36

Tabela 14 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 105 105 105 105 105 Tempo de Residência (min) 27 53 11 11 11 11 Composição da Mistura de Hidrólise f%o/ol Nitrilo 0,39 0,11 0,11 0,11 0,10 0,09 HMBA 8,9 34 34 37 38 38 Amida 37 4,0 1,5 0,71 0,32 0,20

Cor do Produto Hidrolisado: 6 na escala de Gardner

Exemplo 16

Foi alimentado nitrilo a 1,02 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 0,71 g/minuto de ácido sulfúrico a 64,75%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,6. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,93 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 15 seguinte.

Tabela 15 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 120 120 120 120 120 Tempo de Residência (min) 32 52 11 11 11 10 Composição da Mistura de Hidrólise (%p/pl Nitrilo 5,7 2,5 2,7 2,6 2,6 2,5 HMBA 8,5 29 33 34 35 35 Amida 45 6,2 4,3 2,6 2,0 1,5

Cor do Produto Hidrolisado: 6 na escala de Gardner

Exemplo 17

Foi alimentado nitrilo a 1,02 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 0,69 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,59. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,90 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 16 seguinte.

87 084 ΕΡ 0 832 062 / PT 37

Tabela 16 ‘ A‘ 4?' é<n· RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 90 90 90 90 90 ~ Tempo de Residência (min) 32 53 11 11 11 10 Composição da Mistura de Hidrólise (%p/n) Nitrilo 6,0 3,4 3,2 3,2 3,3 3,3 HMBA 8,2 25 27 28 29 30 Amida 44 12 8,0 7,5 6,6 5,7

Cor do Produto Hidrolisado: 5 na escala de Gardner

Exemplo 18

Foi alimentado nitrilo a 1,02 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,38 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 1,18. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,54 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 17 seguinte.

Tabela 17 RECIRC-I RECIRC-Π SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 90 90 90 90 90 Tempo de Residência (min) 23 50 10 10 10 10 Composição da Mistura de Hidrólise (%o/o'i Nitrilo Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 7,2 31 35 35 35 36 Amida 34 2,9 0,75 0,24 Vestígio Vestígio

Cor do Produto Hidrolisado: 5 na escala de Gardner

Exemplo 19

Foi alimentado nitrilo a 1,03 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,39 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 1,17. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,52 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 18 seguinte.

87 084 ΕΡ 0 832 062/PT

Si <, r*f 38

Tabela 18 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 120 120 120 120 120 Tempo de Residência (min) 23 50 10 10 10 10 Composição da Mistura de Hidrólise (%p/d) Nitriio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 7,1 33 33 34 34 48 Amida 35 0,39 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio

Cor do Produto Hidrolisado: >18 na escala de Gardner

Excmnlo 20

Foi alimentado nitriio a 1,02 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 1,05 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, para originar uma razão molar ácido/nitrilo de 0,90. Foi, também, introduzida no segundo reactor com recirculação uma alimentação de água a 0,63 g/minuto. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada reactor ou serpentina são mostrados na Tabela 19 seguinte.

Tabela 19 RECIRC-I RECIRC-II SI S2 S3 S4 Temperatura (°C) 65 105 105 105 105 105 Tempo de Residência (min) 27 53 11 11 11 11 Composição i da Mistura de Hidrólise (%p/p) Nitriio 0,38 0,06 0,09 0,06 0,09 0,09 HMBA 8,9 28 39 31 41 38 Amida 40 2,5 0,97 0,31 0,18 0,10 Cor do Produto Hidrolisado: 7 na escala de Gardner

Exemplo 21 O equipamento à escala laboratorial utilizado nos exemplos anteriores foi modificado por substituição do segundo reactor com recirculação 30 por um pequeno circuito fechado de mistura 60, com um volume desprezável, utilizado para a mistura da alimentação de água e da mistura de hidrólise que sai do primeiro reactor em circuito fechado 46. A corrente de acabamento da reacção foi recirculada através do misturador em circuito fechado por uma

87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 39 bomba 62. Ο circuito fechado de mistura 60 foi aquecido num banho de água quente 64 de modo a aquecer a corrente de acabamento da reacção antes de ela entrar no PFR em que ocorre a reacção de hidrólise de amida. O equipamento ã escala laboratorial modificado é mostrado na FIG. 9.

Foi alimentado nitrilo a 0,73 g/minuto ao primeiro reactor com recirculação, em conjunto com 0,83 g/minuto de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão ácido/nitrilo de 0,99. A temperatura no reactor em circuito fechado era de 60°C e o tempo de residência foi estimado em 36,8 minutos. A análise da amostra de saída do reactor revelou que o nitrilo estava essencialmente hidrolisado em amida, permanecendo menos do que 0,1% de nitrilo não reagido na corrente de saída. A temperatura da mistura de hidrólise à saída do circuito fechado de mistura era 75°C e o tempo de residência no circuito fechado de mistura era 1,5 minutos. As serpentinas PFR foram mantidas entre 100 a 101°C. O tempo de residência em cada uma das três primeiras serpentinas era 16 minutos e o da última serpentina era 15,2 minutos. A hidrólise de amida estava completa na última serpentina PFR.

Exemplo 22 O equipamento utilizado no processo de hidrólise contínua, tal como mostrado na FIG. 3, consiste em dois CSTR e numa coluna com enchimento do tipo PFR. O primeiro CSTR foi destinado à hidrólise de nitrilo, enquanto o que segundo e o PFR eram para a hidrólise de amida. O PFR é um tubo de aço-carbono revestido com teflon com 8 polegadas (20 cm) de diâmetro, com um enchimento de Teflon Koch SMVP. O PFR foi fabricado por Koch Engineering. A velocidade limite para o enchimento SMVP é 0,95 mm/segundo.

Foram alimentadas continuamente 105 libras/hora (77,5 kg/h) de nitrilo e 121 libras/hora (54,8 kg/h) de ácido sulfúrico a 65% ao primeiro CSTR de 20 galões (76 1), no qual foram mantidos 13 galões (49 1) de líquido por um controlador de nível que controla o caudal de saída do reactor. O reactor foi mantido a 65°C por um arrefecedor externo num circuito fechado de recirculação de produto. O tempo de residência com base no caudal total de alimentação e no volume de líquido do reactor foi de 38 minutos. Verificou-se que a amostra hidrolisada de saída, com base numa análise por cromatografia em fase gasosa, tinha menos do que 0,1% de nitrilo, 34,9% de amida e 11,2 % de HMBA. A corrente de saída foi introduzida no segundo CSTR de 30 galões (114 1) com um volume de líquido de 27,7 galões (105 1). Foi também alimentada uma corrente de água quente a 80°C ao segundo CSTR a um caudal de 60,5 libras/h (27 kg/h). A temperatura do reactor era 105°C e o tempo de residência era de 91 minutos. O hidrolisado do reactor continha 1,9% de amida, o que indica que mais do que 90% da amida que entra é convertida, neste vaso, cm I1MDA. A

87 084 EP 0 832 062 / PT 40

corrente de saída do segundo CSTR entrou, depois, no reactor de coluna com enchimento contendo enchimento estruturado e com um volume de líquido total de 25 galões (95 1). Das várias amostras obtidas ao longo do comprimento do reactor de coluna, verificou-se que a reacção de hidrólise de amida estava praticamente completa a 70% do comprimento do reactor. O perfil de temperatura do reactor adiabático de coluna variava na gama de 100 a 102°C e o tempo de residência no PFR era 52,9 minutos. O produto final continha menos do que 0,1% de nitrilo, menos do que 0,1% de amida e 48% de HMBA. O produto secundário principal do processo de hidrólise, bissulfato de amónio, pode ser separado do produto por meios convencionais.

Exemplo 23 O equipamento utilizado no Exemplo 22 foi utilizado para o processo de hidrólise seguinte, com a excepção de o segundo CSTR ter sido ignorado de modo que o reactor de coluna com enchimento era o único reactor para a reacção de hidrólise de amida.

Os caudais de alimentação ao primeiro CSTR foram os descritos no Exemplo 22. Contudo, a temperatura no primeiro CSTR foi de 60°C. A análise da amostra de saída revelou que a mistura intermédia de hidrólise tinha 0,2% de nitrilo, 39,4% de amida e 9,5% de HMBA. A temperatura de operação mais baixa do CSTR resultou numa concentração de nitrilo ligeiramente mais alta mas numa concentração mais baixa de HMBA. A mistura intermédia de hidrólise foi misturada com uma corrente de água quente (60,5 libras/h (27,4 kg/h)) num misturador estático em linha. A corrente de acabamento da reacção entrou no PFR que manteve um perfil de temperatura de estado estacionário de 80°C na entrada, atingindo uma temperatura de pico de 105°C no meio e caindo para 102°C na saída da coluna com enchimento. Apesar das paredes da coluna terem dispositivos externos de aquecimento e serem isoladas, foram encontradas algumas perdas de calor. O tempo de residência no reactor de coluna foi de 52,9 minutos. O hidrolisado final à saída do reactor de coluna continha menos do que 0,1% de nitrilo, 0,1% de amida e 40,8% de HMBA, sendo o resto produto secundário bissulfato de amónio e água.

Exemplo 24 O equipamento utilizado no Exemplo 23 foi utilizado para o processo de hidrólise seguinte, com a excepção de o ácido sulfurico concentrado ter sido alimentado directamente ao primeiro CSTR (FIG. 5) sem pré-diluição do ácido sulfurico a 65% com água. Também foi alimentada ao reactor uma corrente de água. Assim, tanto o calor de diluição do ácido

87 084 ΕΡ 0 832 062 / PT 41

como o calor de hidrólise foram removidos através do arrefecedor externo de circulação. O segundo CSTR foi ignorado.

Foram simultaneamente alimentados nitrilo (72 libras/h (32,6 kg/h)), ácido sulfurico a 96% (56,2 libras/h (25,5, kg/h)) e água de diluição (26,7 libras/h (12,08 kg/h)) ao primeiro reactor onde estava a ocorrer a hidrólise de nitrilo. O volume líquido de operação foi de 10 galões (38 1), que proporcionaram 42,5 minutos de tempo de residência com base na soma total dos três caudais de alimentação. A temperatura de reacção foi controlada a 55°C. A análise por cromatografia em fase gasosa da mistura aquosa de hidrólise mostrou que ela continha 0,5% de nitrilo, 40,6% de amida e 5,7% de HMBA. A mistura aquosa de hidrólise foi misturada com 41,3 libras/h (18,7 kg/h) de água quente no misturador estático em linha. A corrente de acabamento da reacção entrou no reactor de coluna com enchimento do modo descrito no Exemplo 23, com a excepção de as temperaturas de reacção adiabáticano reactor de coluna serem ligeiramente mais elevadas, provavelmente devido à libertação adicional de calor proveniente do teor mais elevado de nitrilo não reagido que sai do CSTR que foi operado a uma temperatura mais baixa. Das amostras retiradas do reactor de coluna, verificou-se que a hidrólise de amida estava completa a 70% da altura da coluna, contada a partir da entrada de fundo.

Exemplos 25 - 38

Foram colhidas amostras da mistura de hidrólise à saída de cada CSTR, à entrada do PFR (Sl), à saída do PFR (S6) e em quatro portas de amostragem ao longo do comprimento do PFR (S2 até S5) como mostrado na FIG.3. As amostras foram removidas durante condições de estado estacionário e foram analisadas por um método de cromatografia em fase gasosa para a determinação da composição da mistura de hidrólise que sai dos CSTR e quando passa através do PFR. A composição da mistura de hidrólise e a temperatura e o tempo de residência em cada CSTR e em cada secção do PFR são apresentadas seguidamente. O resto da mistura de hidrólise incluía água e bissulfato de amónio. Os exemplos que não indicam dados para o CSTR-Π envolviam equipamento em que o segundo CSTR foi ignorado de tal modo que uma mistura aquosa de hidrólise, diluída, se escoou directamente do misturador em linha para o PFR.

Os dados mostram que a conversão é afectada pela temperatura, razão ácido/nitrilo e pelo grau de retro-mistura axial no reactor tipo pistão. A retro-mistura é, por sua vez, uma função da velocidade a que mistura reaccional se escoa através do reactor. Nos casos em que a retro-mistura afectou a conversão, o reactor foi operado a menos do que a sua velocidade limite de 1,0 mm/segundo, resultando numa força motriz média mais baixa, i.e, concentração

87 084

ΕΡ 0 832 062 /PT 42 de amida integrada ao longo do comprimento do reactor, para esta reacção de ordem nâo-nula. Em alguns casos foi possível compensar a operação abaixo da velocidade limite utilizando uma temperatura e/ou razão ácido/mtrilo relativamente mais elevadas. Discussão adicional sobre a relação da velocidade relativamente à retro-mistura axial e sobre o efeito resultante na conversão á apresentada no fim do Exemplo 38.

Exemplo 25

Foi alimentado nitrilo a 105,00 libras/h (47,6 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 120,95 libras/h (54,8 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,03. Foi também introduzida no segundo CSTR uma alimentação de água a 60,50 libras/h (27,4 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 20 seguinte.

Tabela 20 CSTR-I CSTR-II Sl S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) Temperatura (°C) 13 (49) 65 27,7(105) 104 101 17,5 (66,3) (total no PFR) 103 102 103 103 103 Velocidade no PFR =1,0 mm/s Composição da Mistura de Hidrólise 1%d/d1 Nitrilo 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 12 41 34 39 39 39 41 40 Amida 34 2,0 0,5 0,27 0,04 0,02 0,02 0,02 Cor do Produto Hidrolisado: 11-12 na escala de Gardner

Exemplo 26

Foi alimentado nitrilo a 105,00 libras/h (47,6 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 120,95 libras/h (54,8 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,00. Foi também introduzida no segundo CSTR uma alimentação de água a 60,50 libras/h (27,4 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 21 seguinte.

Tabela 21 CSTR-I CSTR-Π Sl S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) 0) Temperatura (°C) 13 (49) 65 27,7 (105) 105 17,5 (66,3) (total no PFR) 101 102 102 102 102 101 Velocidade no PFR =1,0 mm/s # C-w,'e£^ 87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 43

Composição da Mistura de Hidrólise (%p/p)

Nitrilo 0,01 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio 0,01 HMBA 11 36 37 29 26 30 31 47 Amida 35 1,9 1,1 0,21 0,05 0,05 0,05 0,05

Cor do Produto Hidrolisado: 6-7 na escala de Gardner

Exemplo 27

Foi alimentado nitrilo a 105,00 libras/h (47,6 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 145,14 libras/h (54,8 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,21. Foi também introduzida no segundo CSTR uma alimentação de água a 57,4 libras/h (26,0 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 22 seguinte.

Tabela 22 CSTR-I CSTR-II SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) 13 (49) 27,7(105) 17,5 (66,3) (total no PFR) Temperatura (°C) 65 93 90 102 93 92 92 91 Velocidade no PFR =1,0 mm/s Composição da Mistura de Hidrólise (%p/ol Nitrilo Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 11 33 34 35 36 36 38 33 Amida 31 1,8 1,3 0,14 0,02 0,01 0,01 0,01 Cor do Produto Hidrolisado: 9-10 na escala de Gardner

Exemplo 28

Foi alimentado nitrilo a 72,00 libras/h (32,6 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 82,94 libras/h (37,6 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,00. Foi também introduzida no segundo CSTR uma alimentação de água a 41,3 libras/h (18,7 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 23 seguinte.

Tabela 23 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) Temperatura (°C) 10 (38) 65 80 19,9(75,3) (total no PFR) 96 97 97 97 97 Velocidade no PFR = 0,69 mm/s te** /~1 / /J-

87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 44

Composição da Mistura de Hidrólise (%ό/ό)

Nitrilo 0,13 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 HMBA 14 22 28 24 27 25 44 Amida 40 19 3,3 1,6 1,7 1,4 1,2

Cor do Produto Hidrolisado: 3 na escala de Gardner

Exemplo 29

Foi alimentado nitrilo a 72,00 libras/h (32,6 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 82,94 libras/h (37,6 kg/h) de ácido sulfúrico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,00. Foi também introduzida no misturador em linha uma alimentação de água a 41,30 libras/h (18,7 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 24 seguinte.

Tabela 24 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) 10(38) 19,9 (75,3) (total no PFR) Temperatura (°C) 60 81 103 103 101 101 100 Velocidade no PFR = 0,69 mm/s Composição da Mistura de Hidrólise (%ό/ό) Nitrilo 0,19 0,01 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 8,8 20 38 37 39 47 54 Amida 38 22 1,4 0,59 0,34 0,33 0,06 Cor do Produto Hidrolisado: 6-7 na escala de Gardner

Exemplo 30

Foi alimentado nitrilo a 150,00 libras/h (67,9 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 172,79 libras/h (78,3 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,04. Foi também introduzida no segundo CSTR uma alimentação de água a 86,4 libras/h (39,1 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 25 seguinte.

Tabela 25 CSTR-I CSTR-Π SI S2 S3 S4 S5 S6~ Volume (gal) (1) 10 (38) 27,7 (105) 25,0 (94,6) (total no PFR)

Temperatura (°C) 65 104 100 102 102 102 102 101

Velocidade no PFR =1,4 mm/s

87 084 ΕΡ 0 832 062 / PT 45

Composição da Mistura de Hidrólise (%p/p)

Nitrilo 0,26 0,03 0,01 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 8,1 35 37 39 37 37 39 38 Amida 38 3,0 1,5 0,21 0,03 0,02 0,02 0,02

Cor do Produto Hidrolisado: 10-11 na escala de Gardner

Exemplo 31

Foi alimentado nitrilo a 150,00 libras/h (67,9 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 172,79 libras/h (78,3 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,02. Foi, também, introduzida no segundo CSTR uma alimentação de água a 86,4 libras/h (39,1 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 26 seguinte.

Tabela 26 CSTR-I CSTR-II SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) 10(38) 27,7(105) 25,0(94,6) (total no PFR) Temperatura (UC) 65 102 100 103 103 104 103 102 Velocidade no PFR =1,4 nrai/s Composição da Mistura de Hidrólise (%o/o) Nitrilo 0,13 0,01 0,03 0,03 0,02 0,02 0,02 0,01 HMBA 7,0 36 37 39 39 40 41 40 Amida 40 3,2 2,4 0,84 0,23 0,18 0,16 0,13 Cor do Produto Hidrolisado: 8-9 na escala de Gardner

Exemplo 32

Foi alimentado nitrilo a 105,00 libras/h (67,9 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 120,95 libras/h (54,8 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,02. Foi também introduzida no segundo CSTR uma alimentação de água a 60,5 libras/h (27,4 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 27 seguinte.

Tabela 27 CSTR-I CSTR-11 SI S2 S3 S4 SS S6 Volume (gal) (1) Temperatura (°C) 10(38) 63 27,7 (105) 105 17,5(66,3) (total no PFR) 101 103 103 103 103 101 Velocidade no PFR =1,4 mm/s 87 U84 ΕΡ Ο 832 062 / ΡΤ 46

Composição da Mistura de Hidrólise (%p/p)

Nitrilo 0,36 0,03 0,01 0,01 0,01 Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 9,1 38 38 40 40 41 39 40 Amida 39 2,7 . 1,8 0,32 0,08 0,05 0,05 0,03

Cor do Produto Hidrolisado: 10-11 na escala de Gardner

Exemplo 33

Foi alimentado nitrilo a 72,00 libras/h (32,6 kg/li) ao primeiro CSTR, cm conjimto com 82,94 libras/h (37,6 kg/h) de ácido sulfúrico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0. Foi também introduzida no misturador em linha uma alimentação de água a 41,30 libras/h (18,7 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 28 seguinte.

Tabela 28 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) 10(38) 19,9(75,3) (total no PFR) Temperatura (°C) 60 84 103 105 105 105 103 Velocidade no PFR = 0,69 mm/s Composição da Mistura de Hidrólise (%o/p) Nitrilo 0,41 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 HMBA 9,5 23 26 23 23 23 47 Amida 43 17 2,3 0,63 0,62 0,61 0,72 Cor do Produto Hidrolisado: 5-6 na escala de Gardner

Exemplo 34

Foi alimentado nitrilo a 90,60 libras/h (41,0 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 103,80 libras/h (47,0 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,03. Foi também introduzida no misturador em linha uma alimentação de água a 51,90 libras/h (23,5 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 29 seguinte.

Tabela 29 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) 12,6(47,7) 25,0 (94,6) (total no PFR) Temperatura (°C) 59 82 104 105 105 105 104 Velocidade no PFR = 0,86 mm/s

87 084

ΕΡ 0 832 062 / PT 47

Composição da Mistura de Hidrólise (%n/pl

Nitrilo 0,39 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 HM BA 9,1 23 33 30 31 31 38 Amida 41 18 2,0 0,92 0,79 0,71 0,76

Cor do Produto Hidrolisado: 8-9 na escala de Gardner

Exemplo 35

Foi alimentado nitrilo a 90,60 libras/h (41 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 124,80 libras/h (56,5 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,20. Foi também introduzida no misturador em linha uma alimentação de água a 49,40 libras/h (22,4 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 30 seguinte.

Tabela 30 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) 12,6(47,7) 25,0 (94,6) (total no PFR) Temperatura (°C) 45 86 107 107 107 107 105 Velocidade no PFR = 0,86 mm/s Composição da Mistura de Hidrólise (%p/p) Nitrilo 0,07 0,01 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 8,1 23 35 33 39 37 37 Amida 36 12 1,0 Vestígio Vestígio Vestígio 0,01 Cor do Produto Hidrolisado: 11-12 na escala de Gardner

Exemplo 36

Foi alimentado nitrilo a 90,60 libras/h (41,0 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 124,80 libras/h (56,5 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,20. Foi, também, introduzida no misturador em linha uma alimentação de água a 49,40 libras/h (22,4 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 31 seguinte.

Tabela 31 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) Temperatura (°C) 12,6 (47,7) 58 82 25,0 (94,6) (total no PFR) 105 103 103 103 101 Velocidade no PFR = 0,86 mm/s ji/r-cr:

87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 48

Composição da Mistura de Hidrólise (%p/p!

Nitrilo Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio HMBA 8,3 20 38 37 38 38 39

Amida 31 18 0,96 Vestígio Vestígio Vestígio Vestígio

Cor do Produto Hidrolisado: 11 -12 na escala de Gardner

Exemplo 37

Foi alimentado nitrilo a 90,60 libras/h (41,0 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 103,80 libras/h (47,0 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,00. Foi também introduzida no misturador em linha uma alimentação de água a 51,90 libras/h (23,5 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 32 seguinte.

Tabela 32 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) 12,6(47,7) 25,0(94,6) (total no PFR) Temperatura (°C) 59 88 109 109 109 109 107 Velocidade no PFR = 0,86 mm/s Composição da Mistura de Hidrólise í%o/o 1 Nitrilo 0,09 0,01 Vestígio 0,01 Vestígio Vestígio 0,01 HMBA 8,8 26 38 69 38 40 41 Amida 37 13 0,30 0,02 0,01 0,01 Vestígio

Cor do Produto Hidrolisado: 11-12 na escala de Gardner

Exemplo 38

Foi alimentado nitrilo a 105,00 libras/h (47,6 kg/h) ao primeiro CSTR, em conjunto com 120,95 libras/h (54,8 kg/h) de ácido sulfurico a 65%, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,00. Foi também introduzida no misturador em linha uma alimentação de água a 60,50 libras/h (27,4 kg/h). A composição da mistura de hidrólise para cada amostra e a temperatura em cada localização estão indicados na Tabela 33 seguinte.

Tabela 33 CSTR-I SI S2 S3 S4 S5 S6 Volume (gal) (1) Temperatura (°C) 14,6 (55,3) 60 80 25,0 (94,6) (total no PFR) 103 104 105 104 102 Velocidade no PFR = 1,0 mm/s

87 084

ΕΡ 0 832 062 / PT 49

Composição da Mistura de Hidrólise í%p/pl

Nitrilo 0,22 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 HMBA 9,5 24 39 45 45 42 41 Amida 37 21 2,5 0,19 0,20 0,28 0,11

Cor do Produto Hidrolisado: 8-9 na escala de Gardner

Tal como referido anteriormente, algumas das conversões obtidas num PFR de coluna com enchimento não foram suficientes para atingir as concentrações residuais de amida alvo no produto hidrolisado. Estas conversões mais baixas são atribuíveis a temperatura de reacção ou razão ácido/nitrilo mais baixas, excessiva retro-mistura axial ou a algumas combinação destes factores. Com base em estudos conduzidos em reactores operados a velocidade adequada para proporcionarem um número de Peclet superior a cerca de 50, foi determinado que a concentração residual de amida no hidrolisado poderia ser consistentemente reduzida para menos do que cerca de 0,03% a temperaturas reaccionais e razões ácido/nitrilo nas gamas preferidas, discutidas anteriormente para operações em estado estacionário. Mas quando o número de Peclet era significativamente inferior a 50 foram, geralmente, encontradas conversões mais baixas, a menos que a temperatura e/ou razão ácido/nitrilo fossem aumentados para compensação.

Para investigar o efeito de velocidade sobre a retro-mistura num PFR de coluna com enchimento, foram conduzidos testes de distribuição de tempo de residência a velocidades variáveis utilizando um impulso de sal como um marcador injectado no fundo de uma coluna na qual se fez circulara água da rede. Na saída de topo do reactor foi inserida uma sonda de condutividade para a medição da condutividade do caudal de saída, do que foram obtidos dados de resposta do marcador, em termos de concentração de sal (NaCl) vs. tempo. Seguindo métodos convencionais, foram feitos cálculos com base nos dados de resposta para a determinação do tempo de residência médio (o primeiro momento da distribuição), da variância (o segundo momento da distribuição), do número de Peclet e do número equivalente de tanques com agitação em série. Para o reactor testado são apresentados na Λ tabela 34, o caudal (gpm), o tempo médio de residência (Θ), a variância adimensional (σ ), o número de Peclet (Pe) e o número equivalente de reactores tipo tanque com agitação (j).

Tabela 34 gpm Θ σ2 Pe j 0,95 29,5 0,0393 50,9 25,5 0,47 66,3 0,0681 29,4 14,7 0,90 25,1 0,0749 26,7 13,4* * Com base na injecçâo de marcador numa puiia a certa distância acima do fundo do reactor. Ajustada para este factor, j = 20,5 e Pe = 41. 87 084 J7> .·'

ΕΡ 0 832 062/PT 50

Estes dados mostram que a velocidade limite crítica está na gama de 0,5 gpm para a coluna com enchimento que foi utilizada nestes testes.

Com base em cálculos da cinética de reacção de hidrólise de amida, foi calculada a relação entre o número equivalente de reactores tipo tanque com agitação e a concentração residual de amida. Também foram feitos cálculos da correlação entre o número equivalente de rear.tores tipo tanque com agitação e: (a) a razão (comprimento necessário de reactor para um dado grau de conversão) para (comprimento necessário para o mesmo grau de conversão em condições perfeitas de escoamento tipo pistão) (L/Lp); e (b) a razão entre (concentração residual de amida para um dado comprimento de reactor) vs. (concentração residual de amida para o mesmo comprimento de reactor em condições perfeitas de escoamento tipo pistão) (C/Cp). Estes cálculos são indicados na Tabela 35.

Tabela 35 j L/Lp c/cp C (% amida saída) 15 1,236 2,66 0,0581% 20 1,177 2,25 0,0491 25 1,141 2,00 0,0436 30 1,178 1,83 0,0399 40 1,088 1,62 0,0353 oo 1,000 1,00 0,0218

Exemplos 39-55

Foram removidas amostras da mistura de hidrólise durante condições de estado estacionário e foram analisadas por um método de cromatografia em fase gasosa para a determinação da composição da mistura de hidrólise quando sai do CSTR, entra no PFR e sai do PFR tal como apresentado na FIG. 2 para os Exemplos 39-48 e tal como apresentado na FIG. 1 para os Exemplos 49-55.

Os dados mostram que a conversão de HMBN em amida é melhorada por um tempo de residência adicional de cerca de 3 minutos na zona entre a saída do CSTR e o ponto de diluição antes da transferência da corrente para o PFR. Os Exemplos 44 e 51 são comparáveis directamente, tal como o são os Exemplos 45, 46 e 53 porque foram operados ao mesmo caudal e exibiam a mesma temperatura de pico no PFR. Os Exemplos 39-48 mostram o melhoramento da cor do hidrolisado à medida que a temperatura de pico no reactor com escoamento foi reduzida de 105 ou 106°C para 101 ou 102°C.

87 084

ΕΡ0 832 062/PT 51

Exemplo 39

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfúnco a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 0,03% de nitrilo e 39% de amida em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 81-106°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e menos do que 0,01% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8,5 na escala de Gardner.

Exemplo 40

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FÍG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 0,01% de nitrilo e 38% de amida em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 81-105°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e menos do que 0,01% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8,5 na escala de Gardner.

Exemplo 41

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 0,08% de nitrilo e 38% de amida em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, & 87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 52 operado adiabaticamente a 80-105°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha menos do que 0,01% de amida e de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8,5 na escala de Gardner.

Exemplo 42

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 0,08% de nitrilo e 38% de amida em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrcnte e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamentc. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 80-105°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha menos do que 0,01% de amida e de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 7,5 na escala de Gardner.

Exemplo 43

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise não foi analisada. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 79-104°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e menos do que 0,01% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8,5 na escala de Gardner.

Exemplo 44

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise não foi analisada. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise 87 084

ΕΡ 0 832 062/PT 53 na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 79-104°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha menos do que 0,01% de amida e de nitri lo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8,5 na escala de Gardner.

Exemplo 45

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 0,04% de nitrilo e 40% de amida em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 77-102°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e menos do que 0,01% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8,5 na escala de Gardner.

Exemplo 46

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 0,03% de nitrilo e 40% de amida em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 77-102°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e menos do que 0,01% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 7,5 na escala de Gardner.

87 084

ΕΡ 0 832 062 / PT 54

Exemplo 47

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfúrico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 0,06% de nitrilo e 37% de amida em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento cm co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, rcspectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 75-101°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e menos do que 0,01% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 6,5 na escala de Gardner.

Exemplo 48

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfúrico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 60°C, a mistura de hidrólise continha 41% de amida e menos do que 0,09% de nitrilo em peso. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era de 4 segundos e 3 minutos, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 75-101°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e menos do que 0,01% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 6,5 na escala de Gardner.

Exemplo 49

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfúrico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 2, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa dc hidrólise. Após um tempo de residência de 46 minutos no CSTR a 62°C, a mistura de hidrólise continha 43% de amida e 0,02% de nitrilo. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era menos do que um segundo e menos do que um minuto, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacçao foi alimentada ao PFR, 55 87 084 ΕΡ 0 832 062 / PT operado adiabaticamente a 80-104°C e a um tempo de residência de 88 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,02% de nitrilo e menos do que 0,01% de amida. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8 na escala de Gardner.

Exemplo 50

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 1, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 49 minutos no CSTR a 62°C, a mistura de hidrólise continha 40% de amida e 0,04% de nitrilo. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era menos do que um segundo e menos do que um minuto, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 82-104°C e a um tempo de residência de 92 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,03% de nitrilo e 0,01% de amida. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8,5 na escala de Gardner.

Exemplo 51

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfúrico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 1, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 62°C, a mistura de hidrólise continha 35% de amida e 0,03% de nitrilo. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era menos do que um segundo e menos do que um minuto, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 82-106°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,02% de nitrilo e menos do que 0,01% de amida. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 8 na escala de Gardner.

Exemplo 52

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 1, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 61°C, a mistura de hidrólise continha 43% de amida e 0,05% de nitrilo. O tempo de residência da

v-s> 87 084

ΕΡ 0 832 062 /PT 56 mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era menos do que um segundo e menos do que um minuto, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 78-103°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,02% de amida e o nitrilo não foi medido. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 5 na escala de Gardner

Exemplo 53

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 1, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 61°C, a mistura de hidrólise continha 40% de amida e 0,02% de nitrilo. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era menos do que um segundo e menos do que um minuto, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 77-102°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e 0,05% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 6 na escala de Gardner

Exemplo 54

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 1, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 64°C, a mistura de hidrólise continha 41% de amida e 0,02% de nitrilo. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era menos do que um segundo e menos do que um minuto, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 79-103°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e 0,03% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado não foi medida. 87 084

ΕΡ 0 832 062/PT ./i 57

Exemplo 55

Foram alimentados nitrilo, ácido sulfurico a 96% e água a um CSTR, tal como indicado na FIG. 1, originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,0 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 37 minutos no CSTR a 64°C, a mistura de hidrólise continha 40% de amida e 0,01% de nitrilo. O tempo de residência da mistura aquosa de hidrólise na zona de circulação a montante da porta de escoamento em co-corrente e na zona de reacção com escoamento, entre a porta de escoamento em co-corrente e o ponto de diluição era menos do que um segundo e menos do que um minuto, respectivamente. Após diluição, a corrente de acabamento da reacção foi alimentada ao PFR, operado adiabaticamente a 79-103°C e a um tempo de residência de 70 minutos. O produto hidrolisado aquoso acabado continha 0,01% de amida e 0,04% de nitrilo. A cor do produto hidrolisado aquoso acabado era 9 na escala de Gardner.

Exemplo 56 O desempenho de um sistema contínuo de hidrólise foi simulado em computador com base em dados de hidrólise descontínua em laboratório. São alimentados continuamente ácido clorídrico a 36% e nitrilo a um CSTR originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,15 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 60 minutos no CSTR a 50°C, a mistura de hidrólise continha 46% de amida e 0,1% de nitrilo. A corrente de produto o reactor de hidrólise de nitrilo que sai do CSTR é transferida para um reactor de hidrólise de amida, tipo torre, em cascata, que é agitado para melhorara a mistura dos fluidos e suspender os sólidos de cloreto de amónio em cada um dos compartimentos em cascata. E proporcionada uma temperatura de reactor de 80°C por camisas que rodeiam o invólucro do reactor ou por passagem da corrente através de um pré-aquecedor externo da alimentação. O tempo de residência da corrente no reactor de hidrólise de amida é de 4 horas. O produto hidrolisado aquoso acabado contém 0,04% de amida e 0,04% de nitrilo.

Exemnlo 57 O desempenho de um sistema contínuo de hidrólise foi simulado em computador com base em dados laboratoriais de hidrólise descontínua em laboratório. São alimentados continuamente ácido clorídrico a 36% e nitrilo a um CSTR originando uma razão molar ácido/nitrilo de 1,15 para a formação de uma mistura aquosa de hidrólise. Após um tempo de residência de 60 minutos no CSTR a 50°C, a mistura de hidrólise continha 46% de amida e 0,1% de nitrilo. A corrente de produto de reactor de hidrólise de niuilo que sai do CSTR foi 58 87 084

ΕΡ 0 832 062 / PT transferida para um segundo CSTR para conclusão de 80-90% da hidrólise de amida. Após um tempo de residência de 4 horas no segundo CSTR, a lama de hidrólise de amida que continha cloreto de amónio foi arrefecida a 50UC e o cloreto de amónio foi removido por centrifugação. A água-mãe da centrifugação é transferida para um reactor tipo pistão operado a 80°C, por utilização de um encamisamento ou de um pré-aquecedor externo. O PFR não é agitado porque o cloreto de amónio é dissolvido às temperaturas e concentrações existentes no interior do PFR. Após um tempo de residência de 2 horas no PFR, o produto hidrolisado aquoso acabado contém 0,04% de amida e 0,04% de nitrilo.

Embora o invento seja passível de várias modificações e de formas alternativas, as suas concretizações específicas foram referidas por meio de exemplos nos desenhos e foram aqui descritas em detalhe. Contudo, deverá ser entendido que não se pretende limitar o invento à forma particular que foi descrita.

Lisboa,

Por NOVUS INTERNATIONAL, INC.

DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4-,° 1200-Í95 LISBOA

Claims

r 87 084 EP0 832 062/PT 1/8

REIVINDICAÇÕES 1 - Processo de preparação de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico ou de um seu sal compreendendo os passos de: a) introdução de um ácido inorgânico aquoso e de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo num reactor de hidrólise de nitrilo compreendendo um primeiro reactor contínuo tipo tanque com agitação; b) hidrólise contínua de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo no referido reactor de hidrólise de nitrilo para a produção de uma corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo contendo 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida; e c) hidrólise contínua de 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida num reactor com escoamento de hidrólise de amida para a produção de um produto hidrolisado aquoso acabado contendo ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico.
2 - Processo dc acordo com a reivindicação 1, compreendendo adicionalmente, entre o passo (b) e o passo (c) a introdução contínua de água, a referida corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo e, opcionalmente, ácido inorgânico no reactor com escoamento de hidrólise de amida; e opcionalmente diluição da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo com a referida água antes da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo e da referida água serem introduzidos no referido reactor com escoamento de hidrólise de amida.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual a referida água, a referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo e, opcionalmente, o ácido inorgânico aquoso são misturados para a formação de uma corrente de acabamento da reacção de modo que a hidrólise de 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida seja substancialmente acabada à medida que a referida corrente de acabamento da reacção se movimenta através do referido reactor com escoamento de hidrólise de amida.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1 compreendendo adicionalmente, entre o passo (b) e o passo (c), a introdução contínua de água, da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo e, opcionalmente, de ácido inorgânico aquoso num reactor contínuo de hidrólise de amida compreendendo um segundo reactor contínuo tipo tanque com agitação, de modo que uma porção substancial de 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida contida na referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitiilo seja hidrolisada no

87 084 ΕΡ 0 832 062 / PT 2/8 referido segundo reactor contínuo tipo tanque com agitação para a formação de uma corrente de acabamento de reacçâo; opcionalmente, a diluição da referida corrente de produto do reactor de hidrólise de nitri lo com a referida água antes da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo e da referida água serem introduzidas no referido reactor contínuo de hidrólise de amida; e a introdução continua da referida corrente de acabamento da reacção no referido reactor com escoamento de hidrólise de amida.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual a referida água, a referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo e, opcionalmente, o referido ácido inorgânico aquoso são misturados para a formação de uma mistura de hidrólise de amida que é introduzida no reactor contínuo de hidrólise de amida.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, no qual o referido reactor contínuo de hidrólise de amida é operado a uma temperatura na gama de 70°C a 120°C.
7 - Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior no qual o ácido inorgânico aquoso introduzido no referido reactor de hidrólise de nitrilo é ácido sulfurico numa corrente de ácido com uma concentração entre 50% em peso e 70% em peso de ácido sulfurico.
8 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, no qual o ácido inorgânico aquoso introduzido no referido reactor de hidrólise de nitrilo é ácido sulfurico numa corrente de ácido com uma concentração entre 70% em peso e 99% em peso de ácido sulfúrico e a referida corrente de ácido é introduzida continuamente no referido reactor de hidrólise de nitrilo concorrentemente com uma corrente de água para a formação de ácido sulfúrico com uma força de entre 50% em peso e 70% em peso, numa base isenta de produtos orgânicos, no interior do referido reactor de hidrólise de nitrilo.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, no qual a razão molar de ácido sulfurico para 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo introduzida no referido reactor de hidrólise de nitrilo está entre 1,0 e 2,0 durante o período entre o arranque do processo e até serem estabelecidas as condições de estado estacionário no referido reactor com escoamento de hidrólise de amida e, depois disso, a referida razão molar de ácido sulfurico para 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo está entre 0,6 e 1,5. 87 084 ΕΡ 0 832 062/PT 3/8
10 - Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, no qual pelo 90% do 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo são convertidos em 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida no referido reactor de hidrólise de nitrilo.
11 - Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, no qual a razão do caudal de ácido inorgânico para o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida para os caudais de 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida e de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo para o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida é controlada para proporcionar um excesso de pelo menos 5% molar de ácido inorgânico relativamente ao estequiometricamente equivalente para 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida e 2-hidroxi-4-metiltiobutanonítrilo introduzidos no referido reactor com escoamento de hidrólise de amida.
12 - Processo de acordo com qualquer reivindicação anterior, no qual o referido produto hidrolisado aquoso acabado, produzido após o arranque do processo compreende até 0,05% p/p de amida e até 0,05% p/p de nitrilo.
13 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 12, no qual o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida é um reactor tipo pistão e o escoamento da referida corrente de acabamento da reacção através do referido reactor tipo pistão é turbulento.
14 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 12, no qual o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida compreende um reactor de tubular e a referida corrente de acabamento da reacção movimenta-se através do referido reactor tubular em escoamento turbulento.
15-Processo de acordo com a reivindicação 14, no qual o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida é operado a um número de Reynolds superior a 3.000.
16 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, no qual o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida é um reactor tipo pistão e é operado a um número de Peclet de pelo menos 50, a uma temperatura de pico de 90°C a 120°C e a um tempo de residência entre 30 e 100 minutos.
17 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, no qual o reactor de fluxo de hidrólise de amida opera substancialmente adiabaticamente; ou opera substancialmente isotermicamente; ou opera adiabaticamente e autotermicamente.

87 084 ΕΡ 0 832 062/PT
18 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores ,no qual o ácido 2~hi droxi -4-metiltiobutanóico é recuperado por extracção do ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butanóico do referido produto hidrolisado aquoso acabado.
19 * Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anterior, no qual o ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico é recuperado por neutralização do referido produto hidrolisado aquoso acabado para a formação de uma fase orgânica contendo ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico e de uma fase aquosa e por separação da referida fase orgânica e da referida fase aquosa para recolher o ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico.
20 - Processo de acordo com a reivindicação 1 no qual no passo (a), são introduzidos 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo e ácido inorgânico aquoso numa mistura aquosa de hidrólise compreendendo 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo, ácido inorgânico e 2-hidroxi-4-metiltio-butanonitrilo não reagido; no qual o reactor de hidrólise de nitrilo compreende uma zona de reacção com retro-mistura e uma zona de circulação em comunicação com escoamento com a referida zona de reacção com retro-mistura, compreendendo a referida zona de circulação uma linha de circulação; e no qual a mistura aquosa de hidrólise é circulada continuamente numa corrente de circulação que é removida da referida zona de reacção com retro-mistura, é passada através da referida zona dc circulação e devolvida à referida zona de reacção com retro-mistura, a referida corrente dc circulação, tal como retirada da referida zona de reacção com retro-mistura contendo 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo não reagido.
21 - Processo de acordo com a reivindicação 20 compreendendo, adicionalmente, entre o passo (b) e o passo (c), a remoção de uma porção da referida mistura aquosa de hidrólise em circulação como a referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo de uma porta de escoamento em co-corrente na referida zona de circulação; transferência da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo, de água e de, opcionalmente, ácido inorgânico aquoso para o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida; e diluição da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo com a referida água num ponto a jusante da referida porta de escoamento em co-corrente; no qual a soma do tempo de residência da referida corrente de circulação na referida zona de circulação a montante da referida porta de escoamento em co-corrente e do tempo de residência da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de uinilo a jusante da 87 084 EP 0 832 062 / PT 5/8 •jS

referida porta de escoamento em co-corrente, antes da diluição ser suficiente para a extinção substancial do 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo residual antes da diluição da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo.
22 - Processo de acordo com a reivindicação 21, no qual a referida água, a referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo e, opcionalmente, o referido ácido inorgânico aquoso, são misturados para a formação de uma corrente de acabamento da reacção que é introduzida no reactor com escoamento de hidrólise de amida.
23 - Processo de acordo com a reivindicação 20 compreendendo, adicionalmente, entre o passo (b) e o passo (c), a remoção de uma porção da referida mistura aquosa de hidrólise em circulação como a referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo de uma porta de escoamento em co-corrente na referida zona de circulação; transferência da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo, de água e de, opcionalmente, ácido inorgânico aquoso para um reactor contínuo de hidrólise de amida; e diluição da referida corrente de produto de reacção de hidrólise de nitrilo com a referida água num ponto a jusante da referida porta de escoamento em co-corrente, para proporcionar uma mistura de hidrólise de amida, sendo uma porção substancial da 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida contida na referida mistura de hidrólise de amida hidrolisada no referido reactor contínuo de hidrólise de amida para a formação de uma corrente de acabamento da reacção; e transferência da referida corrente de acabamento da reacção para o referido reactor de caudal de hidrólise de amida; no qual a soma do tempo de residência da referida corrente em circulação na referida zona de circulação a montante da referida porta de escoamento em co-corrente e do tempo de residência da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo a jusante da referida porta de escoamento em co-corrente antes da diluição, é suficiente para a extinção substancial do 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo residual antes da diluição da referida corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo.
24 - Processo de acordo com a reivindicação 23, no qual os regimes de escoamento e os tempos dc residência são de tais que proporcionam o equivalente a pelo menos uma zona de reacção com retro-mistura, sequencial, numa região de reacção de extinção de nitrilo, compreendendo a porção da referida zona de circulação a montante da referida porta de escoamento em co-corrente e uma zona de reacção com escoamento, na qual a referida corrente de produto de reactor de nitrilo se movimento entre a referida porta de escoamento 87 084 ΕΡ 0 832 062 / PT 6/8 em co-corrente e o referido ponto de diluição ou do referido reactor contínuo de hidrólise de amida.
25 - Processo de acordo com a reivindicação 23, no qual regime de escoamento na zona de reacção com escoamento no interior da qual a referida corrente de produto de reactor de nitri lo se movimento entre a referida porta de escoamento em co-corrente e o referido ponto de diluição ou o referido reactor contínuo de hidrólise de amida é laminar, e o regime de escoamento e o tempo de residência são tais que proporcionam o equivalente a pelo menos uma zona de reacção com retro-mistura sequencial na referida zona de reacção com escoamento.
26 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, no qual o regime de escoamento na referida linha de circulação é substancialmente turbulento, a temperatura da referida corrente de circulação é pelo menos 50°C ao longo de toda a referida zona de circulação e o tempo de residência da referida corrente de circulação na referida zona de circulação a montante da referida porta de escoamento em co-corrente é pelo menos de 3 segundos.
27 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 26, no qual a temperatura, entre a referida porta de escoamento em co-corrente e o referido ponto de diluição, da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo é pelo menos de 50°C e o tempo de residência é pelo menos de 30 segundos.
28 - Processo de acordo com a reivindicação 23, no qual a soma do tempo de residência da referida corrente de circulação na referida zona de circulação a montante da referida porta de escoamento em co-corrente e do tempo de residência da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo a jusante da referida porta de escoamento em co-corrente, antes da diluição, é pelo menos de 20 segundos.
29 - Processo de acordo com as reivindicações 21 a 28, no qual a referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo é transferida para o referido ponto de diluição através de uma linha de descarga.
30 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 29, no qual o referido produto hidrolisado aquoso acabado compreende até 0,05% p/p de amida e até 0,05% p/p de nitrilo. 87 084 ΕΡ 0 832 062 /PT 7/8
31 - Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual pelo menos 90% de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo é convertido em 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida no interior do referido reactor de hidrólise de nitrilo e o processo compreende adicionalmente a remoção contínua de calor de hidrólise de nitrilo do reactor de hidrólise de nitrilo durante o passo (b); e entre o passo (b) e o passo (c), a introdução contínua de água, da referida corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo e, opcionalmente, ácido inorgânico aquoso, no referido reactor com escoamento de hidrólise de amida.
32 - Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual pelo menos 90% de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo é convertido em 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida no interior do referido reactor de hidrólise de nitrilo e o processo compreende, adicionalmente, a remoção contínua de calor de hidrólise de nitrilo do reactor de hidrólise de nitrilo durante o passo (b); e diluição da corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo com a referida água antes da referida corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo e da referida água serem introduzidos no referido reactor com escoamento de hidrólise de amida para impedir a separação na fase líquida.
33 - Composição aquosa de hidrolisado utilizada na preparação de soluções aquosas concentradas de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico como um suplemento de metionina, compreendendo a referida composição pelo menos 36% p/p de ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butanóico, pelo menos 18% p/p de sal de amónio, pelo menos 15% p/p de água, até 0,05% p/p de amida e até 0,05% p/p de nitrilo e/ou a referida composição ter uma cor de não superior a 10 na escala de Gardner.
34 - Dispositivo para utilização num processo de preparação de ácido 2-hidroxi-4-metiltiobutanóico, compreendendo: um reactor de hidrólise de nitrilo (10) compreendendo um primeiro reactor continuo tipo tanque com agitação para a hidrólise contínua de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo para a produção de uma mistura aquosa de hidrólise contendo 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida, estando o referido reactor de hidrólise de nitrilo adaptado para receber correntes de alimentação de ácido inorgânico aquoso e de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo e com uma saída para a mistura aquosa de hidrólise; uma linha de circulação (14) para circulação da mistura aquosa de hidrólise a partir da referida saída do referido reactor de hidrólise de nitrilo através da referida linha de circulação e retomo ao referido reactor de hidrólise de nitrilo; 87 084 ΕΡ 0 832 062 /PT 8/8 uma porta de escoamento em co-corrente (26) na referida linha de circulação para a remoção de uma porção da mistura aquosa de hidrólise para a formação de uma corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo; e um reactor com escoamento de hidrólise de amida (16) para a hidrólise contínua de 2-hidroxi-4-metiltiobutanamida na corrente de produto de reactor de hidrólise de nitrilo para a produção de um produto hidrolisado aquoso acabado com ácido 2-hidroxi-4-mctiltiobutanóico.
35 - Dispositivo de acordo com a reivindicação 34, no qual o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida está isolado para operação adiabática.
36 - Dispositivo de acordo com a reivindicação 34 ou com a reivindicação 35, compreendendo adicionalmente uma linha de transferência (28) para transporte da corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo para um ponto de diluição (30), proporcionando a referida linha de circulação e a referida linha de transferência um tempo de residência adicional para a extinção substancial do 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo antes da diluição da corrente de produto do reactor de hidrólise de nitrilo.
37 - Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 36, compreendendo adicionalmente um segundo reactor contínuo tipo tanque com agitação (36) que está localizado a montante do referido reactor com escoamento de hidrólise de amida e está adaptado para receber água e a mistura aquosa de hidrólise que sai do referido reactor de hidrólise de nitrilo, e para transferir uma corrente de acabamento da reacção que sai do referido segundo reactor contínuo tipo tanque com agitação para o referido reactor com escoamento de hidrólise de amida.
38 - Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a 37, compreendendo adicionalmente meios para a remoção do calor gerado pela diluição do ácido inorgânico e pela reacção de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo e água de modo a manter uma temperatura de reacção para a hidrólise de 2-hidroxi-4-metiltiobutanonitrilo. '7 Lisboa, Por NOVUS INTERNATIONAL, INC.

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