CN102414172B - α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有以下工序的α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法，对脂肪酸烷基酯进行磺化，获得磺化物的工序，和使上述磺化物与醇和过氧化氢发生反应得到反应生成物的工序，和在上述反应生成物中添加脂肪族醇胺水溶液，得到pH为2～6.5的中和物的工序，以及浓缩上述中和物，得到含有α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的水性浆糊的工序。根据本发明，在制造α-磺基脂肪酸烷基酯的脂肪族醇胺盐的水性浆糊时，可抑制浓缩时的色调劣化。

Description

α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法
技术领域
本发明涉及α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法。
本申请基于2009年4月10日在日本申请的特愿2009-095937号，主张优先权，在这里援用其内容。
背景技术
阴离子表面活性剂中的一种α-磺基脂肪酸烷基酯盐，由于其优秀的洗涤能力、良好的生物降解性等的点，作为洗剂材料，其性能受到很高的评价。
在α-磺基脂肪酸烷基酯盐的制造中，一般地，使脂肪酸烷基酯与磺化气体接触后，经过熟化工序、添加低级醇的酯化工序等，获得的磺化物通过用碱水溶液中和，可获得α-磺基脂肪酸烷基酯盐的水性浆糊。通常，为了高浓度化α-磺基脂肪酸烷基酯盐，会对上述水性浆糊进行加热、浓缩处理。所涉及的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的水性浆糊，通常会进一步被施行冷却·固化、粉碎造粒等处理，作为粒状混合入粒状洗涤剂组合物中。在相关的用途中，α-磺基脂肪酸烷基酯盐主要使用钠盐。
α-磺基脂肪酸烷基酯盐存在磺化时或浓缩时易发生着色的问题。由于上述着色，α-磺基脂肪酸烷基酯盐不适合用于衣料用洗涤剂等用途，故在制造α-磺基脂肪酸烷基酯盐时，通常会进行漂白处理。
此外，专利文献1中，记载有通过在制造α-磺基脂肪酸烷基酯盐粉体时，将水性浆糊的pH调整为4.5～6.5的同时，进行加热使浓缩干燥机出口的浓缩品的温度变为90～140℃，来抑制浓缩时的色调劣化的方法。
专利文献1：国际公开第2008/078609号手册
发明内容
近年来，液体洗涤剂组合物的需要正在高涨。在将α-磺基脂肪酸烷基酯盐配合入液体洗涤剂时，相比于钠盐，脂肪族醇胺盐更适合，但经过本发明人的研究，上述脂肪族醇胺盐，尤其是三乙醇胺盐相比于钠盐，浓缩时易产生色调劣化。
在上述专利文献1记载的方法中，α-磺基脂肪酸烷基酯盐为钠时极其有效，但为脂肪族醇胺盐时，其有效性低。
此外，α-磺基脂肪酸烷基酯盐的水性浆糊中，通常包含制造时使用的醇，在将上述水性浆糊用于液体洗涤剂时，基于操作性等的点，需要将上述水性浆糊中的醇浓度减少到2％以下左右，故需要更进一步的浓缩。
因此，在制造脂肪族醇胺盐、尤其是三乙醇胺盐时，需要一种有效抑制浓缩时色调劣化的技术。
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于，提供一种在制造α-磺基脂肪酸烷基酯的脂肪族醇胺盐时，能抑制浓缩时色调劣化的制造方法。
本发明人经过反复潜心研究发现，在磺化脂肪酸酯后，添加醇和过氧化氢进行漂白处理，在获得的漂白物中添加脂肪族醇胺水溶液使其pH达到特定值，通过部分中和上述漂白物，可防止其后浓缩时的色调劣化，进而完成本发明。
解决上述课题的本发明涉及一种α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法，其具有以下工序的制造方法：磺化脂肪酸烷基酯得到磺化物的工序(1)，使上述磺化物与醇和过氧化氢反应得到反应生成物的工序(2)，在上述反应生成物中添加脂肪族醇胺水溶液、得到pH为2～6.5的中和物的工序(3)，和浓缩上述中和物、得到含有α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的水性浆糊的工序(4)。
发明的效果
根据本发明，在制造α-磺基脂肪酸烷基酯的脂肪族醇胺盐时，可抑制浓缩时的色调劣化。
附图说明
[图1]是显示试验例1结果的图表。
[图2]是显示试验例2结果的图表。
具体实施方式
以下，更详细地对本发明进行说明。
[工序(1)]
在工序(1)中，对脂肪酸烷基酯进行磺化，得到磺化物。
作为脂肪酸烷基酯，可列举下述通式(I)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0000103018170000031
[式中，R1表示碳原子数8～20的直链状或支链状烷基或烯基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状烷基。]
式(I)中，R1可为直链状或支链状，其碳原子数优选10～18，更优选10～16。
R2可为直链状或支链状，其碳原子数优选1～3，最优选1。
本说明书中，“脂肪族”是相对于芳香族的概念，指的是没有芳香性的基团、化合物等。
“烷基”若无特别说明，则包含直链状、支链状的1价饱和烃基。
脂肪酸烷基酯可使用，牛油、鱼油、羊毛脂等动物系油脂来源的脂肪酸烷基酯；椰子油、棕榈油、豆油等植物系油脂来源的脂肪酸烷基酯；α-烯烃的羰基化法所衍生的合成脂肪酸烷基酯等，只要是不损害本发明效果的化合物即无特别限定。具体可列举，月桂酸甲酯、月桂酸乙酯或者月桂酸丙酯；肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯或者肉豆蔻酸丙酯；棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯或者棕榈酸丙酯；硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯或者硬脂酸丙酯；固化牛油脂肪酸甲酯、固化牛油脂肪酸乙酯或者固化牛油脂肪酸丙酯；固化鱼油脂肪酸甲酯、固化鱼油脂肪酸乙酯或者固化鱼油脂肪酸丙酯；椰油脂肪酸甲酯、椰油脂肪酸乙酯或者椰油脂肪酸丙酯；棕榈油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸乙酯或者棕榈油脂肪酸丙酯；棕榈核油脂肪酸甲酯、棕榈核油脂肪酸乙酯或者棕榈核油脂肪酸丙酯，这些可单独或2种以上混合使用。
脂肪酸烷基酯中碘值低的化合物在色调和臭气的二个方面中较理想。脂肪酸烷基酯的碘值优选0.5以下，进一步优选使之在0.2以下。
脂肪酸烷基酯的磺化通过使脂肪酸烷基酯与磺化气体接触、反应(磺化反应)来实施。
作为磺化反应方式，可采用薄膜式磺化法、分批式磺化法、槽型反应方式、薄膜型反应方式、管型气液多相流动反应方式等公知的方法，只要不损害本发明的效果即无特别限定。
例如采用槽型反应方式时，磺化可通过以下的顺序来实施。首先，在反应槽内装入脂肪酸烷基酯，进行加热，作为原料液相。接着，在该原料液相中，优选以一定的流速导入磺化气体，通过由气体鼓泡搅拌器产生多个气泡的同时，搅拌机的旋转使之分散于原料液相中。
磺化气体可列举，SO3气体、发烟硫酸等，优选使用SO3气体。磺化气体通常由脱湿空气或者氮等惰性气体稀释为浓度3～20体积％左右、优选4～10体积％后再使用。
磺化气体的添加量，通常以相对于1.0摩尔脂肪酸烷基酯的等摩尔以上的比例使用，优选1.0～2.0摩尔，更优选以1.1～1.5摩尔的比例使用。磺化气体的添加量少时，存在磺化反应进行不充分的情况。超过2.0摩尔时，磺化反应过激，存在产生局部热和由此引起的着色变得显著的情况。
磺化反应的反应温度只要是脂肪酸烷基酯具有流动性的温度即可，一般地，基于脂肪酸烷基酯的熔点，适合使用高于上述熔点10℃以上的温度，优选30～90℃、更优选40～80℃。
对于反应时间，薄膜式磺化法为5～120秒之间，分批式磺化法为10～180分钟左右。
由脂肪酸烷基酯通过磺化形成α-磺基脂肪酸烷基酯的反应机理记载于Smith and Stirton：JAOCS vol.44，P.405(1967)及Schmid，Baumann，Stein，Dolhaine：Proceeding ofthe World Surfactants Congress Munchen，vol.2，P.105，Gelnhausen，Kurle(1984)以及H.Yoshimura：油化学(JJOCS)，41卷，10页(1992)。
上述反应机理如下，在进行上述磺化反应时，生成1分子脂肪酸烷基酯上加成1分子SO3的1分子加成体，再生成1分子此加成体上加成1分子SO3的2分子加成体，从2分子加成体脱离1分子SO3后生成α-磺基脂肪酸烷基酯。例如通过列举上述通式(I)所示的脂肪酸烷基酯具体地进行说明如下，上述脂肪酸烷基酯上加成1分子SO3而生成下述通式(I′)所示的SO31分子加成体，在上述SO31分子加成体上加成1分子SO3而生成下述通式(I″)所示的SO32分子加成体，从上述SO32分子加成体脱离1分子SO3而生成下述通式(II)所示的α-磺基脂肪酸烷基酯。在本说明书中，将此一系列的反应称为磺化反应。
[化2]
[式中，R1及R2分别同上。]
工序(1)中，磺化反应后，优选进一步进行熟化处理。
熟化处理为磺化反应后，将反应生成物保持在所定温度下的处理。
熟化操作中，保持的温度(熟化温度)优选在70～100℃范围内。熟化温度在70℃以上时，反应快速进行，在100℃以下时，可抑制熟化时着色。
熟化操作中，保持的时间(熟化时间)根据熟化温度等而不同，但通常在1～120分钟左右。
上述磺化反应的反应机理中，由于从2分子加成体(I″)脱离1分子SO3的反应为限速，故磺化反应后的反应生成物中通常包含α-磺基脂肪酸烷基酯(II)和2分子加成体(I″)。熟化处理在得到α-磺基脂肪酸烷基酯时不是一定必须的，但据此可促进SO3从2分子加成体(I″)脱离，提高α-磺基脂肪酸烷基酯(II)的产率。此外，来自于2分子加成体(I″)的副产物(α-磺基脂肪酸二碱盐等)的生成也被抑制，进而提高α-磺基脂肪酸烷基酯盐的产率。
[工序(2)]
工序(2)中，在上述工序(1)获得的磺化物中添加醇和过氧化氢，使之反应。
此处，由醇进行的酯化反应和由过氧化氢进行的漂白反应同时进行。
在工序(1)获得的磺化物中残留SO32分子加成体(I″)中间体时，通过酯化反应，进行上述SO32分子加成体(I″)的烷氧基部分的酯化。即，如下所示，经由醇(R3-OH)，进行SO32分子加成体(I″)的烷氧基部分中插入的SO3的脱离与酯交换，生成下述通式(II′)所示的α-磺基脂肪酸烷基酯。
[化3]
[式中，R1及R2各自同上，R3为碳原子数1～4的烷基。]
本工序所使用的醇可为直链状或支链状，优选1元醇。特别地，优选碳原子数与原料脂肪酸烷基酯的醇残基的碳原子数(例如式(I)中的R2的碳原子数)相等的醇，更优选具有与上述醇残基中的烷基相同的烷基的醇。例如在原料为脂肪酸甲酯的情况下，优选使用甲醇。
醇的添加量相对于磺化物(100质量％)，优选3～30质量％，更优选15～25质量％。当醇的添加量在3质量％以上时，可获得充分的酯化效果，在30质量％以下时效率高，没有必要使用过量的醇。
过氧化氢作为水溶液进行添加。上述水溶液中的过氧化氢浓度可考虑反应体系内的水分量或反应时间、反应温度等，进行适当的调整即可，通常为30～40质量％左右。
过氧化氢的添加量相对于磺化物(100质量％)，以纯度计，优选0.1～10质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.1～3.0质量％。
工序(2)中的上述反应可按如下进行：在磺化物中添加醇和过氧化氢，将其进行适当搅拌，同时在规定的反应温度下保持规定的反应时间。
反应温度优选70℃～100℃，更优选80℃～90℃。
反应时间优选30～120分钟，更优选60～90分钟。
[工序(3)]
在工序(3)中，于上述工序(2)获得的反应生成物(以下也称漂白酸)中添加脂肪族醇胺水溶液，得到pH2～6.5的中和物。
由于漂白酸的pH通常在1以下，故通过调节脂肪族醇胺水溶液的添加量，可将获得的中和物的pH调节到上述范围内。通过进行上述调节，可抑制工序(4)中的浓缩时的色调劣化。获得相关效果的理由虽尚不清楚，但可认为是由于通过使pH变为酸性，使过氧化氢稳定化，进而抑制了回色(色戻り)。
此处，上述中和物的pH为中和温度(添加脂肪族醇胺水溶液时的温度)下的pH。
对于上述中和物pH，基于色调抑制效果优异，优选6.1以下，更优选6以下，进一步优选5以下。此外，考虑到获得的α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐(以下也称α-磺基脂肪酸烷基酯盐)的对制造设备的腐蚀性等，上述pH优选3以上，更优选4以上。上述pH过低时，α-磺基脂肪酸烷基酯盐的酯键由于水解，会变得易于切断。
中和反应可通过如下方法实施，例如，在反应槽内投入上述漂白酸，维持规定的温度，添加·混合脂肪族醇胺水溶液。
此外，也可通过循环中和方式(ル一プ中和方式)进行中和。在该方式中，于圈状的配管(再循环圈)内，循环中和处理过的中和物的一部分(再循环中和物)，将上述再循环中和物添加到未中和的漂白酸中进行中和。根据此方式，可避免过激的中和反应，尽可能地柔和地进行中和反应，进而防止生成的α-磺基脂肪酸烷基酯盐的水解和由此伴随的副产物的生成。
中和温度优选40～80℃，更优选40～60℃，进一步优选50～60℃。中和温度过低时，存在中和物粘度上升，移送或搅拌等制造操作的恶化。中和温度过高时，获得的脂肪族醇胺盐变得易于水解，变得易于产生色调劣化或副产物的增加。
脂肪族醇胺可列举，例如，氨(NH3)的1～3个氢原子被碳原子数1～3的羟基烷基取代之物。
作为脂肪族醇胺，优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺，特别地，从本发明的有效性高的点，优选三乙醇胺。
工序(3)中的脂肪族醇胺水溶液的添加量，考虑到中和物的目标pH、脂肪族醇胺的摩尔浓度等进行适当的调整即可。
脂肪族醇胺水溶液中，脂肪族醇胺的摩尔浓度考虑到中和物的AI浓度等进行适当调整即可，无特别限定，通常在10mol/L以下，优选1～7mol/L。
此处，“AI”是指具有作为表面活性剂功能的化合物。
本工序中，通过调整pH到上述范围内，中和部分的工序(2)中获得的漂白酸中包含的α-磺基脂肪酸烷基酯。因此，在获得的中和物中，存在α-磺基脂肪酸烷基酯盐和未中和的α-磺基脂肪酸烷基酯。例如，在进行使用上述通式(I)所示的脂肪酸烷基酯作为原料的工序(1)、(2)时，工序(3)中的中和物中，主要存在下述通式(IV)所示的α-磺基脂肪酸烷基酯盐(IV)，与此同时，还存在下述通式(II)所示的α-磺基脂肪酸烷基酯。
[化4]
[式中，R1及R2分别同上，M表示季胺化脂肪族醇胺。]
此外，在上述中和物中，除了α-磺基脂肪酸烷基酯盐和α-磺基脂肪酸烷基酯，还包含α-磺基脂肪酸二碱盐(二盐)副产物。二盐可列举如下述通式(III)所示的化合物。
[化5]
Figure BDA0000103018170000081
[式中，R1及M分别同上。]
α-磺基脂肪酸烷基酯或二盐也同样，与α-磺基脂肪酸烷基酯盐相同，具有作为表面活性剂的机能。
因此，在本发明中，AI浓度作为α-磺基脂肪酸烷基酯盐、α-磺基脂肪酸烷基酯、α-磺基脂肪酸二碱盐的总计浓度而求得。
中和物的AI浓度优选10～50质量％。当为10质量％以上时，提高制造效率，50质量％以下时，本发明的效果优异。从减少其后的附加的浓缩的点，上述AI浓度特别优选30～50质量％。中和物的AI浓度可通过水的添加量、供给量来进行调节。
[工序(4)]
工序(4)中，浓缩上述工序(3)获得的中和物，得到含有α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的水性浆糊。
浓缩和醇的回收可通过公知的方法实施，例如，可将上述中和物在常压下或者减压下加热进行。
加热温度优选30～120℃，更优选50～110℃，进一步优选70～100℃。上述温度过高时，恐怕会发生α-磺基脂肪酸烷基酯盐的分解或色调劣化的情况。上述温度过低时，浓缩较费时间，致使制造效率下降。
加热时间优选12小时以下，更优选8小时以下。
加热可使用公知的加热装置、浓缩机等来实施。例如加热装置可列举，加热板、薄膜蒸发机、循环闪蒸(リサイクルフラツシユ)、蒸发器、蒸发皿等。
浓缩优选进行到获得的浓缩物(水性浆糊)中的水分量为10～40质量％。上述水分量更优选为20～30质量％。水分量在上述范围内时，具有可处理性良好等优点。
此外，上述水性浆糊的AI浓度从流动性的点来考虑，优选60～90质量％，更优选65～85质量％。水性浆糊的AI浓度可通过调节浓缩前的中和物的AI浓度、水性浆糊的水分量等进行调节。另一方面，残留醇优选相对于AI在2质量％以下。
[其他工序]
上述工序(4)后，再进行向获得的水性浆糊中添加脂肪族醇胺水溶液进行中和反应的第二中和工序(5)亦可。
上述工序(3)的中和物的pH相对较低时(例如不足pH6的情况)，获得的水性浆糊中的α-磺基脂肪酸烷基酯盐可能会发生水解。因此，浓缩后，通过将pH调整到难于发生上述水解的区域内，提高α-磺基脂肪酸烷基酯盐的稳定性。此外，浓缩后的话，即使pH高于6.5，也很难发生色调的劣化。
此处，第二中和工序(5)后的水性浆糊的pH，同上述中和物，为添加脂肪族醇胺水溶液时的温度(中和温度)下的pH。
第二中和工序(5)可同上述工序(3)进行实施。
作为脂肪族醇胺，优选使用工序(3)所使用的相同化合物。
考虑到上述效果或实用性等，第二中和工序(5)后的水性浆糊的pH优选6.0～8.0，更优选6.5～7.5。
在进行第二中和工序(5)时，有时也将工序(3)称为第一中和工序。
此外，通过在上述工序(4)之前设置添加脂肪族醇作为添加剂的醇添加工序(3′)，可使浓缩后的色调劣化难于发生。上述脂肪族醇是指具有无芳香性烃基的醇。上述脂肪族醇可以为饱和或不饱和。其中，优选碳原子数10～18的高级醇，更优选碳原子数12～14的高级醇。本说明书中，高级醇表示碳原子数12以上的醇。具体地可列举，十二烷醇、1-十三烷醇、十四烷醇、1-十五烷醇、十六烷醇、1-十七烷醇、硬脂醇、油醇、亚麻醇等。
上述脂肪族醇相对于AI为0.1～10质量％时，不易产生浓缩时色调劣化，故而优选，更优选1～5质量％。
在添加了上述脂肪族醇之后，还可加热反应液。加热温度、加热时间只要是能使中和物均一即可，通常温度在90℃以下，优选80℃以下，时间为60分钟以下，优选30分钟以下。
添加上述脂肪族醇的醇添加工序(3′)更优选在上述工序(3)与(4)之间进行。
如上所述获得的α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的水性浆糊，抑制了浓缩中和物时的色调劣化，其色调良好。
上述水性浆糊可直接作成制品，也可用于液体洗涤剂组合物等含有表面活性剂的组合物的制作中。此外，还可进一步施行成形、造粒等加工。
实施例
对于本发明，显示实施例，进一步进行具体的说明。以下若无特别说明，“％”是指质量％。
<试验例1>
[1.磺化和熟化]
在5L的四口烧瓶中装入2150g链长C12(碳原子数12)的脂肪酸的甲酯(狮王株式会社制パステルM-12、lot.No.P 17059)，配置好酒精温度计(测定范围0～100℃)、搅拌桨(特氟隆(注册商标)制90度叶片20mm×120mm)、插入液中的喷管(喷管尖端内径2mm)。将其置于水浴中，搅拌桨连接于搅拌用马达。作为SO3的蒸发器，在1L的四口烧瓶中配置由泵(GLサイエンス制PUS16)引出的特氟隆(注册商标)软管(内径2mm、外径3mm)和氮导入用软管，再将该1L的四口烧瓶设置于覆套式电阻加热器中。用塞子塞住一个口，同时将剩下的另一个口与上述5L的四口烧瓶的上述插入液中的喷管通过玻璃管连接，以此作为SO3的蒸发器。
使搅拌桨以250rpm进行旋转，调整水浴的温度，将甲酯升温至60℃。将覆套式电阻加热器的电压设置为80伏，同时通过泵开始向SO3蒸发器中供给SO3(日曹金属制サルフアン)(流量：约10～11g/分钟)，立即以约15NL/分钟开始流入N2(此时，5L的四口烧瓶的一个口连接有放出排气用软管的一端，上述软管的另一端置于通风装置中，用于放出排气)。大约需要1.5小时使964.5gSO3成气态导入甲酯中(SO3/甲酯＝1.2(摩尔比))。期间，控制水浴的温度·水量，使5L的四口烧瓶的内液为60～85℃进行磺化。之后，停止N2气，取下SO3蒸发器与5L的四口烧瓶的连接管。
取下放出排气用软管，塞上暗栓，同时取下插入液中的喷管，装上迪姆罗特型(Dimroth)回流管，使回流管中通入冷却水，将反应液在80～85℃下加热30分钟，进行磺酸的熟化。
[2.漂白酸的调制]
熟化后，将反应液的温度降低到60℃，取下暗栓装上漏斗，将622.9g(相对于反应液量20质量％)甲醇(关东化学制鹿1级)和178.0g(相对于反应液量作为过氧化氢纯分为2质量％)35％过氧化氢水溶液(纯正化学制纯正1级)添加到反应液中。取下漏斗装上暗栓，使反应液温度在80～85℃，反应1小时，进行SO32分子加成体的酯化和漂白。此处，“反应液量”是指装入的甲酯的质量和导入的SO3的质量的总质量。
将获得的反应生成物(α-磺基脂肪酸(C12)甲酯(以下称为C12MES)的漂白酸)冷却至约60℃后，停止搅拌机抽出上述漂白酸。
将上述漂白酸用乙醇进行稀释使其成为固体成分为5质量％的乙醇溶液，其色调按以下顺序进行测定，测定值为15。
将上述乙醇溶液装入光程长40mm的玻璃皿中，使用附有420nm蓝色滤光片的克莱特光电比色计(Klett-Summerson Photoelectric Colorimeter、model 900-3)测定其色调(5％klett)。
[3.中和及浓缩]
(3-1.含有C12MES钠盐(C12MES-Na)的水性浆糊的制造)
将约1kg上述漂白酸装入10L的不锈钢容器中，在其中放入岛崎制造所制的喷射鼓动机(ジエツトアジタ一)进行剧烈搅拌。向其中注入约3L的加热到50～60℃的0.5mol/L的NaOH水溶液进行中和反应。将pH计放入反应液中，pH值不足2。PH计使用横川电机制、主体型式pH71、玻璃电极型式pH72SN-11，pH计的校正使用中性磷酸盐pH标准液(pH6.86)和邻苯二甲酸盐pH标准液(pH4.01)。
保持pH电极还插在溶液中，滴加0.5mol/L的NaOH水溶液，随着pH慢慢上升，在pH2.0、pH4.0、pH6.0、pH7.0处各抽样约300g。
将抽样样本分别移至皮氏培养皿，置于アサヒ理化制造所制加热板上，在加热板设定温度100℃下历时12小时进行浓缩。在水分变为20～25质量％(使用HIRANUMA制的卡氏(Karl Fischer’s)水份测定仪AQV-7进行定量)时停止浓缩，获得含有C12MES钠盐(C12MES-Na)的水性浆糊。
(3-2.含有C12MES单乙醇胺盐(C12MES-MEA)的水性浆糊的制造)
使用0.5mol/L的单乙醇胺水溶液(由关东化学制2-氨基乙醇、鹿1级调制成)代替0.5mol/L的NaOH水溶液，除此之外，进行与上述(3-1.含有C12MES钠盐(C12MES-Na)的水性浆糊的制造)相同的中和及浓缩，获得含有C12MES单乙醇胺盐(C12MES-MEA)的水性浆糊。
(3-3.C12MES三乙醇胺盐(C12MES-TEA)的水性浆糊的制造)
使用0.5mol/L的三乙醇胺水溶液(由关东化学制2，2′，2″-次氮基三乙醇、鹿1级调制成)代替0.5mol/L的NaOH水溶液，除此之外，进行与上述(3-1.含有C12MES钠盐(C12MES-Na)的水性浆糊的制造)相同的中和及浓缩，获得含有C12MES三乙醇胺盐(C12MES-TEA)的水性浆糊。
[4.AI浓度及色调的测定]
对上述[3.中和及浓缩]获得的浓缩后的各个样本，用以下的方法测定AI浓度。
在采取的各个样本中添加200mL蒸馏水，将其移至容量瓶，用离子交换水进行稀释，直至到达刻度线，制成稀释溶液。使用移液管将该稀释溶液5mL采取至埃普顿(エプトン)管中，向其中添加25mL亚甲基蓝指示剂和15mL氯仿，进一步加入5mL 4mmol/L的苄索氯铵溶液后，用2mmol/L烷基苯磺酸钠水溶液进行滴定。以白板作为背景，将两层变为同一色调时的点作为终点。同样进行空白试验，从滴定量的差和稀释度经由下式算出浓缩后的各个样本的AI浓度(质量％)。
[数1]
Figure BDA0000103018170000121
A：本试验所需要的2mmol/L烷基苯磺酸钠溶液的量[mL]
B：空白试验所需要的2mmol/L烷基苯磺酸钠溶液的量[mL]
f：2mmol/L烷基苯磺酸钠水溶液的滴定度
M：阴离子表面活性剂的分子量
基于求得的AI浓度，用离子交换水稀释各个样本使其分别成为AI浓度为5质量％的水溶液，按以下顺序测定其色调(浓缩后的色调)
将各水溶液装入光程长40mm的玻璃皿中，使用附有420nm蓝色滤光片的克莱特光电比色计(Klett-Summerson Photoelectric Colorimeter、model 900-3)测定其色调(5％klett)。
分别对于含有C12MES-Na、C12MES-MEA、C12MES-TEA的水性浆糊，以各个测定值(浓缩后的色调(5％klett))为纵轴，浓缩开始时的pH(中和物的pH)为横轴，制成图表。上述图表见图1。各个pH时的各样本的色调测定值见表1。
如表1和图1所示，钠盐的情况下，即使浓缩pH7的中和物，其色调也不劣化，但脂肪族醇胺盐、尤其是三乙醇胺盐的情况下，浓缩pH7的中和物时，色调明显劣化。
[表1]
Figure BDA0000103018170000122
<试验例2>
装入3000g链长C18(碳原子数18)的脂肪酸的甲酯(狮王株式会社制パステルM-180 lot.No.P 17059)代替链长C12(碳原子数12)的脂肪酸的甲酯，使用966.4gSO3，除此之外，同试验例1的[1.磺化和熟化]进行磺化和熟化。
接着使用793.3g甲醇、226.7g35％过氧化氢水溶液，除此之外，同比较例1的[2.漂白酸的调制]，进行SO32分子加成体的酯化和漂白。色调采用与试验例1的[2.漂白酸的调制]记载的方法相同的方法进行测定，获得的漂白酸的色调为35。
与试验例1的(3-3.C12MES的三乙醇胺盐(C12MES-TEA)的水性浆糊的制造)相同，将上述漂白酸用0.5mol/L的三乙醇胺水溶液(由关东化学制2，2′，2″-次氮基三乙醇、鹿1级调制成)进行中和。其中取样调查在pH2.00、pH3.00、pH4.13、pH5.00、pH6.01、pH7.00进行。测定其1日后、25℃时的pH，分别为pH2.22、pH3.05、pH4.17、pH5.04、pH6.05、pH7.07。
将各个样本分别移至皮氏培养皿，置于アサヒ理化制造所制加热板上，在加热板设定温度100℃下历时6小时进行浓缩。在水分变为25～30质量％(使用HIRANUMA制的卡氏水份测定仪AQV-7进行定量)时停止浓缩，获得含有链长C18的α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐(C18MES-TEA)的水性浆糊。
对于浓缩后的各个样本(水性浆糊(浓缩物))，同试验例1的[4.AI浓度及色调的测定]，测定AI浓度和色调。
接着，将各个水性浆糊使用离子交换水调整为AI浓度20质量％，用0.5mol/L的三乙醇胺水溶液分别调整为pH7.0后，再次用离子交换水调整为AI浓度5质量％。其(浓缩后中和物)色调(5％klett)同[4.AI浓度及色调的测定]，进行测定。
分别对上述水性浆糊、浓缩后中和物，以色调(5％klett)为纵轴，浓缩开始时的pH(中和物的pH)为横轴，制成图表。上述图表见图2。浓缩开始时的pH，即中和完成1日后，25℃时的各个样本的pH的测定值见表2。
[表2]
如表2和图2所示，pH6.01以下的中和物抑制了浓缩后的色调劣化，此外，即使浓缩后再中和为pH7，也没有看到色调的劣化。
<试验例3>
[实施例3-1～3-4、参考例3-5]
将链长C14(碳原子数14)的脂肪酸的甲酯(狮王株式会社制、商品名：パステルM-14)放入槽型反应器中，于开放系统下，通过氮流动向反应液中吹入SO3气体，由此磺化各甲酯。反应温度为80℃、反应摩尔比为SO3/甲酯＝1.2，SO3的供给速度大概为10g·min-1。之后通过在80℃下进行30分钟熟化反应，获得α-磺基脂肪酸甲酯。再相对于获得的α-磺基脂肪酸甲酯，添加甲醇20wt％、H2O2以纯度为2wt％(35％过氧化氢水溶液5.7wt％)后，通过在80℃下反应60分钟，进行SO32分子加成体的酯化和漂白。在漂白酸中加入加热到50℃的0.5mol/L单乙醇胺水溶液，将样本的pH调整为6.0，获得含有α-磺基脂肪酸甲酯单乙醇胺盐的水溶液。将获得的含有α-磺基脂肪酸甲酯单乙醇胺盐的水溶液分成小部分装入样本瓶中，加入高级醇(链长C12和C18、参阅表3)进行加热溶解(80℃、15分钟)。放冷后，再用0.5mol/L的单乙醇胺水溶液将pH调整为6.0，取其样本各30g移至皮氏培养皿，于加热板上(设定温度105℃)浓缩8小时，获得含有α-磺基脂肪酸甲酯单乙醇胺盐的水性浆糊。对于各个样本浓缩后的AI和色调通过与试验例1的[4.AI浓度及色调的测定]相同的方法进行测定。结果见表3。另，作为比较例，对不添加高级醇的浓缩样本(实施例3-4)和添加月桂酸代替高级醇的浓缩样本(参考例3-5)也进行同样的测定，其结果合并记载。表中，MES表示α-磺基脂肪酸甲酯。
[表3]
Figure BDA0000103018170000141
[实施例3-6～3-7]
使用链长C12的脂肪酸的甲酯(狮王株式会社制、商品名：パステルM-12)和链长C18的脂肪酸的甲酯(狮王株式会社制、商品名：パステルM-180)，进行与实施例3-4相同的操作，得到含有α-磺基脂肪酸甲酯单乙醇胺盐的水性浆糊。其浓缩后的AI和色调测定后的结果见表4。
[表4]
产业上的可利用性
根据本发明，在制造α-磺基脂肪酸烷基酯的脂肪族醇胺盐时，可抑制浓缩时的色调劣化。

Claims (3)

1.一种α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法，其具有以下工序，
对脂肪酸烷基酯进行磺化，获得磺化物的工序，
使所述磺化物与醇和过氧化氢发生反应得到反应生成物的工序，
在上述工序中获得的所述反应生成物中添加脂肪族醇胺水溶液，得到pH为2～6.1的中和物的工序，和
浓缩所述中和物，得到含有α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的水性浆糊的工序。
2.根据权利要求1所述的α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法，进一步具有在所述水性浆糊中添加脂肪族醇胺水溶液进行中和反应的第二中和工序。
3.根据权利要求1或2所述的α-磺基脂肪酸烷基酯脂肪族醇胺盐的制造方法，进一步具有在所述中和物中添加脂肪族醇的工序。
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