NL7811871A - Werkwijze ter bereiding van gesubstitueerde thiocarbamaten in een continue cyclus, alsmede inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze. - Google Patents

Description

Jr s 48 845/Bos/AS 1 * QXON ITALIA S.p.A., te Pero (Milaan), Italië.

Werkwijze ter bereiding van gesubstitueerde thiocarbamaten in een continue cyclus, alsmede inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van gesubstitueerde thiocarbamaten in een continue cyclus.

Het is uit de literatuur bekend dat het moge-5 lijk is, thiocarbamaten te synthetiseren door een secundair amine te doen reageren met koolstofmonoxide en zwavel in een geschikt oplosmiddel en daarna het verkregen produkt te onderwerpen aan alkylering.

De daarbij optredende reacties zijn weergeld geven in schema a van het formuleblad, waarin ^ en R2 gelijke of verschillende alkyl-, cycloalkyl- of aralkylresten kunnen zijn of tezamen een tweewaardige polymethyleenrest kunnen vormen, een alkyl-, cycloalkyl- of aralkylrest is en X een substitueerbare groep is, bestaande uit halogenide, 15 sulfaat of sulfonaat.

In wezen reageert in reactie (1) het secundaire amine met het koolstofmonoxide en zwavel waarbij een gesubstitueerd ammoniumzout van thiocarbaminezuur wordt gevormd, waarna in reactie (2) dit zout reageert met een alky-20 leringsmiddel ter vorming van het gesubstitueerde thiocar-bamaat.

Een diepgaand onderzoek van het mechanisme volgens welke de voörgenoemde bekende reacties plaats vinden en een lange reeks proeven hebben aanvraagster in staat ge-25 steld, een verbeterde werkwijze en inrichting te ontwikkelen voor het bereiden van gesubstitueerde thiocarbamaten.

In feite werd tot nu toe de eerste van de 78 1 1 8 7 1 \ . 2 bovengenoemde reacties steeds uitgevoerd bij aanwezigheid van een overmaat zwavel door gelijke molaire hoeveelheden van secundair amine en zwavel te mengen bij aanwezigheid van koolstofmonoxide. Bovendien werden de twee 5 reacties steeds afzonderlijk uitgevoerd en elk op een discontinue wijze.

Volgens de onderhavige uitvinding worden daarentegen een secundair amine en zwavel in stoechiometrische hoeveelheden (1 mol amine + 0,5 mol zwavel) continu tezamen 10 in een geschikt oplosmiddel gevoed in een reactiekolom waarin een koolstofmonoxidedruk heerst en een continue circulatie van de reactie-oplossing in de kolom wordt gehandhaafd, waarbij de kolom deel uitmaakt van een inrichting die verder benedenwaarts'een alkyleringsreactievat omvat waaruit 15 het gewenste gesubstitueerde thiocarbamaat continu wordt afgevoerd.

Voorts bestaat de genoemde inrichting in wezen, naast de genoemde reactiekolom- die bij voorkeur een met Raschig ringen gevulde kolom is - en het genoemde alkyle-20 ringsreactievat, uit een circulatiepomp voor de vloeibare reactanten en regelmiddelen voor de temperatuur.

De gereageerde oplossing wordt onttrokken aan het alkyleringsreactievat in een hoeveelheid die gelijk is (op gewichtsbasis) aan die van de toegevoerde reactanten.

25 Wanneer het gewenst is, de continue werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren met amine en zwavel in stoechiometrische hoeveelheden ten opzichte van elkaar, is het essentieel dat de zwavel volledig is opgelost in de reactiemassa die in de reactiekolom wordt ingevoerd; in 30 feite moet het werken op een andere wijze en toevoeren van een brij worden uitgesloten vanwege de technologische moeilijkheden die in dit geval zouden optreden in de voeding en in het bereiken van de toestand van stoechiometrische verhoudingen.

35 Volgens de uitvinding wordt het oplossen van 7811871 _3 - r de zwavel ofwel teweeg gebracht door het amine zelf, bijvoorbeeld zoals in het geval dat hexamethyleenimine wordt toegepast, of door middel van toevoeging van een bepaalde hoeveelheid oplossing die reeds in de kolom heeft gereageerd, 5 wanneer het amine niet in staat is zwavel op te lossen in de hoeveelheid die wordt voorgeschreven door de stoechiome-trie van de reactie, bijvoorbeeld in het geval dat di-N-propylamine of ethylcyclohexylamine worden gebruikt.

In het tweede geval wordt gebruik gemaakt van 10 de eigenschap van de oplossing van het thiocarbaminezout, verkregen door de eerste reactie van de werkwijze, om de zwavel op te lossen. Dat wil zeggen, er is in voorzien dat het gevormde produkt wordt gebruikt voor het oplossen van de zwavel, dat is één van de te reageren stoffen. Dit breidt 15 duidelijk in belangrijke mate het aantal en types aminen uit die kunnen worden gebruikt om de genoemde werkwijze efficiënt uit te voeren.

Het koolstofmonoxide wordt aangevuld binnen de kolom naarmate het wordt verbruikt. De hoeveelheid kool-20 stofmonoxide in circulatie is zeer gering vanwege het kleine vrije volume in de reactiekolom. Tengevolge daarvan hebben de werkwijze en inrichting volgens de uitvinding, naast de normale voordelen van een continue werkwijze (hoge capaciteit, geringe arbeidskosten enz.) een uitzonderlijke 25 graad van veiligheid.

De uitvinding zal thans meer gedetailleerd worden beschreven aan de hand van de tekening, die schematisch een uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding weergeeft, en aan de hand van de daarna volgende 30 uitvoeringsvoorbeelden.

De in de tekening getoonde inrichting omvat twee mengreservoirs SA1 en SA2 die afwisselend zijn verbonden door middel van een pomp PI met een leiding CO die leidt naar de bovenkant van een reactiekolom C, gevuld met 35 Raschig ringen RA. Een reservoir BI dat koolstofmonoxide s 78 1 1 8 7 1 ' 4 onder druk bevat, is eveneens verbonden met deze kolom.

De reactiekolom C heeft aan de onderzijde een verzameltank SC uit de bodem waarvan een afvoerleiding CE treedt die zich splitst, waardoor deze enerzijds is verbonden 5 met de leiding CO bovenwaarts van een circulatiepomp P2 en anderzijds met een warmtewisselaar Fl. De bovenzijde van de kolom C heeft een gasleiding CG die leidt naar spuimiddelen SR2 en SR3. De leiding CO is voor een groot deel voorzien van een verwarmingsmantel R.

10 De warmtewisselaar Fl (die als doel heeft het afkoelen van de oplossing die uit de verzameltank SC treedt teneinde ontleding van het produkt gedurende overgang naar normale druk te voorkomen) is verbonden met een alkylerings-reactievat. SA3, voorzien van een roerder en een overloop TP 15 van waaruit een leiding TS leidt naar een opslagtank SRI.

Voorbeeld I.

S-ethyl-N,N-hexamethyleenthiocarba-maat werd bereid volgens de reacties als vermeld in schema b van het formuleblad.

20 De reactanten werden ingevoerd in een meng- reservoir, afwisselend SA1 of SA2, met een capaciteit van 10 liter, in hoeveelheden van 1000 g (10 mol) 99%'s hexamethy-leenimine en 160 g (5 mol) zwavel. Heftig roeren werd uitgevoerd tot volledig in oplossing gaan van de zwavel was be-25 reikt en daarna werd 2600 g watervrije tolueen ingevoerd.

Het roeren werd voortgezet gedurende de voedingsperiode.

In de reactiekolom C, met een diameter van 5 cm en een hoogte van 400 cm en gevuld met Raschig ringen en gehouden op een temperatuur van 95-105°C door verwarmen 30 met een mantel en onder een koolstofmonoxidedruk van 784-980 kPa, werd door middel van de pomp PI de hoeveelheid mengsel gebracht die is vereist voor het vullen van de verzameltank SC tot het niveau LI. De pomp P2 werd aangezet teneinde een circulatie in de kolom te bewerkstelligen? de afgifte van 35 de pomp werd ingesteld op een waarde tussen 60 en 200 1/uur.

781 1 8 71 ...... 5 *

Men liet het mengsel circuleren bij een temperatuur van 95-105°C gedurende 30-60 min. en daarna werd de voeding van de kolom door middel van de pomp PI hervat met een snelheid van 15-20 kg mengsel per uur. Tezelfdertijd 5 werd uit de verzameltank SC een hoeveelheid gereageerd pro-dukt afgetapt dat gelijk was aan de toegevoegde hoeveelheid, waardoor het niveau LI constant werd gehouden.

Het koolstofmonoxide werd toegevoerd aan de bovenzijde en benedenzijde van de kolom en werd verbruikt 10 in een praktisch theoretische hoeveelheid; teneinde evenwel een concentratie aan gasvormige onzuiverheden in de kolom te vermijden werd een bepaalde hoeveelheid gas (één of twee belletjes per seconde) afgevoerd door de spuimiddelen SR2 en SR3. De temperatuur in de kolom C werd bij voorkeur ge-15 houden op 95-105°C, onder gebruikmaking van verwarming die werd toegevoerd in een mantel R aan de circulatieleiding CO, inzover dat bij lagere temperaturen de reactie langzamer is, terwijl het bij hogere temperaturen mogelijk is dat ontleding van het produkt optreedt.

20 De druk in de kolom wordt bij voorkeur gehouden op 784-980 kPa, hetgeen voldoende is voor een goede voortschrijding van de reactie. De hoeveelheid afgetapt produkt werd afgekoeld tot 30-40°C in de warmtewisselaar F1 (het is noodzakelijk niet beneden deze temperatuur te gaan teneinde 25 geen kristallisatie van het zout te doen plaatsvinden) en werd toegevoerd aan het ethyleringsreactievat SA3 met een inhoud van 10 liter. Gelijktijdig werd diethylsulfaat gevoed in het reactievat SA3 (3,1-4,1 kg/uur). De temperatuur in het ethyleringsreactievat SA3 werd gehouden op 35-40°C. In 30 het reactievat is een laterale uitlaat aangebracht (zodanig berekend dat een verblijfstijd van ongeveer 30 min. in het reactievat wordt bereikt), waaruit de gereageerde massa overliep en werd geleid naar de opslagtank SRI. Volgens deze werkwijze werd een tolueenoplossing van S-ethyl-N,N-hexa-35 methyleenthiocarbamaat verkregen met een concentratie van 78 1 1 8 7 1 > ... 6..

ongeveer'23%. De totale opbrengst was hoger dan 90% van de theoretische.

Voorbeeld II.

S-ethyl-dipropylthiocarbamaat werd bereid 5 volgens de reacties als vermeld in schema c van het formuleblad. Dezelfde inrichting als beschreven in voorbeeld I werd gebruikt.

De reactanten werden ingevoerd in een mengre-servoir, afwisselend SA1 of SA2, met een capaciteit van 10 10 liter, in de navolgende hoeveelheden: 300 ml van een ca. 23%'s oplossing in tolueen van het dipropylammoniumzout van dipropylthiocarbaminezuur, 678 ml 98%'s di-N-propylamine en 84 g zwavel. Het roeren werd uitgevoerd tot volledig in oplossing gaan van de zwavel was bereikt (opgemerkt dient 15 te worden dat de zwavel niet in het di-N-propylamine alleen kan oplossen, om welke reden het nodig is het thiocarbamine-zure zout terug te voeren) en daarna werd 1500 ml tolueen ingevoerd.

De ingevoerde hoeveelheid oplossing van het 20 thiocarbaminezure zout is niet kritisch en werd zodanig ingesteld dat volledig in oplossing gaan van de zwavel werd bereikt.

De bedrijfsomstandigheden waren als volgt: Kolomtemperatuur 80-85°C

25 Aftaptemperatuur 35-40°C

CO druk in de kolom. 784-980 kPa

Afgifte van recycle pomp (P2) 80-200 liter/uur

Afgifte van de doseerpomp (PI) ongev.13 liter/uur

De ethylering van de oplossing die het in de 30 kolom C verkregen zout bevatte werd uitgevoerd, als in voorbeeld I, in het reactievat of tank SA3, door toevoeren van diethylsulfaat met een snelheid van ongeveer 860 ml/uur. Volgens deze werkwijze werd een tolueenoplossing verkregen van S-ethyl-dipropylthiocarbamaat met een concentratie van 35 ongeveer 23%. De totale opbrengst was hoger dan 85% van de 78 1 1 8 7 1 ·* ..... 7 - theoretische. De opbrengst kan' worden verhoogd tot waarden van hoger dan 95% indien de onderzijde van de reactiekolom is verbonden met een tweede nareactiekolom die soortgelijk is aan de eerste.

5 Bereiding van S-propyl-dipropylthiocarbamaat is mogelijk door middel van deze tweede methode volgens de reactie als vermeld in schema d van het formuleblad.

Het alkyleringsmiddel is verschillend: propyljodide wordt gevoed in het alkyleringsreactievat. De opbrengst is hoger 10 dan 85%.

Voorbeeld III.

S-ethyl-cyclohexylethylthiocarbamaat werd bereid volgens de reacties als vermeld in schema e van het formuleblad. Dezelfde inrichting als beschreven in voorbeeld 15 I werd gebruikt.

De reactanten werden ingevoerd in een meng-reservoir, afwisselend SA1 of SA2, met een capaciteit van 10 liter, in de volgende hoeveelheden: 200 g ca. 23%’s oplossing van het ethylcyclohexylammoniumzout van ethyl-20 cyclohexylthiocarbaminezuur, 640 g 97%’s ethylcyclohexyl- amine en 80 g zwavel. Heftig roeren werd uitgevoerd tot . volledig in oplossing gaan van de zwavel in het zout en het amine was bereikt en daarna werd 1500 ml watervrije tolueen toegevoegd.

25 De werkomstandigheden waren als volgt:

Temperatuur van kolom (C) 80-100°C

Aftaptemperatuur 30-40 °C

CO druk in kolom 784-980 kPa

Afgifte van recyle pomp (P2) 80-200 liter/uur 30 Afgifte van doseerpomp (PI) 10-15 liter/uur

De ethylering van het in de kolom verkregen zout werd uitgevoerd op een continue wijze als in voorbeeld I en II, waarbij diethylsulfaat werd gevoed met een snelheid van 760-1140 ml/uur. Volgens deze werkwijze werd een ongeveer 35 23%’s tolueenoplossing van S-ethyl-cyclohexylethylthiocarba- 781 1 8 71

Claims (5)

1. Werkwijze ter bereiding van gesubstitueerde thiocarbamaten, met het kenmerk, dat men een secundair amine en zwavel in stoechiometrische hoeveelheden van 1:0,5 continu tezamen in een geschikt oplosmiddel leidt 10 in een reactiekolom waarin een koolstofmonoxidedruk heerst, waarbij een continue circulatie van de reactieoplossing in de kolom wordt gehandhaafd, en dat men het effluent onderwerpt aan alkylering en het verkregen gesubstitueerde carba-maat continu afvoert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de zwavel volledig is opgelost in het amine en beide tezamen met het oplosmiddel worden gevoed in de reactiekolom.

3. Werkwijze-volgens conclusie 1, m e t het 20 kenmerk, dat de zwavel is opgelost in een mengsel van het amine en de oplossing van het thiocarbaminezure zout die uit de kolom stroomt en wordt teruggevoerd.

4. Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, 25 dat deze bestaat uit een paar mengreservoirs, een reactiekolom die is gevuld met Raschig ringen, een verzameltank aan de onderzijde van de reactiekolom, een leiding voor het uitwendig verbinden van de verzameltank met de bovenzijde van de kolom, een circulatiepomp die is aangebracht in deze 30 leiding waarbij deze leiding wordt gevoed uit de mengreser- 781 1 8 71 * - 9- voirs door middel van een tweede pomp, en een buis die zich aftakt van deze leiding teneinde de onderzijde van de ver-zameltank te verbinden met een alkyleringsreactievat via een warmtewisselaar, welk alkyleringsreactievat een roerder 5 omvat en een overloop, die is verbonden met een opslagtank.

5. Inrichting volgens conclusie 4, m e t het kenmerk, dat de uitwendige circulatieleiding is voorzien van een verwarmingsmantel over tenminste een deel van de lengte ervan. 781 1 8 7 1