PT2079670T - Dispersões aquosas de sílicas precipitadas para o aumento da resistência inicial em composições à base de cimento - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "DISPERSÕES AQUOSAS DE SÍLICAS PRECIPITADAS PARA O AUMENTO DA RESISTÊNCIA INICIAL EM COMPOSIÇÕES À BASE DE CIMENTO" A invenção refere-se a uma dispersão à base de silica precipitada e de um fundente, assim como à sua utilização como aditivo para betão.

Dois critérios essenciais para a utilização de composições de tipo cimento são, por um lado, a sua aptidão ao transporte para o local do processamento e, por outro lado, a duração de tempo até que esta composição alcance uma solidez que permita que seja trabalhada. Esta duração é também descrita na literatura como alta resistência e, no âmbito do presente texto, é entendida como a solidez de uma composição de tipo cimento após < 48 horas da hidratação do cimento.

Sabe-se que a alta resistência pode ser influenciada pela adição dos chamados fundentes (ver EP-A 214 412, DE-P 16 71 017, US 5 707,445 Bl, EP 1 110 981 A2, EP 1 142 847 A2).

Além disso, é já conhecido, desde há longo tempo, por exemplo, do documento US 3135617, que, por adição de um dióxido de silicio amorfo, de partículas finas, à composição de tipo cimento, pode ser alcançada uma aceleração do tempo de presa. No entanto, isto não podia ser imposto, visto que, em resultado disso, a capacidade de laboração do betão fresco ficava fortemente limitada.

No documento WO 02/070429 é divulgado um material compósito que contém um agregado inorgânico, partículas ultrafinas, um aglutinante tipo cimento e um liquidificante do betão. O material compósito permite a produção de um betão liquefeito, no qual não surge qualquer perda por sanqria. Como partículas ultrafinas são utilizadas principalmente partículas de "sílica fume", que precipitam em combinação com a produção de silício-metal. As partículas de "sílica fume" exibem um forte efeito de carga em composições de cimento ou de betão, no entanto, neste caso, são pouco reativas, sobretudo em virtude da sua reduzida superfície específica. Como outras partículas desta ordem de grandeza podem ser utilizadas argilas, cinzas arrastadas, pozolanas, carbonato de cálcio, óxido de alumínio, sulfato de bário e dióxido de titânio. As partículas indicadas têm o inconveniente de terem taxas demasiado baixas de formação de gérmenes das fases que formam as partículas sólidas e, por conseguinte, conduzirem a altas resistências demasiado fracas. A proporção de partículas ultrafinas, referida à quantidade total do material da composição, é de cerca de 1 a 30% em peso, ou de cerca de 10 a 25% em peso nos exemplos de realização, referido à soma do cimento e das partículas ultrafinas. Por consequência, a proporção necessária de partículas ultrafinas é muito alta.

Na patente US 67502866 é revelado um processo para a melhoria da alta resistência, em que serve de cimento uma dispersão aquosa que contém uma carga mineral e um dispersante especial. Como cargas minerais podem ser utilizados carbonato de cálcio, carbonato de bário, calcário, dolomite, talco, sílica, dióxido de titânio, kieselgur, óxido de ferro, óxido de manganês, cal, caolino, argila, mica, gesso, cinzas arrastadas, escórias, sulfato de cálcio, zeolite, basalto, sulfato de bário ou trihidróxido de alumínio. É utilizado, de preferência, carbonato de cálcio. Os diâmetros médios de partículas revelados das cargas minerais utilizadas situam-se num intervalo de cerca de 2 a cerca de 10 ym. É essencial um dispersante especial para a invenção revelada na patente US 6752866. Este contém um copolimero que é obtido por copolimerização em radical de um alcoxipolialquilenoglicol-uretano com um monómero aniónico ou não iónico. Não são dadas quaisquer indicações concretas sobre as quantidades necessárias de cargas minerais, dispersantes e cimento. A partir dos exemplos de realização pode deduzir-se que a proporção de cargas minerais é de 10% em peso (silica, número de teste 12) ou de 30% em peso (silica, número de teste 17) e a proporção de dispersante é de 0,5 (número de teste 17) ou 0,75% em peso (número de teste 12), referida à silica. Estas dispersões apresentam apenas uma reduzida estabilidade em relação à sedimentação. O documento WO 01/90024 divulga uma composição de betão, que contém agregados, um ligante hidráulico, sol de silica e um policarboxilato. A superficie BET do sol de silica ascende de preferência a 300 até 900 m2/g. Os soles de silica são particulas individuais com um diâmetro de 3 a 50 nm e apenas são estáveis em dispersão. No documento WO 01/90024 nada é revelado sobre a influência do sol de silica descrito sobre a alta resistência. Na realidade, é do conhecimento dos peritos na técnica que para as concentrações do sol de silica em que é alcançado um aumento significativo da alta resistência, também é reduzida nitidamente a capacidade de laboração, de modo que são necessárias elevadas quantidades de fundente. Pensa-se que isto seja o resultado de os soles de silica, em composições de cimento ou betão fortemente alcalinas, se dissolverem muito rapidamente. Os soles de silica estão disponíveis, por consequência, apenas em pequenas extensões, como gérmenes para a formação das fases hidratadas de silicatos de cálcio, que conferem resistência.

Wagner e Hauck mostram, em Wiss. Z. Hochsch. Bauwesen. -Weimar 40 (1990), pág. 183, que a sequência das adições dos diversos componentes na preparação de um betão tem uma influência essencial sobre a alta resistência e a necessidade de fundentes, quando são utilizados óxidos que aumentam a alta resistência. Nas investigações, o óxido foi adicionado separado do fundente.

Na patente US 5030286 são descritas dispersões a 40 - 60% a pH 4 - 8,5, com um tamanho médio de partículas de 0,3 a 3 ym. A partir dos exemplos da patente deduz-se que as dispersões só são estáveis quando são agitadas, pelo menos ao de leve, ou quando são utilizados dispersantes para a estabilização. A patente US 6761867 cita dispersões com um tamanho médio de partículas dso de menos de 5 ym. Os exemplos da patente mostram apenas, no entanto, dispersões cujo tamanho médio de partículas se situa na gama dos ym. A desaglomeração é realizada aqui a pH < 4. Também neste caso são por vezes adicionados dispersantes. Além disso, nas dispersões de acordo com a patente US 6761867 verifica-se, já após 10 dias de armazenagem, um aumento apreciável da viscosidade. 0 estado da técnica mostra que há um interesse crescente em se desenvolverem composições de betão que possuam uma alta resistência, a par, simultaneamente, de uma boa capacidade de laboração, sem que para isso tenham que ser empregadas grandes quantidades de fundente. O estado da técnica mostra ainda que os fundentes e as partículas que estão atualmente disponíveis nas composições de cimento e de betão representam um sistema sensivel. Assim, por exemplo, a sequência da adição e a concentração das substâncias utilizadas têm uma influência decisiva sobre a capacidade de laboração e a alta resistência do betão. É conhecida da patente US 2002/014287 AI uma suspensão para utilização em misturas de cimento, contendo um sol de silica e policarboxilato como fundente. O objetivo da invenção é, por conseguinte, revelar um aditivo para betão e um processo para a sua preparação, com o qual possam ser minimizados os inconvenientes do estado da técnica. Em especial, o aditivo para betão deve aumentar nitidamente a alta resistência dos betões, a par, simultaneamente, de uma boa capacidade de laboração. São objeto da invenção dispersões, um processo para a sua preparação e a sua utilização, tal como são definidos e descritos nas reivindicações, na descrição e nos exemplos do presente pedido de patente. São objetivo da presente invenção, em especial, dispersões, caraterizadas por: conterem pelo menos uma silica precipitada e pelo menos um fundente, em que o fundente é um éter de policarboxilato, a, pelo menos uma, silica precipitada possuir uma superfície BET de mais de 50 m2/a, os agregados e/ou aglomerados da sílica precipitada na dispersão, possuírem um diâmetro médio de menos do que 1 ym, e a proporção de sílica ascender a 5 até 50% em peso, referida à quantidade total da dispersão.

Um outro objetivo da invenção é um processo para a produção da dispersão de acordo com a invenção, em que um pó de silica precipitada é disperso numa solução aquosa de um fundente, em que o fundente é um éter de policarboxilato, por meio de um aqreqado de dispersão apropriado, e em seguida eventualmente se diluir com água.

Um outro objeto da invenção é a utilização da dispersão de acordo com a invenção como aditivo de betão, para o aumento da alta resistência de betões.

Um outro objeto da invenção é uma composição que contém cimento e que contém a dispersão de acordo com a invenção. A proporção de silica na composição que contém cimento é de preferência de 0,01 até < 2% em peso, referida ao cimento.

As dispersões de acordo com a invenção caraterizam-se pelo fato de a alta resistência do betão ser melhorada.

As dispersões de acordo com a invenção associam a silica e o fundente numa única composição, pelo que se desenvolve uma mistura durante a preparação do betão, o que conduz a uma simplificação e aceleração da preparação do betão. Além disso, o número de diferentes sequências possíveis da adição, na preparação das composições de betão, é reduzido, o que conduz a uma simplificação do processo e a uma redução das fontes de erro.

Verificou-se ainda que as dispersões de acordo com a invenção possuem uma boa estabilidade em armazenagem. Sem se estar preso a uma determinada teoria, este efeito muito positivo liga-se a uma ação recíproca estabilizadora das partículas de sílica com o fundente. Em particular, a boa estabilidade em armazenagem permite, sobretudo, a utilização comercial das dispersões.

Finalmente, a utilização das dispersões de acordo com a invenção, em comparação com cada uma das utilizações separadas dos pós de silica e do fundente, tem a vantagem de uma manipulação nitidamente melhor. Ao contrário dos produtos em pó, a liberdade do pó é melhorada e a dosagem é simplificada. Além disso, através das dispersões de acordo com a invenção, em comparação com a utilização da mesma silica em pó e do mesmo fundente, cada um em separado, verificou-se uma melhoria da alta resistência do betão.

Na presente invenção, as expressões silica e partículas de silica designam as mesmas substâncias. Entre estas, entendem-se as silicas precipitadas.

As expressões silica, silica de precipitação, silica precipitada e dióxido de silicio precipitado são utilizadas como sinónimos. Em todos os casos, entendem-se por estes a silica precipitada, como é descrita, por exemplo, na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, Vol. A23, págs. 642-647. Para se evitarem puras repetições, o conteúdo desta publicação é deste modo explicitamente incluido nos objetivos e na descrição da presente invenção. A silica precipitada pode possuir superficies BET até 800 m2/g, e é obtida por reação de pelo menos um silicato, de preferência um silicato alcalino ou alcalinoterroso, com pelo menos um ácido, de preferência pelo menos um ácido mineral. Ao contrário dos geles de silica (ver Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, Vol. A23, págs. 629-635), as silicas de precipitação não consistem numa rede de SiCU tridimensional uniforme, mas antes em agregados e aglomerados individuais. Uma caraterística especial da silica precipitada é a alta proporção da chamada superfície interna, que se reflete numa estrutura porosa com macroporos e mesoporosa. As sílicas precipitadas distinguem-se dos dióxidos de silício pirogénicos, que também são designados por aerosil (ver Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistsry, 5a edição, Vol. A23, págs. 635-642). Os dióxidos de silício pirogénicos são obtidos por meio de hidrólise por chama do tetracloreto de silício. Em virtude do processo de preparação, completamente diferente, os dióxidos de silício pirogénicos possuem, entre outros, um estado de superfície completamente diferente do das sílicas precipitadas. Isto manifesta-se, por exemplo, no reduzido número de grupos silanol sobre a superfície. 0 comportamento dos dióxidos de silício pirogénicos e o das sílicas precipitadas e, também, por consequência, o seu comportamento em dispersões aquosas, é determinado principalmente pelas propriedades de superfície. Nesta conformidade, estes não se podem comparar uns com os outros. As sílicas precipitadas possuem, em relação aos dióxidos de silício pirogénicos, entre outras, a vantagem de terem um custo substancialmente mais vantaj oso.

Entendem-se por soles de sílica partículas de acordo com Winnacker, Kuchler, 5a edição, volume 3, página 868. Ao contrário dos soles de sílica, nos quais as partículas de sílica se encontram como partículas primárias, no caso das partículas das dispersões de sílica de acordo com a invenção trata-se de partículas secundárias, isto é, de partículas primárias agregadas.

As dispersões de acordo com a invenção são, de preferência, dispersões aquosas, ou seja, pelo menos um componente, especialmente de preferência o componente principal, a fase líquida, é água, de preferência água desionizada. Adicionalmente, além da água e de pelo menos uma sílica, as dispersões de acordo com a invenção contêm, na fase liquida, pelo menos um fundente. Numa forma de realização especialmente preferida, as dispersões de acordo com a invenção não contêm, de resto, qualquer outro aditivo liquido, em especial não contêm os que impedem a sedimentação das partículas de sílica.

As dispersões de acordo com a invenção estão, de preferência, isentas de aglutinantes. Neste caso, entendem-se por aglutinantes substâncias inorgânicas, como por exemplo, cimento, ou substâncias orgânicas, que podem ser trabalhadas no estado plástico, e que endurecem no decurso de um determinado tempo, e, deste modo, ligam outras substâncias entre si.

Além disso, as dispersões de acordo com a invenção estão, de preferência, isentas de dispersantes inorgânicos e estabilizadores mecânicos, como por exemplo, latex.

Além disso, é possível que a dispersão de acordo com a invenção contenha a sílica precipitada como único sólido. Isto pode ser importante, em especial, se a dispersão tiver que servir como mistura principal para diversas utilizações. A superfície BET do dióxido de silício, presente na dispersão de acordo com a invenção, no caso de uma sílica precipitada, situa-se de preferência no intervalo de 50 -800 m2/g, de preferência 50 - 500 m2/g, especialmente de preferência no intervalo 100 - 400 m2/g e muito especialmente no intervalo de 150 - 250 m2/g.

Se tiverem que estar presentes nas dispersões de acordo com a invenção, em simultâneo, diversos dióxidos de silício, então a superfície BET é referente à superfície total que é formada pelos dióxidos de silício, em conjunto. Neste caso, a superfície BET está, de preferência, compreendida no intervalo de 50 - 800 m2/g, especialmente de preferência de 50 - 500 m2/g, muito especialmente de preferência no intervalo de 70 - 500 m2/g, e especialmente de preferência no intervalo de 70 - 250 m2/g.

Devido à influência da superfície interna existente em comparação com os soles de sílica, e à superfície externa, aumentada em comparação com a microssílica, dos dióxidos de silício contidos na dispersão de acordo com a invenção, a alta resistência das composições de betão é nitidamente melhorada.

Para a dispersão de acordo com a invenção, são de referir para os diâmetros médios dso dos agregados e/ou aglomerados na dispersão, os seguintes intervalos preferidos: de 50 a 90 0 nm, de 50 a 700, de 100 a 500 nm e de 150 a 350 nm. Os valores inferiores a 50 nm tecnicamente são difíceis de realizar, e em utilização não possuem quaisquer vantagens. Através da redução do tamanho médio de partículas, em comparação com as dispersões do estado da técnica, a estabilidade à armazenagem das dispersões de acordo com a invenção é nitidamente melhorada. Simultaneamente, dá-se origem, desta forma, a que, na mesma quantidade, em peso, de dióxido de silício, exista um número maior de partículas individuais, de modo que, desta forma, encontram-se disponíveis mais gérmenes para a formação de fases de silicato de cálcio hidratado, que conferem estabilidade, e consequentemente, a alta resistência das composições de betão é ainda melhorada. A proporção de dióxido de silício precipitado na dispersão de acordo com a invenção é de 5 a 50% em peso, referida à quantidade total da dispersão. As dispersões de acordo com a invenção, que possuem um teor de dióxido de silício de 10 a 50% em peso, de preferência de 20 a 40% em peso, especialmente de preferência de 20 a 35% em peso e muito especialmente de preferência de 25 a 35% em peso, denotam, regra geral, uma estabilidade maior do que as dispersões muito carregadas. As dispersões com menos de 5% em peso de dióxido de silício não são económicas, em virtude do seu alto teor de água.

As dispersões de acordo com a invenção possuem, de preferência, um valor de pH de 8 a 12, preferivelmente de 8,5 a 10, especialmente de preferência de 8,8 a 10 e de muito especialmente de preferência de 9 a 10. Verificou-se, nomeadamente, que o valor do pH das dispersões não deverá ser demasiado baixo. O pH das dispersões de acordo com a invenção atua, em especial, estabilizando as propriedades de sedimentação da dispersão. A dispersão de acordo com a invenção contém pelo menos um fundente. Os fundentes apropriados podem ser: lenhinossulfonato, policondensado sulfonato de naftalina-formaldeído (ver EP 0214412), policondensado de sulfonato melamina-formaldeído (ver DE 1671017), assim como éter de policarboxilatos (ver US 5707445, EP 1110981, EP 1142847). O conteúdo das patentes mencionadas é aqui explicitamente integrado, deste modo, no presente pedido de patente.

Trata-se, neste caso, de preferência, de um éter de policarboxilato solúvel em água, na forma de um copolímero, que é construído a partir de componentes estruturais que contêm polioxialquileno e monómeros de ácidos carboxílicos e/ou de anidridos de ácidos carboxílicos, assim como eventualmente outros monómeros. A dispersão de acordo com a invenção pode conter um copolimero com os grupos estruturais a) , b) , c) , de preferência com os grupos a) , b) , c) , e d) . Neste caso, a proporção do grupo estrutural a) é de é de 51 a 95% molar, do grupo estrutural b) é de 1 a 48, 99% molar, do grupo estrutural c) é de 0,11 a 5% molar, e do grupo estrutural d) é de 0 a 47,9% molar. 0 primeiro grupo estrutural a) representa um derivado de ácido mono ou dicarboxilico com as fórmulas gerais Ia, Ib ou Ic.

No derivado de ácido monocarboxilico Ia, R1 representa hidrogénio ou um radical de um hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono, de preferência um grupo metilo. X, nas estruturas Ia e Ib representa -OMa e/ou -o-(CmH2mO) n_ R2 ou -NH- (CmH2mO) n-R2, com os seguintes significados de M, a, m, n e R2: M significa hidrogénio, um catião metálico monovalente ou bivalente, amónio, um radical de amino orgânico, assim como a = ^ ou 1, consoante se tratar, no caso de M, de um catião monovalente ou bivalente. Como radicais de amino orgânico são utilizados, de preferência, grupos amónio substituídos, que são derivados de Ci-2o-alquilaminas, Ci-2o-alcanolaminas, C5_3-cicloalquilaminas e Cg-i4-arilaminas, primárias, secundárias ou terciárias. Os exemplos das correspondentes aminas são: metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metildietanolamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, fenilamina, difenilamina na forma protonada (amónio). R2 significa hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, um radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono, que pode estar ainda eventualmente substituído, m = 2 a 4, assim como n pode ser = 0 a 200. Os hidrocarbonetos alifáticos podem, neste caso, ser lineares ou ramificados, assim como ser saturados ou insaturados. Como radicais de cicloalquilo preferidos são considerados radicais ciclopentilo ou ciclohexilo, como radicais arilo preferidos são considerados fenilo ou naftilo, que podem estar ainda substituídos, especialmente por grupos hidroxilo, carboxilo ou ácido sulfónico.

Em vez do, ou além do derivado de ácido dicarboxilico de acordo com a fórmula Ib, o grupo estrutural a) (derivado de ácido mono ou dicarboxilico) também se pode encontrar numa forma ciclica correspondente à fórmula Ic, em que Y pode representar = O (anidrido de ácido) ou NR2 (imida de ácido), com o significado para R2 indicado acima.

O segundo grupo estrutural b) corresponde à fórmula II

e deriva de éteres oxialquilenoglicol-alcenilicos, em que m, n e R2 possuem os significados indicados acima. R3 representa de novo hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 5 átomos de carbono, que pode igualmente ser linear ou ramificado, ou também estar insaturado. p pode tomar valores entre 0 e 3.

De acordo com as formas preferidas de realização, nas fórmulas Ia, lb e II m significa = 2 e/ou 3, de modo que pode tratar-se também de grupos óxido de polialquileno, que são derivados de óxido de polietileno e/ou óxido de polipropileno. Numa outra forma de realização preferida, p, na fórmula II significa 0 ou 1, ou seja, trata-se de poli-alcoxilatos de vinilo ou de alquilo. 0 terceiro grupo estrutural c) corresponde às fórmulas Ilia ou Illb

Na fórmula Ilia, R4 pode ser = H ou CH3, consoante se tratar de derivados de ácido acrilico ou metacrilico. S, neste caso, pode ser -H, -COOMa ou -COOR5, em que a e M possuem os significados referidos acima, e R5 pode ser um radical de um hidrocarboneto alifático com 3 a 20 átomos de carbono, um radical de um hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, ou um radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono. O radical do hidrocarboneto alifático pode igualmente ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado. Os radicais de hidrocarboneto cicloalifático preferidos são, de novo, os radicais ciclopentilo ou ciclohexilo, e os radicais arilo preferidos são os radicais fenilo ou naftilo. No caso de ser T = -COOR5 S é = COOMa ou -COOR5. Para o caso de serem T e S = COOR5, os correspondentes grupos estruturais são derivados de ésteres dicarboxilicos.

Além destas unidades estruturais éster, os grupos estruturais c) podem possuir ainda outros elementos estruturais hidrófobos. A estes pertencem os derivados de óxido de polipropileno ou óxido de polipropileno-óxido de polietileno com

x, neste caso, toma um valor de 1 a 150 e y de 0 a 15. Os derivados de óxido de polipropileno-(óxido de polietileno) podem, deste modo, ser acoplados através de um grupo U1 com o radical etilo do grupo estrutural c) correspondente à fórmula Ilia, em que U1 pode ser = -CO-NH, -0- ou -CH2-0-. Trata-se, neste caso, dos correspondentes éteres de amida, vinilo ou alilo do grupo estrutural correspondente à fórmula Ilia. R6, neste caso, pode ser de novo R2 (ver acima o significado de R2) ou ser

em que U2 pode representar = -NH-CO-, -0-, ou -0CH2- e S possui o significado descrito acima. Estes compostos representam derivados de óxido de polipropileno-(óxido de polietileno) dos compostos bifuncionais de alcenilo correspondentes à fórmula Ilia.

Os compostos correspondentes à fórmula Ilia podem conter grupos polidimetilsiloxano como outro elemento estrutural hidrófobo, o que corresponde, na fórmula Ilia, a T = - W -R7.

Neste caso W representa

(designado a seguir por grupo polidimetilsiloxano), R7 pode representar = R2 e r, neste caso, pode ter valores de 2 a 100. O grupo polidimetilsiloxano pode estar não apenas ligado diretamente ao radical etileno de acordo com a fórmula Ilia, mas também ainda através dos grupos -CO- [NH- (CH2) 3] sr -W-R7 ou -C0-0 (CH2) Z-W-R7, em que R7 representa de preferência R2es=lou2ez=0 a 4. Além disso, R7 pode representar ainda

Neste caso, trata-se dos correspondentes compostos bifuncionais de etileno, correspondentes à fórmula Ilia, que estão acoplados entre si através dos correspondentes grupos amida ou éster e em que somente um grupo etileno foi copolimerizado.

Passa-se também algo semelhante com os compostos de acordo com a fórmula Ilia, com T = (CH2) Z-V- (0¾) Z-CH-CH-R2, em que z = 0 a 4, V pode ser ou um radical polidimetilsiloxano W ou um radical -0-C0-C6H4-C0-0- e R2 possui o significado indicado acima. Estes compostos são derivados dos correspondentes ésteres de ácidos dialcenil-fenil-dicarboxílicos ou derivados de dialcenil- polidimetilsiloxano. É também possível, no âmbito da presente invenção, que não somente um, mas também ambos os grupos etileno dos compostos bifuncionais de etileno sejam copolimerizados. Isto corresponde essencialmente aos grupos estruturais correspondentes à fórmula Illb

em que R2, Vez possuam os significados já descritos. 0 quarto grupo estrutural d) é derivado de um derivado de ácido dicarboxílico insaturado de fórmula geral IVa e/ou IVb, com os significados indicados acima para a, Μ, X e Y.

Os copolímeros contêm de preferência 55 a 75% molar de grupos estruturais de fórmula Ia e/ou Ib, 19,5 a 39,5% molar de grupos estruturais de fórmula II, 0,5 a 2% molar de grupos estruturais de fórmula Ilia e/ou Illb, e 5 a 20% molar de grupos estruturais de fórmula Iba e/ou IVb.

De acordo com uma forma preferida de realização, os copolimeros de acordo com a invenção contêm ainda, adicionalmente, até 50% molar, em especial até 20% molar, referidos a soma dos grupos estruturais a até d, de estruturas que se baseiam, entre outros, em monómeros à base de derivados de ácidos vinilacrilico ou vinil(meta)-acrílico, como estireno, metilestireno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, etileno, propileno, isobuteno, (meta)acrilato de hidroxialquilo, acrilamida, metacrilamida, N-vinil-pirrolidona, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, AMPS, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de alilhexilo. O número das unidades estruturais que se repetem nos copolímeros não é limitado. Revelou-se, no entanto, como uma vantagem especial, ajustar os pesos moleculares médios a valores de 1 000 até 100 000 g/mol. A preparação dos copolímeros pode ser realizada por diversas vias. É essencial, neste caso, que se polimerizem, com o auxílio de um iniciador de radical, 51 a 95% molar de um derivado de um ácido mono- ou dicarboxílico insaturado, 1 a 48,9% molar de um éter de oxialquileno-alcenilo, 0,1 a 5% molar de um composto vinilico de polialquilenoglicol, polissiloxano ou éster e 0 a 55% molar de um derivado de urn ácido dicarboxilico.

Como derivados insaturados de ácidos mono- e dicarboxílicos, que formam os grupos estruturais de fórmulas la, lb ou Ic, são utilizados de preferência: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, anidrido de ácido itacónico, imida de ácido itacónico e monoamida de ácido itacónico.

Em vez do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico e monoamida de ácido itacónico, também podem ser utilizados os seus sais metálicos, monovalentes ou bivalentes, de preferência os sais de sódio, potássio, de cálcio ou de amónio.

Como ésteres dos ácidos acrílico, metacrílico ou itacónico são utilizados, sobretudo, todos os derivados cujo componente alcoólico seja um polialquilenoglicol de fórmula geral HO-(CmH2mO) n-R2/ com R2 = H, radicais de hidrocarbonetos alifáticos com 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarbonetos cicloalifáticos com 5 a 8 átomos de carbono, radicais arilo eventualmente substituídos, com 6 a 14 átomos de carbono, assim como m = 2a4en=0a200.

Os substituintes preferidos no radical arilo são grupos -OH-, -COO- ou S03.

Os derivados de ácidos monocarboxílicos insaturados podem existir apenas como monoésteres, enquanto no caso do ácido dicarboxílico ácido itacónico, também podem existir derivados de diácidos.

Os derivados de fórmulas Ia, Ib e Ic também podem existir como mistura de ácidos esterifiçados e livres e são utilizados numa quantidade de preferência de 55 a 75% molar.

0 segundo componente para a preparação dos copolimeros de acordo com a invenção representa um éter de oxi-alquilenoglicol-alcenilo, que é utilizado de preferência numa quantidade de 19,5 a 39,5% molar. Nos éteres de oxi-alquilenoglicol-alcenilo preferidos, correspondentes à fórmula V

R3 representa H ou um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 5 átomos de carbono epé = 0a3. R,men possuem os significados acima citados. Revelou-se como especialmente vantajosa, neste caso, a utilização de éter polietilenoglicol-monovinilico (p = 0 e m = 2) , em que n possui, de preferência, valores entre 1 e 50.

Como terceiro componente para a realização dos grupos estruturais c) são utilizados de preferência 0,5 a 2% molar de um composto vinilico, polialquilenoglicol, polissiloxano ou éster. Como compostos preferidos de polialquilenoglicol vinilico são utilizados derivados correspondentes à fórmula VI

em que se podem ter, de preferência, S = H, ou COOMa, e U1 = -CO-NH-, -O- ou -CH2O-, ou seja, trata-se de amida de ácido, éter vinílico ou alílico do correspondente derivado de polipropilenoglicol-polietilenoglicol. Os valores para x são 1 a 150 e para y = 0 a 15. R6 ou pode ser novamente R1 ou representa

em que U2 = -NH-CO-, -O-, assim como -00¾- e S = -C00Ma e de preferência é H.

No caso de R6 = R2 e R2 é de preferência H, trata-se da monoamida de polipropilenoglicol-(polietilenoglicol) ou do éter do correspondente derivado de acrilo (S = H, R4 = H), metacrilo (S = H, R4 =CH3) ou ácido maleico (S = C00Ma, R4 = H). Os exemplos destes monómeros são monoamida de N-(metilpolipropilenoglicol) de ácido maleico, monoamida de N-(metilpolipropilenoglicol) de ácido maleico, monoamida de N-(metoxi-polipropilenoglicol-polietilenoglicol) de ácido maleico, éter polipropilenoglicol-vinílico e éter polipropilenoglicol-alilico.

No caso de R6 Φ R2, trata-se de compostos de vinilo bifuncionais, cujos derivados de polipropilenoglicol-(polietilenoglicol) estão ligados entre si através de grupos monoamida ou éter (-0- ou -0CH2-) . Os exemplos destes compostos são ácido de polipropilenoglicol-bismaleamida, polipropilenoglicoldiacrilamida, polipropilenoglicol-dimetacrilamida, éter polipropileno-glicoldivinílico, éter polipropilenoglicoldialílico.

Como composto vinilico de polissiloxano preferido são utilizados derivados correspondentes à fórmula VII,

em que R4 = -H e CH3,

e r = 2 a 100 e R7 é de preferência = R1. Os exemplos destes monómeros são monovinilpolidimetilsiloxano.

Interessam como outros compostos vinílicos de polissiloxano os derivados correspondentes à fórmula VIII,

em que s pode ser = 1 ou 2, R4 e W possuem os significados citados acima, e R7 ou = R2 ou então pode ser

e S representa de preferência hidrogénio.

Os exemplos destes monómeros com uma função vinilo (R7 = R2) são o ácido polidimetilsiloxanopropilmaleimido ou o ácido polidimetilsiloxanodipropilenoaminomaleimida. No caso de R7 Φ R2, trata-se de compostos divinilicos, como por exemplo, o ácido polidimetilsiloxano-bis-(propilmaleimida) ou do ácido polidimetilsiloxano-bis-(dipropilenoamino-maleimida).

Interessa como outro composto vinilico de polissiloxano um derivado preferido, correspondente à fórmula:

em que z pode ser 0 a 4, e R4 ou W possuem os significados indicados acima. R7 pode ser ou R2 ou então

em que S representa, de preferência, hidrogénio. Os 7 1 exemplos destes compostos monovinilicos (R = R ) são polidimetilsiloxano-(l-propill-3-acrilato) ou polidimetil-siloxano-(l-propil-3-metacrilato).

No caso de R7 Φ R2, trata-se de compostos de divinilo, como por exemplo, polidimetilsiloxano-bis-(l-propil-3-acrilato) ou polidimetilsiloxano-bis-(l-propil-3-metacrilato).

Como compostos de éster vinilico, no âmbito da presente invenção, são utilizados, de preferência, derivados correspondentes à fórmula X

em que S = significa = COOMa ou -COOR5 e R5 pode ser um radical de hidrocarboneto alifático com 3 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, assim como um radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono, a e M possuem os significados acima citados. Os exemplos destes compostos éster são maleato ou fumarato de di-n-butilo, ou maleato ou fumarato de mono-n-butilo.

Além disso, podem ser também utilizados compostos correspondentes à fórmula XI

em que z pode ser de novo 0 a 4 e R2 possui o significado já citado. V neste caso, pode ser W (portanto, um grupo polidimetilsiloxano), que corresponde a um composto de dialcenilpolidimetilsiloxano, como por exemplo, divinil-polidimetilsiloxano. Em alternativa a este, V pode ser também -0-C0-C6H4-C0-0-. Estes compostos representam derivados de ácido dialcenilftálico. Um exemplo tipico destes derivados de ácido ftálico é o ftalato de dialilo.

Os pesos moleculares dos compostos que formam o grupo estrutural c) , podem variar dentro de amplos limites e situam-se, de preferência, entre 150 e 10 000.

Como quarto componente para a preparação dos copolímeros podem ser utilizados, de preferência, 5 a 20% molar de um derivado de um ácido dicarboxilico insaturado (XII):

MaOOC - CH = CH - COX XII com os significados já indicados para a, M e X.

Para o caso de X = OMa, o derivado de ácido dicarboxilico insaturado deriva de ácido maleico, ácido fumárico, sais metálicos monovalentes ou bivalentes destes ácidos dicarboxilicos, como o sal de sódio, potássio, cálcio ou amónio, ou sais com um radical de amina orgânica. Além disso, os monómeros utilizados que formam a unidade Ia, são monoésteres de polialquilenoglicol dos ácidos acima citados com a fórmula geral XIII:

MaOOC - CH=CH-COO - (CmH2mO)n-R2 com os significados já indicados para a, m, n e R2. 0 quarto componente pode ser também derivado de anidridos de ácidos dicarboxilicos insaturados e de imidas de fórmula geral XIV (5 a 20% molar)

com o significado dado acima para Y.

De acordo com a invenção, podem ser ainda utilizados, de acordo com uma forma de realização preferida, até 50%, de preferência até 20% molar referidos à soma dos grupos estruturais a) a d), de outros monómeros, como foi descrito acima. A dispersão de acordo com a invenção pode conter ainda um copolimero, cuja base é um éter oxialcenilglicolalcenílico e o copolimero contém os grupos estruturais a) , b) e c) . Neste caso, a proporção do grupo estrutural a) é de 10 a 90% molar, do grupo estrutural b) é de 1 a 89% molar, do grupo c) é de 0,1 a 5% molar e do grupo d) é de 0,1 a 10% molar. O primeiro grupo estrutural a) representa um derivado de ácido dicarboxilico insaturado correspondente às fórmulas IVa ou IVb.

No derivado de ácido dicarboxilico correspondente à fórmula Id M representa hidrogénio, um catião metálico monovalente ou bivalente, um ião amónio, um radical de amino orgânico, assim como a = 1, ou no caso de, relativamente a M, se tratar de um catião bivalente, = H. Tem-se então como resultado, conjuntamente com um grupo Ma com a = uma ligação em ponte sobre M, que existe apenas teoricamente como Ma com a = 1-í.

Como catião metálico monovalente ou bivalente podem ser utilizados, de preferência, iões de sódio, potássio, cálcio ou magnésio. Como radicais amino orgânicos são utilizados preferivelmente grupos amónio substituídos, que são derivados de Ci-C2o-alquilaminas, Ci-C2o_alquilaminas, Cs-Cs-cicloalquilaminas e C6-Ci4-arilaminas, primárias, secundárias ou terciárias. Os exemplos das correspondentes aminas são metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ciclohexil-amina, diciclohexilamina, fenilamina, difenilamina, na forma protonada (amónio). Além disso, X representa também -0Ma ou -0- (CmH2m0) n-R1/ em que R1 pode ser H, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, um radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono, que pode eventualmente estar ainda substituído, m = 2 a 4, assim como n pode ser = 0 a 200. Os radicais de hidrocarbonetos alifáticos podem, neste caso, ser lineares ou ramificados, assim como saturados ou também insaturados. São considerados como radicais cicloalquilo preferidos os radicais ciclopentilo ou ciclohexilo, e como radicais arilo preferidos os radicais fenilo ou naftilo, que podem estar ainda substituídos, em especial por grupos hidroxilo, carboxilo ou ácido sulfónico. Em alternativa a estes, X pode ainda significar -NHR2 e/ou -NR22, o que corresponde às monoamidas monossubstituidas ou dissubstituidas dos correspondentes ácidos dicarboxilicos insaturados, em que R2 pode ser novamente idêntico a R1 ou, em vez disso, pode significar -CO-NH2.

Em vez do derivado de ácido dicarboxilico correspondente à fórmula IVa, o grupo estrutural a) (derivado de ácido dicarboxilico) também pode existir na forma ciclica, correspondente à formula IVb, em que Y=0 pode representar (= anidrido de ácido) ou NR2 (imida de ácido) e R2 possui o significado acima indicado.

No segundo grupo estrutural, correspondente à fórmula II,

que é derivada de éteres oxialquilenoglicol-alcenílicos, R3 representa de novo hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 5 átomos de carbono (que também pode ser linear ou ramificado ou pode também estar insaturado) . p pode tomar valores entre 0 e 3 e R2, men possuem os significados indicados anteriormente. De acordo com uma forma preferida de realização, na fórmula II p=0 e m = 2 ou 3, de modo que se trata de grupos estruturais, que são derivados de éteres de (polióxido de etileno-) ou (polióxido de propileno-)vinílicos. 0 terceiro grupo estrutural c) corresponde à fórmula Ilia ou Illb

Na fórmula Ilia R4 pode ser = H ou = CH3, consoante se trata de um derivado de ácido acrilico ou metacrilico. S pode representar, neste caso, -H, COOMa ou -COOR5, em que a e M têm os significados indicados acima e R5 pode representar um radical de hidrocarboneto alifático com 3 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, ou um radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono. O radical de hidrocarboneto alifático pode ser também linear ou ramificado, saturado ou insaturado. Os radicais de hidrocarboneto cicloalifático preferidos são, de novo, radicais ciclopentilo ou ciclohexilo, e os radicais arilo preferidos são fenilo ou naftilo. No caso de se ter T = -C00R5, S é = COOMa ou -COOR5. Para o caso de T e S serem = -COOR5, os respetivos grupos estruturais são derivados de ésteres de ácidos dicarboxilicos.

Além destas unidades estruturais, os grupos estruturais c) podem possuir ainda outros elementos estruturais hidrófobos. A estes pertencem os derivados de polióxido de propileno ou polióxido de propileno-polióxido de etileno com

x assume neste caso um valor de 1 a 150 e y de 0 a 15. Os derivados de polióxido de propileno-polióxido de etileno podem estar acoplados, neste caso, com o radical etilo do grupo estrutural c) correspondente à fórmula Ilia, através de um grupo U1, em que U1 pode ser -CO-NH-, -O- ou -CH2-0-. Neste caso trata-se das correspondentes amida, éter vinilico ou éter alilico dos grupos estruturais correspondentes à fórmula Ilia. R6, neste caso, pode ser novamente R1 (ver acima o significado de R1) ou

em que se pode ter U2 = -NH-CO-, -O- ou -OCH2- e S possui o significado descrito acima. Estes compostos representam derivados de polióxido de propileno(-polióxido de etileno-) dos compostos bifuncionais de alcenilo correspondentes à fórmula Ilia.

Como outros elementos estruturais hidrófobos, os compostos correspondentes à fórmula Ilia podem conter grupos polidimetilsiloxano, o que corresponde, na fórmula Ilia, a T = -W-R7. W representa, neste caso,

(adiante designados grupos polidimetilsiloxano), R7 pode ser = R1 e r pode tomar, neste caso, valores de 2 até 100. O grupo polidimetilsiloxano W pode não só estar ligado diretamente ao radical etileno, de acordo com a fórmula Ilia, mas também ainda através de grupos

em que R7 significa de preferência = R1 e pode ter-se s = 1 e z = 0 a 4.

Além disso, R7 pode ser ainda

Neste caso, trata-se dos respetivos compostos bifuncionais de etileno, correspondentes à fórmula Ilia, que estão acoplados entre si através dos correspondentes grupos amida ou éster, e em que apenas foi copolimerizado um grupo etileno.

Analogamente, passa-se também o mesmo com os compostos de acordo com a fórmula Ilia, com T = - (CH2) Z-V- (CH2) Z-CH=CH-R1, que possui o significado indicado acima. Estes compostos são derivados dos correspondentes ésteres de ácidos dialcenil-fenil-dicarboxílicos, ou derivados de dialcenil-polidimetilsiloxano. É também possivel, no âmbito da presente invenção, que tenham sido copolimerizados não apenas um, mas sim ambos os grupos etileno dos compostos bifuncionais de etileno. Isto corresponde essencialmente aos grupos estruturais correspondentes à fórmula Illb

em que R1, Vez possuem os significados já descritos.

Estes copolimeros consistem, de preferência, em 40 a 55% molar de grupos estruturais de fórmula IVa e/ou IVb, 40 a 55% molar de grupos estruturais de fórmula II e 1 a 5% molar de grupos estruturais de fórmula Ilia ou Illb. De acordo com uma forma preferida de realização, os copolimeros contêm ainda, adicionalmente, até 50% molar, em especial até 20% molar, referido à soma dos grupos estruturais a), b) e c) , de grupos estruturais, cujos monómeros representam um derivado de ácido vinilico, ácido acrílico ou ácido metacríllico.

Os monómeros derivados de vinilo podem ser derivados, de preferência, de um composto que é escolhido do grupo estireno, etileno, propileno, isobuteno ou acetato de vinilo. Como derivado monomérico preferido de ácido acrilico, os grupos estruturais adicionais são derivados em especial de ácido acrilico ou de acrilato de metilo. Considera-se como derivado monomérico preferido de ácido metacrilico o ácido metacrilico, o metacrilato de metilo e o metacrilato de hidroxietilo. 0 número dos elementos estruturais dos copolimeros, que se repetem, não está limitado neste caso, mas no entanto, recomendou-se como especialmente vantajoso ajustar o número de elementos estruturais de tal modo que os copolimeros possuam um peso molecular médio de 1000 a 200 000.

O segundo componente dos copolimeros representa um éter oxialquilenoglicol-alcenílico, que é utilizado, de preferência, numa quantidade de 40 a 55% molar. Quanto aos éteres oxialquilenoglicol-alcenilicos preferidos, correspondentes à fórmula V

R3 = H ou um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 5 átomos de carbono e p = 0 a 3. R1, men possuem os significados já dados anteriormente. Revelou-se como especialmente vantajosa, neste caso, a utilização dos éteres polietilenoglicol-monovinilicos (p = 0 e m = 2) , em que n possui, de preferência, valores entre 2 e 15.

Como terceiro componente essencial, para a introdução de acordo com a invenção, dos grupos estruturais c) , são utilizados, de preferência, 1 a 5% molar de um composto de éster vinilico de polialquilenoglicol, polissiloxano. Como compostos vinilicos preferidos de polialquilenoglicol são utilizados derivados correspondentes à fórmula VI

em que S pode ser, de preferência, -H ou COOMa e U1 = -00-NH-, -0- ou -CH20-, ou seja, trata-se de éteres de amida de ácido, vinilicos ou alilicos, dos correspondentes derivados de polipropilenoglicol ou polipropilenoglicol-polietileno. Os valores para x são 1 a 150 e para y são = 0 a 15. R6 pode ser de novo R1 ou

em que U2 = -NH-CO-, -0-, bem como -00¾-, e S = -C00Ma e de preferência, é H.

Nos casos de R6 = R1, e R1 ser de preferência H, trata-se de polipropilenoglicol(-polietilenoglicol)-monoamida ou do éter dos correspondentes derivados de ácido acrílico (S = H, R4=CH3) , metacrílico- ( S = H, R4=CH3) ou maleico (S = C00Ma, R4 = H) . Os exemplos destes monómeros são a monoamida do maleato de N-(metil-polipropilenoglicol) , monoamida do maleato de -N-(metoxi-polipropilenoglicol-polietilenoglicol), éter polipropilenoglicolvinílico e éter polipropilenoglicolalílico.

No caso de ser rVr1, trata-se de compostos bifuncionais, cujos derivados de polipropilenoglicol-(polietilenoglicol) estão ligados entre si através de grupos amida ou grupos éter (-0- ou -0¾-) . Os exemplos destes compostos são bis- maleamida do ácido polipropi-lenoglicólico, diacrilamida do ácido polipropileno-glicólico, dimetacrilamida do ácido polipropileno-glicólico, éter polipropilenoglicol- divinílico, éter poli-propilenoglicoldialílico.

Como compostos preferidos de polissiloxano vinílico são utilizados derivados correspondentes à fórmula VII

em que R4= -H e CH3, W =

e r = 2 a 100, e R7 é de preferência = R1. Os exemplos destes monómeros são monovinilpolidimetilsiloxano.

Como outros compostos vinilicos de polissiloxano interessam derivados correspondentes à fórmula VIII,

em que s pode ser = 1 ou 2, R4 e W têm os significados indicados acima e R7 pode ser ou = R1, ou também pode ser =

e S representa de preferência hidrogénio.

Os exemplos destes monómeros com uma função vinilo (R7 = R1) são polidimetilsiloxanodipropilmaleamida de ácido ou polidimetilsiloxanopropilenoaminomaleamida de ácido. No caso de R7 Φ R1, trata-se de compostos divinílicos, como por exemplo, polidimetilsiloxano-bis-(propilmaleamida-ácido) ou polidimetilsiloxano-bis-(propilenoaminomaleamida-ácido).

Interessam como outros compostos vinilicos de polissiloxano um derivado preferido, correspondente à fórmula IX,

em que z pode ser 0 a 4, e R4 ou W podem possuir os significados citados acima. R7 pode ser ou R , ou então

em que S significa de preferência hidrogénio. Os exemplos destes compostos monovinilicos (R7 = R1) são poli-(l-propil-3-acrilato) de dimetilsiloxano, ou poli-(l-propil-3-metacrilato) de dimetilsiloxano.

No caso de se ter (R7 Φ R1) , trata-se de compostos de divinilo, como por exemplo, bis-(1-propil)-3-acrilato de polidimetilsiloxano ou bis-(1-propil)-3-metacrilato de polidimetilsiloxano como composto de éter vinilico, no âmbito da presente invenção, são utilizados de preferência derivados correspondentes à fórmula X,

em que S significa = COOMa ou -C00R5, e R5 representa um radical de hidrocarboneto alifático com 3 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, assim como pode ser um radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono, a e M possuem os significados indicados acima. Os exemplos destes compostos de éster são maleato- ou fumarato de di-n-butilo, ou maleato- ou fumarato de mono-butilo.

Além destes, podem ser também utilizados compostos correspondentes à fórmula XI,

em que z pode ser novamente 0 a 4 e R possui os significados já conhecidos. V, neste caso, pode ser W (portanto, um grupo polidimetilsiloxano), o que corresponde a um composto de dialcenil-polidimetilsiloxano, como por exemplo, divinilpolidimetilsiloxano. Em alternativa a estes, V pode ser também -0-C0-C6H4-C0-0-. Estes compostos representam derivados de ácido dialcenilftálico. Um exemplo tipico destes derivados de ácido ftálico é o ftalato de dialilo. 0 peso molecular dos compostos que formam o grupo estrutural c) pode variar dentro de amplos limites e situa-se de preferência entre 150 e 10 000.

Além disso, podem ainda ser polimerizados até 50% molar, em especial até 20% molar, referidos aos monómeros com os compostos com os grupos estruturais de acordo com as fórmulas II, III e IV, um derivado de vinilo, ácido acrílico ou ácido metacrílico. Como derivado monomérico de vinilo é utilizado, de preferência, estireno, etileno, propileno, isobuteno, ou acetato de vinilo, e como derivado monomérico de ácido acrílico é utilizado de preferência ácido acrílico ou acrilato de metilo, enquanto, finalmente, como derivado monomérico de ácido metacrílico se recorre de preferência, a metacrilato de metilo e a metacrilato de hidroxietilo.

Os copolímeros mencionados anteriormente são divulgados na patente EP-A-736553. A dispersão de acordo com a invenção pode conter ainda um copolimero, cuja base é um éster de ácido oxialcenil-glicol-(meta)-acrílico, e o copolimero contém os seguintes grupos:

5-98% em peso de um monómero do tipo (a) mono(meta)acrilato de (alcoxi)-polialquilenoglicol, de fórmula geral XV

em que R1 representa um átomo de hidrogénio ou o grupo metilo, R20representa uma classe ou uma mistura de duas ou mars classes de um grupo oxialquileno com 2-4 átomos de carbono, com a condição de poderem ser adicionadas duas ou mais classes da mistura ou na forma de um bloco, ou de forma aleatória, R3 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, e m é um valor que é o número médio de moles adicionadas dos grupos oxialquileno, em que m é um número inteiro no intervalo de 1 a 200.

95 a 2% em peso de um monómero de tipo ácido (meta)acrílico (b) de fórmula geral XVI

em que R4 representa um átomo de hidrogénio ou o grupo metilo, e M1 representa um átomo de hidrogénio, um átomo de metal monovalente, um átomo de metal bivalente, um grupo amónio ou um grupo amino orgânico, e 0 a 50% em peso de um outro monómero (c) , que é suscetível de ser copolimerizado com estes monómeros, com a condição de que a quantidade total de (a), (b) e (c) seja de 100% em peso.

Os monómeros (a) típicos são: (meta)acrilato de hidroxietilo (meta)acrilato de hidroxipropilo mono(meta)acrilato de polietilenoglicol mono(meta)acrilato de polipropilenoglicol mono(meta)acrilato de polibutilenoglicol mono(meta)acrilato de polietilenoglicol- polipropilenoglicol, mono(meta)acrilato de polietilenoglicol-polibutilenoglicol, mono(meta)acrilato de polipropilenoglicol-polibutilenoglicol, mono(meta)acrilato de polietilenoglicolpolipropilenoglicol-polibuti-lenoglicol, mono(meta)acrilato de metoxipolietilenoglicol mono(meta)acrilato de metoxipolipropilenoglicol mono(meta)acrilato de metoxipolibutilenoglicol mono(meta)acrilato de metoxipolietilenoglicol-polipropilenoglicol, (meta)acrilato de metoxipolietilenoglicol polibutileno glicol monometacrilato de metoxipolietilenoglicolpolibutilenoglicol, monometacrilato de metoxipolietilenoglicol- polipropilenoglicolpolibutilenoglicol mono(meta)acrilato de etoxipolietilenoglicol mono(meta)acrilato de etoxipolipropilenoglicol mono(meta)acrilato de etoxipolibutilenoglicol mono(meta)acrilato de etoxipolietilenoglicol-polipropilenoglicol etoxipolietilenoglicolpolibutilenoglicol mono(meta)acrilato de etoxipolipropilenoglicol-polibutilenoglicol, e/ou mono (meta)acrilato de etoxipolietilenoglicol-polipropilenoglicolpolibutilenoglicol.

Os monómeros (b) típicos são: ácido acrílico e ácido metacrílico, sais metálicos mono e bivalentes, sais de amónio e/ou sais de aminas orgânicas dos mesmos.

Os monómeros (c) típicos são: ésteres de álcoois alifáticos, com 1 a 20 átomos de carbono, com ácido (meta)acrílico; ácidos dicarboxílicos insaturados, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, sais metálicos mono e bivalentes, sais de amónio e/ou sais de aminas orgânicas dos mesmos; monoésteres e diésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico com álcoois alifáticos de 1 a 20 átomos de carbono, com glicóis com 2 a 4 átomos de carbono com (alcoxi)polialquilenoglicóis de 2 a 100 moles de adição dos glicóis atrás mencionados; amidas insaturadas, como (meta)acrilamida e (meta)acrilalquil-amida; éteres vinílicos, como acetato de vinilo e propionato de vinilo; compostos aromáticos de vinilo, como estireno; ácidos sulfónicos insaturados, como ácido (meta)-alilsulfónico, (meta)acrilato de sulfoetilo, (meta)-acrilamida de ácido 2-metilpropanossulfónico, ácido estirenosulfónico, sais metálicos mono e bivalentes, sais de amónio e/ou sais de aminas orgânicas dos mesmos.

As dispersões de acordo com a invenção podem ser preparadas de acordo com um processo no qual se dispersa um pó de sílica precipitada numa solução aquosa de um fundente, por meio de um equipamento de dispersão apropriado, e em seguida se dilui ainda eventualmente com água.

Para a preparação da dispersão de sílica utilizada pode ser vantajoso preparar primeiro uma pré-dispersão. Numa forma preferida de realização, são para o efeito dispersas particulas de silica em um componente liquido, de preferência água, e de preferência dispersa-se em água desionizada. No entanto, é também possível redispersar um bolo de filtração, ou seja, não secar primeiro as partículas de sílica. Esta segunda forma de realização está, evidentemente, associada a vantagens económicas em relação à primeira forma de realização. São igualmente possíveis quaisquer formas mistas destas duas formas de realização, ou seja, é possível redispersar um bolo de filtração e em seguida adicionar sílica seca, e inversamente. É também possível preparar dispersões de base de misturas de pelo menos duas sílicas diferentes. A preparação das pré-dispersões é realizada de forma conhecida em si, por meio de equipamento de dispersão apropriado. Assim, a dispersão do pó de sílica é realizada em dispositivos que introduzem no sistema uma energia de corte comparativamente baixa (por exemplo, dispositivos de dissolução, sistemas rotor-estator). Podem, no entanto, ser também utilizados os mesmos equipamentos que são utilizados para a preparação das dispersões propriamente ditas. 0 pH das pré-dispersões ou das dispersões pode ser ajustado aos valores desejados, isto é, a um valor de 8,0 a 12, num outro passo opcional, especialmente de preferência a 8,5 até 12, muito especialmente de preferência a 8,7 até 10 e particularmente de preferência a 9 até 9,5. Isto pode ser realizado, consoante o pH da sílica, por adição de um componente básico, ou um meio acidificante. Em princípio, pode ser utilizado qualquer meio básico, de preferência um hidróxido alcalino ou alcalinoterroso, ou bases orgânicas, ou amoníaco. Em princípio, pode ser também usado como agente acidificante qualquer meio ácido, por exemplo, ácidos minerais ou ácidos orgânicos.

De acordo com uma variante do processo, é também possível utilizar silica, cujo pH já tenha sido ajustado de modo que a própria silica ajuste o pH da dispersão ao valor pretendido. Nesta variante, o pH da silica pode ser ajustado num passo da preparação da silica, por exemplo, durante a precipitação ou durante a secagem, por adição de meios básicos ou ácidos apropriados. No que diz respeito a este passo, são conhecidas técnicas apropriadas, pelos peritos na técnica.

Para a preparação da dispersão, a pré-dispersão ou a silica a dispersar são postas em contacto com a fase liquida, ou a pré-dispersão cujo pH foi opcionalmente ajustado em conformidade, por meio de um dispositivo de trituração apropriado.

Basicamente, pode ser utilizado qualquer equipamento de dispersão apropriado. Assim, por exemplo, são apropriados equipamentos de dispersão cujo fornecimento de energia seja suficiente para dispersar o pó de silica ou o bolo de filtração, de tal forma que os aglomerados, depois da dispersão, possuam um tamanho médio de partículas menor do que 1 ym. Para este efeito são necessários fornecimentos específicos de energia, de acordo com os sólidos, de 0,1 a 10 kWh/kg. Para se realizar este fornecimento específico de energia tão elevado podem ser utilizados, basicamente, processos com uma alta densidade de potência e um baixo tempo de permanência, assim como formas intermédias.

Os sistemas de alta pressão, como por exemplo, micronizadores, microfluidificantes e outros sistemas de bocais, em que a dispersão flui através de um bocal, a uma alta pressão de 50 a 5000 bar, e é dispersa pela dissipação de energia dentro e depois do bocal, alcançam, numa única passagem, transportes de energia muito altos, de 5 000 kJ/m3 até 500 000 kJ/m3. Para se alcançarem finuras de partículas muito satisfatórias, a dispersão tem que passar pelos moinhos de forma essencialmente mais frequente, o que conduz a frequências de solicitações mecânicas substancialmente mais altas do que no sistema de alta pressão. A alta frequência da solicitação mecânica com fraca intensidade tem um efeito positivo sobre a estrutura e a superfície das partículas e, por consequência, na estabilidade da dispersão.

Para se obterem altos qraus de carga e uma dispersão estável com baixa viscosidade, devem ser aplicadas, de preferência, enerqias de corte de > 1000 kJ/m3. São obtidos voluntariamente resultados particularmente bons com moinhos de esferas, homoqeneizadores de alta pressão ou moinhos de esferas planetários. A operação destes moinhos é conhecida dos peritos na técnica.

Revelou-se especialmente vantajosa a utilização de moinhos de esferas, em particular de moinhos de esferas misturadores. A corrente do produto através do moinho pode ser realizada em modo oscilante ou em circuito. Em virtude do elevado número de rotações, é mais fácil realizar-se neste caso uma montagem em circuito. A potência de rotação pode variar de 10 a 300 kg/h e está vantajosamente situada num intervalo de 25 a 200 kg/h, especialmente de preferência no intervalo de 50 a 150 kg/h, e muito especialmente de preferência no intervalo de 80 a 120 kg/h. O dispositivo agitador pode ser construído na forma de discos, pinos, montagens de pino e contra-pino, uma fenda anelar ou semelhantes. É preferível uma montagem de discos. A duração da moenda, em função da dispersibilidade do produto e da quantidade utilizada, varia desde 10 minutos até 80 horas, de preferência de 0,5 a 50 horas, especialmente de preferência de 1 a 25 horas e muito especialmente de preferência de 5 a 15 horas. Deste modo consegue-se realizar um fornecimento especifico de energia (referido a 1 kg de dispersão) de 0,01 a 10 kWh/kg. São preferidos fornecimentos de energia de 0,05 até 5 kWh/kg, especialmente de preferência de 0,1 a 1 kWh/kg, muito especialmente de preferência de 0,1 a 1 kWh/kg, ainda mais especialmente de preferência de 0,1 a 0,5 kWh/kg, e ainda mais particularmente de preferência de 0,25 a 0,03 kWh/kg. Os corpos de moenda podem ser constituídos por vidro, óxido de alumínio, óxido de zircónio, ou por outros óxidos inorgânicos, assim como por diversas misturas de óxidos inorgânicos. É vantajosa, em virtude da sua alta densidade, a utilização de corpos de moenda de óxido de zircónio, que são estabilizados contra a abrasão por meio de óxido de ítrio. O tamanho dos corpos de moenda pode variar desde 20 ym até alguns mm, vantajosamente são utilizados corpos de moenda com o tamanho de 0,02 a 10 mm, especialmente de preferência de 0,05 a 5 mm, muito especialmente de preferência de 0,1 a 1 mm e particularmente de preferência de 0,2 a 0,4 mm. O grau de enchimento dos corpos de moenda, referido aos volumes livres do espaço de moenda, pode variar de 60 a 99%, de preferência de 70 a 95%, especialmente de preferência de 80 a 95%, e muito particularmente de preferência de 90 a 95%. A velocidade periférica dos corpos de moenda pode variar desde 1 m/s até 15 m/s, de preferência de 5 até 15 m/s, especialmente de preferência de 8 m/s até 12 m/s.

Depois da moenda, realiza-se opcionalmente uma concentração da dispersão, até ao teor de sílica desejado. Esta concentração pode ser realizada de acordo com a técnica que é do conhecimento dos peritos na técnica, por exemplo, por redução do meio líquido, e assim, por exemplo, por evaporação por vácuo, filtração em corrente cruzada, centrifugação contínua ou descontínua, filtração, ou por aumento do teor de sólidos.

Se tiverem que ser obtidos baixos graus de enchimento, então a dispersão do pó de sílica pode ser também realizada em dispositivos que fornecem ao sistema uma energia de corte comparativamente baixa (por exemplo, dispositivos de dissolução, sistemas rotor-estator).

Determinação da distribuição do tamanho de partículas A determinação da distribuição do tamanho de partículas das dispersões de acordo com a invenção é realizada de acordo com o princípio da difração de laser, em um difratómetro de laser (Firma Horiba, L-920). A distribuição das partículas corresponde à distribuição de partículas de todas as partículas existentes na dispersão.

Primeiro é realizada uma amostra da dispersão de sílica, mediante agitação, é transferida para um copo de vidro, e é diluída por adição de água sem a utilização de aditivos dispersantes, de tal modo que se forme uma dispersão com uma proporção ponderai de cerca de 1% em peso de SÍO2. Imediatamente a seguir ao termo da dispersão é determinada a distribuição do tamanho de partículas, numa amostra parcial da dispersão, com o difratómetro de laser (Horiba LA-920 com o software normalizado do aparelho). Para a medição é escolhido um índice de refração relativo de 1,09.

Todas as medições são realizadas a 23 °C. A distribuição do tamanho de partículas, assim como as grandezas relevantes, como por exemplo, o tamanho médio das partículas dso, são calculadas automaticamente pelo aparelho e são representadas graficamente. Devem ser observadas as indicações nas instruções para utilização.

Determinação da superfície BET

Se a sílica não estiver presente como um sólido, mas sim em dispersão aquosa, é então realizada, antes da determinação da superfície BET, a seguinte preparação prévia das amostras: 100 mL da dispersão de sílica são retirados, sob agitação, são transferidos para uma cápsula de porcelana e são secos 105 °C, durante 72 horas. Para se eliminarem os constituintes orgânicos, a sílica seca é aquecida a 500 °C, durante 24 horas. Depois de a amostra de sílica ter arrefecido, é triturada com uma espátula e é determinada a superfície BET. A superfície BET da sílica, como sólido, é determinada de harmonia com uma Norma ISO 5794-1/anexo D, com o aparelho TRISTAR 3000 (Fima Micromeritics), de acordo com a determinação de multipontos, de acordo com a Norma DIN ISP 9277 .

Determinação do pH da dispersão O pH das dispersões aquosas é determinado de harmonia com a Norma DIN EN ISO 787-9, a 20 °C. Para a determinação do pH as dispersões são diluídas com água até uma proporção em peso de 5% de SÍO2.

Determinação da absorção de DBP A absorção de DBP (índice de DBP), que é uma medida para o poder absorvente da sílica precipitada, é determinado de acordo com a Norma DIN 53601, do seguinte modo: 12,5 g de sílica, na forma de pó ou de esférulas com 0 - 10% de teor de água (o teor de água é eventualmente ajustado por secagem a 105 °C em estufa de secagem) são colocados na câmara de amassar (artigo n° 279061) do Absorptómetro Brabender "E" (sem amortecimento do filtro de saída do dispositivo de captação do momento de rotação). Em condições constantes (velocidade de circulação das pás do amassador 125 r. p. m.), adicionam-se gota a gota ftalato de dibutilo à mistura, à temperatura ambiente, através do "Dosimaten Brabender T 90/50", com uma velocidade de 4 mL/min. A mistura é realizada apenas com a força necessária mínima e é monitorizada com base no mostrador digital. Próximo do termo da determinação a mistura está pastosa, o que é indicado por meio de uma subida abrupta da força necessária. Para uma indicação de 600 dígitos (momento de rotação de 0,6 Nm) são desligados, por meio de um contato elétrico, tanto o amassador como também o doseador de DBP. O motor síncrono para o transporte do DBP está acoplado a um contador digital, de modo que o consumo de DBP pode ser lido em mL. A absorção de DBP é indicada em g/(100 g) e é calculada com base na seguinte fórmula:

com DBP = absorção de DBP em g/(100 g)

V = consumo de DBP em mL D = densidade do DBP em g/mL (l,047g/mL a 20 °C) E = toma para análise de sílica em g K = valor de correção de acordo com a tabela de correção de humidade, em g/(100 g) A absorção de DBP é definida para a silica seca, isenta de água. No caso da utilização de silicas de precipitação húmidas, tem que se ter em consideração o valor de correção K para o cálculo da absorção de DBP. Este valor pode ser determinado com base na seguinte tabela de correção, por exemplo, se o teor de água da silica for de 5,8%, significa um acréscimo de 33 g/(100 g) para a absorção de DBP. A humidade da silica é determinada de acordo com o método "Determinação da humidade ou da perda por secagem".

Tabela de correção da humidade para a absorção de ftalato de dibutilo (anidro)

Determinação da humidade ou da perda por secagem A humidade da silica é determinada de acordo com a Norma ISO 787-2, após a secagem por duas horas, numa estufa de secagem por circulação de ar a 105 °C. Esta perda por secagem consiste predominantemente em humidade da água.

Determinação da perda por calcinação

De acordo com este método é determinada a perda de peso da sílica de acordo com a Norma DIN EN ISO 3262-1 a 1000 °C. A esta temperatura, a água ligada física e quimicamente, assim como outros constituintes voláteis, libertam-se. A humidade (TV) das amostras ensaiadas é determinada de acordo com o método anteriormente descrito "Determinação da humidade ou da perda de peso a seco", de acordo com a Norma DIN EN ISO 787-2.

Determinação do teor de AI e de Na A determinação do teor de AI é realizada como AI2O3, e a do teor de Na como Na20. Ambas as determinações são realizadas de acordo com a Norma ISO 3262-18, por meio de espetroscopia de adsorção atómica por chama.

Determinação do teor de SÍO2 A determinação do teor de S1O2 é realizada de acordo com a Norma ISO 3262-19.

Exemplos 1-3

Preparação das dispersões

Os tamanhos de partículas das sílicas utilizadas para a preparação das dispersões estão indicados na Tabela 1.

As dispersões são preparadas num moinho de esferas com agitação (LME 4, Firma Netzsch). O espaço de moenda, assim como o dispositivo de agitação por discos, consistem em cerâmica resistente ao desgaste (A1203 ou Zr02) . As esferas da moenda, de ZrC>2 estabilizada com itrio, têm um diâmetro de 0,2 a 0,4 mm e enchem o espaço de moenda em 90% (8,84 kg). Para a pré-dispersão são introduzidos 22,5 kg de água, totalmente isenta de sais, num recipiente de 50 L, com drenagem de fundo. Em seguida são adicionados pouco a pouco 2,5 kg de silica, por meio de discos do dispositivo de dissolução (velocidade de rotação = 380 - 940 r. p. m.; velocidade periférica inicial = 3-7,4 m/s) durante o periodo de tempo necessário para que a silica esteja dispersa no liquido. Em seguida o pH da dispersão é ajustado a 9 com KOH. O pH é controlado regularmente e eventualmente é regulado de novo. Para se alcançar a finura pretendida a dispersão é agitada em circulo por meio do moinho de esferas. Em todos os ensaios a velocidade periférica permanece em 10 m/s e o débito é constante, com cerca de 100 kg/h. A concentração da dispersão SÍO2 é ainda aumentada por adição, às porções, de mais silica no recipiente de carga. Neste caso o moinho é de novo operado em circulos. Quando for alcançada a concentração de SÍO2 pretendida, a dispersão é transferida para um recipiente e é adicionado o fundente à temperatura ambiente (éter de policarboxilato (PCE) de acordo com a patente EP-A-1189955, exemplo 2), na forma de uma solução aquosa (teor de PCE - 45% em peso). A relação de PCE para o dióxido de silicio é ajustada de acordo com a tabela 2. A composição das dispersões está indicada na Tabela 2. O exemplo de comparação não contém dióxido de silicio, mas antes somente PCE, e não constitui qualquer dispersão.

Decorrido um periodo de tempo de seis meses, as dispersões de acordo com a invenção não apresentam qualquer alteração digna de nota no que se refere à estabilidade de sedimentação e à viscosidade.

Tabela 1

Tabela 2

Exemplo 4: Ensaio de aplicação técnica A preparação de argamassas normalizadas, assim como o ensaio de resistência, são realizados de acordo com a Norma DIN EN 1196-1. Para a preparação da argamassa é utilizado o cimento com a designação CEM I 52,5 margoso. A preparação da argamassa é realizada a 20 °C. À mistura da argamassa são adicionadas as dispersões correspondentes a um teor de silica de 0,5 % em peso, referido ao peso de cimento adicionado. A relação água/cimento é sempre de 0,4. A partir da argamassa são preparados provetes de ensaio, de acordo com a Norma DIN 196-1, com as dimensões 40 mm χ 40 mm χ 160 mm. De acordo com esta Norma, é realizada nestes provetes de ensaio a determinação da resistência à flexão e da resistência à compressão, após 8 h de envelhecimento dos provetes de ensaio.

Os resultados estão compilados na Tabela 3.

Tabela 3: Desenvolvimento da resistência de prismas de argamassa na presença de diversas dispersões de silicas precipitadas (Dosagem, em cada caso, 0,5 referida ao peso do cimento); relação água/cimento = 0,4; FM = massa fluente inicial; BZF = resistência à flexão em N/mm2; DF = resistência à compressão em N/mm2;

Os resultados obtidos mostram um nitido aumento da alta resistência (medida como resistência à flexão após 8 h e resistência à compressão após 8 h) , no caso da utilização das dispersões de acordo com a invenção. É também interessante que a dispersão 2 seja mais eficaz do que a silica idêntica na forma seca.

Além disso, foram realizados ensaios em calorimetro. É utilizado como cimento CEM I 42,5 Bernburg. Interessam para a utilização as dispersões de acordo com a invenção do exemplo 1 ao exemplo 3. As dispersões são doseadas de forma que a proporção de silica seja de 0,5% em peso, referida ao cimento utilizado. A relação água/cimento permanece constante a 0,5. A comparação é realizada em relação ao exemplo comparativo 1, que não contém silica, mas somente PCE. Em todos os ensaios, a massa fluente inicial foi de 24 ± 1 xm.

As curvas obtidas (Figura 1) mostram a energia libertada [em mW/g CEM], em relação ao tempo [em h] no provete de ensaio de cimento-cola. A libertação de calor é recuperada com água na reação exotérmica nas fases de silicato a cimento. 0 máximo das curvas obtidas por calorimetria pode ser correlacionado com o desenvolvimento da resistência no cimento, ou seja, um máximo que surge num instante mais cedo significa um desenvolvimento prévio da alta resistência no elemento de construção.

As posições dos máximos das curvas da figura 1 no eixo do tempo são apresentados na Tabela 4 a seguir:

Tabela 4

A partir dos resultados pode concluir-se que a utilização das dispersões de acordo com a invenção origina uma nítida aceleração da hidratação do cimento. O início da hidratação do silicato, assim como o máximo do desenvolvimento de calor, situam-se a 8 - 12% mais cedo do que no caso do exemplo comparativo 1.

Lisboa, 8 de setembro de 2016

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão, caraterizada por - conter pelo menos uma silica precipitada e pelo menos um fundente, em que o fundente é um éter de policarboxilato, - a, pelo menos uma, silica precipitada, possui uma superfície BET maior que 50 m2/g, - os agregados e/ou aglomerados de sílica precipitada, na dispersão, possuem um diâmetro médio de menos do que 1 pm, e - a proporção de sílica ascende a 5 até 50 % em peso, referidos à quantidade total da dispersão.

2. dispersão de acordo com a reivindicação 1, caraterizada por a dispersão estar isenta de aglutinantes.

3. dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caraterizada por os agregados e os aglomerados na dispersão possuírem um diâmetro médio de 50 até 750 nm.

4. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caraterizada por a proporção de sílica na dispersão ascender, em soma, a 10 até 50% em peso, referida à quantidade total da dispersão.

5. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caraterizada por o pH da dispersão estar situado entre 8 e 12.

6. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caraterizada por o fundente ser um éter de policarboxilato solúvel em água.

7. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caraterizada por o éter de policarboxilato ser um copolimero à base de éteres oxialcenilglicol-alcenílicos, e o polimero conter os seguintes grupos estruturais: a) 51 a 95% molar dos grupos estruturais de fórmulas Ia e/ou Ib e/ou Ic

em que R1 representa hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono X = -OMa, -o- (CmH2mO)n-R2, -NH- (CmH2mO) n-R2 M é = hidrogénio, um catião metálico monovalente ou bivalente, um ião amónio, um radical de amina orgânica, a = ^ ou 1 R2 é = hidrogénio, um radical de hidrocarboneto alifático, com 1 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, um radical arilo, eventualmente substituído, com 6 a 14 átomos de carbono, Y = Ο, NR2 m=2a4en=0a 200, b) 1 a 48,9% molar de grupos estruturais de formula geral II

em que R3 representa hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 5 átomos de carbono p representa 0 a 3 e R2, men têm os significados citados acima, c) 0,1 a 5% molar dos grupos estruturais de fórmulas IIIa ou Illb

em que S = -H, -COOMa, - COOR5 T = -U1- (CH(CH3) -CH2-0)x- (CH2-CH2-0)y-R6 -W-R7 -co-[nh-(ch2)3]s-w-r7 -co-o- (ch2) z-w-r7 - (CH2) z-v- (ch2) zch=ch-r2 -COOR5, no caso de S = -COOR5, ou COOMa U1 = -CO-NH, -0-, -CH20- U2 = -NH-CO-, -0-, -OCH2-V = -0-C0-C6H4-C0-0- ou -W-

R4 = H, CH3 R5 = radical de hidrocarboneto alifático com 3 a 20 átomos de carbono, radical de hidrocarboneto ciclo-alifático com 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono R6 = R2,

R7 = R2,

os indices significam r = 2 a 100 s = 1, 2 z = 0 a 4 x — 1 a 150 y = 0 a 15 assim como d) significa 0 a 47,9 mol de grupos estruturais de fórmula geral IVa e/ou IVb

com os significados indicados acima para a, Μ, X e Y.

8. dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caraterizada por a base do copolimero conter um éter oxialcenilglicol-alcenílico e por o copolimero conter os seguintes grupos estruturais: a) 10 a 90% molar dos grupos estruturais de fórmulas IVa e/ou IVb

em que M = hidrogénio, um catião metálico mono- ou bivalente, um ião amónio, um radical amino orgânico, a = 1, ou, no caso de M ser um catião metálico bivalente, é h, X é também = -OMa ou -O- (CmH2mO) n-^1/ com R1 = radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono, radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, eventualmente um radical arilo substituído com 6 a 14 átomos de carbono, m = 2 a 4 n = 0 a 200, -NHR2 e/ou -NR22 com R2 = R1 ou -CO-NH2, assim como Y = 0, NR2 b) 1 a 89% molar de grupos estruturais de formula II

em que R3 = H, um radical de hidrocarboneto alifático com 1 a 20 átomos de carbono, p = 0 a 3 e R1, m, n têm os significados acima citados, assim como c) 0,1 a 10% molar de grupos estruturais de fórmula IIIa ou Illb

em que S = -C00Ma, -COOR5

-W-R7 -CO-[NH-(CH2) 3] s- W-R7 -co-o- (CH2) z-w-r7 - (CH2) z-V- (CH2) z-CH=CH-R1 -COOR5 no caso de S = -COOR5 ou -COOMa U1 = -CO-NH-, -0-, -CH20-U2 = -NH-C0-, -0-, -OCH2 V = -O-CO-C6H4-CO-O- ou -W-W =

R4 = H, CH3 R5 = um radical de hidrocarboneto alifático com 3 a 20 átomos de carbono, radical de hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo com 6 a 14 átomos de carbono, RS=R4,

R7 = R1,

r = 2 a 100; s = 1, 2; z = 0 a 4 x = 1 a 150; y = 0 a 15.

9. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caraterizada por a base do copolimero ser um éster oxialcenilglicol-(meta)acrílico, e por o copolimero conter os seguintes grupos: 5-98% em peso de um monómero do tipo (a) (alcoxi)-poli-alquilenoglicol-mono-(meta)acrílico, de fórmula geral XV

em que R1 representa um átomo de hidrogénio ou o grupo metilo, R20 representa uma classe ou uma mistura de duas ou mais classes de um grupo oxialquileno com 2-4 átomos de carbono, com a condição de que duas ou mais classes da mistura podem ser adicionadas na forma de um bloco ou de forma casual, R3 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, e m é um valor que é o número médio de moles adicionadas de grupos oxialquileno, em que m é um número inteiro no intervalo de 1 a 200, 95 a 2% em peso de um monómero do tipo ácido (meta)acrílico (b) de fórmula geral XVI

XV ί em que R4 representa um átomo de hidrogénio ou o grupo metilo, e M1 representa um átomo de hidrogénio, um átomo metálico monovalente, um átomo metálico bivalente, um grupo amónio ou um grupo amino orgânico, e 0 a 50% em peso de um outro monómero (c) , que pode ser copolimerizado com estes monómeros, com a condição de que a quantidade total de (a) , (b) e (c) seja de 100% em peso.

10. Processo para a preparação da dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caraterizado por se dispersar um pó de silica precipitada numa solução aquosa de um fundente, em que o fundente é um éter de policarboxilatos, por meio de um equipamento de dispersão apropriado, e em seguida eventualmente se diluir ainda com água.

11. Utilização da dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, como aditivo para betão, para o reforço da alta resistência de betões.

12. Composição que contém cimento, contendo a dispersão de acordo com as reivindicações 1 a 9.

13. Composição que contém cimento, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por a mistura de betão conter 0,01 a 2% em peso de silica, referido ao cimento.