KR101390555B1 - 시멘트 제제의 초기 강도를 증가시키기 위한 실리카의 수분산액 - Google Patents

시멘트 제제의 초기 강도를 증가시키기 위한 실리카의 수분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 결합제가 없고, 표면적이 50 m2/g을 초과하는 침강 실리카 및 1종 이상의 유동화제를 함유하고, 분산액 중의 응집체 및/또는 덩어리의 평균 직경이 1 ㎛ 미만이고 실리카 함량이 분산액의 총 양을 기준으로 5 내지 50 중량%인 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 분산액의 제조 방법, 및 시멘트 제조시 콘크리트 혼화제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
분산액, 침강 실리카, 실리케이트, 콘크리트 혼화제, 시멘트

Description

시멘트 제제의 초기 강도를 증가시키기 위한 실리카의 수분산액 {AQUEOUS DISPERSIONS OF SILICA FOR INCREASING EARLY STRENGTH IN CEMENTITIOUS PREPARATIONS}
본 발명은, 실리카 및 유동화제(superplasticizer)를 기재로 하는 분산액, 및 콘크리트 혼화제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
시멘트 제제 사용과 관련된 2가지 실질적인 기준은, 첫째로, 가공 장소로의 그의 수송가능성이고, 둘째로, 가공 또는 추가 가공을 가능케 하는 강도에 도달하기 위해 상기 제제에 요구되는 지속시간이다. 이러한 지속시간은 문헌에 초기 강도라고도 기재되어 있으며, 본원에서는 시멘트 수화 48시간 미만 후 시멘트 제제의 강도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
수송가능성은 소위 유동화제의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다는 것은 공지되어 있다 (EP-A 214 412호, 독일 특허 16 71 017호, US 5,707,445 B1호, EP 1 110 981 A2호, EP 1 142 847 A2호 참조).
또한, 경화의 가속은, 미분된 비결정질 실리카를 시멘트 제제에 첨가함으로써 달성될 수 있다는 것은 오랫동안 공지되어 왔다 (예를 들면, US 3,135,617호). 그러나, 새로운 콘크리트의 가공성은 그에 의해 상당히 제한되기 때문에 이는 확립 되지 못하고 있다.
WO 02/070429호에는, 무기 응집체, 초미립자, 시멘트-함유 결합제, 및 콘크리트 유동화제를 함유하는 복합 재료가 개시되어 있다. 상기 복합 재료는, 블리딩(bleeding)이 일어나지 않는 고도로 가소화된 콘크리트의 제조를 가능케 한다. 사용된 초미립자는 주로, 규소-금속 제조와 관련하여 얻어지는 "실리카 퓸" 입자이다. "실리카 퓸" 입자는 시멘트 또는 콘크리트 조성물에서 강한 충전제 효과를 나타내지만, 비표면적이 작아 반응성이 그다지 크지 않다. 점토, 플라이 애쉬, 푸졸라나(puzzolana), 탄산칼슘, 알루미나, 황산바륨 및 이산화티탄은 추가의 입자 (크기는 상기와 같은 정도임)로서 사용될 수 있다. 상기 입자들은, 고체-형성 상들의 핵생성 속도가 지나치게 낮아 초기 강도가 낮다는 단점이 있다.
복합 재료의 총 양을 기준으로 하는 초미립자의 비율은, 시멘트 및 초미립자의 총합을 기준으로 실시예에서 1 내지 30 중량%, 또는 약 10 내지 25 중량%이다. 따라서, 초미립자의 요구되는 비율은 매우 높다.
US 6,752,866호에는, 광물 충전제 및 특정 분산제를 함유하는 수분산액을 시멘트에 첨가하는, 초기 강도를 개선시키기 위한 방법이 개시되어 있다. 사용될 수 있는 광물 충전제로는 탄산칼슘, 탄산바륨, 석회석, 백운석, 활석, 실리카, 이산화티탄, 키젤거(kieselguhr), 산화철, 산화망간, 석회, 고령토, 점토, 운모, 석고, 플라이 애쉬, 슬래그, 황산칼슘, 제올라이트, 현무암, 황산바륨 또는 수산화알루미늄이 있다. 바람직하게는 탄산칼슘이 사용된다. 사용된 광물 충전제의 개시되어 있는 평균 입자 직경은 약 2 내지 약 10 ㎛ 범위이다. US 6,752,866호에 개시된 발명에서 중요한 것은 특정 분산제이다. 이는, 알콕시폴리알킬렌 글리콜-우레탄과 음이온성 또는 비이온성 단량체와의 자유 라디칼 공중합에 의해 얻어지는 공중합체를 함유한다. 광물 충전제, 분산제 및 시멘트의 요구되는 양에 대한 구체적인 정보는 제시되어 있지 않다. 실시예로부터, 실리카를 기준으로, 광물 충전제의 비율은 10 중량% (실리카, 시험 번호 12) 또는 30 중량% (실리카, 시험 번호 17)이고, 분산제의 비율은 0.5 (시험 번호 17) 또는 0.75 중량% (시험 번호 12)임이 명백하다. 이들 분산액은 침강에 대해 단지 낮은 안정성을 나타낸다.
WO 01/90024호에는, 응집체, 수경성(hydraulic) 결합제, 실리카졸 및 폴리카르복실레이트를 함유하는 콘크리트 조성물이 개시되어 있다. 실리카졸의 BET 표면적은 바람직하게는 300 내지 900 m2/g이다. 실리카졸은 직경이 3 내지 50 nm인 개별 입자이고, 분산액에서만 안정하다. WO 01/90024호에는, 초기 강도에 미치는 기재된 실리카졸의 영향에 관해 개시되어 있지 않다. 그러나, 초기 강도가 현저히 증가하는 실리카졸의 농도에서는 가공성 또한 실질적으로 감소하여, 다량의 유동화제가 필요하다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 이는 실리카졸이, 강한 알칼리 시멘트 또는 콘크리트 조성물에 빠르게 용해되기 때문인 것으로 추정된다. 따라서, 실리카졸은 고체-형성 규산칼슘 수화물 상의 형성을 위한 핵으로서 단지 소량으로 이용가능하다.
문헌 [Wiss. Z. Hochsch. Archit. Bauwesen. - Weimar 40 (1990), page 183, Wagner and Hauck]에는, 초기 강도를 증가시키는 산화물이 사용되는 경우, 콘크리 트 제조시 다양한 성분들의 첨가 순서는 초기 강도 및 유동화제 요건에 실질적인 영향을 미친다는 것이 기재되어 있다. 상기 연구에서, 산화물은 유동화제와 별도로 첨가되었다.
미국 특허 5,030,286호에는, 평균 입자 직경이 0.3 내지 3 ㎛이며, pH가 4 내지 8.5인 40 내지 60% 농도의 분산액이 기재되어 있다. 상기 특허의 실시예로부터, 분산액은 적어도 온화하게 교반할 때 또는 안정화를 위해 분산제가 사용될 경우에만 안정하다는 것이 명백하다.
미국 특허 6,761,867호에는, 중간 입자 크기 d50이 5 ㎛ 미만인 분산액이 언급되어 있다. 그러나, 상기 특허의 실시예에는, 평균 입자 크기가 ㎛ 범위인 분산액만이 예시되어 있다. 여기서 pH 4 미만에서 탈응집화가 초래된다. 여기서 또한, 일부의 경우 분산제가 첨가된다. 아울러, US 6,761,867호에 따른 분산액의 경우, 단지 10일 동안의 저장 후 점도의 현저한 증가가 관찰되었다.
종래 기술로부터, 다량의 유동화제를 사용할 필요 없이 양호한 가공성과 함께 초기 강도가 높은 콘크리트 조성물을 개발하는데 지대한 관심이 있어 왔음을 알 수 있다. 종래 기술로부터 또한, 시멘트 조성물 또는 콘크리트 조성물 중의 현용가능한 유동화제 및 입자는 감응성 시스템을 구성함을 알 수 있다. 따라서, 예를 들어 출발 물질의 농도 및 첨가 순서는 콘크리트의 가공성 및 초기 강도에 결정적인 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점이 최소화될 수 있는 콘크리트 혼화제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 콘크리트 혼화제는 양호한 가공성과 동시에 콘크리트의 초기 강도를 실질적으로 증가시켜야 한다.
본 발명은 발명의 상세한 설명, 실시예 및 특허청구범위에 규정 및 기재된 바와 같은 분산액, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히,
- 1종 이상의 침강 실리카 및/또는 실리케이트 및 1종 이상의 유동화제를 함유하고,
- 1종 이상의 침강 실리카 및/또는 실리케이트의 BET 표면적이 50 m2/g을 초과하고,
- 분산액 중의 침강 실리카 및/또는 실리케이트의 응집체 및/또는 덩어리의 중간 직경이 1 ㎛ 미만이고,
- 실리카의 비율이 분산액의 총 양을 기준으로 5 내지 50 중량%인 것
을 특징으로 하는 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 추가로,
a) 분말 형태의 유동화제 또는 수용액으로서의 유동화제를, 응집체 및/또는 덩어리의 중간 직경이 1 ㎛ 미만이고 BET 표면적이 50 m2/g을 초과하는 실리카의 출발 수분산액에 교반과 함께 첨가하고 임의로는 물로 더 희석하거나,
또는
b) 침강 실리카 분말을 적합한 분산 장치에 의해 유동화제의 수용액에 분산시키고 임의로는 후속적으로 물로 더 희석하거나,
또는
c) 실리카 분말을 수성 상, 바람직하게는 물에 분산시킨 다음, 생성된 분산액을 유동화제의 수용액에 첨가하는,
본 발명에 따른 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 분산액의 혼합은 이러한 경우 매우 낮은 전단 에너지로, 예를 들어 프로펠러 교반기에 의해 시행될 수 있다.
본 발명은 추가로, 콘크리트 혼화제로서의 본 발명에 따른 분산액의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 분산액을 함유하는 시멘트-함유 제제에 관한 것이다.
시멘트-함유 제제 중의 실리카의 비율은 시멘트를 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상 2 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 분산액은, 콘크리트의 초기 강도를 개선시킨다는 점에서 구별된다.
본 발명에 따른 분산액에는, 실리카 및 유동화제가 단일 조성물 중에 배합되어 있어 그 결과 콘크리트 제조 동안에 혼합이 불필요하여, 콘크리트 제조가 단순화 및 가속화된다. 아울러, 콘크리트 제제의 제조시, 가능한 상이한 첨가 순서의 수가 줄어 들어 공정의 단순화 및 오차 원인 감소가 야기된다.
본 발명자들은 추가로, 본 발명에 따른 분산액은 저장 안정성이 양호함을 발견하였다. 특정 이론에 얽매임 없이, 이러한 매우 긍정적인 영향은 실리카 입자와 유동화제의 안정화 상호작용에 기초한다. 특히, 이는 분산액의 상업적 용도를 가능케 하는 양호한 저장 안정성 자체이다.
마지막으로, 실리카 분말과 유동화제를 각각 별도로 사용하는 것에 비해, 본 발명에 따른 분산액을 사용하면 취급성이 실질적으로 더 우수한 이점이 있다. 분말 제품에 비해, 분진으로부터의 해방이 개선되고 계량이 간단하다. 아울러, 동일한 미분 실리카 및 동일한 유동화제를 각각 별도로 사용하는 것에 비해, 본 발명에 따른 분산액에 의해 콘크리트의 초기 강도가 개선된다는 것을 발견하였다.
본 발명에서, 용어 실리카 및 실리카 입자는 동일한 물질을 나타낸다. 이들은 침강 실리카 및/또는 실리케이트를 의미하는 것으로 해석된다. 침강 실리카가 특히 바람직하다.
용어 실리카 및 침강 실리카는 동일한 의미로 사용된다. 모든 경우, 이들은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, pages 642-647]에 기재된 바와 같은 침강 실리카를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 직접적인 반복을 피하기 위해, 상기 간행물의 내용을 이로써 본 발명의 대상 및 설명에 명백히 포함시킨다. 침강 실리카는 BET 표면적이 800 m2/g 이하일 수 있고, 1종 이상의 실리케이트, 바람직하게는 1종의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 실리케이트와 1종 이상의 산성화제, 바람직하게는 1종 이상의 광물 산과의 반응에 의해 얻어진다. 실리카겔 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, pages 629-635] 참조)과 달리, 침강 실리카는, 균일한 3차원 SiO2 망상구조가 아닌 개별 응집체 및 덩어리로 이루어져 있다. 침강 실리카의 특별한 특징은, 미세기공 및 중기공이 있는 매우 다공성인 구조체에서 나타나는 소위 내부 표면적의 비율이 높다는 것이다.
침강 실리카는 소성(pyrogenic) 실리카 (에어로질(aerosil)로도 지칭됨 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, pages 635-642] 참조))와 상이하다. 소성 실리카는 사염화규소로부터 화염 가수분해에 의해 얻어진다.
완전히 상이한 제조 공정으로 인해, 소성 실리카는, 특히 침강 실리카와 비교하여 상이한 표면 특성을 갖는다. 이는, 예를 들어 표면 상의 실란올기의 수가 더 적음을 나타낸다. 소성 실리카 및 침강 실리카의 거동 및 또한 수분산액 중에서의 이들의 거동은 주로 표면 성질에 의해 결정된다. 따라서, 이들을 서로 비교할 수 없다. 소성 실리카와 비교하여, 침강 실리카는 특히 실질적으로 보다 경제적이라는 이점을 갖는다.
실리케이트는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, pages 661-717]에 기재되어 있다. 직접적인 반복을 피하기 위해, 상기 간행물의 내용을 그로써 본 발명의 대상 및 설명에 명백히 포함시킨다.
실리카졸은, 문헌 [Winnacker, Kuechler, 5th edition, volume 3, page 868]에 따른 입자를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 실리카 입자가 1차 입자로 존재하는 실리카졸과 달리, 본 발명에 따른 실리카 분산액의 입자는 2차 입자, 즉, 응집된 1차 입자이다.
본 발명에 따른 분산액은 바람직하게는 수분산액이다 (즉, 액체 상의 적어도 1종의 성분, 특히 바람직하게는 액체 상의 주요 구성성분이 물, 바람직하게는 탈이온수이다). 물 및 1종 이상의 실리카 이외에, 본 발명에 따른 분산액은, 액체 상 중에 1종 이상의 유동화제를 추가로 함유한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 분산액은 또한, 추가의 액체 첨가제, 특히 실리카 입자의 침강을 방지하는 것들을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분산액은 결합제가 없다. 결합제는, 플라스틱 상태에서 가공가능하고 소정 시간 내에 경화되어 다른 물질들을 서로 결합시키는 유기 물질 또는 무기 물질, 예컨대 시멘트를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아울러, 본 발명에 따른 분산액은 바람직하게는 무기 분산제 및 기계적 안정화제, 예컨대 라텍스가 없다.
또한, 본 발명에 따른 분산액은 침강 실리카를 단지 고체로서 함유할 수 있다. 이는 특히 분산액이 다양한 적용을 위한 마스터배치로서의 역할을 할 때 편리할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분산액 중에 존재하는 실리카의 BET 표면적은 침강 실리카의 경우 50 내지 800 m2/g, 바람직하게는 50 내지 500 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 100 내지 400 m2/g 범위, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 250 m2/g 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분산액 중에 존재하는 실리카의 BET 표면적은 실리케이트의 경우 50 내지 800 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 500 m2/g 범위, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 290 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 250 m2/g 범위, 특별히 바람직하게는 70 내지 150 m2/g이다.
본 발명에 따른 분산액 중에 복수의 실리카가 서로 함께 존재하는 경우, BET 표면적은 완전히 실리카에 의해 형성된 총 표면적을 기준으로 한다. 이러한 경우, BET는 바람직하게는 50 내지 800 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 500 m2 /g 범위, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 500 m2/g 범위, 특별히 바람직하게는 70 내지 250 m2/g 범위이다.
실리카졸과 비교하여, 본 발명에 따른 분산액 중에 존재하는 실리카의 존재하는 내부 표면적의 영향과 마이크로실리카에 비해 증가한, 본 발명에 따른 분산액 중에 존재하는 실리카의 외부 표면적의 결과로서, 콘크리트 제제의 초기 강도가 실질적으로 개선된다.
본 발명에 따른 분산액의 경우, 분산액 중의 응집체 및/또는 덩어리의 중간 직경 d50은 바람직하게는 50 내지 900 nm, 50 내지 750 nm, 100 내지 500 nm, 및 150 내지 350 nm 범위일 수 있다. 50 nm 미만의 값은 기술적으로 단지 어렵게 실현될 수 있고, 적용시 추가의 이점이 없다. 종래 기술의 분산액에 비해 중간 입자 크기를 줄임으로써, 본 발명에 따른 분산액의 저장 안정성이 실질적으로 개선된다. 동시에, 이로써 보다 많은 수의 개별 입자들이 실리카의 중량을 기준으로 동일한 양으로 존재하게 되어, 강도-형성 규산칼슘 수화물 상을 형성하는데 더 많은 핵이 이용가능하여 콘크리트 제제의 초기 강도가 추가로 개선된다.
본 발명에 따른 분산액 중의 침강 실리카의 비율은 분산액의 총 양을 기준으로 5 내지 50 중량%이다. 실리카 함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%인 본 발명에 따른 분산액은 일반적으로 충전제 함량이 더 큰 분산액보다 더 우수한 안정성을 나타낸다. 실리카가 5 중량% 미만인 분산액은 높은 물 함량으로 인해 경제적이지 못하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분산액의 pH는 8 내지 12, 바람직하게는 8.5 내지 10, 특히 바람직하게는 8.8 내지 10, 특별히 바람직하게는 9 내지 10이다. 본 발명자들은 사실상 분산액의 pH는 지나치게 낮아서는 안된다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명에 따른 분산액의 pH는 분산액의 침강 성질에 대해 안정화 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 분산액은 1종 이상의 유동화제를 함유한다. 적합한 가소제는 리그닌술포네이트, 술폰화 나프탈렌-포름알데히드 중축합물 (EP 0214 412호 참조), 술폰화 멜라민-포름알데히드 중축합물 (DE 1671017호 참조) 및 폴리카르복실레이트 에테르 (US 5707445호, EP 1110981호 및 EP 1142847호 참조)일 수 있다. 인용된 특허의 내용은 이로써 본원 발명의 내용에 명백히 포함된다.
바람직한 폴리카르복실레이트 에테르는, 폴리옥시알킬렌-함유 구조의 구성 단위 및 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물 단량체 및 임의로는 추가 단량체로 이루어진 공중합체 형태의 수용성 폴리카르복실레이트 에테르이다.
본 발명에 따른 분산액 중의 유동화제/실리카 중량비는 0.01 내지 100이다. 상기 비율은 바람직하게는 0.01 내지 50, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 10, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 1, 매우 특별히 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은, 하기 a), b) 및 c) 구조의 기, 바람직하게는 하기 a), b), c) 및 d) 구조의 기를 갖는 공중합체를 함유할 수 있다. a) 구조의 기의 비율은 51 내지 95 몰%이고, b) 구조의 기의 비율은 1 내지 48.9 몰%이고, c) 구조의 기의 비율은 0.1 내지 5 몰%이고, d) 구조의 기의 비율은 0 내지 47.9 몰%이다.
첫번째 a) 구조의 기는 하기 일반 화학식 Ia, Ib 또는 Ic의 모노- 또는 디카르복시산 유도체이다.
Figure 112009023302553-pct00001
모노카르복시산 유도체 Ia에서, R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 기이다. 구조 Ia 및 Ib에서 X는, M, a, m, n 및 R2의 의미가 아래와 같은 -OMa 및/또는 -O-(CmH2mO)n-R2 또는 -NH-(CmH2mO)n-R2이다.
M은 수소, 1가 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 또는 유기 아민 라디칼이고; a는, M이 1가 양이온인지 또는 2가 양이온인지의 여부에 따라 1/2 또는 1이다. 바람직하게 사용되는 유기 아민 라디칼은, 1차, 2차 또는 3차 C1-20-알킬아민, C1-20-알칸올아민, C5-8-시클로알킬아민 및 C8-14-아릴아민으로부터 유도된 치환된 암모늄 기이다. 상응하는 아민의 예는, 양성자화된 (암모늄) 형태의 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 페닐아민 및 디페닐아민이다.
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 (이들은 또한 임의적으로 치환될 수 있음)이고; m은 2 내지 4일 수 있고; n은 0 내지 200일 수 있다. 여기서, 지방족 탄화수소는 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼은 바람직한 시클로알킬 라디칼로서, 페닐 또는 나프틸 라디칼은 바람직한 아릴 라디칼로서 간주되며, 이들은 특히 히드록시, 카르복시 또는 술포 기로 또한 치환될 수 있다.
하기 화학식 Ib에 따른 디카르복시산 유도체 대신에 또는 그 이외에, a) 구조의 기 (모노- 또는 디카르복시산 유도체)가, Y가 O (산 무수물) 또는 NR2 (산 이미드) (여기서, R2는 상기 나타낸 의미를 가짐)일 수 있는 화학식 Ic에 해당하는 환식 형태로 또한 존재할 수 있다.
두번째 b) 구조의 기는 하기 화학식 II
Figure 112009023302553-pct00002
(여기서, m, n 및 R2는 상기 나타낸 의미를 가짐)에 해당하고, 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르로부터 유도된다. R3은 또한 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼이고, 이는 또한 선형 또는 분지형이거나 또는 불포화일 수 있다. p는 0 내지 3일 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 화학식 Ia, Ib 및 II에서 m이 2 및/또는 3이면, 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리프로필렌 옥사이드로부터 유도되는 폴리알킬렌 옥사이드 기가 초래된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 p가 0 또는 1이면, 즉 비닐 및/또는 알킬 폴리알콕실레이트이다.
세번째 c) 구조의 기는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb에 해당한다.
Figure 112009023302553-pct00003
화학식 IIIa에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 존재 여부에 따라 R4는 H 또는 CH3일 수 있다. 여기서, S는 -H, -COOMa 또는 -COOR5 (여기서, a 및 M은 상기 언급된 의미를 갖고, R5는 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼일 수 있음)일 수 있다. 지방족 탄화수소 라디칼은 또한 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 바람직한 지환족 탄화수소 라디칼은 또한 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이고, 바람직한 아릴 라디칼은 페닐 또는 나프틸 라디칼이다. T가 -COOR5이면, S는 COOMa 또는 -COOR5이다. T 및 S가 =COOR5인 경우, 해당하는 구조의 기는 디카르복시산 에스테르로부터 유도된다.
이러한 에스테르 구조 단위 이외에, c) 구조의 기는 기타 소수성 구조 요소를 또한 가질 수 있다. 이들은, T가
Figure 112009023302553-pct00004
인 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 포함한다.
여기서, x는 1 내지 150일 수 있고, y는 0 내지 15이다. 여기서, 폴리프로필렌 옥사이드 (-폴리에틸렌 옥사이드) 유도체는 U1 기를 통해 화학식 IIIa에 따른 c) 구조 기의 에틸 라디칼에 결합될 수 있고, U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2-O-일 수 있다. 이들은, 화학식 IIIa에 해당하는 구조의 기의 상응하는 아미드, 비닐 및 알릴 에테르이다. 여기서, R6은 또한, R2 (R2의 의미는 상기를 참조하기 바람) 또는
Figure 112009023302553-pct00005
(여기서, U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-일 수 있고, S는 상기 기재된 의미를 가짐)일 수 있다. 이들 화합물은, 화학식 IIIa에 해당하는 이관능성 알케닐 화합물의 폴리프로필렌 옥사이드 (-폴리에틸렌 옥사이드) 유도체이다.
추가의 소수성 구조 요소로서, 화학식 IIIa에 해당하는 화합물은 폴리디메틸실록산 기 (화학식 IIIa의 T = -W-R7에 해당함)를 함유할 수 있다.
여기서, W는
Figure 112009023302553-pct00006
(하기에서 폴리디메틸실록산 기라 지칭함)이고, R7은 R2일 수 있고, 여기서 r은 2 내지 100일 수 있다.
폴리디메틸실록산 기는, 화학식 IIIa에 따른 에틸렌 라디칼에 직접 결합될 수 있을뿐만 아니라,
Figure 112009023302553-pct00007
또는
Figure 112009023302553-pct00008
(여기서, R7은 바람직하게는 R2이고, s는 1 또는 2일 수 있고, z는 0 내지 4일 수 있음) 기를 통해 결합될 수 있다. R7은 또한,
Figure 112009023302553-pct00009
또는
Figure 112009023302553-pct00010
일 수 있다
이들은, 상응하는 아미드 또는 에스테르 기를 통해 서로 결합되어 있고 단지 하나의 에틸렌 기가 공중합된 화학식 IIIa에 해당하는 상응하는 이관능성 에틸렌 화합물이다.
T가 (CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2 (여기서, z는 0 내지 4이고; V는 폴리디메틸실록산 라디칼 W, 또는 -O-CO-C6H4-CO-O- 라디칼일 수 있고; R2는 상기 언급된 의미를 가짐)인 화학식 IIIa에 따른 화합물들이 유사하다. 이들 화합물은, 상응하는 디알케닐페닐디카르복시산 에스테르 또는 디알케닐폴리디메틸실록산 유도체로부터 유도된다.
또한, 본 발명의 범주 내에서 이관능성 에틸렌 화합물의 단지 하나의 에틸렌 기 뿐만 아니라 두 에틸렌기 모두 공중합될 수 있다. 이는 실질적으로 하기 화학식 IIIb에 해당하는 구조의 기에 해당한다.
Figure 112009023302553-pct00011
(여기서, R2, V 및 z는 상기 기재된 의미를 가짐)
네번째 d) 구조의 기는, a, M, X 및 Y가 상기 언급된 의미를 갖는 하기 일반 화학식 IVa 및/또는 IVb의 불포화 디카르복시산 유도체로부터 유도된다.
Figure 112009023302553-pct00012
바람직하게는, 상기 공중합체는, 화학식 Ia 및/또는 Ib 구조의 기 55 내지 75 몰%, 화학식 II 구조의 기 19.5 내지 39.5 몰%, 화학식 IIIa 및/또는 IIIb 구조의 기 0.5 내지 2 몰%, 및 화학식 IVa 및/또는 IVb 구조의 기 5 내지 20 몰%를 함유한다.
바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 공중합체는, 비닐 또는 (메트)아크릴산 유도체를 기재로 하는 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, AMPS, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 알릴헥실 아크릴레이트 등을 기재로 하는 구조를 a 내지 d 구조의 기의 총합을 기준으로 50 몰%까지, 특히 20 몰%까지 추가로 함유한다.
공중합체의 반복 구조 단위의 수는 제한되지 않는다. 그러나, 평균 분자량이 1000 내지 100,000 g/mol인 것이 특히 바람직하다는 것이 입증되었다.
공중합체의 제조는 다양한 방식으로 시행될 수 있다. 여기서 중요한 것은, 불포화 모노- 또는 디카르복시산 유도체 51 내지 95 몰%; 옥시알킬렌 알케닐 에테르 1 내지 48.9 몰%; 비닐계 폴리알킬렌 글리콜, 폴리실록산 또는 에스테르 화합물 0.1 내지 5 몰%; 및 디카르복시산 유도체 0 내지 55 몰%를 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합한다는 것이다.
바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 이타콘이미드 및 이타콘산 모노아미드를, 화학식 Ia, Ib 또는 Ic 구조의 기를 형성하는 불포화 모노- 또는 디카르복시산 유도체로서 사용한다.
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이타콘산 모노아미드 대신에, 그의 1가 또는 2가 금속 염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다.
특히, 알콜 성분이 일반 화학식 HO-(CmH2mO)n-R2 (여기서, R2는 H, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14의 임의로 치환된 아릴 라디칼이고; m은 2 내지 4이고; n은 0 내지 200임)의 폴리알킬렌 글리콜인 유도체를 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 에스테르로서 사용한다.
아릴 라디칼 상의 바람직한 치환기는 -OH-, -COO- 또는 -SO3- 기이다.
불포화 모노카르복시산 유도체는 단지 모노에스테르로서 존재하는 반면, 디카르복시산 이타콘산의 경우에는 또한 디에스테르 유도체일 수도 있다.
화학식 Ia, Ib 및 Ic의 유도체는, 에스테르화된 자유 산들의 혼합물로서 또한 존재할 수 있고, 바람직하게는 55 내지 75 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조를 위한 제2 성분은 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르이고, 이는 바람직하게는 19.5 내지 39.5 몰%의 양으로 사용된다. 하기 화학식 V
Figure 112009023302553-pct00013
에 해당하는 바람직한 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르에 있어서, R3은 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼이고; p는 0 내지 3이다. R2, m 및 n은 상기에서 이미 언급된 의미를 갖는다. 여기서, n이 바람직하게는 1 내지 50인 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 (p = 0 및 m = 2임)를 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것이 입증되었다.
바람직하게는 0.5 내지 2 몰%의 비닐계 폴리알킬렌 글리콜, 폴리실록산 또는 에스테르 화합물을, c) 구조의 기를 도입하기 위한 제3 성분으로서 사용한다.
바람직하게 사용되는 비닐계 폴리알킬렌 글리콜 화합물은, 하기 화학식 VI
Figure 112009023302553-pct00014
(여기서, S는 바람직하게는 -H 또는 COOMa일 수 있고; U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-, 즉, 상응하는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 유도체의 산 아미드, 비닐 또는 알릴 에테르일 수 있음)에 해당하는 유도체이다. x의 값은 1 내지 150이고, y는 0 내지 15이다. R6은 또한 R1이거나, 또는
Figure 112009023302553-pct00015
(여기서, U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-이고; S는 -COOMa, 바람직하게는 -H임)일 수 있다.
R6이 R2이고 R2가 바람직하게는 H인 경우, 이들은, 상응하는 아크릴산 (S = H, R4 = H), 메타크릴산 (S = H, R4 = CH3) 또는 말레산 (S = COOMa, R4 = H) 유도체의 폴리프로필렌 글리콜 (-폴리에틸렌 글리콜) 모노아미드 또는 에테르이다. 이러한 단량체의 예로는 말레산 N-(메틸폴리프로필렌 글리콜) 모노아미드, 말레산 N-(메톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜) 모노아미드, 폴리프로필렌 글리콜 비닐 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르가 있다.
R6이 R2가 아닌 경우, 이들은, 폴리프로필렌 글리콜 (-폴리에틸렌 글리콜) 유도체가 아미드 또는 에테르 기 (-O- 또는 -OCH2)를 통해 서로 결합되어 있는 이관능성 비닐 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 폴리프로필렌 글리콜 비스말레암산, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디알릴 에테르가 있다.
하기 화학식 VII
Figure 112009023302553-pct00016
(여기서, R4는 - H 또는 CH3이고,
W는
Figure 112009023302553-pct00017
이고,
r은 2 내지 100이고, R7은 바람직하게는 R1임)에 해당하는 유도체는, 바람직한 비닐계 폴리실록산 화합물로서 사용된다. 이러한 단량체의 예로는 모노비닐폴리디메틸실록산이 있다.
하기 화학식 VIII
Figure 112009023302553-pct00018
(여기서, s는 1 또는 2일 수 있고; R4 및 W는 상기 언급된 의미를 가지며; R7은 R2이거나 또는
Figure 112009023302553-pct00019
일 수 있고; S는 바람직하게는 수소임)에 해당하는 유도체는, 추가의 비닐계 폴리실록산 화합물로서 적합하다.
비닐 관능기 (R7 = R2)를 갖는 이러한 단량체의 예로는 폴리디메틸실록산프로필말레암산 또는 폴리디메틸실록산디프로필렌아미노말레암산이 있다. R7이 R2가 아닌 경우, 이들은, 디비닐 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산 비스(프로필말레암산) 또는 폴리디메틸실록산 비스(디프로필렌아미노말레암산)이다.
적합한 추가의 비닐계 폴리실록산 화합물은 하기 화학식 IX
Figure 112009023302553-pct00020
(여기서, z는 0 내지 4일 수 있고; R4 또는 W는 상기 언급된 의미를 가짐)에 해당하는 바람직한 유도체이다. R7은 R2이거나, 또는
Figure 112009023302553-pct00021
(여기서, S는 바람직하게는 수소임)일 수 있다. 이러한 모노비닐계 화합물 (R7 = R1)의 예로는 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트) 또는 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트)가 있다.
R7이 R2가 아닌 경우, 이들은 디비닐 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산비스-(1-프로필-3-아크릴레이트) 또는 폴리디메틸실록산비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트)이다.
본 발명에서, 하기 화학식 X
Figure 112009023302553-pct00022
(여기서, S는 COOMa 또는 -COOR5이고; R5는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 및 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼일 수 있음)에 해당하는 유도체는 바람직하게는 비닐계 에스테르 화합물로서 사용된다. a 및 M은 상기 언급된 의미를 갖는다. 이러한 에스테르 화합물의 예로는 디-n-부틸 말레에이트 또는 푸마레이트 또는 모노-n-부틸 말레에이트 또는 푸마레이트가 있다.
아울러, 하기 화학식 XI
Figure 112009023302553-pct00023
(여기서, z는 또한 0 내지 4일 수 있고; R2는 이미 공지된 의미를 가짐)에 해당하는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 여기서, V는, 디알케닐폴리디메틸실록산 화합물, 예컨대 디비닐폴리디메틸실록산에 해당하는 W (즉, 폴리디메틸실록산 기)일 수 있다. 이의 대안으로서, V는 또한 -O-CO-C6H4-CO-O-일 수 있다. 이들 화합물은 디알케닐프탈산 유도체이다. 이러한 프탈산 유도체의 전형적인 예로는 디알릴 프탈레이트가 있다.
c) 구조의 기를 형성하는 화합물의 분자량은 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 10,000이다.
바람직하게는 5 내지 20 몰%의 하기 불포화 디카르복시산 유도체 (XII)
Figure 112009023302553-pct00024
(여기서, a, M 및 x는 상기 언급된 의미를 가짐)이 공중합체 제조를 위한 제4 성분으로서 사용될 수 있다.
X가 OMa인 경우, 불포화 디카르복시산 유도체는, 말레산, 푸마르산, 이러한 디카르복시산들의 1가 또는 2가 금속 염, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 암모늄 염, 또는 유기 아민 라디칼을 함유하는 염으로부터 유도된다. 추가로 사용되는, 단위 Ia를 형성하는 단량체는, 하기 일반 화학식 XIII
Figure 112009023302553-pct00025
(여기서, a, m, n 및 R2는 상기 언급된 의미를 가짐)의 상기 언급된 산들의 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르이다.
제4 성분은, 하기 일반 화학식 XIV
Figure 112009023302553-pct00026
(여기서, Y는 상기 언급된 의미를 가짐) (5 내지 20 몰%)의 불포화 디카르복시산 무수물 및 이미드로부터 또한 유도될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 기재된 바와 같은 추가의 단량체를 a) 내지 d) 구조의 기들의 총합을 기준으로 50 몰%까지, 바람직하게는 20 몰%까지 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은, 옥시알케닐 글리콜 알케닐 에테르를 기재로 하고 a), b) 및 c) 구조의 기를 함유하는 공중합체를 추가로 함유할 수 있다. a) 구조의 기의 비율은 10 내지 90 몰%이고, b) 구조의 기의 비율은 1 내지 89 몰%이고, c) 구조의 기의 비율은 0.1 내지 5 몰%이고, d) 구조의 기의 비율은 0.1 내지 10 몰%이다.
첫번째 a) 구조의 기는, 하기 화학식 IVa 또는 IVb에 해당하는 불포화 디카르복시산 유도체이다.
Figure 112009023302553-pct00027
화학식 Id에 해당하는 디카르복시산 유도체에서, M은 수소, 1가 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온 또는 유기 아민 라디칼이고; a는 1이거나, 또는 M이 2가 양이온일 때 a는 1/2이다. a가 1/2인 Ma를 또한 함유하는 기와 함께 M을 통해 브릿지 (a가 1/2인 Ma로서 단지 이론적으로만 존재함)가 생성된다.
나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 이온은 바람직하게는 1가 또는 2가 금속 양이온으로서 사용된다. 바람직하게 사용되는 유기 아민 라디칼은, 1차, 2차 또는 3차 C1- 내지 C20-알킬아민, C1- 내지 C20-알칸올아민, C5- 내지 C8-시클로알킬아민, 및 C6- 내지 C14-아릴아민으로부터 유도되는 치환된 암모늄 기이다. 해당하는 아민의 예로는, 양성자화된 (암모늄) 형태의 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 페닐아민, 디페닐아민이 있다. 추가로, X는 또한 -OMa 또는 -O-(CmH2mO)n-R1 (여기서, R1은 H, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 (이들은 또한 임의적으로 치환될 수 있음)일 수 있고; m은 2 내지 4일 수 있고; n은 0 내지 200일 수 있음)이다. 여기서, 지방족 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다.
시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼은 바람직한 시클로알킬 라디칼로서 간주되며, 페닐 또는 나프틸 라디칼 (특히 이들은 히드록시, 카르복시 또는 술포 기로 또한 치환될 수 있음)은 바람직한 아릴 라디칼로서 간주된다. 이의 대안으로서, X는 또한, 상응하는 불포화 디카르복시산의 일- 또는 이치환된 모노아미드에 해당하는 -NHR2 및/또는 -NR2 2 (여기서, R2는 또한 R1일 수 있거나, 또는 -CO-NH2일 수 있음)일 수 있다.
화학식 IVa에 해당하는 디카르복시산 유도체 대신에, a) 구조의 기 (디카르복시산 유도체)는, Y가 O (= 산 무수물) 또는 NR2 (산 이미드)일 수 있고 R2가 상기 나타낸 의미를 갖는 화학식 IVb에 해당하는 환식 형태로 또한 존재할 수 있다.
옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르로부터 유도되는 하기 화학식 II
Figure 112009023302553-pct00028
에 해당하는 제2 구조의 기에서, R3은 또한 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼 (선형 또는 분지형이거나 불포화일 수 있음)이다. p는 0 내지 3일 수 있고; R2, m 및 n은 상기 언급된 의미를 갖는다. 바람직한 실시양태에 따라, 이들이 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 비닐 에테르로부터 유도되는 구조의 기이도록, 화학식 II의 p는 0이고 m은 2 또는 3이다.
세번째 c) 구조의 기는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb에 해당한다.
Figure 112009023302553-pct00029
화학식 IIIa에서, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 존재 여부에 따라 R4는 H 또는 CH3일 수 있다. 여기서, S는 -H, COOMa 또는 -COOR5 (여기서, a 및 M은 상기 언급된 의미를 갖고; R5는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼일 수 있음)일 수 있다. 지방족 탄화수소 라디칼은 또한 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 바람직한 지환족 탄화수소 라디칼은 또한 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼이고, 바람직한 아릴 라디칼은 페닐 또는 나프틸 라디칼이다. T가 -COOR5인 경우, S는 COOMa 또는 -COOR5이다. T 및 S가 COOR5인 경우, 상응하는 구조의 기는 디카르복시산 에스테르로부터 유도된다.
이들 에스테르 구조 단위 이외에, c) 구조의 기는, 다른 소수성 구조 요소를 또한 가질 수 있다. 이들은, T가
Figure 112009023302553-pct00030
인 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 유도체를 포함한다.
여기서, x는 1 내지 150일 수 있고, y는 0 내지 15이다. 여기서, 폴리프로필렌 옥사이드 (-폴리에틸렌 옥사이드) 유도체는 U1 기를 통해 화학식 IIIa에 해당하는 c) 구조 기의 에틸 라디칼에 결합될 수 있고, U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2-O-일 수 있다. 이들은, 화학식 IIIa에 해당하는 구조의 기의 상응하는 아미드, 비닐 또는 알릴 에테르이다. 여기서, R6은 또한, R1 (R1의 의미는 상기를 참조하기 바람) 또는
Figure 112009023302553-pct00031
(여기서, U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2-일 수 있고, S는 상기 기재된 의미를 가짐)일 수 있다. 이들 화합물은, 화학식 IIIa에 해당하는 이관능성 알케닐 화합물의 폴리프로필렌 옥사이드 (-폴리에틸렌 옥사이드) 유도체이다.
추가의 소수성 구조 요소로서, 화학식 IIIa에 해당하는 화합물은 폴리디메틸실록산 기 (화학식 IIIa의 T = -W-R7에 해당함)를 함유할 수 있다.
여기서, W는
Figure 112009023302553-pct00032
(하기에서 폴리디메틸실록산 기라 지칭함)이고, R7은 R1일 수 있고, 여기서 r은 2 내지 100일 수 있다.
폴리디메틸실록산 기 W는, 화학식 IIIa에 따른 에틸렌 라디칼에 직접 결합될 수 있을뿐만 아니라,
Figure 112009023302553-pct00033
또는
Figure 112009023302553-pct00034
(여기서, R7은 바람직하게는 R1이고, s는 1 또는 2일 수 있고, z는 0 내지 4일 수 있음) 기를 통해 결합될 수 있다.
R7은 또한,
Figure 112009023302553-pct00035
또는
Figure 112009023302553-pct00036
일 수 있다
이들은, 상응하는 아미드 또는 에스테르 기를 통해 서로 결합되어 있고 단지 하나의 에틸렌 기가 공중합된 화학식 IIIa에 해당하는 상응하는 이관능성 에틸렌 화합물이다.
또한, T가 -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R1 (여기서, z는 0 내지 4이고; V는 폴리디메틸실록산 라디칼 W, 또는 -O-CO-C6H4-CO-O- 라디칼일 수 있고; R1은 상기 언급된 의미를 가짐)인 화학식 IIIa에 따른 화합물들에도 유사한 경우가 적용된다. 이들 화합물은, 상응하는 디알케닐페닐디카르복시산 에스테르 또는 디알케닐폴리디메틸실록산 유도체로부터 유도된다.
또한, 본 발명의 범주 내에서 이관능성 에틸렌 화합물의 단지 하나의 에틸렌 기 뿐만 아니라 두 에틸렌기 모두 공중합될 수 있다. 이는 실질적으로 하기 화학식 IIIb에 해당하는 구조의 기에 해당한다.
Figure 112009023302553-pct00037
(여기서, R1, V 및 z는 상기 기재된 의미를 가짐)
이들 공중합체는 바람직하게는, 화학식 IVa 및/또는 IVb 구조의 기 40 내지 55 몰%; 화학식 II 구조의 기 40 내지 55 몰%; 및 화학식 IIIa 또는 IIIb 구조의 기 1 내지 5 몰%로 구성되어 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 상기 공중합체는, 단량체가 비닐, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체인 구조의 기를, a), b) 및 c) 구조의 기들의 총합을 기준으로 50 몰%까지, 특히 20 몰%까지 추가로 함유한다.
바람직하게는, 단량체 비닐 유도체는, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 또는 비닐 아세테이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물로부터 유래할 수 있다. 추가의 구조의 기들은 특히, 바람직한 단량체 아크릴산 유도체인 아크릴산 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유도된다. 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트는 바람직한 단량체 메타크릴산 유도체로서 간주된다.
여기서 공중합체의 반복 구조 요소의 수는 제한되지 않지만, 공중합체의 평균 분자량이 1000 내지 200,000이도록 구조 요소의 수를 확립하는 것이 특히 바람직하다는 것이 입증되었다.
공중합체의 제2 성분은 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르이고, 이는 바람직하게는 40 내지 55 몰%의 양으로 사용된다. 하기 화학식 V
Figure 112009023302553-pct00038
에 해당하는 바람직한 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르의 경우, R3은 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼이고; p는 0 내지 3이다. R1, m 및 n은 상기 이미 언급된 의미를 갖는다. 여기서, n이 바람직하게는 2 내지 15인 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 (p = 0 및 m = 2)를 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것이 입증되었다.
바람직하게는, 1 내지 5 몰%의 비닐계 폴리알킬렌 글리콜, 폴리실록산 또는 에스테르 화합물을 c) 구조의 기를 도입하기 위해 본 발명에 필수적인 제3 성분으로서 사용한다. 하기 화학식 VI
Figure 112009023302553-pct00039
(여기서, S는 바람직하게는 -H 또는 COOMa일 수 있고; U1는 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-일 수 있음)에 해당하는 유도체는 바람직한 비닐계 폴리알킬렌 글리콜 화합물로서 사용된다 (즉, 이들은, 상응하는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜 유도체의 산 아미드, 비닐 또는 알릴 에테르이다).
x 값은 1 내지 150이고, y 값은 0 내지 15이다. R6은 또한, R1일 수 있거나, 또는
Figure 112009023302553-pct00040
(여기서, U2는 -NH-CO-, -O- 및 -OCH2-이고; S는 -COOMa, 바람직하게는 -H임)일 수 있다.
R6이 R1이고 R1이 바람직하게는 H인 경우, 상응하는 아크릴산 (S= H, R4= H), 메타크릴산 (S = H, R4 = CH3) 또는 말레산 (S = COOMa, R4 = H) 유도체의 폴리프로필렌 글리콜 (-폴리에틸렌 글리콜) 모노아미드 또는 에테르가 존재한다. 이러한 단량체의 예로는 말레산 N-(메틸폴리프로필렌 글리콜) 모노아미드, 말레산 N-(메톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜) 모노아미드, 폴리프로필렌 글리콜 비닐 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르가 있다.
R6이 R1이 아닌 경우, 폴리프로필렌 글리콜 (-폴리에틸렌 글리콜) 유도체가 아미드 또는 에테르 기 (-O- 또는 -OCH2)를 통해 서로 결합되어 있는 이관능성 비닐 화합물이 존재한다. 이러한 화합물의 예로는 폴리프로필렌 글리콜 비스말레암산, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴아미드, 폴리프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디알릴 에테르가 있다.
하기 화학식 VII
Figure 112009023302553-pct00041
(여기서, R4는 - H 또는 CH3이고,
W는
Figure 112009023302553-pct00042
이고,
r은 2 내지 100이고, R7은 바람직하게는 R1임)에 해당하는 유도체는 바람직한 비닐계 폴리실록산 화합물로서 사용된다. 이러한 단량체의 예로는 모노비닐폴리디메틸실록산이 있다.
하기 화학식 VIII
Figure 112009023302553-pct00043
(여기서, s는 1 또는 2일 수 있고; R4 및 W는 상기 언급된 의미를 가지며; R7은 R1이거나 또는
Figure 112009023302553-pct00044
일 수 있고; S는 바람직하게는 수소임)에 해당하는 유도체는, 추가의 비닐계 폴리실록산 화합물로서 적합하다.
비닐 관능기 (R7 = R1)를 갖는 이러한 단량체의 예로는 폴리디메틸실록산프로필말레암산 또는 폴리디메틸실록산디프로필렌아미노말레암산이 있다. R7이 R1이 아닌 경우, 디비닐 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산 비스(프로필말레암산) 또는 폴리디메틸실록산 비스(디프로필렌아미노말레암산)이 존재한다.
적합한 추가의 비닐계 폴리실록산 화합물은 하기 화학식 IX
Figure 112009023302553-pct00045
(여기서, z는 0 내지 4일 수 있고; R4 또는 W는 상기 언급된 의미를 가짐)에 해당하는 바람직한 유도체이다. R7은 R1이거나, 또는
Figure 112009023302553-pct00046
(여기서, S는 바람직하게는 수소임)일 수 있다. 이러한 모노비닐계 화합물 (R7 = R1)의 예로는 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트) 또는 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트)가 있다.
R7이 R1가 아닌 경우, 디비닐 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산비스-(1-프로필-3-아크릴레이트) 또는 폴리디메틸실록산비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트)가 존재한다.
바람직하게는, 하기 화학식 X
Figure 112009023302553-pct00047
(여기서, S는 COOMa 또는 -COOR5이고; R5는, 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 및 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼일 수 있음)에 해당하는 유도체는 본 발명에서 비닐계 에스테르 화합물로서 사용된다. 이러한 에스테르 화합물의 예로는 디-n-부틸 말레에이트 또는 푸마레이트 또는 모노-n-부틸 말레에이트 또는 푸마레이트가 있다.
아울러, 하기 화학식 XI
Figure 112009023302553-pct00048
(여기서, z는 또한 0 내지 4일 수 있고; R1은 상기 언급된 의미를 가짐)에 해당하는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 여기서, V는, 디알케닐폴리디메틸실록산 화합물, 예컨대 디비닐폴리디메틸실록산에 해당하는 W (즉, 폴리디메틸실록산 기)일 수 있다. 이의 대안으로서, V는 또한 -O-CO-C6H4-CO-O-일 수 있다. 이들 화합물은 디알케닐프탈산 유도체이다. 이러한 프탈산 유도체의 전형적인 예로는 디알릴 프탈레이트가 있다.
c) 구조의 기를 형성하는 화합물의 분자량은 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 10,000이다.
추가로, 비닐, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체를, 화학식 II, III 및 IV에 따른 구조의 기를 갖는 단량체가 기준으로 50 몰%까지, 특히 20 몰%까지 중합된 단위 형태로 또한 혼입될 수 있다. 바람직하게 사용되는 단량체 비닐 유도체는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 또는 비닐 아세테이트이고, 바람직하게 사용되는 단량체 아크릴산 유도체는 아크릴산 또는 메틸 아크릴레이트인 반면, 마지막으로 메타크릴산 메틸 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트는 단량체 메타크릴산 유도체로서 바람직하게 사용된다.
상기 언급된 공중합체는, EP-A-736553호에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 분산액은, 하기 구조의 기들을 함유하는, 옥시알케닐 글리콜 (메트)아크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체를 추가로 함유할 수 있다:
(a) 하기 일반 화학식 XV
Figure 112009023302553-pct00049
(상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고,
R2O는, 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 기 부류, 또는 이들 부류의 2종 이상의 혼합물이되, 단 이들 부류의 2종 이상의 혼합물은 블록 또는 랜덤 형태로 부가될 수 있고,
R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이고,
m은, 부가되는 옥시알킬렌 기의 평균 몰수로서, 1 내지 200 범위의 정수임)의 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 유형의 단량체 5 내지 98 중량%;
(b) 하기 일반 화학식 XVI
Figure 112009023302553-pct00050
(상기 식에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고; M1은 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄 기 또는 유기 아민 기임)의 (메트)아크릴산 유형의 단량체 95 내지 2 중량%, 및
(c) 이들 단량체와 공중합가능한 또다른 단량체 0 내지 50 중량% (단 (a), (b) 및 (c)의 총 양은 100 중량%임).
전형적인 단량체 (a)로는,
히드록시에틸 (메트)아크릴레이트,
히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
에톡시폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
에톡시폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
에톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
에톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
에톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,
에톡시폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및/또는
에톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 있다.
전형적인 단량체 (b)로는 아크릴산 및 메타크릴산, 및 이들의 1가 및 2가 금속 염, 암모늄 염 및/또는 유기 아민 염이 있다.
전형적인 단량체 (c)로는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 알콜과 (메트)아크릴산과의 에스테르; 불포화 디카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이들의 1가 및 2가 금속 염, 암모늄 염 및/또는 유기 아민 염; 불포화 디카르복시산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 시트라콘산과, 탄소수 1 내지 20의 지방족 알콜, 탄소수 2 내지 4의 글리콜, 또는 상기 언급된 글리콜들이 2 내지 100 몰 부가된 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜과의 모노- 또는 디에스테르; 불포화 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴아미드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌; 불포화 술폰산, 예컨대 (메트)알릴술폰산, 술포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸프로판술폰산 (메트)아크릴아미드, 스티렌술폰산, 이들의 1가 및 2가 금속 염, 암모늄 염 및/또는 유기 아민 염이 있다.
본 발명에 따른 분산액은,
a) 분말 형태의 유동화제, 또는 수용액으로서의 유동화제를, 응집체 및/또는 덩어리의 중간 직경이 1 ㎛ 미만이고 BET 표면적이 50 m2/g을 초과하는 실리카의 출발 수분산액에 교반과 함께 첨가하고, 임의로는 물로 더 희석하거나,
또는
b) 침강 실리카 분말을 적합한 분산 장치에 의해 유동화제의 수용액에 분산시키고 임의로는 후속적으로 물로 더 희석하거나,
또는
c) 실리카 분말을 수성 상, 바람직하게는 물에 분산시킨 다음, 생성된 분산액을 유동화제 수용액에 첨가하는
방법에 의해 제조될 수 있다. 분산액의 혼합은 이 경우 매우 낮은 전단 에너지로, 예를 들어 프로펠러 교반기에 의해 시행될 수 있다.
바람직하게는, 폴리카르복실레이트 에테르를 분산액의 제조를 위한 유동화제로서 사용한다.
상기 언급된 단계 a) 내지 c)에서 사용되는 실리카 분산액의 제조를 위해, 먼저 예비분산액을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 목적을 위해서, 실리카 입자를 액체 성분, 바람직하게는 물, 특히 바람직하게는 탈이온수에 분산시킨다. 그러나, 여과 케이크를 재분산시킬 수도 있다 (즉, 실리카 입자를 먼저 건조시키지 않음). 이러한 제2 실시양태는 물론 제1 실시양태에 비해 경제적 이점이 있다. 이들 두 실시양태의 임의의 혼합 형태가 또한 가능하다. 즉, 여과 케이크를 재분산시킨 다음 건조된 실리카를 첨가할 수도 있고, 그 반대로 할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 상이한 실리카들의 혼합물의 베이스 분산액을 제조할 수 있다.
예비분산액은 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 적합한 분산 장치에 의해 제조한다. 따라서, 실리카 분말의 분산은, 비교적 낮은 전단 에너지를 시스템에 도입하는 장치 (예를 들어, 용해기, 회전자-고정자 시스템)에서 수행될 수 있다. 그러나, 실제 분산액을 제조하는데 사용되는 동일한 장치를 또한 사용할 수도 있다.
예비분산액 또는 분산액의 pH는, 목적하는 값, 즉, 8.0 내지 12, 특히 바람직하게는 8.5 내지 12, 매우 특히 바람직하게는 8.7 내지 10, 특별히 바람직하게는 9 내지 9.5의 값으로 임의적인 추가의 단계에서 조절할 수 있다. 이는 실리카의 pH에 따라, 염기성 성분 또는 산성화제의 첨가에 의해 시행될 수 있다. 원칙적으로는, 임의의 염기성 작용제, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 유기 염기 또는 암모니아가 사용될 수 있다. 원칙적으로는 또한, 임의의 산성 작용제, 예를 들어 광물 산 또는 유기 산이 산성화제로서 사용될 수 있다.
공정 변형에 따라, 실리카 자체가 분산액의 pH를 목적하는 값으로 조절하도록, pH가 이미 조절되어 있는 실리카를 또한 사용할 수 있다. 이러한 변형에서, 실리카의 pH는 적합한 염기성 또는 산성 작용제의 첨가에 의해, 실리카 제조 단계들 중 어느 하나, 예를 들어 침전 동안에 또는 건조시키는 동안에 조절될 수 있다. 이와 관련하여 적합한 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
분산액의 제조를 위해, 분산시켜, pH가 임의적으로 조절된 예비분산액 또는 액체 상과 접촉시키고자 하는 실리카를 적합한 장치에 의해 분쇄한다.
원칙적으로는, 임의의 적합한 분산 장치가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 분산 후 덩어리의 중간 입자 크기가 1 ㎛ 미만이 되도록, 에너지 투입이 실리카 분말 또는 여과 케이크를 분산시키기에 충분한 분산 장치가 적합하다. 고체에 따라, 상기 목적을 위해 0.1 내지 10 kWh/kg의 비에너지 투입이 필요하다. 이러한 높은 비에너지 투입을 실현하기 위해, 원칙적으로는 전력 밀도가 높고 체류 시간이 짧은 방법, 전력 밀도가 낮고 체류 시간이 길며 중간체 형태가 있는 방법을 사용할 수 있다.
고압 시스템, 예컨대 분산액이 50 내지 5000 bar까지의 고압 하에 노즐을 통해 흐르고 에너지 방산 결과로서 노즐 내에서 그리고 그 후에 분산되는 나노마이저(nanomizer), 마이크로유화기(microfluidizer) 및 기타 노즐 시스템은 단일 통과로 5000 kJ/m3 내지 500,000 kJ/m3 정도의 매우 높은 에너지 투입을 달성한다. 한편, 교반 볼 밀은 1회 통과 당 5 내지 500 kJ/m3의 실질적으로 더 낮은 비에너지 투입을 초래한다. 충분한 입자 미세도를 달성하기 위해, 분산액은 상당히 보다 빈번하게 밀을 통과하여만 하고, 이는 고압 시스템에서보다 실질적으로 더 높은 응력 빈도를 야기한다. 낮은 강도에서 더 큰 응력 빈도는 입자의 구조 및 표면, 및 또한 분산액의 안정성에 대해 긍정적인 영향을 미친다.
높은 충전도를 달성하고 점도가 낮은 안정한 분산액을 얻기 위해, 바람직하게는 1000 kJ/m3 초과의 전단 에너지가 적용되어야 한다. 특히 양호한 결과는 교반 볼 밀, 고압 균질화기 또는 유성 볼 밀을 사용하여 얻어진다. 이들 밀의 작업은 당업자에게 공지되어 있다.
볼 밀, 특히 교반 볼 밀을 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 밀을 통한 생성물의 흐름은 진자(pendulum) 절차 또는 순환 절차에 의해 시행될 수 있다. 다수의 순환으로 인해 순환 절차의 설비는 여기서 더 간단해진다. 순환 속도는 10 내지 300 kg/h으로 다양하게 할 수 있고, 바람직하게는 25 내지 200 kg/h 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 150 kg/h 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 120 kg/h 범위이다.
교반기는 디스크, 핀, 핀-카운터핀 설비, 환상 간극 등의 형태일 수 있다. 디스크 설비가 바람직하다. 밀링 지속시간은 생성물의 분산성 및 사용량에 따라 10분 내지 80시간, 바람직하게는 0.5 내지 50시간, 특히 바람직하게는 1 내지 25시간, 특별히 바람직하게는 5 내지 15시간이다. 이로써 0.01 내지 10 kWh/kg (분산액의 kg을 기준으로 함)의 비에너지 투입을 달성할 수 있다. 0.05 내지 5 kWh/kg, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 kWh/kg, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 kWh/kg, 특별히 바람직하게는 0.25 내지 0.3 kWh/kg의 에너지 투입이 바람직하다. 분쇄 매체는 유리, 알루미나 또는 산화지르코늄으로 이루어지거나, 또는 추가의 무기 산화물 및 무기 산화물들의 다양한 혼합물로 이루어질 수 있다. 높은 밀도로 인해, 산화이트륨에 의한 마모에 대해 안정화된 산화지르코늄 분쇄 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 매체의 크기는 20 ㎛에서 수 mm까지 다양하게 할 수 있고, 바람직하게는, 크기가 0.02 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 mm, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 mm, 특별히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 mm인 분쇄 매체를 사용한다. 분쇄 매체의 충전도는 분쇄 공간의 자유 부피를 기준으로 60 내지 99%, 바람직하게는 70 내지 95%, 특히 바람직하게는 80 내지 95%, 특별히 바람직하게는 90 내지 95%로 다양하게 할 수 있다. 분쇄 도구의 원주 속도는 1 m/s 내지 15 m/s, 바람직하게는 5 m/s 내지 15 m/s, 특히 바람직하게는 8 m/s 내지 12 m/s로 다양하게 할 수 있다.
밀링 후, 목적하는 실리카 함량으로의 분산액의 농축이 임의적으로 시행된다. 이러한 농축은 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예를 들어 액체 매질의 감소 (예를 들어 진공 증발, 교차 흐름 여과, 연속식 또는 회분식 원심분리, 여과)에 의해 또는 고체 함량의 증가에 의해 시행될 수 있다.
낮은 충전도가 달성되도록 의도되는 경우, 실리카 분말의 분산은, 비교적 적은 전단 에너지를 시스템에 도입하는 장치 (예를 들어, 용해기, 회전자-고정자 시스템)에서 또한 수행될 수 있다.
입자 크기 분포의 결정
본 발명에 따른 분산액의 입자 분포는 레이저 회절계 (호리바(Horiba) 제조, LA-920) 상에서 레이저 회절 원리에 따라 결정하였다. 입자 분포는, 분산액 중에 존재하는 모든 입자의 입자 분포에 해당한다.
먼저, 실리카 분산액의 샘플을 교반과 함께 취하고, 비이커로 옮기고, 분산액의 SiO2 형태의 중량비가 약 1 중량%가 되도록, 분산 첨가제의 첨가 없이 물을 첨가하여 희석하였다. 분산 직후, 분산액의 부분 샘플의 입자 크기 분포는 레이저 회절계 (표준 장치 소프트웨어를 사용한 호리바 LA-920)를 사용하여 결정하였다. 측정을 위해 상대 굴절률은 1.09를 선택하여야 한다.
모든 측정은 23 ℃에서 시행하였다. 입자 크기 분포 및 관련 파라미터, 예컨대 중간 입자 크기 d50은, 장치에 의해 자동적으로 계산되었고 그래프로 표시되었다. 작업 지침의 정보를 따랐다.
BET 표면적의 결정
실리카가 고체가 아닌 수분산액 중에 존재하는 경우, BET 표면적을 결정하기 전에 다음과 같이 샘플을 제조하였다.
실리카 분산액 100 ml를 교반과 함께 취하고, 자기(porcelain) 접시로 옮기고, 105 ℃에서 72시간 동안 건조시켰다. 유기 성분을 제거하기 위해, 건조시킨 실리카를 500 ℃로 24시간 동안 가열하였다. 실리카 샘플을 냉각시킨 후, 스패튤라로 분쇄하고 BET 표면적을 결정하였다.
고체인 실리카의 BET 표면적은, TRISTAR 3000 장치 (마이크로메리틱스(Micromeritics) 제조)를 사용하여 ISO 5794-1/부록 D를 기초로 하여 DIN ISP 9277에 따른 다중점 결정법에 의해 결정하였다.
분산액의 pH의 결정
수분산액의 pH는 20 ℃에서 DIN EN ISO 787-9를 기초로 결정하였다. pH를 결정하기 위해, 분산액을 물로 SiO2 중량비 5%로 희석하였다.
DBP 흡수성의 결정
침강 실리카의 흡수율의 척도인 DBP 흡수성 (DBP 값)은 표준 DIN 53601을 기초로 하여 다음과 같이 결정하였다.
수분 함량이 0 내지 10% (적절한 경우, 수분 함량은 105 ℃에서 건조 오븐에서 건조시킴으로써 설정됨)인 미분 또는 구상 실리카 12.50 g을 브래벤더(Brabender) 흡수계 "E" (토크 변환기의 출구 필터의 감쇠가 없음)의 혼련기 챔버 (물품 번호 279061)로 도입하였다. 일정한 혼합 (혼련기 블레이드의 원주속도는 125 rpm임)과 함께, 디부틸 프탈레이트를 실온에서 4 ml/분의 속도로 "브래벤더 T 90/50 도시매트(Dosimat)"를 통해 혼합물에 적가하였다. 혼합은 단지 낮은 힘으로 시행하고, 디지탈 디스플레이에 의해 모니터링하였다. 결정이 끝나갈 때 혼합물은 페이스트로 되었는데, 이는 요구되는 힘이 현저히 증가함을 나타낸다. 숫자 600 (토크 0.6 Nm)이 나타날 때, 혼련기 및 DBP 계량기 둘 모두 전기적 접촉으로 스위치를 내렸다. DBP 소비 (ml)를 판독할 수 있도록, DBP 공급용 동기(synchronous) 모터를 디지탈 계수기에 커플링시켰다.
DBP 흡수성을 g/(100 g)로 나타내고, 하기 식을 사용하여 계산하였다.
Figure 112009023302553-pct00051
상기 식에서,
DBP = DBP 흡수성 (g/(100 g))
V = DBP 소비 (ml)
D = DBP 밀도 (g/ml) (20 ℃에서 1.047 g/ml임)
E = 취한 실리카의 중량 (g)
K = 수분 보정 표에 따른 보정 값 (g/(100 g))
무수 건조 실리카에 대해 DBP 흡수성을 규정하였다. 습윤 침강 실리카의 사용으로, DBP 흡수성을 계산하기 위해 보정 값 K를 고려하여야 했다. 이 값은 하기의 보정 표를 사용하여 결정할 수 있었다 (예를 들어, 실리카의 물 함량 5.8%는, DBP 흡수성의 경우 33 g/(100 g) 추가됨을 의미할 것임). 실리카의 수분은 "건조 시 수분 및 손실의 결정(determination of the moisture and of the loss on drying)" 방법에 따라 결정하였다.
<디부틸 프탈레이트 흡수성 (무수)에 대한 수분 보정 표>
Figure 112009023302553-pct00052
건조 시 수분 또는 손실의 결정
실리카의 수분은 순환 건조 오븐에서 105 ℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 ISO 787-2에 따라 결정하였다. 건조 시 이러한 손실은 주로 물 수분을 포함하였다.
연소 시 손실의 결정
본 방법에 따라, 실리카 중량의 손실을 1000 ℃에서 DIN EN ISO 3262-1을 기초로 하여 결정하였다. 상기 온도에서, 물리적 및 화학적으로 결합된 물과 기타 휘발성 성분들이 방출되었다. 조사한 샘플의 수분 (LD)은, DIN EN ISO 787-2에 따른 상기 기재된 방법인 "건조 시 수분 또는 손실의 결정"에 의해 결정하였다.
Al 및 Na 함량의 결정
Al 함량의 결정은 Al2O3로서, Na 함량의 결정은 Na2O로서 시행하였다. 두가지 결정 모두 불꽃 원자 흡수 분광법에 의해 ISO 3262-18에 따라 수행하였다.
SiO 2 함량의 결정
SiO2 함량의 결정은 ISO 3262-19에 따라 시행하였다.
실시예 1 내지 3
분산액 제조
분산액 제조에 사용된 실리카의 특성을 표 1에 나타내었다.
분산액은 교반 볼 밀 (LME 4, 네취(Netzsch) 제조)에서 제조하였다. 분쇄 챔버 및 디스크 교반기는 내마손성 세라믹 (Al2O3 또는 ZrO2)으로 구성되어 있었다. 이트륨-안정화 ZrO2를 포함하는 분쇄 볼은 직경이 0.2 내지 0.4 mm이었고, 분쇄 챔버의 90% (8.84 kg)에 충전되었다. 예비분산을 위해, 먼저 탈염수 22.5 kg을 바닥 출구가 있는 50 ℓ 용기에서 취하였다. 이어서, 실리카 2.5 kg을 실리카가 액체에 분산될 때까지 용해기 디스크 (속도 = 380 - 940 rpm, 원주속도 = 3 - 7.4 m/s)에 의해 점차 교반하였다. 그런 다음, 분산액의 pH를 KOH로 9로 조절하였다. pH를 규칙적으로 점검하고, 필요한 경우 규제하였다. 목적하는 미세도를 달성하기 위해, 분산액을 볼 밀을 통해 순환시켰다. 모든 실험에서, 원주 속도는 10 m/s로 일정하게 유지시켰고, 처리량은 약 100 kg/h로 일정하게 유지시켰다.
먼저 취한 혼합물이 있는 용기에 추가의 실리카를 나누어 첨가하여, 분산액의 SiO2 농도를 더 증가시켰다. 이러한 절차 동안에, 밀은 순환과 함께 계속 작동시켰다. 목적하는 SiO2-농도에 도달하였을 때, 분산액을 용기로 옮기고, 수용액 형태 (폴리카르복실레이트 에테르(PCE) 함량 = 45 중량%)의 유동화제 (EP-A-1189955호의 실시예 2에 따른 PCE)를 실온에서 교반하였다. PCE 대 실리카의 비율을 표 2에 따라 조절하였다.
분산액의 조성을 표 2에 나타내었다. 비교예는, 실리카는 함유하지 않고 단지 PCE만 함유하였으며 분산액이 아니었다.
본 발명에 따른 분산액은 6개월 이내에 침강 안정성 및 점도에 대해 유의한 변화를 나타내지 않았다.
표 1
시험 파라미터 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 측정 방법
BET 표면적 m2/g 165 270 85 면적계, ISO 5794-1/부록 D
중간 입자
크기 d50 		㎛ 11 13 7.5 ISO 13320-1을 기초로 하는
레이저 회절
탬핑 밀도 g/l 80 180 300 스크리닝하지 않음, ISO 787-11을 기초로 함
건조시 손실 중량% 4 5 6 105 ℃에서 2시간, ISO 787-2를 기초로 함
연소시 손실 중량% 3 4 8 1000 ℃에서 2시간, ISO 3262-1을 기초로 함
pH 5.5 6 10.1 물 중 5%, ISO 787-9를 기초로 함
DBP 흡수성 g/100g 250 250 200 무수 물질에 대해, DIN 53601을 기초로 함
SiO2 함량 중량% 99.4 99.5 82 ISO 3262-19를 기초로 함
Al2O3로서의
Al 함량		 중량% - - 9.5 ISO 3262-18을 기초로 함
Na2O로서의
Na 함량		 중량% 0.3 0.2 8 ISO 3262-18을 기초로 함
표 2
파라미터 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예

PCE 첨가 전의
분산액

 사용된 실리카 실리카 1 실리카 2 실리카 3 -
SiO2 함량 중량% 33.4 22.4 40.7 -
중간 입자
크기 d50 		nm 200 186 310 -
pH - 9 9 9 -



PCE 첨가 후의
분산액

 최종 SiO2 함량 중량% 33.4 22.4 40.7 0
PCE 함량 중량% 10.0 7.8 11.0 30
BET 표면적 m2/g 131 199 91 -
중간 입자
크기 d50 		nm 200 186 310 -
PCE/SiO2 - 0.30 0.35 0.27 -
pH - 9 9 9 7
실시예 4: 형태 특성 시험
표준 모르타르의 제조 및 강도 시험을 DIN EN 196-1에 따라 시행하였다. 모르타르의 제조를 위해, 상표명 CEM I 52.5 머겔스테튼(Mergelstetten) 시멘트를 사용하였다. 모르타르를 20 ℃에서 제조하였다. 실리카 함량이 시멘트 중량을 기준으로 0.5 중량%에 해당하는 분산액을 모르타르 믹스에 첨가하였다. 물/시멘트 비율은 항상 0.4이었다.
시험 시편 (40 mm x 40 mm x 160 mm)을 모르타르로부터 DIN 196-1에 따라 제조하였다. 시험 시편을 8시간 동안 숙성시킨 후 굽힘 인장 강도 및 압축 강도를 표준물질을 기준으로 상기 시험 시편에 대해 결정하였다.
결과를 표 3에 요약하였다.
표 3: 침강 실리카 (용량은 각각의 경우 시멘트 중량을 기준으로 0.5%임)의 다양한 분산액 존재 하의 모르타르 프리즘의 강도 전개; 물/시멘트 비율 = 0.4; SL = 초기 슬럼프; BTS = 굽힘 인장 강도 (N/mm2); CS = 압축 강도 (N/mm2)
첨가제 용량
MVA2500		 SL (cm) BTS 8시간
(N/mm2) 		CS 8시간
(N/mm2)
실시예 1의 분산액 0.15% 24.1 3.91 15.59
실시예 2의 분산액 0.175% 24.8 3.85 17
실시예 3의 분산액 0.135 24.2 3.68 14.97
비교예 1
(실리카 없이 단지 PCE만)		 0.125% 24.8 2.796 10.227
비교예 2
(분산액 형태가 아닌 분말로서, 즉, 건조 형태로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3에 따른 실리카)		 0.14% 25.1 3.52 13.41
얻어진 결과로부터, 본 발명에 따른 분산액을 사용함으로써 초기 강도 (8시간 후의 굽힘 인장 강도 및 8시간 후의 압축 강도로서 측정함)가 실질적으로 증가함을 알 수 있다. 또한, 분산액 2가 건조 형태의 동일한 실리카보다 더 효과적이라는 것은 흥미롭다.
아울러, 실험은 열량계에서 수행하였다. 사용된 시멘트는 CEM I 42.5 베른부르크(Bernburg)였다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 분산액을 사용하였다. 실리카의 비율이 사용된 시멘트를 기준으로 0.5 중량%가 되도록 분산액을 계량하였다. 물/시멘트 비율은 0.5로 일정하였다. 실리카를 함유하지 않고 오직 PCE만을 함유하는 비교예 1과 비교하였다. 모든 실험에서, 초기 슬럼프는 24 +/- 1 cm였다.
얻어진 곡선 (도 1)은, 시멘트 페이스트 시험 시편의 시간 (h)에 따른 방출 에너지 ([W/g CEM])를 나타낸다. 열의 발생은, 시멘트 중의 실리케이트 상과 물과의 발열 반응에 기인한다. 열량측정법에 의해 얻어진 곡선의 최대값은, 시멘트의 강도 전개와 상관관계를 가질 수 있다 (즉, 처음에 나타나는 최대값은 성분의 초기 강도의 시초 전개를 의미함).
시간 축 상에서의 도 1의 곡선의 최대값들의 위치를 하기 표 4에 요약하였다.
표 4
실시예 1에 따른 분산액 실시예 2에 따른 분산액 실시예 3에 따른 분산액 비교예 1
시간 축 상에서의 열 발생 최대값의 위치 9.0시간 8.8시간 9.2시간 10시간
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 분산액을 사용하면 시멘트 수화의 실질적인 가속이 초래된다고 결론지을 수 있다. 실리케이트 수화 개시 및 열 발생 최대값은 비교예 1의 경우에서보다 8 내지 12% 더 빨랐다.

Claims (16)

  1. - 1종 이상의 침강 실리카 및 1종 이상의 수용성 폴리카르복실레이트 에테르인 유동화제(superplasticizer)가 존재하고,
    - 1종 이상의 침강 실리카의 BET 표면적이 50 m2/g을 초과하고,
    - 분산액 중의 침강 실리카의 응집체 또는 덩어리 또는 둘 다의 중간 직경이 1 ㎛ 미만이고,
    - 실리카의 비율이 분산액의 총 양을 기준으로 5 내지 50 중량%이며,
    - 상기 폴리카르복실레이트 에테르가 옥시알킬렌 글리콜 알케닐 에테르를 기재로 하며
    a) 하기 화학식 Ia, Ib, 및 Ic의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조의 기 51 내지 95 몰%;
    Figure 712013003485778-pct00073
    (상기 식에서,
    R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    X는 -OMa, -O-(CmH2mO)n-R2 또는 -NH-(CmH2mO)n-R2이고,
    M은 수소, 1가 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온 또는 유기 아민 라디칼이고,
    a는 1/2 또는 1이고,
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼이고,
    Y는 O 또는 NR2이고,
    m은 2 내지 4이며, n은 0 내지 200임)
    b) 하기 일반 화학식 II 구조의 기 1 내지 48.9 몰%;
    Figure 712013003485778-pct00074
    (상기 식에서,
    R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼이고,
    p는 0 내지 3이고,
    R2, m 및 n은 상기 언급된 의미를 가짐)
    c) 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb 구조의 기 0.1 내지 5 몰%; 및
    Figure 712013003485778-pct00075
    (상기 식에서, S는 -H, -COOMa 또는 -COOR5이고;
    T는 -U1-(CH(CH3)-CH2-O)x-(CH2-CH2-O)y-R6,
    -W-R7,
    -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7,
    -CO-O-(CH2)z-W-R7,
    -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, 또는
    -COOR5 (S가 -COOR5 또는 COOMa인 경우)이고;
    U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-이고;
    V는 -O-CO-C6H4-CO-O- 또는 -W-이고;
    W는
    Figure 712013003485778-pct00076
    이고;
    R4는 H 또는 CH3이고;
    R5는 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼이고;
    R6은 R2 또는
    Figure 712013003485778-pct00077
    이고;
    R7은 R2 또는
    Figure 712013003485778-pct00078
    이고;
    r은 2 내지 100이고;
    s는 1 또는 2이고;
    z는 0 내지 4이고;
    x는 1 내지 150이고;
    y는 0 내지 15이고;
    a, M 및 R2는 상기 언급된 의미를 가짐)
    d) 하기 일반 화학식 IVa 및 IVb의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조의 기 0 내지 47.9 몰%
    Figure 712013003485778-pct00079
    (여기서, a, M, X 및 Y는 상기 언급된 의미를 가짐)
    를 함유하되, 단 a), b), c) 및 d)의 총 비율이 100 몰%인 공중합체인 것
    을 특징으로 하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가 없는 것을 특징으로 하는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 중의 응집체 또는 덩어리 또는 둘 다의 중간 직경이 50 내지 750 nm인 것을 특징으로 하는 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 중의 실리카의 비율이 분산액의 총 양을 기준으로 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동화제/실리카 중량비가 0.01 내지 100인 것을 특징으로 하는 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액의 pH가 8 내지 12인 것을 특징으로 하는 분산액.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. - 1종 이상의 침강 실리카 및 1종 이상의 수용성 폴리카르복실레이트 에테르인 유동화제(superplasticizer)가 존재하고,
    - 1종 이상의 침강 실리카의 BET 표면적이 50 m2/g을 초과하고,
    - 분산액 중의 침강 실리카의 응집체 또는 덩어리 또는 둘 다의 중간 직경이 1 ㎛ 미만이고,
    - 실리카의 비율이 분산액의 총 양을 기준으로 5 내지 50 중량%이며,
    - 상기 폴리카르복실레이트 에테르가 옥시알케닐 글리콜 알케닐 에테르를 기재로 하며
    a) 하기 화학식 IVa 및 IVb의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조의 기 10 내지 90 몰%
    Figure 712013003485778-pct00060
    (상기 식에서,
    M은 수소, 1가 또는 2가 금속 양이온, 암모늄 이온 또는 유기 아민 라디칼이고;
    a는 1이거나, 또는 M이 2가 금속 양이온인 경우 1/2이며;
    X는 또한 -OMa, -O-(CmH2mO)n-R1 (여기서, R1은 H, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼이고, m은 2 내지 4이며, n은 0 내지 200임), -NHR2 또는 -NR2 2 (여기서, R2는 R1 또는 -CO-NH2임)이고;
    Y는 O 또는 NR2임)
    b) 하기 화학식 II 구조의 기 1 내지 89 몰%; 및
    Figure 712013003485778-pct00061
    (상기 식에서, R3은 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 라디칼이고;
    p는 0 내지 3이고;
    R1, m 및 n은 상기 언급된 의미를 가짐)
    c) 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb 구조의 기 0.1 내지 10 몰%
    Figure 712013003485778-pct00062
    (상기 식에서,
    S는 -H, -COOMa 또는 -COOR5이고;
    T는
    Figure 712013003485778-pct00063
    ,
    -W-R7,
    -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7,
    -CO-O-(CH2)z-W-R7,
    -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R1, 또는
    -COOR5 (S가 -COOR5 또는 COOMa인 경우)이고;
    U1은 -CO-NH-, -O- 또는 -CH2O-이고;
    U2는 -NH-CO-, -O- 또는 -OCH2이고;
    V는 -O-CO-C6H4-CO-O- 또는 -W-이고;
    W는
    Figure 712013003485778-pct00064
    이고;
    R4는 H 또는 CH3이고;
    R5는 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 5 내지 8의 지환족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼이고;
    R6은 R1 또는
    Figure 712013003485778-pct00065
    이고;
    R7은 R1,
    Figure 712013003485778-pct00066
    또는
    Figure 712013003485778-pct00067
    이고;
    r은 2 내지 100이고;
    s는 1 또는 2이고;
    z는 0 내지 4이고;
    x는 1 내지 150이고;
    y는 0 내지 15이고;
    a, M, R1 및 R2는 상기 언급된 의미를 가짐)
    을 함유하되, 단 a), b) 및 c)의 총 비율이 100 몰%인 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산액.
  10. - 1종 이상의 침강 실리카 및 1종 이상의 수용성 폴리카르복실레이트 에테르인 유동화제(superplasticizer)가 존재하고,
    - 1종 이상의 침강 실리카의 BET 표면적이 50 m2/g을 초과하고,
    - 분산액 중의 침강 실리카의 응집체 또는 덩어리 또는 둘 다의 중간 직경이 1 ㎛ 미만이고,
    - 실리카의 비율이 분산액의 총 양을 기준으로 5 내지 50 중량%이며,
    - 상기 폴리카르복실레이트 에테르가 옥시알케닐 글리콜 (메트)아크릴산 에스테르를 기재로 하고
    (a) 하기 일반 화학식 XV의 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴산 에스테르 유형의 단량체 5 내지 98 중량%;
    Figure 712013003485778-pct00071
    (상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 기이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 기 부류 또는 이들 부류의 2종 이상의 혼합물이되, 단 이들 부류의 2종 이상의 혼합물은 블록 또는 랜덤 형태로 부가될 수 있고;
    R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 기이고;
    m은, 부가되는 옥시알킬렌 기의 평균 몰수이며, 1 내지 200 범위의 정수임)
    (b) 하기 일반 화학식 XVI 유형의 (메트)아크릴산 단량체 95 내지 2 중량%; 및
    Figure 712013003485778-pct00072
    (상기 식에서,
    R4는 수소 원자 또는 메틸 기이고, M1은 수소 원자, 1가 금속 원자, 2가 금속 원자, 암모늄 기 또는 유기 아민 기임)
    (c) 이들 단량체와 공중합가능한 또다른 단량체 0 내지 50 중량%
    를 함유하되, 단 (a), (b) 및 (c)의 총 양이 100 중량%인 공중합체인 것을 특징으로 하는 분산액.
  11. a) 분말 형태의 또는 수용액으로서의 유동화제를, 응집체 또는 덩어리 또는 둘 다의 중간 직경이 1 ㎛ 미만이고 BET 표면적이 50 m2/g을 초과하는 실리카의 출발 수분산액에 교반과 함께 첨가하고 임의로는 물로 더 희석하거나,
    또는
    b) 상기 실리카 분말을 적합한 분산 장치에 의해 유동화제의 수용액에 분산하고 임의로는 후속적으로 물로 더 희석하거나,
    또는
    c) 상기 실리카 분말을 수성 상에 분산한 다음, 생성된 분산액을 유동화제의 수용액에 첨가하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 포함하는, 콘크리트 혼화제.
  14. 제1항, 제2항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 함유하는, 시멘트-함유 제제.
  15. 제14항에 있어서, 시멘트-함유 제제가 시멘트를 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는, 시멘트-함유 제제.
  16. 제11항에 있어서, c)의 수성 상이 물인 것을 특징으로 하는 방법.
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