ES2599756T3 - Dispersiones acuosas de ácidos silícicos precipitados y silicatos para el aumento de la resistencia temprana en preparados tipo cemento - Google Patents

Abstract

Dispersión, caracterizada por que - está contenido al menos un dióxido de silicio precipitado y al menos un agente de fluidez, siendo el agente de fluidez un éter de policarboxilato, - el dióxido de silicio precipitado, al menos uno, presenta una superficie BET de más de 50 m2/g, - los agregados y/o aglomerados de dióxido de silicio precipitado en la dispersión presentan un diámetro medio de menos de 1μm, y - la fracción de dióxido de silicio asciende a un 5 hasta un 50 % en peso, referido a la cantidad total de dispersión.

Description

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DESCRIPCION

Dispersiones acuosas de acidos silfcicos precipitados y silicatos para el aumento de la resistencia temprana en preparados tipo cemento

La invencion se refiere a una dispersion a base de dioxido de silicio precipitado y un agente de fluidez, asf como su empleo como aditivo de hormigon.

Dos criterios esenciales en el empleo de preparados tipo cemento son, por una parte, su aptitud para transporte al lugar de la elaboracion, y por otra parte el tiempo hasta que este preparado alcanza una solidez que permite un mecanizado o elaboracion adicional. Este tiempo se describe en la literatura tambien como resistencia temprana, y en el ambito del presente texto se debe entender como la resistencia de un preparado tipo cemento tras < 48 h de la hidratacion de cemento.

Es sabido que se puede influir sobre la aptitud para transporte mediante la adicion de los denominados agentes de fluidez (vease los documentos EP-A 214 412, DE-PS 16 71 017, US 5,707,445 B1, EP 1 110 981 A2, EP 1 142 847 A2).

Ademas, desde hace tiempo es sabido, a modo de ejemplo por el documento US3135617, que se puede conseguir una aceleracion de fratuado mediante adicion de un dioxido de silicio amorfo finamente dividido a preparados tipo cemento. No obstante, esto no se pudo imponer, ya que de este modo se limitaba la elaborabilidad de hormigon fresco.

En el documento WO02/070429 se da a conocer un material compuesto que contiene agregados inorganicos, partfculas ultrafinas, un agente aglutinante que contiene cemento, y un licuador de hormigon. El material compuesto permite la obtencion de un hormigon licuado en gran medida, en el que no se presentan eflorescencias. Como partfculas ultrafinas se emplean principalmente partfculas de “Vsilica fume“, que se producen en relacion con la obtencion de metal silicio. Las partfculas de “silica fume“ muestran un fuerte efecto de carga en composiciones de cemento, o bien hormigon, sin embargo, debido a su baja superficie espedfica, en este caso son menos reactivas. Como partfculas adicionales en este orden de magnitud se pueden emplear oxidos de aluminio, cenizas volantes, puzolanas, carbonato de calcio, oxido de aluminio, sulfato de bario y dioxido de titanio. Las partfculas indicadas tienen el inconveniente de tener velocidades de germinacion de fases generadoras de resistencia demasiado reducidas, y conducir, por consiguiente, a resistencias tempranas reducidas.

La fraccion de partfculas ultrafinas, referida a la cantidad total de material compuesto, asciende a un 1 hasta un 30 % en peso, o bien aproximadamente un 10 a un 25 % en peso en los ejemplos de ejecucion, referido a la suma de cemento y partfculas ultrafinas. De este modo, la fraccion de partfculas ultrafinas necesaria es muy elevada.

En el documento US6752866 se da a conocer un procedimiento para la mejora de la resistencia temprana, en el que se anade a cemento una dispersion acuosa que contiene una carga mineral y un agente dispersante especial. Como cargas minerales se pueden emplear carbonato de calcio, carbonato de bario, piedra caliza, dolomita, talco, dioxido de silicio, dioxido de titanio, kieselgur, oxido de hierro, oxido de manganeso, cal, caolm, arcilla, mica, yeso, cenizas volantes, escoria, sulfato de calcio, zeolita, basalto, sulfato de bario o trihidroxido de aluminio. Preferentemente se emplea carbonato de calcio. Los diametros de partfcula medios dados a conocer de las cargas minerales empleadas se situan en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 pm. Para la invencion dada a conocer en el documento US6752866 es esencial un agente dispersante especial. Este contiene un copolfmero que se obtiene mediante copolimerizacion a traves de radicales de un uretano de alcoxipolialquilenglicol con un monomero anionico o no ionico. No se dan datos concretos respecto a las cantidades necesarias de carga mineral, agente dispersante y cemento. De los ejemplos de ejecucion se puede extraer que la fraccion de carga mineral asciende a un 10 % en peso (dioxido de silicio, numero de ensayo 12), o bien un 30 % en peso (dioxido de silicio, numero de ensayo 17) y la fraccion de agente dispersante asciende a un 0,5 (numero de ensayo 17), o bien un 0,75 % en peso (numero de ensayo 12), referido a dioxido de silicio. Estas dispersiones muestran una estabilidad frente a sedimentacion apenas reducida.

El documento WO01/90024 da a conocer una composicion de hormigon que contiene agregados, un agente aglutinante hidraulico, sol de sflice y un policarboxilato. La superficie BET del sol de sflice asciende preferentemente a 300 hasta 900 m2/g. Soles de sflice son partfculas aisladas con un diametro de 3 a 50 nm y estables solo en dispersion. En el documento WO01/90024 no se da a conocer la influencia del sol de sflice descrito sobre la resistencia temprana. Sin embargo, para el especialista es conocido que, a concentraciones de sol de sflice a las que se alcanza un aumento significativo de la resistencia temprana, tambien se reduce claramente la elaborabilidad, de modo que son necesarias altas cantidades de agente de fluidez. Se sospecha que esto radica en que los soles de sflice se disuelven rapidamente en las composiciones de cemento u hormigon fuertemente alcalinas. Por consiguiente, los soles de sflice se encuentran disponibles solo en volumen reducido como germen para la formacion de fases de silicato de calcio hidrato generadoras de resistencia.

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Wagner y Hauck muestran en Wiss. Z. Hochsch. Archit. Bauwesen. - Weimar 40 (1990), pagina 183, que el orden de adicion de los diversos componentes en la obtencion de un hormigon tiene una influencia esencial sobre la resistencia temprana y la demanda de agente de fluidez, si se emplean oxidos que aumentan la resistencia temprana. En la investigacion se anadio el oxido por separado del agente de fluidez.

En la solicitud de patente US 5030286 se describen dispersiones al 40-60 % a pH 4-8,5 con un diametro medio de partfcula de 0,3 a 3 pm. De los ejemplos de patente se desprende que los dispersantes son estables solo si se agitan al menos ligeramente, o si se emplean dispersantes para la estabilizacion.

La patente US 6761867 cita dispersiones con un tamano medio de partfcula d50 de menos de 5 pm. No obstante, los ejemplos de patente muestran solo dispersiones cuyo tamano medio de partfcula se situa en el intervalo de pm. La desaglomeracion se situa en este caso a pH < 4. Tambien aqu se anaden dispersantes en parte. Ademas, en las dispersiones segun el documento US 6761867 se verifica un aumento considerable de la viscosidad ya despues de 10 dfas de almacenaje.

El estado de la tecnica muestra que existe un interes vivo en desarrollar composiciones de cemento que presenten una elevada resistencia temprana con elaborabilidad simultaneamente buena, sin que se tengan que emplear grandes cantidades de agente de fluidez. El estado de la tecnica muestra ademas que los agentes de fluidez disponibles actualmente y las partfculas en la composicion de cemento, o bien de hormigon, representan un sistema sensible. De este modo, por ejemplo el orden de adicion y la concentracion de substancias de empleo tienen una influencia decisiva sobre la elaborabilidad y la resistencia temprana del hormigon.

Por el documento US 2002/014187 A1 es conocida una suspension para empleo en mezclas de cemento, que contiene sol de sflice y policarboxilato como agente de fluidez.

Por lo tanto, era tarea de la invencion poner a disposicion un aditivo de hormigon y un procedimiento para su obtencion, con el que se pudieran minimizar los inconvenientes del estado de la tecnica. El aditivo de hormigon debe aumentar claramente en especial la resistencia temprana de hormigones, con elaborabilidad simultaneamente buena.

Son objeto de la invencion dispersiones, un procedimiento para su obtencion y su empleo como se define y describe en las reivindicaciones, la descripcion y los ejemplos de la presente solicitud.

En especial son objeto de la presente invencion dispersiones caracterizadas por que

- contienen al menos un dioxido de silicio precipitado y al menos un agente de fluidez, siendo el agente de fluidez un eter de policarboxilato,

- el dioxido de silicio precipitado, al menos uno, presenta una superficie BET de mas de 50 m2/g,

- los agregados y/o aglomerados de dioxido de silicio precipitado en la dispersion presentan un diametro medio de menos de 1 pm, y

- la fraccion de dioxido de silicio ascendfa a un 5 hasta un 50 % en peso, referido a la cantidad total de dispersion.

Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la obtencion de la dispersion segun la invencion, en el que se dispersa un polvo de dioxido de silicio precipitado en una disolucion acuosa de un agente de fluidez, siendo el agente de fluidez un eter de policarboxilato, por medio de un agregado de dispersion apropiado, y a continuacion, en caso dado, se diluye adicionalmente con agua.

Otro objeto de la invencion es el empleo de la dispersion segun la invencion como aditivo de hormigon para el aumento de la resistencia temprana de hormigon.

Otro objeto de la invencion es un preparado que contiene cemento, que contiene la dispersion segun la invencion.

La fraccion de dioxido de silicio en el preparado que contiene cemento asciende preferentemente a un 0,01 hasta < 2 % en peso, referido al cemento.

Las dispersiones segun la invencion se distinguen por qu se mejora la resistencia temprana de hormigon.

Las dispersiones segun la invencion reunen acidos silfcicos y agentes de fluidez en una unica composicion, mediante lo cual se suprime un mezclado durante la preparacion de hormigon, lo que conduce a una elaboracion de hormigon simplificada y acelerada. Ademas, de este modo se reduce el numero de posibles ordenes diferentes de adicion en la obtencion de preparados de hormigon, lo que conduce a una simplificacion del proceso y a una reduccion de fuentes de error.

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Ademas se verifico que las dispersiones segun la invencion presentan una buena estabilidad al almacenaje. Sin tener que estar vinculado a una determinada teona, este efecto muy positivo se basa en una interaccion estabilizante de las partfculas de dioxido de silicio con el agente auxiliar de fluidez. En especial la buena estabilidad al almacenaje posibilita practicamente por primera vez el empleo comercial de las dispersiones.

El empleo de las dispersiones segun la invencion, en comparacion con el empleo separado en cada caso de polvos de dioxido de silicio y agentes de fluidez, tiene finalmente la ventaja de un manejo claramente mejor. Frente a productos pulverulentos, la ausencia de polvo se ha mejorado, y la dosificacion se ha simplificado. Ademas, mediante las dispersiones segun la invencion, en comparacion con el empleo de los mismos acidos silfcicos pulverulentos y del mismo agente de fluidez por separado en cada caso, se verifico una mejora de la resistencia temprana de hormigon.

En la presente invencion, los conceptos dioxido de silicio y partfculas de dioxido de silicio designan la misma substancia. Se entiende por estos acidos silfcidos precipitados.

Los conceptos acido silfcico, acido silfcico de precipitacion, acido silfcico precipitado y dioxido de silicio precipitado, se emplean como sinonimo. En todos los casos se debe entender por estos dioxido de silicio precipitado, como se describe, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, vol. A23, paginas 642-647. Para evitar simples repeticiones, el contenido de este documento se incluye explfcitamente en el objeto y la descripcion de la presente invencion. Dioxido de silicio precipitado puede presentar superficies BET de hasta 800 m2/g y se obtiene mediante reaccion de al menos un silicato, preferentemente un silicato alcalino y/o alcalinoterreo, con al menos un agente de acidificacion, preferentemente al menos un acido mineral. A diferencia de geles de sflice (vease Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, vol. A23, paginas 629-635), los acidos silfcicos precipitados no estan constituidos por un retfculo de SiO2 tridimensional uniforme, sino por agregados y aglomerados aislados. Una caractenstica especial de dioxido de silicio precipitado es la fraccion elevada de la denominada superficie interna, que se refleja en una estructura muy porosa con macro- y mesoporos. Los acidos silfcicos precipitados se diferencian de acidos silfcicos pirogenos, que tambien se denominan aerosiles (vease Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, vol. A23, paginas 635-642). Se obtienen acidos silfcicos pirogenos por medio de hidrolisis con llama de tetracloruro de silicio. Debido al procedimiento de obtencion, completamente diferente, los acidos silfcicos pirogenos presentan, entre otras cosas, una estructura superficial diferente a acidos silfcicos precipitados. Esto se traduce, por ejemplo, en el menor numero de grupos silanol en la superficie. El comportamiento de acidos silfcicos pirogenos y acidos silfcicos precipitados, y por consiguiente tambien su comportamiento en dispersiones acuosas, se determina principalmente mediante las propiedades superficiales. Por lo tanto, estos no se pueden comparar entre sf Los acidos silfcicos precipitados presentan frente a acidos silfcicos pirogenos, entre otras, la ventaja de ser sensiblemente mas economicos.

Se debe entender por soles de sflice partfculas segun Winnacker, Kuchler, 5a edicion, tomo 3, pagina 868. En contrapartida a soles de sflice en los que las partfculas de acido silfcico se presentan como partfculas primarias, en el caso de las partfculas de las dispersiones de acido silfcico segun la invencion se trata de partfculas secundarias, es decir, de partfculas primarias agregadas.

Las dispersiones segun la invencion son preferentemente dispersiones acuosas, es decir, al menos un componente, de modo especialmente preferente el componente principal de la fase lfquida es agua, preferentemente agua desionizada. Aparte de agua y al menos un dioxido de silicio, las dispersiones segun la invencion contienen en la fase lfquida ademas al menos un agente auxiliar de fluidez. En una forma de ejecucion especialmente preferente, las dispersiones acuosas segun la invencion no contienen, por lo demas, otros aditivos lfquidos, especialmente aquellos que impiden la sedimentacion de partfculas de dioxido de silicio.

Las dispersiones segun la invencion estan preferentemente exentas de agentes aglutinantes. En este caso se debe entender por agentes aglutinantes substancias inorganicas, como por ejemplo cemento, o substancias organicas, que son elaborables en estado plastico, y se endurecen en el transcurso de un tiempo determinado, y de este modo unen otras substancias entre sf

Ademas, las dispersiones segun la invencion estan preferentemente exentas de dispersantes inorganicos y estabilizadores mecanicos, como por ejemplo latex.

Ademas es posible que la dispersion segun la invencion contenga el dioxido de silicio precipitado como unico producto solido. Esto puede ser razonable en especial si la dispersion debe servir como mezcla basica para diversas aplicaciones.

En el caso de un acido silfcido precipitado, la superficie BET del dioxido de silicio presente en la dispersion segun la invencion se situa preferentemente en el intervalo de 50-800 m2/g, preferentemente 50-500 m2/g, de modo especialmente preferente en el intervalo de 100-400 m2/g, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 150-250 m2/g.

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Si en las dispersiones segun la invencion se presentaran varios dioxidos de silicio simultaneamente, se recurre a la superficie bEt en la superficie total, que se forma en total por los dioxidos de silicio. En este caso, la superficie BET se sittua preferentemente en el intervalo de 50-800 m2/g, preferentemente 50-500 m2/g, de modo especialmente preferente en el intervalo de 70-500 m2/g, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 70-250 m2/g.

Mediante la influencia de la superficie interna presente en comparacion con soles de sflice, y la superficie externa de los dioxidos de silicio contenidos en la dispersion segun la invencion, aumentada en comparacion con microsflices, se mejora claramente la resistencia temprana de preparados de hormigon.

Para la dispersion segun la invencion, para los diametros medios d50 de los agregados y/o aglomerados en la dispersion, se deben citar los siguientes intervalos preferententes: de 50 a 900 nm, de 50 a 750 nm, de 100 a 500 nm, y de 150 a 350 nm. Valores por debajo de 50 nm son tecnicamente realizables solo con dificultad, y no presentan generalmente ventajas en la aplicacion. Mediante la reduccion del tamano medio de partfcula en comparacion con dispersiones del estado de la tecnica se mejora claramente la estabilidad al almacenaje de las dispersiones segun la invencion. De este modo se ocasiona simultaneamente que en la misma cantidad ponderal de dioxido de silicio este presente un mayor numero de partfculas aisladas, de modo que se dispone de mas germenes para la formacion de fases de silicato de calcio hidrato generadoras de resistencia, y por consiguiente se mejora adicionalmente la resistencia temprana de preparados de hormigon.

La fraccion de dioxido de silicio precipitado en la dispersion segun la invencion asciende a un 5 hasta un 50 % en peso, referido a la cantidad total de la dispersion. Dispersiones segun la invencion, que presentan un contenido en dioxido de silicio de un 10 a un 50 % en peso, preferentemente de un 20 a un 40 % en peso, de modo especialmente preferente de un 20 a un 35 % en peso, y de modo muy especialmente preferente de un 25 a un 35 % en peso, muestran generalmente una mayor estabilidad que dispersiones de carga mas elevada. Dispersiones con menos de un 5 % en peso de dioxido de silicio no son rentables debido al alto contenido en agua.

Las dispersiones segun la invencion presentan preferentemente un valor de pH de 8 a 12, preferentemente de 8,5 a 10, de modo especialmente preferente 8,8 a 10, y en especial preferentemente 9 a 10. Es decir, se ha mostrado que el valor de pH de las dispersiones no debfa ser demasiado reducido. El valor de pH de las dispersiones segun la invencion tiene un efecto especialmente estabilizante sobre las propiedades de sedimentacion de la dispersion.

La dispersion segun la invencion contiene al menos un agente de fluidez. Agentes de fluidez apropiados pueden ser: sulfonato de lignina, policondensados de naftalina-formaldel'ndo sulfonados (vease el documento EP0214412), policondensados de melamina-formaldefudo sulfonados (vease el documento DE1671017), asf como eteres de policarboxilato (vease los documentos US5707445, EP1110981, EP1142847). El contenido de las citadas solicitudes de patente se incluye explfcitamente en el contenido de la presente solicitud en este caso.

En este caso se trata preferentemente de un eter de policarboxilato hidrosoluble en forma de un copolfmero, que esta constituido por componentes estructurales que contienen poxioxialquileno y monomeros de acido carboxflico y/o anfudrido de acido carboxflico, asf como, en caso dado, otros monomeros.

La dispersion segun la invencion puede contener un copolfmero con los grupos estructurales a), b), c), preferentemente con los grupos estructurales a), b), c) y d). En este caso, la fraccion de grupo estructural a) es un 51 a un 95 % en moles, la del grupo estructural b) es un 1 a un 48,99 % en moles, la del grupo estructural c) es un 0,1 a un 5 % en moles, y la del grupo d) es un 0 a un 47,9 % en moles.

El primer grupo estructural a) constituye un derivado de acido mono- o dicarboxflico con la formula general la, Ib o Ic.

COX

— ch2 — CR1 — — ch2 —c— — ch2 — c — ch2

cox ch2 o = c c = o

I \ /

COX Y

la Ib Ic

En el caso del derivado de acido monocarboxflico la, R1 significa hidrogeno o un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono, preferentemente un grupo metilo. X en las estructuras la y Ib representa - OMa y/o -O- (CmH2mO)n-R2, o bien -NH-(CmH2mO)n -R2 con el siguiente significado para M, a, m, n y R2:

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M significa hidrogeno, un cation metalico mono- o divalente, amonio, un resto amina organico, as^ como a = A o 1, segun en el caso de M se trate de un cation mono- o divalente. Como restos amina organicos se emplean preferentemente grupos amonio substituidos, que se derivan de Ci-20-alquilaminas, Ci-20-alcanolaminas, C5-8- cicloalquilaminas y C8-i4-arilaminas primarias, secundarias o terciarias. Son ejemplos de las correspondientes aminas metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metildietanolamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, fenilamina, difenilamina en la forma (amonica) protonada.

R2 significa hidrogeno, un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, un resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono, que aun puede estar substituido en caso dado, m = 2 a 4, asf como n = 0 a 200. Los hidrocarburos alifaticos pueden ser lineales o ramificados, asf como saturados o insaturados en este caso. Se deben considerar restos cicloalquilo preferentes restos ciclopentilo o ciclohexilo, restos arilo preferentes restos fenilo o naftilo, que pueden estar aun substituidos en especial por grupos hidroxilo, carboxilo o acido sulfonico.

En lugar o ademas del derivado de acido dicarboxflico segun la formula Ib, el grupo estructural a) (derivado de acido mono- o dicarboxflico) se puede presentar tambien en forma dclica correspondientemente a la formula Ic, pudiendo representar Y = O (anhfdrido de acido) o NR2 (imida de acido) con el significado definido anteriormente para R2.

El segundo grupo estructural b) corresponde a la formula II

imagen1

y se deriva de alquenileteres de oxialquilenglicol, en la que m, n y R2 poseen el significado definido anteriormente. R3 significa a su vez hidrogeno o un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 5 atomos de carbono, que puede ser igualmente lineal o ramificado, o bien tambien puede ser insaturado. p puede adoptar valores entre 0 y 3.

Segun las formas de ejecucion preferentes, m significa 2 y/o 3 en las formulas Ia, Ib y II, de modo que se trata de grupos oxido de polialquileno, que se derivan de oxido de polietileno y/u oxido de polipropileno. En otra forma de ejecucion, p en la formula II significa 0 o 1, es decir, se trata de vinil- y/o alquilpolialcoxilatos.

El tercer grupo estructural c) corresponde a la formula IIIa o IIIb

— CH — S

R4

R2

C —

— CH — CH —

T

(CH2)z -------

R2

— CH —CH — V-------(CH2)z

Ilia

IIIb

En la formula IIIa, R4 puede ser = H o CH3, segun se trate de derivados de acido acnlico o metacnlico. En este caso, S puede significar -H, -COOMa o -COOR5, poseyendo a y M el significado mencionado anteriormente, y pudiendo ser R5 un resto hidrocarburo alifatico con 3 a 20 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono. El resto hidrocarburo alifatico puede ser igualmente lineal o ramificado, saturado o insaturado. Los restos hidrocarburo cicloalifaticos preferentes son a su vez restos ciclopentilo o ciclohexilo, y los restos arilo preferentes son restos fenilo o naftilo. En el caso de T = -COOR5, S es = COOMa o -COOR5. Para el caso de que T y S sean = COOR5, los correspondientes grupos estructurales se derivan de los dicarboxilatos.

Ademas de estas unidades estructurales, los grupos estructurales c) pueden poseer aun otros elementos estructurales hidrofobos. A estos pertenecen los derivados de oxido de polipropileno, o bien oxido de polipropileno- oxido de polietileno con

T = — U1 — (CH — CH2 — O )* — (CH2 — CH2 — 0)y — R6 CH3

En este caso, x adopta un valor de 1 a 150, e y un valor de 0 a 15. Los derivados de oxido de polipropileno(-oxido de

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poMetileno-) pueden estar unidos en este caso a traves de una agrupacion U1 con el resto etilo del grupo estructural c) correspondientemente a la formula IIIa, pudiendo ser U1 = -CO-NH-, -O- o -CH2-O. En este caso se trata del correspondiente eter de amida, vinilo o alilo del grupo estructural correspondiente a la formula IIIa. En este caso, R6

puede ser a su vez R2 (vease anteriormente significado de R2) o

imagen2

pudiendo ser U2 = -NH-CO-, -O-, u -OCH2-, y poseyendo S el significado descrito anteriormente. Estos compuestos constituyen derivados de oxido de polipropileno(-oxido de polietileno-) de los compuestos de alquenilo bifuncionales correspondientemente a la formula IIIa.

Como otro elemento estructural hidrofobo, los compuestos correspondientes a la formula IIIa pueden contener grupos polidimetilsiloxano, lo que corresponde a T = -W-R7 en el esquema de formula IIIa.

W significa en este caso

imagen3

(a continuacion llamado agrupacion polidimetilsiloxano), R7 puede ser = R2 y r puede adoptar valores de 2 a 100 en este caso.

La agrupacion polidimetilsiloxano puede estar unida no solo directamente al resto etileno segun la formula IIIa, sino tambien a traves de las agrupaciones

-CO-[NH-(CH2)a],-W-R7 o -CO-O(CH2)z-W-R7,

significando R7 preferentemente = R2, y pudiendo ser s = 1 o 2 yz = 0 a 4. R7 puede ser ademas

[(CH2)3 — NH]S — CO — C = CH

R4 S

o

imagen4

En este caso se trata de los correspondientes compuestos de etileno difuncionales correspondientes a la formula IIIa, que estan unidos entre sf a traves de las correspondientes agrupaciones amida o ester, y copolimerizandose solo un grupo etileno.

Algo similar sucede tambien con los compuestos segun la formula IIIa con T = (CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, poseyendo z = 0 a 4, V un resto polidimetilxiloxano W o un resto -O-CO-C6H4-CO-O-, y R2 el significado indicado anteriormente. Estos compuestos se derivan de los correspondientes dialqueni-fenil-dicarboxilatos o derivados de dialquenil-polidimetilsiloxano.

En el ambito de la presente invencion tambien es posible que se copolimerice no solo uno, sino ambos grupos etileno de los compuestos de etileno difuncionales. Esto corresponde esencialmente los grupos estructurales correspondientes a la formula IIIb

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CH —CH-------CH —CH-

(CH2)z---------V--------(CH2)z

11 lb

poseyendo R2, V y z el significado ya descrito.

El cuarto grupo estructural d) se deriva de un derivado de acido dicarbox^lico insaturado de la formula general IVa y/o IVb con el significado indicado anteriormente para a, M, X e Y.

— CH ------ CH

COOMa COX

— CH ------ CH

^ C\ / C 'V

O Y O

IVa

IVb

Los copolfmeros contienen preferentemente un 55 a un 75 % en moles de grupos estructurales de la formula la y/o lb, un 19,5 a un 39,5 % en moles de grupos estructurales de la formula II, un 0,5 a un 2 % en moles de grupos estructurales de la formula Illa y/o lllb, y un 5 a un 20 % en moles de grupos estructurales de la formula IVa y/o IVb.

Segun una forma de ejecucion preferente, los copolfmeros segun la invencion contienen adicionalmente hasta un 50 % en moles, en especial hasta un 20 % en moles, referido a la suma de grupos estructurales a a d, de estructuras que se basan en monomeros constituidos por derivados de acido vimlico o (met)acnlico, como estireno, metilestireno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, etileno, propileno, isobuteno, (met)acrilatos de hidroxialquilo, acrilamida, metacrilamida, N-vinilpirrolidona, acido alilsulfonico, acido metalilsulfonico, acido vinilsulfonico, acido vinilfosfonico, AMPS, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de alilhexilo, entre otros.

El numero de unidades estructurales recurrentes en los copolfmeros no esta limitado. No obstante, se ha mostrado especialmente ventajoso ajustar pesos moleculares medios de 1 000 a 100 000 g/mol.

La obtencion de los copolfmeros se puede efectuar por diversas vfas. En este caso es esencial polimerizar un 51 a un 95 % en moles de un derivado de acido mono- o dicarboxflico insaturado, un 1 a un 48,9 % en moles de oxialquilen-alquenileter, un 0,1 a un 5 % en moles de un compuesto de polialquilenglicol, polisiloxano o ester, y un 0 a un 55 % en moles de un derivado de acido dicarboxflico con ayuda de un iniciador radicalario.

Como derivados de acido mono- o dicarboxflico insaturados, que forman los grupos estructurales de la formula Ia, Ib, o bien Ic, se emplean preferentemente acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, anhfdrido de acido itaconico, imida de acido itaconico y monoamida de acido itaconico.

En lugar de acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico y monoamida de acido itaconico se pueden emplear tambien sus sales metalicas mono- o divalentes, preferentemente sales de sodio, potasio, calcio o amonio.

Como acrilato, metacrilatos o itaconatos se emplean sobre todo derivados cuyo componente alcoholico es un polialquilenglicol de la formula general HO-(CmH2mO)n-R2 con R2 = H, resto hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono, resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, en caso dado resto arilo substituido con 6 a 14 atomos de carbono, asf como m = 2 a4 yn = 0 a 200.

Los substituyentes preferentes en el resto arilo son grupos -OH-, -COO-o -SO3-.

Los derivados de acido monocarboxflico insaturados se pueden presentar solo como monoester, mientras que en el caso de acido dicarboxflico acido itaconico tambien son posibles derivados de diester.

Los derivados de la formula Ia, Ib y Ic se pueden presentar tambien como mezcla de acidos esterificados y libres, y se emplean en una cantidad preferentemente de un 55 a un 75 % en moles.

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El segundo componente para la obtencion de copoKmeros segun la invencion constituye un alquenileter de oxialquilenglicol, que se emplea preferentemente en una cantidad de un 19,5 a un 39,5 % en moles. En el caso de los alquenileteres de oxialquilenglicol correspondientes a la formula V

CH2=CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R2 V

R3 significa = H o un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 5 atomos de carbono, y p = 0 a 3, R2, m y n poseen el significado ya citado anteriormente. En este caso se ha mostrado especialmente ventajoso el empleo de monovinileter de polietilenglicol (p = 0 y m = 2), poseyendo n preferentemente valores entre 1 y 50.

Como tercer componente para la introducion del grupo estructural c) se emplea preferentemente un 0,5 % a un 2 % en moles de un compuesto vimlico de polialquilenglicol, polisiloxano o ester. Como compuesto de polialquilenglicol vimlico preferente se emplean derivados correspondientes a la formula VI

CH = C — R4

S U1 — (CH — CH2 — 0)x — (CH2 — CH2 — 0)y — R6 VI

CH3

pudiendo ser S preferentemente -H, o COOMa y U1 = -CO-NH-,-O- o CH2O-, es decir, se trata de los eteres de amida de acido, vimlico o alflicos de los correspondientes derivados de polipropilenglicol, o bien polipropilenglicol- polietilenglicol. Los valores para x son 1 a 150, y para y = 0 a 15. R6 puede ser a su vez R1 o significar

CH2 — CH — U2 — C = CH R4 R4 S

siendo U2 = -NH-CO-, -O-, asf como -OCH2- y S =-COOMa, y preferentemente -H.

En el caso de R6 = R2 y R2 preferentemente H se trata de las monoamidas de polipropilenglicol(-polietilenglicol), o bien eteres de los correspondientes derivados de acrilo (S = H, R4 = H), metacrilo (S = H, R4 = CH3) o acido maleico (S = COOMa, R4 = H). Son ejemplos de tales monomeros N-(metilpolipropilenglicol-)monoamida de acido maleico, N- (metoxi-polipropilenglicol-polietilenglicol-)monoamida de acido maleico, vinileter de polipropilenglicol y alileter de polipropilenglicol.

En el caso de R6 t R2 se trata de compuestos vimlicos bifuncionales, cuyos derivados de polipropilenglicol- (polietilenglicol) estan unidos entre sf a traves de grupos amida o eter (-O-, o bien -OCH2-). Son ejemplos de tales compuestos amida de acido polipropilenglicol-bismaleico, diacrilamida de polipropilenglicol, dimetacrilamida de polipropilenglicol, divinileter de polipropilenglicol, dialileter de polipropilenglicol.

Como compuesto de polisiloxano vimlico preferente se emplean derivados correspondientes a la formula VII

R4

CH2 = C VII

W —R7

siendo R4 = - H y CH3,

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y r = 2 a 100 y R7 preferentemente = R1. Son ejemplos de tales monomeros monovinilpolidimetilsiloxanos.

Como compuesto de polisiloxano vimlico adicional entran en consideracion derivados correspondientes a la formula VIII

R4

CH2 = C VIII

CO — [NH — (CH2)3]s — W — R7

pudiendo ser s = 1 o 2, poseyendo R4 y W el significado citado anteriormente, y pudiendo ser R7 = R2 o bien

[(CH2)3 — NH]S — CO — C = CH

R4 S

y representando S preferentemente hidrogeno.

Son ejemplos de tales monomeros con una funcion vinilo (R7 = R2) amida de acido polidimetilsiloxanpropilmaleico o amida de acido polidimetilsiloxandipropilenaminomaleico. En el caso de R7t R2 se trata de compuestos divimlicos, como por ejemplo amida de acido polidimetilsiloxan-bis-(propilmaleico) o amida de acido polidimetilsiloxan-bis- (dipropilenaminomaleico).

Como compuesto de polisiloxano vimlico adicional entra en consideracion un derivado preferente correspondiente a la formula:

R4

CH2 = C IX

CO — O — (CH2)z — W — R7

pudiendo ser z 0 a 4, y poseyendo R4

o bien W, el significado citado anteriormente. R7 puede ser R2, o bien

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significando S preferentemente hidrogeno. Son ejemplos de tales compuestos monovimlicos (R7 = R1) (1 -propil-3- acrilato) de polidimetilsiloxano o (1-propil-3-metacrilato) de polidimetilsiloxano.

En el caso de R7 t R2 se trata de compuestos divimlicos, como por ejemplo bis-(1-propil-3-acrilato) de polidimetilsiloxano o bis-(1-propil-3-metacrilato) de polidimetilsiloxano.

Como compuesto de ester vimlico en el ambito de la presente invencion se emplean preferentemente derivados correspondientes a la formula X

CH = CH

S COOR5

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significando S = COOMa o -COOR5, y pudiendo ser R5 un resto hidrocarburo alifatico con 3 a 20 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, asf como un resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono. a y M poseen el significado citado anteriormente. Son ejemplos de tales compuestos tipo ester maleinato, o bien fumarato de di-n-butilo, o maleinato, o bien fumarato de mono-n-butilo.

Por lo demas, tambien se pueden emplear compuestos correspondientes a la formula XI

CH = CH CH = CH

R2 (CH2)Z-V-(CH2)Z R2

XI

pudiendo ser z a su vez 0 a 4, y poseyendo R2 el significado ya citado. En este caso, V puede ser W (es decir, una agrupacion polidimetilsiloxano), lo que corresponde a un compuesto de dialquenilpolidimetilsiloxano, como por ejemplo divinilpolidimetilsiloxano. Alternativamente a esto, V puede ser tambien -O-CO-C6H4-CO-O-. Estos compuestos constituyen derivados de acido dialquenilftalico. Un ejemplo tfpico de tales derivados de acido ftalico es ftalato de dialilo.

Los pesos moleculares de los compuestos que forman el grupo estructural c) pueden variar en amplios lfmites, y se situan preferentemente entre 150 y 10 000.

Como cuarto componente para la obtencion de copolfmeros se pueden emplear preferentemente un 5 a un 20 % en moles de un derivado de acido dicarboxflico insaturado (XII):

MaOOC-CH=CH-COX XII

con el significado ya indicado para a, M y X.

Para el caso X = OMa, el derivado de acido dicarboxflico insaturado se deriva de acido maleico, acido fumarico, sales metalicas mono- o divalentes de estos acidos dicarboxflicos, como la sal de sodio, potasio, calcio o amonio, o bien sales con un resto amina organico. Monomeros empleados ademas, que forman la unidad la, son monoester de polialquilenglicol de los acidos con la formula general XIII citados anteriormente:

MaOOC-CH=CH-COO-(CmH2mO)n-R2

con el significado ya indicado para a, m, n y R2.

El cuarto componente se puede derivar tambien de los antndridos de acido dicarboxflico insaturados e imidas de la formula general XIV (un 5 a un 20 % en moles)

CH = CH

/ \

0 = C C = 0 XIV

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con el significado indicado anteriormente para Y.

Segun la invencion, segun una forma de ejecucion preferente se puede emplear hasta un 50, preferentemente hasta un 20 % en moles, respecto a la suma de grupos estructurales a) a d), de otros monomeros, como se describen anteriormente.

La dispersion segun la invencion puede contener ademas un copolfmero cuya base es un oxialquenilglicol- alquenileter, y el copolfmero contiene los grupos estructurales a), b) y c). En este caso, la fraccion de grupo estructural a) es un 10 a un 90 % en moles, la del grupo estructural b) un 1 a un 89 % en moles, la del grupo estructural c) un 0,1 a un 5 % en moles, y la del grupo estructural d) un 0,1 a un 10 % en moles.

El primer grupo estructural a) constituye un derivado de acido dicarboxflico insaturado de la formula IVa o IVb.

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— CH ------ CH

^ C\ / C

O Y O

IVa IVb

En el caso del derivado de acido dicarbox^lico correspondiente a la formula Id, M significa = hidrogeno, un cation metalico mono- o divalente, ion amonio, un resto amina organico, as^ como a =1, o si en el caso de M se trata de un cation divalente, 1. Junto con una agrupacion que contiene igualmente Ma con a = 1, resulta entonces un puente a traves de M, que existe solo teoricamente como Ma con a = 1/2.

Como cation metalico mono- o divalente se emplean preferentemente iones sodio, potasio, calcio o magnesio. Como restos amina organicos se emplean preferentemente grupos amonio substituidos que se derivan de C1- a C20- alquilaminas, C1- a C20-alcanolaminas, C5- a C8-cicloalquilaminas y C6- a C14-arilaminas primarias, secundarias o terciarias. Son ejemplos de aminas correspondientes metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, fenilamina, difenilamina en la forma (amonica) protonada. Ademas, X significa igualmente -OMa o -O-(CmH2mO)n-R1, pudiendo ser R1 H, un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, un resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono, que puede estar aun substituido en caso dado, m = 2 a 4, asf como n = 0 a 200. En este caso, los restos hidrocarburo alifaticos pueden ser lineales o ramificados, asf como saturados, o tambien insaturados.

Se deben considerar restos cicloalquilo preferentes restos ciclopentilo o ciclohexilo, restos arilo preferentes restos fenilo o naftilo, que pueden estar substituidos en especial por grupos hidroxilo, carboxilo, o acido sulfonico. Alternativamente, X puede significar aun -NHR2 y/o -NR22, lo que corresponde a las monoamidas mono- o disubstituidas del correspondiente acido dicarboxflico insaturado, pudiendo ser R2 a su vez identico a R1, o en su lugar significar -CO-NH2.

En lugar del derivado de acido dicarboxflico correspondiente a la formula IVa, el grupo estructural a) (derivado de acido dicarboxflico) se puede presentar tambien en forma dclica correspondientemente a la formula IVb, pudiendo representar Y = O (= anhfdrido de acido) o NR2 (imida de acido), y poseyendo R2 el significado definido anteriormente.

— CH ------ CH

COOaM COX

En el segundo grupo estructural correspondiente a la formula II

imagen8

que se deriva de alquenileteres de oxialquilenglicol, R3 significa a su vez hidrogeno o un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 5 atomos de carbono (que puede ser igualmente lineal o ramificado, o bien tambien insaturado). p puede adoptar valores entre 0 y 3, y R2, m y n poseen el significado citado anteriormente. Segun una forma de ejecucion preferente, en la formula II significan p = 0 y m = 2 o 3, de modo que se trata de grupos estructurales que se derivan del eter vimlico de oxido de polietileno u oxido de propileno.

El tercer grupo estructural c) corresponde a la formula IIIa o IIIb

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En la formula IIIa, R4 puede ser = H o CH3 sein, segun se trate de derivados de acido acnlico o metacnlico. En este caso, S puede significar -H, COOMa o -COOR5, poseyendo a y M el significado mencionado anteriormente, y pudiendo ser R5 un resto hidrocarburo alifatico con 3 a 20 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico

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con 5 a 8 atomos de carbono, o un resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono. El resto hidrocarburo alifatico puede ser igualmente lineal o ramificado, saturado o insaturado. Los restos hidrocarburo cicloalifaticos preferentes son a su vez restos ciclopentilo o ciclohexilo, y los restos arilo preferentes son restos fenilo o naftilo. En el caso de T = - COOR5, S es = COOMa o -COOR5. Para el caso de que T y S son = COOR5, los correspondientes grupos estructurales se derivan de los dicarboxilatos.

Ademas de estas unidades estructurales de ester, los grupos estructurales c) pueden poseer aun otros elementos estructurales hidrofobos. A estos pertenecen los derivados de oxido de polipropileno, o bien oxido de polipropileno- oxido de polietileno con

T = — U1 — (CH — CH2 — O )* — (CH2 — CH2 — 0)y — R6 CH3

x adopta en este caso un valor de 1 a 150, e y adopta un valor de 0 a 15. Los derivados de oxido de polipropileno(- oxido de polietileno-) pueden estar unidos en este caso al resto etilo del grupo estructural a) correspondiente a la formula IIIa a traves de una agrupacion U1, pudiendo ser U1 = - CO-NH-, -O- o -CH2-O-. En este caso se trata de los correspondientes eteres de amida, vimlicos o alflicos de los grupos estructurales correspondientes a la formula IIIa. En este caso, R6 puede ser a su vez R1 (vease anteriormente significado de R1) o

— CH2 — CH — U2 — C = CH

R4 R4 S

pudiendo significar U2 = -NH-CO-, -O- o -OCH2-, y poseyendo S el significado descrito anteriormente. Estos compuestos representan derivados de oxido de polipropileno(-oxido de polietileno-) de los compuestos de alquenilo bifuncionales correspondientes a la formula IIIa.

Como elemento estructural hidrofobo adicional, los compuestos correspondientes a la formula IIIa pueden contener grupos polidimetilsiloxano, lo que corresponde en el esquema de formula IIIa a T = -W-R7.

En este caso, W significa

f CH3 ) ch3

— Si —O —Si —

V ch3 l ch3

(a continuacion llamado agrupacion polidimetilsiloxano), R7 puede ser = R1, y r puede adoptar en este caso valores de 2 a 100. La agrupacion polidimetilsiloxano W puede estar unida al resto etileno segun la formula IIIa no solo directamente, sino tambien a traves de las agrupaciones

-CO-[NH-(CH2)a]s-W-R7 o -CO-O(CH2)z-W-R7,

significando R7 preferentemente = R1, pudiendo ser s = 1 o 2 y z = 0 a 4. R7 puede ser ademas

[(CH2)3 — NH]S — CO — C = CH R4 S

o

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En este caso se trata de los correspondientes compuestos de etileno difuncionales correspondientes a la formula IIIa, que estan unidos entre s^ a traves de las correspondientes agrupaciones amida o ester, y copolimerizandose solo un grupo etileno.

Algo similar sucede tambien con los compuestos segun la formula IIIa con T = -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R1, pudiendo ser z = 0 a 4, V un resto polidimetilsiloxano W o un resto -O-CO-C6H4-CO-O-, y poseyendo R1 el significado indicado anteriormente. Estos compuestos se derivan de los correspondientes dicarboxilatos de dialquenil-fenilo o derivados de dialquenil-polidimetilsiloxano.

En el ambito de la presente invencion tambien es posible que se copolimerice no solo uno, sino ambos grupos etileno de los compuestos de etileno difuncionales. Esto corresponde esencialmente a los grupos estructurales correspondientes a la formula IIIb

R1 R1

— CH —CH--------CH — CH —

(CHa)z --------V-------- (CH2)z

mb

poseyendo R1, V y z el significado ya descrito.

Estos copolfmeros estan constituidos preferentemente por un 40 a un 55 % en moles de grupos estructurales de la formula IVa y/o IVb, un 40 a un 55 % en moles de grupos estructurales de la formula II, y un 1 a un 5 % en moles de grupos estructurales de la formula IIIa o IIIb. Segun una forma de ejecucion preferente, los copolfmeros contienen adicionalmente un zu 50 % en moles, insbesondere hasta un 20 % en moles, referido a la suma de grupos estructurales a), b) y c), de grupos estructurales cuyo monomero constituye un derivado de vinilo, acido acnlico o acido metacnlico.

Los derivados de vinilo monomeros se pueden derivar preferentemente de un compuesto que es seleccionado a partir del grupo estireno, etileno, propileno, isobuteno o acetato de vinilo. Como derivado de acido acnlico monomero preferente, los grupos estructurales adicionales se derivan en especial de acido acnlico o acrilato de metilo. Se debe considerar un derivado de acido metacnlico monomero preferente acido metacnlico, metacrilato de metilo y metacrilato de hidroxietilo.

El numero de elementos estructurales recurrentes de los copolfmeros no esta limitado en este caso, pero se ha mostrado especialmente ventajoso ajustar el numero de elementos estructurales de modo que los copolfmeros presenten un peso molecular medio de 1000 a 200000.

El segundo componente de los copolfmeros constituye un alquenileter de oxialquilenglicol, que se emplea preferentemente en una cantidad de un 40 a un 55 % en moles. En el caso de los alquenileteres de oxialquilenglicol preferentes correspondientes a la formula V

CH2=CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R1 V

R3 significa = H o un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 5 atomos de carbono, y p significa = 0 a 3. R1, m y n poseen el significado ya citado anteriormente. En este caso se ha mostrado especialmente ventajoso el empleo de monovinileter de polietilenglicol (p = 0 y m = 2), poseyendo n preferentemente valores entre 2 y 15.

Como tercer componente para la introduccion de grupos estructurales c) esencial para la invencion se emplea preferentemente un 1 a un 5 % en moles de un compuesto vimlico de polialquilenglicol, polisiloxano o ester. Como compuesto de polialquilenglicol vimlico preferente se emplean derivados correspondientes a la formula VI,

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CH=C-R4 I I

S u1- (CH-CH?:-0) X-(CH,-CH?:-0) y-R6 ch3

VI

pudiendo ser S preferentemente -H o COOMa yU1 = -CO-NH-, -O- o -CH2O-, es decir, se trata del eter de amida de acido, vinilo o alilo de los correspondientes derivados de polipropilenglicol, o bien polipropilenglicol-polietilenglicol. Los valores para x son 1 a 150 y para y = 0 a 15. R6 puede ser a su vez R1 o significar

-CH-)-CH-U2-C = CH I II

R4 R4 S

siendo U2 = -NH-CO-, -O-, asf como -OCH2- y S = -COOMa, y preferentemente -H.

En el caso de R6 = R1 y R1 preferentemente H se trata de las monoamidas de polipropilenglicol(-polietilenglicol), o bien eteres de los correspondientes derivados de acrilo (S = H, R4 = H), metacrilo -(S = H, R4 = CH3) o acido maleico (S = COOMa, R4 = H)-. Son ejemplos de tales monomeros N-(metilpolipropilenglicol-)monoamida de acido maleico, N-(metoxipolipropilenglicol-polietilenglicol-)monoamida de acido maleico, vinileter de polipropilenglicol y alileter de polipropilenglicol.

En el caso de R6 t R1 se trata de compuestos vimlicos bifuncionales, cuyos derivados de polipropilenglicol- (polietilenglicol) estan unidos entre sf a traves de grupos amida o eter (-O-, o bien -OCH2-). Son ejemplos de tales compuestos amida de acido propilenglicol-bismaleico, diacrilamida de polipropilenglicol, dimetacrilamida de polipropilenglicol, divinileter de polipropilenglicol, dialileter de polipropilenglicol.

Como compuesto de polisiloxano vimlico preferente se emplean derivados correspondientes a la formula VII

R4

I

CtR = C

“ I

W-R'

VII

siendo R4 = -H y CH3, W=

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y r = 2 a 100 y R7 preferentemente = R1. Son ejemplos de tales monomeros monovinilpolidimetilsiloxano.

Como compuesto de polisiloxano vimlico adicional entran en consideracion derivados correspondientes a la formula VIII

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pudiendo ser s = 1 o 2, poseyendo R4 y W el significado citado anteriormente, y pudiendo ser R7 = R1, o bien

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y representando S preferentemente hidrogeno.

Son ejemplos de tales monomeros con una funcion vinilo (R7 = R1) amida de acido polidimetilsiloxanpropilmaleico o amida de acido polidimetilsiloxandipropilenaminomaleico. En el caso de R71 R1 se trata de compuestos divimlicos, como por ejemplo amida de acido polidimetilsiloxan-bis-(propilmaleico) o amida de acido polidimetilsiloxan-bis- (dipropilenaminomaleico).

Como compuesto de polisiloxano vimlico adicional entra en consideracion un derivado preferente correspondiente a la formula IX

R4

I

CH? = C I

C0-0-(CHa)/ -W-R7 IX

pudiendo ser z 0 a 4, y poseyendo R4, o bien W, el significado citado anteriormente. R7 puede ser R1 o bien

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significando S preferentemente hidrogeno. Son ejemplos de tales compuestos monovimlicos (R7 = R1) (1 -propil-3- acrilato) de polidimetilsiloxano o (1-propil-3-metacrilato) de polidimetilsiloxano.

En el caso de R71 R1 se trata de compuestos divimlicos, como por ejemplo (1-propil-3-acrilato) de polidimetilsiloxano o (1-propil-3-metacrilato) de polidimetilsiloxano.

Como compuesto de ester vimlico en el ambito de la presente invencion se emplean preferentemente derivados correspondientes a la formula X,

CH = CH I I

S CO OR7

significando S = COOMa o -COOR5, y pudiendo ser R5 un resto hidrocarburo alifatico con 3 a 20 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, asf como un resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono. ay M poseen el significado citado anteriormente. Son ejemplos de tales compuestos de ester maleinato, o bien fumarato de di-n-butilo, o maleinato, o bien fumarato de mono-n-butilo.

5 Por lo demas, tambien se pueden emplear compuestos correspondientes a la formula XI

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pudiendo ser z a zu vez 0 a 4, y poseyendo R1 el significado ya conocido. En este caso, V puede ser W (es decir, una agrupacion polidimetilsiloxano), lo que corresponde a un compuesto de dialquenilpolidimetilsiloxano, como por 10 ejemplo divinilpolidimetilxiloxano. Alternativamente a esto, V puede ser tambien -O-CO-C6H4-CO-O-. Estos compuestos constituyen derivados de acido dialquenilftalico. Un ejemplo tfpico de tales derivados de acido ftalico es ftalato de dialilo.

Los pesos moleculares de los compuestos que forman el grupo estructural c) se pueden variar en amplios lfmites, y se situan preferentemente en el intervalo entre 150 y 10000.

15 Ademas se puede incorporar por polimerizacion hasta un 50 % en moles, en especial hasta un 20 % en moles, referido a los monomeros con los grupos estructurales de las formulas II, III y IV de un derivado de vinilo, acido acnlico o acido metacnlico. Como derivado de vinilo monomero se emplea preferentemente estireno, etileno, propileno, isobuteno o acetato de vinilo, como derivado de acido acnlico monomero se emplea preferentemente acido acnlico o acrilato de metilo, mientras que como derivado de acido metacnlico monomero se recurre finalmente 20 a metilmetacrilato de acido metacnlico y metacrilato de hidroxietilo de modo preferente.

Los copolfmeros citados anteriormente se dan a conocer en el documento EP-A-736553.

La dispersion segun la invencion puede contener ademas un copolfmero, cuya base es un (met)acrilato de oxialquilenglicol, y el copolfmero contiene los siguientes grupos estructurales:

un 5-98 % en peso de un monomero de tipo (a) mono(met)acrilato de (alcoxi)polialquilenglicol de la formula general 25 XV

CH'; =C - R1 I

COO (R'OUR-'

XV

donde

R1 representa un atomo de hidrogeno o el grupo metilo,

R2O representa una especie o una mezcla de dos o mas especies de un grupo oxialquileno con 2-4 atomos 30 de carbono, con la condicion de que dos o mas especies de la mezcla se puedan anadir en forma de un

bloque, o en forma casual,

R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 5 atomos de carbono, y

m es un valor que es el numero promedio de moles de adicion de grupos oxialquileno, siendo m un numero entero en el intervalo de 1 a 200.

35 Un 95 a un 2 % en peso de un monomero de tipo acido (met)acnlico (b) de la formula general XVI

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CH2 = C - R4

COOM1

XVI

donde

R4 representa un atomo de hidrogeno o el grupo metilo, y M1 representa un atomo de hidrogeno, un atomo metalico monovalente, un atomo metalico divalente, un grupo amonio o un grupo amina organico,

- y un 0 a un 50 % en peso de otro monomero (c), que es copolimerizable con estos monomeros, con la condicion de que la cantidad total de (a), (b) y (c) sea un 100 % en peso.

Son monomeros (a) tfpicos:

(met)acrilato de hidroxietilo,

(met)acrilato de hidroxipropilo,

mono(met)acrilato de polietilenglicol,

mono(met)acrilato de polipropilenglicol,

mono(met)acrilato de polibutilenglicol,

mono(met)acrilato de polietilenglicolpolipropilenglicol,

mono(met)acrilato de polietilenglicolpolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de polipropilenglicolpolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de polietilenglicolpolipropilenglicolpolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol,

mono(met)acrilato de metoxipolipropilenglicol,

mono(met)acrilato de metoxipolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicolpolipropilenglicol,

mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicolpolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de metoxipolipropilenglicolpolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicolpolipropilenglicolpolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de etoxipolietilenglicol,

mono(met)acrilato de etoxipolipropilenglicol,

mono(met)acrilato de etoxipolibutilenglicol,

mono(met)acrilato de etoxipolietilenglicolpolipropilenglicol,

mono(met)acrilato de etoxipolietilenglicolpolibutilenglicol,

5

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35

40

45

50

mono(met)acrilato de etoxipolipropilenglicolpolibutilenglicol y/o mono(met)acrilato de etoxipolietilenglicolpolipropilenglicolpolibutilenglicol.

Son monomeros (b) tfpicos: acido acnlico y acido metacnlico, sales metalicas mono- y divalentes, sales amonicas y/o sales ammicas organicas.

Son monomeros (c) tfpicos: esteres de alcoholes alifaticos con 1 a 20 atomos de carbono con acido (met)acnlico; acidos dicarbox^licos insaturados, como acido maleico, acido fumarico, acido citraconico, sales metalicas mono- y divalentes, sales amonicas y/o sales ammicas organicas de las mismas; mono- o diesteres de acidos dicarboxflicos insaturados, como acido maleico, acido fumarico, acido citraconico con alcoholes alifaticos de 1 a 20 atomos de carbono, con glicoles con 2 a 4 atomos de carbono, con (alcoxi)polialquilenglicoles de 2 a 100 moles de adicion de los glicoles citados anteriormente; amidas insaturadas, como (met)acrilamida y (met)acrilalquilamida; esteres vimlicos, como acetato de vinilo y propionato de vinilo; compuestos vimlicos aromaticos, como estireno; acidos sulfonicos insaturados, como acido (met)alilsulfonico, (met)acrilato de sulfoetilo, (met)acrilamida de acido 2- metilpropanosulfonico, acido estirenosulfonico, sales metalicas mono- y divalentes, sales amonicas y/o sales ammicas organicas de las mismas.

Las dispersiones segun la invencion se pueden obtener segun un procedimiento en el que se dispersa un polvo de dioxido de silicio precipitado en una disolucion acuosa de un agente de fluidez por medio de un agregado de dispersion, y a continuacion, en caso dado, se diluye adicionalmente con agua.

Para la obtencion de la dispersion de dioxido de silicio empleada puede ser ventajoso obtener en primer lugar una dispersion previa. En una forma de ejecucion preferente, a tal efecto se dispersa partmulas de dioxido de silicio en un componente lfquido, preferentemente agua, de modo especialmente preferente agua desionizada. No obstante, tambien es posible redispersar una torta de filtracion, es decir, no secar las partmulas de dioxido de silicio en primer lugar. Esta segunda forma de ejecucion esta vinculada naturalmente a ventajas economicas frente a la primera forma de ejecucion. Son igualmente posibles formas mixtas de ambas formas de ejecucion, es decir, es posible redispersar una torta de filtracion y anadir a continuacion dioxido de silicio desecado, y viceversa. Tambien es posible obtener dispersiones basicas de mezclas de al menos dos dioxidos de silicio diferentes.

La obtencion de las dispersiones previas se efectua de modo conocido en sf por medio de agregados de dispersion apropiados. De este modo, la dispersion del polvo de dioxido de silicio se puede realizar en instalaciones que introducen una energfa de cizallamiento relativamente reducida en el sistema (por ejemplo Dissolver, sistemas rotor- estator). No obstante, tambien se pueden emplear los mismos agregados que se emplean para la obtencion de la verdadera dispersion.

En un paso opcional adicional, el valor de pH de la dispersion previa, o bien de la dispersion, se puede ajustar al valor deseado, en decir, un valor de 8,0 a 12, de modo especialmente preferente 8,5 a 12, de modo muy especialmente preferente 8,7 a 10, y en especial preferentemente 9 a 9,5. Esto se puede efectuar segun valor de pH del dioxido de silicio mediante adicion de un componente basico o de un agente de acidificacion. En principio se puede emplear cualquier medio basico, preferentemente un hidroxido alcalino o alcalinoterreo, o bien bases organicas o amoniaco. En principio se puede emplear como agente de acidificacion tambien cualquier medio acido, por ejemplo acidos minerales, acidos organicos.

Segun una variante de procedimiento tambien es posible emplear dioxido de silicio, cuyo valor de pH se ha ajustado ya de modo que el propio dioxido de silicio ajusta el valor de pH de la dispersion al valor deseado. En esta variante, el valor de pH del dioxido de silicio se puede ajustar mediante adicion de agente basico o acido apropiado en uno de los pasos de obtencion de dioxido de silicio, a modo de ejemplo durante la precipitacion o durante el secado. A este respecto son conocidas tecnicas apropiadas por el especialista.

Para la obtencion de la dispersion, el acido silfcico a dispersar, y puesto en contacto con la fase lfquida, o la dispersion previa cuyo valor de pH se ajusto opcionalmente de modo correspondiente, se desmenuza por medio de un agregado apropiado.

En principio se puede emplear cualquier agregado de dispersion. De este modo son apropiados, por ejemplo, agregados de dispersion cuya alimentacion de energfa es suficiente para dispersar polvo de dioxido de silicio, o bien la torta de filtracion, de modo que los agromerados presenten un tamano medio de partfcula menor que 1 pm tras la dispersion. A tal efecto son necesarias alimentaciones de energfa espedficas de 0,1 a 10 kWh/g segun producto solido. Para realizar estas alimentaciones de energfa elevadas espedficas, en principio se pueden emplear procedimientos con alta densidad de potencia y tiempo de residencia reducido, procedimientos con baja densidad de potencia y tiempo de residencia elevado, asf como formas intermedias.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Sistemas de alta presion, como por ejemplo Nanomizer, Microfluidizer, y otros sistemas de tobera, en los que la dispersion circula bajo presion elevada, de hasta 50 a 5000 bar, a traves de una tobera, y a traves de los cuales la energfa de disipacion se dispersa en y tras la tobera, alcanzan alimentaciones de energfa muy elevadas, ya de 5000 kJ/m3 a 500 000 kJ/m3 con un paso unico. Por el contrario, molinos de mecanismo agitador conducen a alimentaciones de energfa espedficas claramente mas reducidas por paso, de 5 a 500 kJ/m3 Para alcanzar finuras de partfcula suficientes, la dispersion debe pasar por el molino con frecuencia sensiblemente mayor, lo que conduce a frecuencias de esfuerzo claramente mas elevadas que en sistemas de alta presion. La alta frecuencia de esfuerzo con baja intensidad ejerce un efecto positivo sobre la estructura y la superficie de las partfculas, y con ello la estabilidad de la dispersion.

Para alcanzar grados de llenado elevados y obtener una dispersion estable con baja viscosidad se deben aplicar de modo ventajoso energfas de cizallamiento de > 1000 kJ/m3 Se consiguen resultados especialmente buenos con molinos de bolas de mecanismo agitador, homogeneizadores de alta presion o molinos de bolas planetarios. El funcionamiento de estos molinos es conocido por el especialista.

Se mostro especialmente ventajoso el empleo de molinos de bolas, en especial molinos de bolas de mecanismo agitador. El flujo de producto a traves del molino se puede efectuar en regimen pendular o de circulacion. Debido a los elevados indices de circulacion, en este caso es mas sencilla de realizar una disposicion en regimen de circuito. El rendimiento de recirculacion puede variar de 10 a 300 kg/h, y se situa ventajosamente en el intervalo de 25 a 200 kg/h, de modo especialmente preferente en el intervalo de 50 - 150 kg/h, y en especial preferentemente en el intervalo de 80 - 120 kg/h.

El mecanismo agitador puede estar configurado en forma de discos, espigas, disposiciones de espiga-contraespiga, una ranura anular o similar. Es preferente una disposicion discoidal. El tiempo de molturacion, dependiendo del la dispersabilidad del producto y la masa empleada, asciende de 10 min a 80 horas, preferentemente 0,5 a 50 horas, de modo especialmente preferente 1 a 25 horas, y en especial preferentemente 5 a 15 horas. De este modo se pueden alcanzar alimentaciones de energfa espedficas (referidas a kg de dispersion) de 0,01 a 10 kWh/kg. Son preferentes alimentaciones de energfa de 0,05 a 5 kWh/kg, de modo especialmente preferente 0,1 a 1 kWh/kg, de modo muy especialmente preferente 0,1 a 0,5 kWh/kg, y en especial preferentemente 0,25 a 0,3 kWh/kg. Los cuerpos de molturacion pueden estar constituidos por vidrio, oxido de aluminio, oxido de circonio, o por otros oxidos inorganicos, asf como diversas mezclas de oxidos inorganicos. Debido a la alta densidad es ventajoso el empleo de cuerpos de molturacion de oxido de circonio, que estan estabilizados frente a abrasion por medio de oxido de itrio. El tamano de los cuerpos de molturacion puede variar de 20 pm a algunos mm, ventajosamente se emplean cuerpos de molturacion de tamano 0,02 a 10 mm, de modo especialmente preferente 0,05 a 5 mm, de modo muy especialmente preferente 0,1 a 1 mm, y en especial preferentemente 0,2-0,4 mm. El grado de carga de cuerpos de molturacion, referido al volumen libre del espacio de molturacion, puede variar de un 60 a un 99 %, preferentemente un 70 - 95 %, de modo especialmente preferente un 80 a un 95 % en peso, y en especial preferentemente un 90 a un 95 %. La velocidad periferica del mecanismo de molturacion puede variar de 1 m/s a 15 m/s, preferentemente 5 m/s a 15 m/s, de modo especialmente preferente 8 m/s a 12 m/s.

Tras la molturacion se efectua opcionalmente una concentracion de la dispersion hasta el contenido en dioxido de silicio deseado. Esta concentracion se puede efectuar segun cualquier tecnica conocida por el especialista, por ejemplo mediante reduccion del medio lfquido, por ejemplo mediante vaporizacion en vado, filtracion en corriente transversal, centrifugacion continua, o bien discontinua, filtracion, o mediante aumento del contenido en producto solido.

Si se deben alcanzar grados de carga reducidos, la dispersion de polvo de dioxido de silico se puede realizar tambien en instalaciones que introducen una energfa de cizallamiento relativamente reducida en el sistema (por ejemplo Dissolver, sistemas rotor-estator).

Determinacion de la distribucion de tamanos de partfcula

La determinacion de la distribucion de partfculas de las dispersiones segun la invencion se efectua segun el principio de difraccion laser en un difractometro laser (firma Horiba, LA-920). La distribucion de partfculas corresponde a la distribucion de partfculas de todas las partfculas presentes en la dispersion.

En primer lugar se extrae una muestra de dispersion de acido silfcico bajo agitacion, se traslada a un vaso de precipitados y se diluye mediante adicion de agua, sin adicion de aditivos dispersantes, de modo que se produce una dispersion con una fraccion ponderal de aproximadamente un 1 % en peso de SiO2. Inmediatamente a continuacion de la dispersion se determina la distribucion de tamanos de partfcula de una muestra parcial de dispersion con el difractometro laser (Horiba LA-920 con software standard de aparato). Para la medida se debe seleccionar un mdice de refraccion relativo de 1,09.

Todas las medidas se efectuan a 23°C. La distribucion de tamanos de partfcula, asf como las magnitudes relevantes, como por ejemplo el tamano medio de parttcula d50 se calculan y se representan graficamente por el aparato de manera automatica. Se deben considerar las indicaciones en las instrucciones de uso.

Determinacion de la superficie BET

5 Si el acido silfcico no se presenta como producto solido, sino en dispersion acuosa, antes de la determinacion de la superficie BET se debe llevar a cabo la siguiente preparacion de muestra:

se extraen 100 ml de la dispersion de acido silfcico bajo agitacion, se trasladan a una capsula de porcelana, y se secan durante 72 h a 105°C. Para eliminar componentes organicos se calienta el acido silfcico desecado durante 24 h a 500°C. Una vez se ha enfnado la muestra de acido silfcico se desmenuza esta con la espatula, y se determina la 10 superficie BET.

La superficie BET de acido silfcico como producto solido se determina en ajuste a ISO 5794-1/Annex D con el aparato TRISTAR 3000 (firma Micromeritics) conforme a la determinacion multipuntos segun DIN ISP 9277.

Determinacion del valor de pH de la dispersion

El valor de pH de las dispersiones acuosas se determina en ajuste a DIN EN ISO 787-9 a 20°C. Para la 15 determinacion del valor de pH se diluyen las dispersiones con agua a una fraccion ponderal de un 5 % de SiO2.

Determinacion de la absorcion DBP

La absorcion DBP (mdice DBP), que es una medida de la capacidad de succion de acido silfcico precipitado, se determina en ajuste a la norma DIN 53601 como sigue:

se introducen 12,50 g de acido silfcico pulverulento o esferico con un 0 - 10 % de contenido en humedad (en caso 20 dado se ajusta el contenido en humedad mediante secado a 105°C en estufa de secado) en la camara amasadora (numero de artfculo 279061) del absortometro de Brabender “E“ (sin amortiguamiento del filtro de partida del colector de momento de giro). Bajo mezclado constante (velocidad de circulacion de las palas de amasado 125 rpm) se gotea a temperatura ambiente ftalato de dibutilo en la mezcla con una velocidad de 4 ml/min a traves del „Dosimaten Brabender T 90/50“. El mezclado se efectua solo con demanda de energfa reducida, y se sigue por medio de la 25 pantalla digital. Hacia el final de la determinacion, la mezcla se vuelve pastosa, lo que se indica por medio de un aumento abrupto de la demanda de energfa. En el caso de una indicacion de 600 dfgitos (momento de giro de 0,6 Nm) se desconecta tanto el amasador, como tambien la dosificacion de DBP, a traves de un contacto electrico. El motor sincronico para la alimentacion de DBP esta acoplado con un mecanismo de recuento digital, de modo que se puede leer el consumo de DBP en ml.

30 La absorcion DPB se indica en g/(100 g) y se calcula por medio de la siguiente formula:

+ K

DBP = * 100 * _JL

100 g

con

35

DBP = absorcion DBP en g/(100 g)

V = consumo en DBP en ml

D = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20°C)

E = pesada en acido silfcico en g

K = valor de correccion segun tabla de correccion de humedad en g/(100 g)

La absorcion DBP se define para el acido silfcico anhidro, desecado. En el caso de empleo de acidos silfcicos precipitados humedos, se debe considerar el valor de correccion K para el calculo de la absorcion DBP. Este valor 40 se puede determinar por medio de la siguiente tabla de correccion, por ejemplo un contenido en agua del acido

21

si^cico de un 5,8 % significana un suplemento de 33 g/(100 g) para la absorcion DBP. La humedad del acido sil^cico se determina segun el metodo “determinacion de humedad, o bien de la perdida por secado“.

Tabla de correccion de humedad para absorcion de ftalato de dibutilo (anhidro)

. % de humedad

% de humedad

,0 ,2 ,4 ,6 ,8

0

0

2 4 5 7

1

9 10 12 13 15

2

16 18 19 20 22

3

23 24 26 27 28

4

28 29 29 30 31

5

31 32 32 33 33

6

34 34 35 35 36

7

36 37 38 38 39

8

39 40 40 41 41

9

42 43 43 44 44

10

45 45 46 46 47

5 Determinacion de la humedad o de la perdida por secado

La humedad de acido silfcico se determina segun ISO 787-2 tras secado de 2 horas en una estufa de secado por circulacion de aire a 105°C. Esta perdida por secado esta constituida predominantemente por humedad de agua.

Determinacion de la perdida por calcinacion

Segun este metodo se determina la perdida de peso de acido silfcico en ajuste a DIN EN ISO 3262-1 a 1000°C. A

10 esta temperatura se evapora agua enlazada ffsica y qmmicamente, asf como otros componentes volatiles. La

humedad (TV) de la muestra investigada se determina segun el metodo descrito anteriormente “determinacion de la humedad, o bien de la perdida por secado" segun DIN EN ISO 787-2.

Determinacion del contenido en Al y Na

La determinacion del contenido en Al se efectua como AhO3, la del contenido en Na se efectua como Na2O. Ambas 15 determinaciones se llevan a cabo segun ISO 3262-18 por medio de espectroscopfa de adsorcion atomica con llama.

Determinacion del contenido en SiO2

La determinacion del contenido en SiO2se efectua segun ISO 3262-19.

5

10

15

20

25

Ejemplos 1-3

Obtencion de las dispersiones

Las magnitudes caractensticas de los acidos sil^cicos empleados para la obtencion de las dispersiones se indican en la tabla 1.

Las dispersiones se obtienen en un molino de bolas de mecanismo agitador (LME 4, firma Netzsch). El espacio de molturacion, as^ como el mecanismo de agitacion discoidal, estan constituidos por ceramica resistente a abrasion (Al2O3, o bien ZrO2). Las bolas de molturacion de ZrO2 estabilizado con itrio tienen un diametro de 0,2 a 0,4 mm y llenan el espacio de molturacion en un 90 % (8,84 kg). Para la dispersion previa se disponen 22,5 kg de agua completamente desalinizada en un deposito de 50 l con salida de fondo. Despues se introducen con agitacion paulatinamente 2,5 kg de acido silicico por medio de disco de Dissolver (mdice de revoluciones = 380 - 940 rpm; velocidad periferica = 3 - 7,4 m/s) hasta que el acido silfcico esta dispersado en el lfquido. A continuacion se ajusta el valor de pH de la dispersion a 9 con kOh. El valor de pH se controla regularmente, y en caso dado se regula de modo subsiguiente. Para alcanzar la finura deseada se conduce la dispersion en circuito a traves del molino de bolas. En todos los ensayos permanece constante la velocidad periferica con 10 m/s, y el paso con aproximadamente 100 kg/h.

Mediante adicion en porciones de acido silfcico adicional en el deposito de alimentacion se aumenta de modo subsiguiente la concentracion de la dispersion en SiO2. En este caso, el molino se acciona ademas en circuito. Cuando se ha alcanzado la concentracion de SiO2 deseada se traslada la dispersion a un deposito, y se introduce con agitacion el agente de fluidez (eter de policarboxilato (PCE) segun el documento EP-A-1189955, ejemplo 2) en forma de una disolucion acuosa (contenido en PCE = 45 % en peso) a temperatura ambiente. La proporcion de PCE respecto a dioxido de silicio se ajusta segun la tabla 2.

La composicion de las dispersiones se representa en la tabla 2. El ejemplo comparativo no contiene dioxido de silicio, sino unicamente PCE, y no constituye una dispersion.

Las dispersiones segun la invencion no muestran una modificacion digna de mencion respecto a estabilidad de sedimentacion y viscosidad en un intervalo de tiempo de 6 meses.

Magnitud de ensayo

Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Metodo de medida

Superficie BET

m2/g 165 270 85 Areometro, ISO 5794-1/Annex D

Tamano medio de partfcula d50

pm 11 13 7,5 Difraccion laser en ajuste a ISO 13320-1

Densidad de masa apisonada

g/l 80 180 300 Sin tamizado, en ajuste a ISO 787-11

Perdida por secado

% en peso 4 5 6 2 ha 105 °C, en ajuste a ISO 787-2

Perdida por calcinacion

% en peso 3 4 8 2 ha 1000 °C, en ajuste a ISO 3262-1

Valor de pH

5, 5 6 10,1 5% en agua, en ajuste a ISO 787-9

Absorcion DBP

g/100g 250 250 200 Referido a substancia anhidra, en ajuste a DIN 53601

Contenido en SiO2

% en peso 99,4 99,5 82 En ajuste a ISO 3262-19

Magnitud de ensayo

Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Metodo de medida

Contenido en Al como Al2O3

% en peso 9,5 En ajuste a ISO 3262-18

Contenido en Na como Na2O

% en peso 0,3 0,2 8 En ajuste a ISO 3262-18

Tabla 1

Magnitud Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo comparativo

Dispersion antes de adicion de PCE

Acido silfcico empleado Acido silfcico e 1 Acido silfcico e 2 Acido silfcico e 3

Contenido en SiO2

% en peso 33,4 22,4 40,7

Tamano medio de partfcula d50

nm 200 186 310

Valor de pH

- 9 9 9 -

Dispersion tras adicion de PCE

Contenido final en SiO2 % en peso 33,4 22,4 40,7 0

Contenido en PCE

% en peso 10,0 7,8 11,0 30

Superficie BET

m2/g 131 199 91

Tamano medio de partfcula d50

nm 200 186 310

PCE/SiO2

- 0,30 0,35 0,27 -

Valor de pH

- 9 9 9 7

Tabla 2

Ejemplo 4: control tecnico de aplicacion

La obtencion de mortero normalizado, as^ como el ensayo de resistencia, se efectuaron segun DIN EN 196-1. Para 5 la obtencion del mortero se emplea cemento de la denominacion CEM I 52,5 Mergelstetten. La obtencion de mortero se efectua a 20°C. Las mezclas de mortero se anaden a las dispersiones correspondientemente a un contenido en dioxido de silicio de un 0,5 % en peso, referido al peso de cemento. La proporcion agua/cemento asciende siempre a 0,4.

A partir del mortero se obtienen cuerpos de ensayo de tamano 40 mm x 40 mm x 160 mm segun DIN 196-1. En 10 ajuste a esta norma se efectua en estos cuerpos de ensayo la determinacion de la resistencia a la flexion y la resistencia a la presion tras 8 h de envejecimiento de los cuerpos de ensayo.

Los resultados se reunen en la tabla 3.

Tabla 3: desarrollo de resistencia de prismas de mortero en presencia de diversas dispersiones de acidos sil^cicos precipitados (dosificacion respectivamente un 0,5 %, referido al peso de cemento); proporcion agua/cemento = 0,4; FM = medida de fluidez inicial; BZF = resistencia a la flexotraccion en N/mm2; DF = resistencia a la presion en 5 N/mm2

Aditivo

Dos. MVA2500 FM en cm BZF 8h en N/mm2 DF 8h en N/mm2

Dispersion del ejemplo 1

0,15% 24,1 3, 91 15,59

Dispersion del ejemplo 2

0,175 % 24,8 3, 85 17

Dispersion del ejemplo 3

0,135 24,2 3, 68 14, 97

Ejemplo comparativo 1 (solo PCE sin acido siKcico)

0,125 % 24,8 2,796 10,227

Ejemplo comparativo 2 (acido silicico segun ejemplo 3, pero no anadido en forma de una dispersion, sino como polvo, es decir, anhidro)

0,14 % 25,1 3,52 13,41

Los resultados obtenidos muestran un claro aumento de la resistencia temprana (medida como resistencia a la flexotraccion tras 8 h y resistencia a la presion tras 8 h) en el caso de empleo de dispersiones segun la invencion. Tambien es interesante que la dispersion 2 es mas eficaz que el acido silfcico identico en forma anhidra.

10 Ademas se llevan a cabo ensayos en el calonmetro. Como cemento se emplea CEM I 42,5 Bernburg. Se emplean las dispersiones del ejemplo 1 al ejemplo 3 segun la invencion. Las dispersiones se dosifican de modo que la fraccion de dioxido de silicio asciende a un 0,5 % en peso, referido al cemento empleado. La proporcion agua/cemento se situa de manera constante en 0,5. La comparacion se efectua frente al ejemplo comparativo 1, que no contiene dioxido de silicio, pero contiene PCE. En todos los ensayos, la medida de fluidez inicial era 24 15 +/-1cm.

Las curvas obtenidas (figura 1) muestran la energfa liberada en [mW/g CEM] frente al tiempo en [h] en el cuerpo de ensayo de pasta de cemento. El desprendimiento de calor se puede atribuir a la reaccion exotermica de las fases de silicato en el cemento con agua. El maximo de la curva obtenida mediante calorimetna se puede correlacionar con el desarrollo de resistencia en el cemento, es decir, un maximo que se presenta con anterioridad significa un desarrollo 20 de resistencia que se establece antes en la pieza de construccion.

Las posiciones de los maximos de las curvas de la figura 1 en el eje temporal se reunen en la siguiente tabla 4:

Dispersion segun ejemplo 1 Dispersion segun ejemplo 2 Dispersion segun ejemplo 3 Ejemplo comparativo 1

Posicion del maximo de desprendimiento de calor en el eje temporal

9,0 h 8,8 h 9,2 h 10 h

Tabla 4

De los resultados se puede concluir que el empleo de las dispersiones segun la invencion ocasiona una clara aceleracion de la hidratacion de cemento. El comienzo de la hidratacion de silicato, asf como el maximo de 25 desprendimiento de calor, se situan alrededor de un 8-12 % antes que en el caso del ejemplo comparativo 1.

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. - Dispersion, caracterizada por que

   - esta contenido al menos un dioxido de silicio precipitado y al menos un agente de fluidez, siendo el agente de fluidez un eter de policarboxilato,

   - el dioxido de silicio precipitado, al menos uno, presenta una superficie BET de mas de 50 m2/g,

   - los agregados y/o aglomerados de dioxido de silicio precipitado en la dispersion presentan un diametro medio de menos de 1 pm, y

   - la fraccion de dioxido de silicio asciende a un 5 hasta un 50 % en peso, referido a la cantidad total de dispersion.
2. 2. - Dispersion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la dispersion esta exenta de agentes aglutinantes.
3. 3. - Dispersion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que los agregados y/o aglomerados en la dispersion presentan un diametro medio de 50 a 750 nm.
4. 4. - Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la fraccion de dioxido de silicio en la dispersion asciende en suma a un 10 hasta un 50 % en peso, referido a la cantidad total de dispersion.
5. 5. - Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el valor de pH de la dispersion se situa entre 8 y 12.
6. 6. - Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el agente de fluidez es un eter de policarboxilato hidrosoluble.
7. 7. - Dispersion segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el eter de policarboxilato es un copolfmero a base de alquenileteres de oxialquilenglicol, y el copolfmero contiene los siguientes grupos estructurales:

   a) un 51 a un 95 % en moles de grupos estructurales de la formula la y/o Ib y/o Ic

   — CH2 —CR1 - COX

   la

   COX

   — c —

   1 — ch2 — c — ch2

   C'J X -o

   o II o- o- II

   \ /

   cox

   Y

   Ib

   Ic

   significando

   R1 = hidrogeno o un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono,

   X = - OMa, -O-(CmH2mO)n-R2, -NH-(CmH2mO)n -R2,

   M = hidrogeno, un cation metalico mono- o divalente, ion amonio, un resto amina organico,

   a = A o 1,

   R2 = hidrogeno, un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, un resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono, en caso dado substituido,

   Y = O, NR2,

   m = 2 a 4 y n = 0 a 200,

   5

   10

   15

   20

   b) un 1 a un 48,9 % en moles de grupos estructurales de la formula general II

   imagen1

   representando

   R3 hidrogeno o un resto hidrocarburo alifatico con 1 a 5 atomos de carbono, p 0 a 3, y poseyendo

   R2, m y n el significado citado anteriormente,

   c) un 0,1 a un 5 % en moles de grupos estructrurales de la formula IIIa o IIIb

   R4 R2 R2

   — CH —C— — CH —CH--------CH —CH-

   S T (CH2)Z -------V--------(CH2)Z

   Ilia IIIb

   significando S = -H, -COOMa, -COOR5,

   T = -U1-(CH(CH3)-CH2-O)x-(CH2-CH2-O)y-R6 -W-R7

   - CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7

   - CO-O-(CH2)z-W-R7

   - (CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2

   -COOR5 en el caso de S = -COOR5 o COOMa U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O- U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2- V = -O-CO-C6H4-CO-O- o -W-

   W

   imagen2

   ch3

   Si —

   CH3

   R4 = H, CH3

   R5= resto hidrocarburo alifatico con 3 a 20 atomos de carbono, resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono,

   5

   10

   15

   20

   R6 = R2,

   [(CH2)3— NH]s — CO - C = CH

   R4 S

   R7 = R2,

   imagen3

   r = 2 a 100

   s = 1, 2

   z = 0 a 4 x= 1 a 150 y = 0 a 15,

   asi como

   d) 0 a 47,9 moles de grupos estructurales de la formula general IVa y/o IVb

   imagen4

   con el significado indicado anteriormente para a, M, X e Y.
8. 8.- Dispersion segun las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que la base del copolfmero es un alquenileter de oxialquenilglicol, y el copolfmero contiene los siguientes grupos estructurales:

   a. un 10 a un 90 % en moles de grupos estructurales de la formula IVa y/o IVb

   
   — CH ----- CH — CH ------ CH

   COOaM COX ^ c\ /C ^

   
   O Y O

   
   IVa IVb

   significando

   M = hidrogeno, un cation metalico mono- o divalente, ion amonio, resto amina organico, a = 1 o, para el caso de que M sea un cation metalico divalente, 1/2,

   X = igualmente -OMa o

   -O-(CmH2mO)n- R1 con R1 = H, resto hidrocarburo alifatico con 1 a 20 atomos de carbono, resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono, en caso dado substituido,

   m = 2 a 4,

   5

   n = 0 a 200,

   -NHR2 y/o -NR22 con R2 = R1 o -CO-NH2, asf como Y = O, NR2,

   b) un 1a un 89 % en moles de grupos estructurales de la formula II

   — CH2 — CR3 —

   (CH2)p — O — (CmH2mO)n —

   imagen5

   10

   donde R3 = H, resto hidrocarburo alifatico con 1 a 5 atomos de carbono, p = 0 a 3

   y poseyendo R1, m, n el significado citado anteriormente, asf como

   c) un 0,1 a un 10 % en moles de grupos estructurales de la formula IIIa o IIIb

   R4 R2 R2

   — CH —C— — CH — CH--------CH —CH —

   imagen6

   15

   significando

   S = -H, -COOMa,

   T = — U1 — {CH — CH2 — O )x — (CH2 — CH2 — 0)y — R5

   ch3

   -COORh

   -W-R7

   -CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7

   -CO-O-(CH2)z-W-R7

   20 -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R1

   -COOR5 en el caso de S = -COOR5 o COOMa U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O- U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2 V = -O-CO-C6H4-CO-O- o -W-

   W =

   5

   10

   15

   (

   X

   ch3

   Si —O CH3

   \ ch3

   Si —

   CH3

   R4 = H, CH3

   R5 = resto hidrocarburo alifatico con 3 a 20 atomos de carbono, resto hidrocarburo cicloalifatico con 5 a 8 atomos de carbono, resto arilo con 6 a 14 atomos de carbono,

   — CH2 — CH — U2 — C = CH

   I4 ^ ^

   R6 = R1,

   R7 = R1,

   FT

   R4 S

   -(cn2)z -o-co-c

   (CH,

   = CH

   R4

   s

   NH

   -co-c = CH

   J

   I R4 I S

   r = 2 a 100;

   s = 1, 2;

   z = 0 a 4 x = 1a 150; y = 0 a 15.
9. 9.- Dispersion segun las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que la base del copolfmero es un (met)acrilato de oxialquilenglicol, y el copolfmero contiene los siguientes grupos estructurales:

   un 5-98 % en peso de un monomero de tipo (a) mono(met)acrilato de (alcoxi)polialquilenglicol de la formula general XV

   CH2 =C - R1

   too (R20) :rFC XV

   donde

   R1 representa un atomo de hidrogeno o el grupo metilo,

   R2O representa una especie, o una mezcla de dos o mas especies de un grupo oxialquileno con 2-4 atomos

   5

   10

   15

   20

   de carbono, con la condicion de que dos o mas especies de la mezcla se puedan anadir en forma de un bloque, o bien en forma casual,

   R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo con 1 a 5 atomos de carbono, y

   m es un valor que es el numero promedio de moles de adicion de grupos oxialquileno, siendo m un numero entero en el intervalo de 1 a 200,

   un 95 a un 2 % en peso de un monomero de tipo acido (met)acnlico (b) de la formula general XVI

   CH2 = C - R- XVI

   COOM1

   donde

   R4 representa un atomo de hidrogeno o el grupo metilo, y M1 representa un atomo de hidrogeno, un atomo metalico monovalente, un atomo metalico divalente, un grupo amonio o un grupo amina organico,

   y un 0 a un 50 % en peso de otro monomero (c), que es copolimerizable con estos monomeros, con la condicion de que la cantidad total de (a), (b) y (c) sea un 100 % en peso.
10. 10. - Procedimiento para la obtencion de la dispersion segun las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se dispersa un polvo de dioxido de silicio precipitado en una disolucion acuosa de un agente de fluidez, siendo el agente de fluidez un eter de policarboxilato, por medio de un agregado de dispersion apropiado, y a continuacion se diluye adicionalmente, en caso dado con agua.
11. 11. - Empleo de la dispersion segun las reivindicaciones 1 a 9 como aditivo de hormigon para el aumento de la resistencia temprana de hormigones.
12. 12. - Preparado que contiene cemento, que contiene la dispersion segun las reivindicaciones 1 a 9.
13. 13. - Preparado que contiene cemento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que la mezcla de hormigon contiene un 0,01 a un 2 % en peso de dioxido de silicio, referido a cemento.