PT1686857E - Combinação de substâncias activas com propriedades insecticidas - Google Patents

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PT1686857E
PT1686857E PT04791081T PT04791081T PT1686857E PT 1686857 E PT1686857 E PT 1686857E PT 04791081 T PT04791081 T PT 04791081T PT 04791081 T PT04791081 T PT 04791081T PT 1686857 E PT1686857 E PT 1686857E
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Ruediger Fischer
Reiner Fischer
Christian Funke
Wolfgang Thielert
Heike Hungenberg
Wolfram Andersch
Anton Kraus
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Bayer Cropscience Ag
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Description

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DESCRIÇÃO
"COMBINAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS ACTIVAS COM PROPRIEDADES INSECTICIDAS" A presente invenção diz respeito a novas combinações de substâncias activas insecticidas, as quais contêm, por um lado, compostos conhecidos que possuem uma acção insecticida sobre receptores de acetilcolina nicotinérgicos, enquanto agonistas e enquanto antagonistas, e, por outro lado, outros compostos conhecidos e activos sob o ponto de vista insecticida, cujas combinações são excelentes para o combate alargado de pragas de animais, tais como insectos. É do conhecimento geral que há agonistas e antagonistas do receptor de acetilcolina nicotinérgicos que possuem propriedades insecticidas. A actividade de tais compostos é boa, no entanto, são frequentemente insatisfatórios em taxas de aplicação reduzidas ou em termos do seu espectro de actividade.
Os agonistas e antagonistas dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos são compostos conhecidos que se encontram descritos nas publicações seguintes: patentes de invenção europeias publicadas com os nos 0 464 830, 0 428 941, 0 425 978, 0 386 565, 0 383 091, 0 375 907, 0 364 844, 0 315 826, 0 259 738, 0 254 859, 0 235 725, 0 212 600, 0 192 060, 0 163 855, 0 154 178, 0 136 636, 0 136 686, 0 303 570, 0 302 833, 0 306 696, 0 189 972, 0 455 000, 0 135 956, 0 471 372, 0 302 389, 0 428 941, 0 376 279, 0 493 369, 0 580 553, 0 649 845, 0 685 477, 0 483 055, 0 580 553; patentes de invenção alemãs publicadas com os nos 2 36 39 877, 37 12 307; patentes de invenção japonesas publicadas com os nos 3-220176, 2-207083, 63-307857, 63- 287764, 3-246283, 4-9371, 3-279359, 3-255072, 5-178833, 7-173157, 8-291171; patentes de invenção norte-americanas nos 5 034 524; 4 948 798; 4 918 086; 5 039 686; 5 034 404; 5 532 365; pedidos de patente de invenção PCT nos WO 91/17 659, 91/4965; pedido de patente de invenção francesa n° 2 611 114 e pedido de patente de invenção brasileira n° 88 03 621.
Considera-se aqui expressamente incorporado por referência as fórmulas e definições gerais descritas em tais publicações e os compostos individuais ai descritos.
Até um determinado ponto, é possível agrupar tais compostos sob as designações de nitrometilenos, nitroiminas e compostos afins.
Além disso, também se sabe que há inúmeros heterociclos, compostos de organo-estanho, benzoí1-ureias e piretróides que possuem propriedades insecticidas e acaricidas (c.f., WO 93/22297, WO 93/10083, DE-A 26 41 343, EP-A 347 488, EP-A 210 487, US 3 364 177 e EP-A 234 045).
No entanto, a actividade de tais compostos também nem sempre é satisfatória.
Concluiu-se agora que as misturas de compostos agonistas e antagonistas dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos de fórmula estrutural (I) seleccionados entre 3
e pelo menos uma substância activa seleccionada entre o grupo das amidas de ácido antranílico de fórmula estrutural (11 — 1), são eficazes sob o ponto de vista sinérgico e adequadas para o combate a pragas de animais.
Dependendo da natureza dos substituintes, inter alia, os compostos de fórmula estrutural (I) podem apresentar-se sob a forma de isómeros geométricos e/ou isómeros ópticos ou de misturas de isómeros com uma constituição variável, as quais podem ser facultativamente separadas de um modo convencional. A presente invenção proporciona tanto os isómeros puros como as misturas de isómeros, a sua preparação, a sua utilização e também as composições que os 4 contêm. No entanto, por razões de simplicidade, doravante apenas se fará referência aos compostos de fórmula estrutural (I), embora se pretenda abranger tanto os compostos puros como, facultativamente, as misturas que contenham proporções variáveis de compostos isoméricos. São preferíveis as combinações de substâncias activas que contenham os compostos de fórmulas estruturais (Ia) e (Ik) . São mais preferíveis as combinações de substâncias activas que contenham os compostos de fórmulas estruturais (Ie) , (Ig) , (Ih) , (li) , (II) e (Im) .
De igual modo, as diamidas do ácido antranílico de fórmula estrutural (11 — 1) também são compostos conhecidos, os quais se encontram descritos nas publicações seguintes ou aí são citados: WO 01/70671, WO 03/015518, WO 03/015519, WO 03/016284, WO 03/016282, WO 03/016283, WO 03/024222 e WO 03/062226. Em especial, refere-se as amidas do ácido antranílico, seus N-óxidos ou sais, suas combinações e ainda os processos para aplicação de amidas do ácido antranílico que se encontram descritos nos documentos WO 03/024222, WO 03/015519 e WO 03/015518.
Considera-se aqui expressamente incorporado por referência as fórmulas e definições gerais descritas em tais publicações e os compostos individuais aí descritos.
As diamidas do ácido antranílico podem ser representadas pela fórmula estrutural (11 — 1): em que o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, 5
o símbolo R3 representa um grupo alquilo(C1-C4) (em particular, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo e terc-butilo), o símbolo R4 representa um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo ou um grupo metilo, trif luorometilo ou trifluorometoxi, o símbolo R5 representa um átomo de hidrogénio, flúor, cloro, bromo ou iodo ou um grupo trifluorometilo ou trifluorometoxi, o símbolo R7 representa um átomo de cloro ou bromo, o símbolo R9 representa um átomo de cloro ou bromo ou um grupo trifluorometilo, difluorometoxi ou trifluoroetoxi.
Os compostos de fórmula estrutural (II-l) abrangem os seus N-óxidos e sais.
Dependendo da natureza dos substituintes, inter alia, os compostos de fórmula estrutural (II—1) podem apresentar-se sob a forma de isómeros geométricos e/ou isómeros ópticos ou de misturas de isómeros com uma constituição variável, as quais podem ser facultativamente separadas de um modo convencional. A presente invenção proporciona tanto os isómeros puros como as misturas de isómeros, a sua preparação, a sua utilização e também as composições que os contêm. No entanto, por razões de simplicidade, doravante apenas se fará referência aos compostos de fórmula 6 estrutural (II-l) , embora se pretenda abranger tanto os compostos puros como, facultativamente, as mistura que contenham proporções variáveis de compostos isoméricos. São preferíveis as combinações de substâncias activas que contenham os compostos de fórmula estrutural (11 — 1) a seguir apresentados.
Exemplo n° RJ Rq Rb R' Ry P.F. (°C) II-l-l H Me Me Cl Cl cf3 185-186 II-1-2 H Me Me Cl Cl OCH2CF3 207-208 II-1-3 H Me Me Cl Cl Cl 225-226 II-1-4 H Me Me Cl Cl Br 162-164 II-1-5 H Me Cl Cl Cl cf3 155-157 11 -1 - 6 H Me Cl Cl Cl OCH2CF3 192-195 II-1-7 H Me Cl Cl Cl Cl 205-206 II-1-8 H Me Cl Cl Cl Br 245-246 11 -1 - 9 H i-Pr Me Cl Cl cf3 195-196 II-1-10 H i-Pr Me Cl Cl och2cf3 217-218 II-l-ll H i-Pr Me Cl Cl Cl 173-175 II-1-12 H i-Pr Me Cl Cl Br 159-161 II-1-13 H i-Pr Cl Cl Cl cf3 200-201 II-1-14 H i-Pr Cl Cl Cl och2cf3 232-235 II-1-15 H i-Pr Cl Cl Cl Cl 197-199 7 11 -1 -1 6 H i-Pr Cl Cl Cl Br 188-190 11-1-11 H Et Me Cl Cl cf3 163-164 11 -1 -18 H Et Me Cl Cl OCH2CF3 205-207 11 -1 -1 9 H Et Me Cl Cl Cl 199-200 ΙΙ-1-20 H Et Me Cl Cl Br 194-195 ΙΙ-1-21 H Et Cl Cl Cl cf3 201-202 ΙΙ-1-22 H Et Cl Cl Cl Cl 206-208 Exemplo n° RJ R4 R4 R; Ry P.F. (°C) II-1-23 H Et Cl Cl Cl Br 214-215 II-1-24 H t-Bu Me Cl Cl cf3 223-225 II-1-25 H t-Bu Me Cl Cl Cl 163-165 II-1-26 H t-Bu Me Cl Cl Br 159-161 II-1-27 H t-Bu Cl Cl Cl cf3 170-172 II-1-28 H t-Bu Cl Cl Cl Cl 172-173 II-1-29 H t-Bu Cl Cl Cl Br 179-180 II-1-30 H Me Me Br Cl cf3 222-223 II-1-31 H Et Me Br Cl cf3 192-193 II-1-32 H i-Pr Me Br Cl cf3 197-198 II-1-33 H t-Bu Me Br Cl cf3 247-248 II-1-34 H Me Me Br Cl Cl 140-141 II-1-35 H Et Me Br Cl Cl 192-194 II-1-36 H i-Pr Me Br Cl Cl 152-153 II-1-37 H t-Bu Me Br Cl Cl 224-225 II-1-38 H Me Me Br Cl Br 147-149 II-1-39 H Et Me Br Cl Br 194-196 II-1-40 H i-Pr Me Br Cl Br 185-187 II-1-41 H t-Bu Me Br Cl Br 215-221 II-1-42 H Me Me I Cl cf3 199-200 II-1-43 H Et Me I Cl cf3 199-200 II-1-44 H i-Pr Me I Cl cf3 188-189 8 ΙΙ-1-45 H t-Bu Me I Cl cf3 242-243 ΙΙ-1-46 H Me Me I Cl Cl 233-234 ΙΙ-1-47 H Et Me I Cl Cl 196-197 ΙΙ-1-48 H i-Pr Me I Cl Cl 189-190 ΙΙ-1-49 H t-Bu Me I Cl Cl 228-229 ΙΙ-1-50 H Me Me I Cl Br 229-230 11 — 1 — 51 H i-Pr Me I Cl Br 191-192 Exemplo n° RJ R4 R4 R; Ry P.F. (°C) II-1-52 H Me Br Br Cl cf3 162-163 II-1-53 H Et Br Br Cl cf3 188-189 II-1-54 H i-Pr Br Br Cl cf3 192-193 II-1-55 H t-Bu Br Br Cl cf3 246-247 II-1-56 H Me Br Br Cl Cl 188-190 II-1-57 H Et Br Br Cl Cl 192-194 II-1-58 H i-Pr Br Br Cl Cl 197-199 II-1-59 H t-Bu Br Br Cl Cl 210-212 II-1-60 H Me Br Br Cl Br 166-168 II-1-61 H Et Br Br Cl Br 196-197 11-1- 62 H i-Pr Br Br Cl Br 162-163 II-1-63 H t-Bu Br Br Cl Br 194-196 11-1- 64 H t-Bu Cl Br Cl cf3 143-145 11-1- 65 Me Me Br Br Cl Cl 153-155 II-1-66 Me Me Me Br Cl cf3 207-208 11-1- 67 Me Me Cl Cl Cl Cl 231-232 II-1-68 Me Me Br Br Cl Br 189-190 11 -1 - 6 9 Me Me Cl Cl Cl Br 216-218 II-1-70 Me Me Cl Cl Cl cf3 225-227 11-1-11 Me Me Br Br Cl cf3 228-229 11-1-12 H i-Pr Me H Cl cf3 237-239 9 São mais preferíveis as combinações de substâncias activas que contenham os compostos de fórmula estrutural a seguir apresentados.
10
11
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Ka°NMH
12
(0-1-55)
13
-A
14 São ainda mais preferíveis as combinações de substâncias activas que a seguir são especificamente referidas (misturas de dois compostos), as quais contenham um composto de fórmula estrutural (I) e um composto de fórmula estrutural (11 — 1) . N° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm la) (Ia) e (11 -1 -1) 27e) (li) e (II — 1 — 38) lb) (Ie) e (II—1—1) 21 í) (Ik) e (II — 1 — 38) lc) (Ig) e (11 -1 -1) 27g) (11) e (II — 1 — 38) ld) (Ih) e (11 -1 -1) 27h) (Im) e (II — 1 — 38) le) (li) e (11 -1 -1) 28a) (Ia) e (II — 1 — 39) if) (Ik) e (II-l-l) 28b) (Ie) e (II-1-39) ig) (11) e (II-l-l) 2 8c) (ig) e (II — 1 — 39) ih) (Im) e (II-l-l) 2 8d) (Ih) e (II-1-39) 2a) (Ia) e (II — 1 — 2) 28e) (li) e (II-1-39) 2b) (Ie) e (II-1-2) 28f) (Ik) e (II-1-39) 2c) dg) e (II-1-2) 28g) (11) e (II-1-39) 2d) (Ih) e (II-1-2) 28h) (Im) e (II-1-39) 2e) (li) e (II-1-2) 29a) (Ia) e (II-1-40) 2f) (Ik) e (II-1-2) 29b) (Ie) e (II-1-40) 2g) (11) e (II-1-2) 29c) dg) e (II-1-40) 2h) (Im) e (II-1-2) 29d) (Ih) e (II-1-40) 3a) (Ia) e (II-1-3) 29e) (li) e (II-1-40) 3b) (Ie) e (II-1-3) 2 9f) (Ik) e (II-1-40) 3c) dg) e (II-1-3) 29g) (11) e (II-1-40) 3d) (Ih) e (II-1-3) 2 9h) (Im) e (II-1-40) 3e) (li) e (II-1-3) 30a) (Ia) e (II-1-42) 3f) (Ik) e (II-1-3) 30b) (Ie) e (II-1-42) 15 Ν° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm 3g) (11) e (ΙΙ-1-3) 30c) (ig) e (II — 1 — 42) 3h) (Im) e (ΙΙ-1-3) 30d) (Ih) e (11-1- 42) 4a) (Ia) e (ΙΙ-1-4) 30e) (li) e (11-1- 42) 4b) (Ie) e (II — 1 — 4) 30f) (Ik) e (II — 1 — 42) 4c) (ig) e (ΙΙ-1-4) 30g) (11) e (11-1- 42) 4d) (Ih) e (ΙΙ-1-4) 30h) (Im) e (11-1- 42) 4e) (li) e (ΙΙ-1-4) 31a) (Ia) e (11 -1 - 4 3) 4f) (Ik) e (ΙΙ-1-4) 31b) (Ie) e (II — 1 — 43) 4g) (11) e (ΙΙ-1-4) 31c) (ig) e (11 -1 - 4 3) 4h) (Im) e (ΙΙ-1-4) 31d) (Ih) e (11 -1 - 4 3) 5a) (Ia) e (H-l-5) 31e) (IÍ) e (11 -1 - 4 3) 5b) (Ie) e (H-l-5) 31f) (Ik) e (11 -1 - 4 3) 5c) (ig) e (H-l-5) 31g) (11) e (11 -1 - 4 3) 5d) (Ih) e (H-l-5) 31h) (Im) e (11 -1 - 4 3) 5e) (li) e (11 — 1 — 5) 32a) (Ia) e (II — 1 — 44) 5f) (Ik) e (H-l-5) 32b) (Ie) e (11 -1 - 4 4 ) 5g) (11) e (H-l-5) 32c) (ig) e (11 -1 - 4 4 ) 5h) (Im) e (H-l-5) 32d) (Ih) e (11 -1 - 4 4 ) 6a) (la) e (ΙΙ-1-6) 32e) (IÍ) e (II — 1 — 44) 6b) (Ie) e (ΙΙ-1-6) 32f) (Ik) e (11 -1 - 4 4 ) 6c) (ig) e (ΙΙ-1-6) 32g) (II) e (11 -1 - 4 4 ) 6d) (Ih) e (ΙΙ-1-6) 32h) (Im) e (II — 1 — 44) 6e) (li) e (ΙΙ-1-6) 33a) (Ia) e (11 -1 - 5 0 ) 6f) (Ik) e (ΙΙ-1-6) 33b) (Ie) e (11 -1 - 5 0 ) 6g) (11) e (ΙΙ-1-6) 33c) (ig) e (11 -1 - 5 0 ) 6h) (Im) e (ΙΙ-1-6) 33d) (Ih) e (II — 1 — 50) 7a) (la) e (ΙΙ-1-7) 33e) (IÍ) e (11 -1 - 5 0 ) 7b) (Ie) e (ΙΙ-1-7) 33f) (Ik) e (11 -1 - 5 0 ) 16 Ν° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm 7c) (ig) e (ΙΙ-1-7) 33g) (11) e (II — 1 — 50) 7d) (Ih) e (ΙΙ-1-7) 33h) (Im) e (ΙΙ-1-50) 7e) (IO e (ΙΙ-1-7) 34a) (la) e (ΙΙ-1-51) 7f) (Ik) e (II — 1 — 7) 34b) (Ie) e (II — 1 — 51) 7g) (11) e (ΙΙ-1-7) 34c) (ig) e (ΙΙ-1-51) 7h) (Im) e (ΙΙ-1-7) 34d) (Ih) e (ΙΙ-1-51) 8a) (Ia) e (ΙΙ-1-8) 34e) di) e (ΙΙ-1-51) 8b) (Ie) e (ΙΙ-1-8) 34f) (Ik) e (II — 1 — 51) 8c) (ig) e (ΙΙ-1-8) 34g) (11) e (ΙΙ-1-51) 8d) (Ih) e (ΙΙ-1-8) 34h) (Im) e (ΙΙ-1-51) 8e) di) e (ΙΙ-1-8) 35a) (Ia) e (ΙΙ-1-52) 8f) (Ik) e (ΙΙ-1-8) 35b) (Ie) e (ΙΙ-1-52) 8g) (11) e (ΙΙ-1-8) 35c) (ig) e (ΙΙ-1-52) 8h) (Im) e (ΙΙ-1-8) 35d) (Ih) e (ΙΙ-1-52) 9a) (Ia) e (ΙΙ-1-9) 350 (li) e (II — 1 — 52) 9b) (Ie) e (ΙΙ-1-9) 35f) (Ik) e (ΙΙ-1-52) 9c) (ig) e (ΙΙ-1-9) 35g) (11) e (ΙΙ-1-52) 9d) (Ih) e (ΙΙ-1-9) 35h) (Im) e (II-1-52) 90 di) e (ΙΙ-1-9) 36a) (Ia) e (II — 1 — 53) 9f) (Ik) e (ΙΙ-1-9) 36b) (Ie) e (11-1-53) 9g) (11) e (ΙΙ-1-9) 36c) (ig) e (11-1-53) 9h) (Im) e (ΙΙ-1-9) 3 6d) (Ih) e (II — 1 — 53) 10a) (la) e (ΙΙ-1-11) 36e) di) e (11-1-53) 10b) (Ie) e (ΙΙ-1-11) 3 6f) (Ik) e (11-1-53) 10c) (ig) e (ΙΙ-1-11) 36g) (11) e (11-1-53) lOd) (Ih) e (ΙΙ-1-11) 3 6h) (Im) e (II — 1 — 53) lOe) di) e (ΙΙ-1-11) 37a) (Ia) e (11-1- 54) lOf) (Ik) e (ΙΙ-1-11) 37b) (Ie) e (11-1- 54) 17 Ν° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm 10g) (11) e (11 -1 -11) 37c) (ig) e (II — 1 — 54) 1 Oh) (Im) e (11 -1 -11) 37d) (Ih) e (11-1- 54) 11a) (Ia) e (II-1-12) 37e) (11) e (11-1- 54) 11b) (Ie) e (II—1—12) 370 (Ik) e (II — 1 — 54) 11c) (ig) e (II-1-12) 37g) (11) e (11-1- 54) lld) (Ih) e (II-1-12) 37h) (Im) e (11-1- 54) lie) (li) e (II-1-12) 38a) (Ia) e (11-1-55) llf) (Ik) e (II—1—12) 38b) (Ie) e (II — 1 — 55) íig) (11) e (II-1-12) 38c) (ig) e (11-1-55) llh) (Im) e (II-1-12) 38d) (Ih) e (11-1-55) 12a) (Ia) e (11 -1 -13) 38e) (11) e (11-1-55) 12b) (Ie) e (11 -1 -13) 38f) (Ik) e (11-1-55) 12c) (ig) e (11 -1 -13) 38g (11) e (11-1-55) 12d) (Ih) e (11 -1 -13) 38h) (Im) e (11-1-55) 12e) (11) e (II—1—13) 39a) (Ia) e (II — 1 — 56) 12f) (Ik) e (11 -1 -13) 39b) (Ie) e (11 -1 - 5 6) 12g) (11) e (11 -1 -13) 39c) (ig) e (11 -1 - 5 6) 12h) (Im) e (11 -1 -13) 3 9d) (Ih) e (11 -1 - 5 6) 13a) (Ia) e (II—1—15) 39e) (li) e (II — 1 — 56) 13b) (Ie) e (11 -1 -15) 3 9f) (Ik) e (11 -1 - 5 6) 13c) (ig) e (11 -1 -15) 39g) (11) e (11 -1 - 5 6) 13d) (Ih) e (II—1—15) 3 9h) (Im) e (II — 1 — 56) 13e) (11) e (11 -1 -15) 40a) (Ia) e (11-1- 57) 130 (Ik) e (11 -1 -15) 40b) (Ie) e (11-1- 57) 13g) (11) e (11 -1 -15) 40c) (ig) e (11-1- 57) 13h) (Im) e (II—1—15) 4 Od) (Ih) e (II — 1 — 57) 14a) (Ia) e (11 -1 -1 6) 40e) (11) e (11-1- 57) 14b) (Ie) e (11 -1 -1 6) 40f) (Ik) e (11-1- 57) 18 Ν° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm 14c) (ig) e (II — 1 —16) 4 Og) (11) e (II — 1 — 57) 14d) (Ih) e (11 -1 -1 6) 4 Oh) (Im) e (11-1- 57) 14e) (li) e (11 -1 -1 6) 41a) (Ia) e (11 -1 - 5 8 ) 14f) (Ik) e (II — 1 —16) 41b) (Ie) e (II — 1 — 58) 14g) (11) e (11 -1 -1 6) 41c) (ig) e (11 -1 - 5 8 ) 14h) (Im) e (11 -1 -1 6) 4 ld) (Ih) e (11 -1 - 5 8 ) 15a) (Ia) e (11 -1 -1 9) 41e) di) e (11 -1 - 5 8 ) 15b) (Ie) e (II — 1 —19) 41f) (Ik) e (II — 1 — 58) 15c) (ig) e (11 -1 -1 9) 41g) (11) e (11 -1 - 5 8 ) 15d) (Ih) e (11 -1 -1 9) 4 lh) (Im) e (11 -1 - 5 8 ) 15e) di) e (11 -1 -1 9) 42a) (Ia) e (11-1- 60) 15f) (Ik) e (11 -1 -1 9) 42b) (Ie) e (11-1- 60) 15g) (11) e (11 -1 -1 9) 42c) (ig) e (11-1- 60) 15h) (Im) e (11 -1 -1 9) 42d) (Ih) e (11-1- 60) 16a) (Ia) e (II — 1 — 21) 42e) (li) e (II — 1 — 60) 16b) (Ie) e (II-1-21) 420 (Ik) e (11-1- 60) 16c) (ig) e (II-1-21) 42g) (11) e (11-1- 60) 16d) (Ih) e (II-1-21) 42h) (Im) e (11-1- 60) 16e) di) e (II — 1 — 21) 43a) (Ia) e (II — 1 — 61) 16f) (Ik) e (II-1-21) 43b) (Ie) e (11-1- 61) 16g) (11) e (II-1-21) 43c) (ig) e (11-1- 61) 16h) (Im) e (II — 1 — 21) 43d) (Ih) e (II — 1 — 61) 17a) (Ia) e (II-1-22) 43e) di) e (11-1- 61) 17b) (Ie) e (II-1-22) 43f) (Ik) e (11-1- 61) 17c) (ig) e (II-1-22) 43g) (11) e (11-1- 61) 17d) (Ih) e (II — 1 — 22) 43h) (Im) e (II — 1 — 61) 17e) di) e (II-1-22) 44a) (Ia) e (11 -1 - 62 ) 17f) (Ik) e (II-1-22) 44b) (Ie) e (11 -1 - 62 ) 19 Ν° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm 17g) (11) e (II — 1 — 22) 44c) (ig) e (II — 1 — 62) 17h) (Im) e (II-1-22) 44d) (Ih) e (11 -1 - 62 ) 18a) (Ia) e (II-1-23) 44e) (li) e (11 -1 - 62 ) 18b) (Ie) e (II — 1 — 23) 44f) (Ik) e (II — 1 — 62) 18c) (ig) e (II-1-23) 44g) (11) e (11 -1 - 62 ) 18d) (Ih) e (II-1-23) 4 4h) (Im) e (11 -1 - 62 ) 18e) (li) e (II-1-23) 45a) (Ia) e (11-1-64) 18f) (Ik) e (II — 1 — 23) 45b) (Ie) e (II — 1 — 64) 18g) (11) e (II-1-23) 45c) (ig) e (11-1-64) 18h) (Im) e (II-1-23) 45d) (Ih) e (11-1-64) 19a) (Ia) e (II-1-24) 45e) (IÍ) e (11-1-64) 19b) (Ie) e (II-1-24) 45f) (Ik) e (11-1-64) 19c) (ig) e (II-1-24) 45g) (11) e (11-1-64) 19d) (Ih) e (II-1-24) 45h) (Im) e (11-1-64) 19e) (li) e (II — 1 — 24) 46a) (Ia) e (II — 1 — 65) 19f) (Ik) e (II-1-24) 46b) (Ie) e (11 -1 - 65) 19g) (11) e (II-1-24) 46c) (ig) e (11 -1 - 65) 19h) (Im) e (II-1-24) 4 6d) (Ih) e (11 -1 - 65) 20a) (Ia) e (II — 1 — 26) 4 6e) (IÍ) e (11-1-65) 20b) (Ie) e (II-1-26) 4 6f) (Ik) e (11 -1 - 65) 20c) (ig) e (II-1-26) 4 6g) (11) e (11 -1 - 65) 2 Od) (Ih) e (II — 1 — 26) 4 6h) (Im) e (II — 1 — 65) 20e) (li) e (II-1-26) 47a) (Ia) e (11 -1 - 6 6) 20f) (Ik) e (II-1-26) 47b) (Ie) e (11 -1 - 6 6) 20g) (11) e (II-1-26) 47c) (ig) e (11 -1 - 6 6) 2 Oh) (Im) e (II — 1 — 26) 47d) (Ih) e (II — 1 — 66) 21a) (Ia) e (II-1-27) 47e) (IÍ) e (11 -1 - 6 6) 21b) (Ie) e (II-1-27) 47f) (Ik) e (11 -1 - 6 6) 20 Ν° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm 21c) (ig) e (II — 1 — 27) 47g) (11) e (II — 1 — 66) 2 ld) (Ih) e (II-1-27) 4 7h) (Im) e (11 -1 - 6 6) 21e) (li) e (II-1-27) 48a) (Ia) e (11-1- 67) 21f) (Ik) e (II — 1 — 27) 48b) (Ie) e (II — 1 — 67) 21g) (11) e (II-1-27) 48c) (ig) e (11-1- 67) 2 lh) (Im) e (II-1-27) 4 8d) (Ih) e (11-1- 67) 22a) (Ia) e (II-1-29) 48e) di) e (11-1- 67) 22b) (Ie) e (II — 1 — 29) 48f) (Ik) e (II — 1 — 67) 22c) (ig) e (II-1-29) 4 8g) (11) e (11-1- 67) 22d) (Ih) e (II-1-29) 4 8h) (Im) e (11-1- 67) 22e) di) e (II-1-29) 49a) (Ia) e (11-1- 68) 22f) (Ik) e (II-1-29) 49b) (Ie) e (11-1- 68) 22g) (11) e (II-1-29) 49c) (ig) e (11-1- 68) 22h) (Im) e (II-1-29) 4 9d) (Ih) e (11-1- 68) 23a) (Ia) e (II — 1 — 30) 4 9e) (li) e (II — 1 — 68) 23b) (Ie) e (II-1-30) 4 9f) (Ik) e (11-1- 68) 23c) (ig) e (II-1-30) 4 9g) (11) e (11-1- 68) 23d) (Ih) e (II-1-30) 4 9h) (Im) e (11-1- 68) 23e) di) e (II — 1 — 30) 50a) (Ia) e (II — 1 — 69) 230 (Ik) e (II-1-30) 50b) (Ie) e (11 -1 - 6 9) 23g) (11) e (II-1-30) 50c) (ig) e (11 -1 - 6 9) 23h) (Im) e (II — 1 — 30) 50d) (Ih) e (II — 1 — 69) 24a) (Ia) e (II-1-31) 50e) di) e (11 -1 - 6 9) 24b) (Ie) e (n-1-31) 50f) (Ik) e (11 -1 - 6 9) 24c) (ig) e (II-1-31) 50g) (11) e (11 -1 - 6 9) 24d) (Ih) e (II — 1 — 31) 50h) (Im) e (II — 1 — 69) 24e) di) e (II-1-31) 51a) (Ia) e (11 -1 - 7 0 ) 24f) (Ik) e (II-1-31) 51b) (Ie) e (11 -1 - 7 0 ) 21 N° Combinações activas de substâncias que contêm N° Combinações activas de substâncias que contêm 24g) (11) e (II — 1 — 31) 51c) (ig) e (II — 1 — 70) 24h) (Im) e (II — 1 — 31) 51d) (Ih) e (11 -1 - 7 0 ) 25a) (la) e (II — 1 — 32) 51e) (li) e (11 -1 - 7 0 ) 25b) (Ie) e (II — 1 — 32) 51f) (Ik) e (II — 1 — 70) 25c) dg) e (II-1-32) 51g) (11) e (11 -1 - 7 0 ) 25d) (Ih) e (II-1-32) 51h) (Im) e (11 -1 - 7 0 ) 25e) (li) e (II-1-32) 52a) (Ia) e (11 -1 - 71) 250 (Ik) e (II — 1 — 32) 52b) (Ie) e (II — 1 — 71) 25g) (11) e (II-1-32) 52c) (ig) e (11 -1 - 71) 25h) (Im) e (II-1-32) 52d) (Ih) e (11 -1 - 71) 26a) (Ia) e (II-1-33) 52e) (li) e (11 -1 - 71) 26b) (Ie) e (II-1-33) 52f) (Ik) e (II-1-71) 26c) (ig) e (II — 1 — 33) 52g) (11) e (II-1-71) 2 6d) (Ih) e (II — 1 — 33) 52h) (Im) e (II-1-71) 2 6e) (li) e (II — 1 — 33) 53a) (la) e (II-1-72) 2 6f) (Ik) e (II — 1 — 33) 53b) (Ie) e (II-1-72) 2 6g) (11) e (I1-1-33) 53c) (Ig) e (II-1-72) 2 6h) (Im) e (II-1-33) 53d) (Ih) e (II — 1 — 72) 27a) (Ia) e (II-1-38) 53e) (li) e (II-1-72) 27b) (Ie) e (II-1-38) 53f) (Ik) e (II-1-72) 27c) (Ig) e (II-1-38) 53g) (11) e (II-1-72) 27d) (Ih) e (II-1-38) 53h) (Im) e (II-1-72)
No entanto, as definições ou representações de radicais genéricos ou preferidos, agrupados supra, também podem ser combinadas entre si consoante desejado, isto é, entre os seus respectivos significados e significados preferidos. As definições são aplicáveis aos produtos 22 finais e correspondentemente aos precursores e intermediários.
De acordo com a invenção, são preferiveis as combinações de substâncias activas que contenham compostos de fórmulas estruturais (I) e (II-l) , em que os radicais individuais são uma combinação dos radicais que possuem os significados que anteriormente foram referidos como sendo os preferidos (preferiveis).
De acordo com a invenção, são particularmente preferiveis as combinações de substâncias activas que contenham compostos de fórmulas estruturais (I) e (11 — 1), em que os radicais individuais são uma combinação dos radicais que possuem os significados que anteriormente foram referidos como sendo particularmente preferidos.
De acordo com a invenção, são mais particularmente preferiveis as combinações de substâncias activas que contenham compostos de fórmulas estruturais (I) e (II-l), em que os radicais individuais são uma combinação dos radicais que possuem os significados que anteriormente foram referidos como sendo mais particularmente preferidos.
Tanto quanto possível, os radicais hidrocarbonados saturados ou insaturados, tais como alquilo ou alcenilo, podem ser, em cada um dos casos, de cadeia linear ou ramificada, incluindo as suas combinações com heteroátomos, tal como sucede, v.g., nos grupos alcoxi.
Facultativamente, os radicais substituídos podem ser monossubstituídos ou polissubstituídos e, no caso de serem polissubstituídos, então os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
Além disso, as combinações de substâncias activas também podem conter aditivos activos sob o ponto de vista 23 fungicida, acaricida ou insecticida, como componentes de mistura eficazes.
Se as substâncias activas se encontrarem presentes nas combinações de substâncias activas de acordo com a invenção em determinadas proporções em peso, o efeito sinérgico será particularmente evidente. No entanto, as proporções em peso das substâncias activas nas combinações de substâncias activas podem variar num intervalo relativamente amplo. De um modo geral, as combinações de acordo com a invenção compreendem as substâncias activas de fórmula estrutural (I) e o compar de mistura de fórmula estrutural (II-l) nas proporções de mistura preferida e particularmente preferida indicadas: a proporção de mistura preferida está compreendida entre 250:1 e 1:50; a proporção de mistura particularmente preferida está compreendida entre 25:1 e 1:10.
As proporções de mistura baseiam-se nas proporções em peso. Faz-se observar que a proporção é entre a substância activa de fórmula estrutural (I) e o compar de mistura de fórmula estrutural (11 — 1) .
As proporções necessárias para que se atinja a sinergia não são, necessariamente, as proporções de mistura preferidas relevantes para se obter 100% de actividade.
As combinações de substâncias activas de acordo com invenção, são adequadas para combater pragas de animais, de preferência artrópodes e nemátodos, particularmente insectos e aracnideos, em agricultura, saúde animal, silvicultura, para a protecção de produtos e materiais armazenados e no sector da higiene. As combinações são activas contra as espécies de sensibilidade normal e as 24 resistentes, bem como em todas ou apenas em determinadas fases de desenvolvimento. As pragas supramencionadas compreendem: da ordem Isopoda, v.g., Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Da ordem Diplopoda, v.g., Blaniulus guttulatus.
Da ordem Chilopoda, v.g., Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Da ordem Symphyla, v.g., Scutigerella immaculata.
Da ordem Thysanura, v.g., Lepisma saccharina.
Da ordem Collembola, v.g., Onychiurus armatus.
Da ordem Orthoptera, v.g., Acheta domesticus,
Gryllotalpa spp., Locusta migratória migratorioides,
Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Da ordem Blattaria, v.g., Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Da ordem Dermaptera, v.g., Forficula auricularia.
Da ordem Isoptera, v.g., Reticulitermes spp..
Da ordem Phthiraptera, v.g., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Da ordem Thysanoptera, v.g., Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accídentalis.
Da ordem Heteroptera, v.g., Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Da ordem Homoptera, v.g., Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, 25
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Da ordem Lepidoptera, v.g.r Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flamme, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Tenebrio molitor,
Da ordem Coleoptera, v.g., Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., 26
Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Da ordem Hymenoptera, v.g., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Da ordem Diptera, v.g., Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Da ordem Siphonaptera, v.g., Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Da classe Arachnida, v.g., Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Como nemátodos parasitas das plantas refere-se, v.g., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
As combinações de substâncias activas podem ser convertidas em formulações convencionais, tais como soluções, emulsões, pós humectáveis, suspensões, pós, 27 polvilhados, pastas, pós solúveis, granulados, concentrados para suspensão-emulsão, materiais naturais e sintéticos impregnados com substância activa, bem como microencapsulados em substâncias poliméricas.
Estas formulações são preparadas de um modo conhecido, v.g., misturando as substâncias activas com cargas expansoras, ou seja, solventes líquidos, e/ou veículos sólidos, utilizando facultativamente agentes tensioactivos, isto é, emulsionantes e/ou dispersantes, e/ou formadores de espuma.
No caso de se utilizar água como carga expansora, então também é possível utilizar, v.g., solventes orgânicos como solventes auxiliares. Como solventes líquidos adequados refere-se essencialmente: compostos aromáticos, tais como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclo-hexano ou parafinas, v.g., fracções de petróleo, óleos minerais e vegetais, álcoois, tais como butanol ou glicol e seus éteres e ésteres, cetonas, tais como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, tais como dimetilformamida e dimetilsulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos adequados refere-se: v.g., sais de amónio e pós de rochas naturais, tais como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e pós de rochas sintéticas, tais como sílica finamente dividida, alumina e silicatos; como veículos sólidos adequados para granulados refere-se: v.g., rochas naturais moídas e fraccionadas, mármore, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolite e 28 dolomite, bem como granulados sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas e granulados de material orgânico, tal como serradura, cascas de coco, espigas de milho e caules de tabaco; como emulsionantes e/ou formadores de espuma adequados refere-se: v.g., emulsionantes não iónicos e aniónicos, tais como ésteres de ácidos gordos de polioxietileno, éteres de ácidos gordos de polioxietileno, v.g., éteres de alquilaril-poliglicol, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, bem como albumina hidrolisada; como dispersantes adequados refere-se: v.g., águas-mãe residuais de lignossulfite e metilcelulose.
Nas formulações é possivel utilizar aglutinantes, tais como carboximetilcelulose e polimeros naturais e sintéticos sob a forma de pós, grânulos ou cristais, tais como goma--arábica, álcool polivinilico e acetato de polivinilo, bem como fosfolipidos naturais, tais como cefalinas e lecitinas, e fosfolipidos sintéticos. Os óleos minerais e vegetais constituem outros aditivos possiveis. É possivel utilizar corantes, tais como pigmentos inorgânicos, v.g., óxido de ferro, óxido de titânio e azul da Prússia, e corantes orgânicos, tais como, corantes de alizarina, azo e ftalocianina de metais, e nutrientes vestigiais, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
De um modo geral, as formulações contêm entre 0,1% e 95% em peso de substância activa e de preferência entre 0,5% e 90%.
As combinações de substâncias activas de acordo com a invenção podem estar presentes nas formulações comercialmente disponíveis e nas formas de utilização, preparadas a partir de tais formulações, em mistura com outras substâncias 29 activas conhecidas, tais como insecticidas, engodos, agentes esterilizadores, bactericidas, acaricidas, nematocidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento ou herbicidas. Como exemplos de insecticidas refere-se, inter alia, ésteres do ácido fosfórico, carbamatos, carboxilatos, hidrocarbonetos clorados, fenil-ureias e substâncias produzidas por microrganismos.
Também é possivel obter uma mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como herbicidas, fertilizantes e reguladores do crescimento.
Além disso, no caso de serem utilizadas como insecticidas, as combinações de substâncias activas de acordo com a invenção podem estar presentes nas suas formulações comerciais e nas suas formas de utilização, preparadas a partir de tais formulações, sob a forma de uma mistura com agentes sinérgicos. Os agentes sinérgicos são compostos que aumentam a actividade das substâncias activas de acordo com a invenção, sem que seja necessário que o próprio agente sinérgico acrescentado seja activo. O teor em substância activa nas formas de utilização, preparadas a partir das formulações comercialmente disponíveis, pode variar dentro de limites bastante amplos. A concentração de substância activa nas formas de utilização pode estar compreendida entre 0,0000001% e 95% em peso de substância activa e de preferência entre 0,0001% e 1% em peso.
As substâncias são utilizadas de um modo convencional, que seja adequado para as formas de utilização.
No caso de ser utilizada contra pragas sanitárias e pragas de produtos armazenados, as combinações de substâncias activas distinguem-se por uma actividade residual excelente 30 sobre madeira e argila, bem como uma boa estabilidade alcalina em substratos calcários.
As combinações de substâncias activas de acordo com a invenção actuam não só contra pragas de plantas, sanitárias e de produtos armazenados, mas também no sector da medicina veterinária contra parasitas de animais (ectoparasitas), tais como carraças duras, carraças moles, ácaros da sarna, ácaros das folhas, moscas (que mordem e picam), larvas de moscas parasíticas, pulgões, lêndeas, piolhos das aves e pulgas. Tais parasitas compreendem os: da ordem Anoplurida, v.g.f Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Da ordem Mallophagida e das sub-ordens Amblycerina e Ischnocerina, v.g., Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Da ordem Diptera e das sub-ordens Nematocerina e Brachycerina, v.g., Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Da ordem Siphonapt&Fida, v.g., PuIgx spp.,
Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Da ordem Heteropterida, v.g., Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.. 31
Da ordem Blattarida, v.g.r Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Da sub-classe Acaria (Acarida) e das ordens Metastigmata e Mesostigmata, v.g., Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp..
Das ordens Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata) , v.g., Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
As combinações de substâncias activas de acordo com a invenção também são adequadas para combater os artrópodes que infestam o gado das produções agrícolas, tal como, v.g., bovino, ovino, caprino, equino, suíno, asinino, camelos, búfalos, coelhos, galináceos, perus, patos, gansos e abelhas, outros animais domésticos, tais como, v.g., cães, gatos, aves engaioladas e peixes de aquário, e também as chamados cobaias, tais como, v.g., cricetos, porcos-da--Guiné, ratos e murganhos. Combatendo estes artrópodes, consegue-se reduzir os casos de morte e diminuição de produtividade (em termos de carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.), de tal forma que a utilização das combinações de substâncias activas de acordo com a invenção permita fazer criação de animais de uma forma mais económica e mais fácil. 32
As combinações de substâncias activas de acordo com a invenção são utilizadas no sector veterinário de um modo conhecido, por administração entérica sob a forma, por exemplo, de comprimidos, cápsulas, poções, por embebimento, grânulos, pastas, ampolas grandes, alimentação forçada, supositórios, por administração parentérica, tal como, por exemplo, por injecção (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal e outros que tais), por implantes, por administração nasal, por aplicação dérmica, por exemplo, por imersão ou banho, atomização, por espalhamento ou aplicação no local (Pour-on e Spot-on), lavagem e pulverização, e também com o auxilio de produtos moldados que contenham a substância activa, tais como coleiras, identificadores auriculares, identificadores caudais, faixas para os membros, cabrestos, dispositivos de marcação e semelhantes.
No caso de serem utilizados em gado bovino, aves de capoeira, animais domésticos e semelhantes, as combinações de substâncias activas podem ser utilizadas em formulações (por exemplo, pós, emulsões, composições de grânulos soltos) que contêm as substâncias activas numa quantidade compreendida entre 1% e 80% em peso, directamente ou após uma diluição de 100 a 10000 vezes, ou então podem ser utilizadas sob a forma de um banho químico.
Além disso, concluiu-se ainda que as combinações de substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte actividade insecticida contra os insectos que destroem materiais industriais.
Como exemplos preferidos, mas não limitativos, de tais insectos refere-se: 33 escaravelhos, tais como Hilotrupes bajulus, Clorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxilon aequale, Minthes rugicollis, Xileborus spp., Tryptodendron spp., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxilon spp., Dinoderus minutus; himenópteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur; térmitas, tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis,
Coptotermes formosanus. tesourinhas, tais como Lepisma saccarina.
No presente contexto, a expressão "materiais industriais" pretende designar materiais não vivos, tais como, de preferência, plásticos, colas, gomas, papéis e cartões, couro, madeira, produtos de madeira processada e agentes de revestimento. A madeira e os produtos de madeira processada são materiais que se pretende proteger especialmente contra a infestação por insectos.
Como exemplos de madeira e de produtos de madeira processada que podem ser protegidos pelos agentes de acordo com a invenção, ou misturas que os contêm, refere-se: madeira de construção, traves de madeira, travessas de caminhos-de-ferro, componentes de pontes, molhes aquáticos, veiculos de madeira, caixas, paletes, recipientes, postes telegráficos, painéis de madeira, janelas e portas de madeira, contraplacado, aglomerado, caixilharia ou produtos 34 de madeira geralmente utilizados para a construção de edifícios ou em carpintaria.
As combinações de substâncias activas de acordo com a invenção podem ser utilizadas tal qual, sob a forma de concentrados ou em formulações convencionais, tais como pós, grânulos, soluções, suspensões, emulsões ou pastas.
As formulações referidas podem ser preparadas de um modo conhecido per si, v.g., misturando as substâncias activas pelo menos com um solvente ou diluente, um emulsionante, um dispersante e/ou um aglutinante ou agente fixante, um repelente de água, facultativamente exsicantes e estabilizadores de UV e facultativamente corantes e pigmentos, bem como outros auxiliares de processamento.
As composições ou concentrados insecticidas, utilizados para a conservação de produtos de madeira e derivados de madeira, compreendem a substância activa de acordo com a invenção numa concentração entre 0,0001% e 95% em peso e em particular entre 0,001% e 60% em peso. A quantidade das composições ou concentrados utilizada irá depender da natureza e da ocorrência dos insectos e também do meio. É possível determinar a quantidade óptima utilizável em cada caso por meio de diversos testes. No entanto, de um modo geral, é suficiente utilizar entre 0, 0001% e 20% em peso e de preferência entre 0,001% e 10% em peso da substância activa, com base no material que se pretende proteger.
Como solventes e/ou diluentes utilizados refere-se solventes químicos orgânicos ou suas misturas e/ou solventes químicos orgânicos oleosos ou de tipo oleoso, ou suas mistura, de baixa volatilidade e/ou solventes químicos 35 orgânicos polares, ou suas misturas, e/ou água e facultativamente um emulsionante e/ou agente humectante.
De preferência, como solventes quimicos orgânicos utiliza-se solventes oleosos ou de tipo oleoso que possuem um ponto de evaporação superior a 35°C e um ponto de inflamação superior a 30°C e de preferência superior a 45°C. Como tais solventes oleosos ou de tipo oleoso insolúveis em água e de baixa volatilidade utiliza-se óleos minerais adequados ou suas fracções aromáticas ou misturas de solventes que contêm óleos minerais, de preferência fracção alvar do petróleo, petróleo e/ou alquilbenzeno.
De um modo vantajoso, utiliza-se óleos minerais com temperaturas de ebulição compreendidas entre 170°C e 220°C, fracções alvares com temperaturas de ebulição compreendidas entre 170°C e 220°C, óleo fino de fusano com temperaturas de ebulição compreendidas entre 250°C e 350°C, petróleo e fracções aromáticas com temperaturas de ebulição compreendidas entre 160°C e 280°C, terebintina e semelhantes.
De acordo com uma variante preferida, utiliza-se hidrocarbonetos alifáticos liquidos com temperaturas de ebulição compreendidas entre 180°C e 210°C ou misturas de elevado ponto de ebulição constituidas por hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos com temperaturas de ebulição compreendidas entre 180°C e 220°C e/ou óleo fino de fusano e/ou monocloronaftaleno e de preferência a-monocloro--naftaleno.
Os solventes orgânicos oleosos ou de tipo oleoso que possuem um ponto de evaporação superior a 35°C e um ponto de inflamação superior a 30°C e de preferência superior a 45°C podem ser parcialmente substituídos por solventes quimicos orgânicos de volatilidade elevada ou média, desde 36 que a mistura de solventes também possua um ponto de evaporação superior a 35°C e um ponto de inflamação superior a 30°C e de preferência superior a 45°C e que a mistura seja solúvel ou emulsionável nesta mistura de solventes.
De acordo com uma variante preferida, substitui-se uma parte do solvente quimico orgânico ou mistura de tais solventes por um solvente quimico orgânico polar alifático ou uma mistura de tais solventes. De preferência, utiliza-se solventes quimicos orgânicos alifáticos que contenham grupos hidroxilo e/ou éster e/ou éter, tais como, por exemplo, éteres e ésteres glicólicos e semelhantes.
Como aglutinantes quimicos orgânicos utilizados no contexto da presente invenção refere-se as resinas sintéticas e/ou óleos exsicativos fixadores conhecidos per si e solúveis em água e/ou solúveis, dispersáveis ou emulsionáveis nos solventes quimicos orgânicos utilizados, em particular aglutinantes que contêm ou compreendem uma resina acrílica, uma resina vinilica, v.g., acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensação ou poliadição, resina de poliuretano, resina alquídica ou resina alquídica modificada, resina fenólica, resina hidrocarbonada, tal como resina de indeno-cumarona, resina de silicone, óleos vegetais exsicativos e/ou óleos exsicativos e/ou aglutinantes fisicamente exsicativos à base de resina natural e/ou sintética. A resina sintética utilizada como aglutinante pode existir sob a forma de uma emulsão, dispersão ou solução. Também é possível utilizar betume ou substâncias betuminosas como aglutinantes, numa quantidade até 10% em peso. Além disso, também é possível utilizar corantes, pigmentos, agentes 37 repelentes da água, reguladores e inibidores de odores ou agentes anticorrosivos e semelhantes conhecidos per si.
De acordo com a invenção, é preferível que a composição ou o concentrado compreenda, enquanto aglutinante químico orgânico, pelo menos uma resina alquídica ou resina alquídica modificada e/ou um óleo vegetal exsicativo. De acordo com a invenção, utiliza-se preferencialmente as resinas alquídicas que possuem um teor em óleo superior a 45% em peso e de preferência entre 50% e 68% em peso. É possível substituir, total ou parcialmente, o referido aglutinante por um agente fixador (mistura) ou um plastificante (mistura) . Estes aditivos evitam a evaporação das substâncias activas, bem como a sua cristalização ou precipitação. De preferência, faz-se a substituição de 0,01% a 30% do aglutinante (com base em 100% do aglutinante utilizado).
Os plastificantes provêm das classes químicas dos ésteres do ácido ftálico, tais como ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo ou ftalato de benzilbutilo, ésteres do ácido fosfórico, tais como fosfato de tributilo, ésteres do ácido adípico, tais como adipato de di-(2-etil-hexilo), estearatos, tais como estearato de butilo ou estearato de amilo, oleatos, tais como oleato de butilo, éteres de glicerol ou éteres de glicol de elevado peso molecular, ésteres de glicerol e ésteres do ácido p-toluenossulfónico.
Os agentes fixadores têm por base química os éteres polivinil-alquílicos, tais como, v.g., éter polivinil-metílico, ou as cetonas, tais como benzofenona ou etileno-benzofenona.
Em particular, como solventes ou diluentes, refere-se também a água, facultativamente em mistura com um ou vários 38 dos solventes ou diluentes químicos orgânicos, emulsionantes e agentes dispersantes supramencionados.
Consegue-se uma conservação particularmente eficaz da madeira por meio de processos de impregnação à escala industrial, v.g., processos sob vácuo, vácuo duplo ou pressão.
As combinações de substâncias activas de acordo com a invenção também podem ser utilizadas para proteger contra a incrustação os objectos que entrem em contacto com água salgada ou água salobra, tais como cascos, velas, redes, edifícios e sistemas de amarração e sinalização. A incrustação de organismos sésseis Oligochaeta, tais como Serpulidae, e de conchas e espécies do grupo Ledamorpha (lapas), tais como as diversas espécies de Lepas e Scalpellum, ou por espécies do grupo Balanomorpha (percebes), tais como as espécies Balanus ou Pollicipes, aumenta a resistência à fricção dos navios e consequentemente provoca um aumento significativo dos custos de funcionamento devido ao maior consumo energético e à permanência mais frequente no estaleiro.
Para além da incrustação com algas, por exemplo, Ectocarpus sp. e Ceramium sp., a incrustação com os grupos de organismos sésseis Entomostraka, abrangidos pela designação genérica de Cirripedia (crustáceos cirrípedes), é particularmente relevante.
Surpreendentemente, concluiu-se agora que as combinações de substâncias activas de acordo com a invenção têm uma actividade anti-incrustante excepcional.
Utilizando as combinações de substâncias activas de acordo com a invenção, é possível dispensar a utilização de metais pesados, tais como, v.g., em sulfuretos de 39 bis (trialquil-estanho), laurato de tri-n-butil-estanho, cloreto de tri-n-butil-estanho, óxido de cobre(I), cloreto de trietil-estanho, tri-n-butil-(2-fenil-4-clorofenoxi) --estanho, óxido de tributil-estanho, dissulfureto de molibdénio, óxido de antimónio, titanato de butilo polimérico, cloreto de fenil-(bispiridina)-bismuto, fluoreto de tri-n-butil-estanho, etilenobistiocarbamato de manganês, dimetilditiocarbamato de zinco, etilenobistiocarbamato de zinco, sais de zinco e sais de cobre de 2-piridinatiol-l-óxido, etileno-bistiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoí1-zinco, óxido de zinco, etileno-bisditiocarbamato de cobre(I), tiocianato de cobre, naftenato de cobre e halogenetos de tributil-estanho, ou reduzir substancialmente a concentração destes compostos.
As tintas anti-incrustantes prontas a utilizar podem ainda conter, facultativamente, outras substâncias activas, de preferência algicidas, fungicidas, herbicidas, moluscicidas ou outras substâncias activas anti-incrustantes.
Como componentes adequados preferidos para combinação com as composições anti-incrustantes de acordo com a invenção refere-se: algicidas, tais como 2-terc-butilamino-4-ciclo-propilamino-6-metiltio-l, 3,5-triazina, diclorofeno, diurão, endotal, acetato de fentin, isoproturão, metabenztiazurão, oxifluorfen, quinoclamina e terbutrin; fungicidas, tais como S,S-dióxido da ciclo-hexilamida do ácido benzo/"jbytiofeno-carboxilico, diclofluanid, fluorfolpet, carbamato de 3-iodo-2-propinil-butilo, tolilfluanid e azoles, tais como azaconazol, ciproconazol, epoxiconazol, hexaconazol, metconazol, propiconazol e tebuconazol; 40 moluscicidas, tais como acetato de fentin, metaldeído, metiocarb, niclosamid, tiodicarb e trimetacarb; ou substâncias activas anti-incrustantes convencionais, tais como 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolina-3-ona, di-iodometil-paratril-sulfona, 2-(N,N-dimetiltiocarbamoiltio)-5-nitro-tiazilo, sais de potássio, cobre, sódio e zinco de 2-piridinatiol-l-óxido, piridina-trifenilborano, tetrabutil-distanoxano, 2,3,5, 6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina, 2,4,5,β-tetracloro-isoftalonitrilo, dissulfureto de tetrametiltiuram e 2,4,6-triclorofenilmaleinimida.
As composições anti-incrustantes utilizadas compreendem as combinações de substâncias activas de acordo com a invenção numa concentração compreendida entre 0,001% e 50% em peso e em particular entre 0,01% e 20% em peso.
Além disso, as composições anti-incrustantes de acordo com a invenção compreendem os componentes convencionais, tais como, v.g., os descritos por Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732, e Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
Em particular, para além das substâncias activas algicidas, fungicidas, moluscicidas e insecticidas de acordo com a invenção, as tintas anti-incrustantes também compreendem aglutinantes.
Como exemplos de aglutinantes consagrados refere-se o cloreto de polivinilo num sistema de solventes, borracha clorada num sistema de solventes, resinas acrílicas num sistema de solventes, em particular num sistema aquoso, sistemas copoliméricos de cloreto de vinilo/acetato de vinilo sob a forma de dispersões aquosas ou sob a forma de sistemas de solventes orgânicos, borrachas de butadieno/ estireno/acrilonitrilo, óleos exsicativos, tais como óleo 41 de linhaça, ésteres de resinas ou resinas endurecidas modificadas em combinação com alcatrão ou betumes, asfalto e compostos epoxi, pequenas quantidades de borracha clorada, polipropileno clorado e resinas vinílicas.
As tintas também compreendem, facultativamente, pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos ou corantes, os quais, de preferência, são insolúveis em água salgada. As tintas podem ainda conter materiais, tais como colofónio, que permitem a libertação controlada das substâncias activas. Além do mais, as tintas compreendem plastificantes, modificadores que afectam as propriedades reológicas e outros constituintes convencionais. Os compostos de acordo com a invenção, ou as misturas supramencionadas, também podem ser incorporadas em sistemas anti-incrustantes com autopolimento.
As combinações de substâncias activas de acordo com a invenção também são adequadas para combater parasitas animais, em particular insectos, aracnídeos e ácaros, existentes em espaços fechados, tais como, por exemplo, habitações, instalações fabris, escritórios, habitáculos de veículos e semelhantes. Podem ser utilizadas em produtos insecticidas domésticos para combater tais parasitas. São activas contra espécies sensíveis e resistentes, em todas as fases de desenvolvimento. Tais parasitas compreendem os organismos: da ordem Scorpionidea, v.g., Buthus occitanus.
Da ordem Acarina, v.g., Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae. 42
Da ordem Araneae, v.g., Aviculariidae, Araneidae.
Da ordem Opiliones, v.g., Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Da ordem Isopoda, v.g., Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Da ordem Diplopoda, v.g., Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Da ordem Chilopoda, v.g., Geophilus spp..
Da ordem Zygentoma, v.g., Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Da ordem Blattaria, v.g., Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Da ordem Saltatoria, v.g., Acheta domesticus.
Da ordem Dermaptera, v.g., Forficula auricularia.
Da ordem Isoptera, v.g., Kalotermes spp., Reticulitermes spp. .
Da ordem Psocoptera, v.g., Lepinatus spp., Liposcelis spp. .
Da ordem Coleptera, v.g., Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Da ordem Diptera, v.g., Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culexquinque fasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga 43 carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Da ordem Lepidoptera, v.g., Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Da ordem Siphonaptera, v.g., Ctenocephalides canis,
Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopís.
Da ordem Hymenoptera, v.g., Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Da ordem Anoplura, v.g., Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Da ordem Heteroptera, v.g., Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans. São utilizadas sob a forma de aerossóis, produtos de pulverização despressurizados, v.g., pulverizadores e atomizadores, sistemas nebulizadores automáticos, nebulizadores térmicos, espumas, geles, vaporizadores com pastilhas celulósicas ou poliméricas, vaporizadores líquidos, vaporizadores de gel e de membrana, vaporizadores a propulsor, sistemas vaporizadores sem consumo energético ou passivos, papéis contra traças, saquetas contra traças e geles contra traças, sob a forma de grânulos ou pós e de engodos utilizadas por difusão ou em estações de engodo. É possível tratar todas as plantas e partes de plantas de acordo com a invenção. No presente contexto, o termo "plantas" pretende designar todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas selvagens ou plantas de cultura desejadas e indesejadas (incluindo as plantas de culturas que ocorrem naturalmente). Como plantas de cultura 44 é possível referir as plantas que podem ser obtidas por métodos convencionais de cultivo e optimização ou por métodos biotecnológicos e recombinantes ou ainda por combinações destes métodos, incluindo as plantas transgénicas e as variedades de plantas que podem ou não ser protegidas pelos direitos de propriedade intelectual dos seleccionadores de sementes e plantas. A expressão "partes de plantas" pretende designar todos os órgãos e partes de plantas aéreas e subterrâneas, tais como rebentos, folhas, flores e raízes, sendo possível referir como exemplos folhas, agulhas, caules, troncos, flores, carpóforos, frutos, sementes, raízes, tubérculos e rizomas. As partes de plantas também compreendem o material de colheita e o material de propagação vegetativo e generativo, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, estilhas enraizadas e sementes. 0 tratamento de plantas e partes de plantas com as substâncias activas de acordo com a invenção é efectuado directamente ou por acção sobre o seu ambiente, habitat ou espaço de armazenagem, em conformidade com métodos de tratamento convencionais, v.g., por imersão, pulverização, evaporação, atomização, disseminação, aplicação por pincelagem e no caso do material de propagação, em particular no caso das sementes, por revestimento com uma ou várias camadas.
Tal como já foi referido antes, é possível tratar todas as plantas e partes de plantas de acordo com a invenção. De acordo com uma variante preferida, efectua-se o tratamento de espécies e variedades de plantas e de partes de plantas selvagens ou obtidas por métodos de cultura biológica convencional, tais como cruzamento ou fusão de protoplastos. De acordo com uma variante mais preferida, efectua-se o 45 tratamento de plantas, variedades de plantas e partes de plantas transgénicas obtidas por métodos de engenharia genética, facultativamente em combinação com métodos convencionais (Organismos Geneticamente Modificados). 0 termo "partes" ou "partes de plantas" foi explicado antes.
De um modo particularmente preferido, efectua-se o tratamento de acordo com a invenção de plantas das variedades que se encontram comercialmente disponíveis ou em utilização.
Consoante a espécie ou a variedade da planta, a sua localização e as condições de crescimento (solos, clima, período de vegetação, dieta), o tratamento de acordo com a invenção também poderá produzir efeitos sobreaditivos ("sinérgicos") . Assim, por exemplo, é possível conseguir uma redução das taxas de aplicação e/ou um alargamento do espectro de actividade e/ou um aumento da actividade das substâncias e composições utilizáveis de acordo com a invenção, um melhor crescimento da planta, uma maior tolerância a temperaturas elevadas ou reduzidas, uma maior tolerância à seca ou ao teor em sais da água ou do solo, um maior desempenho de floração, uma maior facilidade de colheita, uma maturação acelerada, maiores rendimentos de colheita, uma melhor qualidade e/ou um valor nutricional superior dos produtos colhidos, uma maior estabilidade ao armazenamento e/ou uma maior facilidade de processamento dos produtos colhidos, efeitos estes que excedem os efeitos que se poderia prever na realidade.
As plantas ou variedades de plantas transgénicas (isto é, as obtidas por engenharia genética) que se pretende tratar, preferencialmente de acordo com a invenção, compreendem todas as plantas que tenham recebido, na sua modificação genética, material genético que lhes tenha 46 conferido características ("traços") úteis e particularmente vantajosas. Como exemplos de tais caracteristicas refere-se um melhor crescimento da planta, uma maior tolerância a temperaturas elevadas ou reduzidas, uma maior tolerância à seca ou ao teor em sais da água ou do solo, um melhor desempenho de floração, uma maior facilidade de colheita, uma maturação acelerada, maiores rendimentos de colheita, melhor qualidade e/ou um valor nutricional superior dos produtos colhidos, uma maior estabilidade ao armazenamento e/ou uma melhor processabilidade dos produtos colhidos. Como exemplos suplementares e particularmente importantes de tais caracteristicas refere-se uma melhor defesa das plantas contra parasitas animais e microbianas, v.g., contra insectos, acarideos, fungos fitopatogénicos, bactérias e/ou virus, bem como uma maior tolerância das plantas a determinadas substâncias activas herbicidas. Como exemplos de plantas transgénicas é possível referir as plantas de cultura relevantes, tais como cereais (trigo, arroz), milho, soja, batatas, algodão, tabaco, colza, e também as plantas de fruto (maçãs, peras, citrinos e uvas), sendo particularmente importantes o milho, a soja, as batatas, o algodão, o tabaco e a colza. Em particular, como caracteristicas ("traços") que são realçadas refere-se uma maior capacidade de defesa das plantas contra insectos, aracnídeos, nemátodes e lesmas e caracóis por meio de toxinas formadas nas plantas, especialmente as que se formam nas plantas através do material genético de Bacillus thuringiensis (v.g., pelos genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CrylF e suas combinações) (doravante designadas por "plantas Bt"). Como caracteristicas ("traços") que também são 47 particularmente realçadas refere-se a maior capacidade de defesa das plantas contra fungos, bactérias e virus por meio de resistência sistémica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexinas, desencadeadores e genes da resistência e as proteínas e toxinas correspondentemente expressas. Como caracteristicas ("traços") que são ainda mais particularmente realçadas refere-se a maior tolerância das plantas a determinadas substâncias activas herbicidas, por exemplo, imidazolinonas, sulfonilureias, glifosato ou fosfinotricina (v.g., o gene "PAT"). Os genes que conferem as caracteristicas ("traços") desejadas em causa também podem estar presentes em combinações entre si nas plantas transgénicas. Como exemplos de "plantas Bt" é possível referir variedades de milho, variedades de algodão, variedades de soja e variedades de batata que são comercializadas sob as designações comerciais 'YIELD GARD®' (v.g., milho, algodão, soja), 'KnockOut®' (v.g., milho), 'StarLink®' (v.g., milho), 'Bollgard®' (algodão), 'Nucoton®' (algodão) e 'NewLeaf®' (batata). Como exemplos de plantas tolerantes a herbicidas é possível referir variedades de milho, variedades de algodão e variedades de soja que são comercializadas sob as designações comerciais 'Roundup Ready®' (tolerância a glifosato, v.g., milho, algodão, soja), 'Liberty Link®' (tolerância a fosfinotricina, v.g., colza), ΊΜΙ®' (tolerância a imidazolinonas) e 'STS®' (tolerância a sulfonilureia, v.g., milho). Como plantas resistentes a herbicidas (plantas cultivadas de um modo convencional quanto à tolerância a herbicidas) é possível referir as variedades comercializadas sob a designação comercial 'Clearfield®' (v.g., milho). Como é evidente, estas informações também são aplicáveis a variedades de 48 plantas que possuam estas características ("traços") genéticas, ou características genéticas que irão ser desenvolvidas, que venham a ser desenvolvidas e/ou comercializadas no futuro.
De uma forma particularmente vantajosa, as plantas indicadas podem ser tratadas de acordo com a invenção com as combinações de substâncias activas de acordo com a invenção. As preferências indicadas antes para as combinações também são aplicáveis ao tratamento destas plantas. Salienta-se particularmente o tratamento de plantas com as combinações especificamente descritas no presente texto. A boa actividade insecticida e acaricida das combinações de substâncias activas de acordo com a invenção são evidentes a partir dos exemplos seguintes. Enquanto as substâncias activas individuais apresentam uma actividade reduzida, as combinações exibem uma actividade que é superior à mera soma de actividades.
Diz-se que há um efeito sinérgico entre insecticidas e acaricidas quando o efeito das combinações de substâncias activas é superior à soma dos efeitos das substâncias activas aplicadas individualmente. A actividade prevista para uma determinada combinação de duas substâncias activas pode ser calculada de acordo com S.R. Colby em Weeds, L5 (1967), 20-22, tal como a seguir se apresenta.
No caso de o termo X designar a taxa de mortalidade, expressa em % relativamente às contraprovas não tratadas, quando se utiliza a substância activa A numa taxa 49 de aplicação de m g/ha ou numa concentração de m p.p.m., o termo Y designar a taxa de mortalidade, expressa em % relativamente às contraprovas não tratadas, quando se utiliza a substância activa B numa taxa de aplicação de n g/ha ou numa concentração de n p.p.m., o termo E designar a taxa de mortalidade, expressa em % relativamente às contraprovas não tratadas, quando se utiliza as substâncias activas A e B numa taxa de aplicação de m e n g/ha ou numa concentração de m e n p.p.m.,
então teremos que X · Y E = X + Y - -. 100
No caso de a taxa de mortalidade real dos insecticidas ser superior à prevista, então a combinação exibe uma mortalidade sobreaditiva, ou seja, há um efeito sinérgico. Neste caso, a taxa de mortalidade real observada deve ser superior ao valor da taxa de mortalidade prevista (E) calculado de acordo com a fórmula apresentada antes.
Decorrido o intervalo de tempo desejado, determina-se a mortalidade em valor percentual. Um valor de 100% significa que todos os animais morreram; um valor de 0% significa que nenhum dos animais morreu. 50
Exemplos de utilização
Exemplo A
Teste de Heliothis armigera
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 2 partes em peso de éter alquilaril- poliglicólico
Para a preparação de uma formulação adequada de substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de solvente e a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Trata-se folhas de couve (Brassica oleracea) por imersão na formulação de substância activa com a concentração desejada e depois introduz-se a população de lagartas do gorgulho do algodão (Heliothis armigera) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Decorrido o intervalo de tempo desejado, determina-se a mortalidade em valor percentual (%) . Um valor de 100% significa que todas as lagartas foram mortas; um valor de 0% significa que nenhuma das lagartas morreu. Calcula-se as taxas de mortalidade utilizando a fórmula de Colby (veja-se a página 48).
Neste teste, a combinação de substâncias activas a seguir apresentada, de acordo com os resultados disponíveis, exibiu uma actividade sinergicamente aperfeiçoada, comparativamente com as substâncias activas aplicadas individualmente. 51
Quadro A
Insectos nocivos para as plantas Teste de Heliothis armigera
Substância activa Concentração de substância activa em p . p . m. Taxa de mortalidade (%) ao fim de 6 dias obs.* calc.* * £r. pk. a-~XJT W% ' ff \j( DFS (114-t) 0,0064 0 (!m) Clotianidina 4 40 “VQ r—i . m Imidacloprid 4 0 n , m Tiacloprid 4 25 (II — 1 — 9) + (Im) clotianidina (1:625) 0,0064 + 4 75 40 (II — 1 — 9) + (Ia) imidacloprid (1:625) 0,0064 + 4 75 0 (II — 1 — 9) + (Ik) tiacloprid (1:625) 0,0064 + 4 65 25 obs. = actividade observada calc. = actividade calculada utilizando a fórmula de Colby 52
Exemplo B
Teste de Myzus persicae
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida Emulsionante: 2 partes em peso de éter alquilaril- poliglicólico
Para a preparação de uma formulação adequada de substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de solvente e a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Trata-se folhas de couve (Brassica oleracea) , nas quais se observa uma grande infestação de afideos verdes de pessegueiro (Myzus persicae) , por imersão na formulação de substância activa com a concentração desejada.
Decorrido o intervalo de tempo desejado, determina-se a mortalidade em valor percentual (%) . Um valor de 100% significa que todos os afideos foram mortos; um valor de 0% significa que nenhum dos afideos morreu. Calcula-se as taxas de mortalidade utilizando a fórmula de Colby (veja-se a página 48).
Neste teste, a combinação de substâncias activas a seguir apresentada, de acordo com os resultados disponíveis, exibiu uma actividade sinergicamente aperfeiçoada, comparativamente com as substâncias activas aplicadas individualmente. 53
Quadro B
Insectos nocivos para as plantas Teste de Myzus persicae
Substância activa Concentração de substância activa em p.p.m. Taxa de mortalidade (%) ao fim de 6 dias obs.* calc.* * HA H M Jr . ÇL V—t ff^Cx JV Φ« M, fíFs (114.-¾} co o 0 n (&») Clotianidina co o 30 (II — 1 — 9) + (Im) clotianidina (1:1) co o + co o 55 30 obs. = actividade observac a calc. actividade calculada utilizando a fórmula de Colby 54
Exemplo C
Teste de larvas de Phaedon cochleariae
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 2 partes em peso de éter alquilaril- poliglicólico
Para a preparação de uma formulação adequada de substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de solvente e a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
Trata-se folhas de couve (Brassica oleracea) por imersão na formulação de substância activa com a concentração desejada e depois introduz-se a população de larvas de escaravelho da mostarda (Phaedon cochleariae) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Decorrido o intervalo de tempo desejado, determina-se a mortalidade em valor percentual (%) . Um valor de 100% significa que todas as larvas de escaravelho foram mortas; um valor de 0% significa que nenhuma das larvas de escaravelho morreu. Calcula-se as taxas de mortalidade utilizando a fórmula de Colby (veja-se a página 48).
Neste teste, a combinação de substâncias activas a seguir apresentada, de acordo com os resultados disponíveis, exibiu uma actividade sinergicamente aperfeiçoada, comparativamente com as substâncias activas aplicadas individualmente. 55
Quadro C
Insectos nocivos para as plantas Teste de Phaedon cochleariae
Substância activa Concentração de substância activa em p.p.m. Taxa de mortalidade (%) ao fim de 6 dias obs.* calc.* * £r. pk. a-~XJT W% ff \j( DFs (114-t) 0,0064 0 CL ^ \ *», (to) Imidacloprid 4 20 (II — 1 — 9) + (Ia) imidacloprid (1:625) 0,0064 + 4 60 20 obs. = actividade observada calc. = actividade calculada utilizando a fórmula de Colby 56
Exemplo D
Teste de Plutella xylostella (estirpe de sensibilidade normal)
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 2 partes em peso de éter alquilaril- poliglicólico
Para a preparação de uma formulação adequada de substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de solvente e a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Trata-se folhas de couve (Brassica oleracea) por imersão na formulação de substância activa com a concentração desejada e depois introduz-se a população de lagartas da traça da couve (Plutella xylostella, estirpe de sensibilidade normal) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Decorrido o intervalo de tempo desejado, determina-se a mortalidade em valor percentual (%) . Um valor de 100% significa que todas as lagartas foram mortas; um valor de 0% significa que nenhuma das lagartas morreu. Calcula-se as taxas de mortalidade utilizando a fórmula de Colby (veja-se a página 48).
Neste teste, a combinação de substâncias activas a seguir apresentada, de acordo com os resultados disponíveis, exibiu uma actividade sinergicamente aperfeiçoada, comparativamente com as substâncias activas aplicadas individualmente. 57
Quadro D
Insectos nocivos para as plantas Teste de Plutella xylostella (estirpe de sensibilidade normal)
Substância activa Concentração de substância activa em p.p.m. Taxa de mortalidade (%) ao fim de 6 dias obs.* calc.* * {S. /®VI T 0 "ΉΚ*1 ^ Òid-rj 0,0064 20 :|W* (Im) Clotianidina 4 0 aVd! i—1 Imidacloprid 4 0 í-t -¾^ Nvch ; Qk) Tiacloprid 4 0 (II-1-9)+(Im) clotianidina (1:625) 0,0064 + 4 100 20 (II-l_g)+(Ia) imidacloprid (1:625) 0,0064 + 4 95 20 (II — 1 — 9) + (Ik) tiacloprid (1:625) 0,0064 + 4 40 20 * Q^g # = actividade observada ** cale. = actividade calculada utilizando a fórmula de Colby 58
Exemplo E
Teste de Spodoptera frugiperda
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 2 partes em peso de éter alquilaril- poliglicólico
Para a preparação de uma formulação adequada de substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de solvente e a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
Trata-se folhas de couve (Brassica oleracea) por imersão na formulação de substância activa com a concentração desejada e depois introduz-se a população de lagartas-do-cartucho (Spodoptera frugiperda) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Decorrido o intervalo de tempo desejado, determina-se a mortalidade em valor percentual (%) . Um valor de 100% significa que todas as lagartas foram mortas; um valor de 0% significa que nenhuma das lagartas morreu. Calcula-se as taxas de mortalidade utilizando a fórmula de Colby (veja-se a página 48).
Neste teste, a combinação de substâncias activas a seguir apresentada, de acordo com os resultados disponíveis, exibiu uma actividade sinergicamente aperfeiçoada, comparativamente com as substâncias activas aplicadas individualmente. 59
Quadro E
Insectos nocivos para as plantas Teste de Spodoptera frugiperda
Substância activa Concentração de substância activa em p.p.m. Taxa de mortalidade (%) ao fim de 6 dias obs.* calc.* * £r. pk. a-~XJT W% ff \j( DFs (114-t) 0,0064 0 CL ^ \ *», (to) Imidacloprid 4 0 YX n ; N,vch (¾ Tiacloprid 4 0 (II — 1 — 9) + (Ia) imidacloprid (1:625) 0,0064 + 4 20 0 (II — 1 — 9) + (Ik) tiacloprid (1:625) 0,0064 + 4 25 0 obs. = actividade observada calc. = actividade calculada utilizando a fórmula de Colby 60
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO A lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor, não sendo parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
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Lisboa, 6/02/2009

Claims (7)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição que contém uma combinação sinérgica de substâncias activas, de um composto seleccionado entre o conjunto dos agonistas e antagonista dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos seguintes ΓΗ
0\ ~Hf 0K*-N^NH N m, st N«NO, (Ig)> ÇH, . f 1 CH, —Nv. v-N-OH4 M- 5 Y N-NO* CI '''V™ CH * -- N C HHCHj ' * * i l< MC. 'NO- 2 Q"VU7 ¥ GHj-N
e uma substância activa seleccionada entre o conjunto das amidas do ácido antranilico de fórmula estrutural (II-l)
em que o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, o símbolo R3 representa um grupo alquilo(C1-C4), o símbolo R4 representa um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo ou um grupo metilo, trifluorometilo ou trifluorometoxi, o símbolo R5 representa um átomo de hidrogénio, flúor, cloro, bromo ou iodo ou um grupo trifluorometilo ou trifluorometoxi, o símbolo R7 representa um átomo de cloro ou bromo, o símbolo R9 representa um átomo de cloro ou bromo ou um grupo trifluorometilo, difluorometoxi ou trifluoroetoxi, 3 em que a proporção em peso entre um composto do grupo dos agonistas e antagonistas dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos e uma substância activa do grupo das amidas do ácido antranilico de fórmula estrutural (II-l) está compreendida entre 250:1 e 1:50.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, a qual contém um composto do grupo dos agonistas e antagonistas dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos e uma substância activa do grupo das amidas do ácido antranilico de fórmula estrutural (11 — 1), em que a proporção entre o composto do grupo dos agonistas e antagonistas dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos e uma substância activa do grupo das amidas do ácido antranilico de fórmula estrutural (11 — 1) está compreendida entre 25:1 e 1:10.
3. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, a qual contém um dos compostos do grupo dos agonistas e antagonistas dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos seguintes
4. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, a qual contém uma das amidas do ácido antranilico de fórmula estrutural (II—1) seguintes, em que 4 os símbolos R2, R3, R4, R5, R7 e R9 possuem as significações definidas no quadro seguinte. Exemplo n° R2 R3 R4 R3 R1 R9 II- -1- -1 H Me Me Cl Cl cf3 II- -1- -2 H Me Me Cl Cl OCH2CF3 II- -1- -3 H Me Me Cl Cl Cl II- -1- -4 H Me Me Cl Cl Br II- -1-
-5 H Me Cl Cl Cl cf3 II- -1- -6 H Me Cl Cl Cl och2cf3 II- -1- -7 H Me Cl Cl Cl Cl II- -1- -8 H Me Cl Cl Cl Br II- -1- -9 H i-Pr Me Cl Cl cf3 II- -1- -10 H i-Pr Me Cl Cl och2cf3 II- -1- -11 H i-Pr Me Cl Cl Cl II- -1- -12 H i-Pr Me Cl Cl Br II- -1- -13 H i-Pr Cl Cl Cl cf3 II- -1- -14 H i-Pr Cl Cl Cl och2cf3 II- -1- -15 H i-Pr Cl Cl Cl Cl II- -1- -16 H i-Pr Cl Cl Cl Br II- -1- -17 H Et Me Cl Cl cf3 II- -1- -18 H Et Me Cl Cl och2cf3 II- -1- -19 H Et Me Cl Cl Cl II- -1- -20 H Et Me Cl Cl Br II- -1- -21 H Et Cl Cl Cl cf3 II- -1- -22 H Et Cl Cl Cl Cl II- -1- -23 H Et Cl Cl Cl Br II- -1- -24 H t-Bu Me Cl Cl cf3 II- -1- -25 H t-Bu Me Cl Cl Cl II- -1- -26 H t-Bu Me Cl Cl Br II- -1- -27 H t-Bu Cl Cl Cl cf3 5 Exemplo n° RJ R4 R4 R7 Ry II-1-28 H t-Bu Cl Cl Cl Cl II-1-29 H t-Bu Cl Cl Cl Br II-1-30 H Me Me Br Cl cf3 II-1-31 H Et Me Br Cl cf3 II-1-32 H i-Pr Me Br Cl cf3 II-1-33 H t-Bu Me Br Cl cf3 II-1-34 H Me Me Br Cl Cl II-1-35 H Et Me Br Cl Cl II-1-36 H i-Pr Me Br Cl Cl II-1-37 H t-Bu Me Br Cl Cl II-1-38 H Me Me Br Cl Br II-1-39 H Et Me Br Cl Br II-1-40 H i-Pr Me Br Cl Br II-1-41 H t-Bu Me Br Cl Br II-1-42 H Me Me I Cl cf3 II-1-43 H Et Me I Cl cf3 II-1-44 H i-Pr Me I Cl cf3 II-1-45 H t-Bu Me I Cl cf3 II-1-46 H Me Me I Cl Cl II-1-47 H Et Me I Cl Cl II-1-48 H i-Pr Me I Cl Cl II-1-49 H t-Bu Me I Cl Cl II-1-50 H Me Me I Cl Br II-1-51 H iPr Me I Cl Br II-1-52 H Me Br Br Cl cf3 II-1-53 H Et Br Br Cl cf3 II-1-54 H i-Pr Br Br Cl cf3 II-1-55 H t-Bu Br Br Cl cf3 II-1-56 H Me Br Br Cl Cl 6 Exemplo n° R7 RJ R4 R4 R7 Ry II-1-57 H Et Br Br Cl Cl II-1-58 H i-Pr Br Br Cl Cl II-1-59 H t-Bu Br Br Cl Cl II-1-60 H Me Br Br Cl Br II-1-61 H Et Br Br Cl Br II-1-62 H i-Pr Br Br Cl Br 11-1- 63 H t-Bu Br Br Cl Br 11-1- 64 H t-Bu Cl Br Cl cf3 11-1- 65 Me Me Br Br Cl Cl II-1-66 Me Me Me Br Cl cf3 11-1- 67 Me Me Cl Cl Cl Cl II-1-68 Me Me Br Br Cl Br II-1-69 Me Me Cl Cl Cl Br II-1-70 Me Me Cl Cl Cl cf3 11-1-11 Me Me Br Br Cl cf3 11-1-12 H i-Pr Me H Cl cf3 5. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, a . qual contém uma das amidas do ácido antranílico de fórmula estrutural (11 — 1) seguintes , em que os símbolos R2, r\ r\ R5, R7 e R9 possuem as significações definidas no quadro seguinte. Exemplo n° R7 RJ R4 R4 R7 Ry II-l-l H Me Me Cl Cl cf3 II-1-2 H Me Me Cl Cl och2cf3 II-1-3 H Me Me Cl Cl Cl II-1-4 H Me Me Cl Cl Br II-1-5 H Me Cl Cl Cl cf3 11 -1 - 6 H Me Cl Cl Cl och2cf3 7 Exemplo n° RJ R4 Rb R' Ry II-1-7 H Me Cl Cl Cl Cl II-1-8 H Me Cl Cl Cl Br II-1-9 H i-Pr Me Cl Cl cf3 II-1-10 H i-Pr Me Cl Cl OCH2CF3 II-l-ll H i-Pr Me Cl Cl Cl II-1-12 H i-Pr Me Cl Cl Br II-1-13 H i-Pr Cl Cl Cl cf3 II-1-14 H i-Pr Cl Cl Cl OCH2CF3 II-1-15 H i-Pr Cl Cl Cl Cl II-1-16 H i-Pr Cl Cl Cl Br
6. Utilização de uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, a qual contém uma combinação sinérgica de substâncias activas, de um composto seleccionado entre o conjunto dos agonistas e antagonista dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos e uma amida do ácido antranilico de fórmula estrutural (II—1), para o combate a parasitas animais, excepto para o tratamento terapêutico de seres humanos e animais.
7. Processo para a preparação de composições para o combate a parasitas, caracterizado pelo facto de se misturar uma combinação sinérgica, de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, a qual contém um composto seleccionado entre o conjunto dos agonistas e antagonista dos receptores de acetilcolina nicotinérgicos e uma amida do ácido antranilico de fórmula estrutural (II-l) com cargas expansoras e/ou agentes tensioactivos. Utilização das combinações de substâncias activas de 5, para o acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a tratamento de sementes de plantas transgénicas. Lisboa 6/02/2009
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