PT1660323E - Folhas fibrosas revestidas ou impregnadas com polímeros ou misturas de polímeros biodegradáveis - Google Patents

Folhas fibrosas revestidas ou impregnadas com polímeros ou misturas de polímeros biodegradáveis Download PDF

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PT1660323E
PT1660323E PT47438338T PT04743833T PT1660323E PT 1660323 E PT1660323 E PT 1660323E PT 47438338 T PT47438338 T PT 47438338T PT 04743833 T PT04743833 T PT 04743833T PT 1660323 E PT1660323 E PT 1660323E
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Simon K Hodson
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Biotec Biolog Naturverpack
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Description

ΕΡ1660323Β1
DESCRIÇÃO
FOLHAS FIBROSAS REVESTIDAS OU IMPREGNADAS COM POLÍMEROS OU MISTURAS DE POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. O Campo da Invenção A presente invenção refere-se, geralmente, a polímeros ou misturas de polímeros biodegradáveis e folhas fabricadas a partir dos mesmos. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a folhas fibrosas que são revestidas ou impregnadas com polímeros ou misturas biodegradáveis que tornam as folhas mais resistentes aos líquidos. As folhas resultantes são adequadas para diversas aplicações, tais como embalagens, sacos, saquetas ou outros materiais de acondicionamento descartáveis. 2. A Tecnologia Relevante A capacidade de compra e de acumulação de mais bens acompanha o crescimento da riqueza. Na história do mundo, nunca existiu um número tão elevado de pessoas com um poder de compra tão grande como agora. A capacidade de comprar artigos relativamente baratos, tais como livros, ferramentas, brinquedos e alimentos, é um luxo desfrutado por quase todas as camadas sociais, mesmo as consideradas como sendo as mais pobres do espetro. Uma vez que uma grande percentagem do que é comprado corresponde a artigos pré-embalados, houve um aumento tremendo na quantidade de materiais de acondicionamento descartáveis que são deitados fora todos os dias no meio ambiente como resíduos sólidos. Deste modo, à medida que a sociedade se torna mais rica, 1 ΕΡ1660323Β1 são produzidos mais detritos descartáveis.
Alguns materiais de acondicionamento destinam-se apenas a uma única utilização, tais como caixas, pacotes, saquetas e embalagens, utilizados para embalar artigos comprados em pontos de venda (outlets) por grosso e a retalho. Mesmo a chegada dos computadores e das transações "sem papel" não deteve a enchente de resíduos de embalagens. Na realidade, o inicio do "comércio eletrónico" (e-commerce) originou uma grande tendência de vendas por correspondência, criando assim todo um novo mercado de artigos embalados e enviados individualmente.
Além disso, o estilo de vida moderno em ritmo acelerado quebrou muito os hábitos alimentares tradicionais em que as pessoas preparavam as suas próprias refeições e se reuniam em família ou em grupo. Em vez disso, as pessoas comem à pressa, criando assim quantidades sempre cada vez maiores de materiais de acondicionamento de comida rápida (fast-food) que são utilizados uma vez e depois deitados fora. Tendo em conta o elevado volume de materiais de acondicionamento descartáveis que é produzido, alguns países, particularmente na Europa, emitiram um decreto-lei sobre a reciclagem de resíduos produzidos pela comida rápida ou a utilização de materiais de acondicionamento que sejam "biodegradáveis" ou "compostáveis". Geralmente, os ativistas ambientais pressionam as empresas que produzem residuos sólidos para encontrarem alternativas mais amigas do ambiente. Por conseguinte, existe uma necessidade constante de desenvolver alternativas biodegradáveis para os materiais de acondicionamento não biodegradáveis.
As folhas de papel, papelão e outras folhas fibrosas feitas de fibras naturais à base de celulose são biodegradáveis. Contudo, as folhas fibrosas têm tendência 2 ΕΡ1660323Β1 para ser porosas. Como consequência, não fornecem boas barreiras contra água, óleo ou outros líquidos. Quando são utilizadas folhas fibrosas em aplicações onde serão expostas a líquidos, as mesmas têm geralmente de ser tratadas com um material resistente aos líquidos, tal como plástico ou cera de parafina. Contudo, ao fazê-lo, as folhas fibrosas deixam de ser biodegradáveis, mas são tão resistentes à degradação como o plástico ou a cera de parafina.
Tendo em conta o referido anteriormente, seria um avanço na técnica fornecer folhas fibrosas que fossem resistentes aos líquidos e que fossem biodegradáveis. Além disso ou em alternativa, seria outro avanço na técnica de acondicionamento fornecer folhas fibrosas melhoradas que fossem não só resistentes aos líquidos, mas também tivessem uma boa respirabilidade e uma boa transmissão de vapor de água em comparação com as folhas fibrosas convencionais tratadas com cera ou plástico. 0 documento EP 0 514 137 A descreve uma composição laminada que compreende um polímero de termoplástico com degradabilidade no ambiente natural e película de celulose regenerada (celofane), papel, couro, tecido ou fibra. 0 documento EP 0 984 039 A descreve uma resina de policaprolactona irradiada por radiação ionizante para ajustar a fração de gel para 0,01 a 90%, uma composição de resina de policaprolactona com, pelo menos, qualquer uma das outras resinas biodegradáveis, tal como uma resina de poliéster alifático e um aditivo para resinas, e um artigo moldado a partir das mesmas. 0 artigo moldado inclui um artigo moldado com paredes finas, tal como uma película, um saco para o lixo, uma película de plástico para a agricultura, uma película retrátil, um artigo moldado tipo folha e um recipiente com paredes espessas, tal como um 3 ΕΡ1660323Β1 pacote almofadado, uma fita, materiais de fibra, tais como fibras, tecidos entrançados, tecidos não entrançados e materiais para filtração, uma rede e uma espuma, etc. 0 documento US 6.096.809 descreve uma mistura de polímeros biologicamente degradáveis que contém, pelo menos, um biopolímero de amido feito de materiais em bruto renováveis, um plastificante e um polímero selecionado a partir dos seguintes materiais: um poliéster aromático; um copolimero de poliéster com blocos alifáticos e aromáticos; uma poliesteramida; um poliglicol; um uretano de poliéster; e/ou misturas destes componentes. O documento WO 02/078944 AI descreve misturas de polímeros biodegradáveis adequadas para revestimentos laminados, embalagens e outros materiais de acondicionamento fabricados a partir de, pelo menos, um polímero termoplástico biodegradável "rijo" e, pelo menos, um polímero termoplástico biodegradável "mole". Os biopolimeros "rijos" têm tendência para ser mais quebradiços e rígidos e, normalmente, têm uma temperatura de transição vítrea superior a cerca de 10°C. Os biopolimeros "moles" têm tendência para ser mais flexíveis e maleáveis e, normalmente, têm uma temperatura de transição vítrea inferior a cerca de 0°C. O documento US 5.679.421 A descreve sacos biodegradáveis feitos de materiais de folhas de duas camadas que incluem uma camada exterior de papel kraft e uma camada interior de material termoplástico biodegradável. O documento GB 2 243 327 A descreve laminados de folhas biodegradáveis constituídos por, pelo menos, uma película impermeável ao liquido de um polímero termoplástico biodegradável e, pelo menos, uma camada de um substrato fibroso constituído por fibras biodegradáveis. O documento WO 02/085421 descreve películas biodegradáveis que contêm um polímero biodegradável e um polímero solúvel em água e que revelam respirabilidade e ductilidade. 4 ΕΡ1660323Β1
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção abrange folhas fibrosas que são revestidas ou impregnadas com polímeros ou misturas de polímeros biodegradáveis para produzir folhas que sejam mais resistentes aos líquidos (geralmente "folhas tratadas" ou "folhas fibrosas tratadas"). As folhas tratadas podem ser utilizadas para fabricar uma grande variedade de artigos de fabrico, incluindo materiais de acondicionamento, tais como embalagens, sacos, saquetas, pacotes, jarros, chávenas, pratos, tigelas, tabuleiros, travessas, tampas, palhas e afins.
As folhas fibrosas que podem ser tratadas com polímeros biodegradáveis incluem papéis de seda. De acordo com a invenção, as folhas fibrosas que consistem em papel de seda com um peso entre 19,5 e 24,4 g/m2 são revestidas ou impregnadas com uma mistura de polímeros biodegradáveis compreendendo, pelo menos, um polímero biodegradável termoplástico com uma dureza relativamente elevada e, pelo menos, um polímero biodegradável termoplástico com uma flexibilidade relativamente elevada. Deste modo, a presente invenção fornece misturas que têm ou demonstram efeitos sinérgicos surpreendentes que são particularmente bem adequadas para a utilização no tratamento de folhas fibrosas.
Por exemplo, as misturas que contêm um polímero BIOMAX relativamente duro, um politereftalato de etileno (PET) modificado comercializado por DuPont, um polímero ECOFLEX relativamente mole ou flexível, um copolímero alifático-aromático comercializado por BASF, e/ou EASTAR BIO, e um copolímero alifático-aromático comercializado por Eastman Chemical demonstraram ter propriedades de resistência e alongamento superiores em comparação com um biopolímero 5 ΕΡ1660323Β1 considerado sozinho. Outros biopolímeros brutos incluem BAK, uma poliesteramida comercializada pela Bayer, e um ácido polilático (PLA). 0 BIOMAX é caracterizado por ter uma temperatura de transição vítrea relativamente alta e ser altamente cristalino à temperatura ambiente. 0 BIOMAX tem tendência para ser muito duro ou quebradiço quando formado em películas ou folhas. Além disso, tem um alongamento ou uma elasticidade medíocres. Por outro lado, o ECOFLEX e o EASTAR BIO são caracterizados por terem temperaturas de transição vítrea relativamente baixas e serem relativamente amorfos ou não cristalinos à temperatura ambiente, o que contribui tudo para a moleza, a elasticidade e o alongamento elevados. Mesmo assim, várias misturas de BIOMAX e ECOFLEX e/ou EASTAR BIO apresentam efetivamente um alongamento superior ao ECOFLEX sozinho, bem como um esforço de rutura mais elevado em comparação com o BIOMAX ou ECOFLEX sozinho.
Outras misturas de polímeros que podem ser utilizadas para tratar folhas fibrosas incluem, mas não se limitam a, uma mistura de ECOFLEX, PLA e amido termoplástico (TPS) e uma mistura de BAK (uma poliesteramida fabricada por Bayer Corporation) e TPS. Em cada um dos casos, a mistura de um biopolímero que tem uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa com um biopolímero que tem uma temperatura de transição vítrea relativamente alta resulta numa mistura de polímeros que apresenta as características desejadas de cada polímero sozinho. Em alguns casos, as misturas apresentam propriedades melhores, ao mesmo tempo que diminuem ou minimizam as propriedades negativas de cada biopolímero sozinho.
Em geral, os polímeros biodegradáveis que podem ser 6 ΕΡ1660323Β1 caracterizados como sendo relativamente "duros" ou menos flexíveis incluem polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, cerca de 10°C. Inversamente, os polímeros biodegradáveis que podem ser caracterizados como sendo relativamente "moles" incluem polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea inferior a cerca de -4°C. Os polímeros biodegradáveis "duros" têm preferencialmente uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, cerca de 15°C, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 25°C e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 35°C. Os polímeros biodegradáveis "moles" têm preferencialmente uma temperatura de transição vítrea inferior a cerca de -10°C, mais especial e preferencialmente inferior a cerca de -20°C e ainda mais preferencialmente inferior a cerca de -30°C. Além disso, os polímeros "duros" têm tendência para ser mais cristalinos; enquanto os polímeros "moles" são geralmente menos cristalinos e mais amorfos, particularmente à temperatura ambiente.
Quando é utilizada uma mistura de polímeros biodegradáveis moles e duros para revestir ou impregnar uma folha fibrosa, o polímero biodegradável relativamente duro pode ter uma concentração entre cerca de 20% e cerca de 99% em peso da mistura dos polímeros biodegradáveis, excluindo a folha fibrosa e quaisquer enchimentos. O polímero biodegradável duro tem preferencialmente uma concentração de, pelo menos, cerca de 30% em peso da mistura de polímeros, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 40% em peso da mistura de polímeros, mais especial e preferencialmente superior a, mas não incluindo, 50% em peso da mistura de polímeros, e ainda mais preferencialmente superior a cerca de 55% em peso da mistura de polímeros. 7 ΕΡ1660323Β1
Quando é utilizada uma mistura de polímeros biodegradáveis moles e duros para revestir ou impregnar uma folha fibrosa, o polímero biodegradável relativamente mole pode ter uma concentração entre cerca de 1% e cerca de 80% em peso da mistura dos polímeros biodegradáveis. O polímero biodegradável mole tem preferencialmente uma concentração de, no máximo, cerca de 70% em peso da mistura de polímeros, mais preferencialmente de, no máximo, cerca de 60% em peso da mistura de polímeros, mais especial e preferencialmente inferior a, mas não incluindo, 50% em peso da mistura de polímeros, e ainda mais preferencialmente de, no máximo, cerca de 45% em peso da mistura de polímeros.
Os polímeros biodegradáveis utilizados para tratar folhas fibrosas no âmbito da presente invenção incluem, mas não se limitam a, poliésteres sintéticos, poliésteres semissintéticos feitos por fermentação (por ex., PHB e PHBV), poliesteramidas, policarbonatos e uretanos de poliéster. Igualmente, faz parte do âmbito da invenção incluir opcionalmente uma variedade de polímeros naturais e respetivos derivados, tais como polímeros que compreendem, ou que são derivados de, amido, celulose, outros polissacáridos e proteínas. É possível utilizar também um único polímero biodegradável misturado com um enchimento inorgânico (por ex., sílica ou carbonato de cálcio) para tratar uma folha fibrosa, de modo a produzir uma folha tratada que seja mais resistente ao calor.
No âmbito da invenção está inserida a incorporação de enchimentos orgânicos e inorgânicos para diminuir a autoaderência, reduzir o custo e aumentar o módulo de elasticidade (módulo de Young) dos polímeros biodegradáveis utilizados para tratar folhas fibrosas, bem como as folhas resultantes. Os exemplos de enchimentos inorgânicos incluem 8 ΕΡ1660323Β1 carbonato de cálcio, dióxido de titânio, sílica, óxido de alumínio, talco, mica e afins. Os exemplos de enchimentos orgânicos incluem farinha de madeira, sementes moídas, partículas de celulose, partículas poliméricas, grânulos de amido não gelatinizado e afins. Além disso, os plastificantes podem ser utilizados para conferir propriedades de amolecimento e alongamento desejadas.
No caso das folhas fibrosas destinadas a serem utilizadas como "embalagens", tais como embalagens utilizadas para envolver carnes, outros produtos alimentares que podem estragar-se e especialmente produtos de comida rápida (por ex., sanduíches, hambúrgueres e sobremesas), talvez seja aconselhável fornecer embalagens com boas propriedades de "memória de dobra", de modo a que, depois de dobradas, embrulhadas ou então manuseadas numa orientação desejada, essas embalagens tenham tendência para manter substancialmente a respetiva orientação para não se desdobrarem ou desembrulharam espontaneamente, tal como acontece com um grande número de folhas e películas de plástico (por ex., polietileno) . A memória de dobra é uma medida da capacidade de uma folha ou película de manter um vinco, uma ruga ou outra prega. É medida independentemente da autoaderência, da selagem a quente ou da utilização de um adesivo para manter a orientação desejada.
Ao passo que as próprias folhas fibrosas podem conferir ou ter de forma inerente propriedades de memória de dobra, os polímeros e as misturas de polímeros utilizados para tratar folhas fibrosas podem ser concebidos de modo a terem um módulo de Young relativamente elevado, preferencialmente pelo menos cerca de 100 MPa, mais preferencialmente pelo menos cerca de 150 MPa, e ainda mais preferencialmente pelo menos cerca de 200 MPa. Em geral, o aumento da concentração do biopolímero duro terá tendência 9 ΕΡ1660323Β1 para aumentar o módulo de Young e as propriedades de memória de dobra resultantes. Contudo, convém compreender que o módulo de Young apenas se correlaciona vagamente com a memória de dobra e não serve, em todos os casos, para definir ou prever as propriedades de memória de dobra de uma folha ou pelicula formada a partir de um polímero ou mistura de polímeros.
Outra forma de aumentar a memória de dobra da folha resultante é incluir enchimentos de partículas no polímero ou mistura de polímeros utilizados para revestir ou impregnar uma folha fibrosa. Quando utilizados para aumentar a memória de dobra, os enchimentos de partículas são habitualmente incluídos numa quantidade de, pelo menos, cerca de 5% em peso do polímero ou mistura de polímeros, preferencialmente de, pelo menos, cerca de 10% em peso, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 15% em peso, mais especial e preferencialmente de, pelo menos, cerca de 20% em peso e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 30% em peso do polímero ou mistura de polímeros utilizados para tratar uma folha fibrosa.
Mais outra forma de aumentar a memória de dobra é aumentar a área de superfície, ou "sensação ao toque do volume", das folhas tratadas de acordo com a invenção. Isto pode ser realizado, por exemplo, quebrando a natureza geralmente macia e plana da folha tratada, por ex., gravando em relevo, frisando, acolchoando ou então dando textura à folha, de modo a ter altos e baixos aleatórios ou espaçados de forma regular, em vez de ser simplesmente uma folha perfeitamente macia e plana. É possível dar textura a uma folha tratada, por exemplo, passando a folha por um par de cilindros serrilhados ou outros de tipo gravação em relevo. Essa textura aumenta a capacidade de uma folha tratada de ficar com e manter uma dobra, melhorando assim 10 ΕΡ1660323Β1 as propriedades de memória de dobra da folha. A área de superfície de uma folha tratada também pode ser aumentada incorporando enchimentos de partículas no polímero ou mistura de polímeros utilizados para revestir ou impregnar a folha fibrosa, de modo a formar irregularidades na superfície da folha tratada. Isto pode ser realizado, por exemplo, incorporando partículas de enchimento, em que pelo menos uma parte das mesmas tenha um diâmetro de tamanho de partícula igual ou superior à espessura do polímero ou mistura de polímeros num ou em ambos os lados da folha tratada.
Quando utilizadas para embrulhar alimentos, ou sempre que forem desejadas boas propriedades de memória de dobra, as folhas tratadas de acordo com a invenção podem ser concebidas de modo a ter uma memória de dobra de, pelo menos, cerca de 50% (ou seja, quando vincadas utilizando um teste de memória de dobra padrão, as folhas e as películas irão manter, pelo menos, cerca de 50% do respetivo vinco original). Preferencialmente, as folhas tratadas irão ter uma memória de dobra de, pelo menos, 60%, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 70%, mais especial e preferencialmente de, pelo menos, cerca 80% e ainda mais especial e preferencialmente de, pelo menos, cerca de 90%. As folhas fibrosas tratadas de acordo com a invenção podem ter uma memória de dobra próxima ou igual a 100% (ou seja, quando dobradas, essas folhas permanecem dobradas sem a aplicação de uma força externa suficiente para inverter a dobra) . Como comparação, as folhas e as películas feitas a partir de polietileno (por ex., para utilizar na produção de sacos do lixo ou de sanduíches) têm habitualmente uma memória de dobra de 0%.
Em alguns casos, talvez seja aconselhável que as 11 ΕΡ1660323Β1 folhas tratadas de acordo com a invenção "respirem". Conforme apresentado acima, os enchimentos de partículas, tanto orgânicos como inorgânicos, podem ser utilizados para aumentar o módulo de elasticidade e/ou a memória de dobra. Esses enchimentos também podem criar vantajosamente uma "cavitação" sempre que as folhas ou as películas utilizadas para revestir ou impregnar folhas fibrosas forem esticadas durante o processamento. A cavitação ocorre à medida que a fração de polímero termoplástico é puxada numa direção monoaxial ou biaxial e as partículas de enchimento criam uma descontinuidade na película ou folha que aumenta em tamanho durante o esticamento. Essencialmente, uma parte do polímero esticado afasta-se das partículas de enchimento, resultando em pequenas cavidades nas imediações das partículas de enchimento. Como consequência, isto resulta numa respirabilidade e transmissão de vapor muito maiores das folhas e películas. A capacidade das partículas de enchimento inorgânico para criar a cavitação aumenta à medida que o diâmetro de tamanho de partícula se aproxima da espessura do polímero ou da mistura de polímeros, ou excede a mesma.
Outra vantagem de utilizar polímeros biodegradáveis para tratar folhas fibrosas é que os biopolímeros conseguem geralmente aceitar e manter a impressão muito mais facilmente do que os plásticos ou as ceras convencionais utilizados para tratar papéis. Muitos plásticos e ceras são altamente hidrofóbicos e as respetivas superfícies têm de ser oxidadas para fornecer uma superfície quimicamente recetiva à qual a tinta possa aderir. Por outro lado, os polímeros biodegradáveis incluem habitualmente uma fração significativa de porções que contêm oxigénio, tais como grupos éster, amida e/ou uretano, aos quais as tintas podem aderir mais facilmente. 12 ΕΡ1660323Β1
As folhas tratadas de acordo com a invenção podem compreender uma única camada ou múltiplas camadas conforme desejado. As folhas fibrosas podem ser impregnadas ou revestidas num ou em ambos os lados, ou em qualquer parte das mesmas. Múltiplas folhas fibrosas podem ser unidas ou encaixadas umas nas outras com uma ou mais camadas de polímeros biodegradáveis, e opcionalmente uma ou mais folhas auxiliares (por ex., folhas metálicas). As folhas fibrosas podem ser revestidas ou impregnadas através de técnicas conhecidas de insuflação, coextrusão, fundição e revestimento de películas. Numa forma de realização, uma composição biodegradável termoplástica é aquecida até um estado fundido e, em seguida, é disseminada sobre uma folha fibrosa utilizando uma lâmina raspadora. Noutra forma de realização, a composição biodegradável termoplástica é pulverizada na folha fibrosa. Os polímeros biodegradáveis termoplásticos utilizados para tratar folhas fibrosas resultam em folhas tratadas que podem ser seladas a quente para unir duas pontas uma à outra, de modo a formar sacas, bolsas, saquetas e afins. Estas podem ser laminadas para folhas ou substratos existentes.
Apesar das vantagens da utilização de polímeros e misturas de polímeros biodegradáveis em comparação com polietileno ou outros polímeros não biodegradáveis, os polímeros biodegradáveis têm tendência para ter um índice de fluxo de fusão (MFI) muito mais baixo em comparação com os polímeros não biodegradáveis, tais como o polietileno, o que torna mais difícil a disseminação ou pulverização dos polímeros biodegradáveis numa folha fibrosa. Por conseguinte, pode ser vantajoso incorporar uma ou mais porções de água, solvente ou plastificante, e/ou aumentar a temperatura do polímero ou mistura de polímeros biodegradáveis bem acima do respetivo intervalo ou temperatura de amolecimento, mas sem o queimar ou então 13 ΕΡ1660323Β1 danificar, para aumentar o respetivo MFI de modo a facilitar o processo de revestimento ou impregnação.
De acordo com a invenção, é tratado um papel de cera de 4 a 5 lb/1000 pés2 (12 a 15 lb/3000 pés2) com uma mistura de polímeros biodegradáveis para o tornar mais resistente à penetração de líquidos. Um dos benefícios do revestimento ou da impregnação de uma folha fibrosa com um polímero ou mistura de polímeros biodegradáveis, em comparação com a simples produção de uma folha ou película a partir da própria mistura de polímeros, é o facto de o núcleo da folha fibrosa aumentar a estabilidade térmica do artigo de fabrico resultante. Isto é benéfico no caso das embalagens, uma vez que o aumento da estabilidade térmica aumenta a respetiva capacidade de poderem ser utilizadas no micro-ondas sem se degradarem ou fundirem nos alimentos embrulhados nas mesmas. 0 aumento da quantidade de enchimentos inorgânicos no polímero ou mistura de polímeros biodegradáveis utilizados para revestir ou impregnar uma folha fibrosa também aumenta a adequação ao micro-ondas das embalagens resultantes. 0 fornecimento de embalagens de polímeros biodegradáveis que são adequadas ao micro-ondas é um melhoramento em relação às embalagens feitas com polietileno, que não são biodegradáveis nem seguras para a utilização no micro-ondas .
Estas e outras vantagens e características da presente invenção tornar-se-ão evidentes de forma mais detalhada a partir da seguinte descrição e reivindicações em anexo, ou podem ser aprendidas através da prática da invenção conforme apresentado em seguida. 14 ΕΡ1660323Β1
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Relativamente ao modo como as vantagens e os objetos da invenção mencionados acima e outros são obtidos, será apresentada uma descrição mais minuciosa da invenção descrita resumidamente acima fazendo referência a uma forma de realização especifica da mesma que é ilustrada nas figuras em anexo. Ao compreender que estas figuras representam apenas uma forma de realização tipica da invenção e, como tal, não devem ser consideradas como sendo limitativas do respetivo âmbito, a invenção será descrita e explicada com especificidade e detalhe adicionais através da utilização das figuras em anexo, em que: a Figura 1 é um diagrama da percentagem de alongamento na rutura versus a taxa de deformação aplicada para várias películas de polímero misturado e puro; a Figura 2 é um diagrama da percentagem de alongamento de várias películas de polímero misturado e polímero puro versus a concentração de ECOFLEX nas películas numa taxa de deformação fixa de 500 mm/min; a Figura 3 é um diagrama da percentagem de alongamento de várias películas de polímero misturado e polímero puro versus a concentração de ECOFLEX nas películas numa taxa de deformação fixa de 1000 mm/min; a Figura 4 é um diagrama do esforço de rutura versus a taxa de deformação aplicada para várias películas de polímero misturado e puro; a Figura 5 é um diagrama do esforço de rutura de várias películas de polímero misturado e polímero puro versus a concentração de ECOFLEX nas películas numa 15 ΕΡ1660323Β1 taxa de deformação fixa de 500 mm/min; a Figura 6 é um diagrama do esforço de rutura de várias películas de polímero misturado e polímero puro versus a concentração de ECOFLEX nas películas numa taxa de deformação fixa de 1000 mm/min; a Figura 7 é um diagrama dos Coeficientes de Permeabilidade ao Vapor de Água (WVPC) de várias películas de polímero misturado e polímero puro como uma função da concentração de ECOFLEX nas películas, e uma linha de tendência estimada com base no WVPC medido mais baixo para uma película de ECOFLEX puro de 7,79 x 1CT3 g · cm/m2/d/0, 133 kPa (mm Hg); a Figura 8 é um diagrama dos Coeficientes de Permeabilidade ao Vapor de Água (WVPC) de várias películas de polímero misturado e polímero puro como uma função da concentração de ECOFLEX nas películas, e uma linha de tendência estimada com base no WVPC medido mais alto para uma película de ECOFLEX puro de 42 x 1CT3 g · cm/m2/d/0, 133 kPa (mm Hg); e a Figura 9 é um diagrama do módulo de várias películas de polímero misturado e polímero puro versus a concentração de ECOFLEX nas películas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS
I. INTRODUÇÃO A invenção refere-se a folhas fibrosas que são revestidas ou impregnadas com polímeros ou misturas de polímeros biodegradáveis inventivos. As folhas fibrosas tratadas de acordo com a invenção são, em muitos aspetos, 16 ΕΡ1660323Β1 superiores aos plásticos convencionais que sofrem de incapacidade de degradação quando deitados fora no meio ambiente, que não são facilmente imprimíveis sem tratamento especial e que têm geralmente propriedades de memória de dobra fracas. As folhas tratadas podem ser concebidas para ter resistência, flexibilidade, alongamento, estabilidade de temperatura, adequação ao micro-ondas, processabilidade e memória de dobra melhores.
Num aspeto da invenção, uma mistura de polímeros biodegradáveis utilizada para tratar folhas fibrosas inclui, pelo menos, um biopolímero com uma dureza relativamente elevada e, pelo menos, um biopolímero com uma flexibilidade relativamente elevada. Quando misturados um com o outro, é possível obter as propriedades benéficas de cada polímero, ao mesmo tempo que se compensa ou elimina as propriedades negativas de cada polímero quando utilizados em separado.
Noutro aspeto da invenção, um ou mais polímeros biodegradáveis utilizados para revestir uma folha fibrosa são misturados com uma quantidade significativa de um enchimento inorgânico para aumentar muito a estabilidade ao calor da folha tratada resultante. As próprias folhas fibrosas têm tendência para ter maior estabilidade ao calor em comparação com folhas e películas formadas utilizando polímeros biodegradáveis. A adição de um enchimento inorgânico ao polímero ou mistura de polímeros biodegradáveis (por ex., numa concentração de, pelo menos, cerca de 30% em peso da composição de polímeros biodegradáveis utilizada para revestir ou impregnar a folha fibrosa) aumenta mais a estabilidade ao calor das folhas tratadas de acordo com a invenção. No caso das embalagens utilizadas para proteger alimentos, essas embalagens podem aguentar melhor alimentos quentes e ser utilizadas no 17 ΕΡ1660323Β1 micro-ondas .
As folhas tratadas de acordo com a invenção são adequadas para a utilização como materiais de acondicionamento, tais como embalagens, sacos, saquetas, coberturas, revestimentos laminados, pacotes, jarros, chávenas, pratos, tigelas, tabuleiros, travessas, tampas, palhas e afins.
Os polímeros biodegradáveis que podem ser utilizados para tratar folhas fibrosas de acordo com a presente invenção incluem, mas não se limitam a, poliésteres sintéticos, poliésteres obtidos naturalmente, poliesteramidas, policarbonatos e uretanos de poliéster, mas também podem incluir uma variedade de polímeros naturais e respetivos derivados, tais como polímeros e derivados de amido, celulose, outros polissacáridos e proteínas. Os enchimentos de partículas, tanto orgânicos como inorgânicos, podem ser incorporados nos polímeros utilizados para tratar folhas fibrosas, de modo a melhorar as propriedades de memória de dobra, aumentar a sensação ao toque do volume, criar cavitação, reduzir o custo e/ou diminuir a autoaderência das folhas tratadas. Os plastificantes podem ser adicionados para conferir propriedades de amolecimento e alongamento desejadas. Opcionalmente, é possível gravar em relevo, frisar, acolchoar ou então dar textura às folhas fibrosas tratadas para melhorar a sensação ao toque do volume e a memória de dobra. Os biopolímeros e as misturas de biopolímeros de acordo com a invenção aceitam e mantêm mais facilmente a impressão em comparação com os plásticos ou papéis parafinados convencionais, uma vez que incluem habitualmente porções que contêm oxigénio, tais como grupos éster, amida ou uretano, aos quais as tintas podem aderir facilmente. 18 ΕΡ1660323Β1
Os termos "folhas" e "películas" devem ser compreendidos como tendo os respetivos significados usuais conforme utilizado nas técnicas termoplásticas e de acondicionamento. Contudo, uma vez que a distinção entre o que constitui uma "folha" e o que constitui uma "película" depende muito da espessura do artigo de fabrico, a distinção é um pouco arbitrária (ou seja, alguns artigos podem constituir tanto as folhas como as películas) . Uma vez que as composições biodegradáveis de acordo com a invenção podem ser utilizadas para fabricar uma grande variedade de artigos de fabrico, incluindo artigos úteis para embrulhar, embalar ou então embalar alimentos ou outros substratos sólidos, incluindo folhas e películas com uma grande variedade de espessuras (tanto medidas como calculadas), não é a intenção desta divulgação distinguir com precisão, em todos os casos, entre o que pode provavelmente constituir uma "folha" versus os artigos que podem provavelmente constituir uma "película". Por conseguinte, quando a presente divulgação se refere a "folhas e películas" e "folhas ou películas", a intenção é designar todo o universo de artigos de fabrico que podem provavelmente constituir "folhas", "películas" ou ambas.
Os termos "mistura de polímeros" e "composição de polímeros biodegradáveis" incluem dois ou mais polímeros que não estão cheios e/ou um ou mais polímeros nos quais foram adicionados um ou mais tipos de enchimentos sólidos. 0 termo "adequado ao micro-ondas" refere-se a composições de polímeros biodegradáveis e folhas tratadas que podem ser colocadas juntamente com alimentos num forno micro-ondas, de modo a aquecer os alimentos sem a composição se fundir ou então ser transferida da folha tratada para os alimentos. 19 ΕΡ1660323Β1
II. FOLHAS TRATADAS
As folhas tratadas de acordo com a invenção incluem qualquer folha fibrosa que consista em papel de seda com um peso de 19,5 a 24,4 g/m2, e tenha sido revestida ou impregnada com uma mistura de polímeros biodegradáveis para tornar a folha fibrosa mais resistente aos líquidos, tais como água, óleos ou solventes. Os exemplos específicos de folhas fibrosas e misturas de polímeros biodegradáveis que podem ser utilizadas para fabricar folhas tratadas no âmbito da invenção serão agora descritos em maior detalhe. A. Folhas Fibrosas
De acordo com a invenção, a folha fibrosa consiste num papel de seda de 12 a 15 lb/3000 pés2. 0 revestimento ou a impregnação de um papel de seda de 12 a 15 lb/3000 pés2 produz folhas tratadas que são especialmente adequadas para a utilização como embalagens para alimentos. B. Polímeros Biodegradáveis
Os polímeros biodegradáveis que podem ser utilizados no âmbito da presente invenção para revestir ou impregnar folhas fibrosas incluem os que se degradam através da ação de organismos vivos, luz, ar, água e combinações dos anteriores. Esses polímeros incluem uma gama de polímeros sintéticos, tais como poliésteres, poliesteramidas, policarbonatos e afins. Os poliésteres semissintéticos obtidos naturalmente (por ex. a partir de fermentação) também podem ser utilizados. As reações de biodegradação são habitualmente catalisadas por enzimas e, de um modo geral, ocorrem na presença de humidade. As macromoléculas naturais que contêm ligações hidrolisáveis, tais como proteína, celulose e amido, são geralmente suscetíveis a 20 ΕΡ1660323Β1 biodegradação através das enzimas hidrolíticas de micro-organismos. Contudo, alguns polímeros artificiais também são biodegradáveis. 0 caráter hidrófilo/hidrofóbico dos polímeros afeta muito a respetiva biodegradabilidade, em que, de um modo geral, mais polímeros polares são mais facilmente biodegradáveis. Outras características que afetam a biodegradabilidade dos polímeros incluem a cristalinidade, a flexibilidade da cadeia e o comprimento da cadeia.
Além da capacidade de biodegradação, muitas vezes é importante que um polímero ou mistura de polímeros apresente determinadas propriedades físicas, tais como dureza, flexibilidade, resistência à água, resistência aos óleos, resistência aos solventes, resistência, alongamento, estabilidade de temperatura, transmissão de vapor de humidade, permeabilidade aos gases e/ou memória de dobra. A aplicação pretendida de uma determinada folha fibrosa tratada irá frequentemente estipular as propriedades necessárias para um determinado polímero, uma mistura de polímeros ou uma folha tratada fabricada a partir dos mesmos apresentar os critérios de desempenho desejados. Quando utilizados para formar folhas tratadas adequadas para a utilização como materiais de acondicionamento, os critérios de desempenho desejados podem incluir alongamento, memória de dobra, resistência, impressibilidade, impermeabilidade aos líquidos, respirabilidade, estabilidade de temperatura e afins.
Devido ao número limitado de polímeros biodegradáveis, é muitas vezes difícil, ou mesmo impossível, identificar um único polímero ou copolímero que cumpra todos, ou até a maioria, dos critérios de desempenho desejados para uma determinada aplicação. Isto é particularmente verdade na área de materiais de acondicionamento. A insuflação ou a 21 ΕΡ1660323Β1 fundição em películas numa escala em massa dos polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) alta é muitas vezes difícil, se não impossível. Por outro lado, os polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea muito baixa têm, de um modo geral, pontos de amolecimento e/ou fusão relativamente baixos, o que dificulta a respetiva produção em massa para folhas e películas sem a tendência de bloqueio ou autoaderência. Além disso, essas folhas e películas podem não ter a resistência, as propriedades de barreira contra vapor de água, a estabilidade de temperatura alta e/ou o módulo adequados para serem apropriados para determinadas aplicações, tais como no fabrico de embalagens ou revestimentos laminados.
Num aspeto da invenção, foi descoberto que as composições adequadas para o revestimento ou impregnação de folhas fibrosas podem ser obtidas misturando um ou mais polímeros "duros" ou de temperatura de transição vítrea alta com um ou mais polímeros "moles" ou de temperatura de transição vítrea baixa. Noutro aspeto da invenção, os polímeros ou misturas de polímeros podem ser cheios com enchimentos de partículas, e/ou pode ser dada textura às películas ou folhas tratadas feitas a partir dos mesmos, de modo a produzir folhas com melhores propriedades de memória de dobra.
Apesar dos benefícios que podem ser obtidos a partir da utilização de uma mistura de polímeros duros ou moles, particularmente na extrusão ou insuflação de películas ou folhas utilizadas para revestir folhas fibrosas, será reconhecido que existem métodos de revestimento que não necessitam da formação de uma película ou folha insuflada ou obtida por extrusão, tais como a disseminação utilizando uma lâmina raspadora ou revestimento por pulverização. Nesses cassos, talvez não seja necessário utilizar uma 22 ΕΡ1660323Β1 mistura de polímeros. Contudo, pode ser aconselhável utilizar água, um solvente ou um plastificante para aumentar o MFI, de modo a facilitar o processo de revestimento ou impregnação. Talvez seja aconselhável incorporar uma quantidade significativa de um enchimento inorgânico (por ex., sílica ou pedra calcária) para aumentar a estabilidade ao calor da folha tratada resultante. No caso de uma embalagem para alimentos, o aumento da estabilidade ao calor aumenta a adequação ao micro-ondas da folha tratada. 1. Polímeros Duros
Mesmo que a utilização de termos como polímeros "duros" e "moles" possa ser um pouco arbitrária, essas classificações são úteis na determinação dos polímeros que devem ser misturados uns com os outros para obter uma mistura de polímeros com os critérios de desempenho desejados. Em geral, esses polímeros que podem ser caracterizados como sendo relativamente "duros", ou menos flexíveis, incluem habitualmente polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, cerca de 10°C. Os polímeros duros têm preferencialmente uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, cerca de 15°C, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 25°C e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 35 °C. As temperaturas anteriores tentam levar em consideração o facto de que a "temperatura de transição vítrea" não é sempre uma temperatura discreta, mas é muitas vezes um intervalo de temperaturas no qual o polímero muda de um material vítreo e mais quebradiço para um material mais mole e flexível. A temperatura de transição vítrea deve ser distinguida a partir do ponto de fusão de um polímero no qual, ou além 23 ΕΡ1660323Β1 do qual, um polímero termoplástico se torna plástico e deformável sem uma rutura significativa. Embora exista frequentemente uma correlação positiva entre a temperatura de transição vítrea (Tg) de um polímero e o respetivo ponto de fusão (Tm) , isto não acontece estritamente com todos os polímeros. Em alguns casos, a diferença entre Tg e Tm pode ser grande. Noutros casos, pode ser relativamente pequena. Contudo, de um modo geral, o ponto de fusão de um polímero mais duro será habitualmente maior do que o ponto de fusão de um polímero mais mole.
Os polímeros "duros" preferidos incluem, mas não se limitam a, politereftalatos de etileno modificados (tais como os fabricados por Du Pont), poliesteramidas (tais como as fabricadas pela Bayer), polímeros baseados em ácido polilático (tais como os fabricados por Cargill-Dow Polymers e Dainippon Ink), terpolímeros baseados em ácido polilático, ácido poliglicólico e policaprolactona (tais como os fabricados por Mitsui Chemicals) , carbonatos de polialquileno (tais como carbonato de polietileno fabricado por PAC Polymers) e polihidroxibutirato (PHB).
Um biopolímero duro presentemente preferido inclui uma gama de polímeros de politereftalato de etileno (PET) modificado fabricados por DuPont e comercializados com o nome BIOMAX. Vários polímeros de PET modificado de DuPont são descritos em maior detalhe na Patente U.S. n.° 5.053.482 de Tietz, na Patente U.S. n.° 5.097.004 de Gallagher et al. , na Patente U.S. n.° 5.097.005 de Tietz, na Patente U.S. n.° 5.171.308 de Gallagher et al., na Patente U.S. n.° 5.219.646 de Gallagher et al. e na Patente U.S. n.° 5.295.985 de Romesser et al. Para efeitos de divulgação de polímeros "duros", as patentes anteriores são aqui divulgadas por motivos de consulta. 24 ΕΡ1660323Β1
Em geral, os polímeros de PET modificado de DuPont podem ser caracterizados como compreendendo unidades alternativas de um constituinte de tereftalato e um constituinte alifático, em que o constituinte alifático compreende uma distribuição estatística de duas ou mais unidades alifáticas diferentes derivadas de dois ou mais dióis diferentes, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, óxido de trietileno, polietilenoglicol, dióis de alcano inferiores, ramificados e não ramificados, e derivados dos anteriores. Uma parte das unidades alifáticas também pode ser derivada de um diácido alifático, tal como ácido adípico. Além disso, uma fração dos grupos fenileno nas unidades de tereftalato de repetição pode ser sulfonada e neutralizada com um metal alcalino ou uma base de metal alcalinoterroso. Tanto a parte alifática do polímero de PET modificado como a quantidade estatisticamente significativa de unidades de tereftalato sulfonadas contribuem significativamente para a biodegradabilidade do polímero BIOMAX.
Alguns graus BIOMAX de polímeros têm um ponto de fusão de 200 a 208°C e uma temperatura de transição vítrea de 40 a 60°C. O BIOMAX 6926 é um desses graus. Trata-se de um polímero relativamente resistente e duro que, quando misturado com um polímero mais mole, produz uma mistura que pode ser facilmente formada em folhas e películas. Além disso, ou em alternativa, é possível incluir um ou mais enchimentos de partículas para conferir as propriedades desejadas aqui descritas de forma mais detalhada.
Em geral, os politereftalatos de etileno modificados dos quais são esperadas propriedades adequadas para a utilização como um polímero biodegradável "duro" consistem essencialmente em unidades estruturais recorrentes com a seguinte fórmula geral: 25 ΕΡ1660323Β1 -[-c(0)-R-C(Ο)-OGO-7]a-[-c(O)-Q-0-]b- em que são selecionados, no máximo, cerca de 40 de % molar de R a partir do grupo que consiste numa ligação química e num ou em mais radicais de hidrocarbileno C1-C10 não aromáticos divalentes, e o resto de R corresponde a, pelo menos, cerca de 85 de % molar de radical de p-fenileno, em que G inclui entre 0 e cerca de 30 de % molar de um radical de éter de polietileno selecionado a partir do grupo que consiste em: - (CH2) 2-0- (CH2) 2- e - (CH2) 2-0-(CH2) 2-0-(CH2) 2- e o resto de G é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais de éter de polialquileno de peso molecular de, pelo menos, cerca de 250 (número médio), e radicais -(CH2)2-, -(CH2)3- e -(CH2)4-,
em que Q é obtido a partir de hidroxiácido da fórmula: H0[-C(0)-Q-0-]xH em que x corresponde a um número inteiro e esses hidroxiácidos têm um ponto de fusão de, pelo menos, 5°C inferior à respetiva temperatura de decomposição, e Q é selecionado a partir do grupo que consiste numa ligação química e em radicais de hidrocarbileno - (CH2)n-, em que n corresponde a um número inteiro de 1 a 5, -C (R') H- e -C(R')HCH2-, em que R' é selecionado a partir do grupo que consiste em -CH3 e -CH2CH3, e em que "a" e "£>" correspondem a frações molares do polímero, e a fração molar "a" pode ser de 0,6 a 1 e, consequentemente, a fração molar "b" pode ser de 0 a 0,4, e em que cerca de 0,1 a cerca de 15 de % molar, preferencialmente cerca de 0,1 a cerca de 2,5 de % molar, do polímero contêm grupos de metal alcalino ou sulfo de metal alcalinoterroso, especialmente cerca de 1,5 a 26 ΕΡ1660323Β1 cerca de 2 de % molar desses grupos.
Outro biopolímero duro que pode ser utilizado no fabrico de misturas de polímeros de acordo com a presente invenção inclui ácido polilático (PLA). Habitualmente, o ácido polilático tem uma temperatura de transição vítrea de cerca de 59°C e um ponto de fusão de cerca de 178°C. 0 PLA tem um alongamento baixo e é muito rijo. Trata-se de um material termoplástico resistente que pode ser moldado por injeção, obtido por extrusão, fundido, termoformado ou utilizado como fibras fiadas ou insufladas por fusão, de modo a produzir artigos não entrançados. A primeira aplicação comercial dos polímeros baseados em, ou incluindo, PLA é como suturas médicas em 1970. Os polímeros elevados de ácido lático (Mn=50.000 a 110.000) são termoplásticos resistentes que podem ser fabricados em produtos úteis que podem ser decompostos por bactérias do solo comuns. As potenciais aplicações de PLA incluem revestimentos de papel para embalagens (pacotes de alimentos e bebidas), espuma de plástico para comidas rápidas, recipientes adequados ao micro-ondas e outros produtos de consumo, tais como fraldas descartáveis ou sacos de resíduos de jardim. O PLA pode ser um homopolímero ou pode ser copolimerizado com glicolidas, lactonas ou outros monómeros. Uma característica particularmente interessante dos polímeros baseados em PLA é o facto de derivarem de produtos agrícolas renováveis.
Uma vez que o ácido lático é difícil de polimerizar diretamente para polímeros elevados numa única etapa numa escala comercial, a maioria das empresas utiliza um processo de duas etapas. O ácido lático é primeiro submetido a oligomerização para uma cadeia linear com um peso molecular inferior a 3000 através da remoção de água. 27 ΕΡ1660323Β1 0 oligómero é depois despolimerizado para lactida, que é um dímero cíclico que consiste em duas moléculas de ácido lático condensado. Este anel de seis membros é purificado e submetido a polimerização por abertura de anel para produzir ácido polilático com um peso molecular de 50.000 a 110.000.
Uma vez que o ácido lático tem um átomo de carbono assimétrico, o mesmo existe em diversas formas isoméricas. O ácido lático mais frequentemente comercializado contém partes iguais de ácido L-(+)-lático e ácido D-(-)-lático e é, por conseguinte, oticamente inativo, sem qualquer poder rotatório. A mistura racémica é designada por ácido DL-lático.
Outro polímero duro que pode ser utilizado nas misturas inventivas de polímeros é conhecido como CPLA, que é um derivado de PLA e comercializado por Dianippon Ink. Duas classes de CPLA são comercializadas e referidas como "CPLA rijo" e "CPLA mole", em que ambos compreendem "polímeros duros", como esse termo foi aqui definido. O CPLA rijo tem uma temperatura de transição vítrea de 60°C, enquanto o CPLA mole tem uma temperatura de transição vítrea de 51°C. A Bayer Corporation fabrica poliesteramidas comercializadas com o nome BAK. As poliesteramidas fabricadas pela Bayer são descritas em mais detalhe na Patente U.S. n.° 5.644.020 de Timmermann et al. divulgando polímeros biodegradáveis, em que pelo menos alguns dos quais constituem polímeros "duros".
Uma forma de BAK é preparada a partir de ácido adípico, 1,4-butanodiol e ácido 6-aminocaproico. O BAK 10 95, uma poliesteramida com um Mn de 22.700 e um Mw de 28 ΕΡ1660323Β1 69.700 e que contém constituintes aromáticos, tem um ponto de fusão de 125°C. O BAK 2195 tem um ponto de fusão de 175°C. Embora as temperaturas de transição vítrea de BAK 1095 e BAK 2195 sejam difíceis de medir, uma vez que BAK parece comportar-se como um polímero duro no sentido em que as propriedades melhoradas podem ser obtidas misturando BAK com um polímero mole, os inventores partem do princípio de que a temperatura de transição vítrea de polímeros BAK é essencialmente de, pelo menos, cerca de 10°C. Para efeitos de compreensão do significado e do âmbito da especificação e das reivindicações, as poliesteramidas, tais como BAK, bem como outras que se comportem como BAK e possam ser utilizadas como um polímero "duro", devem ser consideradas como tendo uma temperatura vítrea de, pelo menos, cerca de 10°C. A Mitsui Chemicals, Inc. fabrica um terpolímero que inclui unidades derivadas de polilactida, poliglicolida e policaprolactona que foram condensadas em conjunto. Por conseguinte, este polímero é um polímero alifático e pode ser caracterizado como um terpolímero PLA/PGA/PCL. Existem três graus disponíveis deste polímero, H100J, S100 e T100. O terpolímero PLA/PGA/PCL de grau H100J foi analisado para ter uma temperatura de transição vítrea de 74°C e um ponto de fusão de 173°C. A PAC Polymers Inc. fabrica carbonato de polietileno (PEC) com um intervalo de temperatura de transição vítrea de 10 a 28°C. O PEC é um polímero "duro" para efeitos da presente invenção.
Os polihidroxibutiratos (PHBs) podem funcionar como um polímero duro ou mole dependendo do respetivo peso molecular, quer tenham sido modificados utilizando extensores de cadeia e/ou agentes de ramificação, quer 29 ΕΡ1660323Β1 tenham sido copolimerizados com outro polímero, e dependendo dos outros constituintes existentes na composição termoplástica global. Neste sentido, os PHBs são únicos entre biopolímeros e podem ser de especial interesse para a utilização na produção de embalagens, revestimentos laminados, materiais de acondicionamento e afins.
Conforme descrito mais detalhadamente abaixo, é possível utilizar amido gelatinizado nativo ou seco como enchimentos de partículas para aumentar as propriedades de memória de dobra das folhas e películas feitas a partir de um determinado polímero ou mistura de polímeros. Contudo, desde que os amidos se tornem termoplásticos, mas mantenham uma parte substancial da respetiva cristalinidade, esses amidos podem funcionar como polímeros "duros" em vez de como polímeros "moles". 2. Polímeros Moles
Em geral, esses polímeros que podem ser caracterizados como sendo "moles", ou menos rígidos, incluem habitualmente polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea inferior a -4°C, mais preferencialmente inferior a cerca de -10°C, mais especial e preferencialmente inferior a cerca de -20°C e ainda mais preferencialmente inferior a cerca de -30°C. As temperaturas anteriores tentam levar em consideração o facto de que as "temperaturas de transição vítrea" de polímeros "moles" não são sempre temperaturas discretas, mas compreendem muitas vezes um intervalo de temperaturas.
Os biopolímeros "moles" preferidos no âmbito da presente invenção incluem, mas não se limitam a, copoliésteres alifáticos-aromáticos (tais como os fabricados por BASF e Eastman Chemical), poliésteres 30 ΕΡ1660323Β1 alifáticos que incluem unidades de repetição com, pelo menos, 5 átomos de carbono, por ex., polihidroxivalerato, copolimero de polihidroxubutirato-hidroxivalerato e policaprolactona (tais como os fabricados por Daicel Chemical, Monsanto, Solvay e Union Carbide), e polímeros alifáticos baseados em succinato, por ex., succinato de polibutileno (PBS), adipato de succinato de polibutileno (PBSA) e succinato de polietileno (PES) (tais como os fabricados por Showa High Polymer).
As Patentes U.S. n.°s 5.817.721, 5.863.991, 5.880.220, 5.889.135, 5.936.045, 6.018.004, 6.046.248, 6.111.058, 6.114.042, 6.201.034, 6.258.924, 6.297.347, 6.303.677, 6.353.084, todas de Warzelhan et al., e atribuídas a BASF, divulgam uma gama de copoliésteres alifáticos-aromáticos no âmbito da invenção, tal como a Patente U.S. n.° 6.103.058 de Yamamoto et al. e a Patente U.S. n.° 6.120.895 de Kowitz et al. Igualmente, as Patentes U.S. n.°s 5.292.783, 5.446.079, 5.559.171, 5.580.911, 5.599.858 e 5.900.322, todas de Buchanan et al., e atribuídas a Eastman Chemical, bem como as Patentes U.S. n.°s 6.020.393 e 6.922.829 de Khemani, também atribuídas a Eastman Chemical, divulgam os copoliésteres alifáticos-aromáticos no âmbito da invenção.
Um polímero "mole" preferido que pode ser utilizado no fabrico de misturas de polímeros inclui copoliésteres alifáticos-aromáticos fabricados por BASF e comercializados com o nome ECOFLEX. Os copoliésteres alifáticos-aromáticos fabricados por BASF compreendem um copoliéster estatístico derivado de 1,4-butanodiol, ácido adípico e dimetiltereftalato (DMT). Em alguns casos, é utilizado um diisocianato como um extensor de cadeia. Os agentes de ramificação também podem ser utilizados para produzir copolímeros ramificados, em vez de lineares. 31 ΕΡ1660323Β1 A copolimerização de monómeros alifáticos, tais como dióis e diácidos, com monómeros aromáticos, tais como dióis e diácidos (por ex., ácido tereftálico ou derivados de diéster, tais como DMT), é uma forma de melhorar as propriedades de desempenho de poliésteres alifáticos. Contudo, surgiram questões na indústria relativamente à biodegradabilidade completa dos copoliésteres alifáticos-aromáticos, uma vez que os copoliésteres aromáticos, tais como PET, são conhecidos por serem resistentes ao ataque microbiano. Não obstante, os investigadores descobriram que os copoliésteres alifáticos-aromáticos são, de facto, biodegradáveis e que a biodegradabilidade destes copoliésteres está relacionada com o comprimento da sequência aromática. Os copoliésteres de bloco com sequências aromáticas relativamente longas são degradados menos rapidamente pelos micro-organismos em comparação com os copoliésteres aleatórios que têm mais sequências aromáticas interrompidas. A espessura da película é igualmente um fator, em que as películas mais espessas se degradam mais lentamente devido à respetiva relação reduzida de superfície para volume em comparação com as películas mais finas, em que tudo é igual. 0 polímero presentemente comercializado com o ECOFLEX S BX 7000 por BASF tem uma temperatura de transição vítrea de -33°C e um intervalo de fusão de 105 a 115°C.
Outro copoliéster alifático-aromático "mole" é fabricado por Eastman Chemical Company e é comercializado com o nome EASTAR ΒΙΟ. O copoliéster alifático-aromático fabricado por Eastman é um copolímero aleatório derivado de 1,4-butanodiol, ácido adípico e dimetiltereftalato (DMT). Um determinado grau de EASTAR BIO, conhecido como EASTAR BIO 14766, tem uma temperatura de transição vítrea de -33°C e um ponto de fusão de 112°C. Além disso, tem uma resistência à tensão na rutura na direção da máquina de 19 32 ΕΡ1660323Β1 MPa, um alongamento na rutura de 600% e um módulo de tensão de elasticidade de 97 MPa (tangente) . Igualmente, tem uma resistência ao rasgamento de Elmendorf de 282 g. A policaprolactona (PCL) é um poliéster alifático biodegradável que tem um ponto de fusão relativamente baixo e uma temperatura de transição vítrea muito baixa. E designado assim porque é formado através da polimerização de ε-caprolactona. A temperatura de transição vítrea de PCL é de -60°C e o ponto de fusão é de apenas 60°C. Devido a esta situação, a PCL e outros poliésteres alifáticos semelhantes com pontos de fusão baixos são difíceis de processar através de técnicas convencionais, tais como insuflação de películas e moldagem por insuflação. As películas feitas a partir de PCL são viscosas quando obtidas por extrusão e têm uma resistência à fusão baixa acima de 130°C. Igualmente, a cristalização lenta deste polímero faz com que as propriedades mudem ao longo do tempo. A mistura de PCL com outros polímeros melhora a processabilidade de PCL. Uma PCL comum é TONE, fabricada por Union Carbide. Outros fabricos de PCL incluem Daicel Chemical, Ltd. e Solvay. Embora a utilização de PCL esteja certamente no âmbito da invenção, atualmente é um biopolímero mole menos preferido em comparação com poliésteres alifáticos-aromáticos, que fornecem um melhor desempenho global. A ε-caprolactona é um composto de anel de sete membros que é caracterizado pela respetiva reatividade. Habitualmente, a clivagem ocorre no grupo carbonilo. A ε-caprolactona é, de um modo geral, feita a partir de ciclohexanona através de um processo de peroxidação. A PCL é um poliéster feito através da polimerização de ε-caprolactona. A PCL de peso molecular mais elevado pode ser preparada sob a influência de uma grande variedade de 33 ΕΡ1660323Β1 catalisadores, tais como alquilos de alumínio, composições organometálicas, tais como alquilos metálicos de Grupo Ia, lia, Ilb ou Illa, reagentes de Grignard, dialquilos metálicos de Grupo II, cálcio ou outras amidas metálicas ou amidas de aquilo, produtos de reação de hexamoniatos alcalinoterrosos, óxidos alcalinos e acetonitrilo, trialcóxidos de alumínio, alumínio alcalinoterroso ou hidretos de boro, metal alcalino ou hidretos de alcalinoterrosos ou metais alcalinos sozinhos. Habitualmente, a PCL é preparada através de iniciação com um diol alifático (HO-R-OH), que forma um grupo final de terminal.
Outro poliéster alifático "mole" que pode ser utilizado no fabrico das misturas inventivas de polímeros é o copolímero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV), que é fabricado utilizando um processo de fermentação induzido por micróbios. Um copoliéster PHBV desses, fabricado por Monsanto Company, tem uma temperatura de transição vitrea de cerca de 0°C e um ponto de fusão de cerca de 170°C. Se possível, os copoliésteres PHBV devem ser formulados e/ou modificados de modo a terem uma temperatura de transição vítrea inferior a cerca de -5°C.
No processo de fermentação utilizado para o fabrico de PHBV, uma única espécie de bactéria converte matérias-primas de milho e batata num copolímero de constituintes de polihidroxibutirato e polihidroxivalerato. Ao manipular as matérias-primas, as proporções dos dois segmentos de polímero podem variar para produzir graus diferentes de material. Todos os graus são resistentes à humidade, ao mesmo tempo que são totalmente biodegradáveis. Os produtores mundiais de PHBV são Monsanto, com o respetivo produto BIOPOL, e METABOLIX, com os respetivos vários graus de polihidroxi-alcanoatos (PHAs). 0 polihidroxivalerato 34 ΕΡ1660323Β1 (PHV) é igualmente um exemplo de um polímero "mole".
Conforme apresentado acima, os polihidroxibutiratos (PHBs) podem funcionar como um polímero duro ou mole dependendo do respetivo peso molecular, quer tenham sido modificados utilizando extensores de cadeia e/ou agentes de ramificação, quer tenham sido copolimerizados com outro polímero, e dependendo dos outros constituintes existentes na composição termoplástica global. Neste sentido, os PHBs são únicos entre biopolímeros e podem ser de especial interesse para a utilização na produção de embalagens, revestimentos laminados, materiais de acondicionamento e afins.
Outra classe de poliésteres alifáticos "moles" baseia-se nas unidades de succinato de repetição, tais como succinato de polibutileno (PBS), adipato de succinato de polibutileno (PBSA) e succinato de polietileno (PES). Cada um destes poliésteres alifáticos baseados em succinato é fabricado por Showa High Polymer, Ltd. e é comercializado com o nome BIONELLE. 0 PBS (Bionolle 1001) tem uma temperatura de transição vítrea de -30°C e um ponto de fusão de 114°C. O PBSA (Bionolle 3001) tem uma temperatura de transição vítrea de -35°C e um ponto de fusão de 95°C. O PES (Bionolle 6000) tem uma temperatura de transição vítrea de -4°C e um ponto de fusão de 102°C.
As aplicações de destino para BIONOLLE incluem películas, folhas, filamentos, produtos moldados com espuma e produtos expandidos com espuma. O BIONOLLE é biodegradável em composto, em solo húmido, em água com lamas ativadas e em água do mar. O PBSA degrada-se rapidamente num ambiente de compostagem, pelo que é semelhante à celulose, ao passo que o PBS se degrada menos rapidamente e é semelhante a um jornal em termos de 35 ΕΡ1660323Β1 biodegradaçao. 0 BIONOLLE é fabricado de acordo com um processo de duas etapas patenteado de preparação de poliésteres alifáticos de succinato com pesos moleculares elevados e propriedades físicas úteis. Numa primeira etapa, um pré-polímero de poliéster alifático de terminal hidróxi de baixo peso molecular é feito a partir de um glicol e um ácido dicarboxilico alifático. Esta polimerização é catalisada por um catalisador de titânio, tal como tetraisopropiltitanato, titânio de tetraisopropoxi, titânio de dibutoxidiacetoacetoxi ou tetrabutiltitanato. Na segunda etapa, um poliéster de alto peso molecular é feito através da reação de um diisocianato, tal como diisocianato de hexametileno (HMDI), com um pré-polímero de poliéster. A Showa fabrica o PBS efetuando primeiro a reação de 1.4- butanodiol com ácido succínico numa reação de condensação para formar um pré-polímero e depois efetuando a reação do pré-polímero com HMDI como um extensor de cadeia. 0 copolímero PBSA é fabricado condensando primeiro 1.4- butanodiol, ácido succínico e ácido adípico para formar um pré-polímero e depois efetuando a reação do pré-polímero com HMDI como um extensor de cadeia. 0 homopolímero PES é preparado efetuando a reação de glicol de etileno e ácido succínico e utilizando HMDI ou diisocianato de difenilmetano como um extensor de cadeia.
Os poliésteres alifáticos baseados em succinato são igualmente fabricados por Mitsui Toatsu, Nippon Shokubai, Cheil Synthetics, Eastman Chemical e Sunkyon Industries. 36 ΕΡ1660323Β1
Finalmente, embora o amido, tal como amido modificado ou amido que tenha sido gelatinizado com água e subsequentemente seco, seja conhecido por ter uma temperatura de transição vítrea alta (ou seja, 70 a 85°C) e ser muito cristalino à temperatura ambiente, determinadas formas de amido, nas quais a cristalinidade tenha sido muito reduzida ou destruída completamente, podem ter temperaturas de transição vítrea muito baixas e podem, na realidade, constituir polímeros "moles" no âmbito da invenção. Conforme descrito mais detalhadamente abaixo, é possível utilizar amido gelatinizado nativo ou seco como enchimentos de partículas para aumentar as propriedades de memória de dobra das folhas e películas feitas a partir de um determinado polímero ou mistura de polímeros. Além disso, desde que os amidos se tornem termoplásticos, mas mantenham uma parte substancial da respetiva cristalinidade, esses amidos podem funcionar como polímeros "duros" em vez de como polímeros "moles". Contudo, existe uma gama de polímeros de amido termoplástico que podem comportar-se como polímeros "moles".
Por exemplo, a Patente U.S. n.° 5.362.777 de Tomka é uma patente de referência e foi a primeira tentativa de fabricar o que é conhecido como amido termoplasticamente processável (TPS). O TPS é caracterizado como um polímero de amido termoplástico formado através da mistura e do aquecimento de amido nativo ou modificado na presença de um plastificante apropriado com elevado ponto de ebulição (tal como glicerina e sorbitol), de maneira a que o amido tenha pouca ou nenhuma cristalinidade, uma temperatura de transição vítrea baixa e um teor de água muito pouco elevado (inferior a 5%, preferencialmente inferior a cerca de 1% em peso, enquanto se encontra num estado fundido após a ventilação e antes do condicionamento) . Quando misturado com polímeros hidrofóbicos apropriados, tais como os 37 ΕΡ1660323Β1 polímeros duros aqui divulgados, por ex., poliesteramidas, como BAK, o TPS pode ter uma temperatura de transição vítrea de, no mínimo, -60°C e habitualmente inferior a cerca de -20°C.
Embora faça parte do âmbito da invenção a inclusão de polímeros termoplásticos baseados em amido que incluem plastificantes, tais como glicerina, sorbitol, propilenoglicol e afins, é preferível, ao fabricar materiais de acondicionamento que irão estar em contacto com produtos alimentares, utilizar polímeros de amido termoplástico que sejam feitos sem recorrer a esses plastificantes, que podem potencialmente difundir-se nos alimentos. Os polímeros de amido termoplástico preferidos para a utilização na produção de embalagens para alimentos podem vantajosamente utilizar o teor de água natural dos grânulos de amido nativo para decompor inicialmente a estrutura granular e fundir o amido nativo. Por conseguinte, o amido fundido pode ser misturado com um ou mais biopolímeros sintéticos, e a mistura pode ser seca através de ventilação, de modo a produzir uma mistura final de polímeros. Quando for desejado produzir embalagens para alimentos ou outras folhas ou películas destinadas a estarem em contacto com alimentos utilizando um polímero de amido termoplástico feito com um plastificante líquido com elevado ponto de ebulição, será preferível limitar a quantidade desses polímeros de amido termoplástico a menos de 10% em peso da mistura de polímeros, excluindo quaisquer enchimentos sólidos.
C. OUTROS COMPONENTES
Existem vários componentes opcionais que podem ser incluídos nas misturas de polímeros biodegradáveis para conferir as propriedades desejadas. Estes incluem, mas não 38 ΕΡ1660323Β1 se limitam a, plastificantes, lubrificantes, enchimentos, polímeros naturais e polímeros não biodegradáveis. 1. Plastificantes e Lubrificantes
Os plastificantes e lubrificantes podem opcionalmente ser adicionados para melhorar o processamento, tal como a extrusão, a insuflação de películas, a disseminação ou a pulverização, ou as propriedades mecânicas finais, particularmente de misturas de polímeros que sejam relativamente duras. Uma mistura de polímeros mais duros pode ser estipulada por outros critérios de desempenho, tais como estabilidade de temperatura alta, resistência, alongamento inferior, memória de dobra mais elevada, resistência ao "bloqueio" durante e após o processamento e afins. Nesses casos, um plastificante pode permitir que a mistura de polímeros satisfaça determinados critérios de processamento e/ou desempenho.
Em caso de disseminação ou pulverização de um polímero biodegradável ou mistura de polímeros numa folha fibrosa, talvez seja vantajoso utilizar um plastificante para aumentar o índice de fluxo de fusão (MFI) do polímero ou mistura de polímeros fundidos. 0 aumento do MFI de um polímero ou mistura de polímeros fundidos facilita o revestimento de alta velocidade. Em geral, quando determinados polímeros biodegradáveis são aquecidos até acima do respetivo ponto de amolecimento, os mesmos têm um MFI entre cerca de 2 e 10 g/10 min. O aumento do MFI preferencialmente até, pelo menos, cerca de 40 g/10 min, mais preferencialmente até, pelo menos, cerca de 70 g/10 min e ainda mais preferencialmente até, pelo menos, cerca de 100 g/10 min facilita muito a disseminação ou pulverização de uma mistura de polímeros biodegradáveis fundidos. 39 ΕΡ1660323Β1
Os plastificantes adequados no âmbito da invenção, particularmente quando incorporados numa mistura de polímeros que se destina a ser utilizada no fabrico de embalagens e outros materiais de acondicionamento que irão estar em contacto com alimentos, serão preferencialmente seguros se consumidos, pelo menos, em quantidades mais pequenas.
Os plastificantes exemplares que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção incluem, mas não se limitam a, óleo de soja, óleo de rícino, TWEEN 20, TWEEN 40, TWEEN 60, TWEEN 80, TWEEN 85, monolaurato de sorbitano, monooleato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, trioleato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, PEG, derivados de PEG, Ν,Ν-etileno bis-estereamida, N,N-etileno bis-oleamida, plastificantes poliméricos, tais como poli(adipato de 1,6-hexametileno) e outros polímeros de baixo peso molecular compatíveis.
Os exemplos de lubrificantes incluem sais ou ácidos gordos, cujo um exemplo é estearato de magnésio.
Os plastificantes voláteis que podem ser removidos durante ou após o processo de revestimento, tais como água ou solventes voláteis, podem ser utilizados para facilitar o revestimento de alta velocidade. Os exemplos de solventes voláteis que podem ser utilizados, preferencialmente através da recuperação e reutilização desses solventes, incluem, mas não se limitam a, clorofórmio, cloreto de metileno, outros hidrocarbonetos clorados, álcool etílico, álcool isopropílico, outros álcoois, acetona, metiletilcetona, outras cetonas e afins.
Por exemplo, foi verificado que a inclusão de 200 ppm de água aumenta o MFI de uma composição de polímeros 40 ΕΡ1660323Β1 biodegradáveis fundidos de 4 g/10 min para cerca de 40 g/10 min. Ao passo que muitos dos polímeros biodegradáveis aqui descritos são "hidrof óbicos" no sentido em que não se dissolvem ou degradam quando expostos a água à temperatura ambiente, os mesmos contêm porções polares que aumentam muito a afinidade desses polímeros relativamente à água enquanto são aquecidos até um estado fundido. Deste modo, é possível misturar alguma quantidade de água num polímero biodegradável fundido que, de outro modo, seria hidrofóbico quando arrefecido à temperatura ambiente. 2. Enchimentos Sólidos
Os enchimentos de partículas podem ser opcionalmente adicionados por diversas razões, incluindo, mas sem limitação, para aumentar o módulo de Young, as propriedades de memória de dobra, a rigidez, a respirabilidade, a estabilidade térmica, a adequação ao micro-ondas e a capacidade de isolamento, e para diminuir o custo e a tendência da mistura de polímeros para o "bloqueio" ou a autoaderência durante o processamento. Outros enchimentos, tais como as fibras que têm uma relação de aspeto elevada, podem aumentar a resistência, a energia de fratura e as propriedades de memória de dobra das folhas e películas de acordo com a invenção. Em geral, os enchimentos no âmbito da invenção inserem-se habitualmente em três classes ou categorias: (1) enchimentos de partículas inorgânicos, (2) fibras e (3) enchimentos orgânicos. a. Enchimentos de Partículas Inorgânicos
Os termos "partícula" ou "enchimento de partículas" devem ser interpretados de modo amplo para incluir partículas de enchimentos que têm qualquer um entre uma variedade de relações de aspeto e formatos diferentes. Em 41 ΕΡ1660323Β1 geral, as "partículas" são os sólidos que têm uma relação de aspeto (ou seja, a relação de comprimento para espessura) inferior a cerca de 10:1. Os sólidos que têm uma relação de aspeto superior a cerca de 10:1 podem ser melhor compreendidos como "fibras", uma vez que esse termo será definido e descrito abaixo.
Praticamente, qualquer enchimento conhecido, quer inerte quer reativo, pode ser incorporado nas misturas de polímeros biodegradáveis. Em geral, a adição de um enchimento inorgânico terá tendência para reduzir o custo da mistura de polímeros resultante. Se for utilizada uma quantidade relativamente pequena de enchimento inorgânico, os efeitos nas propriedades da composição final são minimizados, enquanto a adição de uma quantidade relativamente grande de enchimento inorgânico irá aumentar esses efeitos. Nos casos em que a adição do enchimento inorgânico terá tendência para depreciar um parâmetro físico crítico, tal como a resistência à tensão ou a flexibilidade, apenas deve ser adicionada a quantidade suficiente do enchimento de modo a reduzir o custo da composição resultante, ao mesmo tempo que são mantidas as propriedades mecânicas adequadas necessárias pela utilização pretendida. Contudo, nos casos em que a adição do enchimento inorgânico irá melhorar uma ou mais propriedades físicas desejadas de uma determinada aplicação, tais como dureza, resistência à compressão, memória de dobra, resistência ao calor, adequação ao micro-ondas, capacidade de isolamento e/ou respirabilidade, talvez seja aconselhável aumentar a quantidade de enchimento adicionado de modo a fornecer esta propriedade desejada, ao mesmo tempo que é fornecido um custo muito reduzido.
Será reconhecido que um perito na técnica, utilizando 42 ΕΡ1660323Β1 uma abordagem de engenharia microestrutural, pode selecionar os tipos e a quantidade dos vários enchimentos inorgânicos que podem ser incluídos na mistura de polímeros, de modo a conceber um material final com as propriedades desejadas, ao mesmo tempo que tira partido das propriedades de redução de custo da adição do enchimento inorgânico.
Em geral, para maximizar a quantidade de enchimento inorgânico enquanto são minimizados os efeitos mecânicos deletérios de adicionar o enchimento o máximo possível, pode ser vantajoso selecionar partículas de enchimento de uma forma que aumenta a área de superfície específica das partículas. A área de superfície específica é definida como a relação da área de superfície de partículas total versus o volume de partículas total. Uma forma de diminuir a área de superfície especifica é selecionar partículas que tenham uma geometria de superfície mais uniforme. Quanto mais entalhada e irregular for a geometria da superfície de partículas, maior será a relação da área de superfície para o volume dessa partícula. Outra forma de diminuir a área de superfície específica é aumentar o tamanho de partícula. Tendo em conta as vantagens da diminuição da área de superfície específica do enchimento inorgânico, será preferível incluir partículas de enchimento inorgânico com uma área de superfície específica num intervalo de cerca de 0,1 m2/g a cerca de 400 m2/g, mais preferencialmente num intervalo de cerca de 0,15 m2/g a cerca de 50 m2/g e ainda mais preferencialmente num intervalo de cerca de 0,2 m2/g a cerca de 2 m2/g. O conceito de empacotamento de partículas está relacionado com uma área de superfície específica menor no melhoramento da reologia e das propriedades de resistência finais das misturas de polímeros da presente invenção. As 43 ΕΡ1660323Β1 técnicas de empacotamento de partículas permitem uma redução no espaço intersticial "desperdiçado" entre partículas, enquanto mantêm uma lubrificação de partículas adequada e, por conseguinte, a reologia da mistura, na mistura de polímeros fundidos, ao mesmo tempo que também permitem uma utilização mais eficaz da fase termoplástica como um aglutinante nas misturas de polímeros enrijecidos finais da presente invenção. De um modo simples, o empacotamento de partículas é o processo de seleção de um ou mais intervalos de tamanhos de partículas, de modo a que os espaços entre partículas maiores sejam substancialmente ocupados por um grupo selecionado de partículas mais pequenas.
Para otimizar a densidade de empacotamento das partículas de enchimento inorgânico, é possível utilizar partículas com tamanhos diferentes que variam entre, no mínimo, cerca de 0,01 mícrones e, no máximo, cerca de 2 mm. Obviamente, a espessura e outros parâmetros físicos do artigo desejado a ser fabricado a partir de qualquer mistura de polímeros específica pode muitas vezes estipular o limite superior do tamanho de partícula. Em geral, o empacotamento de partículas será aumentado sempre que qualquer conjunto específico de partículas for misturado com outro conjunto de partículas com um tamanho de partícula médio (ou seja, largura e/ou comprimento) que seja, pelo menos, cerca de 2 vezes maior ou menor do que o tamanho de partícula médio do primeiro grupo de partículas. A densidade de empacotamento de partículas para um sistema de duas partículas será maximizada sempre que a relação de tamanho de um determinado conjunto de partículas for cerca de 3 a 10 vezes o tamanho de outro conjunto de partículas. Igualmente, é possível utilizar três ou mais conjuntos diferentes de partículas para aumentar mais a densidade de empacotamento de partículas. 44 ΕΡ1660323Β1 0 grau de densidade de empacotamento que será "ideal" dependerá de um número de fatores, incluindo, mas sem limitação, os tipos e as concentrações dos vários componentes tanto na fase termoplástica como na fase de enchimento sólido, o método de formação que será utilizado e as propriedades mecânicas e outras propriedades de desempenho desejadas dos artigos finais a serem fabricados a partir de uma determinada mistura de polímeros. Um perito na técnica será capaz de determinar o nivel ideal de empacotamento de partículas que irá otimizar a densidade de empacotamento através de testes de rotina. É possível encontrar uma descrição mais detalhada das técnicas de empacotamento de partículas na Patente U.S. n.° 5.527.387 de Andersen et ai. Para efeitos de divulgação de técnicas de empacotamento de partículas que podem ser úteis na maximização ou otimização da densidade de empacotamento, a patente anterior é aqui incorporada por motivos de consulta.
Nos casos em que é desejado tirar partido das propriedades melhoradas de reologia e eficácia de ligação utilizando técnicas de empacotamento de partículas, será preferível incluir partículas de enchimento inorgânico com uma densidade de empacotamento de partículas naturais que varie entre cerca de 0,55 e cerca de 0,95, mais preferencialmente entre cerca de 0,6 e cerca de 0,9 e ainda mais preferencialmente entre cerca de 0,7 e cerca de 0,85.
Os exemplos de enchimentos inorgânicos úteis que podem ser incluídos nas misturas de polímeros biodegradáveis incluem esses materiais distintos como areia, gravilha, pedra britada, bauxite, granito, pedra calcária, arenito, esferas de vidro, aerogeles, xerogeles, mica, argila, alumina, sílica, caulino, microesferas, esferas de vidro oco, esferas de cerâmica porosa, desidrato de gesso, sais 45 ΕΡ1660323Β1 insolúveis, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, hidróxido de cálcio, aluminato de cálcio, carbonato de magnésio, dióxido de titânio, talco, materiais de cerâmica, materiais pozolânicos, sais, compostos de zircónio, xenólito (um gel de silicato de cálcio cristalino), argilas expandidas leves, perlite, vermiculite, partículas de cimento hidráulico hidratado ou não hidratado, pedra-pomes, zeólitos, pedra esfoliada, minérios, minerais e outros materiais geológicos. É possível adicionar uma grande variedade de outros enchimentos inorgânicos às misturas de polímeros, incluindo materiais, tais como metais e ligas de metal (por ex., aço inoxidável, ferro e cobre), esferas ou materiais esféricos ocos (tais como vidro, polímeros e metais), limalha, péletes, flocos e pós (tais como microssílica). 0 tamanho de partícula ou intervalo de tamanhos de partícula dos enchimentos inorgânicos dependerá da espessura de parede da película, da folha ou de outro artigo que seja fabricado a partir da mistura de polímeros. Em geral, quanto maior for a espessura da parede, maior será o tamanho de partícula aceitável. Na maioria dos casos, será preferível maximizar o tamanho de partícula no intervalo aceitável de tamanhos de partícula para uma determinada aplicação, de modo a reduzir o custo e a área de superfície específica do enchimento inorgânico. Relativamente às películas que pretendem ter uma quantidade substancial de flexibilidade, resistência à tensão, resistência à flexão e uma memória de dobra e respirabilidade relativamente baixas (por ex., sacos de plástico), o diâmetro de tamanho de partícula do enchimento inorgânico será preferencialmente inferior a cerca de 20% da espessura de parede da película. Por exemplo, para uma película ou folha com uma espessura de 40 mícrones, talvez seja preferível que as partículas de enchimento inorgânico 46 ΕΡ1660323Β1 tenham um diâmetro de tamanho de partícula de cerca de 8 mícrones ou menos.
Por outro lado, talvez seja aconselhável, em alguns casos, que pelo menos uma parte das partículas de enchimento tenha um diâmetro de tamanho de partícula maior, tal como um diâmetro que seja igual ou superior à espessura da folha ou película polimérica. A utilização de partículas de enchimento cujos diâmetros sejam iguais ou excedem a espessura da folha ou película polimérica quebra a superfície da folha ou película e aumenta a área de superfície, o que pode aumentar vantajosamente a sensação ao toque do volume e/ou as propriedades de memória de dobra da folha ou película. Na eventualidade de as folhas ou as películas serem esticadas de forma monoxial ou biaxial, a utilização de partículas de enchimento maiores (por ex., superiores a 20% da espessura de parede da película) cria descontinuidades definitivas que produzem folhas e películas com um elevado nível de cavitação. A cavitação resulta em folhas com um toque e uma sensação que se assemelham mais rigorosamente ao toque e à sensação do papel. Além disso, aumenta muito a respirabilidade e a transmissão de vapor de água das folhas e películas. A quantidade de enchimento de partículas adicionada a uma mistura de polímeros dependerá de uma variedade de fatores, incluindo a quantidade e as identidades dos outros componentes adicionados, bem como a área de superfície específica, a densidade de empacotamento e/ou a distribuição de tamanho das próprias partículas de enchimento. Em conformidade, a concentração de enchimento de partículas nas misturas de polímeros pode ser incluída num intervalo amplo de, no mínimo, 0% em volume a, no máximo, cerca de 90% em volume da mistura de polímeros. Devido às variações na densidade dos diversos enchimentos 47 ΕΡ1660323Β1 inorgânicos que podem ser utilizados, talvez seja mais correto, em alguns casos, expressar a concentração do enchimento inorgânico em termos de percentagem de peso em vez de percentagem de volume. Tendo isto em consideração, os componentes de enchimento inorgânico podem ser incluídos num intervalo amplo de, no mínimo, 0% em peso a, no máximo, 95% em peso da mistura de polímeros, preferencialmente num intervalo de cerca de 5% a cerca de 90% em peso.
Nos casos em que é aconselhável que as propriedades da fase termoplástica sejam predominantes devido aos critérios de desempenho necessários dos artigos que estão a ser fabricados, o enchimento inorgânico será preferencialmente incluído numa quantidade que varia entre cerca de 5% e cerca de 50% em volume da mistura de polímeros. Por outro lado, quando for desejado criar sistemas altamente cheios de forma inorgânica, o enchimento inorgânico será preferencialmente incluído numa quantidade que varia entre cerca de 50% e cerca de 90% em volume.
Tendo em conta estes objetivos concorrentes, a quantidade preferida efetiva de enchimento inorgânico pode variar muito. Contudo, em termos gerais, para diminuir consideravelmente o custo da mistura de polímeros resultante e/ou conferir uma memória de dobra, uma resistência ao calor, uma capacidade de isolamento e/ou uma adequação ao micro-ondas melhores, o componente de enchimento inorgânico será habitualmente incluído numa quantidade de, pelo menos, cerca de 10% em peso da composição global, preferencialmente de, pelo menos, cerca de 15% em peso, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 20% em peso, mais especial e preferencialmente de, pelo menos, cerca de 30% em peso e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 35% em peso da composição global. 48 ΕΡ1660323Β1 b. Fibras Discretas
Além da folha fibrosa que está a ser tratada, as fibras discretas podem ser opcionalmente utilizadas para melhorar as propriedades físicas das misturas de polímeros. Tal como os enchimentos mencionados acima, as fibras irão habitualmente constituir uma fase sólida que é separada e distinta da fase termoplástica. Contudo, por causa do formato das fibras, ou seja, ao ter uma relação de aspeto superior a, pelo menos, cerca de 10:1, as mesmas têm maior capacidade de conferir resistência e robustez do que os enchimentos de partículas. Conforme utilizado na especificação e nas reivindicações em anexo, os termos "fibras" e "material fibroso" incluem tanto fibras inorgânicas como fibras orgânicas. As fibras podem ser adicionadas à mistura moldável para aumentar a flexibilidade, a ductilidade, a capacidade de flexão, a coesão, a capacidade de alongamento, a capacidade de desvio, a robustez, a memória de dobra e a energia de fratura, bem como as resistências à curvatura e à tensão das folhas e artigos resultantes.
As fibras que podem ser incorporadas nas misturas de polímeros incluem fibras orgânicas que ocorrem naturalmente, tais como fibras celulósicas extraídas de madeira, folhas de plantas e caules de plantas. Além disso, as fibras inorgânicas feitas a partir de vidro, grafite, sílica, cerâmica, lã de rocha ou materiais de metal também podem ser utilizadas. As fibras preferidas incluem algodão, fibras de madeira (tanto fibras de madeira dura como de madeira macia, cujos exemplos incluem madeira dura do sul e pinho do sul), linho, abacá, sisal, rami, cânhamo e bagaço, uma vez que se decompõem facilmente em condições normais. Igualmente, as fibras de papel reciclado podem ser utilizadas em muitos casos e são extremamente económicas e 49 ΕΡ1660323Β1 abundantes .
As fibras utilizadas na produção de folhas e outros artigos da presente invenção têm preferencialmente uma elevada relação de comprimento para largura (ou "relação de aspeto") , uma vez que as fibras mais longas e estreitas podem conferir mais resistência à mistura de polímeros, ao mesmo tempo que adicionam significativamente menos volume e massa à matriz em comparação com as fibras mais espessas. As fibras terão uma relação de aspeto de, pelo menos, cerca de 10:1, preferencialmente superior a cerca de 25:1, mais preferencialmente superior a cerca de 50:1 e ainda mais preferencialmente superior a cerca de 100:1. A quantidade de fibras adicionadas às misturas de polímeros irá variar dependendo das propriedades desejadas do artigo de fabrico acabado, em que a resistência à tensão, a robustez, a flexibilidade e o custo são os critérios principais para a determinação da quantidade de fibra a ser adicionada em qualquer conceção de mistura. Em conformidade, a concentração de fibras nas misturas de polímeros da presente invenção pode ser incluída num intervalo mais amplo de 0% a cerca de 90% em peso da mistura de polímeros. Se incluídas, as fibras serão preferencialmente incluídas numa quantidade que varia entre cerca de 1% e cerca de 80% em peso da mistura de polímeros, mais preferencialmente varia entre cerca de 3% e cerca de 50% em peso e ainda mais preferencialmente varia entre cerca de 5% e cerca de 30% em peso da mistura de polímeros. c. Enchimentos Orgânicos
As misturas de polímeros também podem incluir uma grande variedade de enchimentos orgânicos. Dependendo dos pontos de fusão da mistura de polímeros e do enchimento 50 ΕΡ1660323Β1 orgânico que está ser adicionado, o enchimento orgânico pode permanecer como uma partícula discreta e constituir uma fase sólida separada da fase termoplástica, ou pode fundir-se de forma parcial ou total e ficar associado de forma parcial ou total à fase termoplástica.
Os enchimentos orgânicos podem compreender uma grande variedade de enchimentos orgânicos que ocorrem naturalmente, tais como, por exemplo, gel de ágar de emulsão segura, cortiça, sementes, gelatinas, farinha de madeira, serradura, materiais poliméricos moídos, materiais à base de ágar, grânulos de amido nativo, amido pré-gelatinizado e seco, partículas expansíveis e afins. Os enchimentos orgânicos também podem incluir um ou mais polímeros sintéticos dos quais existe uma variedade quase sem fim. Devido à natureza variada dos enchimentos orgânicos, não existirá geralmente um intervalo de concentração preferido para o componente de enchimento orgânico opcional.
Os enchimentos orgânicos podem ocupar o lugar dos enchimentos inorgânicos de forma parcial ou total. Em alguns casos, é possível selecionar enchimentos orgânicos que irão conferir as mesmas propriedades dos enchimentos inorgânicos, de modo a aumentar a memória de dobra, a sensação ao toque do volume, a respirabilidade e a transmissão de vapor de água. Quando incluído, o componente de enchimento orgânico será habitualmente incluído numa quantidade de, pelo menos, cerca de 5% em peso da composição global, preferencialmente de, pelo menos, cerca de 10% em peso, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 20% em peso e mais especial e preferencialmente de, pelo menos, cerca de 30% em peso e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 35% em peso da composição global. 51 ΕΡ1660323Β1 3. Polímeros Naturais
Além do amido termoplástico ou das partículas de amido, outros polímeros naturais que podem ser utilizados nas misturas de polímeros compreendem ou são derivados de celulose, outros polissacáridos, gomas de polissacáridos e proteínas.
Os exemplos de amidos e derivados de amido incluem, mas não se limitam a, amidos modificados, amidos catiónicos e aniónicos e ésteres de amido, tais como acetato de amido, éter de hidroxietilo de amido, amidos de alquilo, dextrinas, amidos de amina, amidos de fosfatos e amidos de dialdeído.
Os exemplos de derivados de celulose incluem, mas não se limitam a, ésteres celulósicos (por ex., formiato de celulose, acetato de celulose, diacetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, valerato de celulose, ésteres misturados e misturas dos mesmos) e éteres celulósicos (por ex., metilhidroxietilcelulose, hidroximetiletilcelulose, carboximetilcelulose, metilcelulose, etilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxietilpropilcelulose e misturas dos mesmos).
Outros polímeros à base de polissacárido que podem ser incorporados nas misturas de polímeros da invenção incluem ácido alginico, alginatos, ficocoloides, ágar, goma-arábica, goma de guar, goma de acácia, goma carragenina, goma furcelarana, goma ghatti, goma de psílio, goma de marmelo, goma de tamarindo, goma de alfarroba, goma karaya, goma de xantano e goma de tragacanto e misturas ou derivados dos mesmos.
Os polímeros à base de proteínas adequados incluem, 52 ΕΡ1660323Β1 por exemplo, Zein® (uma prolamina derivada de cereais), colagénio (extraído de ossos e tecido conjuntivo de animal) e derivados dos mesmos, tais como gelatina e cola, caseína (a principal proteína no leite de vaca), proteína de girassol, proteína de ovo, proteína de soja, gelatinas vegetais, glúten e misturas ou derivados dos mesmos. 4. Polímeros Não Biodegradáveis
Embora as misturas de polímeros incluam preferencialmente polímeros biodegradáveis, faz certamente parte do âmbito da invenção a inclusão de um ou mais polímeros que não sejam biodegradáveis. Se o polímero não biodegradável compreender geralmente uma fase dispersa em vez da fase contínua dominante, as misturas de polímeros que incluem um polímero não biodegradável serão mesmo assim biodegradáveis, pelo menos parcialmente. Quando degradada, a mistura de polímeros pode abandonar um resíduo não biodegradável que, apesar disso, é superior aos resíduos abandonados pelas folhas e películas que são inteiramente feitas de polímeros não biodegradáveis.
Os exemplos de polímeros não biodegradáveis comuns adequados para formar folhas e películas incluem, mas não se limitam a, polietileno, polipropileno, polibutileno, PET, PETG, PETE, policloreto de vinilo, PVDC, poliestireno, poliamidas, nylon, policarbonatos, polissulfuretos, polissulfonas, copolímeros incluindo um ou mais dos anteriores e afins. D. Misturas de Polímeros 1. Intervalos de Concentração de Polímeros Biodegradáveis
As concentrações dos vários componentes nas misturas 53 ΕΡ1660323Β1 de polímeros utilizadas para tratar folhas fibrosas irão depender de diversos fatores, incluindo as propriedades físicas e mecânicas desejadas da folha tratada, os critérios de desempenho dos artigos a serem fabricados a partir de uma folha tratada, o equipamento de processamento utilizado para fabricar e converter as misturas e as folhas tratadas no artigo de fabrico desejado e os componentes específicos nas misturas. Um perito na técnica será capaz, levando em consideração os exemplos específicos e outros ensinamentos aqui divulgados, de selecionar e otimizar as concentrações dos vários componentes através de testes de rotina.
Tendo em conta a grande variedade de misturas de polímeros no âmbito da invenção, bem como a grande variedade de propriedades diferentes que podem ser concebidas nas misturas, os polímeros rijos e moles podem ser incluídos nos intervalos de concentração amplamente variados. Nos casos em que a composição ou mistura de polímeros inclui uma mistura de polímeros biodegradáveis duros e moles, o único ou múltiplos polímeros biodegradáveis duros nas misturas inventivas podem ter uma concentração num intervalo de cerca de 20% a cerca de 99% em peso dos polímeros biodegradáveis, excluindo a folha fibrosa e quaisquer enchimentos, preferencialmente uma concentração de, pelo menos, cerca de 30% em peso da mistura de polímeros, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 40% em peso da mistura de polímeros, mais especial e preferencialmente superior a, mas não incluindo, 50% em peso da mistura de polímeros e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 55% em peso da mistura de polímeros.
Igualmente, quando é utilizada uma mistura de polímeros duros e moles, os polímeros moles podem ter uma 54 ΕΡ1660323Β1 concentração num intervalo de cerca de 1% a cerca de 80% em peso dos polímeros biodegradáveis, excluindo a folha fibrosa e quaisquer enchimentos, preferencialmente uma concentração até cerca de 70% em peso da mistura de polímeros, mais preferencialmente até cerca de 60% em peso da mistura de polímeros, mais especial e preferencialmente inferior a, mas não incluindo, 50% em peso da mistura de polímeros e ainda mais preferencialmente até cerca de 45% em peso da mistura de polímeros.
As concentrações anteriores são medidas em termos da mistura de polímeros rijos e moles, excluindo quaisquer componentes opcionais que possam ser adicionados, conforme descrito e identificado acima. 2. Propriedades de Misturas de Polímeros e Folhas Tratadas
As misturas de polímeros podem ser concebidas para ter uma variedade de propriedades desejadas conforme aqui descrito. As propriedades da folha fibrosa tratada final dependerão de diversos fatores, incluindo a conceção da mistura de polímeros, as condições de processamento, o processamento pós-formação, o tamanho do produto, particularmente a espessura, e afins. No caso das folhas tratadas destinadas a serem utilizadas como "embalagens", tais como embalagens utilizadas para envolver carnes, outros produtos alimentares que podem estragar-se e especialmente produtos de comida rápida (por ex., sanduíches, hambúrgueres e sobremesas) , será geralmente aconselhável fornecer folhas tratadas com boas propriedades de "memória de dobra", de modo a que, depois de dobradas, embrulhadas ou então manuseadas numa orientação desejada, essas embalagens tenham tendência para manter a respetiva orientação para não se desdobrarem ou desembrulharam espontaneamente, tal como acontece com um grande número de 55 ΕΡ1660323Β1 películas e folhas de plástico (por ex., polietileno).
Para melhorar as propriedades de memória de dobra das folhas tratadas, é possível selecionar polímeros biodegradáveis que produzam misturas com um módulo de Young relativamente elevado, preferencialmente de, pelo menos, cerca de 100 MPa, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 150 MPa e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 200 MPa. Em geral, o aumento da concentração do polímero biodegradável duro terá tendência para aumentar o módulo de Young. O módulo de Young também pode ser aumentado carregando as misturas de polímeros com um ou mais enchimentos, tais como enchimentos fibrosos ou de partículas, conforme descrito acima.
Além de, ou em vez de, aumentar o módulo de Young para melhorar a memória de dobra, as folhas tratadas podem ser opcionalmente processadas para aumentar a "sensação ao toque do volume" de uma folha, o que é feito quebrando a natureza geralmente plana da folha. Isto pode ser efetuado, por exemplo, gravando em relevo, frisando, acolchoando ou então dando textura à folha, de modo a ter altos e baixos aleatórios ou espaçados de forma regular, em vez de simplesmente uma folha macia e plana. Isto pode ser feito, por exemplo, passando a folha por um par de cilindros serrilhados ou outros de tipo gravação em relevo. Essa textura aumenta a capacidade de uma folha de ficar com e manter uma dobra, uma ruga, vincos ou outra prega, melhorando assim as propriedades de memória de dobra da folha.
Outra forma de aumentar a área de superfície das folhas tratadas de acordo com a invenção, de modo a aumentar a respetiva sensação ao toque do volume e/ou memória de dobra, é incluir enchimentos de partículas nos 56 ΕΡ1660323Β1 quais, pelo menos, uma parte das partículas tenha um diâmetro de tamanho de partícula que seja igual ou exceda a espessura do revestimento de polímero. Deste modo, é possível fabricar folhas tratadas que tenham uma memória de dobra próxima ou igual a 100%, o que excede as propriedades de memória de dobra de quase todas as embalagens e folhas convencionais de papel ou plástico atualmente no mercado. Um exemplo de uma folha ou embalagem convencional com uma memória de dobra de 100% é o aluminio ou outras folhas metálicas.
Outras propriedades que podem ser aconselháveis no fabrico de embalagens para alimentos são a resistência ao calor, a adequação ao micro-ondas e a capacidade de isolamento. O aumento da quantidade de enchimento inorgânico na composição ou mistura de polímeros utilizada para revestir ou impregnar uma folha fibrosa tem tendência para aumentar a resistência ao calor, a adequação ao micro-ondas e a capacidade de isolamento das folhas fibrosas tratadas. Por exemplo, foi verificado que um polímero biodegradável mole pode ser misturado com um enchimento inorgânico, tal como sílica moída ou precipitada, para produzir uma composição de polímeros biodegradáveis que inclua, pelo menos, cerca de 30% em peso do enchimento inorgânico. A adição de, pelo menos, 30% em peso de enchimento inorgânico a um polímero biodegradável mole produz uma folha fibrosa tratada que não se decompõe quando colocada num forno micro-ondas. É igualmente possível utilizar enchimentos, associados a técnicas de processamento específicas, para criar "cavitação". A cavitação ocorre à medida que a fração de polímero termoplástico é puxada numa direção monoaxial ou biaxial e as partículas de enchimento criam uma descontinuidade na película ou folha que aumenta em tamanho 57 ΕΡ1660323Β1 durante o esticamento. Durante o esticamento, uma parte do polímero esticado afasta-se das partículas de enchimento, resultando em pequenas cavidades nas imediações das partículas de enchimento. Como consequência, isto resulta numa respirabilidade e transmissão de vapor muito maiores das folhas e películas. Além disso, resulta em películas ou folhas com um toque e uma sensação que se assemelham muito mais rigorosamente ao toque e à sensação do papel, em comparação com as folhas e películas convencionais de plástico. 0 resultado é uma folha, película ou embalagem que pode ser utilizada para aplicações que são atualmente efetuadas ou satisfeitas utilizando produtos de papel (ou seja, embalagens, tecidos, materiais impressos, etc.).
As folhas tratadas de acordo com a invenção podem ter qualquer espessura desejada. As folhas tratadas adequadas para embrulhar, envolver ou então cobrir produtos alimentares ou outros substratos sólidos terão habitualmente uma espessura medida entre cerca de 0,0003" e cerca de 0,01" (cerca de 7,5 a 250 micrones) , e uma espessura calculada entre cerca de 0,00015" e cerca de 0,005" (cerca de 4 a 125 micrones). A espessura medida será habitualmente entre 10 e 100% superior à espessura calculada quando as folhas e as películas forem feitas a partir de composições que têm uma concentração relativamente elevada de partículas de enchimento, que podem projetar-se para fora da superfície da folha tratada. Este fenómeno é especialmente nítido quando forem utilizadas quantidades significativas de partículas de enchimento com um diâmetro de tamanho de partículas superior à espessura da matriz de polímero.
As folhas tratadas adequadas para serem utilizadas como embalagens terão preferencialmente uma espessura 58 ΕΡ1660323Β1 medida que varia entre cerca de 0,0004" e cerca de 0,005" (cerca de 10 a cerca de 125 micrones), mais preferencialmente que varia entre cerca de 0,0005" e cerca de 0,003" (cerca de 12 a cerca de 75 micrones) e ainda mais preferencialmente que varia entre cerca de 0,001" e cerca de 0,002" (cerca de 25 a cerca de 50 micrones) . Por outro lado, as folhas tratadas adequadas para serem utilizadas como embalagens terão preferencialmente uma espessura calculada que varia entre cerca de 0,0002" e cerca de 0,003" (cerca de 5 a cerca de 75 micrones), mais preferencialmente que varia entre cerca de 0,0003" e cerca de 0,002" (cerca de 7,5 a cerca de 50 micrones) e ainda mais preferencialmente que varia entre cerca de 0,005" e cerca de 0,0015" (cerca de 12 a cerca de 40 micrones). A diferença entre a espessura calculada e medida tem tendência para aumentar com o teor de enchimento cada vez maior, bem como com o tamanho de partícula cada vez maior. Inversamente, a diferença entre a espessura calculada e medida tem tendência para diminuir com o teor de enchimento cada vez menor, bem como com o tamanho de partícula cada vez menor. As folhas tratadas que não incluem quaisquer enchimentos, ou que incluem quantidades menores de enchimentos com um diâmetro de tamanho de partícula substancialmente inferior à espessura da matriz de polímero, terão uma espessura medida semelhante ou igual à espessura calculada.
Outra propriedade importante das misturas biodegradáveis é o facto de que, quando essas misturas são utilizadas para revestir ou impregnar folhas fibrosas, as folhas tratadas são facilmente imprimíveis sem a necessidade de mais processamento. Deste modo, outra vantagem de utilizar as misturas inventivas de polímeros no fabrico de embalagens é o facto de essas misturas 59 ΕΡ1660323Β1 conseguirem geralmente aceitar e manter a impressão muito mais facilmente do gue os plásticos ou papéis parafinados convencionais. Muitos plásticos e ceras são altamente hidrofóbicos e as respetivas superfícies têm de ser oxidadas para fornecer uma superfície quimicamente recetiva à qual a tinta possa aderir. Por outro lado, os polímeros biodegradáveis incluem habitualmente porções que contêm oxigénio, tais como grupos éster ou amida, aos quais as tintas podem aderir facilmente. 3. Medição da Memória de Dobra 0 termo "memória de dobra" refere-se à tendência de uma folha para manter um vinco, uma ruga, uma dobra ou outra prega. As propriedades de memória de dobra de uma folha podem ser medidas com precisão utilizando um teste padrão conhecido na técnica. Este teste fornece a capacidade de comparar e contrastar as propriedades de memória de dobra de várias folhas. 0 seguinte equipamento é útil na execução do teste de memória de dobra padrão: (1) um transferidor semicircular, dividido ao longo de um semicírculo com um diâmetro de 1"; (2) um peso consistindo num bloco de metal com face macia que corresponde a 0,75" ± 0,05" por 1,25" ± 0,05" e numa espessura de modo a pesar 50 g ± 0,05 g; (3) um modelo de 1" x 4" para cortar espécimes de teste; (4) um temporizador ou cronómetro capaz de marcar o tempo até 1 segundo; (5) uma faca para vários fins ou outra ferramenta de corte; e (6) uma câmara de humidade. A primeira etapa é a preparação de uma amostra com um tamanho apropriado. Caso uma folha tenha propriedades diferentes na direção da máquina em comparação com a direção transversal da máquina, talvez seja útil medir e calcular a média das propriedades de memória de dobra em ambas as direções. O espécime de amostra padrão é uma tira 60 ΕΡ1660323Β1 de 1" x 4" da folha a ser testada. A segunda etapa é uma etapa de condicionamento para garantir a uniformidade das condições de teste. Os espécimes são condicionados através da colocação dos mesmos numa câmara de humidade a 23°C e 50% de humidade relativa durante um minimo de 24 horas. A terceira etapa é o teste de memória de dobra efetiva de cada tira de teste condicionada. O espécime é removido da câmara de humidade e o respetivo peso é registado. É efetuada uma marca leve a 2,54 cm (1") de uma ponta da tira de teste. A tira de teste é depois colocada numa superfície plana e dobrada sobre a marca, mas sem vincar a tira. Em seguida, o peso é colocado direito e suavemente sobre a prega com dois terços (ou 1,27 cm (0,5")) do peso sobrepostos ao espécime, de modo a formar um vinco, e com um terço ou (0,64 cm) ((0,25")) do peso suspenso sobre o vinco. As extremidades do peso paralelas à tira devem projetar-se uniformemente (0,32 cm) ((cerca de 0,125")) para além de cada lado da tira. O peso pode ficar apoiado no espécime durante 10 segundos. Em seguida, é removido. Após exatamente 30 segundos, é medido o ângulo formado pelo vinco. O processo anterior é repetido utilizando o outro lado da tira e utilizando o máximo de tiras adicionais que forneçam uma medida estatisticamente precisa das propriedades de memória de dobra de uma determinada folha ou película. O ângulo médio A é depois introduzido na seguinte fórmula para determinar a percentagem de memória de dobra C para uma determinada amostra: C-100*(180-A)/180 61 ΕΡ1660323Β1
Se o ângulo A corresponder a 0o (ou seja, em que o vinco é mantido de modo a não ser observado nenhum recuo), a amostra tem 100% de memória de dobra (C = 100* (180-0)/180 = 100%) . No outro extremo, se o ângulo A corresponder a 180° (ou seja, em que a amostra recua totalmente para que a amostra fique essencialmente plana, a amostra tem 0% de memória de dobra (C = 100*(180-180)/180 = 0%). No meio, uma amostra que recua até meio para formar um ângulo reto tem 50% de memória de dobra (C = 100* (180-90)/180 = 50%).
Quando utilizadas para embrulhar alimentos, ou sempre que forem desejadas boas propriedades de memória de dobra, as folhas tratadas de acordo com a invenção podem ser fabricadas de modo a terem uma memória de dobra de, pelo menos, cerca de 50%. Preferencialmente, as folhas tratadas irão ter uma memória de dobra de, pelo menos, 60%, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 70%, mais especial e preferencialmente de, pelo menos, cerca de 80% e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 90%. Foram desenvolvidas folhas tratadas de acordo com a invenção que têm uma memória de dobra próxima ou igual a 100%. Como comparação, as folhas e as películas feitas a partir de polietileno (por ex., para utilizar na produção de sacos do lixo ou de sanduíches) têm habitualmente uma memória de dobra de 0%. As embalagens de papel padrão utilizadas geralmente na indústria de comida rápida têm habitualmente uma memória de dobra entre cerca de 40 e 80%. Deste modo, as folhas tratadas de acordo com a invenção podem ser fabricadas de modo a terem propriedades de memória de dobra que cumpram ou excedam as das embalagens de papel padrão, e que são muitas vezes maiores do que as películas ou folhas convencionais de plástico, frequentemente com ordens de magnitude superiores. 62 ΕΡ1660323Β1
III. MÉTODOS DE FABRICO DE MISTURAS DE POLÍMEROS E FOLHAS FIBROSAS
Faz parte do âmbito da invenção utilizar qualquer aparelho de fabrico conhecido na técnica de fabrico de composições termoplásticas para formar o polímero e qualquer aparelho de revestimento para revestir ou impregnar folhas fibrosas com as misturas de polímeros. Os exemplos de aparelhos de mistura adequados que podem ser utilizados para formar misturas de polímeros em conformidade incluem um amassador de veio duplo com hélices de engrenagem que têm blocos de amassar comercializados pela Buss Company, um misturador BRABENDER, um misturador THEYSOHN TSK 045, que é uma extrusora de dois veios com veios que rodam na mesma direção e que tem múltiplas zonas de aquecimento e processamento, um Amassador BUSS KO com uma hélice de broca aquecível, uma extrusora de rosca dupla e única BAKER-PERKINS MPC/V-30, extrusoras OMC de rosca única ou dupla, uma extrusora Model EPV 60/36D, um misturador lento de corrente continua BATTAGGION ME100, uma extrusora HAAKE, uma Extrusora de Películas Insufladas COLLIN, uma Extrusora de Películas Insufladas BATTENFELD-GLOUCESTER e uma Extrusora de Películas Fundidas BLACK-CLAWSON.
Muitos dos misturadores anteriores são igualmente extrusoras, o que os torna adequados para efetuar a extrusão de películas ou folhas a partir das misturas de polímeros, que podem depois ser laminadas juntamente com uma folha fibrosa. Em alternativa, as misturas de polímeros podem ser efetuadas utilizando uma tecnologia de injeção por linha de transferência, em que os fabricantes de resina podem injetar os vários componentes menores destas misturas nos principais policomponentes durante o fabrico. Um perito na técnica poderá selecionar e otimizar um aparelho de 63 ΕΡ1660323Β1 fabrico apropriado de acordo com o artigo desejado a ser fabricado. Depois de formada uma fusão termoplástica utilizando qualquer uma das misturas mencionadas acima, ou qualquer outro aparelho de mistura e fusão apropriado conhecido na técnica termoplástica, é possível utilizar praticamente qualquer aparelho de moldagem, extrusão, formação ou revestimento conhecido na técnica de processamento ou moldagem termoplástica para produzir artigos de fabrico acabados compreendendo folhas fibrosas que foram revestidas ou impregnadas com uma mistura de polímeros para tornar as folhas mais resistentes à penetração de líquidos.
Numa forma de realização preferida para o fabrico de folhas e películas a partir de misturas de polímeros, que podem depois ser laminadas juntamente com folhas fibrosas, as folhas e as películas podem ser fabricadas utilizando uma extrusora com duas hélices de combinação para preparar as misturas, e uma película insuflada ou película fundida para produzir as películas e as folhas. As películas e as folhas insufladas têm tendência para ter resistência e outras propriedades de desempenho semelhantes, se não idênticas, na direção biaxial devido à forma como são processadas (ou seja, são obtidas por extrusão como um tubo e depois expandidas em todas as direções através de insuflação de ar nas fronteiras do tubo, fazendo com que o mesmo se expanda como um balão). Por outro lado, as películas ou folhas fundidas, salvo submetidas a esticamento biaxial, serão substancialmente mais resistentes (por ex. terão uma resistência à tensão substancialmente superior) na direção da máquina e serão substancialmente mais resistentes ao rasgamento na direção transversal da máquina. Ao efetuar a extrusão de um material termoplástico, as moléculas de polímero têm tendência para ser orientadas na direção da máquina. A 64 ΕΡ1660323Β1 orientação de direção da máquina é ainda aumentada se a folha ou película obtida por extrusão for passada por um aperto para diminuir a espessura da folha ou película na direção da máquina.
As folhas tratadas de acordo com a invenção podem ser revestidas ou impregnadas num ou em ambos os lados, conforme desejado. As mesmas podem ser formadas através de laminação de uma folha fibrosa com uma ou mais folhas ou películas, coextrusão de uma folha ou película de uma mistura de polímeros com uma folha fibrosa, imersão, disseminação (por ex., utilizando uma lâmina raspadora), pulverização e afins. Uma vez que uma parte das folhas tratadas é termoplástica, as folhas podem ser pós-tratadas através de selagem a quente para unir duas pontas uma à outra, de modo a formar sacas, bolsas, saquetas e afins. Estas podem ser laminadas para folhas ou substratos existentes. 0 esticamento monoaxial ou biaxial das folhas e películas utilizadas para revestir uma superfície de uma folha fibrosa pode ser utilizada para criar cavitação. Para criar a cavitação, é incluído um enchimento de partículas que produz descontinuidades à medida que a folha ou película é esticada enquanto ainda se encontra numa condição termoplástica. A cavitação aumenta a respirabilidade e a transmissão de vapor das folhas e películas. Além disso, resulta em películas ou folhas com um toque e uma sensação que se assemelham muito mais rigorosamente ao toque e à sensação do papel em comparação com as folhas e películas termoplásticas convencionais.
Ao utilizar determinadas técnicas de revestimento ou impregnação, tais como a disseminação ou pulverização de uma composição de polímeros biodegradáveis numa folha 65 ΕΡ1660323Β1 fibrosa, talvez seja vantajoso aumentar o MFI da composição de polímeros fundidos. Isto permite que a composição de polímeros fundidos circule mais facilmente, de modo a revestir ou impregnar a folha fibrosa. Preferencialmente, a composição de polímeros fundidos tem um MFI de, pelo menos, cerca de 40 g/10 min, mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 70 g/10 min e ainda mais preferencialmente de, pelo menos, cerca de 100 g/10 min.
Conforme descrito acima, o MFI pode, dependendo do polímero ou mistura de polímeros biodegradáveis, ser aumentado para um nível desejado através do aquecimento do mesmo até uma temperatura mais alta. Contudo, em alguns casos, o aquecimento de um polímero até uma temperatura que pode diminuir teoricamente o MFI para um nível aceitável pode, em vez disso, causticar, queimar ou então danificar a composição de polímeros. Nesses casos, talvez seja aconselhável adicionar um plastificante à composição de polímeros. O plastificante pode ser um plastificante volátil ou não volátil, conforme descrito acima.
De acordo com uma forma de realização, é adicionada água para aumentar o MFI da composição de polímeros fundidos. A adição de 200 ppm de água a uma composição de polímeros mostrou aumentar o MFI de 4 g/10 min para 40 g/10 min. Com base nisto, um perito na técnica pode ajustar a concentração de água conforme desejado para aumentar ou diminuir o MFI até um nivel predeterminado.
No caso de um método de revestimento por pulverização, é possível utilizar um ou mais solventes voláteis, tais como álcoois, cetonas ou hidrocarbonetos clorados, para aumentar o MFI da composição de polímeros fundidos. Durante ou após o processo de revestimento, à medida que o solvente volátil é expulso por evaporação, o solvente é 66 ΕΡ1660323Β1 vantajosamente recuperado e reutilizado tanto por razoes económicas como ambientais.
IV. EXEMPLOS
Os exemplos seguintes são apresentados para explicar mais especificamente as composições e as condições de processo para a formação de misturas de polímeros biodegradáveis, bem como de folhas fibrosas tratadas a partir das mesmas. Os exemplos incluem várias conceções de mistura das misturas inventivas de polímeros biodegradáveis, bem como vários processos para o fabrico das misturas e, em seguida, a formação de folhas e películas a partir das mesmas. EXEMPLOS 1 a 3
As películas de polímeros biodegradáveis foram fabricadas a partir de misturas de polímeros biodegradáveis com as seguintes conceções de mistura, em que as concentrações são expressadas em termos da percentagem de peso de toda a mistura de polímeros:
Exemplo Biomax 6926 Ecoflex-F Si02 1 94,84% 5% 0, 16% 2 89,84% 10% 0,16% 3 79,84% 20% 0,16%
As misturas de polímeros anteriores foram misturadas e insufladas em películas da Gemini Plastics, situada em Maywood, Califórnia, utilizando BIOMAX 6926 fornecido por DuPont (tanto lotes novos como antigos), um lote principal de sílica na resina de base BIOMAX 6926 fornecida por DuPont e resina ECOFLEX-F obtida a partir de BASF. As películas foram insufladas utilizando uma extrusora de 67 ΕΡ1660323Β1 insuflação de películas Gemini (L/D 24/1) equipada com uma hélice de mistura com uma barreira de 2 polegadas contendo uma ponta de mistura de cisalhamento Maddock, e um molde anular com um diâmetro de 4 polegadas com uma abertura de molde de 0,032 a 0,035".
Mesmo que tenha sido utilizada uma quantidade típica de antibloqueio de sílica (ou seja, 0,16%), foi observado um bloqueio significativo da película para a película produzida utilizando a conceção de mistura do Exemplo 3 (ou seja, 20% de ECOFLEX); contudo, não foi observado nenhum bloqueio das misturas de 5 e 10% de ECOFLEX dos Exemplos 1 e 2. Para efeitos de comparação, foram fabricadas películas de ECOFLEX e BIOMAX puro. As películas de ECOFLEX puro foram fabricadas utilizando resina ECOFLEX-F de BASF e um lote principal de 30% de talco na mesma resina. As películas de BIOMAX puro (novo e antigo) incluíam 0,16% de Si02, enquanto as películas de ECOFLEX puro incluíam 4,5% de talco. As propriedades mecânicas das películas de mistura de BIOMAX/ECOFLEX e as películas de ECOFLEX-F puro e de BIOMAX de controlo foram medidas em condições ambientais. Os dados gerados são ilustrados graficamente nos Gráficos 1 a 8 representados nas Figuras 1 a 8, respetivamente. O Gráfico 1, representado na Figura 1, é um diagrama da taxa de deformação versus a percentagem de alongamento na rutura para as várias películas testadas. Na taxa de deformação de 500 mm/min, tanto as películas BIOMAX novas como as antigas apresentaram um alongamento medíocre. As películas de ECOFLEX puro e todas as películas produzidas a partir das misturas de BIOMAX-ECOFLEX apresentaram alongamentos significativamente melhores em comparação com as películas de BIOMAX puro em todas as taxas de deformação estudadas. Por outro lado, a mistura de 20% de ECOFLEX do 68 ΕΡ1660323Β1
Exemplo 3 apresentou um alongamento igual ou melhor em comparação com as películas de ECOFLEX puro em taxas de deformação inferiores, mesmo que estas películas incluíssem quase 80% de BIOMAX, o que mostrou ter um alongamento muito medíocre. O Gráfico 2, representado na Figura 2, é um diagrama da percentagem de alongamento versus a percentagem de ECOFLEX nas misturas de BIOMAX/ECOFLEX medidas numa taxa de deformação fixa de 500 mm/min. Conforme representado pelo Gráfico 2, existiu um melhoramento quase linear na percentagem de alongamento à medida que a concentração de ECOFLEX aumentou. Alem disso, a mistura de 20% de ECOFLEX do Exemplo 3 tinha um alongamento tão bom como as películas de ECOFLEX puro. O Gráfico 3, representado na Figura 3, retrata de forma semelhante num diagrama a percentagem de alongamento versus a percentagem de ECOFLEX nas misturas de BIOMAX/ECOFLEX medidas numa taxa de deformação fixa de 1000 mm/min. Novamente, foi observado um melhoramento significativo no alongamento da mistura de BIOMAX/ECOFLEX à medida que a concentração de ECOFLEX atingiu 10 e 20%, respetivamente, embora a tendência não fosse tão clara como os dados do Gráfico 2, medidos numa taxa de deformação fixa de 500 mm/min. O Gráfico 4, representado na Figura 4, é um diagrama da taxa de deformação versus o esforço de rutura das várias películas. Novamente, o ECOFLEX puro e todas as misturas de BIOMAX/ECOFLEX apresentaram um esforço de rutura significativamente melhor do que as películas de BIOMAX puro em todas as taxas de deformação estudadas. Além disso, as misturas de BIOMAX/ECOFLEX apresentaram um esforço de rutura significativamente melhor do que as películas de 69 ΕΡ1660323Β1 ECOFLEX puro em todas as taxas de deformação, mostrando assim que as misturas de BIOMAX/ECOFLEX são todas mais resistentes à tensão do que o BIOMAX ou ECOFLEX puro. 0 Gráfico 5, representado na Figura 5, é um diagrama do esforço de rutura versus a percentagem de ECOFLEX nas misturas de BIOMAX/ECOFLEX dos Exemplos 1 a 3 medidos numa taxa de deformação fixa de 500 mm/min. Mais uma vez, foi observado um aumento quase linear no esforço de rutura à medida que a concentração de ECOFLEX aumentou. Além disso, a mistura de 20% do Exemplo 3 apresentou o resultado surpreendente e inesperado de ter quase o dobro do esforço de rutura em comparação com a película de ECOFLEX puro, e quase três vezes o esforço de rutura em comparação com a película de BIOMAX puro. O Gráfico 6, representado na Figura 6, é um diagrama do esforço de rutura versus a percentagem de ECOFLEX nas misturas de BIOMAX/ECOFLEX dos Exemplos 1 a 3 medidos numa taxa de deformação fixa de 1000 mm/min. Nesta taxa de deformação, a mistura de 10% de ECOFLEX do Exemplo 2 apresentou o esforço de rutura mais elevado, com um esforço máximo de 72 MPa.
Os Gráficos 7 e 8, representados nas Figuras 7 e 8, respetivamente, retratam num diagrama o coeficiente de permeabilidade ao vapor de água (WVPC) das várias películas como uma função da concentração de ECOFLEX nas películas. No Gráfico 7, a linha de tendência estimada baseia-se num WVPC de 7,79 x 10~3 g cm/m2/d/0,133 kPa (mm Hg), que corresponde ao WVPC medido mais baixo para uma película de ECOFLEX puro. No Gráfico 8, a linha de tendência estimada baseia-se alternativamente num WVPC de 42 x 10 g cm/m2/d/0, 133 kPa (mm Hg), que corresponde ao WVPC medido mais alto para uma película de ECOFLEX puro. Os dados dos 70 ΕΡ1660323Β1
Gráficos 7 e 8 indicam que as propriedades de barreira contra vapor de água das misturas de 5 e 10% de ECOFLEX dos Exemplos 1 e 2 eram essencialmente as mesmas da película de BIOMAX puro. Os dados de WVPC para todas as amostras foram medidos através dos procedimentos padrão descritos no Método de Teste ASTM F 1249-90. O Gráfico 9, representado na Figura 9, é um diagrama do módulo de várias películas como uma função da concentração de ECOFLEX nas películas. Surpreendentemente, o módulo de misturas contendo BIOMAX e ECOFLEX é significativamente superior ao de BIOMAX e ECOFLEX puro. Uma vez que uma das utilizações das películas fabricadas de acordo com a presente invenção é uma embalagem com boas propriedades de memória de dobra, e uma vez que se parte do princípio de que o grau de memória de dobra está relacionado com o módulo de uma película, as misturas de BIOMAX e ECOFLEX parecem ter propriedades de memória de dobra superiores comparativamente a cada uma das películas de BIOMAX e ECOFLEX puro, em que as misturas de 5% e 10% apresentam o módulo mais elevado.
As películas anteriores são utilizadas para laminar, pelo menos, um lado de um papel de seda de 19,5 g/m2 a 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) para produzir uma folha tratada. A folha tratada pode ser utilizada como uma embalagem de acondicionamento de alimentos que resiste à penetração de água e óleos existentes nos alimentos. EXEMPLOS 4 e 5
As películas foram fabricadas a partir de misturas de polímeros biodegradáveis com as seguintes conceções de mistura, em que as concentrações são expressadas em termos da percentagem de peso de todas as misturas de polímeros: 71 ΕΡ1660323Β1
Exemplo Biomax 6926 Ecoflex-F Talco 4 79, 7% 16, 7% 3, 6% 5 76, 7% 16, 7% 6, 6%
As películas foram insufladas utilizando uma extrusora de insuflação de películas Gemini (L/D 24/1) equipada com uma hélice de mistura com uma barreira de 5, 08 cm (2 polegadas) contendo uma ponta de mistura de cisalhamento Maddock, e um molde anular com um diâmetro de 10,16 cm (4 polegadas) com uma abertura de molde de 0,081 a 0, 089 cm (0,032 a 0,035"). A película do Exemplo 5 tem melhores propriedades de memória de dobra do que a película do Exemplo 4, o que pode ser atribuível à concentração mais elevada de talco na mistura utilizada no Exemplo 5.
As películas anteriores são utilizadas para laminar, pelo menos, um lado de um papel de seda de 19,5 g/m2 a 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) para produzir uma folha tratada. A folha tratada pode ser utilizada como uma embalagem de acondicionamento de alimentos que resiste à penetração de água e óleos existentes nos alimentos. EXEMPLO 6
Uma película foi fabricada a partir de uma mistura de polímeros biodegradáveis com a seguinte conceção de mistura, em que a concentração é expressada em termos da percentagem de peso de toda a mistura de polímeros: ECOFLEX-F 20% Amido Termoplástico 50% Ácido Polilático 15% Enchimento Inorgânico 15% 0 Amido Termoplástico foi obtido em Biotec Biologische 72 ΕΡ1660323Β1
Natuverpackungen GmbH & Co., KG ("Biotec"), situada em Emmerich, Alemanha. 0 ácido polilático foi obtido em Cargill-Dow Polymers, LLC, situada em Midland, Michigan, E.U.A. 0 enchimento inorgânico foi carbonato de cálcio obtido em OMYA, subsidiária de Pluss-Staufer AG, situada em Oftringen, Suiça. A mistura anterior foi fabricada e insuflada nas peliculas utilizando um aparelho de insuflação de peliculas/extrusão de amido termoplástico de linha de extrusão registado fabricado e montado especificamente para Biotec. Em particular, o aparelho de insuflação de peliculas/extrusão foi fabricado por Dr. Collin, GmbH, situada em Ebersberg, Alemanha. Uma descrição detalhada de um aparelho de insuflação de peliculas/extrusão semelhante ao utilizado por Biotec é apresentada na Patente U.S. n.° 5.525.281 de Lõrcks et al. A Patente U.S. n.° 6.136.097 de Lõrcks et al. divulga processos de fabrico de granulados intermédios que contêm amido termoplástico que podem ser ainda processados para produzir peliculas e folhas. Para efeitos de divulgação, as patentes anteriores são aqui incorporadas por motivos de consulta. A película tinha um módulo de 215,65 MPa. Deste modo, apresentava excelentes propriedades de memória de dobra como consequência da inclusão do enchimento inorgânico e do ácido polilático, que é geralmente um polímero duro e cristalino à temperatura ambiente. Conforme apresentado acima, o PLA tem uma temperatura de transição vítrea entre 50 e 60°C. Tanto o ECOFLEX como o amido termoplástico (TPS) funcionaram como polímeros moles com uma temperatura de transição vítrea baixa. O TPS, quando misturado com polímeros adicionais e com um teor de água muito baixo, tinha uma temperatura de transição vítrea próxima de -60°C. Deste modo, o ECOFLEX e o TPS ajudaram na capacidade de 73 ΕΡ1660323Β1 insuflação e na flexibilidade da mistura. 0 TPS também aumentou o teor de polímero natural, tornando assim a película mais biodegradável. A película anterior é utilizada para laminar, pelo menos, um lado de um papel de seda de 19,5 g/m2 a 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) para produzir uma folha tratada. A folha tratada pode ser utilizada como uma embalagem de acondicionamento de alimentos que resiste à penetração de água e óleos existentes nos alimentos. EXEMPLO 7
Uma película foi fabricada a partir de uma mistura de polímeros biodegradáveis com a seguinte conceção de mistura, em que a concentração é expressada em termos da percentagem de peso de toda a mistura de polímeros:
Amido Termoplástico 30% BAK 1095 60%
Enchimento Inorgânico 10% O amido termoplástico foi obtido em Biotec. O BAK 1095 foi obtido em Bayer AG, situada em Kõln, Alemanha, e foi uma poliesteramida alifática-aromática. 0 enchimento inorgânico foi carbonato de cálcio obtido em OMYA, subsidiária de Pluss-Staufer AG, situada em Oftringen, Suíça. A mistura anterior foi fabricada e insuflada nas películas utilizando o aparelho de insuflação de películas/extrusão de amido termoplástico registado descrito no Exemplo 6. A película apresentou excelentes propriedades de memória de dobra como consequência da inclusão do enchimento inorgânico e do BAK 1095, que é um 74 ΕΡ1660323Β1 polímero um pouco duro e cristalino à temperatura ambiente, mesmo que seja classificado como "grau de película". Conforme apresentado acima, o BAK 1095 comporta-se como se tivesse uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, 10°C. Uma vez que a temperatura de transição vítrea de BAK 1095 é relativamente baixa em comparação com PLA, é possível incluir consideravelmente mais BAK sem destruir as propriedades de insuflação de películas e a flexibilidade da película resultante. O TPS funcionou como o polímero mole com uma temperatura de transição vítrea baixa e ainda ajudou na capacidade de insuflação e na flexibilidade da mistura. Igualmente, aumentou o teor de polímero natural, tornando assim a película mais biodegradável. A película anterior é utilizada para laminar, pelo menos, um lado de um papel de seda de 19,5 g/m2 a 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) para produzir uma folha tratada. A folha tratada pode ser utilizada como uma embalagem de acondicionamento de alimentos que resiste à penetração de água e óleos existentes nos alimentos. EXEMPLOS 8 a 12
As películas foram fabricadas a partir de misturas de polímeros biodegradáveis com as seguintes conceções de mistura, em que as concentrações são expressadas em termos da percentagem de peso de toda a mistura de polímeros:
Exemplo Biomax 6926 Ecoflex F Talco Ti02 CaC03 8 76% 15% 4,5% 4,5% — 9 85, 5% 9, 5% — 5% — 10 70% 17,5% — 2,5% 10% 11 66% 16, 5% — 2,5% 15% 12 58% 24% — 3% 15% 75 ΕΡ1660323Β1 0 talco foi fornecido por Luzenac, situada em Englewood, Colorado, com um tamanho de partícula de 3,8 mícrones. 0 dióxido de titânio foi fornecido por Kerr-McGee Chemical, LLC, situada em Oklahoma City, Oklahoma, grau TRONOX 470, com um tamanho de partícula de 0,17 mícrones. O carbonato de cálcio foi fornecido por Omnia, situada em Lucerne Valley, Califórnia, com um tamanho de partícula de 2 mícrones. As misturas anteriores foram fabricadas numa extrusora com duas hélices Werner Pfeiderer ZSK, e insufladas nas folhas utilizando uma extrusora de insuflação de películas Gemini (L/D 24/1) equipada com uma hélice de mistura com uma barreira de 5,08 cm (2 polegadas) contendo uma ponta de mistura de cisalhamento Maddock e um molde com um diâmetro de 0,16 cm (4 polegadas) . Todas as películas apresentaram excelentes propriedades de memória de dobra. As misturas de polímeros dos Exemplos 10 a 12 foram igualmente obtidas por extrusão para folhas utilizando uma extrusora de hélice única e um molde de películas de fundição planas de 35,56 cm (14 polegadas), bem como os cilindros de aperto habituais e a montagem de esticamento de películas normal para um sistema desses. Todas estas películas também apresentaram excelentes propriedades de memória de dobra.
As películas anteriores são utilizadas para laminar, pelo menos, um lado de um papel de seda de 19,5 g/m2 a 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) para produzir uma folha tratada. A folha tratada pode ser utilizada como uma embalagem de acondicionamento de alimentos que resiste à penetração de água e óleos existentes nos alimentos.
Exemplos 13 a 61
As películas e as folhas insufladas e fundidas foram fabricadas a partir de misturas de polímeros biodegradáveis 76 ΕΡ1660323Β1 com as seguintes conceções de mistura, em que as concentrações são expressadas em termos da percentagem de peso de toda a mistura de polímeros:
Exemplo PLA Biomax Ecoflex BX 7000 Eastar Bio Ultra Eastar Bio GP C3.CO3 T102 Amido 13 30% 0% 45% 0% 8,25% 14,5% 2,25% 0% 14 30% 0% 30% 0% 13,2% 23,2% 3, 6% 0% 15 30% 0% 25% 0% 11,55% 20,3% 3, 15% 10% 16 50% 0% 25% 0% 8,25% 14,5% 2,25% 0% 17 50% 0% 10% 0% 13,2% 23,2% 3, 6% 0% 18 50% 0% 5% 0% 11,55% 20,3% 3, 15% 10% 19 50% 0% 0% 0% 16,5% 29, 0% 4,5% 0% 20 50% 0% 0% 0% 132% 23,2% 3, 6% 10% 21 50% 0% 0% 0% 11,55% 20,3% 3,2% 15% 22 50% 0% 0% 0% 9, 9% 17,4% 2,7% 20% 23 50% 0% 0% 0% 8,25% 14,5% 2,25% 25% 24 27% 0% 64% 0% 2,97% 5,22% 0, 81% 0% 25 25% 0% 58% 0% 5, 61% 9, 86% 1,53% 0% 26 23% 0% 54% 0% 7,59% 13,3% 2,07% 0% 27 30% 0% 40% 0% 0% 0, 0% 0, 0% 30% 28 15% 0% 60% 0% 0% 0, 0% 0, 0% 25% 29 25% 0% 25% 0% 16,5% 29, 0% 4,5% 0% 30 20% 0% 20% 0% 19, 8% 34,8% 5,4% 0% 31 35% 0% 5% 0% 19, 8% 34,8% 5,4% 0% 32 40% 0% 10% 0% 16,5% 29, 0% 4,5% 0% 33 50% 0% 0% 0% 16,5% 29, 0% 4,5% 0% 34 20% 0% 0% 20% 19, 8% 34,8% 5,4% 0% 35 27% 0% 36% 0% 3,3% 5, 8% 0,9% 27% 36 21% 0% 28% 0% 9, 9% 17,4% 2,7% 21% 37 28,5% 0% 38% 5% 0% 0% 0% 28,5% 38 40% 0% 0% 7% 16,5% 29, 0% 4,5% 3% 39 40% 0% 7% 0% 16,5% 29, 0% 4,5% 3% 40 50% 0% 0% 0% 16,5% 29, 0% 4,5% 0% 77 ΕΡ1660323Β1
Exemplo PLA Biomax Ecoflex BX 7000 Eastar Bio Ultra Eastar Bio GP CaC03 Ti02 Amido 41 20% 0% 0% 20% 19, 8% 34,8% 5,4% 0% 42 30% 0% 0% 14% 16,5% 29, 0% 4,5% 6% 43 40% 0% 0% 14% 13,2% 23,2% 3, 6% 6% 44 0% 40% 0% 14% 13,2% 23,2% 3, 6% 6% 45 0% 50% 0% 0% 16,5% 29, 0% 4,5% 0% 46 0% 45% 0% 0% 18,15% 31,9% 4, 95% 0% 47 0% 40% 0% 0% 19, 8% 34,8% 5,4% 0% 48 0% 40% 0% 0% 19, 8% 34,8% 5,4% 0% 49 40% 0% 14% 0% 13,2% 23,2% 3, 6% 6% 50 0% 30% 0% 7% 19, 8% 34,8% 5,4% 3% 51 0% 35% 0% 7% 18,15% 31,9% 4,95% 3% 52 0% 38% 0% 1,4% 19, 8% 34,8% 5,4% 0,6% 53 0% 35% 0% 3,5% 19, 8% 34,8% 5, 4% 1,5% 54 40% 0% 0% 14% 13,2% 23, 2% 3, 6% 6% 55 40% 0% 0% 0% 26, 7% 22,7% 3, 5% 7,1% 56 40% 0% 0% 13, 8% 12, 9% 22,7% 3, 5% 7, 1% 57 40% 0% 0% 26, 7% 0% 22,7% 3, 5% 7, 1% 58 40% 0% 0% 13, 8% 12,9% 22,7% 3, 5% 7,1% 59 40% 0% 0% 0% 26, 7% 22,7% 3, 5% 7,1% 60 40% 0% 0% 14% 13,2% 23,2% 3, 6% 6% 61 0% 50% 0% 0% 16, 5% 29, 0% 4,5% 0%
As composições dos Exemplos 13 a 59 foram todas processadas e insufladas em películas utilizando uma Extrusora de Películas Insufladas COLLIN. As películas produzidas utilizando as composições dos Exemplos 30 a 34, 36, 38, 41 e 43 foram testadas e mostraram ter memórias de dobra de 100%, 92%, 92%, 91%, 100%, 100%, 100%, 100% e 100%, respetivamente. Embora as películas produzidas a partir das outras composições não tenham sido testadas relativamente à memória de dobra, parte-se do princípio de que as mesmas tenham uma memória de dobra relativamente 78 ΕΡ1660323Β1 alta em comparação com os biopolímeros convencionais (ou seja, pelo menos, cerca de 80%). As taxas de transmissão de vapor de água para películas produzidas utilizando as composições dos Exemplos 36, 38, 41 e 43 foram de 91,94, 91,32, 98,29 e 80,31 g/m2/dia, respetivamente. A composição do Exemplo 60 foi processada e insuflada numa película utilizando uma Extrusora de Películas Insufladas BATTENFELD-GLOUCESTER. Uma película produzida a partir desta composição demonstrou ter uma taxa de transmissão de vapor de água de 42,48 g/m2/dia. A composição do Exemplo 61 foi processada e insuflada em várias películas utilizando uma Extrusora de Películas Insufladas BATTENFELD-GLOUCESTER e uma Extrusora de Películas Fundidas BLACK-CLAWSON. A película formada utilizando o aparelho de Extrusora de Películas Insufladas BATTENFELD-GLOUCESTER foi testada e demonstrou ter uma memória de dobra de 100%. Duas espessuras diferentes de películas foram formadas utilizando a Extrusora de Películas Fundidas BLACK-CLAWSON, uma com uma espessura de 1,3 milésimos de polegada (0,0033 cm) ((0,0013")) e outra com uma espessura de 1,8 milésimos de polegada (0,0046 cm) ((0,0018")). Ambas tinham uma orientação de direção da máquina distinta, uma vez que se trataram de películas fundidas, em vez de insufladas. A película de 1,3 milésimos de polegada tinha uma memória de dobra de 99%, e a película de 1,8 milésimos de polegada tinha uma memória de dobra de 100%.
As películas e as folhas anteriores são utilizadas para laminar, pelo menos, um lado de um papel de seda de 19,5 g/m2 a 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) para produzir uma película ou folha tratada. A película ou folha tratada pode ser utilizada como uma embalagem de acondicionamento 79 ΕΡ1660323Β1 de alimentos que resiste à penetração de água e óleos existentes nos alimentos. EXEMPLO 62
Qualquer uma das misturas de polímeros biodegradáveis anteriores é utilizada para revestir ou impregnar, pelo menos, um lado de uma folha fibrosa. A mistura de polímeros é aquecida, misturada ou então processada numa fusão termoplástica e depois pulverizada sobre uma superfície de uma folha fibrosa utilizando uma lâmina raspadora. A folha fibrosa é movida enquanto a lâmina raspadora permanece imóvel. Em alternativa, a mistura de polímeros é pulverizada na folha fibrosa utilizando técnicas conhecidas de revestimento por pulverização. EXEMPLO 63
Qualquer uma das misturas de polímeros biodegradáveis anteriores é modificada adicionando sílica ou substituindo algum ou todo o carbonato de cálcio por sílica. A
composição modificada é utilizada para revestir ou impregnar, pelo menos, um lado de uma folha fibrosa. A mistura de polímeros é aquecida, misturada ou então processada numa fusão termoplástica e depois pulverizada sobre uma superfície de uma folha fibrosa utilizando uma lâmina raspadora. A folha fibrosa é movida enquanto a lâmina raspadora permanece imóvel. Em alternativa, a mistura de polímeros é pulverizada na folha fibrosa utilizando técnicas conhecidas de revestimento por pulverização. EXEMPLO 64
Qualquer uma das composições anteriores é modificada 80 ΕΡ1660323Β1 removendo, pelo menos, uma parte do enchimento de partículas e, em seguida, utilizando a composição biodegradável modificada para revestir um ou ambos os lados de uma folha fibrosa. A presente invenção pode ser incorporada noutras formas específicas sem sair do respetivo espírito ou das características essenciais. As formas de realização descritas devem ser consideradas em todos os aspetos apenas como ilustrativas e não limitativas. Por conseguinte, o âmbito da invenção é indicado pelas reivindicações em anexo, em vez de pela descrição anterior. Todas as alterações abrangidas pelo significado e pela classe de equivalência das reivindicações devem ser englobadas no respetivo âmbito.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
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Lisboa, 3 de Março de 2014 82

Claims (14)

  1. ΕΡ1660323Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Um artigo de fabrico adaptado para a utilização como uma embalagem para alimentos caracterizado por compreender: uma folha fibrosa consistindo em papel de seda com um peso entre 19,5 e 24,4 g/m1 (12 a 15 lb/3000 pés1), pelo menos uma parte da folha fibrosa sendo revestida ou impregnada com uma composição biodegradável que torna a folha fibrosa mais resistente aos líquidos e que produz um artigo que é adaptado para a utilização como uma embalagem para alimentos, a composição biodegradável compreendendo: pelo menos um polímero biodegradável termoplástico mole com uma temperatura de transição vítrea inferior a -4°C, preferencialmente uma temperatura de transição vitrea inferior a -10°C, especialmente uma temperatura de transição vítrea inferior a 20°C, mais especialmente inferior a -30 °C, pelo menos um polímero biodegradável termoplástico duro com uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, 10°C. 1 1 Um artigo de fabrico conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por o polímero biodegradável termoplástico duro compreender, pelo menos, um politereftalato de etileno modificado no qual uma parte dos grupos tereftalato é substituída por, pelo pelos, um diácido alifático; uma poliesteramida; um polihidroxibutirato com uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, 10°C; um terpolímero incluindo unidades ΕΡ1660323Β1 formadas a partir de glicolida, lactida e ε-caprolactona; um ácido polilático; ou um derivado de ácido polilático.
  2. 3. Um artigo de fabrico conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por o polímero biodegradável termoplástico mole compreender, pelo menos, um poliéster alifático incluindo unidades formadas a partir de, pelo menos, uma lactida ou um hidroxiácido com, pelo menos, 4 átomos de carbono; um poliéster incluindo unidades formadas a partir de ácido succínico e um diol alifático; policaprolactona; copolímero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato; succinato de polibutileno; adipato de succinato de polibutileno; succinato de polietileno; amido termoplástico; ou um copoliéster alifático-aromático incluindo unidades formadas a partir de um diol alifático, um diácido alifático e um diácido aromático.
  3. 4. Um artigo de fabrico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o polímero biodegradável termoplástico duro ser incluído num intervalo de 20% a 99% em peso da composição biodegradável, preferencialmente numa concentração de, pelo menos, 40% em peso da composição biodegradável, especialmente numa concentração de, pelo menos, mas não incluindo 50% em peso da composição biodegradável.
  4. 5. Um artigo de fabrico conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o polímero biodegradável termoplástico duro ter uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, 15°C, preferencialmente uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, 25°C, especialmente uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, 35°C.
  5. 6. Um artigo de fabrico conforme definido em qualquer uma 2 ΕΡ1660323Β1 das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o polímero biodegradável termoplástico mole estar incluído numa concentração até 70% em peso da composição biodegradável, preferencialmente uma concentração até, mas não incluindo, 50% em peso da composição biodegradável, especialmente uma concentração até 45% em peso da composição biodegradável.
  6. 7. Um artigo de fabrico conforme definido nas reivindicações 1 a 6, a composição biodegradável caracterizada por compreender ainda, pelo menos, um enchimento de partículas compreendendo, pelo menos, um de sílica, carbonato de cálcio, argila, talco, mica, alumina ou cerâmica, preferencialmente numa quantidade de, pelo menos, 10% em peso da composição biodegradável, especialmente numa quantidade de, pelo menos, 20% em peso da composição biodegradável, mais especialmente numa quantidade de, pelo menos, 30% em peso da composição biodegradável.
  7. 8. Um artigo de fabrico conforme definido nas reivindicações 1 a 7, a composição biodegradável caracterizada por compreender uma película ou folha que foi laminada para, pelo menos, um lado, da folha fibrosa, a folha fibrosa consistindo em papel de seda de 19,5 a 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) antes de ser revestida ou impregnada com a composição biodegradável.
  8. 9. Um método para obter um artigo de fabrico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender: o fornecimento de uma folha fibrosa consistindo em papel de seda com um peso entre 19,5 e 24,4 g/m2 (12 a 15 lb/3000 pés2) ; e 3 ΕΡ1660323Β1 o revestimento ou a impregnação da folha fibrosa com uma composição biodegradável de modo a tornar a folha fibrosa mais resistente aos líquidos e produzir um artigo que é adaptado para a utilização como uma embalagem para alimentos, a composição biodegradável termoplástica compreendendo: pelo menos um polímero biodegradável termoplástico mole com uma temperatura de transição vítrea inferior a -4°C; e pelo menos termoplástico transição um polímero biodegradável duro com uma temperatura de vítrea de, pelo menos, 10°C.
  9. 10. Um método conforme definido na reivindicação 9, o método caracterizado por compreender: o aquecimento da composição biodegradável termoplástica, de modo a formar uma fusão termoplástica compreendendo uma composição inicialmente circulável; a aplicação da fusão termoplástica a, pelo menos, um lado da folha fibrosa, de modo a revestir ou impregnar a folha fibrosa; e a permissão para o enrijamento da fusão termoplástica.
  10. 11. Um método conforme definido nas reivindicações 9 ou 10, caracterizado por a fusão termoplástica ser aplicada ao, pelo menos um, lado da folha fibrosa utilizando uma lâmina raspadora ou por pulverização.
  11. 12. Um método conforme definido em qualquer uma das 4 ΕΡ1660323Β1 reivindicações 9 a 11, caracterizado por a fusão termoplástica ter um índice de fluxo de fusão de, pelo menos, 40 g/10 min, preferencialmente um índice de fluxo de fusão de, pelo menos, 70 g/10 min, especialmente um índice de fluxo de fusão de, pelo menos, 100 g/10 min.
  12. 13. Um método conforme definido na reivindicação 9, o método caracterizado por compreender: o aquecimento da composição biodegradável termoplástica, de modo a formar uma fusão termoplástica compreendendo uma composição inicialmente circulável; a formação de uma folha ou película a partir da fusão termoplástica; e a laminação da folha ou película para, pelo menos, um lado da folha fibrosa.
  13. 14. Um método conforme definido na reivindicação 13, caracterizado por a folha ou película ser formada por, pelo menos, fundição, extrusão ou insuflação.
  14. 15. Um método conforme definido na reivindicação 13 ou 14, caracterizado por a folha ou película ser laminada para a folha fibrosa através de coextrusão. Lisboa, 3 de Março de 2014 5
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