PT1556385E - Derivados de heterociclocarboxamida - Google Patents

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PT1556385E PT03772217T PT03772217T PT1556385E PT 1556385 E PT1556385 E PT 1556385E PT 03772217 T PT03772217 T PT 03772217T PT 03772217 T PT03772217 T PT 03772217T PT 1556385 E PT1556385 E PT 1556385E
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Josef Ehrenfreund
Hans Tobler
Harald Walter
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Syngenta Participations Ag
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Description

1
DESCRIÇÃO "DERIVADOS DE HETEROCICLOCARBOXAMIDA" A presente invenção relaciona-se com novos derivados de amina triciclica que possuem actividade microbiocida, em particular actividade fungicida. A invenção também se relaciona com a preparação destes compostos, com novos intermediários utilizados na preparação destes compostos, com composições agroquimicas que compreendem pelo menos um dos novos compostos como componente activo, com a preparação das composições mencionadas e com a utilização dos componentes activos ou composições em agricultura ou horticultura para controlar ou prevenir a infestação de plantas por microorganismos fitopatogénicos, preferencialmente fungos. A presente invenção providencia compostos de fórmula (I): R' 2
(I) em que Het é pirrolilo ou pirazolilo sendo substituído por grupos R8, R9 e R10; X é uma ligação simples ou dupla; Y é (CR12R13) (CR14R15) m (CR16R17) n; m é 0 ou 1; n é 0 ou 1; R1 é hidrogénio; 2 R2 e R3 são cada um, independentemente, hidrogénio halogéneo, Ci_4 alquilo, Ci_4 alcoxi ou C4-4 halogenoalcoxi; R4, R5, R6 e R7 são cada um, independentemente, hidrogénio, halogéneo, C4-4 alquilo, Ci-4 halogenoalquilo, C4-4 alcoxi, C4-4 halogenoalcoxi, Ci-4 alquiltio, Ci-4 halogenoalquiltio, hidroximetilo, Ci-4 alcoximetilo, C(0)CH3 ou C(0)0CH3,· R8, R9 e R10 são cada um, independentemente, hidrogénio, halogéneo, ciano, nitro, Ci_4 alquilo, C4-4 halogenoalquilo, Ci_4 alcoxi (C4-4) alcileno ou C4-4 halogenoalcoxi (Ci_4) alcileno, na condição de que pelo menos um de R8, R9 e R10 não é hidrogénio; R12 e R13 são cada um, independentemente, hidrogénio, halogéneo, Ci_5 alquilo, C1-3 alcoxi, CH2OH, CH(O), C3_g cicloalquilo, CH20-C (=0) CH3, CH2-C3-6 cicloalquilo ou benzilo; ou R12 e R13 juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam o grupo C=0 ou um anel carbociclico de 3-5 membros; ou R12 e R13 em conjunto formam C1-5 alcilideno ou C3-6 cicloalcilideno; e R14 R15, R16 e R17 são cada um, independentemente, H ou CH3.
Halogéneo é fluoro, cloro, bromo ou iodo; preferencialmente fluoro, cloro ou bromo.
Cada unidade alquilo é uma cadeia linear ou ramificada e é, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, iso-propilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, neo-pentilo, n-heptilo, 1,3-dimetilbutilo, 1,3- dimetilpentilo, l-metil-3-etil-butilo ou 1,3,3- 3 trimetilbutilo. Igualmente, cada unidade alcileno é uma cadeia linear ou ramificada.
As unidades halogenoalquilo são unidades alquilo que são substituídas por um ou mais dos mesmos ou diferentes átomos de halogéneo e são, por exemplo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F, CC13, CF3CH2, CHF2CH2, CH2FCH2 CH3CHF ou CH3CF2.
As unidades alcenilo e alcinilo podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas.
Cada unidade alcenilo, quando adequado, poderá ser de configuração quer a(E) ou (Z).
Um anel carbocíclico de 3-5 membros inclui a anel espiro de três ou cinco membros.
Arilo inclui fenilo, naftilo, antracilo, fluorenilo e indanilo mas é preferencialmente fenilo.
As unidades alcilideno poderão estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas. Alcilideno inclui metilideno [CH2=] , etilideno [CH3C(H)=], n-propilideno, i-propilideno [(CH3)2C=], n-butilideno, i-butilideno, 2-butilideno, n-pentilideno, i-pentilideno, neo-pentilideno, 2-pentilideno, n-hexilideno, 2-hexilideno, 3-hexilideno, i-hexilideno e neo-hexilideno.
Cicloalquilo inclui ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo e ciclooctilo.
Cicloalcenilo inclui ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo e cicloheptenilo. 4
Cicloalcilideno inclui ciclopropilideno [c(C3H4)=], ciclobutilideno, ciclopentilideno e ciclohexilideno.
Noutro aspecto da invenção, R12, R13, são cada um, independentemente, hidrogénio, Ci_4 alquilo ou C1-4 alcoxi.
Preferencialmente Y é (CR12R13) .
Preferencialmente n é 0.
Preferencialmente m é 0.
Preferencialmente é hidrogénio, halogéneo ou C1-4 alquilo.
Mais preferencialmente R2 é hidrogénio ou halogéneo. Principalmente preferencialmente R2 é hidrogénio. Preferencialmente R3 é hidrogénio ou metilo.
Mais preferencialmente R3 é hidrogénio.
Preferencialmente R4 é hidrogénio, C1-4 alquilo, halogéneo, C1-4 halogenoalquilo C1-4 alcoxi, 0(0)(¾ ou 0(0)00¾.
Mais preferencialmente R4 é hidrogénio, C1-2 alquilo, halogéneo, CF3, metoxi, 0(0) CH3 ou C(0)0CH3.
Ainda mais preferencialmente R4 é hidrogénio, metilo, cloro, CF3 ou metoxi.
Principalmente preferencialmente R4 é hidrogénio ou metilo. 5
Preferencialmente R5 é hidrogénio, C1-4 alquilo, halogéneo, C1-4 halogenoalquilo, Ci_4 alcoxi, C(0)CH3 ou C(0)0CH3.
Mais preferencialmente R5 é hidrogénio, C1-2 alquilo, cloro, CF3, metoxi, C(0)CH3 ou C(0)0CH3.
Principalmente preferencialmente R5 é hidrogénio ou metilo.
Preferencialmente R6 é hidrogénio, C1-4 alquilo, C1-4 alcoxi ou C(0)CH3.
Mais preferencialmente R6 é hidrogénio, metilo, metoxi ou C(0)CH3.
Principalmente preferencialmente R6 é hidrogénio ou metilo.
Preferencialmente R7 é hidrogénio, Ci_4 alquilo, Ci_4 alcoxi ou C(0)CH3.
Mais preferencialmente R7 é hidrogénio, metilo, metoxi ou C(0)CH3.
Principalmente preferencialmente R7 é hidrogénio ou metilo.
Preferencialmente R8 é hidrogénio, halogéneo, Ci-4 alquilo, C1-4 halogenoalquilo ou metoximetileno.
Mais preferencialmente R8 é hidrogénio, cloro, fluoro, bromo, C1-2 alquilo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F ou metoximetileno. 6
Ainda mais preferencialmente R8 é hidrogénio, cloro, fluoro, Ci-2 alquilo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F ou metoximetileno.
Principalmente preferencialmente R8 é hidrogénio, cloro, fluoro, metilo, CF3, CHF2 ou CH2F.
Preferencialmente R9 é hidrogénio, halogéneo, C1-4 alquilo ou C1-4 halogenoalquilo ou metoximetileno.
Mais preferencialmente R9 é hidrogénio, cloro, fluoro, bromo, Ci_2 alquilo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F ou metoximetileno.
Ainda mais preferencialmente R9 é hidrogénio, cloro, fluoro, Ci_2 alquilo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F ou metoximetileno.
Principalmente preferencialmente R9 é hidrogénio, cloro, fluoro, metilo, CF3, CHF2 ou CH2F.
Preferencialmente R10 é hidrogénio, halogéneo, C1-4 alquilo, C1-4 halogenoalquilo, ou metoximetileno.
Mais preferencialmente R10 é hidrogénio, cloro, fluoro, bromo Ci_2 alquilo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F ou metoximetileno.
Ainda mais preferencialmente R10 é hidrogénio, cloro, fluoro, Ci-2 alquilo, CF3, CF2C1, CHF2, CH2F ou metoximetileno.
Principalmente preferencialmente R10 é hidrogénio, cloro, fluoro, metilo, CF3, CHF2 ou CH2F. 7
Num aspecto da invenção R12, R13, são cada um, independentemente, hidrogénio, C1-2 alquilo ou metoxi.
Preferencialmente R12 e R13 são, independentemente, H, CH3, C2H5, n —C3H7, 1— C3H7, n_C4Hg, SeC-C4Hg, l_C4Hg, CH (C2H5) 2 r CH2-ciclopropilo ou ciclopentilo; ou R12 e R13 juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbociclico de 3 membros ou de 5 membros.
Os compostos de fórmula (C):
em que Y, R4, R5, R6 e R7 são como definido acima para um composto de fórmula (I) são úteis como intermediários na preparação de compostos de fórmula (I). Alguns compostos de fórmula (C) são novos mas alguns são já conhecidos. A presente invenção relaciona-se com um composto de fórmula (C) em que Y é 0 ou S; e R4, R5, R6 e A7 são cada um C(0)0CH3; ou Y é N (R11) ou (CR12R13) (CR14R15) m (CR16R17) n; R4, R5, R6, R7, R14, R15, R16, R17, m e n são cada um como definido acima para um composto de fórmula (I); R11 é benzilo (no qual o grupo fenilo é opcionalmente substituído com até três substituintes, cada um independentemente seleccionado a partir de halogéneo, C1-4 alquilo, C1-4 halogenoalquilo e C1-4 alcoxi) ; e R12 e R13 juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbociclico de 3-5 membros (opcionalmente substituído por até três grupos 8 metilo e contendo 1 ou 2 heteroátomos cada um independentemente seleccionado a partir de 0 e N).
Os compostos de fórmula (D):
em que Y, R4, R5, R6 e R7 são como definido acima para um composto de fórmula (I) são também úteis como intermediários na preparação de compostos de fórmula (I) . Alguns compostos de fórmula (D) são novos mas alguns são já conhecidos. A presente invenção relaciona-se com um composto de fórmula (D) em que Y é 0 ou S; e R4, R5, R6 e R7 são cada um C(0)0CH3; ou Y é N(R11) ou (CR12R13) (CR14R15) m (CR16R17) n; R4, R5, R6, R7, R14, R15, R16, R17, m e n são cada um como definido acima para um composto de fórmula (I) ; R11 é benzilo (no qual o grupo fenilo é opcionalmente substituído com até três substituintes, cada um independentemente seleccionado a partir de halogéneo, Ci-4 alquilo, Ci-4 halogenoalquilo e Ci-4 alcoxi) ; e R12 e R13 juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam um anel carbociclico de 3-5 membros (opcionalmente substituído por até três grupos metilo e contendo 1 ou 2 heteroátomos cada um independentemente seleccionado a partir de 0 e N).
Os compostos de fórmula (I), (C) e (D) poderão existir como diferentes isómeros geométricos ou ópticos ou em formas tautoméricas diferentes. Esta invenção cobre, para a fórmula (1) todos tais isómeros e tautómeros e suas 9 misturas em todas as proporções assim como formas isotópicas tais como compostos deuterados.
Os compostos nas Tabelas 1 a 29 adiante ilustram compostos da invenção, incluindo os Exemplos de referência. A Tabela 1 providencia 94 compostos de fórmula (C) em que Y, R6, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 1.
Tabela 1. (Exemplos de Referência)
Carposto Número R4 R5 R6 R7 Y 1.01 ch3 ch3 H H 0 1.02 ch3 H H H 0 1.03 H ch3 H H 0 1.04 ch3 ch3 C (0) ch3 H 0 1.05 ch3 ch3 H C (0) ch3 0 1.06 ch3 c (0) ch3 H H 0 1.07 c (0) ch3 ch3 H H 0 1.08 C (0) och3 H H H 0 1.09 H C(0)0CH3 H H 0 1.10 H H H H 0 1.11 cf3 cf3 H H 0 1.12 och3 och3 H H 0 1.13 H H ch3 ch3 0 1.14 C2H5 C2H5 H H 0 1.15 ch3 H ch3 H 0 1.16 H ch3 H ch3 0 1.17 ch3 H ch3 H ch2 1.18 H ch3 H ch3 ch2 1.19 ch3 ch3 ch3 ch3 ch2 1.20 ch3 ch3 ch3 ch3 CH(CH3) 1.21 H H H H CH(CH3) 1.22 ch3 ch3 H H ch2ch2 1.23 H H ch3 ch3 ch2ch2 1.24 H H H H ch2ch2ch2 1.25 H H ch3 ch3 C(CH3)2 1.26 ch3 ch3 ch3 ch3 C(CH3)2 1.27 ch3 H ch3 H c (CH3) 2 1.28 H ch3 H ch3 C(CH3)2 1.29 H H H H C(CH3)2 1.30 ch3 ch3 H H C(CH3)2 1.31 H H H H c (OCH3) 2 1.32 H H H H s 10 1.33 ch3 ch3 H H S 1.34 Η H ch3 ch3 S 1.35 och3 och3 H H S 1.36 Η ch3 H H S 1.37 ch3 H H H S 1.38 ch3 H ch3 H S 1.39 H ch3 H ch3 S 1.40 H och3 H H S 1.41 och3 H H H S 1.42 ch3 H ch3 ch3 S 1.43 H ch3 ch3 ch3 S 1.44 H H ch3 H S 1.45 H H H ch3 S 1.46 H H och3 H S 1.47 H H H och3 S 1.48 H H H H N(CH3) 1.49 ch3 ch3 H H N(CH3) 1.50 H H H H N(C2H5) 1.51 H H H H NCH2Ph 1.52 H H H H NC (0) CH3 1.53 H H H H NC (0) OC (CH3) 3 1.54 H H H H NH 1.55 H H H H NC (0) H 1.56 ch3 ch3 H H NC (0) H 1.57 ch3 ch3 H H NH 1.58 ch3 ch3 H H NC (0) CH3 1.58 ch3 ch3 H H NC(0)0C(CH3)3 1.59 ch3 ch3 H H NCH2Ph 1.60 Cl Cl H H 0 1.61 H H H H NC(0)0CH3 1.62 H H H H NCH2-4-Cl-Ph 1.63 H H H H NCH2-4-CH3-Ph 1.64 H H H H NCH2-3-Cl-Ph 1.65 H H H H NCH2-3-CF3-Ph 1.66 H H H H NCH2-3-OCH3-Ph 1.67 ch3 ch3 H H NC(0)0CH3 1.68 ch3 ch3 H H NC (0) OC2H5 1.69 H H H H NC (0) OC2H5 1.70 ch3 ch3 H H NC (0) 0CH2CH2C1 1.71 H H H H NC (0) 0CH2CH2C1 1.72 ch3 ch3 H H NC (0) OC4H9- (n) 1.73 H H H H NC (0) OC4H9- (n) 1.74 ch3 ch3 H H NC(0)0C4H9-(i) 1.75 H H H H NC(0)0C4H9(í) 1.76 H H H H CH(C3H7-(í)) syn ou anti 1.77 H H H H CH(C3H7-(n)) syn ou anti 1.78 H H H H CH(C4H9-(i)) syn ou anti 1.79 H H H H CH(C4H9-(n)) syn ou anti 1.80 H H H H C (C2H4- (c) ) 1.81 H H H H C(C4H8- (c)) 1.82 H H H H CHCH(C2H5)2 syn ou anti 11 1.83 H H H H CHCH2 (C3H5-(c) syn ou anti 1.84 H H H H CH (C5H9- (c) syn ou anti 1.85 H H H H CHCH2OAc syn ou anti 1.86 H H H H CHCHO syn ou anti 1.87 H H H H CHCH2OH syn ou anti 1.88 H H H H CHCH2-C6H5 syn ou anti 1.89 H H H H C=0 1.90 H H H H C (0-C3H7- (n)) 2 1.91 H H H H C(0-C2H5-)2 1.92 H H H H CH (C2H5) syn ou anti 1.93 H H H H cf2 1.94 H H H H CH(C1) syn ou anti
Tabela 2 providencia 111 compostos de fórmula (D) em que Y, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 2.
Conposto Número R4 R5 R6 R7 Y 2.01 ch3 ch3 H H 0 2.02 ch3 H H H 0 2.03 H ch3 H H 0 2.04 ch3 ch3 C (0) ch3 H 0 2.05 ch3 ch3 H C (0) ch3 0 2.06 ch3 c (0) ch3 H H 0 2.07 c (0) ch3 ch3 H H 0 2.08 C (0) och3 H H H 0 2.09 H C (0) och3 H H 0 2.10 H H H H 0 2.11 cf3 cf3 H H 0 2.12 och3 och3 H H 0 2.13 H H ch3 ch3 0 2.14 C2H5 C2H5 H H 0 2.15 ch3 H ch3 H 0 2.16 H H H H ch2 2.17 ch3 H ch3 H ch2 2.18 H ch3 H ch3 ch2 2.19 ch3 ch3 ch3 ch3 ch2 2.20 ch3 ch3 ch3 ch3 CH(CH3) syn ou anti 2.21 H H H H CH(CH3) syn ou anti 2.22 H H H H CH(C2H5) syn ou anti 2.23 H H H H CH2CH2 2.24 ch3 ch3 H H CH2CH2 2.25 H H ch3 ch3 ch2ch2 2.26 H H och3 H ch2ch2 2.27 H H H och3 ch2ch2 2.28 H H H H ch2ch2ch2 2.29 H H ch3 ch3 C (CH3)2 2.30 ch3 ch3 ch3 ch3 C(CH3)2 2.31 ch3 H ch3 H c (CH3)2 12 2.32 Η ch3 H ch3 C (CH3)2 2.33 ch3 ch3 ch3 ch3 C (CH3) (C2H5) 2.34 Η H H H C (CH3)2 2.35 ch3 ch3 H H C(CH3)2 2.36 Η H H H CH(OCH3) syn ou anti 2.37 Η H H H S 2.38 ch3 ch3 H H S 2.39 Η H ch3 ch3 S 2.40 och3 och3 H H S 2.41 Η ch3 H H S 2.42 ch3 H H H S 2.43 ch3 H ch3 H S 2.44 Η ch3 H ch3 S 2.45 Η och3 H H S 2.46 och3 H H H S 2.47 ch3 H ch3 ch3 S 2.48 Η ch3 ch3 ch3 S 2.49 Η H ch3 H S 2.50 Η H H ch3 S 2.51 Η H och3 H S 2.52 Η H H och3 S 2.53 Η H H H N(CH3) 2.54 ch3 ch3 H H N(CH3) 2.55 Η H H H N(C2H5) 2.56 Η H H H NCH2Ph 2.57 Η H H H NC(0)CH3 2.58 Η H H H NC(0)0C(CH3)3 2.59 Η H H H NH 2.60 C1 Cl H H 0 2.61 Η H H H NC(0)H 2.62 ch3 ch3 H H NC(0)H 2.63 ch3 ch3 H H NH 2.64 ch3 ch3 H H NC(0)H3 2.65 ch3 ch3 H H NC(0)0C(CH3)3 2.66 ch3 ch3 H H NCH2Ph 2.67 H H H H NC(0)OCH3 2.68 H H H H NCH2-4-Cl-Ph 2.69 H H H H NCH2-4-CH3-Ph 2.70 H H H H NCH2-3-Cl-Ph 2.71 H H H H NCH23-CF3-Ph 2.72 H H H H NCH2-3-OCH3-Ph 2.73 ch3 ch3 H H NC(0)OCH3 2.74 ch3 ch3 H H NC(0)OC2H5 2.75 H H H H NC(0)OC2H5 2.76 ch3 ch3 H H NC (0) 0CH2C2C1 2.77 H H H H NC(0)0CH2CH2C1 2.78 ch3 ch3 H H NC (0) OC4H9 (n) 2.79 H H H H NC (0) OC4H9- (n) 2.80 ch3 ch3 H H NC (0) OC4H9- (i) 2.81 H H H H NC (0)OC4H9-(i) 2.82 H H H H CH(C3H7-(i)) syn ou anti 13 2.83 H H H H CH(C3H7-(n)) syn ou anti 2.84 H H H H CH(C4H9-(i)) syn ou anti 2.85 H H H H CN(C4H9-(n)) syn ou anti 2.86 H H H H C(C2H4- (c) ) 2.87 H H H H C(C4H8- (c) ) 2.88 H H H H CHCH(C2H5)2 syn ou anti 2.89 H H H H CHCH2(C3H5 (c) syn ou anti 2.90 H H H H CH(C5H9-(c) syn ou anti 2.91 H H H H CHCH2OAc syn ou anti 2.92 H H H H CHCHO syn ou anti 2.93 H H H H CHCH2OH syn ou anti 2.94 H H H H CHCH2-C6H5 syn ou anti 2.95 H H H H 0 II 0 2.96 H H H H C(O-C3H7(n))2 2.97 H H H H C(0-C2H5)2 2.98 H H H H C(0-C3H7-(1) )2 2.99 H H H H C(0-CH3)2 2.100 H H H H C(OH)CH3 syn ou anti 2.101 H H H H C(OH)C2H5 syn ou anti 2.102 H H H H ‘X’ 2.103 H H H H cf2 2.104 H H H H CH (F) syn ou anti 2.105 H H H H C (CH3) (C2H5) syn ou anti 2.106 H H H H C=C (CH3) 2.107 H H H H C=C(C2H5)2 2.108 H H H H C=cC5Ha 2.109 H H H H C=CH (CH3) 2.110 H H H H C=CH (C2H5) 2.111 H H H H C=cC3H4
Tabela Z representa a Tabela 3 [quando Z é 3], Tabela 4 [quando Z é 4], Tabela 5 [quando Z é 5], Tabela 6 [quando Z é 6], Tabela 7 [quando Z é 7], Tabela 8 [quando Z é 8], Tabela 9 [quando Z é 9] , Tabela 10 [quando Z é 10], Tabela 11 [quando Z é 11 ], Tabela 12 [quando Z é 12] , Tabela 13 [quando Z é 13] , Tabela 14 [quando Z é 14] , Tabela 15 [quando Z é 15] , Tabela 16 [quando Z é 16] , Tabela 17 [quando Z é 17] , Tabela 18 [quando Z é 18] . Tabela 19 [quando Z é 19] , Tabela 20 [quando Z é 20] , Tabela 21 [quando Z é 21 ], 14
Tabela Z
Cpo Nb R1 R4 R5 R6 R7 X Y Referência Z.001 H ch3 ch3 H H = 0 Referência Z.003 ch=c=ch2 ch3 ch3 H H = 0 Referência Z.004 C (0) ch3 ch3 ch3 H H = 0 Referência Z.005 H ch3 H H H = 0 Referência Z.006 H H ch3 H H = 0 Referência Z.007 H ch3 ch3 C (0) ch3 H = 0 Referência Z.008 H ch3 ch3 H C (0) ch3 = 0 Referência Z.009 H ch3 c (0) ch3 H H = 0 Referência Z.010 H c (0) ch3 ch3 H H = 0 Referência Z.011 H COOCH3 H H H = 0 Referência Z.012 H H COOCH3 H H = 0 Referência Z.013 H H H H H = 0 Referência Z.014 CH2C=CH H H H H = 0 Referência Z.015 ch=c=ch2 H H H H = 0 Referência Z.016 COCH3 H H H H = 0 Referência Z.017 H cf3 cf3 H H = 0 Referência Z.018 H OCH3 OCH3 H H = 0 Referência Z.019 H H H ch3 ch3 = 0 Referência Z.020 H C2H5 C2H3 H H = 0 Referência Z.021 H CH3 H CH3 H = 0 Referência Z.022 H H ch3 H CH3 = 0 Referência Z.023 H ch3 ch3 H H - 0 Referência Z.024 ch2c=ch ch3 ch3 H H - 0 Referência Z.025 ch=c=ch2 ch3 ch3 H H - 0 Referência Z.026 COCH3 ch3 ch3 H H - 0 Referência Z.027 H ch3 H H H - 0 Referência Z.028 H H ch3 H H - 0 Referência Z.029 H ch3 ch3 C (0) ch3 H - 0 Referência Z.030 H ch3 ch3 H C (0) ch3 - 0 Referência Z.031 H ch3 c (0) ch3 H H - 0 15
Referência Z.032 H C (0) ch3 ch3 H H - 0 Referência Z.033 H COOCH3 H H H - 0 Referência Z.034 H H COOCH3 H H - 0 Referência Z.035 H H H H H - 0 Referência Z.036 CH2C=CH H H H H - 0 Referência Z.037 ch=c=ch2 H H H H - 0 Referência Z.038 COCH3 H H H H - 0 Referência Z.039 H H H H H - 0 Referência Z.040 H cf3 cf3 H H - 0 Referência Z.041 H 0CH3 0CH3 H H - 0 Referência Z.042 H H H ch3 ch3 - 0 Referência Z.043 ch2c=ch H H ch3 ch3 - 0 Referência Z.044 ch=c=ch2 H H ch3 ch3 - 0 Referência Z.045 COCH3 H H ch3 ch3 - 0 Referência Z.046 H C2H5 C2H3 H H - 0 Referência Z.047 H ch3 H ch3 H - 0 Z.048 H H H H H - ch3 Referência Z.049 CH2C=CH H H H H - ch3 Referência Z.050 ch=c=ch2 H H H H - ch3 Referência Z.051 COCHi H H H H - ch3 Z.052 H H H H H = ch3 Referência Z.053 ch2c=ch H H H H = ch2 Referência Z.054 ch=c=ch2 H H H H = ch2 Referência Z.055 COCH3 H H H H = ch2 Z.056 H ch3 H ch3 H - ch2 Z.057 H ch3 H ch3 H = ch2 Z.058 H H ch3 H ch3 - ch2 Z.059 H H ch3 H ch3 — ch2 Z.050 H ch3 ch3 ch3 ch3 = ch2 Z.061 H ch3 ch3 ch3 ch3 - ch2 Referência Z.062 ch2c=ch ch3 ch3 ch3 ch3 - ch2 Referência Z.063 ch=c=ch2 ch3 ch3 ch3 ch3 - ch2 Referência Z.064 COCH3 ch3 ch3 ch3 ch3 - ch2 Z.065 H ch3 ch3 ch3 CH3 = CH(CH3) syn ou anti Z.056 H ch3 ch3 ch3 ch3 - CH(CH3) syn ou anti Referência Z.067 ch2c=ch ch3 ch3 ch3 ch3 - CH(CH3)syn ou anti 16
Referência Z.068 ch=c=ch2 ch3 ch3 ch3 ch3 - CH(CH3) syn or anti Referência Z.069 COCH3 ch3 ch3 ch3 ch3 - CH(CH3) syn ou anti Z.070 H H H H H = CH(CH3) syn ou anti Z.071 H H H H H - CH (CH3) syn ou anti Referência Z.072 CH2C=H H H H H - CH(CH3) syn ou anti Referência Z.073 ch=c=h2 H H H H - CH(CH3) syn ou anti Referência Z.074 COCH3 H H H H - CH(CH3) syn ou anti Z.075 H H H H H - CH(C2H3)syn ou anti Z.076 H H H H H - CH2CH2 Referência Z.077 ch3c=ch H H H H - ch2ch2 Referência Z.078 ch=c=ch2 H H H H - ch2ch2 Referência Z.079 COCH3 H H H H - ch2ch2 Z.082 H H H ch3 ch3 = ch2ch2 Z.083 H H H ch3 ch3 - ch2ch2 Z.084 H H H OCH3 H — ch2ch2 Z.085 H H H H OCH3 - ch2ch2 Z.086 H H H H H - ch2ch2ch2 Z.087 H H H H H = ch2ch2ch2 Z.088 H H H ch3 ch3 = C(CH3)2 Z.089 H H H ch3 ch3 - C(CH3)2 Referência Z.090 ch2c=ch H H ch3 ch3 - C(CH3)2 Referência Z.091 ch=c=ch2 H H ch3 ch3 - C(CH3)2 Referência Z.092 COCH3 H H ch3 ch3 - C(CH3)2 Z.093 H ch3 ch3 ch3 ch3 = C(CH3)2 Z.094 H ch3 ch3 ch3 ch3 - C(CH3)2 Z.095 H ch3 H ch3 H - C(CH3)2 Z.096 H H ch3 H CH - C(CH3)2 Z.097 H ch3 H ch3 H = C(CH3)2 Z.098 H H CH3 H 3CH3 = C(CH3)2 Z.099 H ch3 ch3 ch3 ch3 - C (CH3) (C2H5) Z.100 H H H H H - C(CH3)2 Referência Z.101 ch2c=ch H H H H - C(CH3)2 Z.102 H H H H H = C(CH3)2 Z.103 H ch3 ch3 H H - C(CH3)2 Z.104 H ch3 ch3 H H = C(CH3)2 17 Z.105 H H H H H = C(CH3)2 Z.106 H H H H H CH (OCH3) syn ou anti Referência Z.107 H H H H H = S Referência Z.108 ch2c=ch H H H H = S Referência Z.109 ch=c=ch2 H H H H = S Referência Z.110 COCH3 H H H H = S Referência Z.lll H H H H H - S Referência Z.112 ch2och H H H H - S Referência Z.113 ch=c=ch2 H H H H - S Referência Z.114 COCH3 H H H H - S Referência Z.115 H ch3 ch3 H H = S Referência Z.116 H ch3 ch3 H H - S Referência Z.117 ch2c=ch ch3 ch3 H H - S Referência Z.118 ch=c=ch2 ch3 ch3 H H - S Referência Z.119 coch2 ch3 ch3 H H - S Referência Z.120 H H H ch3 ch3 = S Referência Z.121 H H H ch3 ch3 - S Referência Z.122 CH2OCH H H ch3 ch3 - S Referência Z.123 ch=p=ch2 H H ch3 ch3 - S Referência Z.124 COCH3 H H ch3 ch3 - S Referência Z.125 H OCH3 OCH3 H H = S Referência Z.126 H OCH3 OCH3 H H - S Referência Z.127 H H ch3 H H = S Referência Z.128 H H ch3 H H - S Referência Z.129 H ch3 H H H = S Referência Z.130 H ch3 H H H - S Referência Z.131 H ch3 H ch3 H = S Referência Z.132 H ch3 H ch3 H - s Referência Z.133 H H ch3 H ch3 = s Referência Z.134 H H ch3 H ch3 - s Referência Z.135 H H OCH3 H H = s Referência Z.136 H H OCH3 H H - s Referência Z.137 H OCH3 H H H = s 18
Referência Z.138 H OCH3 H H H - S Referência Z.139 H ch3 H ch3 ch3 = S Referência Z.140 H ch3 H ch3 ch3 - s Referência Z.141 H H ch3 ch3 ch3 = s Referência Z.142 H H ch3 ch3 ch3 - s Referência Z.143 H H H ch3 H = s Referência Z.144 H H H ch3 H - s Referência Z.145 H H H H ch3 = s Referência Z.146 H H H H ch3 - s Referência Z.147 H H H OCH3 H = s Referência Z.148 H H H OCH3 H - s Referência Z.149 H H H H OCH3 = s Referência Z.150 H H H H OCH3 - s Referência Z.151 H H H H H = N(CH3) Referência Z.152 H H H H H - N(CH3) Referência Z.153 ch2c=ch H H H H - N(CH3) Referência Z.154 ch=c=ch2 H H H H - N(CH3) Referência Z.155 coch2 H H H H - N(CH3) Referência Z.156 H ch3 ch3 H H = N(CH3) Referência Z.157 H ch3 ch3 H H - N(CH3) Referência Z.158 CH2C=CH ch3 ch3 H H — N(CH3) Referência Z.159 ch=c=ch2 ch3 ch3 H H - N(CH3) Referência Z.160 COCH3 ch3 ch3 H H - N(CH3) Referência Z.161 H H H H H = N(C2H3) Referência Z.162 H H H H H - N(C2H3) Referência Z.163 H H H H H = N (CH2Ph Referência Z.164 H H H H H - N (CH2Ph Referência Z.165 H H H H H = NC (0) CH3 Referência Z. 166 H H H H H - NC (0) CH3 Referência Z.167 H H H H H = (CH2) 3 Referência Z.168 H H H H H - (CH2) 3 Referência Z.169 H H H H H = NH Referência Z.170 H H H H H - NH Referência Z.171 H H H H H = NC (0) H 19
Referência Z.172 H H H H H - NC (0) H Referência Z.173 H ch3 ch3 H H = NCH2Ph Referência Z.174 H ch3 ch3 H H - NCH2Ph Referência Z.175 H ch3 ch3 H H = NC (0) CH3 Referência Z.176 H ch3 ch3 H H - NC (0) CH3 Referência Z.177 H ch3 ch3 H H = NC(0)0C(CH)3 Referência Z.178 H ch3 ch3 H H - (CH2) 3 Referência Z.179 H ch3 ch3 H H = NH Referência Z.180 H ch3 ch3 H H - NH Referência Z.181 H ch3 ch3 H H = NC (0) H Referência Z.182 H ch3 ch3 H H - NC (0) H Referência Z.184 H H H H H - NCH2-4-Cl-Ph Referência Z.185 H H H H H - NCH2-4-CH2-Ph Referência Z.186 H H H H H - NCH2-3-Cl-Ph Referência Z.187 H H H H H - NCH2-3-CF-P3 Referência Z.188 H H H H H - NCH2-3-OCH2-Ph Referência Z.189 H ch3 ch3 H H - NC(0)0CH2 Referência Z.190 H ch3 ch3 H H - NC(0)0CH2 Referência Z.191 H H H H H - NO (0) OC2H3 Referência Z.192 H ch3 ch3 H H - NC (0) 0CH2CH2C1 Referência Z.193 H H H H H - NC (0) 0CH2CH2C1 Referência Z.194 H ch3 ch3 H H - NC (0) OC4H4- (n) Referência Z.195 H H H H H - NC (0) OC4H9- (n) Referência Z.196 H ch3 ch3 H H - C(0)0C4H2-(1) Referência Z.197 H H H H H - NC(0)0C4H2-(1) Referência Z.198 H ch3 ch3 H H - NC (0) OC3H2- (n) Referência Z.199 H H H H H - NC (0) OC2H2- (n) Referência Z.200 H ch3 ch3 H H - NC(0)0C3H2-(1) Referência Z.201 H H H H H - NC(0)0C2H2-(1) Z.202 H H H H H - CH(C3H3-(1) syn ou anti Referência Z.203 CH2C=CH H H H H - CH (C2H2- (D) sym ou anti Referência Z.204 ch=c=ch2 H H H H - CH(C3H3-(1)) syn ou anti Referência Z.205 COCH3 H H H H - CH (CiH2- (D) syn ou anti Z.206 H H H H H = CH (CiH2- (D) syn ou anti 20 Z.207 H H H H H - CH(C3H2-(n)) syn ou anti Z.208 H H H H H - CH (C4Hg- (i)) syn ou anti Z.209 H H H H H - CH (C4H9 (n)) syn ou anti Z.210 H H H H H - C (C2H4- (c) ) Z .211 H H H H H - C (C4H8- (c) ) Z.212 H H H H H - CHCH(C2H5)2 syn ou anti Z.213 H H H H H CHCH2(C3H5 (c) syn ou anti Z.214 H H H H H - CH(C5H9-(c) syn ou anti Z.215 H H H H H - CHCH2OAc syn ou anti Z.216 H H H H H - CHCHO syn ou anti Z.217 H H H H H - CHCH2OH syn ou anti Z.218 H H H H H - CHCH2-C6H5 syn ou anti Z.219 H H H H H - OO Z.220 H H H H H - C (0-C3H7- (n)) 2 Z.221 H H H H H - C(0-C2H5)2 Referência Z.222 H H H H H - C (OH) CH3 syn ou anti Referência Z.223 H H H H H - C (OH) C2H5 syn ou anti Referência Z.224 H H H H H S<° Referência Z.225 H H H H H - CHCH(Ph)2 syn ou anti Z.226 H H H H H - cf2 Z.227 H H H H H - CH(F) syn ou anti Z.228 H H H H H - C(C2H5) (CH3) syn ou anti Z.229 H H H H H - CH(sec-C4H9) syn ou anti Z.230 H H H H H - C=C(CH3)2 Z.231 H H H H H - C=C(C2H5)2 Z.232 H H H H H — C=cC5H8 Z.233 H H H H H - C=CH(CH3) Z.234 H H H H H - C=CH (C2H5) Z.235 H H H H H - C=cC3H4
Tabela 3 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é 21 F3ch4 R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 como definido na Tabela 3. Tabela 4 providencia compostos de fórmula (I) onde Het éCHF,CM, R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 como definido na Tabela 4. Tabela 5 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é CFH, /
CH, R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 como definido na Tabela 5. são são são A Tabela 6 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
são R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 como definido na Tabela 6. 22 A Tabela 7 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é 22
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 7. A Tabela 8 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
CF, CH,OCHj R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 8. A Tabela 9 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 9. A Tabela 10 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
23 R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 10. A Tabela 11 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 11. A Tabela 12 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é H*C /
H r R5, R6 e R7 são R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4 como definido na Tabela 12. A Tabela 13 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é Y\ CH, R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 13. A Tabela 14 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é 24
CHa R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 14. A Tabela 15 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
/ CH, R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 15. A Tabela 16 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
CFH CH, R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 16. fórmula (I) onde Het é A Tabela 17 providencia compostos de
25 25 R6 e R7 são ) onde Het é R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5 como definido na Tabela 17.
A Tabela 18 providencia compostos de fórmula (I
R6 e R7 são ) onde Het é R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5 como definido na Tabela 18.
A Tabela 19 providencia compostos de fórmula (I
CHaOC H, R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5 como definido na Tabela 19. R6 e R7 são A Tabela 20 providencia compostos de fórmula é (I) onde Het
i CH, R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5 como definido na Tabela 20. R6 e R7 são A Tabela 21 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é 26
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 21. A Tabela 22 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
CMj R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 22. A Tabela 23 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 23. fórmula (I) onde Het é A Tabela 24 providencia compostos de
Ct% 27 R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 24. A Tabela 25 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 25. A Tabela 26 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 26. A Tabela 27 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 27. fórmula (I) onde Het é A Tabela 28 providencia compostos de
28 R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 28. A Tabela 29 providencia compostos de fórmula (I) onde Het é
R2 e R3 são ambos hidrogénio; e X, Y, R1, R4, R5, R6 e R7 são como definido na Tabela 29.
Ao longo desta descrição, as temperaturas são dadas em graus Célsius; "RMN" significa espectro de ressonância nuclear; EM representa espectro de massa; e "%" é a percentagem em peso, a menos que as correspondentes concentrações sejam indicadas em outras unidades; "syn" refere-se a configuração syn do substituinte relevante com respeito ao anel de benzeno anelado; e "anti" refere-se a uma configuração anti do substituinte relevante com respeito ao anel de benzeno anelado.
As abreviações seguintes são utilizadas ao longo desta descrição: p.f.= ponto de s = singuleto d = dupleto t = tripleto m = multipleto fusão p.e.= ponto de ebulição, br = largo dd = dubleto ou dubletos q = quarteto ppm = partes por milhão A Tabela 30 mostra dados de pontos de fusão seleccionados e RMN seleccionados, todos com CDCI3 como solvente (salvo indicação em contrário; se uma mistura de solventes está presente, é indicado como, por exemplo, [CDCl3/d6_DMSO] ) , 29 (nenhuma tentativa é feita para listar todos os dados que caracterizam em todos os casos) para compostos das Tabelas 1 a 29.
Tabela 30
Carposto No. p.f. (/®C) Desvios químicos de FM* de protão (CD13 salvo indicação em contrário) Referência 1.01 92-96 6,85 e 6,7(dois m, 2 x 2H), 6,47 (t, 1H), ca. 5-3 (br., permutável com D2O, 2H), 2,07 (s,3H), 1,85(s,3H). Referência 1.10 121-124 7,05 (t,1H), 6,7 (t,2H), ca. 5 (br., permutável com CyO, 2H) 2,0 (s, 3H), 1,9 (m,2H), 1,8 (s,3H), 1,7 (m, 1H), 1,5 (m ,1 H) . Referência 2.01 92-93 Referência 2.02 92-93 Referência 2.03 112-114 Referência 2.10 75-76 Referência 2.16 63-64 6,90 (dd (-t), Ji=7,3 Hz, Jz=8,2 Hz, 1H), 6,65 (d, J=7,3 Hz, 1H), 6,46 (d, J=8,2 Hz, 1H), 3,46 (br., permutável com D^O, 2H), 3,35 (s br., 1H), 3,31 (s br.,1 H), 1,87 (m, 2H), 1,70 (m, 1H), 1,50 (m, 1H), 1,18 (m,1 H). Referência 2.23 74-75 6,99 (t, 1H), 6,63 (d sobreposto por um t, 2H) , 4,0-3,5 (br, permutável com D20, 2H), 3,08 (s br., 1H), 2,94 (s br., 1H), 1,76 (m, 4H), 1,40 (m, 4H) . Referência 2.53 139-140 6,97 (t, 1H), 6,69 (d, 1H), 6,51 (d, 1H), 4,12 (s br, 1H), 4,03 (s br, 1H), 3,9-3,1 (br, permutável com D20, 2H) , 2,06 (s, 3H) sobreposto por um m a 2,12-2,05 (2H) , 1,26-1,19 (m, 2H) . Referência 2.55 Viscoso 6,95 (t, 1H), 6,68 (d, 1H), 6,51 (d, 1H), 4,26 (d, 1H), 4,18 (d, 1H), 3,56 (br, permutável com D20, 2H), 2,22 (br d, 2H) , 2,10 (br, 2H), 1,22 (m, 2+2H), 1,03 (t,3H). Referência 2.58 89-90 6,94 (dd (-t), Jl=7,3Hz, J2=7,9Hz, 1H), 6,68 (d, J=l,3Hz, 1H), 6,49 (d, J=7,9Hz, 1H), 5,11 (br, 1H), 5,04 (br, 1H), 3,5-3,0 (br, 2H, permutável com D^O), 2,07 (m,2H), 1,40 (s,9H), 1,30 (m,2H). Referência 2.59 óleo 6.91 (dd (~t), Ji=7,3Hz, J2=7,9Hz, 1H), 6,66 (d, J=7,3Hz, 1H), 6,44 (d, J=7,9Hz, 1H), 4,55 (d, J=~l Hz, 1H)), 4,48 (d, J=~lHz,lH), 4,0-3,0 (br, permutável com D20, H), 2,02 (m, 2H), 1,25 (m,2H). Referência 2.61 176-177 Mistura syn-anti: 8,00 & 7,98 (s, 1H) , 6,96 (t, 1H), 6,71 & 6,67 (d, 1H) , 6,50 30 (d, 1H), 5,55 & 5,48 (s br., 1H), 5,09 & 5,02 (s br, 1H), 4,0-3.0 (br, permutável com DA 2H), 2,06 (m, 2H) , 1,37-1,47 (m, 2H) . Referência -2.64 110-111 6,96 (t, 1H), 6,58 (d, 1H), 6,47 (d, 1H), 3,79 (br, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,98 (m, 2H), 1,54 (m, 1H), 1,32 (m, 1H) . Referência 2.65 94-95 6.96 (t, 1H), 6,59 (d, 1H), 6,47 (d, 1H), ca 3,7 (br, permutável com DA 2H) , 2,18 (s, 3H), 1,95 (m, 2H), 1,93 (s, 3H), 1,49 (m, 1H), 1,37 (s, 9H), 1,25 (m, 1H). Referência 2.67 104-105 6,96 (t, 1H), 6,69 (d, 1H), 6,50 (d, 1H), 5,20 (br, 1H), 5,13 (br, 1H), 3,64 (s, 3H), 2,10 (m, 2H), 1,33 (m, 2H). Referência 2.73 114-115 6,97 (t, 1H), 6,60 (d, 1H), 3,80 (br, 2H), 3,55 (s, 3H), 2,20 (s, 3H), 1,97 (m, 2H), 1,95 (s, 3H), 1,50 (m, 1 H), 1,29 (m, 1 H) . Referência 2.75 viscoso 6,95 (t, 1H), 6,70 (d, 1H), 6.50 (d, 1H), 5,20 (br, 1H), 5,13 (br, 1H), 4,07 (q, 2H), 3,31 (br, 2H), 2,10 (m, 2H), 1,32 (m, 2H), 1,22 (t, 3H). Referência 2.77 viscoso 6.97 (t, 1H), 6,72 (d, 1H), 6,53 (d, 1H), 5,24 (m, 1H), 5,16 (m, 1H), 4,27 (br, 2H), 3,64 (t, 2H), 3,18 (br, 2H), 2,12 (m, 2H), 1, 35 (m, 2H) . Referência 2.79 viscoso 6,96 (t, 1H), 6,71 (d, 1H), 6,52 (d 1H), 5.20 (br, 1H), 5,12 (br. 1H), 4,02 (t, 2H), 3,19 (br, 2H), 2,09 (m, 2H), 1,57 (m, 2H), 1,34(m, 4H), 0,91 (t, 3H). Referência 2.81 viscoso 6,96 (t, 1H), 6,71 (d,lH), 6,52 (d, 1H) , 5,21 (br, 1H), 5,130 (br, 1H), 3,80 (d, 2H), 3,25(br. 2H), 2,10 (m, 2H), 1,88 (m, 1H), 1,33 (m, 2H), 0,89(d, 6H). Referência 2.82 syn:anti= 86:14 cera sólida Dados para o componente syn: 6,91 (t, 1H), 6,65 (d, 1H), 6,49 (d, 1H), 3,5 (br, 2H), 3,20 (br, 1H), 3,15 (br,l H) , 1,92 (m, 2H), 1,54 (d, 1H, 1,19 (m, 2H) , 1,03 (m, 1H), 0,81 (d, 6H). Referência 2.82 syn:anti= 35:65 óleo Dados para a mistura syn-anti: 6,94-6,87 (m, 1H); 6,65 (m, 1H), 6,52 e 6,46 (d, 1H), 3,52 (br, 2H), 3,21, 3,16 e 3,14 (três m, 2H), 1,96-1,84 (m, 2H) , 1,55 e 1,49 (dois d, 1H), 1,43 e 1,03 (m, 1H), 1,22-1,12 (m, 2H), 0,92 e 0,82 (dois m, 6H) . Referência 2.84 syn:anti = 12:88 viscoso Dados para o componente anti: 6,89 (t, 1H), 6,64 (d, 1H), 6,48 (d, 1H), ca 4,0-3,75 (br, 2H), 3,03 (br, 1H), 3,00 (br, 1H), 1,96-1,87 (m, 3H), 1,58 (m, 1H), 1,12 (m, 3H), 0,91 (d, 6H). Referência 2.84 syn:anti = viscoso Dados para o corrponente anti: 6,92 (t, 31 82:18 1H), 6,64 (d, 1H), 6,50 (t, 1H), 3,53 (br, 2H), 3,08 (m, 1H) , 3,03 (m, 1H) , 2,02 (t, H), 1,90 (m, 2H), 1,46 (m, 1H) , 1,16 (m, 2H), 0,92 (m, 2H), 0,81 (d, 6H). Referência 2.86 viscoso 6,92 (t, 1H), 6,66 (d, 1H), 6,49 (d, 1H), 3,52 (br, 2H), 2,62 (m, 1H) , 2,59 (m, 1H), 2,01 (m, 2H), 1,27 (m, 2H), 0,54 (m, 2H), 0,45 (m, 2H) . Referência 2.88 syn:anti = 46:54 viscoso Dados para a mistura syn-anti-(1:1) : 6,91 e 6,89 (dois t, 1H), 6,63 (d, 1H), 6,48 e 6,46 (dois d, 1H), 3,52 (br, 2H), 3,20, 3,16 e 3,13 (três m, 2H), 1,93, 1,86 (m, 2H), 1,78 e 1,72 (dois d, 1H), 1,45 (m, 1H), 1,37-1,11 (m 6H) . 0,85 e 0,76(dois m, 6H). Referência 2.89 syn:anti = 84:16 viscoso Dados para o componente syn: 6,90 (t, 1H), 6,64 (d, 1H), 6,48 (d, 1H), 3,51 (br, 2H); 3,19(s br., 1H), 3,13 (s br., 1H), 2,08 (t, 1H), 1,94 (m, 2H), 1,20 (m, 2H), 0,97 (m, 1H) , 0,90 (m, 1H), 0,57 (1H), 0,35 (m, 2H), 0,13 (m, 2H). Referência 2.90 syn:anti= 74:26 viscoso Dados para o componente syn: 6,91 (t, 1H), 6,54 (d, 1H), 6,49 (d, 1H), 3,52 (br, 2H), 3,12 (s br., 1H), 3,08 (s br., 1H), 1,91 (m, 2H), 1,8-1,0 (m, 12H) . Referência 2.94 syn:anti = 74:26 viscoso dados para o corrponente syn: 7,28 (m 2H), 7,17 (m, 1H), 7,04 (d, 2H), 6,99 (t, 1H) 6,12 (d, 1H), 6,57 (d, 1M, 3,6 (br, 2H), 3,06 (m, 2H), 2-35 (m, 2H), 2,20 (m, 1H), -1,89 (m, 2H), 1,20 (m, 2H) . Referência 2.106 81-82 6,90 (t, 1H), 6,67 (d, 1H), 6,47 (d, 1H), 3,77 (m, 1H), 3,73 (m, 1H) 3,56 (br, 2H), 1,88 (m, 2H), 1,63 (s, 6H), 1,26 (m, 2H) . Referência 2.107 viscoso 6,89 (t, 1H), 6,65 (d, 1H), 6,46 (d, 1H), 3,76 (m, 1H), 3,72 (m, 1H), 3,56 (br, 2H), 2,12-1,90 (m, 4H), 1,88 (m, 2H), 1,26 (m, 2H). 0,94 (m. 6H). Referência 3.001 150-154 Referência 3.002 163-165 Referência 3.023 129-133 [como uma mistura de isómeros rotacionais] 7,62 (br), 7,44 (d, J-lHz), 7,32 (d, J-1Hz), 7,2(m), 7.0(m), estes sinais são devidos a 6 protões. Sinais adicionais 3,7 (s, 3H), 1,84 (s, 3H), 1,82 (s, 3H), 2,0-1,5 (m, 4H). Referência 3.027 sólido amorfo 7,5-7,0(m) e 6,8 (s br.) correspondente a 5H, 5,7-4,8 (dois conjuntos de sistemas AB, 2H), 4,1 (m, 1H), 3,35 e 3,3 (dois s, correspondentes a 3H), 1,85, 1,75, 1,70 (três s, correspondentes a 6H), 2,ΟΙ, 4 (m, 4H) . Referência 3.027 Sólido amorfo 7.60 s br., 1H), 7,34 (s br., 1H), 7,22-7,07 (m, 3H), 7,01 (s br., 1 H) . 5,27 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 2,19 (m, 1H), 1,91 (m, 32 1H), 1,83 (s, 3H), 1,71 (m, 1H), 1,49 (m, 1H) . Referência 3.028 Sólido amorfo 7,68 (br , 1H), 7,53 (d, 1H), 7,37 (s br., 1H), 7,17 (t, 1H). 7,00 (s br., 1H), 6, 96 (d, 1H), 5,39 (d, 1H), 3,70 (s, 3H), 2,25 (m, 1H), 1,83 (s,3H), 1,83- 1, 66 (m, 2H), 1,48 (m, 1H) . Referência 3.035 Sólido amorfo 3.048 Sólido amorfo 7.85 (d, 1H) , 7,72 (br., 1H), 7,48 (s br., 1H), 7,60 (t, 1H) . 7,0 (s br., 1H), 9,95 (d, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,43 (s br., 1H), 3,37 (s br., 1H) . 1, 9 (m, 2H) , 1,75 (m, 1H), 1,55 (m, 1H), 1,2 (m, 2H). 3.052 136- -138 3.076 154- -155 Referência 3.152 Sólido amorfo 7,71 (br, 1H) , 7,69 (4, 1H), 7,39 (s br., 1H), 7,18 (t, 1H), 7,06 (d, 1H), 6,99 (s br., 1H), 4,30 (s br., 1H), 4,18 (s br., 1H), 3,71 (s, 3H), 2,20 (m, 2H), 2,12 (s, 3H), 1,42 -1,21 (m, 2H). Referência 3.162 Sólido amorfo 7,71 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,39 (s br., 1H), 7,17 (t, 1H), 7,05 (d, 1H), 7,01 (s br., 1H), 4,40 (s br., 1H), 4,28 (s br., 1H), 3,72 (s 3,14), 2,24(br, 2H), 2,17 (br, 2H) 1, 37 (t, 1H), 1,25 (t, 1H), 1,04 (t, 3H) . Referência 3.168 Sólido amorfo 7,71 (br, 2H) , 7,37 (s br., 1H), 7,14 (t, 1H), 7,05 (d, 1H), 7,00 (s br., 1H), 5,18 (br, 1H), 5, 11 (br, 1H), 3,71 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 1,50 (m, 1H), 1,38 (s, 9H), 1,30 (m, 1H) . Referência 3.172 Sólido amorfo Mistura syn-anti: 8,00 (s, 1H) , 7 ,72 (br, 1H), 7,58 & 7 ,31 (d, 1 H), 7,38 & 7,36 (s br., 1H), 7,16 (t, 1H), 7,11 & 7,09 (d, 1H), 7.,01 ( 3 br., 1H), 5,61 & 5,53 (s br., 1H), 5, 19 & 5,09 (s br., 1H), 3,71 (s, 3H), 2,11 (m, 2H), 1,75-1,61 (m, 1H), 1,50- -1,39 (m, 1H) . Referência 3.176 231- -232 7.48 (br, 1H), 7,22 (t, 1H), 7 ,09 (br, 1H), 7,06 (d, 1H), 6,96 (s br., 1H) , 5,91 (s br., 1H), 3,69 (s, 3H), 2,87 (m, 1H), 2,22 (m, 2H) 1,97 (s, 3H) , ca 1,9 (m, 1H), 1, 66 (s, 3H), 1,49 (s, 3H). Referência 3.183 sólido amorfo 7,71 (br, 1H , 7,3 (br d, 1H) , 7,38 (s br., 1H), 7, 16 (t, 1H), 7,06 (d, 1H), 7,02 (s br., 1H), 5,25 (m, 1H) , 5,18 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 3,62 (s, 3H), 2,16 (m, 2H), 1,55 (m, 1H), 1,35 (m, 1H). Referência 3.189 amorfo 7.65 (br, 1H) , 7,31 (d, 1H), 7,30 (s br., 1H), 7,17 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 7,01 (s br., 1H), 3, 72 (s, 3H), 3,54 (s, 3H) , 2,08 (s, 3H), 1,99 (s, 3H), 1,94 (m, 2H), 1,76 (m, 1H), 1,33 (m, 1H). 33
Referência 3 .191 amorfo 7,72 (br, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,16 (t, 1H), 7,07 (d, 1H) 7,02 (s br., 1H), 5,26 (m, 1H), 5,20 (m, 1H), 4,05 (q, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,15 (m, 2H), 1,55 (m, 1H), 1,35 (m, 1H), 1,20 (t, 3H). Referência 3 .193 amorfo 7,72 (br, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,16 (t, 1H), 7,08 (d, 1H) 7,02 (s br., 1H), 5,29 (m, 1H), 5,22 (m, 1H), 4,24 (m, 2H), 3,73 (s, 3H), 3,61 (t, 2H), 2,18 (m, 2H), 1,59 (m, 1H), 1,37 (m, 1H) . Referência 3 .195 amorfo 7,72 (br, 1H), 7,65 (d, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,15 (t, 1H), 7,06 (d, 1H) 7,01 (s br. 1H), 5,26 (m, 1H), 5,18 (m, 1H), 4,00 (t, 2H) , 3,72 (s, 3H), 2,15 (m, 2H), 1.,55 (m, 3H) , 1,34 (m, 3H), 0,89 (t, 3H) . Referência 3 .197 amorfo 7,72 (br, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,16 (t, H), 7,07 (d, 1H), 7,01 (s br., 1H), 5,27 (m, 1 H), 5,19 (m, 1H), 3,78 (dd, 2H) , 3,73 (s, 3H), 2,16 (m, 2H), 1,87 (m, 1H), 1,55 (m, 1H), 1,35 (m, 1H) . 3 202 syn:anti 121-125 dados para o componente syn: 7,91 (d, = 90:10 1H), 7,72 (br, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,10 (t, 1H), 7,00 (s br., 1H), 6,97 (d, 1H), 3,72 (s, 3H), 3,32 (m, 1H), 3,22 (m, 1H), 1,95 (m, 2H), 1,58 (d, 1H), 1,20 (m, 2H), 0,90 (m, 1H), 0,81 (m, 6H). 3 202 syn:anti amorfo Dados para a mistura syn-anti 7,91 e = 34:66 7,85 (doí s d, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,37 (m, 1H), 7,12- 7,05 (m, 1H), 6,99 (m, 1H), 6,98- 6,94 (m, 1H), 3,71 (s, 3H), 3 ,32, 3,25, 3,22 e 3,19 (quatro m, 2H), 1 ,96- 1,88 (m, 2H), 1,58 e 1,51 (dois d, 1H), 1,44 e 0, 98 (dois m, 1H), 1,26- -1,12 (m, 2H), 0,91 e 0, 81 (dois m, 6H) . 3 208 syn:anti 130-131 Dados para o componente anti: 7,85 (d, = 10:90 1H), 7,70 (br, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,08 (t, 1H), 6, 99 (s br., 1H), 6,95 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,12 (m, 1H), 3,06 (m, 1H), 2,0- -1,9 (m, 3H), 1,6-1,5 (m, 2H), 1,22- 1,11 (m, 3H), 0,92 (d, 6H). 3 208 syn:anti amorfo dados para o componente syn: 7,92 (d, = 85:15 1H), 7,70 (br, 1H), 7.38 (s br., 1H), 7,11 (t, 1H), 6,99 (s br., 1H), 6, 96 (d, 1H), 3,71 (s, 1 H), 3,19(m, 1H), 3,10 (m, 1H), 2,06 (t, 1H), 1,97 (m, 2H), 1,44 (m, 1H), 1,27- 1,11 (m, 2H), 0,90 (m, 2H), 0,79 (d, 6H) . 3 .210 155-157 7,84 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,37 (s br., 1H), 7,11 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 3,71 (s, 3H) , 2,69 (m, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,09 (m, 2H), 1,33 (m, 1H), 1,32 (m, 34 1H), 0,49 (m, 4H). 3.212 amorfo Dados para a mistura syn -anti : 7,92 e 7,85 (dois d, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,38 (m, 1H), 7,13-7,06 (m, 1H), 7,00 (m, 1H), 6,96 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 3, 32, 3 ,25, 3,22 e 3,19 (quatro m, 2H), 1,92 (m, 2H), 1,82 e 1,72 (dois d, 1H), 1,43 (m, 1H), 1,35 -1,05 (m, 6H), 0,84 e 0,73 (dois t, 6H) . 3. 213 syn: anti 115-117 dados para o componente syn: 7,90 (d, = 95:05 1H), 7,71 (br, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,10 (t, 1H), 6,99 (s br., 1H), 6,96 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,31 (m, 1H), 3,18 (m, 1H), 2,12 (t, 1H), 1,98 (m, 2H), 1 ,28- 1,14 (m, 3H), 1,0-0,78 (m, 2H), 0,55 (m, 1H), 0,34 (m, 2H), 0,16 (m, 2H) . 3 .214 syn:anti amorfo dados para o componente syn: 7,93 (d, = 74:26 1H), 7,72 (br, 1H), 7,38 (s br., 1H), 7,11 (t, 1H), 7,00 (s br., 1H), 6,95 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,24 (m, 1H), 3,14 (m, 1H), 1,94 (m, 2H), 1,8-0,88 (m, 12H) . 3 .218 syn:anti 143-146 dados para o componente syn: 7,96 (d, = 92:08 1H), 7,70 (br, 1H), 7,37(s br., 1H), 7,30 -6,95 (m, 8H), 3,72 (s, 3H), 3,18 (m, 1H), 3,12 (m, 1H), 2,37- 2,07 (m, 3H), 1,93 (m, 2H), 1,25 (m, 2H). 3.230 amorfo 7,82 (d, 1H), 7,75 (br, 1H) , 7,39 (s br., 1H), 7,08 (t, 1H), 7,01 (s br., 1H), 6,98 (d, 1H), 3,83 (m, 1H), 3,78 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 1,90 (m, 2H), 1,61 (s, 6H), 1,35 -1,21 (m, 2H). 3.231 amorfo 7,81 (d, 1H), 7,75 (br, 1H) , 7,38 (s br., 1H), 7,08 (t, 1H), 7,00 (s br., 1H), 6,97 (d, 1H), 3,85 (m, 1H), 3,77 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 2,1-1,9 (m, 6H), 1,38 -1,21 (m, 2H), 0,93 (m, 6H). 4.048 óleo viscoso 7,87 (br, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,27 (m, 1H), 7,07 (t, 1H), 6,96 (d, 1H), 6,95 (t, J=56 Hz, 1H), 6,87 (m, 1H), 3,68 (s, 3H), 3,47 (s br., 1H), 3,36(s br., LH), 1,90 (m, 2H), 1,74 (m, 1H), 1,50 (m, 1H), 1,16 -1,24 (m, 2H). 8.048 óleo viscoso 7,83 (d br, 1H), 7,76 (br, 1H), 7,55 (br s, 1H), 7,12 (s br., 1H), 7,09 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 5,19 (s , 2H) , 3,45 (s br., 1H), 3,37 (s br., 1H), 3,32 (s, 3H), 1,92 (m, 2H), 1,77 (m, 1H), 1,52 (m, 1H), 1,22 (m, 2H) . 11,048 óleo viscoso 7,90 (d br, 1H), 7,73 (br, 1H), 7,09 (t, 1H), 7,04 (s br., 1H), 6,98 (d, 1H), 3,68 (s, 3H), 3,43 (s br., 1H) 3,38 (s br., 1H), 1,90 (m, 2H), 1,77 (m, 1H), 1,52 (m, 1H), 1,24 (m, 2H). 35
Referência 14.002 148-151 Referência 14.023 152-166 Referência 14.024 148-150 Referência 14.027 182-184 Referência 14.028 sólido amorfo 8,04 (s, 1H), 7,66 (br., 1H), 7,45 (d, 1H), 7,19 (t, 1H) 6,99 (d, 1H), 5,37 (d, 1H), 3,98 (s, 3H), 2,25 (m, 1H) , 1,83 (s, 3H), 1,83-1,65 (m, 2H), 1,47 (m, 1H) . Referência 14.035 144-146 14.048 sólido amorfo 8,05 (s, 1H, 7,8 (d, 1H) , 7,7 (s br., 1H), 7,6 (t, 1H), 7,0 (d, 1H), 3,98 (s, 3H), 3,43 (s br., 1H), 3,39 (s br., 1H) , 1,9 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 1,54 (m, 1H) , 1,2 (m,2H) . 14.052 121-122 14.076 127-130 Referência 14.152 sólido amorfo 8,09 (s, 1H), 7,75 (br, 1H), 7,62 (d, 1H), 7,19 (t, 1H), 7,09 (d, 1H), 4,30 (br, 1H), 4,20 (s br., 1H), 3,98 (s, 3H), 2,2-2,1 (m, 2H) , 2,11 (s br., 3H), 1,4-1,2 (m, 2H) . Referência 14.162 142-147 8,09 (s, 1H); 7,74 (br, 1H), 7,63 (d, 1H), 7,19 (t, 1H), 7,08 (d, 1H), 4,40 (s br., 1H), 4,31 (s br., 1H), 4,00 (s, 3H), 2,26 (br, 2H), 2,15 (br, 2H), 1,38 (t, 18), 1,26 (t, 1H), 1,05 (t, 3H). Referência 14.168 sólido amorfo 8,94 (s, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 7,08 (d, 1 H) , 5,15 (br, 1H), 5,12 (br, 1H), 3,99 (s,3H), 2,13 (m,2H), 1,49 (m,1H), 1,38 (s,9H), 1,32 (m,1H). Referência 14.172 123-124 Mistura syn-anti; CMSO: 9,97 (s, 1H), 8,45 & 8,43 (br, 1H) , 7,87 (s br., 1H), 7.21 & 7,12 (d, 1H), 7,06 (m, 2H), 5,42 & 5,29 (br, 1H), 5,24 (m, 1H), 3,88 (s, 3H), 1,87 (m, 2H), 1,45 & 1,39 (m, 1H) , 1.21 (m, 1 H). Referência 14.176 232-233 8,12 (br, 1H), 7,23 (t, 1H) , 7,09-7,05 (m, 2H), 5,93 (s, 1H), 3,97 (s, 3H), 2,90 (m, 1H), 2,32-2,20 (m, 2H), 1,97 (s, 3H). 1,90 (m, 1H), 1,67 (s, 3H), 1,48 (s,3H). Referência 14.178 148-150 7,98 (br, 1H), 7,67 (br, 1H), 7,30 (d, 1H), 7,19 (t, 1H), 7,04 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 2,05 (s, 3H), 1,97 (s, 3H) sobreposto por um m (2,00-1,89, 2H), 1,68 (m, 1H), 1,35 (s, 9H), 1,31 (m, 1H). Referência 14.183 sólido amorfo 8,05 (s, 1H), 7,74 (br, 1H), 7,53 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,10 (d, 1H) , 5,23 (m, 1H), 5,19 (m, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,62 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 1,55 (m, 1H), 1,35 36 (1H) . Referência 14.189 amorfo 7,99 (s br., 1H), 7,68 (br, 1H), 7,28 (d, 1H), 7,19 (t, 1H), 7,06 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,54 (s, 3H), 2,06 (s, 3H) , 2,02-1,91 (m, 2H), 1,72 (m, 1H), 1,35 (m, 1H) . Referência 14.191 amorfo 8,05 (s, 1H), 7,75 (br, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,11 (d, 1H), 5,23 (m, 1H), 5,20 (m, 1H), 4,05 (q, 2H), 4,00 (s, 3H), 2,15 (m, 2H), 1,54 (m, 1H), 1,35 (m, 1H), 1,20 (t, 3H). Referência 14.193 amorfo 8,05 (s, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,18 (t, 1H), 7,12 (d, 1H), 5,27 (m, 1H), 5,23 (m, 1H), 4,24 (m, 2H), 4,00 (s, 3H), 3,61 (t, 2H), 2,19 (m, 2H), 1,58 (m, 1 H), 1,38 (m, 1 H) . Referência 14.195 amorfo 8,05 (s, 1H), 7,75 (br, 1H), 7,55 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,10 (d, 1 H), 5,23 (m, 1H), 5,20 (m, 1H), 4,00 (s, 3H), 4,00 (t, 2H), 2,15 (m, 2H), 1,55 (m, 3H), 1,35 (m, 3H), 0,89 (t, 3H). Referência 14.197 amorfo 8,05 (s, 1H), 7,77 (br, 1H), 7,55 (d, 1H), 5,24 (m, 1H), 5,20 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,78 (dd, 2H), 2,17 (m, 2H), 1,86 (m, 1H), 1,55 (m, 1H), 1,36 (m, 1H), 0,87 (d, 6H). 14.202 145-150 dados para o corrponente: 8,06 (s, 1H), syn:anti=90:10 7,84 (d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,01 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,29 (m, 1H), 3,23 (m, 1H), 1,96 (m, 2H), 1,60 (d, 1H), 1,20 (m, 2H), 0,96 (m, 1H), 0,80(m, 6H) . 14.202 amorfo Dados para a mistura syn-anti: 8,05 (br, syn:anti=28:72 1H), 7,83 e 7,78 (dois d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,14-7,07 (m, 1H), 7,01-6,98 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,30 e 3,21 (dois m, 2H), 1,97-1,90 (m, 2H), 1,60 e 1,51 (dois d, 1H), 1,43 e 0,98 (dois m, 1H), 1,26-1,12 (m, 2H), 0,91 e 0,82 (dois m, 6H). 14.208 132-133 Dados para o componente anti: 8,04 (s, syn:anti=10:90 1H), 1,17 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,09 (t, 1H), 6,99 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,08 (m, 2H), 2,0-1,91 (m, 3H), 1,63-1,55 (m, 2H), 1,22-1,10 (m, 3H), 0,91 (d, 6H). 14.208 130-133 dados para o corrponente syn: 8,05 (s br., syn:anti=85:15 1H), 7,84 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,16 (m, 1H), 3,12 (m, 1H), 2,10 (t, 1H), 1,97 (m, 2H), 1,44 (m, 1H), 1,22 (m, 2H), 0,91 (m, 2H), 0,80 (d, 6H). 14.210 151-153 8,04 (br, 1H), 7,76 (d, 1H) , 7,65 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 3,98 (s, 3H), 2,66 (m, 2H), 2,10 (m, 2H), 1,29 (m, 37 Referência
Referência
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Referência 14.212 syn:anti=48:52 14.213 syn:anti=90:10 14.214 syt:anti=74:26 14.218 syn:anti=78:22 14.230 14.231 15.013 15.023 15.027 15.028 15.035 15.048 15.049 15.050 15.052 15.076 15.086 amorfo amorfo amorfo amorfo 183-187 amorfo 139-140 sólido amorfo 168-169 145-147 136-139 132-134 107-108 115-117 118-122 148-150 sólido amorfo 2Η), 0,49 (m, 4H).
Dados para a mistura syn-anti: 8,05 (br, 1H), 7,84 e 7,78 (dois d, 1H), 7,69 (br, 1H), 7,14-7,08 (m, 1H), 6,99 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,29, 3,24 e 3,20 (três m, 2H), 1,95 (m, 2H), 1,83 e 1,74 (dois d, 1H), 1,44 (m, 1H), 1,35-1,11 (m, 6H), 0,85 e 0,74 (dois t, 6H). dados para o componente syn: 8,05 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,29 (m, 1H), 3,20 (m, 1H), 2,14 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 1,16 (m, 2H), 1,02-0,78 (m, 2H), 0,55 (m, 1H), 0,35 (m, 2H), -016 (m, 2H) dados para o componente: 8,05 (s. 1H), 7,85 (d, 1H), 7,69 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,21 (m, 1H), 3,16 (m, 1H), 1,96 (m, 2H), 1,80-0,09 (m, 12 H). _ dados para o componente syn: 8,05 (s, 1H), 7,89 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,30-6,92 (m, 7H), 4,00 (s, 3H), 3,14 (m, 2H), 2,60-2,10 (m, 3H), 1,94 (m, 2H), 1,29-1,15 (m, 2H). _ 8,06 (s br, 1H), 7,74 br, 2H), 7,09 (t, 1H), (s, 3H), 3,83 (m, 1H), (m, 2H), 1,62 (s, 6H), (d, sobreposto por 7,02 (d, 1H), 4,00 3,80 (m, 1H), 1,92 1,35-1,11 (m, 2H). 8,05 (s br, 1H), 7,73 br, 2H), 7,09 (t, 1H), (s, 3H), 3,82 (m, 1H), 1,95 (m, 4H), 1,92 (m, 2H), 0,93 (m, 6H). (d, sobreposto por 7,01 (d, 1H), 3,99 3,79 (m, 1H), 2,1-2H), 1,38-1,23 (m, 7,99 (s, 1H), 7,93 (br., 1H), 1^2p 16 (m, 2H), 7,03 (d,lH). 6.88 (t, 0^54^ 1H), 3,93 (s,3H), 1,90 (m, 2H), if82 P 3H), 1,80 (s, 3H), 1,55 (m, 2H). 8,11 (br., 1H), 8,03 (s, 1H), ~7783~ (d 1H), 7,08 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 5/8g ' Jh-54Hz, 1H), 3,93 (s,3H), 3,49 (s br/ 1H), 3,37 (s br., 1H), 1,91 (m, 2H) 1 74 (m, 1H), 1,51 (m, 1H), 1,22 (m, 2H) / ' 8,00 (s, 1H), 7,97 (br, 1H) , τΤ^Γ (d, 38 1H), 7,15 (t, 1H), 6,94 (d, 1H), 5,86 (t, Jhe^54,3Hz, 1H), 3,92 (s, 3H) , 3,25 (s br., 1H), 3,03 (sbr., 1H), 1,94 (d, 2H), 1,8-1,6 (m, 8H) . Referência 15.152 141-147 (dec.) 8.07 (br, 1H), 8,05 (s, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,18 (t, 1H), 7,06 (d, 1 H), 6,87 (t, Jhe=54,2Hz, 1H), 4,26 (s br, 1H), 4,12 (s br, 1H) , 3,95 (s, 3H), 2,16 (m, 2H) , 2.07 (s, 3H), 1,37-1,19 (m, 2H). Referência 15.162 sólido amorfo 8,17 (br, 1H), 8,09 (s, 1H), 7,72 (d, 1H), 7,20 (t, 1H), 7,07 (d, 1 H), 6,90 (t, Jhe=54,2Hz, 1H), 4,56 (s br, 1H), 4,38 (s br, 1H), 3,96 (s, 3H), 2,32 (br, 2H), 2,23 (br, 2H) , 1,42 (t, 1H) , 1,30 (t, 1H), 1,08 (t, 3H). Referência 15.168 viscoso 8.12 (br, 1H), 8,04 (s, 1H), 7,72 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,06 (d, 1H) , 8,89 (t, Jhe^54Hz, 1H), 5,22 (br, 1H), 5,11 (br, 1H), 3,05 (s, 3H), 2,12 (m, 2H), 1,53-1,24 (m, 2H), 1,37 (s,9H). Referência 15.172 sólido amorfo Mistura syn-anti: 8,22 & 8,16 (br, 1H), 8,06 (s br, 1H), 8,00 (s, 1H), 7,58 & 7,42 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,10 (d, 1H) , 6,93 & 6,91 (t, Jhe=54Hz, 1H) , 5,64 & 5,53 (s br, 1H) , 5,21 & 5,10 (s br, 1H), 3,95 (s, 3H), 2,10 (m, 2H), 1,63 (m, 1H), 1,43 (m, 1H) . Referência 15.176 223-224 Referência 15.183 sólido amorfo 8,13 (br, 1H), 8,05 (s, 1H), 7,65 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,08 (d, 1H), 6,91 (t, Jhe=54Hz, 1H), 5,29 (s br, 1H), 5,19 (s br, 1H), 3,96 (s, 3H), 3,62 (s, 3H), 2,15 (m, 2H), 1,53 (m, 1H), 1,35 (m, 1H). Referência 15.189 amorfo 7.95(br, 2H), 7.25(d, 1 H), 7.19(t, 1 H) , 7.06(d,1 H), 6.94(t, JHF= 54Hz, 1 H) , 3.94 (s, 3H) , 3.54 (s, 3H), 2.07 (s, 3H) , 1.99 (s. 3H), 1.98 (m, 2H), 1.72 (m. 1 H) , 1.35 (m, 1 H). Referência 15.191 amorfo 8,15 (br, 1H). 8,05 (s, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,17 (t, 1H), 7,08 (d, 1H), 6,91 (t, Jhe=54Hz, 1H) , 5,30 (m, 1H), 5,20 (m, 1H), 4,05 (q, 2H), 3,95 (s, 3H), 2,14 (m, 2H), 1,52 (m, 1H), 1,35 (m, 1H), 1,20 (t, 3H). Referência 15.193 amorfo 8,12 (br, 1H), 8,05 (s, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,18 (t, 1H), 7,09 (d, 1H), 6,91 (t, Jhe=54Hz, 1H) , 5,32 (m, 1H), 5,23 (m, 1H), 4,24 (m, 2H), 3,96 (s, 3H), 3,61 (t, 2H), 2,18 (m, 2H), 1,55 (m, 1H), 1,37 (m, 1H) . Referência 15.195 amorfo 8,13 (br, 1H), 8,05 (s, 1H), 7,67 (d, 1H), 7,16 (t, 1H), 7,07 (d, 1 H) , 6,91 (t, Jhe=54Hz, 1H) , 5,29 (m, 1H), 5,18 (m, 1H), 4,01 (t, 2H), 3,95 (s, 3H), 2,16 (m, 39 2H), 3H) . 1,5; 3 (m, 3H), 1,33 (m, 3H), 0,88 (t, Referência 15.197 amorfo 8,14 (br , 1H), 8,05 (s, 1H), 7,69 (d. \—1 7,15 (t, 1H), 7,08 (d, 1H), 6,91 (t, Jhf-54Hz f 1H), 5,30 (m, 1H), 5,20 (m, 1H), 3,96 (s, 3H), 3,79 (dd, 2H), 2,16 (m, 2H), 1,86 (m, 1H), 1,53 (m, 1H), 1,35 (m, 1H), 0,87 (d, 6H). 15.202 syn:anti 110-112 dados para 0 corrponente syn: 8,10 (br, = 90:10 1H), 8,05 (s br, 1H), 7,92 (d, 1H), 7,11 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,87 (t, ^=54Ηζ, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,37 (m, 1H), 3,22 (m, 1 H), 1, 95 (m, 2H), 1,58 (d, 1H), 1,19 (m, 2H), 0,98 (m, 1H), 0,81 (m, 6H). 15.202 syn:anti amorfo Dados para a mistura syn-anti: 8,09 (br = 35:65 t—1 8,04 (br, 1H), 7,91 e 7,84 (dois d, t—1 7,13-7,06 (m, 1H), 7,02-6,96 (m, t—1 6,88 e 6,87 (dois t, Jhf=54Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,38, 3,30, 3,23 e 3,20 (quatro m, 2H), 1,96-1,89 (m, 2H), 1,58 e 1,50 (dois d, 1H), 1,44 e 0,97 (dois m, 1H), 1,20-1,12 (m, 2H), 0,91 e 0,82 (dois m, 6H) . 15.208 syn:anti viscoso Dados para 0 corrponente anti: 8,07 (br, = 12:88 1H), 8,03 (s br, 1M), 7,84 (d, 1H), 7,08 (t, 1H), 6,97 (d, 1H), 6,88 (t, Jhe=54Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,17 (m, 1H), 3,07 (m, 1H), 1,93 (m, 3H), 1,59 (m, 1H), 1,28- 1,12 (m, 4H), 0,91 (d, 6H). 15.208 syn:anti 117-119 dados para 0 corrponente syn: 8,08 (br, = 93:7 1H), 8,04 (s br, 1H), 7,91 (d, 1H), 7,12 (t, 1H), 6,98 (d, 1 H), 6,87 (t, Jht=54Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,25 (m, 1H), 3,11 (m, 1H), 2,07 (t, 1H), 1,96 (m, 2H), l,45(m, 1H), 1,19 (m, 2H), 0,89 (m, 2H), 0,80 (d, 6H) . 15.210 158-160 8,04 (br , 2H), 7,84 (d, 1H), 7,12 (t, t—1 7,00 (d, 1H), 6,86 (t, Jhe=54Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 2,74 (m, 1H), 2,66 (m, 1H), 2,11 (m, 2H), 1,33 (m, 1H), 1,26 (m, 1H), 0,48 (m, 4H) . 15.212 syn:anti amorfo dados para a mistura syn-anti: 8,09 (br, = 46:54 1H), 8,04 (s br, 1H), 7,92 e 7,85 (dois d, 1H), 7,13-7,07 (m, 1H), 6,98 (m, 1H) , 6,88 e 6 ,87 (dois t, Jhe^54Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,37, 3,31, 3,23 e 3,20 (quatro m, 2H), 1,95 (m, 2H), 1,82 e 1,73 (dois d, 1H),1 ,46 (m, 1H), 1,37-1,10 (m, 6H) , LO co o 3 0, 74 (dois t, 6H) . 15.213 syn:anti 131-135 dados para 0 componente syn: 8,08 (br, = 90:10 1H), 8,04 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 7,11 (t, 1H), 6,98 (d, 1H) , 6,87 (t, Jhe^SIHz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,37 (m, 1H), 3,19 (m, 1H), 40 2,13 (t, 1H), 1,98 (m, 2H), 1,24 (m, 2H), 1,1-0,78 (m, 2H), 0,55 (m, 1H), 0,35 (m, 2H), -0,16 (m, 2H). 15.214 syn:anti = 74:26 amorfo dados para o componente syn: 8,09 (br, 1H), 8,04 (s, 1H), 7,92 (d, 1H), 7,12 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,87 (t, Jhe^SIHz, 1H), 3.95 (s, 3H), 3,29 (m, 1H), 3,15 (m, 1H), 1.95 (m, 2H), 1,80-0,90 (m, 12H). 15.218 syn:anti = 74:26 amorfo dados para o componente syn: 8,08 (br, 1H), 8,05 (s, 1H), 7,96 (d, 1H), 7,3-6,9 (m, 7H), 6,85 (t, Jhe-54Hz, 1H), 3,96 (s, 3H), 3,23 (m, 1H), 3,13 (m, 1H), 2,4-2,07 (m, 3H), 1,95 (m, 2H), 1,3-1,1 (m, 2H). 15.230 amorfo 8.15(br, 1H), 8,05 (s br, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,09 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 6,90 (t, Jhe^54Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,92 (m, 1H), 3,80 (m, 1H), 1,91 (m, 2H), 1,61 (s, 6H), 1,35-1,22(m, 2H). 15.231 amorfo 8,13 (br, 1H), 8,04 (s br, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,09 (t, 1H), 6,99 (d, 1H), 6,90 (t, Jhe=54Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,91 (m, 1H), 3,78 (m, 1H), 2,1-1,95 (m, 4H), 1,91 (m, 2H), 1,39-1,21 (m, 2H), 0,93 (m, 6H). 16.048 sólido amorfo 8,16 (d br, 1H), 7,98 (s br, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,10 (t, 1H), 6,99 (d, 1H), 5,72 (sinal AB, 1H), 5,59 (sinal AB, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,47 (s br, 1H) , 3,38 (s br, 1H), 1,91 (m, 2H), 1,76 (m, 1H), 1,52 (m, 1H), 1,23 (m, 2H). 16.076 viscoso 8.13 (br, 1H), 7,95 (s br, 1H), 7,70 (d, 1H), 7,19 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 5,64 (d, Jht=48,7Hz, 2H), 3,92 (s, 3H), 3,15 (s br, 1H), 3,02 (s br, 1H), 1,77 (d, 4H), 1,39 (d, 4H). Referência 21.023 161-165 20.048 132-133 21.048 136-138 Referência 22.048 óleo viscoso 7,78 (br, 1H), 7,68 (d, 1H) , 7,12-7,03 (m, 2H), 3,39 (s br., 2H), 2,76 (s, 3H) , 1,92 (m, 2H), 1,76 (m, 1H), 1,53 (m, 1H), 1,20 (m,2H) . Referência 23.048 óleo viscoso 7,60 (br d, 1H), 7,38 (br, 1H) , 7,10 (t, 1H), 7,03 (d, 1H), 3,39 (m, 2H), 2,76 (s, 3H), 1,93 (m, 2H), 1,78 (m, 1H), 1,55 (m, 1H). 1,23 (m, 2H) . Referência 24.048 óleo viscoso 7,85 (br., 1H), 7,72 (d, 1H), 7,12-7,02 (m, 2H) , 3,43 (s br., 1H) , 3,40 (s br., 1H), 2,63 (s, 3H), 1,93 (m, 2H), 1,78 (m, 1H), 1,55 (m, 1H), 1,23 (m,2H). Referência 29.048 158-160 Referência 29.052 151-152 Referência 29.202 syn:anti 146-147 dados para o componente syn: 8,53 (m, 41 = 90:10 1H), 8,29 (d, (d, 1H), 7,42 (d, 1H), 3,37 (m, 2H), 1,62 (m, 1H), 0,82 1H), 8,17 (br, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,05 (m, 1H), 3,26 (m, 1H), 1,98 (d, 1H), 1,24 (m, 2H), 0,97 (d, 6H) . Referência 29.202 syn:anti amorfo Dados para a Tiistura syn-anti: 8,53 (m, = 34:66 1H), 8,27 (m, 1H), 8,15 (br, 1H), 7,82- 7,77 (m, 1H), 7,42 (m, 1H), 7,17-7,10 (m, 1H), 7,06 -7,02 (m, 1H), 3,38, 3,30, 3,26 e 3,23 (quatro m, 2H), 1,99-1,90 (m, 2H), 1,62 e 1 ,54 (dois d, 1H), 1,46 e 0,99 (dois m, 1H), 1,30- 1,10 (m, 2H) , 0,91 e 0,83 (dois m, 6H). Referência 29.208 syn:anti amorfo = 82:18 Referência 29.213 syn:anti amorfo dados para o componente syn: 8,52 (m, = 90:10 1H), 8,29 (d, 1H), 8,20 (br, 1H), 7,81 (d, 1H), 7,43 (d, 1H), 7,15 (t, 1H), 7,04 (d, 1H), 3,36 (m, 1H), 3,23 (m, 1H), 2,16 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 1,29 (m, 3H), 0,98 (m, 1H), 0,86 (m, 1H), 0,57 (m, 1H), 0,35 (m, 2H), - -0,15 (m, 2H) . Referência 29.208 syn:anti amorfo Dados para o componente anti: 8,52 (m, = 15:85 1H), 8,28 (d, 1H), 8,16 (br, 1H), 7,78 (d, 1H), 7,41 (d, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 3,17 (m, 1H), 3,10 (m, 1H) , 1,96 (m, 3H), 1,59 (m, 1H), 1,26-1,1 (m, 4H), 0,91 (d, 6H) . Referência 29.212 syn:anti amorfo Dados para a mistura syn-anti: 8,52 (m, = 47:53 1H), 8,26 (m, 1H), 3,15 (br, 1H), 7,83 e 7,78 (dois d, 1H), 7,42 (m, 1H) , 7,17- 7,10 (m, 1H), 7,04 (m, 1H), 3,37, 3,30, 3,27 e 3, 23 (quatro m, 2H), 1,95 (m, 2H), 1,86 e 1, 77 (dois d, 1H), 1,45 (m, 1H), 1,38- 1,10 (m, 6H), 0,85 e 0,74 (dois t, 6H) . Referência 29.214 amorfo dados para o componente syn: 8,52 (m, syn:anti = 1H), 8,29 (d, 1H), 8,16 (br, 1H), 7,83 74:26 (d, 1H), 7, 43 (d , 1H), 7,16 (t, 1H), 7,05 (d, 1H), 3,30 (m, 1H), 3,19 (m, 1H), 1,98 (m, 2H), L, 80-0 ,8 (m, 12H). Referência 29.218 syn:anti amorfo = 88:12 Referência 29.230 amorfo 8,53 (m, 1H), 8,29 (d, 1H), 8,17 (br, 1H), 7,71 (d, 1H), 7 ,43 (m, 1H), 7,13 (t, 1H), 7,06 (d, 1H), 3 ,91 (m, 1H), 3,82 (m, 1H), 1,93 (m, 2H), 1,63 (s, 6H), 1,40- 1,23 (m, 2H). Referência 29.231 amorfo 8,53 (m, 1H), 8,26 (d, 1H), 8,16 (br, 1H), 7,73 (d, 1H), 7 ,43 (m, 1H), 7,13 (t, 1H), 7,05 (d, 1H), 3 ,91 (m, 1H), 3,81 (m, 1H), 2,1-: L, 89 (m, 6H), 1,40-1,23 (m, 2H), 42 0,93 (m. 6H) . Os compostos de acordo com a fórmula (I) poderão ser preparados de acordo com os esquemas reaccionais seguintes. Preparação de um composto de fórmula (I)
Um composto de fórmula (I) [em que R1 é hidrogénio; e Het, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X e Y são como definido acima para um composto de fórmula (I)] poderá ser sintetizado por reacção de um composto de (II) [em que Het é como definido acima para um composto de fórmula (I) e R' é Ci_5 alquilo] com uma anilina de fórmula (III) [em que R2, R3, R4, R5, R6, R7, X e Y são como definido acima para um composto de fórmula (I)] na presença de NaN(TMS)2 a “10 °C até à temperatura ambiente, preferencialmente em THF seco, como descrito por J. Wang et al., Synlett, 2001, 1485.
Esquema 2 43
(II")
Alternativamente, um composto de fórmula (I) [em que R1 é hidrogénio; e Het, R3, R3, R4, R5, R6, R7, X e Y são como definido acima para um composto de fórmula (I)] poderá ser preparado através da reacção de um composto de fórmula (II') [em que Het é como definido acima para um composto de fórmula (I) ] com uma anilina de fórmula (III) [em que R2, R3, R4, R5, R6, R7, X e Y são como definido acima para um composto de fórmula (I)] na presença de um agente de activação [tal como BOP-CI] e dois equivalentes de uma base [tal como trietilamina] ou através da reacção de um composto de fórmula (II") [em que Het é como definido acima para um composto de fórmula (I); e Q é Cl, F ou Br] que é obtido a partir do composto de fórmula (II') por tratamento com um agente de halogenação tal como cloreto de tionilo, cloreto de oxalilo, fosgénio, SF4, DAST, Desoxofluor ou brometo de tionilo, com uma anilina de fórmula (III) [em que R2, R3, R4, R5, R6, R7, X e Y são como definido acima para um composto de fórmula (I)] na presença de um equivalente de base [tal como NEt3, NaHC03, KHC03, Na2CC>3 ou K2C03] num solvente [tal como diclorometano, acetato de etilo ou DMF] preferencialmente a -10 até 30 °C. 44
Materiais de Partida
Os ácidos e ésteres heterociclicos [isto é, os compostos de fórmula (II') ou (II)] são geralmente conhecidos da literatura ou poderão ser sintetizados de acordo com métodos conhecidos. Os aminobenzonorbonenos orto-substituídos (incluindo homólogos) de fórmula (C) ou (D) (esquema 4) poderão ser conseguidos através de adição de Diels-Alder de um benzino gerado in situ [por exemplo partindo de um ácido 6-nitroantranílico de fórmula (A) , como descrito por L. Paquette et al., J. Amer. Chem. Soc. 99,3734 (1977) ou a partir de outros precursores adequados (ver H. Pellissier et al.r Tetrahedron, 59,701 (2003)] a um 1,4-dieno ciclico de 5-7 membros para originar um nitro- benzonorbonadieno de fórmula (B) de acordo com ou por analogia com L. Paquette et al., J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977), D. Gravei et al., Can. J. Chem. 69, 1193 (1991), J.R. Malpass et al., Tetrahedron , 48, 861 (1992), D.E. Lewis et al., Synthetic Communications, 23, 993 (1993), R.N. Warrener et al., Molecules, 6, 353 (2001), R.N. Warrener et al., Molecules, 6,194 (2001) ou I. Fleming et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2645 (1998). Os solventes apróticos adequados para este passo incluem acetato de etilo, diclorometano, acetona, THF e dimetoxietano. As temperaturas reaccionais variam desde a temperatura ambiente até 100 °C, preferencialmente 40 - 80 °C. A redução selectiva subsequente do grupo nitro num composto de fórmula (B) para originar um amino-benzonorbornadieno de fórmula (C) requer condições moderadas [por exemplo, quer zinco metálico na presença de cloreto de amónio, ou 45 amálgama de alumínio]. Ambos os métodos funcionam em solventes próticos tais como etanol, água ou suas misturas. Alternativamente um composto de fórmula (C) poderá também ser obtido a partir de um composto de fórmula (B) por redução catalítica com hidrogénio com um catalisador de 5 % de Pt/C modificado a pressão elevada (~ 10 bar) e temperatura elevada (~100 °C) em tolueno - água. A redução catalítica sob condições padrão (por exemplo 5 % de Pd/C ou 5 % de Ra/Ni ou 5 % de Rh/C) num solvente [tal como metanol, etanol, THF ou acetato de etilo] reduz ambos o grupo nitro- e a ligação dupla para prover um benzonorborneno de fórmula (D) . As condições reaccionais preferidas são a temperatura ambiente e a pressão normal. 45 Esquema 4 NH2 R'
c
Alguns dos compostos de fórmulas (B), (C) e (D) são descritos na literatura [ver, por exemplo, L. A. Paquette et al., J. Amer. Chem Soc. 99, 3734 (1977); D. Gravei et al., Canad. J. Chem. 69, 1193 (1991); T. Nishiyama et al., Rikagaku-hen, 28, 37 (2000); H. Plieninger et al., Chem. Ber. 109, 2121 (1976); e A. J. Kirby et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, 1081] . 46
Novos materiais de partida de fórmulas (C) ou (D) poderão ser sintetizados por analogia com o esquema 4 ou de acordo com a literatura citada acima.
Surpreendentemente, foi agora descoberto que os novos compostos de fórmula (I) possuem, para fins práticos, um espectro muito vantajoso de actividades para proteger as plantas contra doenças que são provocadas por fungos assim como por bactérias e virus.
Os compostos de fórmula (I) podem ser utilizados no sector agricola e áreas relacionadas de utilização como componentes activos para controlar as pestes de plantas. Os novos compostos são notáveis devido à actividade excelente a reduzidas taxas de aplicação, por serem bem tolerados por plantas e por serem ambientalmente seguros. Possuem propriedades curativas, preventivas e sistémicas muito úteis e são utilizados para proteger numerosas plantas cultivadas. Os compostos de fórmula I podem ser utilizados para inibir ou destruir as pestes que ocorrem em plantas ou partes de plantas (frutos, flores, folhas, estames, tubérculos, raizes) de diferente culturas de plantas úteis, enquanto que ao mesmo tempo protegem também aquelas partes das plantas que crescem mais tarde e.g. a partir de microorganismos fitopatogénicos. É também possivel utilizar os compostos de fórmula (I) como agentes curativos para o tratamento de material de propagação na planta, em particular de sementes (frutos, tubérculos, grãos) e multiplicação por estacas (e.g. arroz), para a protecção contra infecções fúngicas assim como contra fungos fitopatogénicos que ocorrem no solo. 47
Além disso os compostos de acordo com a presente invenção poderão ser utilizados para controlar os fungos em áreas relacionadas, por exemplo na protecção de materiais técnicos, incluindo madeira armazenagem de alimentos, em gestão de higiene, etc.
Os compostos de fórmula (I) são, por exemplo, efectivos contra os fungos fitopatogénicos das classes seguintes: Fungi imperfecti (e.g. Podridão cinzenta, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora e Alternaria) e Basidiomycetes (e.g. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Adicionalmente, são também efectivos contra as classes Ascomycetes (e.g. Venturia e Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) e das classes Oomycetes (e.g. Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Foi observada uma actividade excelente contra oidio (Erysiphe spp.). Além disso, os novos compostos de fórmula I são efectivos contra bactérias e virus fitopatogénicos (e.g. contra Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora assim como contra o virus do mosaico do tabaco).
No âmbito da presente invenção, as culturas alvo a ser protegidas compreendem tipicamente as seguintes espécies de plantas: cereal (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies relacionadas); beterraba (beterraba sacarina e beterraba forrageira); batatas, drupas e frutos doces (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras); plantas leguminosas (feijões, lentilhas, ervilhas, grãos de soja); plantas oleosas (colza, mostarda, papoila, azeitonas, girassóis, coco, plantas de óleo de ricino, grãos de cacau, amendoim); plantas de pepino (abóboras, pepino, melões); plantas de fibra (algodão, linho, cânhamo, juta); frutos citrinos 48 (laranjas, limões, toranja, tangerinas); vegetais (espinafre, alface, espargos, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentão); lauráceas (abacate, canela, cânfora) ou plantas tais como tabaco, nozes, café, beringelas, cana de açúcar, chá, pimenta, vinha, lúpulo, bananas e plantas de borracha natural, assim como ornamentais.
Os compostos de fórmula (I) são utilizados na forma não modificada ou, preferencialmente, juntamente com os adjuvantes convencionalmente empregues na técnica de formulação. Para este fim são convenientemente formulados de um modo conhecido em concentrados emulsionáveis, pastas revestiveis, soluções directamente aspersíveis ou diluiveis, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras, granulados, e também encapsulações e.g. em substâncias poliméricas. Como com o tipo das composições, os métodos de aplicação, tais como aspersão, atomização, polvilhamento, espalhamento, revestimento ou vazamento, são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias prevalecentes. As composições poderão também conter adjuvantes adicionais tais como estabilizantes, anti-espumas, reguladores de viscosidade, aglutinantes ou agentes de adesividade assim como fertilizantes, doadores de micronutrientes ou outras formulações para se obterem efeitos especiais. espessantes,
Os veículos e adjuvantes adequados podem ser sólidos ou líquidos e são substâncias úteis na tecnologia de formulação, e.g. substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes de humidificação, agentes de adesividade, 49 aglutinantes ou fertilizantes. Tais veículos são por exemplo descritos em WO97/33890.
Os compostos de fórmula (I) são normalmente utilizados na forma de composições e podem ser aplicados à área de cultura ou planta a serem tratadas, simultaneamente ou em sucessão com compostos adicionais. Estes compostos adicionais podem ser e.g. fertilizantes ou micronutrientes doadores ou outras preparações que influenciam o crescimento de plantas. Podem também ser herbicidas selectivos assim como insecticidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas ou misturas de várias destas preparações, se desejado juntamente com veículos adicionais, tensioactivos ou adjuvantes promotores de aplicação usualmente empregues na técnica de formulação.
Os compostos de fórmula (I) podem ser misturados com outros fungicidas, resultando nalguns casos em actividades sinergísticas inesperadas. Os componentes de mistura que são particularmente preferidos são azoles, tais como azaconazole, BAY 14120, bitertanol, bromuconazole, ciproconazole, difenoconazole, diniconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalilo, imibenconazole, ipconazole, metconazole, miclobutanilo, pefurazoato, penconazole, pirifenox, procloraz, propiconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefão, triadimenol, triflumizole, triticonazole; pirimidinilo carbinole, tal como ancimidol, fenarimol, nuarimol; 2-amino-pirimidinas, tais como bupirimato, dimetirimol, etirimol; morfolinas, tais como dodemorfe, fenpropidina, fenpropimorfe, espiroxamina, tridemorfe; anilinopirimidinas, tais como ciprodinilo, mepanipirim, pirimetanilo; pirroles, tais como 50 fenpiclonilo, fludioxonilo; fenilamidas, tais como benalaxilo, furalaxilo, metalaxilo, R-metalaxilo, ofurace, oxadixilo; benzimidazoles, tais como benomilo, carbendazim, debacarb, fuberidazole, tiabendazole; dicarboximidas, tais como clozolinato, diclozolina, iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina; carboxamidas, tais como carboxina, fenfuram, flutolanilo, mepronilo, oxicarboxina, tifluzamida; guanidinas, tais como guazatina, dodina, iminoctadina; estrobilurinas, tais como azoxistrobina, cresoxim-metilo, metominostrobina, SSF-129, trifloxistrobina, picoxistrobina, BAS 500F (nome proposto piraclostrobina), BAS 520/ ditiocarbamatos, tais como ferbam, mancozebe, manebe, metirame, propinebe, tirame, zinebe, zirame; IV-halogenometiltiotetrahidroftalimidas, tal como captafol, captan, diclofluanida, fluoromidas, folpet, tolifluanida; compostos de Cu, tais como mistura de Bordeaux, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido cuproso, mancobre, oxina-cobre; derivados de nitrofenol, tal como dinocap, nitrotal-isopropilo; organo-p-derivados, tais como edifenfos, iprobenfos, isoprotiolano, fosdifeno, pirazofos, tolclofos-metilo; vários outros, tal como acibenzolar-S-metilo, anilazina, bentiavalicarb, blasticidin-S, quinometionato, cloroneb, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, diclona, diclomezina, diclorano, dietofencarbe, dimetomorfe, SYP-LI90 (nome proposto: flumorf), ditianão, etaboxame, etridiazole, famoxadona, fenamidona, fenoxanilo, fentin, ferimzona, fluazinam, flusulfamida, fenhexamida, fosetil-alumínio, himexazol, iprovalicarbe, IKF-916 (ciazofamida), casugamicina, metassulfocarbe, metrafenona, nicobifen, pencicurão, ftalido, polyoxinas, probenazole, propamocarbe, piroquilão, quinoxifeno, quintozeno, enxofre, triazoxida, triciclazole, triforina, validamicina, zoxamida (RH7281). 51
Um método preferido de aplicar um composto de fórmula (I), ou uma composição agroquimica que contém pelo menos um dos referidos compostos, é a aplicação foliar. A frequência de aplicação e a taxa de aplicação irá depender do risco de infestação pelo patógeno correspondente. No entanto, os compostos de fórmula I podem também penetrar uma planta através das raízes através do solo (acção sistémica) por humidificação do local da planta com uma formulação líquida, ou por aplicação dos compostos na forma sólida ao solo, por exemplo na forma granular (aplicação no solo). Em culturas de arroz em água tais granulados podem ser aplicados ao campo de arroz inundado. Os compostos de fórmula I poderão também ser aplicados a sementes (revestimento) através da impregnação das sementes ou tubérculos quer com uma formulação líquida do fungicida ou do seu revestimento com uma formulação sólida. A formulação [que é, uma composição contendo o composto de fórmula (I)] e, se desejado, um adjuvante sólido ou líquido, é preparada de um modo conhecido, tipicamente através da mistura íntima e/ou moagem do composto com extensores, por exemplo solventes, veículos sólidos e, opcionalmente, compostos de superfície activa (tensioactivos).
As formulações agroquímicas irão usualmente conter desde 0,1 até 99 % em peso, preferencialmente desde 0,1 até 95 em peso, do composto de fórmula I, 99,9 até 1 % em peso, preferencialmente 99,8 até 5 % em peso, de um adjuvante sólido ou líquido, e desde 0 até 25 % em peso, em peso, de um preferencialmente desde 0,1 até 25 % tensioactivo. 52
As taxas de aplicação vantajosas são normalmente desde 5 g até 2 kg de componente activo (a.i.) por hectare (ha), preferencialmente desde 10 g até 1 kg a.i./ha, principalmente preferencialmente desde 20 g até 600 g a.i./ha. Quando utilizado como agente de humidificação de semente, as dosagens convenientes são desde 10 mg até 1 g de substância activa por kg de sementes.
Enquanto que é preferido formular produtos comerciais como concentrados, o utilizador final irá normalmente usar formulações diluídas.
Os Exemplos não limitativos seguintes ilustram a invenção descrita acima em mais detalhe. EXEMPLO 1 (Exemplo de Referência)
Este Exemplo ilustra a preparação do Composto No. 2.01.
Uma solução de 1,4-dimetil-5-nitro-l,4-dihidro-l,4-epoxinaftaleno (5,49 g; 25,27 mmol) (ver T. Nishiyama et al. , Rikagaku-hen, 28, 37-43 (2000)) em THF (55 mL) foi hidrogenada na presença de RaNi (1,1 g) à temperatura ambiente. A absorção de hidrogénio foi de 2,23 litros (97 %) após 18 horas. Após remoção por filtração do catalisador o filtrado foi evaporado e tomado em éter, lavado com uma solução aquosa de NaHC03 e seco (NaS04) para originar 4,60 g de produto bruto como um óleo. A trituração com hexano e um vestígio de éter originou um total de 4,51 g (94 %) de produto cristalino avermelhado. EXEMPLO 2 (Exemplo de Referência) 53
Este Exemplo ilustra a preparação do Composto No. 1.01. A 1,4-dimetil-5-nitro-l,4-dihidro-l,4-epoxinaftaleno (4,22 g; 19,43 mmol) (ver Exemplo 1) em etanol (60 mL) foi adicionada uma solução de cloreto de amónio (2,08 g) em água (5,2 mL) a 47 °C. Sob agitação vigorosa, foi adicionado zinco em pó (9,10 g; 0,14 mol) em porções durante um periodo de 5 minutos. A suspensão foi aquecida a refluxo durante 5 horas seguida por filtração através de Hyflo™ para originar um filtrado amarelo transparente. Após evaporação o produto bruto rendeu 4,57 g de um óleo viscoso. A cromatografia em coluna em. silica gel em acetato de etilo - hexano (1:4) originou 1,24 g (34 %) do produto desejado como cristais acastanhados. EXEMPLO 3 (Exemplo de Referência)
Este Exemplo ilustra a preparação do Composto No. 2.16.
Uma solução de 5-nitrobenzonorbornadieno (L.A. Paquette et al. , J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977)) (2,52 g; 13,46 mmol) em metanol (100 mL) foi hidrogenada na presença de 5 % Pd/C (0,5 g) à temperatura ambiente. A absorção de H2 foi de 1,14 litros (95 %) após 11 minutos. A solução foi separada do catalisador por filtração e evaporada para originar o produto puro (1,86 g; 87 %) como um óleo amarelo, que solidificou por repouso à temperatura ambiente (p.f. 63 - 64 °C). EXEMPLO 4 (Exemplo de Referência)
Este Exemplo ilustra a preparação do Composto No. 3.023. 54
Uma solução de ácido l-metil-4-trifluorometil-lH-pirrole-3-carboxílico (1,02 g; 5,3 mmol) e uma quantidade catalítica de DMF (3 gotas) em diclorometano (20 mL) foi sujeito a reacção sob arrefecimento em gelo inicial com cloreto de oxalilo (0,805 g; 1,2 eq.) durante 2 horas. Durante 15 minutos, a mistura reaccional foi em seguida adicionada gota a gota a uma solução de 1,8-dimetil-ll-oxa-triciclo [6.2.1.0*2,7*]undeca-2,4,6-trien-3-ilamina (Composto No. 2,01; ver preparação acima) (1,0 g; 5,284 mmol) e trietilamina (1,07 g; 10,57 mmol) em 20 mL de diclorometano sob arrefecimento (3-7 °C) com agitação subsequente à temperatura ambiente durante 3¼ horas. A mistura reaccional foi em seguida colocada em água gelada e extraída com diclorometano para originar 2,26 g de produto bruto. A purificação em sílica gel em acetato de etilo - hexano (1:1) seguida por trituração com éter - hexano providenciou um sólido (1,14 g; 59 %) como uma mistura de isómeros. EXEMPLO 5 (Exemplo de Referência)
Este Exemplo ilustra a preparação do Composto No.3.024.
Uma suspensão de NaH (0,107 g: dispersão em óleo a 60 %, ~2,7 mmol) em DMF (5 mL) foi sujeita a reacção com uma solução de (1,8-dimetil-ll-oxa- triciclo[6.2.1.0*2,7*]undeca-2,4,6-trien-3-il)-amida do ácido l-metil-4-trifluorometil-lH-pirrole-3-carboxílico (Composto No. 3.023; ver preparação acima) (0,65 g; 1,784 mmol) em 5 mL de DMF a 10 - 15 °C durante 30 minutos. Foi adicionado 3-bromo-l-propino (0,276 g; 2,32 mmol) e a mistura foi sujeita a reacção adicionalmente durante a noite à temperatura ambiente. Após processamento aquoso com 55 água gelada e acetato de etilo e purificação em sílica gel foram obtidas 0,36 g (50 %) do produto desejado como uma mistura de isómeros. EXEMPLOS DE FORMULAÇÃO PARA OS COMPOSTOS DE FÓRMULA (I)
Os procedimentos de trabalho para preparar formulações dos compostos de fórmula I tais como Concentrados Emulsionáveis, Soluções, Grânulos, Poeiras e Pós Molháveis são descritos em WO97/33890.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS: ACÇÕES FUNGICIDAS
Exemplo B-l: Acção contra Puccinia recôndita / trigo (ferrugem castanha no trigo)
As plantas de trigo cv. Arina com idade de 1 semana são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Um dia após a aplicação, as plantas de trigo são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (1 x 105 uredosporos/ mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 2 dias a 20 °C e 95 % de humidade relativa as plantas são mantidas numa estufa durante 8 dias a 20 °C e 60 % de humidade relativa. A incidência de doença é avaliada 10 dias após a inoculação. A infestação é prevenida virtualmente completamente LO 1 o O o de infestação) com cada um dos Compostos 3.048, 14.048, 29 . 048, 15.048, 20.048, 3.028, 22.048, 21.048, 15.023, 15 .027, 15.028, 3.035, 14.035, 15.035, 15.052, 14.210, 15 .210, 14.202 e 15.202. 56
Exemplo B-2: Acção contra Podosphaera leucotricha / maçã (Míldio pulverulento da maçã)
As plântulas de maçãs cv. Mclntosh com idade de 5 semanas são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Um dia após a aplicação, as plantas de macieira são inoculadas por agitação das plantas infectadas com míldio pulverulento da maçã em cima das plantas de teste. Após um período de incubação de 12 dias a 22 °C e 60 % de humidade relativa sob um regime de luz de 14/10 horas (luz/escuro) é avaliada a incidência de doença.
Cada um dos compostos 3.048, 14,048, 15.048, 22.048, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.023 exibe uma forte eficácia (< 20 % de infestação).
Exemplo B-3: Acção contra Venturia inaegualis / maçã (Sarna da maçã)
As plântulas de maçãs cv. Mclntosh com idade de 4 semanas são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Um dia após a aplicação, as plantas de macieira são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (4 x 105 conídios/mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 4 dias a 21 °C e 95 % de humidade relativa as plantas são colocadas numa estufa durante 4 dias a 21 °C e 60 % de humidade relativa. Após outro período de incubação de 4 dias a 21 °C e 95 % de humidade relativa é avaliada a incidência de doença. 57
Cada um dos compostos 3.048, 14.048, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.048 exibe uma forte eficácia (< 20 % de infestação).
Exemplo B-4: Acção contra Erysife graminis / cevada (Míldio pulverulento da cevada)
As plantas de cevada cv. Regina com idade de 1 semana são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Um dia após a aplicação, as plantas de cevada são inoculadas por agitação das plantas infectadas em cima das plantas de teste. Após um período de incubação de 6 dias numa estufa a 20 °C / 18 °C (dia/noite) e 60 % de humidade relativa é avaliada a incidência de doença.
Cada um dos compostos 3.023, 14.023, 3.048, 14.048, 15.048, 3.027, 3.028, 15.023, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.027 exibe uma forte eficácia (<20 % de infestação).
Exemplo B-5: Acção contra Podridão cinzenta cinérea / uva (Podridão cinzenta em uvas)
As plântulas de uva cv. Gutedel com idade de 5 semanas são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Dois dias após a aplicação, as videiras são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (1 x 106 conídios/ mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 4 dias numa estufa a 21°C e 95 % de humidade relativa é avaliada a incidência de doença. 58
Cada um dos compostos 14.048, 15.048, 3.028, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.027 exibe boa actividade neste teste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-6: Acção contra Podridão cinzenta cinérea / tomate (Podridão cinzenta em tomates)
As tomateiras cv. Roter Gnom com a idade de 4 semanas são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Dois dias após a aplicação, as tomateiras são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (1 x 105 conídios/ mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 4 dias numa câmara de crescimento a 20°C e 95 % de humidade relativa é avaliada a incidência de doença.
Cada um dos compostos 3.048, 3.052, 14.052, 15.048, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.023 exibe boa eficácia (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-7: Acção contra Septoria nodorum / trigo (Manchas na folha de Septoria em trigo)
As plantas de trigo cv. Arina com a idade de 1 semana são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Um dia após a aplicação, as plantas de trigo são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (5 x 105 conídios / mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 1 dia a 20 °C e 95 % de humidade relativa as plantas são mantidas numa estufa durante 10 dias a 20 °C e 60 % de humidade relativa. A incidência de doença é avaliada 10 dias após a inoculação. 59
Cada um dos compostos 3.002, 3.048, 14.048, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.048 exibe boa actividade neste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-8: Acção contra Helminthosporium teres / cevada (mancha reticular na cevada)
As plantas de cevada cv. Regina com idade de 1 semana são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Dois dias após a aplicação, as plantas de cevada são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (3 x 104 conidios / mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 4 dias numa estufa a 20 °C e 95 % de humidade relativa é avaliada a incidência de doença.
Cada um dos compostos 3.023, 14.023, 3.048, 14.048, 15.048, 3.027, 15.023, 15.027, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.028 exibe boa actividade neste teste (< 20 % de incidência de doença).
Exemplo B-9: Acção contra Alternaria solani / tomate (Ferrugem precoce em tomates)
As tomateiras cv. Roter Gnom com a idade de 4 semanas são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Dois dias após a aplicação, as tomateiras são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (2 x 105 conidios/ mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 3 dias numa câmara de crescimento a 20°C e 95 % de humidade relativa é avaliada a incidência de doença. 60
Cada um dos compostos 3.023, 14.023, 3.048, 14.048, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 e 15.048 exibe boa actividade neste teste (< 20 % de incidência de doença).
Exemplo B-10: Acção contra Uncinula necator/uva (Mildio pulverulento nas uvas)
As plântulas de uva cv. Gutedel com idade de 5 semanas são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Um dia após a aplicação, as videiras são inoculadas por agitação das plantas infectadas com mildio pulverulento em cima das plantas de teste. Após um período de incubação de 7 dias a 2 6 °C e 60 % de humidade relativa sob um regime de luz 14/10 horas (luz/escuro) é avaliada a incidência de doença.
Cada um dos compostos 14.048, 15.048, 14.028 e 15.023 exibe boa actividade neste teste (< 20 de incidência de doença).
Exemplo B-ll: Acção Sistémica contra Erysiphe graminis / cevada (Míldio pulverulento da cevada) (Teste de Bolsa) O composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) é aplicado no interior de uma bolsa que foi previamente equipada com um papel de filtro. Após a aplicação as sementes de cevada (cv. Express) são semeadas na prega superior do papel de filtro. As bolsas preparadas são em seguida incubadas a 23 °C/ 18 °C (dia/noite) e 80 % de humidade relativa. Uma semana após a sementeira as plantas de cevada foram inoculadas por agitação das plantas infectadas com míldio pulverulento em cima das plantas de teste. Após um período de incubação período de 6 dias é 61 avaliada a incidência de doença. A eficácia de cada composto de teste é utilizada como um indicador para a actividade sistémica.
Cada um dos compostos 14.024, 3.002, 3.048, 29.048, 3.027, 22.048, 21.048, 15.023, 15.027, 15.028 e 15.035 exibe boa actividade neste teste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-12: Acção contra Fusarium culmorum / trigo (ferrugem por furasium no trigo) (Teste de Bolsa)
Uma suspensão de conidios de F. culmorum (7 x 105 conidios / mL) é misturada com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo). A mistura é aplicada no interior de uma bolsa que foi previamente equipada com um papel de filtro. Após a aplicação as sementes de trigo (cv. Orestis) são semeadas na prega superior do papel de filtro. As bolsas preparadas são em seguida 11 dias a ca. 10 - 18° C e 100% de humidade relativa com um a periodo de luz diária de 14 horas. A estimativa é feita através da avaliação do grau de ocorrência de doença na forma de lesões castanhas nas raizes.
Cada um dos compostos 14.024, 15.048, 20.048, 14.027, 24.048 e 3.035 exibe boa actividade neste teste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-13: Acção contra Gaeumannomyces graminis / trigo (podridão da raiz de trigo) (Teste de Bolsa)
Uma quantidade definida de micélio de G. graminis é misturado com água. O composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) é adicionado à suspensão de micélio. 62 A mistura é aplicada no interior de uma bolsa que foi previamente equipada com um papel de filtro. Após a aplicação as sementes de trigo (cv. Orestis) são semeadas na prega superior do papel de filtro. As bolsas preparadas são em seguida incubadas durante 14 dias a 18 °C / 16 °C (dia/noite) e 80 % de humidade relativa com um período de luz diário de 14 horas. A estimativa é feita através da avaliação do grau de acastanhamento da raiz.
Cada um dos compostos 15.048, 20.048, 21.048, 15.028 e 15.052 exibe boa actividade neste teste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-14: Acção contra Puccinia recôndita / trigo (ferrugem castanha no trigo) (Teste de Bolsa) 0 composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) é aplicado no interior de uma bolsa que foi previamente equipada com um papel de filtro. Após a aplicação as sementes de trigo (cv. Arina) são semeadas na prega superior do papel de filtro. As bolsas preparadas são em seguida incubadas a 23 °C / 18 °C (dia/noite) e 80 % de humidade relativa. Uma semana após a sementeira, as plantas de trigo foram inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (1 x 105 uredosporos /mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 1 dia a 23 °C e 95 % de humidade relativa as plantas foram mantidas durante 9 dias a 20 °C / 18 °C (dia/noite) e 80 % de humidade relativa. A incidência de doença foi avaliada 10 dias após a inoculação. A eficácia de cada composto de teste é utilizada como um indicador para a actividade sistémica. 63
Cada um dos compostos 14.024, 3.002, 14.002, 15.048, 20.048, 3.027, 22.048, 15.023, 15.027, 15.028, 3.035, 14.035 e 15.035 exibe boa actividade neste teste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-15: Acção contra Rhizoctonia solani / arroz (queima da bainha do arroz) (Teste de Bolsa)
Uma quantidade definida de micélio de R. solani é misturada com água. 0 composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) é adicionado à suspensão de micélio. A mistura é aplicada no interior de uma bolsa que foi previamente equipada com um papel de filtro. Após a aplicação as sementes de arroz (cv. Koshihikari) são semeadas na prega superior do papel de filtro. As bolsas preparadas são em seguida incubadas durante 10 dias a 23 °C / 21 °C (dia/noite) e 100 % de humidade relativa com um periodo de luz diário de 14 horas. A estimativa é feita através da avaliação do grau de ocorrência de doença na forma de lesões castanhas nas raizes.
Cada um dos compostos 3.048, 14.048, 29.048, 3.052, 29.052, 14.052, 15.048, 20.048, 3.027, 14.028, 22.048, 21.048, 4.048, 15.023, 3.035, 14.035 e 15.035 exibe boa actividade neste teste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-16: Acção contra Septoria nodorum / trigo (Manchas na folha de Septoria em trigo) (Teste de Bolsa) O composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) é aplicado numa bolsa que foi previamente equipada com um papel de filtro. Após a aplicação, as sementes de trigo (cv. Arina) foram semeadas na prega superior do papel de 64 filtro. As bolsas preparadas foram em seguida incubadas a 23 °C / 18 °C (dia/noite) e 80 % de humidade relativa. Uma semana após a sementeira, as plantas de trigo foram inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (5 x 105 conidios /mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 1 dia a 23 °C e 95 % de humidade relativa as plantas foram mantidas durante 9 dias a 20 °C / 18 °C (dia/noite) e 80 % de humidade relativa. A incidência de doença foi avaliada 8 dias após a inoculação. A eficácia de cada composto de teste é utilizada como um indicador para a actividade sistémica.
Cada um dos compostos 3.048, 29.048, 15.048, 14.027, 15.023 e 15.027 exibe boa actividade neste teste (< 50 % de incidência de doença).
Exemplo B-17: Acção contra Septoria tritici / trigo (Manchas na folha de Septoria em trigo)
As plantas trigo cv. Ribe com a idade de 2 semanas são tratadas com o composto de teste formulado (0,02 % de componente activo) numa câmara de aspersão. Um dia após a aplicação, as plantas de trigo são inoculadas por aspersão de uma suspensão de esporos (10 x 105 conidios / mL) nas plantas de teste. Após um período de incubação de 1 dia a 23 °C e 95 % de humidade relativa, as plantas são mantidas durante 16 dias numa estufa a 23 °C e 60 % de humidade relativa. A incidência de doença é avaliada 18 dias após a inoculação.
Cada um dos compostos 14.202 ou 14.210 exibe boa actividade neste teste (< 20 % de incidência de doença).
Lisboa, 4 de Junho de 2010

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um composto de fórmula (I):
.FU (I) em que Het é pirrolilo ou pirazolilo sendo substituído por grupos R8, R9 e R10; X é uma ligação simples ou dupla; Y é (CR12R13) (CR14R15) m (CR16R17) n; m é 0 ou 1; n é 0 ou 1 ; R1 é hidrogénio; R2 e R3 são cada um, independentemente, hidrogénio halogéneo, Ci_4 alquilo, Ci-4 alcoxi ou Ci-4 halogenoalcoxi; R4, R5, R6 e R7 são cada um, independentemente, hidrogénio, halogéneo, Ci_4 alquilo, Ci-4 halogenoalquilo, Ci_4 alcoxi, Ci_4 halogenoalcoxi, Ci-4 alquiltio, Ci_4 halogenoalquiltio, hidroximetilo, Ci-4 alcoximetilo, C(0)CH3 ou C(0)0CH3; R8, R9 e R10 são cada um, independentemente, hidrogénio, halogéneo, ciano, nitro, Ci-4 alquilo, Ci_4 halogenoalquilo, Ci_4 alcoxi (Ci_4) alcileno ou C4_4 halogenoalcoxi (Ci_4) alcileno, na condição de que pelo menos um de R8, R9 e R10 não é hidrogénio; R12 e R13 são cada um, independentemente, hidrogénio, halogéneo, Ci_5 alguilo, Ci_3 alcoxi, CH2OH, CH(O), C3_6 cicloalguilo, CH20-C (=0) CH3, CH2-C3_6 cicloalquilo ou benzilo; 2 ou R12 e R13 juntamente com o átomo de carbono ao qual estão ligados formam o grupo C=0 ou um anel carbocíclico de 3-5 membros; ou R12 e R13 em conjunto formam Ci_5 alcilideno ou C3-6 cicloalcilideno; e R14 R15, R16 e R17 são cada um, independentemente, H ou CH3.
2. Um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 em que X é uma simples ligação.
3. Um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 em que R1 , R2 e R10 são cada um, independentemente, hidrogénio, , cloro, fluoro, metilo, cf3, CHF2 ou CH2F, na condição de que pelo menos um de R1, R2 e 1 0 R não seja hidrogénio. 4. Um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 em que n é 0 e : m é 0. 5. Um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 4 em que R12 e R13 são cada um, independentemente, hidrogénio, C1-4 alquilo ou C1-4 alcoxi. 6. Um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 em que R2 é hidrogénio, halogéneo ou 0 1 alquilo. 7. Um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 em que R3 é hidrogénio ou metilo. 1 Um composto de fórmula (I) como reivindicado na 2 reivindicação 1 em que Het é pirazolilo. 3 9. (9-Isopropil-l,2,3,4-tetrahidro-l,4-metano-nafta-len-5-il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazole-4-carboxílico possuindo a fórmula:
10. Um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 em que Het é pirrolilo.
11. Uma composição para controlar microorganismos e prevenir ataque e infestação de plantas com eles, em que o componente activo é um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 juntamente com um veiculo adequado.
12. Um método de controlar ou prevenir a infestação de plantas cultivadas por microorganismos fitopatogénicos por aplicação foliar ou ao solo de um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1.
13. Um método de controlar ou prevenir a infestação de plantas de arroz cultivadas em água por microorganismos fitopatogénicos através da aplicação de um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 ao campo de arroz inundado. 4
14. Um método de controlar ou prevenir a infestação de plantas cultivadas por microorganismos fitopatogénicos através da aplicação de um composto de fórmula (I) como reivindicado na reivindicação 1 às suas sementes. Lisboa, 4 de Junho de 2010
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