PL221973B1 - Heterocyklokarboksyamidowa pochodna, zawierająca ją kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zakażeniu roślin oraz sposoby zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin - Google Patents

Heterocyklokarboksyamidowa pochodna, zawierająca ją kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zakażeniu roślin oraz sposoby zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin

Info

Publication number
PL221973B1
PL221973B1 PL376574A PL37657403A PL221973B1 PL 221973 B1 PL221973 B1 PL 221973B1 PL 376574 A PL376574 A PL 376574A PL 37657403 A PL37657403 A PL 37657403A PL 221973 B1 PL221973 B1 PL 221973B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
formula
compounds
syn
alkyl
Prior art date
Application number
PL376574A
Other languages
English (en)
Other versions
PL376574A1 (pl
Inventor
Josef Ehrenfreund
Hans Tobler
Harald Walter
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9946176&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL221973(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of PL376574A1 publication Critical patent/PL376574A1/pl
Publication of PL221973B1 publication Critical patent/PL221973B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/32—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne tricyklicznej aminy o aktywności bakteriobójczej, a w szczególności grzybobójczej. Opisano wytwarzanie takich związków, nowe związki pośrednie użyteczne do ich wytwarzania, kompozycje do stosowania w rolnictwie zawierające jako składnik aktywny co najmniej jeden z takich nowych związków, wytwarzanie takich kompozycji i stosowanie aktywnych składników, lub kompozycji w rolnictwie czy ogrodnictwie do zwalczania, lub zapobiegania atakowaniu roślin przez fitopatogenne mikroorganizmy, zwłaszcza grzyby.
Niniejszy wynalazek dotyczy heterocyklokarboksyamidowej pochodnej - związku o wzorze (I):
(CR16R17)n w którym
Het oznac
X oznacza wiązanie pojedyncze albo podwójne;
Y oznacza (CR12R15)(CR14R15)m m jest równe 0 albo 1;
n jest równe 0 albo 1;
1
R1 oznacza H;
R2 i R3, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, C1-4 alkil, C1-4 alkoksy albo C1-4 fluorowcoalkoksy; R4, R5, R6 i R7, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, C1-4 alkil, C1-4 fluorowcoalkil, C1-4 alkoksy,
C1-4 fluorowcoalkoksy, C1-4 alkilotio, C1-4 fluorowcoalkilotio, hydroksymetyl, C1-4 alkoksymetyl, C(O)CH3 albo C(O)OCH3;
R8, R9 i R10, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, cyjano, nitro, C1-4 alkil, C1-4 fluorowcoalkil, C1-4 alkoksy(C1-4)alkilen albo C1-4 fluorowcoalkoksy(C1-4)alkilen, pod warunkiem, że co najmniej jeden spośród R8, R9 i R10 nie oznacza H;
13
R12 i R13, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, C1-5 alkil, C1-3 alkoksy, CH2OH, CH(O), C3-6 cycloalkil, CH2O-C(=O)CH3, CH2-C3-6 cykloalkil lub benzyl; albo 12 13
R12 i R13 razem z atomem węgla do którego są przyłączone tworzą grupę C=O, lub 3-5 członowy pierścień karbocykliczny; albo
13
R12 i R13 tworzą razem C1-5 alkiliden albo C3-6 cykloalkiliden;
R14, R15, R16 i R17, każdy niezależnie, oznacza H albo CH3.
Korzystnie podstawnik X oznacza wiązanie pojedyncze.
Korzystnie R8, R9 i R10, każdy niezależnie, oznacza H, chlor, fluor, metyl, CF3, CHF2 albo CH2F, pod warunkiem, że co najmniej jeden spośród R8, R9 i R10 nie oznacza H.
Korzystnie n wynosi 0 i m wynosi 0.
2
Korzystnie R2 oznacza H, fluorowiec albo C1-4 alkil.
3
Korzystnie R3 oznacza H albo metyl.
Korzystnie Het oznacza pirazolil.
Korzystnym związkiem według wynalazku jest (9-izopropylo-1,2,3,4-tetrahydro-1,4-metano-naftalen-5-ylo)-amid kwasu 3-difluorometylo-1-metylo-1H-pirazolo-4-karboksylowego o wzorze
PL 221 973 B1
Także korzystnie w związku o wzorze (I) Het oznacza pirolil.
Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zapobiegania zaatakowaniu i zakażeniu przez nie roślin, zawierająca składnik aktywny wraz z odpowiednim nośnikiem, przy czym składnikiem aktywnym jest związek o wzorze (I) jak wyżej określony.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin przez mikroorganizmy fitopatogenne, który obejmuje nanoszenie dolistne albo doglebowe związku o wzorze (I) jak wyżej określony.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin przez mikroorganizmy fitopatogenne, który obejmuje nanoszenie związku o wzorze (I) jak wyżej określony na zalewowe pola ryżowe.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin przez mikroorganizmy fitopatogenne, który obejmuje nanoszenie związku o wzorze (I) jak wyżej określony na ich nasiona.
Fluorowiec oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu; korzystnie fluoru, chloru lub bromu.
Każde alkilowe ugrupowanie ma łańcuch prosty lub rozgałęziony i oznacza np. metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-heksyl, izopropyl, sec-butyl, izo-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-heptyl, 1,3-dimetylobutyl, 1,3-dimetylopentyl, 1-metylo-3-etylo-butyl lub 1,3,3-trimetylobutyl. Podobnie, każda grupa alkilenowa ma łańcuch prosty lub rozgałęziony.
Fluorowcoalkil to grupy alkilowe podstawione przez jeden lub więcej takich samych lub różnych atomów fluorowca i są to np. CF3, CF2CI, CHF2, CH2F, CCI3, CF3CH2, CHF2CH2, CH2FCH2, CH3CHF lub CH3CF2.
Alkenyl i alkinyl mogą występować w postaci prostołańcuchowej lub rozgałęzionej.
Każdy alkenyl, gdy jest to korzystne, może występować w konfiguracji (E) lub (Z).
3-5 członowy pierścień karbocykliczny obejmuje pierścień typu spiro trzy- lub pięcio-członowy.
Aryl obejmuje fenyl, naftyl, antracenyl, fluorenyl i indanyl, a korzystnie oznacza fenyl.
Alkilidenowe ugrupowania mogą występować w postaci prostych lub rozgałęzionych łańcuchów. Alkiliden obejmuje metyliden [CH2=], etyliden [CHC3(H)=], n-propyliden, i-propyliden [(CH3)2C=], n-butyliden, i-butyliden, 2-butyliden, n-pentyliden, i-pentyliden, neo-pentyliden, 2-pentyliden, n-heksyliden, 2-heksyliden, 3-heksyliden, i-heksyliden i neo-heksyliden.
Cykloalkil obejmuje cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl.
Cykloalkenyl obejmuje cyklobutenyl, cyklopentenyl, cykloheksenyl i cykloheptenyl.
Cykloalkiliden obejmuje cyklopropyliden [C(C3H4)=], cyklobutyliden, cyklopentyliden i cykloheksyliden.
13
W jednym aspekcie wynalazku R12, R13 każdy niezależnie, oznacza H, C1-4 alkil lub C1-3 alkoksy.
Korzystnie Y oznacza (CR12R13).
Korzystnie n oznacza 0.
Korzystnie m oznacza 0.
2
Korzystnie R2 oznacza H, fluorowiec lub C1-4 alkil.
2
Bardziej korzystnie R2 oznacza H lub fluorowiec.
2
Najbardziej korzystnie R2 oznacza H.
3
Korzystnie R3 oznacza H lub metyl.
3
Bardziej korzystnie R3 oznacza H.
Korzystnie R4 oznacza H, C1-4 alkil, fluorowiec, C1-4 fluorowcoalkil C1-4 alkoksy, C(O)CH3 lub C(O)OCH3.
Bardziej korzystnie R4 oznacza H, C1-2 alkil, fluorowiec, CF3, metoksy, C(O)CH3 lub C(O)OCH3.
Nawet bardziej korzystnie R4 oznacza H, metyl, chlor, CF3 lub metoksy.
PL 221 973 B1
Najbardziej korzystnie R4 oznacza H lub metyl.
5
Korzystnie R5 oznacza H, C1-4 alkil, fluorowiec, C1-4 fluorowcoalkil C1-4 alkoksy, C(O)CH3 lub C(O)OCH3.
Bardziej korzystnie R5 oznacza H, C1-2 alkil, chlor, CF3, metoksy, C(O)CH3 lub C(O)OCH3.
5
Najbardziej korzystnie R5 oznacza H lub metyl.
Korzystnie R6 korzystnie oznacza H, C1-4 alkil, C1-4 alkoksy lub C(O)CH3.
Bardziej korzystnie R6 oznacza H, metyl, metoksy lub C(O)CH3.
Najbardziej korzystnie R6 oznacza H lub metyl.
Korzystnie R7 oznacza H, C1-4 alkil, C1-4 alkoksy lub C(O)CH3.
Bardziej korzystnie R7 oznacza H, metyl, metoksy lub C(O)CH3.
Najbardziej korzystnie R7 oznacza H lub metyl.
Korzystnie R8 oznacza H, fluorowiec, C1-4 alkil, C1-4 fluorowcoalkil lub metoksymetylen.
Bardziej korzystnie R8 oznacza H, chlor, fluor, brom, C1-2 alkil, CF3, CF2CI, CHF2, CH2F lub metoksymetylen.
Nawet bardziej korzystnie R8 oznacza H, chlor, fluor, C1-2 alkil, CF3, CF2CI, CHF2, CH2F lub metoksymetylen.
Najbardziej korzystnie R8 oznacza H, chlor, fluor, metyl, CF3, CHF2 lub CH2F.
Korzystnie R9 oznacza H, fluorowiec, C1-4 alkil lub C1-4 fluorowcoalkil lub metoksymetylen. Bardziej korzystnie R9 oznacza H, chlor, fluor, brom, C1-2 alkil, CF3, CF2CI, CHF2, CH2F lub metoksymetylen.
Nawet bardziej korzystnie R9 oznacza H, chlor, fluor, C1-2 alkil, CF3, CF2CI, CHF2, CH2F lub metoksymetylen.
Najbardziej korzystnie R9 oznacza H, chlor, fluor, metyl, CF3, CHF2 lub CH2F.
Korzystnie R10 oznacza H, fluorowiec, C1-4 alkil, C1-4 fluorowcoalkil lub metoksymetylen.
Bardziej korzystnie R10 oznacza H, chlor, fluor, brom, C1-2 alkil, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F lub metoksymetylen.
Nawet bardziej korzystnie R10 oznacza H, chlor, fluor, C1-2 alkil, CF3, CF2CI, CHF2, CH2F lub metoksymetylen.
Najbardziej korzystnie R10 oznacza H, chlor, fluor, metyl, CF3, CHF2 lub CH2F.
13
W jednym aspekcie wynalazku R12, R13 każdy niezależnie, oznacza H, C1-2 alkil lub metoksy.
13
Korzystniej R12 i R13 oznaczają niezależnie, H, CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, sec-C4H9, 12 13 i-C4H9, CH(C2H5)2, CH2-cyklopropyl lub cyklopentyl; albo R12 i R13 razem z atomem węgla do którego są przyłączone tworzą 3-członowy lub 5-członowy pierścień karbocykliczny.
Związki o wzorze (C):
w którym znaczenia Y, R4, R5, R6 i R7 są takie jak powyżej zdefiniowane dla związku o wzorze (I), są użyteczne jako związki pośrednie do wytwarzania związków o wzorze (I). Pewne związki o wzorze (C) są nowe, ale niektóre są znane.
Ujawniono związek o wzorze (C), w którym Y oznacza O lub S; i każdy z R4, R5, R6 i R7 oznacza
C(O)OCH3; lub Y oznacza N(R11) lub (CR12R13)(CR14R15)m(CR16R17)n, a znaczenia dla każdego R4,
R5, R6 i R7, R14, R15, R16, R17, m i n są takie jak zdefiniowano powyżej dla związku o wzorze (I); R11 oznacza benzyl (w którym grupa fenylowa jest ewentualnie podstawiona przez do 3 podstawników, 12 każdy jest niezależnie wybrany spośród fluorowca, C1-4 alkilu, C1-4 fluorowcoalkilu i C1-4 alkoksy); i R12 13 i R razem z atomem węgla do którego są przyłączone tworzą 3-5 członowy karbocykliczny pierścień (ewentualnie podstawiony przez do 3 grup metylowych i mający 1 lub 2 heteroatomy, każdy niezależnie wybrany z O i N).
PL 221 973 B1
Związki o wzorze (D):
w którym znaczenia Y, R4, R5, R6 i R7 są takie jak wyżej zdefiniowano dla związku o wzorze (I), także są użyteczne jako związki pośrednie do wytwarzania związków o wzorze (I). Pewne związki o wzorze (D) są nowe, ale niektóre są znane.
Ujawniono związek o wzorze (D), w którym Y oznacza O lub S; i każdy z R4, R5, R6 i R7 oznacza
C(O)OCH3; lub Y oznacza N(R11) lub (CR12R13)(CR14R15)m(CR16R17)n; znaczenia każdego z R4, R5, R6, _ -7 ή Λ ή C ή /? ή ~7 ή ή
R7, R14, R15, R16, R17, m i n są takie jak zdefiniowano powyżej dla związku o wzorze (I); R11 oznacza benzyl (w którym grupa fenylowa jest ewentualnie podstawiona przez do 3 podstawników, każdy nie12 13 zależnie wybrany z fluorowca, C1-4 alkilu, C1-4 fluorowcoalkilu i C1-4 alkoksy); a R12 i R13 razem z atomem węgla do którego są przyłączone tworzą 3-5 członowy karbocykliczny pierścień (ewentualnie podstawiony przez do 3 grup metylych i mający 1 lub 2 heteroatomy, każdy niezależnie wybrany z O i N).
Związki o wzorze (I), (C) i (D) mogą występować jako różne izomery geometryczne lub optyczne różnych form tautomerycznych. Niniejszy wynalazek obejmuje, dla wzoru (I), wszystkie takie izomery i tautomery oraz ich mieszaniny w dowolnych proporcjach, jak również formy izotopowe, jak związki deuterowane.
Związki podane w poniższych Tabelach 1 do 21 stanowią ilustrację opisanych tutaj związków.
Tabela 1 przedstawia związek pośredni o wzorze (C); zdefiniowano znaczenia podstawników Y, R4, R5, R6 i R7
T a b e l a 1
Związek Numer R4 R5 R6 R7 Y
1.01 CH3 CH3 H H O
Tabela 2 przedstawia związki pośrednie o wzorze (D); zdefiniowano znaczenia podstawników Y, R4, R5, R6 i R7.
T a b e l a 2
Związek Numer R4 R5 R6 R7 Y
2.01 CH3 CH3 H H O
2.16 H H H H CH2
Poniższa Tabela Z przedstawia:
Tabelę 3 [gdy Z oznacza 3], Tabelę 4 [gdy Z oznacza 4], Tabelę 5 [gdy Z oznacza 5], Tabelę 6 [gdy Z oznacza 6], Tabelę 7 [gdy Z oznacza 7], Tabelę 8 [gdy Z oznacza 8], Tabelę 9 [gdy Z oznacza 9], Tabelę 10 [gdy Z oznacza 10], Tabelę 11 [gdy Z oznacza 11], Tabelę 12 [gdy Z oznacza 12], Tabelę 13 [gdy Z oznacza 13], Tabelę 14 [gdy Z oznacza 14], Tabelę 15 [gdy Z oznacza 15], Tabelę 16 [gdy Z oznacza 16], Tabelę 17 [gdy Z oznacza 17], Tabelę 18 [gdy Z oznacza 18], Tabelę 19 [gdy Z oznacza 19], Tabelę 20 [gdy Z oznacza 20] i Tabelę 21 [gdy Z oznacza 21].
X oznacza wiązanie pojedyncze (-) lub podwójne (=).
T a b e l a Z
Nr związku R1 R4 R5 R6 R7 X Y
1 2 3 4 5 6 7 8
Z.048 H H H H H - CH2
Z.052 H H H H H = CH2
PL 221 973 B1 cd. tabeli Z
1 2 3 4 5 6 7 8
Z.056 H CH3 H CH3 H - CH2
Z.057 H CH3 H CH3 H = CH2
Z 058 H H CH3 H CH3 - CH2
Z.059 H H CH3 H CH3 - CH2
Z 060 H CH3 CH3 CH3 CH3 = CH2
Z.061 H CH3 CH3 CH3 CH3 - CH2
Z.065 H CH3 CH3 CH3 CH3 = CH(CH3) syn lub anti
Z.066 H CH3 CH3 CH3 CH3 - CH(CH3) syn lub anti
Z 070 H H H H H = CH(CH3) syn lub anti
Z.071 H H H H H - CH(CH3) syn lub anti
Z.075 H H H H H - CH(C2H5) syn lub anti
Z.076 H H H H H - CH2CH2
Z 080 H CH3 CH3 H H = CH2CH2
Z.081 H CH3 CH3 H H - CH2CH2
Z.082 H H H CH3 CH3 = CH2CH2
Z.083 H H H CH3 CH3 - CH2CH2
Z 084 H H H OCH3 H - CH2CH2
Z 085 H H H H OCH3 - CH2CH2
Z.086 H H H H H - CH2CH2CH2
Z.087 H H H H H = CH2CH2CH2
Z 088 H H H CH3 CH3 = C(CH3)2
Z 089 H H H CH3 CH3 - C(CH3)2
Z.093 H CH3 CH3 CH3 CH3 = C(CH3)2
Z.094 H CH3 CH3 CH3 CH3 - C(CH3)2
Z.095 H CH3 H CH3 H - C(CH3)2
Z.096 H H CH3 H CH3 C(CH3)2
Z.097 H CH3 H CH3 H = C(CH3)2
Z.098 H H CH3 H CH3 = C(CH3)2
Z.099 H CH3 CH3 CH3 CH3 - C(CH3)(C2H5)
Z.100 H H H H H - C(CH3)2
Z.102 H H H H H = C(CH3)2
Z.103 H CH3 CH3 H H - C(CH3)2
Z.104 H CH3 CH3 H H = C(CH3)2
Z.105 H H H H H = C(OCH3)2
PL 221 973 B1 cd. tabeli Z
1 2 3 4 5 6 7 8
Z.106 H H H H H - CH(OCH3) syn lub anti
Z.202 H H H H H - CH(C3H7-(i)) syn lub anti
Z.206 H H H H H = CH(C3H7-(i)) syn lub anti
Z.207 H H H H H - CH(C3H7-(n)) syn lub anti
Z.208 H H H H H - CH(C4H9-(i)) syn lub anti
Z.209 H H H H H - CH(C4H9-(n)) syn lub anti
Z.210 H H H H H - C(C2H4-(C))
Z 211 H H H H H - C(C4H8-(C))
Z.212 H H H H H - CHCH(C2H5)2 syn Iub anti
Z.213 H H H H H - CHCH2(C3H5-(C) syn Iub anti
Z.214 H H H H H - CH(C5H9-(c) syn lub anti
Z.215 H H H H H - CHCH2OAC syn lub anti
Z 216 H H H H H - CHCHO syn lub anti
Z 217 H H H H H - CHCH2OH syn lub anti
Z 218 H H H H H - CHCH2-C6H5 syn Iub anti
Z.219 H H H H H - C=O
Z 220 H H H H H - C(O-C3H7-(n))2
Z.221 H H H H H - C(O-C2H5)2
Z.226 H H H H H - CF2
Z.227 H H H H H - CH(F) syn Iub anti
Z.228 H H H H H - C(C2H5) (CH3) syn Iub anti
Z.229 H H H H H - CH(sec-C4H9) syn Iub anti
Z.230 H H H H H - C=C (CH3)2
Z.231 H H H H H - C=C (C2H5)2
Z.232 H H H H H - C=cC5H8
Z.233 H H H H H - C=CH (CH3)
Z.234 H H H H H - C=CH (C2H5)
Z.235 H H H H H - C=cC3H4
PL 221 973 B1
Tabela 3 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
F,C^ /
N I
CH3 oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 3. Tabela 4 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
CHF-
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 4. Tabela 5 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
CFH.
X
CH, oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 5. Tabela 6 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 6. Tabela 7 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
CF,^ Z ’Z
N
Ć2h5 oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 7. Tabela 8 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
CF,
N I
CH2OCH3 oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 8. Tabela 9 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
H,C^ Z
N I ch3 oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 9.
PL 221 973 B1
Tabela 10 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 10.
Tabela 11 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 11.
Tabela 12 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 12.
Tabela 13 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 13.
Tabela 14 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 14.
Tabela 15 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 15.
Tabela 16 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
I ch3 oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 16.
PL 221 973 B1
Tabela 17 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
C2HS oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 17.
Tabela 18 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 18. Tabela 19 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1, R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 19. Tabela 20 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
Tabela 21 przedstawia związki o wzorze (I), gdzie Het to
oba R2 i R3 oznaczają H; i X, Y, R1,
R4, R5, R6 i R7 mają znaczenia zdefiniowane w Tabeli 21.
W niniejszym opisie temperatury podano w stopniach Celsjusza; skrót „NMR” oznacza widma magnetycznego rezonansu jądrowego; MS oznacza widma masowe; i „%” oznacza procenty wagowe, jeśli stężenia nie są wyrażone w innych jednostkach; „syn” odnosi się do konfiguracji syn odpowiedniego podstawnika w stosunku do skondensowanego pierścienia benzenowego; i „anti” odnosi się do konfiguracji anti odpowiedniego podstawnika w stosunku do skondensowanego pierścienia benzenowego.
Używano poniższych skrótów: temperatura topienia = temp. topn. temperatura wrzenia = temp. wrzenia s = singlet; br = szeroki d = dublet; dd = dublet dubletów t = tryplet; q = kwartet m = multiplet; ppm = części na milion
W Tabeli 30 podano wybrane temperatury topnienia i wybrane dane spektroskopowe NMR dla związków z Tabel 1 do 21. Jeśli nie podano inaczej, wszystkie widma NMR zarejestrowano w CDCI3 jako rozpuszczalniku (jeśli użyto mieszaniny rozpuszczalników to podano [CDCl3/d6-DMSO]) (nie próbowano stworzyć pełnej listy danych charakterystycznych we wszystkich przypadkach).
PL 221 973 B1
T a b e l a 30
Związek nr temp. topn. (°C) przesunięcia chemiczne protonów NMR (ppm) (CDCl3 jeśli nie podano inaczej)
1 2 3
1.01 92-96 6,85 i 6,7 (dwa m, 2x 2H), 6,47 (t, 1H), ok. 5-3 (br, wymienialny z D2O, 2H), 2,07 (s, 3H), 1,85 (s, 3H) /związek pośredni./
2.01 92-93 7,05 (t, 1H), 6,7 (t, 2H), ok.5 (br d, wymienialny z D2O, 2H), 2,0 (s, 3H), 1,9 (m, 2H), 1,8 (s, 3H), 1,7 (m, 1H), 1,5 (m, 1H) /związek pośredni/
2.16 63-64 6,90 (dd (~t), J1=7,3 Hz, J2=8,2 Hz, 1H), 6,65 (d, J=7,3 Hz, 1H), 6,46 (d, J=8,2 Hz, 1H), 3,46 (br, wymienialny z D2O, 2H), 3,35 (brs, 1H), 3,31 (brs, 1H), 1,87 (m, 2H), 1,70 (m, 1H), 1,50 (m, 1H), 1,18 (m, 1H) /związek pośredni/.
3.023 129-133 [jako miesz. rotamerów] 7,62 (br), 7,44 (d, J~1 Hz), 7,32 (d,J~1 Hz), 7,2 (m), 7,0 (m); te sygnały są od 6 protonów. Następnie sygnały przy 3,7 (s, 3H), 1,84 (s, 3H), 1,82 (s, 3H), 2,0-1,5 (m, 4H). /związek porównawczy/.
3.024 172-176 7,5-7,0 (m) i 6,8 (br s) od 5H, 5,7,8 (dwa układy AB, 2H), 4,1 (m, 1H), 3,35 i 3,3 (dwa s, od 3H), 1,85, 1,75, 1,70 (trzy s, od 6H), 2,0-1,4 (m, 4H). /związek porównawczy/
3.048 Bezpostaciowy osad 7,85 (d, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,48 (br s, 1H), 7,60 (t, 1H), 7,0 (br s, 1H), 9,95 (d, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,43 (brs, 1H), 3,37(brs, 1H), 1,9 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 1,55 (m, 1H), 1,2 (m, 2H).
3.052 136-138
3.076 154-155
3.202 syn:anti = 90:10 121-125 dane dla składnika syn: 7,91 (d, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,38 (brs,1H), 7,10 (t, 1H), 7,00 (brs, 1H), 6,97 (d, 1H), 3,72 (s, 3H), 3,32 (m, 1H), 3,22 (m, 1H), 1,95 (m, 2H), 1,58 (d, 1H), 1,20 (m, 2H), 0,90 (m, 1H), 0,81 (m, 6H).
3.202 syn:anti = 34:66 bezpostaciowy dane dla mieszaniny syn-anti: 7,91 i 7,85 (dwa d,1H), 7,72 (br, 1H), 7,37 (m, 1H), 7,12-7,05 (m, 1H), 6,99 (m, 1H), 6,98-6,94 (m, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,32, 3,25, 3,22 i 3,19 (cztery m, 2H), 1,96-1,88 (m, 2H), 1,58 i 1,51 (dwa d, 1H), 1,44 i 0,98 (dwa m, 1H), 1,26-1,12 (m, 2H), 0,91 i 0,81 (dwa m, 6H).
3 208 syn:anti = 10:90 130-131 dane dla składnika anti: 7,85 (d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,38 (brs,1H), 7,08 (t, 1H), 6,99 (br s, 1H), 6,95 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,12 (m, 1H), 3,06 (m, 1H), 2,0-1,9 (m, 3H), 1,6-1,5 (m, 2H), 1,22-1,11 (m, 3H), 0,92 (d, 6H).
3.208 syn:anti = 85:15 bezpostaciowy dane dla składnika syn: 7,92 (d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,38 (brs,1H), 7,11 (t,1H), 6,99 (br s,1H), 6,96 (d, 1H), 3,71 (s, 1H), 3,19 (m, 1H), 3,10 (m, 1H), 2,06 (t, 1H), 1,97 (m, 2H), 1,44 (m, 1H), 1,27-1,11 (m, 2H), 0,90 (m, 2H), 0,79 (d, 6H).
3.210 155-157 7,84 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,37 (br s, 1H), 7,11 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 2,69 (m, 1H), 2,65 (m, 1H), 2,09 (m, 2H), 1,33 (m, 1H), 1,32 (m, 1H), 0,49 (m, 4H).
3.212 bezpostaciowy dane dla mieszaniny syn-anti: 7,92 i 7,85 (dwa d, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,38 (m, 1H), 7,13-7,06 (m, 1H), 7,00 (m, 1H), 6,96 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 3,32, 3,25, 3,22 i 3,19 (cztery m, 2H), 1,92 (m, 2H), 1,82 i 1,72 (dwa d, 1H), 1,43 (m, 1H), 1,35-1,05 (m, 6H), 0,84 i 0,73 (dwat, 6H).
PL 221 973 B1 cd. tabeli 30
1 2 3
3.213 syn:anti = 95:05 115-117 dane dla składnika syn: 7,90 (d, 1H), 7,71 (br, 1H), 7,38 (br s, 1H), 7,10 (t, 1H), 6,99 (br s,1H), 6,96 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,31 (m, 1H), 3,18 (m, 1H), 2,12 (t, 1H), 1,98 (m, 2H), 1,28-1,14 (m, 3H), 1,0-0,78 (m, 2H), 0,55 (m, 1H), 0,34 (m, 2H), 0,16 (m, 2H).
3.214 syn:anti = 74:26 bezpostaciowy dane dla składnika syn: 7,93 (d, 1H), 7,72 (br, 1H), 7,38 (brs, 1H), 7,11 (t, 1H), 7,00 (br s, 1H), 6,95 (d, 1H), 3,71 (s, 3H), 3,24 (m, 1H), 3,14 (m, 1H), 1,94 (m, 2H), 1,8-0,88 (m, 12H).
3.218 syn:anti = 92:08 143-146 dane dla składnika syn: 7,96 (d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,37 (brs, 1H), 7,30-6,95 (m, 8H), 3,72 (s, 3H), 3,18 (m, 1H), 3,12 (m, 1H), 2,37-2,07 (m, 3H), 1,93 (m, 2H), 1,25 (m, 2H).
3.230 bezpostaciowy 7,82 (d, 1H), 7,75 (br, 1H), 7,39 (brs,1H), 7,08 (t, 1H), 7,01 (br s,1H), 6,98 (d, 1H), 3,83 (m, 1H), 3,78 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 1,90 (m, 2H), 1,61 (s, 6H), 1,35-1,21 (m, 2H).
3.231 bezpostaciowy 7,81 (d, 1H), 7,75 (br, 1H), 7,38 (brs, 1H), 7,08 (t, 1H), 7,00 (br s,1H), 6,97 (d, 1H), 3,85 (m, 1H), 3,77 (m, 1H), 3,72 (s,3H), 2,1-1,9 (m, 6H), 1,38-1,21 (m, 2H), 0,93 (m, 6H).
4.048 lepki olej 7,87 (br, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,27 (m, 1H), 7,07 (t, 1H), 6,96 (d, 1H), 6,95 (t, J=56 Hz, 1H), 6,87 (m, 1H), 3,68 (s, 3H), 3,47 (brs, 1H), 3,36 (brs, 1H), 1,90 (m, 2H), 1,74 (m, 1H), 1,50 (m, 1H), 1,16-1,24 (m, 2H).
8 048 lepki olej 7,83 (brd, 1H), 7,76 (br, 1H), 7,55 (br s, 1H), 7,12 (br s, 1H), 7,09 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 5,19 (s, 2H), 3,45 (brs, 1H), 3,37(br s, 1H), 3,32 (s, 3H), 1,92 (m, 2H), 1,77 (m, 1H), 1,52 (m, 1H), 1,22 (m, 2H).
11.048 lepki olej 7,90 (brd, 1H), 7,73 (br, 1H), 7,09 (t,1H), 7,04 (brs, 1H), 6,98 (d, 1H), 3,68 (s, 3H), 3,43 (brs, 1H), 3,38 (brs, 1H), 1,90 (m, 2H), 1,77 (m, 1H), 1,52 (m, 1H), 1,24 (m, 2H).
14.048 Bezpostaciowy osad 8,05 (s, 1H), 7,8 (d, 1H), 7,7 (brs, 1H), 7,6 (t, 1H), 7,0 (d, 1H), 3,98 (s, 3H), 3,43 (brs, 1H), 3,39 (brs, 1H), 1,9 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 1,54 (m, 1H), 1,2 (m, 2H).
14.052 121-122
14.076 127-130
14.202 syn:anti = 90:10 145-150 dane dla składnika syn: 8,06 (s, 1H), 7,84 (d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,01 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,29 (m, 1H), 3,23 (m, 1H), 1,96 (m, 2H), 1,60 (d, 1H), 1,20 (m, 2H), 0,96 (m, 1H), 0,80 (m, 6H).
14.202 syn:anti = 28:72 bezpostaciowy dane dla mieszaniny syn-anti: 8,05 (br, 1H), 7,83 i 7,78 (dwa d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,14-7,07 (m, 1H), 7,01-6,98 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,30 i 3,21 (dwa m, 2H), 1,97-1,90 (m, 2H), 1,60 i 1,51 (dwa d, 1H), 1,43 i 0,98 (dwa m, 1H), 1,26-1,12 (m, 2H), 0,91 i 0,82 (dwa m, 6H).
14.208 syn:anti = 10:90 132-133 dane dla składnika anti: 8,04 (s, 1H), 7,77 (d, 1H), 7,68 (br,1H), 7,09 (t, 1H), 6,99 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,08 (m, 2H), 2,0-1,91 (m, 3H), 1,63-1,55 (m, 2H), 1,22-1,10 (m, 3H), 0,91 (d, 6H).
14.208 syn:anti = 85:15 130-133 dane dla składnika syn: 8,05 (brs, 1H), 7,84 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,16 (m, 1H), 3,12 (m, 1H), 2,10 (t, 1H), 1,97 (m, 2H), 1,44 (m, 1H), 1,22 (m, 2H), 0,91 (m, 2H), 0,80 (d, 6H).
14.210 151-153 8,04 (br, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,65 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 3,98 (s, 3H), 2,66 (m, 2H), 2,10 (m, 2H), 1,29 (m, 2H), 0,49 (m, 4H).
PL 221 973 B1 cd. tabeli 30
1 2 3
14.212 syn:anti = 48:52 bezpostaciowy dane dla mieszaniny syn-anti: 8,05 (br, 1H), 7,84 i 7,78 (dwa d, 1H), 7,69 (br, 1H), 7,14-7,08 (m, 1H), 6,99 (m, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,29, 3,24 i 3,20 (trzy m, 2H), 1,95 (m, 2H), 1,83 i 1,74 (dwa d, 1H), 1,44 (m, 1H), 1,35-1,11 (m, 6H), 0,85 i 0,74 (dwa t, 6H).
14.213 syn:anti = 90:10 bezpostaciowy dane dla składnika syn: 8,05 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,70 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,29 (m, 1H), 3,20 (m, 1H), 2,14 (t, 1H), 2,00 (m, 2H), 1,16 (m, 2H), 1,02-0,78 (m, 2H), 0,55 (m, 1H), 0,35 (m, 2H), -016 (m, 2H).
14.214 syn:anti = 74:26 bezpostaciowy dane dla składnika syn: 8,05 (s, 1H), 7,85 (d, 1H), 7,69 (br, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,21 (m, 1H), 3,16 (m, 1H), 1,96 (m, 2H), 1,80-0,0,9 (m, 12H).
14.218 syn:anti = 78:22 bezpostaciowy dane dla składnika syn: 8,05 (s, 1H), 7,89 (d, 1H), 7,68 (br, 1H), 7,30-6,92 (m, 7H), 4,00 (s, 3H), 3,14 (m, 2H), 2,60-2,10 (m, 3H), 1,94 (m, 2H), 1,29-1,15 (m, 2H).
14.230 183-187 8,06 (brs, 1H), 7,74 (d, nałożony przez br, 2H), 7,09 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 4,00 (s, 3H), 3,83 (m, 1H), 3,80 (m, 1H), 1,92 (m, 2H), 1,62 (s, 6H), 1,35-1,11 (m, 2H).
14.231 bezpostaciowy 8,05 (brs,1H), 7,73 (d, nałożony przez br, 2H), 7,09 (t, 1H), 7,01 (d, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,82 (m, 1H), 3,79 (m, 1H), 2,1-1,95 (m, 4H), 1,92 (m, 2H), 1,38-1,23 (m, 2H), 0,93 (m, 6H).
15.048 132-134 8,11 (br, 1H), 8,03 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,08 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,88 (t, Jhf= 54 Hz, 1H), 3,93 (s, 3H), 3,49 (br s, 1H), 3,37 (br s, 1H), 1,91 (m, 2H), 1,74 (m, 1H), 1,51 (m, 1H), 1,22 (m, 2H).
15.052 118-122
15.076 148-150
15.086 Bezpostaciowy osad 8,00 (s, 1H), 7,97 (br,1H), 7,64 (d, 1H), 7,15 (t,1H), 6,94 (d,1H), 6,86 (t, Jhf=54, 3Hz, 1H), 3,92 (s,3H), 3,25 (br s,1H), 3,03 (brs,1H), 1,94 (d, 2H), 1,8-1,6 (m, 8H).
15.202 syn:anti = 90:10 110-112 dane dla składnika syn: 8,10 (br, 1H), 8,05 (brs, 1H), 7,92 (d, 1H), 7,11 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,87 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,37 (m, 1H), 3,22 (m, 1H), 1,95 (m, 2H), 1,58 (d, 1H), 1,19 (m, 2H), 0,98 (m, 1H), 0,81 (m, 6H).
15.202 syn:anti = 35:65 bezpostaciowy dane dla mieszaniny syn-anti: 8,09 (br, 1H), 8,04 (br, 1H), 7,91 i 7,84 (dwa d,1H), 7,13-7,06 (m, 1H), 7,02-6,96 (m, 1H), 6,88 i 6,87 (dwa t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,38, 3,30, 3,23 i 3,20 (cztery m, 2H), 1,96-1,89 (m, 2H), 1,58 i 1,50 (dwa d, 1H), 1,44 i 0,97 (dwa m, 1H), 1,20-1,12 (m, 2H), 0,91 i 0,82 (dwa m, 6H).
15 208 syn:anti = 12:88 lepki dane dla składnika anti: 8,07 (br, 1H), 8,03 (brs, 1H), 7,84 (d, 1H), 7,08 (t, 1H), 6,97 (d, 1H), 6,88 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,17 (m, 1H), 3,07 (m, 1H), 1,93 (m, 3H), 1,59 (m, 1H), 1,28-1,12 (m, 4H), 0,91 (d, 6H).
15.208 syn:anti = 93:7 117-119 dane dla składnika syn: 8,08 (br, 1H), 8,04 (brs, 1H), 7,91 (d, 1H), 7,12 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,87 (t, JHF=54 Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,25 (m, 1H), 3,11 (m, 1H), 2,07 (t, 1H), 1,96 (m, 2H), 1,45 (m, 1H), 1,19 (m, 2H), 0,89 (m, 2H), 0,80 (d, 6H).
15.210 158-160 8,04 (br, 2H), 7,84 (d, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 6,86 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 2,74 (m, 1H), 2,66 (m, 1H), 2,11 (m, 2H), 1,33 (m, 1H), 1,26 (m, 1H), 0,48 (m, 4H).
PL 221 973 B1 cd. tabeli 30
1 2 3
15.212 syn:anti = 46:54 bezpostaciowy dane dla mieszaniny syn-anti: 8,09 (br, 1H), 8,04 (brs, 1H), 7,92 i 7,85 (dwad, 1H), 7,13-7,07 (m, 1H), 6,98 (m, 1H), 6,88 i 6,87 (dwa t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,37, 3,31, 3,23 i 3,20 (cztery m, 2H), 1,95 (m, 2H), 1,82 i 1,73 (dwa d, 1H), 1,46 (m,1H), 1,37-1,10 (m, 6H), 0,85 i 0,74 (dwa t, 6H).
15.213 syn:anti = 90:10 131-135 dane dla składnika syn: 8,08 (br, 1H), 8,04 (s, 1H), 7,90 (d, 1H), 7,11 (t, 1H), 6,98 (d,1H), 6,87 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,37 (m, 1H), 3,19 (m, 1H), 2,13 (t,1H), 1,98 (m, 2H), 1,24 (m, 2H), 1,1-0,78 (m, 2H), 0,55 (m, 1H), 0,35 (m, 2H), -0,16 (m, 2H).
15.214 syn:anti = 74:26 bezpostaciowy dane dla składnika syn: 8,09 (br, 1H), 8,04 (s, 1H), 7,92 (d, 1H), 7,12 (t, 1H), 6,98 (d, 1H), 6,87 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,95 (s, 3H), 3,29 (m, 1H), 3,15 (m, 1H), 1,95 (m, 2H), 1,80-0,90 (m, 12H).
15.218 syn:anti = 74:26 bezpostaciowy dane dla składnika syn. 8,08 (br, 1H), 8,05 (s, 1H), 7,96 (d, 1H), 7,3-6,9 (m, 7H), 6,85 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,96 (s, 3H), 3,23 (m, 1H), 3,13 (m, 1H), 2,4-2,07 (m, 3H), 1,95 (m, 2H), 1,3-1,1 (m, 2H).
15.230 bezpostaciowy 8,15 (br,1H), 8,05 (brs, 1H), 7,83 (d,1H), 7,09 (t, 1H), 7,00 (d, 1H), 6,90 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,92 (m,1H), 3,80 (m, 1H), 1,91 (m, 2H), 1,61 (s, 6H), 1,35-1,22 (m, 2H).
15.231 bezpostaciowy 8,13 (br,1H), 8,04 (brs,1H), 7,82 (d, 1H), 7,09 (t, 1H), 6,99 (d, 1H), 6,90 (t, Jhf=54 Hz, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,91 (m, 1H), 3,78 (m, 1H), 2,1-1,95 (m, 4H), 1,91 (m, 2H), 1,39-1,21 (m, 2H), 0,93 (m, 6H).
16.048 bezpostaciowy osad 8,16 (br dd,1H), 7,98 (brds,1H), 7,85 (d, 1H), 7,10 (t, 1H), 6,99 (d, 1H), 5,72 (AB-sygnał, 1H), 5,59 (AB-sygnał, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,47 (brs, 1H), 3,38 (brds, 1H), 1,91 (m, 2H), 1,76 (m, 1H), 1,52 (m, 1H), 1,23 (m, 2H).
16.076 lepki 8,13 (brd, 1H), 7,95 (br ds, 1H), 7,70 (d, 1H), 7,19 (t, 1H),
7,02 (d, 1H), 5,64 (d, Jhf=48, 7 Hz, 2H), 3,92 (s, 3H), 3,15 (br s,1H), 3,02 (brds, 1H), 1,77 (d, 4H), 1,39 (d, 4H).
20.048 132-133
21.048 136-138
Związki o wzorze (I) wytwarza się zgodnie z poniższymi schematami reakcji. Wytwarzanie związku o wzorze (I)
Związek o wzorze (I) [w którym R1 oznacza H; a Het, R2, R3, R4, R5, R6, R7 X i Y są jak zdefiniowano dla związku o wzorze (I)] wytwarza się w reakcji związku (II) [w którym Het ma znaczenie zdefiniowane powyżej dla związku o wzorze (I) i R' oznacza C1-5 alkil] z aniliną o wzorze (III) [w której R2, R3, R4, R5, R6, R7 X i Y są jak powyżej zdefiniowano dla związku o wzorze (I)] w obecności NaN(TMS)2 w temperaturze od -10°C do temperatury otoczenia, korzystnie w suchym THF, jak opisano w publikacji J. Wanga i in. Synlett, 2001, 1485.
PL 221 973 B1
Alternatywnie, związek o wzorze (I) [w którym R1 oznacza H; a Het, R2, R3, R4, R5, R6, R7 X i Y są jak powyżej zdefiniowano dla związku o wzorze (I)] wytwarza się w reakcji związku o wzorze (II') [w którym Het ma znaczenie zdefiniowane powyżej dla związku o wzorze (I)] z aniliną o wzorze (III) [w której R2, R3, R4, R5, R6, R7 X i Y są jak powyżej zdefiniowano dla związku o wzorze (I)] w obecności środka aktywującego [jak BOP-Cl] i dwóch równoważników zasady [jak trietyloamina], lub w reakcji związku o wzorze (II) [w którym Het ma znaczenie zdefiniowane powyżej dla związku o wzorze (I); i Q oznacza Cl, F lub Br], który otrzymano ze związku o wzorze (II') przez działanie środkiem fluorowcującym, jak chlorek tionylu, chlorek oksalilu, fosgen, SF4, DAST, Deoksofluor lub bromek tionylu, z aniliną o wzorze (III) [w której R2, R3, R4, R5, R6, R7 X i Y są takie jak powyżej zdefiniowano dla związku o wzorze (I)] w obecności jednego równoważnika zasady [jak NEt3, NaHCO3, KHCO3, Na2CO3 lub K2CO3] w rozpuszczalniku [jak dichlorometan, octan etylu lub DMF], korzystnie w temperaturze od -10 do 30°C.
Substancje wyjściowe
Heterocykliczne kwasy i estry [tj. związki o wzorze (II') lub (II)] są na ogół znane w literaturze, lub można je otrzymać znanymi metodami. Orto-podstawione aminobenzonorboneny (w tym homologi) o wzorze (C) lub (D) (schemat 4) można uzyskać w reakcji addycji Dielsa-Aldera wytworzanego in situ benzynu [np. z kwasu 6-nitroantranilowego o wzorze (A), jak opisano w publikacji L. Paquette i in., J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977), lub z innych odpowiednich precursorów (patrz H. Pellissier i in. Tetrahedron, 59, 701 (2003)] z 5-7 członowym cyklicznym 1,4-dienem, otrzymując nitrobenzonorbornadien o wzorze (B) zgodnie z publikacjami (lub analogicznie) L. Paquette i in., J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977), D. Gravel i in. Can. J. Chem. 69, 1193 (1991), J. R. Malpass i in. Tetrahedron, 48, 861 (1992), D. E. Lewis i in. Synthetic Communications, 23, 993 (1993), R. N. Warrener i in. Molecules, 6, 353 (2001), R. N. Warrener i in. Molecules, 6, 194 (2001) lub I. Fleming i in. J. Chem. Soc., Perkin Trans,1, 2645 (1998). Odpowiednimi dla tego etapu są aprotonowe rozpuszczalniki, w tym octan etylu, dichlorometan, aceton, THF i dimetoksyetan. Odpowiedni zakres temperatur reakcji wynosi od temperatury pokojowej do 100°C, a korzystnie 40-80°C.
Dalsza selektywna redukcja grupy nitrowej w związku o wzorze (B) prowadząca do amino-benzonorbornadienu o wzorze (C) wymaga stosowania łagodnych warunków [np. użycia albo metalicznego cynku w obecności chlorku amonu, albo amalgamatu glinu]. Obie metody realizuje się w rozpuszczalnikach protonowych, jak etanol, woda lub ich mieszaniny. Alternatywnie, związek o wzorze (C) można także otrzymać ze związku o wzorze (B) w reakcji katalitycznej redukcji wodorem na zmodyfikowanym katalizatorze: 5% Pt/C przy podwyższonym ciśnieniu (10 barów) i w podwyższonej temperaturze (-100°C) w mieszaninie toluen-woda. Podczas katalitycznej redukcji prowadzonej w standardowych warunkach (np. 5% Pd/C, lub 5% Ra/Ni, lub 5% Rh/C) w rozpuszczalniku [jak metanol, etanol, THF, lub octan etylu] następuje redukcja zarówno grupy nitrowej jak i wiązania podwójnego, co prowadzi do benzonorbornenu o wzorze (D). Korzystnymi warunkami reakcji są temperatura otoczenia i ciśnienie normalne.
PL 221 973 B1
Pewne związki pośrednie o wzorzach (B), (C) i (D) opisano w litraturze [patrz, np. L. A Paquette i in., J. Amer. Chem Soc. 99, 3734 (1977); D. Gravel i in., Canad. J. Chem. 69, 1193 (1991); T. Nishiyama i in., Rikagaku-hen, 28, 37 (2000); H. Plieninger i in., Chem. Ber. 109, 2121 (1976); i A. J. Kirby i in., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, 1081].
Nowe substancje wyjściowe o wzorach (C) lub (D) można zsyntetyzować analogicznie do sposobu podanego na schemacie 4, lub według cytowanej powyżej literatury.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe związki o wzorze (I) mają bardzo korzystny z punktu widzenia praktycznego stosowania, zakres aktywności zabezpieczającej rośliny przed chorobami wywoływanym przez grzyby, a także bakterie i wirusy.
Związki o wzorze (I) można stosować rolnictwie i gałęziach pokrewnych, jako aktywne składniki do zwalczania szkodników roślinnych. Nowe związki wyróżniają się doskonałymi aktywnościami przy niskich dawkach, dobrą tolerancją względem roślin i tym, że są bezpieczne dla środowiska. Posiadają bardzo przydatne właściwości kuracyjne, prewencyjne i systemowe, i stosuje się je w zabezpieczaniu licznych upraw roślinnych. Związki o wzorze (I) można stosować do hamowania wzrostu lub niszczenia szkodników występujących na roślinach, lub w częściach roślin (owoce, kwiatostany, liście, łodygi, bulwy, korzenie) w różnorodnych uprawach użytkowych roślin, z jednoczesnym zabezpieczeniem także tych części roślin, które rozwijają się później, np. przed fitopatogennymi mikroorganizmami.
Związki o wzorze (I) można też stosować jako środki powlekające do obróbki materiału roślinnego używanego do rozmnażania, w szczególności nasion (owoce, bulwy, ziarno) i rozsad roślin (np. ryżu), w celu zabezpieczenia przeciw infekcjom grzybiczym, jak również przeciw fitopatogennym grzybom występującym w glebie.
Ponadto, związki według wynalazku można stosować do zwalczania grzybów w pokrewnych dziedzinach np. do zabezpieczania materiałów technicznych, jak drewno i drewnopodobnych produktów technicznych, przy przechowywaniu żywności, w utrzymywaniu higieny, itp.
Związki o wzorze (I) są np. skuteczne przeciw fitopatogennym grzybom z klas: Fungi imperfecti (np. Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora i Alternaria) i Basidiomycetes (np. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Ponadto, są one także skuteczne przeciw klasom Ascomycetes (np. Venturia i Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) oraz klasom Oomycetes (np. Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Ponadto, są one także skuteczne przeciw klasom Ascomycetes (np. Venturia i Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) i klasom Oomycetes (np. Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Zaobserwowano niezwykle wysoką aktywność przeciw mączniakowi zbożowemu (Erysiphe spp.). Ponadto, nowe związki o wzorze (I) działają skutecznie przeciw bakteriom i wirusom fitopatogennym (np. przeciw Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora, a również wirusowi mozaiki tytoniowej).
Zgodnie z wynalazkiem docelowymi uprawami jakie mogą być chronione, są typowe uprawy z poniższych gatunków roślin: zboża (pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, sorgo i pokrewne); buraki (burak cukrowy i burak pastewny); drzewa jabłkowe, owoce pestkowe i owoce miękkie (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jeżyny); rośliny strączkowe (fasole, soczePL 221 973 B1 wice, grochy, soje); rośliny olejowate (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, kokosy, rycynus, ziarno kakaowe, orzechy ziemne); rośliny ogórkowate (dynie, kabaczki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki); warzywa (szpinak, sałata, szparagi, kapusty, marchew, cebule, pomidory, ziemniaki, papryka); rośliny wawrzynowate (awokado, cynamon, kamfora) lub takie rośliny taki jak tytoń, orzechy, kawa, bakłażany, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośl, chmiel, banany i naturalny kauczuk roślinny, jak również rośliny ozdobne.
Związki o wzorze (I) stosuje się w formie niemodyfikowanej, lub korzystnie razem ze środkami wspomagającymi typowo używanymi przy wytwarzaniu preparatów. W tym celu są z nich sporządzane, dogodnie w znany sposób, emulgujące koncentraty, pasty do pokrywania, roztwory do bezpośredniego spryskiwania lub do rozcieńczania, rozcieńczone emulsje, zwilżalne proszki, rozpuszczalne proszki, pyły, granulaty i także formy kapsułkowane np. w substancjach polimerycznych. Zarówno rodzaj kompozycji jak i metody podawania, tak jak opryskiwanie, atomizowanie, rozpylanie, rozpraszanie, powlekanie lub wylewanie, dobiera się zgodnie z zamierzonym celem i istniejącymi warunkami. Kompozycje mogą także zawierać dalsze środki wspomagające, jak stabilizatory, środki przeciw pienieniu, regulatory lepkości, spoiwa lub lepiszcza, jak również nawozy sztuczne, środki dostarczaj ące mikroelementów, lub inne składniki o specjalnym działaniu.
Odpowiedni nośniki i środki wspomagające mogą być substancjami stałymi lub cieczami przydatnymi w technologii wytwarzania preparatów; są nimi np. naturalne lub regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, środki zwilżające, lepiszcza, zagęszczacze, spoiwa lub nawozy sztuczne. Takie nośniki opisano np. w WO 97/33890.
Związki o wzorze (I) zwykle stosuje się w postaci kompozycji na obszar upraw, lub na rośliny docelowe, jednocześnie lub kolejno z dalszymi związkami. Takimi dalszymi związkami mogą być np. nawozy sztuczne, lub substancje dostarczające mikroelementów, czy materiały wpływające na wzrost roślin. Mogą to także być selektywne środki chwastobójcze, jak również owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, nicieniobójcze, molluskocydy lub mieszaniny kilku z takich preparatów, a jeśli jest to pożądane, razem z dalszymi nośnikami, surfaktantami lub środkami polepszającymi nanoszenie jakie są powszechnie stosowane w dziedzinie wytwarzania preparatów.
Związki o wzorze (I) można mieszać z innymi środkami grzybobójczymi, co w pewnych przypadkach prowadzi do nieoczekiwanej aktywności synergistycznej. Składnikami szczególnie korzystnymi do sporządzania takich mieszanin są azole, jak azakonazol, BAY 14120, bitertanol, bromukonazol, cyprokonazol, difenokonazol, dinikonazol, epoksykonazol, fenbukonazol, fluchinokonazol, flusilazol, flutriafol, heksakonazol, imazalil, imibenkonazol, ipkonazol, metkonazol, myklobutanil, pefurazoat, penkonazol, pirfenox, prochloraz, propikonazol, simekonazol, tebukonazol, tetrakonazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, tritikonazol; pirymidynylokarbinole takie jak ancymidol, fenarimol, nuarimol; 2-aminopirymidyny, jak bupirimat, dimetirimol, etirimol; morfoliny, jak dodemorf, fenpropidyna, fenpropimorf, spiroksamina, tridemorf; anilino-pirymidyny, jak cyprodynil, mepanipyrim, pyrimetanil; pirole, jak fenpiklonil, fludioksonil; fenyloamidy, jak benalaksyl, furalaksyl, metalaksyl, R-metalaksyl, ofuras, oksadiksyl; benzimidazole, jak benomyl, karbendazim, debakarb, fuberydazol, tiabendazol; dikarboksyamidy, jak chlozolinat, dichlozolina, iprodion, myklozolina, procymidon, winchlozolina; karboksyamidy, jak karboksyna, fenfuram, flutolanil, mepronil, oksykarboksyna, tifluzamid; guanidyny, jak guazatyna, dodyna, iminoktadyna; strobiluryny, jak azoksystrobin, kresoksymometyl, metominostrobina, SSF-129, trifloksystrobina, pikoksystrobina, BAS 500F (proponowana nazwa piraklostrobina), BAS 520; ditiokarbaminiany, jak ferbam, mankozeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; N-fluorowcometylotiotetra-hydroftalimidy, jak kaptafol, kaptan, dichlofluanid, fluoromides, folpet, tolifluanid; związki miedzi, jak mieszanina Bordeaux, wodorotlenek miedzi, oksychlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, mankoper, oksyna miedziowa; pochodne nitrofenolu, jak dinokap, nitrotal izopropylowy; organo-P-pochodne, jak edifenfos, iprobenfos, izoprotiolan, fosdifen, pirazofos, tolchlofos metylowy; różne inne substancje, jak S-metylo-acibenzolar, anilazyna, bentiawalikarb, blastycydyna-S, chinometionian, chloroneb, chlorotalonil, cyflufenamid, cymoksanil, dichlon, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, dimetomorf, SYP-L190 (proponowana nazwa: flumorf), ditianon, etaboksam, etridiazol, famoksadon, fenamidon, fenoksanil, fentyna, ferimzon, fluazynam, flusulfamid, fenheksamid, fosetylo-glin, hymeksazol, iprowalikarb, IKF-916 (cyazofamid), kasugamycyna, metasulfokarb, metrafenon, nikobifen, pencykuron, ftalid, polioksyny, probenazol, propamokarb, pirochilon, chinoksyfen, kwintocen, siarka, triazoksyd, tricyklazol, triforyna, walidamycyna, zoksamid (RH7281).
Korzystnym sposobem nanoszenia związku o wzorze (I), lub kompozycji stosowanej w rolnictwie zawierającej co najmniej jeden spośród wymienionych związków, jest nanoszenie dolistne. Częstość
PL 221 973 B1 nanoszenia i ilość nanoszonego środka zależy od ryzyka zakażenia odpowiednim patogenem. Jednak, związki o wzorze (I) mogą także przenikać do rośliny poprzez korzenie z gleby (działanie systemowe), zwilżanie rośliny ciekłym preparatem, lub przez podawanie związków w formie stałej do gleby, np. w postaci granulek (podawanie glebowe). W wodnych uprawach ryżu granulaty można stosować na wodnych polach ryżowych. Związki o wzorze (I) można także podawać na nasiona przez impregnowanie nasion czy bulw, albo z ciekłym preparatem środka grzybobójczego, lub przez pokrywanie ich stałym preparatem.
Preparat [t.j. kompozycję zawierającą związek o wzorze (I)], i jeśli to pożądane, stały lub ciekły środek wspomagający, wytwarza się znanym sposobem, zazwyczaj przez dokładne zmieszanie i/lub zmielenie związku aktywnego z substancjami pomocniczymi np. rozpuszczalnikami, stałymi nośnikami i ewentualnie środkami powierzchniowo czynnymi (surfaktantami).
Preparaty do stosowania w rolnictwie zazwyczaj zawierają od 0,1 do 99% wagowych, korzystnie od 0,1 do 95% wag., związku o wzorze (I), 99,9 do 1% wag., a korzystnie 99,8 do 5% wag., stałego lub ciekłego środka wspomagającego i od 0 do 25% wagowych, korzystnie 0,1 do 25% wag., surfaktantu.
Korzystne, nanoszone ilości normalnie wynoszą od 5 g do 2 kg aktywnego składnika (a.s.) na hektar (ha), korzystnie od 10 g do 1 kg a.s./ha, najkorzystniej od 20 g do 600 g a.s./ha. Przy stosowaniu jako środka zwilżającego nasiona korzystne dawki wynoszą od 10 mg do 1 g aktywnej substancji na kg nasion.
Korzystne jest wytwarzanie produktów handlowych w postaci koncentratów a ostateczny użytkownik zazwyczaj stosuje preparaty rozcieńczone.
Poniższe przykłady, nie stanowiąc ograniczenia, ilustrują bardziej szczegółowo wyżej opisany wynalazek.
P r z y k ł ad 1
Przykład ilustruje wytwarzanie związku nr 2.01 (związek pośredni)
Roztwór 1,4-dimetylo-5-nitro-1,4-dihydro-1,4-epoksynaftalenu (5,49 g; 25,27 mmola) (patrz T. Nishiyama i in., Rikagaku-hen, 28, 37-43 (2000)) w THF (55 ml) poddaje się uwodornieniu z niklem Raneya (RaNi, 1,1 g) w temparaturze otoczenia. W ciągu 18 godz. zużywa się 2,23 litry wodoru (97%). Po odsączeniu katalizatora przesącz odparowuje się a pozostałość rozpuszcza w eterze, przemywa wodnym roztworem NaHCO3 i suszy (NaSO4) otrzymując 4,60 g surowego produktu w postaci oleju. Po zadaniu heksanem i śladową ilością eteru otrzymuje się 4,51 g (94%) czerwonawego krystalicznego produktu.
P r z y k ł a d 2
Przykład ilustruje wytwarzanie związku nr 1.01 (związek pośredni)
Do 1,4-dimetylo-5-nitro-1,4-dihydro-1,4-epoksynaftalenu (4,22 g; 19,43 mmola) (patrz Przykład 1) w etanolu (60 ml) dodaje się w temp. 47°C roztwór chlorku amonu (2,08 g) w wodzie (5,2 ml). Porcjami, w ciągu 5 minut, z energicznym mieszaniem, dodaje się proszek cynkowy (9,10 g; 0,14 mola). Zawiesinę ogrzewa się w temperaturze wrzenia przez 5 1/2 godziny, następnie sączy przez sączek HyfloTM otrzymując klarowny żółty przesącz. Po odparowaniu otrzymuje się surowy produkt (4,57 g) w postaci lepkiego oleju. Po chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym w mieszaninie octan etylu-heksan (1:4), otrzymuje się 1,24 g (34%) żądanego produktu w postaci brązowawych kryształów.
P r z y k ł a d 3
Przykład ilustruje wytwarzanie związku nr 2.16 (związek pośredni)
Roztwór 5-nitrobenzonorbornadienu (L. A. Paquette i in., J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977)) (2,52 g; 13,46 mmola) w metanolu (100 ml) uwodornia się w temperaturze otoczenia w obecności 5% Pd/C (0,5 g). Po 11 minutach zużywa się 1,14 litra wodoru (95%). Roztwór odsącza się od katalizatora i odparowuje otrzymując czysty produkt (1,86 g; 87%) w postaci żółtego oleju, który pozostawiony w temperaturze pokojowej zestala się (temp. top. 63-64°C).
P r z y k ł a d 4
Przykład ilustruje wytwarzanie związku nr 3.023 (związek porównawczy)
Roztwór kwasu 1-metylo-4-trifluorometylo-1H-pirolo-3-karboksylowego (1,02 g; 5,3 mmola) z katalityczną ilością DMF (3 krople) w dichlorometanie (20 ml) poddaje się reakcji z chlorkiem oksalilu (0,805 g; 1,2 równoważnika) oziębiając początkowo w lodzie, przez 2 godziny. Następnie, w ciągu 15 minut mieszaninę reakcyjną wkrapla się z chłodzenie m (3-7°C) do roztworu 1,8-dimetylo-11-oksa-tricyklo[6.2.1,0*2,7*]undeka-2,4,6-trien-3-yloaminy (Związek nr 2,01; wytwarzanie, patrz powyżej) (1,0 g; 5,284 mmola) i trietyloaminy (1,07 g; 10,57 mmola) w 20 ml dichlorometanu, a potem miesza w temperaturze otoczenia przez 3 1/4 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną wylewa się na lód z wodą i ekstrahuje dichlorometanem otrzymując 2,26 g surowego produktu. Oczyszczanie na żelu
PL 221 973 B1 krzemionkowym w układzie octan etylu-heksan (1:1), a potem zadanie mieszaniną eter-heksan daje stały osad (1,14 g; 59%) będący mieszaniną izomerów.
P r z y k ł a d 5
Przykład ilustruje wytwarzanie związku Nr 3.024 (związek porównawczy)
Zawiesinę NaH (0,107 g; 60% dyspersja w oleju, ~2,7 mmola) w DMF (5 ml) poddaje się reakcji z roztworem (1,8-dimetylo-11-oksa-tricyklo[6.2.1.0*2,7*]undeka-2,4,6-trien-3-ylo)amidu kwasu 1-metylo-4-trifluorometylo-1H-pirolo-3-karboksylowego (Związek nr 3.023; wytwarzanie, patrz powyżej) (0,65 g; 1,784 mmola) w 5 ml DMF w temp. 10-15°C przez 30 min. Dodaje się 3-bromo-1-propyn (0,276 g; 2,32 mmola) i reakcję prowadzi się przez noc w temperaturze otoczenia. Po obróbce lodowatą wodą i octanem etylu i oczyszczaniu na żelu krzemionkowym otrzymuje się 0,36 g (50%) żądanego produktu w postaci mieszaniny izomerów.
Przykłady preparatów zawierających związki o wzorze (I)
Procedury wytwarzania preparatów zawierających związki o wzorze (I), tak jak emulgujące koncentraty, roztwory, granulki, pyły i zwilżalne proszki, opisano w WO 97/33890.
Przykłady biologiczne: Działania grzybobójcze
P r z y k ł a d B-1; Działanie przeciwko Puccinia recondita / rdza brunatna pszenicy tygodniowe siewki pszenicy, kultywar Arina, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. Następnego dnia po podaniu, pszenicę inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (1 x 10 uredosporów/ml). Po inkubacji przez 2 dni, w temp. 20°C i 95% wilgotności względnej, rośliny trzyma się w szklarni przez 8 dni, w temp. 20°C i 60% wilgotności względnej. Występowanie choroby określano 10 dni po inokulacji. Stwierdzono, że każdy ze związków 3.048, 14.048, 15.048, 20.048, 21.048, 15.052,
14.210, 15.210, 14.202 i 15.202 zapobiegał prawie całkowicie (zakażenie 0-5%).
P r z y k ł a d B-2; Działanie przeciwko Podosphaera leucotricha / mączniak jabłoni tygodniowe sadzonki jabłoni, kultywar Mclntosh, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. Następnego dnia, sadzonki inokuluje się przez potrząsanie nad badanymi roślinami roślinami zaifekowanymi zarodnikami mączniaka jabłoni. Po inkubacji przez 12 dni, w temp. 22°C i 60% wilgotności względnej z oświetlaniem 14/10 godzin (światło/ciemność) określa się nasilenie choroby. Każdy ze związków 3.023 /por./, 3.048, 14.048, 15.048, 14.210, 15.210, 14.202 i 15.202 wykazał silną skuteczność (zakażenie <20%).
P r z y k ł a d B-3; Działanie przeciwko Venturia inaegualis / parch jabłoni tygodniowe sadzonki jabłoni, kultywar Mclntosh, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. Następnego dnia po podaniu, 5 sadzonki jabłoni inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (4 x 105 konidiów /ml). Po czasie inkubacji 4 dni, 21°C i 95% wilgotności względnej, rośliny umieszczono w szklarni na 4 dni, w temp. 21°C i 60% wilgotności względnej. Po kolejnych 4 dniach inkubacji w 21°C i 95% wilgotności względnej określano nasilenie choroby. Każdy ze związków 3.048, 14.048,
14.210, 15.210, 14.202, 15.202 i 15.048 wykazał silną skuteczność (zakażenie <20%).
P r z y k ł a d B-4; Działanie przeciwko Erysiphe graminis / mączniak prawdziwy jęczmienia tygodniowe uprawy jęczmienia, kultywar Regina, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. Następnego dnia po podaniu, jęczmień inokuluje się przez potrząsanie nad badanymi roślinami roślinami zaifekowanymi zarodnikami mączniaka. Po inkubacji przez 6 dni, w temp. 20°C/18°C (dzień/noc) i 60% wilgotności względnej w szklarni, określano nasilenie choroby. Każdy ze związków 3.023 /por./, 3.048, 14.048, 15.048,
14.210, 15.210, 14.202 i 15.202 wykazał silną skuteczność (zakażenie <20%).
P r z y k ł a d B-5; Działanie przeciwko Botrytis cinerea / pleśń szara winogron tygodniowe sadzonki winogron, kultywar Gutedel, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. W dwa dni po podaniu, sadzonki winogron inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (1 x 106 konidiów/ml). Po inkubacji 4 dni, w temp. 21°C i 95% wilgotności względnej, w szklarni, określano nasilenie choroby. Każdy ze związków 14.048, 15.048, 14.210, 15.210, 14.202 i 15.202 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-6; Działanie przeciwko Botrytis cinerea /pleśń szara pomidora tygodniowe uprawy pomidora, kultywar Roter Gnom, poddano działaniu preparatu testowan ego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. W dwa dni po podaniu, uprawy 5 pomidora inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (1 x 105 koni20
PL 221 973 B1 diów/ml). Po inkubacji przez 4 dni, w temp. 20°C i 95% wilgotności względnej, w komorze do obserwacji wzrostu, określano nasilenie choroby. Każdy ze związków 3.048, 3.052, 14.052, 15.048, 14.210,
15.210, 14.202 i 15.202 wykazał dobrą skuteczność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-7; Działanie przeciwko Septoria nodorum / septorioza pszenicy tygodniowe uprawy pszenicy, kultywar Arina, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. Następnego dnia po podaniu, 5 uprawy pszenicy inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (5 x 105 konidiów/ml). Po inkubacji przez 1 dzień, w temp. 20°C i 95% wilgotności względnej, rośliny trzyma się przez 10 dni w szklarni, w temp. 20°C i 60% wilgotności względnej. Występowanie choroby określano 11 dni po inokulacji. Każdy ze związków 3.048, 14.048, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 i 15.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-8; Działanie przeciwko Helminthosporium teres / plamistość siatkowa jęczmienia tygodniowe uprawy jęczmienia, kultywar Regina, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. W dwa po podaniu, uprawy jęczmienia inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (3 x 104 konidiów/ml). Po inkubacji przez 4 dni, w 20°C i przy 95% wilgotności względnej, w szklarni, określano nasilenie choroby. Każdy ze związków 3.023 /por./, 3.048, 14.048, 15.048, 14.210, 15.210, 14.202 i 15.202 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <20%).
P r z y k ł a d B-9; Działanie przeciwko Alternaria solani / alternarioza pomidora tygodniowe uprawy pomidora, kultywar Roter Gnom, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. W dwa po podaniu, uprawy 5 pomidora inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (2 x 105 konidiów/ml). Po inkubacji przez 3 dni, w temp. 20°C i 95% wilgotności względnej, w komorze do obserwacji wzrostu, określano nasilenie choroby. Każdy ze związków 3.023 /por./, 3.048, 14.048, 14.210, 15.210, 14.202, 15.202 i 15.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <20%).
P r z y k ł a d B-10; Działanie przeciwko Uncinula necator / mączniak prawdziwy winorośli
5-cio tygodniowe sadzonki winogron, kultywar Gutedel, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02% składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. Następnego dnia po podaniu, winogrona inokuluje się przez potrząsanie nad roślinami testowanymi roślinami zakażonymi mączniakiem prawdziwym. Po inkubacji przez 7 dni, w 26°C i 60% wilgotności względnej, oświetlanie 14/10 godzin (światło/ciemność), określano nasilenie choroby. Każdy ze związków 14.048 i 15.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <20%).
P r z y k ł a d B-11; Działanie systemowe przeciwko Erysiphe graminis / mączniak prawdziwy jęczmienia (test woreczkowy)
Preparat testowanego związku (0,002% składnika aktywnego) wprowadza się do woreczka, w którym poprzednio umieszczono bibułę filtracyjną. Po podaniu, nasiona jęczmienia (kultywar Express) wysiewa się w górnej partii bibuły filtracyjnej. Tak przygotowane woreczki inkubuje się w 23°C/18°C (dzień/noc) i 80% wilgotności względnej. W tydzień po wysianiu, siewki jęczmienia inokuluje się przez roztrząsanie nad badanymi roślinami roślin zainfekowanych zarodnikami mączniaka. Po inkubacji przez 6 dni określano nasilenie choroby. Skuteczności działania każdego z testowanych związków użyto jako wskaźnika aktywności systemowej. Każdy ze związków 3.048 i 21.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-12; Działanie przeciwko Fusarium culmorum / fuzarioza pszenicy) (test woreczkowy) 5
Zawiesinę konidiów F. culmorum (7 x 105 konidiów/ml) miesza się z preparatem testowanego związku (0,002% składnika aktywnego). Mieszaninę wprowadza się do woreczka, w którym poprzednio umieszczono bibułę filtracyjną. Po podaniu, nasiona pszenicy (kultywar Orestis) wysiewa się w górnej partii bibuły filtracyjnej. Tak przygotowane woreczki inkubuje się przez 11 dni w temp. ok. 10-18°C i 100% wilgotności względnej z długością fazy jasnej 14 godzin. Oceny związków dokonuje się w oparciu o sprawdzanie nasilenia choroby objawiającego się brązowymi uszkodzeniami korzeni. Każdy ze związków 15.048 i 20.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-13; Działanie przeciwko Gaeumannomyces graminis / zgorzel podstawy źdźbła pszenicy(test torebkowy)
Określoną ilość grzybni G. graminis miesza się z wodą. Do zawiesiny grzybni dodaje się preparat testowanego związku (0,002% składnika aktywnego). Mieszaninę wprowadza się do woreczka, w którym poprzednio umieszczono bibułę filtracyjną. Po podaniu, nasiona pszenicy (kultywar Orestis) wysiewa się w górnej partii bibuły filtracyjnej. Tak przygotowane woreczki inkubuje się przez 14 dni,
PL 221 973 B1 w temp. 18°C/16°C (dzień/ noc) i 80% wilgotności względnej, z długością fazy jasnej 14 godzin. Oceny działania związków dokonano obserwując stopień brązowienia korzenia. Każdy ze związków 15.048, 20.048, 21.048 i 15.052 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-14; Działanie przeciwko Puccinia recondita / rdza brunatna pszenicy (test woreczkowy)
Preparat testowanego związku (0,002% składnika aktywnego) wprowadza się do woreczka, w którym poprzednio umieszczono bibułę filtracyjną. Po podaniu, nasiona pszenicy (kultywar Arina) wysiewa się w górnej partii bibuły filtracyjnej. Tak przygotowane woreczki inkubuje się w 23°C/18°C (dzień/noc) i 80% wilgotności względnej. W tydzień po wysianiu, pszenicę inokuluje się przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (1 x 105 uredosporów/ml). Po inkubacji przez 1 dzień, w temp. 23°C i 95% wilgotności względnej, rośliny trzyma się przez 9 dni w temp. 20°C/18°C (dzień/noc) i 80% wilgotności względnej. Nasilenie choroby określa się 10 dni po inokulacji. Skuteczności działania każdego z testowanych związków użyto jako wskaźnika aktywności systemowej. Każdy ze związków 15.048 i 20.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-15; Działanie przeciwko Rhizoctonia solani / rizoktonioza ryżu (test woreczkowy)
Określoną ilość grzybni R. solani miesza się z wodą. Do zawiesiny grzybni dodaje się preparat testowanego związku (0,002% składnika aktywnego). Mieszaninę wprowadza się do woreczka, w którym poprzednio umieszczono bibułę filtracyjną. Po podaniu, nasiona ryżu (kultywar Koshihikari) wysiewa się w górnej partii bibuły filtracyjnej. Tak przygotowane woreczki inkubuje się przez 10 dni, w temp. 23°C/21°C (dzień/noc) i 100% wilgotności względnej, z fazą jasną przez 14 godzin. Oceny związków dokonuje się przez sprawdzanie nasilenia choroby objawiającego się brązowymi uszkodzeniami korzeni. Każdy ze związków 3.048, 14.048, 3.052, 14.052, 15.048, 20.048, 21.048 i 4.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-16; Działanie przeciwko Septoria nodorum / septorioza plew pszenicy (test woreczkowy)
Preparat testowanego związku (0,002% składnika aktywnego) wprowadza się do woreczka, w którym poprzednio umieszczono bibułę filtracyjną. Po podaniu, nasiona pszenicy (kultywar Arina) wysiewa się w górnej partii bibuły filtracyjnej. Tak przygotowane woreczki inkubuje się w temp.
23°C/18°C (dzień/noc) i 80% wilgotności względnej. W tydzień po wysianiu, pszenicę inokuluje się 5 przez spryskanie testowanych roślin zawiesiną zarodników (5 x 105 konidiów/ml). Po inkubacji przez 1 dzień w temp. 23°C i 95% wilgotności względnej rośliny trzyma się przez 9 dni w temp. 20°C/18°C (dzień/noc) i 80% wilgotności względnej. Nasilenie choroby określa się w 8 dni po inokulacji. Skuteczności działania każdego z testowanych związków użyto jako wskaźnika aktywności systemowej. Każdy ze związków 3.048 i 15.048 wykazał w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <50%).
P r z y k ł a d B-17; Działanie przeciwko Septoria tritici / septorioza plew pszenicy tygodniowe uprawy pszenicy, kultywar Riband, poddano działaniu preparatu testowanego związku (0,02 % składnika aktywnego) w komorze do spryskiwania. Następnego dnia po podaniu, 5 rośliny inokuluje się przez spryskanie zawiesiną zarodników (10 x 105 konidiów/ml). Po inkubacji przez 1 dzień, w temp. 23°C i 95% wilgotności względnej, rośliny trzyma się w szklarni przez 16 dni, w temp. 23°C i 60% wilgotności względnej. Występowanie choroby określa się 18 dni po inokulacji. Oba związki 14.202 i 14.210 wykazały w tym teście dobrą aktywność (występowanie choroby <20%).

Claims (13)

1. Heterocyklokarboksyamidowa pochodna o wzorze (I)
PL 221 973 B1 w którym
Het oznacza pirolil, albo pirazolil, podstawiony przez R8, R9 i R10 11;
X oznacza wiązanie pojedyncze albo podwójne;
Y oznacza (CR12R15)(CR14R15)m(CR16R17)n;
m jest równe 0 albo 1;
n jest równe 0 albo 1;
1
R1 oznacza H;
R2 i R3, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, C1-4 alkil, C1-4 alkoksy albo C1-4 fluorowcoalkoksy;
R4, R5, R6 i R7, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, C1-4 alkil, C1-4 fluorowcoalkil, C1-4 alkoksy, C1-4 fluorowcoalkoksy, C1-4 alkilotio, C1-4 fluorowcoalkilotio, hydroksymetyl, C1-4 alkoksymetyl, C(O)CH3 albo C(O)OCH3;
R8, R9 i R10, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, cyjano, nitro, C1-4 alkil, C1-4 fluorowcoalkil, C1-4 alkoksy (C1-4)alkilen albo C1-4 fluorowcoalkoksy (C1-4)alkilen, pod warunkiem, że co najmniej jeden spośród R8, R9 i R10 nie oznacza H;
12 13
R12 i R13, każdy niezależnie, oznacza H, fluorowiec, C1-5 alkil, C1-3 alkoksy, CH2OH, CH(O), C3-6 cycloalkil, CH2O- C(=O)CH3, CH2-C3-6 cykloalkil lub benzyl; albo
12 13
R12 i R13 razem z atomem węgla do którego są przyłączone tworzą grupę C=O, lub 3-5 członowy pierścień karbocykliczny; albo
12 13
R12 i R13 tworzą razem C1-5 alkiliden albo C3-6 cykloalkiliden;
R14, R15, R16 i R17, każdy niezależnie, oznacza H albo CH3.
2. Związek według zastrz. 1, w którym X oznacza wiązanie pojedyncze.
3. Związek według zastrz. 1, w którym R8, R9 i R10 każdy niezależnie oznacza H, chlor, fluor, metyl, CF3, CHF2 albo CH2F, pod warunkiem, że co najmniej jeden spośród R8, R9 i R10 nie oznacza H.
4. Związek według zastrz. 1, w którym n wynosi 0 i m wynosi 0.
2
5. Związek według zastrz. 1, w którym R2 oznacza H, fluorowiec albo C1-4 alkil.
3
6. Związek według zastrz. 1, w którym R3 oznacza H albo metyl.
7. Związek według zastrz. 1, w którym Het oznacza pirazolil.
8. Związek według zastrz. 1, którym jest (9-izopropylo-1,2,3,4-tetrahydro-1,4-metano-naftalen-5-ylo)-amid kwasu 3-difluorometylo-1-metylo-1H-pirazolo-4-karboksylowego o wzorze
9. Związek według zastrz. 1, w którym Het oznacza pirolil.
10. Kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zapobiegania zaatakowaniu i zakażeniu przez nie roślin, zawierająca składnik aktywny wraz z odpowiednim nośnikiem, znamienna tym, że składnikiem aktywnym jest związek o wzorze (I) jak określony w zastrz. 1.
11. Sposób zwalczania, albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin przez mikroorganizmy fito patogenne, znamienny tym, że obejmuje nanoszenie dolistne, albo doglebowe, związku o wzorze (I) jak określony w zastrz. 1.
12. Sposób zwalczania, albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin przez mikroorganizmy fito patogenne, znamienny tym, że obejmuje nanoszenie związku o wzorze (I) jak określony w zastrz. 1 na zalewowe pola ryżowe.
13. Sposób zwalczania, albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin przez mikroorganizmy fito patogenne, znamienny tym, że obejmuje nanoszenie związku o wzorze (I) jak określony w zastrz. 1 na ich nasiona.
PL376574A 2002-10-18 2003-10-14 Heterocyklokarboksyamidowa pochodna, zawierająca ją kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zakażeniu roślin oraz sposoby zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin PL221973B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0224316.0A GB0224316D0 (en) 2002-10-18 2002-10-18 Chemical compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL376574A1 PL376574A1 (pl) 2006-01-09
PL221973B1 true PL221973B1 (pl) 2016-06-30

Family

ID=9946176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL376574A PL221973B1 (pl) 2002-10-18 2003-10-14 Heterocyklokarboksyamidowa pochodna, zawierająca ją kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zakażeniu roślin oraz sposoby zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin

Country Status (38)

Country Link
US (2) US7598395B2 (pl)
EP (1) EP1556385B1 (pl)
JP (1) JP4607591B2 (pl)
KR (2) KR100872010B1 (pl)
CN (1) CN100448876C (pl)
AR (1) AR041649A1 (pl)
AT (1) ATE460418T1 (pl)
AU (1) AU2003280376B2 (pl)
BE (1) BE2013C039I2 (pl)
BR (1) BR0314875B1 (pl)
CA (1) CA2498851C (pl)
CR (1) CR7727A (pl)
CY (1) CY1110077T1 (pl)
DE (1) DE60331670D1 (pl)
DK (1) DK1556385T3 (pl)
EA (2) EA015708B1 (pl)
EC (1) ECSP055675A (pl)
EG (1) EG24050A (pl)
ES (1) ES2342714T3 (pl)
FR (1) FR18C1024I2 (pl)
GB (1) GB0224316D0 (pl)
GE (2) GEP20115347B (pl)
HR (1) HRP20050441B1 (pl)
IL (2) IL167290A (pl)
MA (1) MA27405A1 (pl)
ME (2) MEP31608A (pl)
MX (1) MXPA05003899A (pl)
NO (1) NO331404B1 (pl)
NZ (1) NZ539376A (pl)
PL (1) PL221973B1 (pl)
PT (1) PT1556385E (pl)
RS (1) RS51937B (pl)
SI (1) SI1556385T1 (pl)
TN (1) TNSN05112A1 (pl)
TW (1) TWI319704B (pl)
UA (1) UA81784C2 (pl)
WO (1) WO2004035589A1 (pl)
ZA (1) ZA200501870B (pl)

Families Citing this family (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004018438A2 (en) 2002-08-22 2004-03-04 Syngenta Participations Ag Microbiocidal (e.g. fungicidal) 1,2,3-triazole derivatives
EP1613307A4 (en) * 2003-04-07 2008-03-12 Glaxo Group Ltd M SB 3 / SB MUSCARIN ACETYLCHOLINE RECEPTOR ANTAGONISTS
GB0422401D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
CN101103040B (zh) * 2004-12-15 2012-06-13 集润德斯股份公司 使用季铵杂环活化剂合成亚磷酸酯化化合物
MX2008000584A (es) * 2005-07-18 2008-03-14 Syngenta Participations Ag Derivados de pirazol-4-carboxamida como microbicidas.
EP1928838B1 (en) * 2005-09-16 2012-10-24 Syngenta Participations AG Process for the production of amides
NZ567219A (en) * 2005-10-25 2010-03-26 Syngenta Participations Ag Heterocyclic amide derivatives useful as microbiocides
US7723371B2 (en) 2005-11-15 2010-05-25 Syngenta Crop Protection, Inc. Microbiocides
AR058302A1 (es) 2005-12-12 2008-01-30 Syngenta Participations Ag Proceso para la preparacion de aminas
AR059035A1 (es) 2006-01-16 2008-03-12 Syngenta Participations Ag Insecticidas derivados de antranilamida
CA2647882A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Ulrich Johannes Haas Fungicidal compositions
BRPI0710305A2 (pt) * 2006-04-06 2011-08-09 Syngenta Participations Ag composições fingicidas
CN101415327B (zh) * 2006-04-07 2012-10-10 先正达参股股份有限公司 防治草坪草的致植物病性病害的方法
KR101419277B1 (ko) * 2006-04-07 2014-07-16 신젠타 파티서페이션즈 아게 잔디에 대한 식물병원성 질환을 억제하는 방법
WO2007124907A2 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Syngenta Participations Ag Heterocyclyl-carboxylic acid (benzonorbornene-5-yl)amide derivatives as fungicides for agrochemical use
CA2658254A1 (en) 2006-07-17 2008-01-24 Syngenta Participations Ag Novel pyridazine derivatives
AR062220A1 (es) * 2006-08-08 2008-10-22 Syngenta Participations Ag Proceso para la produccion de aminas
JP2010504928A (ja) * 2006-09-28 2010-02-18 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト アミン類の調製方法
RU2009119352A (ru) 2006-10-25 2010-11-27 Зингента Партисипейшнс Аг (Ch) Новые производные пиридазина
CN101646343A (zh) * 2007-02-14 2010-02-10 巴斯夫欧洲公司 诱导植物的病毒耐受性的方法
US8580835B2 (en) * 2007-03-16 2013-11-12 Syngenta Crop Protection, Llc Solid forms of a microbiocide
UA102179C2 (xx) * 2007-04-25 2013-06-10 Синджента Партисипейшнс Аг Фунгіцидна композиція$фунгицидная композиция
AU2013201958B2 (en) * 2007-04-25 2013-08-01 Syngenta Crop Protection Ag Fungicidal compositions
JP2010533662A (ja) 2007-07-16 2010-10-28 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 新規殺虫剤
GB0716414D0 (en) 2007-08-22 2007-10-03 Syngenta Participations Ag Novel insecticides
EA019932B1 (ru) 2007-09-20 2014-07-30 Басф Се Составы, содержащие фунгицидный штамм и активное соединение
EP2053045A1 (en) 2007-10-26 2009-04-29 Syngenta Participations AG Novel imidazole derivatives
EP2053044A1 (en) 2007-10-26 2009-04-29 Syngenta Participations AG Novel imidazole derivatives
EP2053046A1 (en) 2007-10-26 2009-04-29 Syngeta Participations AG Novel imidazole derivatives
GB0800762D0 (en) 2008-01-16 2008-02-27 Syngenta Participations Ag Novel pyridazine derivatives
PL3586631T3 (pl) 2008-02-05 2024-09-16 Basf Se Kompozycja wpływająca na zdrowie roślin
CN102026982A (zh) * 2008-05-14 2011-04-20 先正达参股股份有限公司 制备酰胺的方法
CN103250712A (zh) 2008-07-04 2013-08-21 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
BRPI0923401B1 (pt) * 2008-12-24 2021-11-23 Syngenta Limited Método para o preparo de aril amidas e composto
UA106483C2 (uk) 2009-01-30 2014-09-10 Байер Кропсайенс Аг Застосування інгібіторів сукцинатдегідрогенази для боротьби зі справжньою борошнистою росою як первинною інфекцією
JP6087055B2 (ja) 2009-02-13 2017-03-01 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 果実および野菜の保存期間を延長するためのコハク酸デヒドロゲナーゼ阻害剤の使用
GB0903955D0 (en) 2009-03-06 2009-04-22 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
GB0904315D0 (en) 2009-03-12 2009-04-22 Syngenta Participations Ag Novel imidazole derivatives
UA104887C2 (uk) 2009-03-25 2014-03-25 Баєр Кропсаєнс Аг Синергічні комбінації активних речовин
GB0908435D0 (en) * 2009-05-15 2009-06-24 Syngenta Ltd Processes
EP2255626A1 (de) 2009-05-27 2010-12-01 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat Dehydrogenase Inhibitoren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
WO2010139410A2 (de) 2009-06-02 2010-12-09 Bayer Cropscience Ag Verwendung von succinat dehydrogenase inhibitoren zur kontrolle von sclerotinia ssp
IN2012DN01345A (pl) 2009-07-16 2015-06-05 Bayer Cropscience Ag
AR077503A1 (es) 2009-07-28 2011-08-31 Syngenta Participations Ag Procesos relacionados con la alquilacion de pirazoles
TW201107296A (en) 2009-07-31 2011-03-01 Syngenta Participations Ag Processes for the alkylation of pyrazoles
AU2010280923B2 (en) 2009-08-06 2014-08-07 Syngenta Crop Protection Ag Process for the preparation of pyrazole carboxylic acid amides
EP2301350A1 (en) 2009-09-16 2011-03-30 Bayer CropScience AG Use of succinate dehydrogenase inhibitors for increasing the content of desired ingredients in crops
EP2528445A1 (en) 2009-12-08 2012-12-05 Basf Se Pesticidal mixtures
US8748342B2 (en) 2009-12-08 2014-06-10 Basf Se Pesticidal mixtures
US9288986B2 (en) 2009-12-22 2016-03-22 Mitsui Chemicals Agro, Inc. Plant disease control composition and method for controlling plant disease by applying the same
GB0922376D0 (en) 2009-12-22 2010-02-03 Syngenta Participations Ag Novel compounds
WO2011082913A1 (en) 2010-01-08 2011-07-14 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions containing isopyrazam, azoxystrobin and cyproconazole
WO2011095459A1 (en) 2010-02-04 2011-08-11 Syngenta Participations Ag Pyridazine derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
US8658644B2 (en) 2010-02-04 2014-02-25 Syngenta Crop Protection, Llc Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
BRPI1000361B1 (pt) * 2010-02-05 2017-04-11 Rotam Agrochem Int Co Ltd composição fungicida, seu uso e métodos de prevenção e/ou combate a dano patogênio ou dano por pragas em uma planta
EP2353387A1 (de) 2010-02-05 2011-08-10 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat-Dehydrogenase (SDH)-Inhibitoren in der Behandlung von Pflanzenarten der Familie der Süßgräser
EP2539338A1 (en) 2010-02-24 2013-01-02 Syngenta Participations AG Novel microbicides
GB201004299D0 (en) 2010-03-15 2010-04-28 Syngenta Participations Ag Process
GB201004301D0 (en) 2010-03-15 2010-04-28 Syngenta Participations Ag Process
EP2377397A1 (de) 2010-04-14 2011-10-19 Bayer CropScience AG Verwendung fungizider Wirkstoffe zur Kontrolle von Mykosen an Palmengewächsen
TWI501727B (zh) 2010-05-28 2015-10-01 Basf Se 農藥混合物
US8859558B2 (en) 2010-06-07 2014-10-14 Dow Agrosciences, Llc. Pyrazinyl carboxamides as fungicides
BR112012033490A2 (pt) 2010-07-02 2015-09-15 Syngenta Participations Ag derivados de éter dioxima microbicida
ES2610657T3 (es) 2010-07-26 2017-04-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Uso de inhibidor de la succinato deshidrogenasa e inhibidor del complejo III de la cadena respiratoria para mejorar la relación entre microorganismos dañinos y beneficiosos
GB201012586D0 (en) * 2010-07-27 2010-09-08 Syngenta Ltd Formulations
US20140162980A1 (en) 2010-07-29 2014-06-12 Syngenta Crop Protection Llc Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
JP2012036142A (ja) 2010-08-10 2012-02-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除組成物およびその用途
AU2011288601B2 (en) 2010-08-10 2014-08-07 Syngenta Crop Protection Ag Process for the preparation of 3-haloalkylpyrazoles
AR083112A1 (es) 2010-10-01 2013-01-30 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control
AR083482A1 (es) 2010-10-21 2013-02-27 Syngenta Ltd Concentrados agroquimicos con isopirazam
EP2632901B1 (en) 2010-10-27 2018-09-12 Solvay Sa Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides
US20130231303A1 (en) 2010-11-15 2013-09-05 Bayer Intellectual Property Gmbh 5-halogenopyrazole(thio)carboxamides
CN107266368A (zh) 2010-11-15 2017-10-20 拜耳知识产权有限责任公司 5‑卤代吡唑甲酰胺
BR112013011936A2 (pt) 2010-11-15 2017-11-07 Bayer Ip Gmbh deca-hidro -1, 4-metanonaftaleno - carboxamidas
WO2012065944A1 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Bayer Cropscience Ag N-aryl pyrazole(thio)carboxamides
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
WO2012069652A2 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Fungicide mixtures
MX347939B (es) 2011-02-17 2017-05-19 Bayer Ip Gmbh Uso de funguicidas sdhi en variedades de soja de cultivo selectivo convencional, tolerantes a asr, resistentes a la cancrosis del tallo y/o resistentes a la mancha de hoja "ojo de rana".
WO2012175511A1 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von pyrazolylcarboxaniliden
WO2013011010A1 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Syngenta Participations Ag Fungizide mixtures
AR087609A1 (es) 2011-08-23 2014-04-03 Syngenta Participations Ag Microbiocidas
EP2662364A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-13 Bayer CropScience AG Pyrazole tetrahydronaphthyl carboxamides
BR112014027762A2 (pt) 2012-05-09 2017-06-27 Bayer Cropscience Ag pirazol-tetra-hidronaftil-carboxamidas
EP2662370A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-13 Bayer CropScience AG 5-Halogenopyrazole benzofuranyl carboxamides
WO2014060177A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
JP6020905B2 (ja) * 2012-11-01 2016-11-02 国立大学法人横浜国立大学 新規化合物及び植物用抵抗性誘導剤
EP3042562B1 (en) 2012-11-19 2019-08-28 Arch Wood Protection Inc. Penflufen containing compositions
CA3082683A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Bayer Cropscience Ag Binary fungicidal mixtures
AR093996A1 (es) 2012-12-18 2015-07-01 Bayer Cropscience Ag Combinaciones bactericidas y fungicidas binarias
CN104995174A (zh) * 2012-12-19 2015-10-21 拜耳作物科学股份公司 二氟甲基-烟酰-四氢萘基胺
US9630943B2 (en) 2012-12-19 2017-04-25 Bayer Cropscience Ag Tetrahydronaphthyl(thio) carboxamides
CN103891725B (zh) * 2012-12-31 2016-04-06 江苏丰登作物保护股份有限公司 一种含吡唑萘菌胺和醚菌酯的杀菌组合物及其应用
CN103891724B (zh) * 2012-12-31 2015-09-30 江苏丰登作物保护股份有限公司 一种含吡唑萘菌胺和肟菌酯的复合增效杀菌组合物及其应用
CN103210930B (zh) * 2013-05-23 2014-10-29 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含吡唑萘菌胺的杀菌组合物
US10939682B2 (en) 2013-07-02 2021-03-09 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
CN104649973B (zh) 2013-11-25 2017-02-15 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种吡唑酰胺类化合物及其用途
ES2728316T3 (es) 2013-12-20 2019-10-23 Syngenta Participations Ag Heterociclos 5,5-bicíclicos sustituidos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre
EP2980078A1 (en) 2014-07-29 2016-02-03 Solvay SA Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides
WO2017129759A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Solvay Sa Halogen substituted diketones, pyrazole compounds and processes for the manufacture of pyrazole compounds
JP2019515938A (ja) 2016-05-10 2019-06-13 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ３−（ハロアルキルまたはホルミル）−１ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸またはエステルを含む組成物、その製造、およびカルボキサミド調製のためのその使用
CN109790126A (zh) 2016-08-02 2019-05-21 索尔维公司 用于制造吡唑甲酸及衍生物的肼基化合物的制造、肼基化合物及其用途
WO2018083281A1 (en) 2016-11-07 2018-05-11 Solvay Sa Process for the manufacture of carboxylic acids or carboxylic acid derivatives
CN106508945B (zh) * 2016-11-11 2019-02-19 山东农业大学 一种含吡唑萘菌胺和异菌脲的杀菌组合物及其制剂与应用
WO2018201272A1 (en) 2017-05-02 2018-11-08 Solvay Fluor Gmbh Process for the manufacture of carboxylic acids or carboxylic acid derivatives
US11560384B2 (en) 2017-05-04 2023-01-24 University Of Utah Research Foundation Benzonorbornadiene derivatives and reactions thereof
JP7191085B2 (ja) 2017-08-02 2022-12-16 サノビオン ファーマシューティカルズ インク イソクロマン化合物およびその使用
CN109380236A (zh) * 2017-08-07 2019-02-26 江苏龙灯化学有限公司 一种杀菌组合物
EP3495351A1 (en) 2017-12-08 2019-06-12 Solvay Sa Oxidation of a pyrazolyl ketone compound to the corresponding carboxylic acid
US20210179563A1 (en) 2017-12-22 2021-06-17 Solvay Sa Process for the manufacture of iminium compounds and their application in the manufacture of pyrazole derivatives
EP3728195A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 Solvay Sa Process for the manufacture of pyrazole compounds
EP3728198A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 Solvay Sa Process for the manufacture of pyrazole carboxylic derivatives and precursors thereof
WO2021138315A1 (en) * 2020-01-03 2021-07-08 Blue Oak Pharmaceuticals, Inc. Compounds and compositions for treating cns disorders
WO2025157998A1 (en) 2024-01-26 2025-07-31 Syngenta Crop Protection Ag Chemical process

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2950308A (en) * 1959-10-28 1960-08-23 Dow Chemical Co Adducts of benzoquinonedimines
US3268581A (en) * 1964-05-08 1966-08-23 Dow Chemical Co Anthraquinone dialkanesulfonimide
DE3575296D1 (de) * 1984-10-29 1990-02-15 Sumitomo Chemical Co Pyrazolkarboxamidabkoemmlinge, deren herstellung und diese enthaltende bakterientoetende mittel.
JPS62249966A (ja) 1986-04-22 1987-10-30 Sumitomo Chem Co Ltd Ｎ−インダニルアミド誘導体およびそれを有効成分とする殺菌剤
ATE82966T1 (de) 1986-08-12 1992-12-15 Mitsubishi Chem Ind Pyridincarboxamid-derivate und ihre verwendung als fungizides mittel.
US4837242A (en) 1987-01-20 1989-06-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Thiazoles and pyrazoles as fungicides
US4914097A (en) 1987-02-25 1990-04-03 Mitsubishi Kasei Corporation N-indanyl carboxamide derivative and agricultural/horticultural fungicide containing the derivative as active ingredient
JPH01117864A (ja) 1987-07-02 1989-05-10 Sumitomo Chem Co Ltd 置換ニコチン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JP2638966B2 (ja) * 1987-11-06 1997-08-06 住友化学工業株式会社 置換チアゾールカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH01230569A (ja) * 1987-11-06 1989-09-14 Sumitomo Chem Co Ltd 置換カルボン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPS6470479A (en) 1987-09-10 1989-03-15 Sumitomo Chemical Co Heterocylic carboxylic acid derivative, production thereof and agricultural and horticultural germicide containing said derivative as active ingredient
US4877441A (en) 1987-11-06 1989-10-31 Sumitomo Chemical Company Ltd. Fungicidal substituted carboxylic acid derivatives
JP2625871B2 (ja) 1988-04-27 1997-07-02 住友化学工業株式会社 置換ジヒドロピランカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JP2582863B2 (ja) * 1988-06-13 1997-02-19 三菱化学株式会社 Ｎ−インダニルカルボン酸アミド誘導体を有効成分とする灰色かび病防除剤
JPH0240384A (ja) 1988-07-28 1990-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd 置換ヘテロ環カルボン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH0240374A (ja) 1988-07-28 1990-02-09 Sumitomo Chem Co Ltd 置換ヘテロ環カルボン酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US5049575A (en) 1988-11-10 1991-09-17 Sumitomo Chemical Company Substituted carboxylic acid, fungicidal compositions and use
JP2639025B2 (ja) * 1988-12-02 1997-08-06 住友化学工業株式会社 置換ピラゾールカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH02157366A (ja) 1988-12-12 1990-06-18 Hideo Saito 循環式立体駐車装置
JPH0454173A (ja) 1990-06-20 1992-02-21 Mitsubishi Kasei Corp 光学活性なｎ―インダニルチアゾールカルボン酸アミド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US5093347A (en) * 1991-01-28 1992-03-03 Monsanto Company 3-difluoromethylpyrazolecarboxamide fungicides, compositions and use
EP0654464A1 (en) 1993-10-22 1995-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Processes for the preparation of pesticides and intermediates
DE19544800A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden
DE19629828A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Bayer Ag Carbanilide
JP3645661B2 (ja) 1996-07-25 2005-05-11 日本電気エンジニアリング株式会社 マーク読取装置
JPH1140384A (ja) 1997-07-15 1999-02-12 Matsushita Electric Works Ltd 放電灯点灯装置
GB9817548D0 (en) * 1998-08-12 1998-10-07 Novartis Ag Organic compounds
GB9930750D0 (en) * 1999-12-29 2000-02-16 Novartis Ag Organic compounds
GB0001447D0 (en) * 2000-01-21 2000-03-08 Novartis Ag Organic compounds
JP4054173B2 (ja) 2000-12-04 2008-02-27 富士フイルム株式会社 カメラ
US6995162B2 (en) * 2001-01-12 2006-02-07 Amgen Inc. Substituted alkylamine derivatives and methods of use
GB0101996D0 (en) 2001-01-25 2001-03-14 Syngenta Participations Ag Organtic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CN100448876C (zh) 2009-01-07
NZ539376A (en) 2007-05-31
ATE460418T1 (de) 2010-03-15
US20100010063A1 (en) 2010-01-14
NO20052201L (no) 2005-05-27
JP2006511485A (ja) 2006-04-06
ZA200501870B (en) 2006-02-22
WO2004035589A1 (en) 2004-04-29
BR0314875B1 (pt) 2014-11-18
HRP20050441A2 (en) 2006-09-30
MA27405A1 (fr) 2005-06-01
DE60331670D1 (en) 2010-04-22
GEP20115347B (en) 2011-12-12
CY1110077T1 (el) 2015-01-14
GEP20084500B (en) 2008-10-10
IL190341A (en) 2012-04-30
IL190341A0 (en) 2009-09-22
HRP20050441B1 (hr) 2014-04-11
JP4607591B2 (ja) 2011-01-05
EA010264B1 (ru) 2008-06-30
PL376574A1 (pl) 2006-01-09
FR18C1024I1 (fr) 2018-07-13
EP1556385B1 (en) 2010-03-10
EA200500574A1 (ru) 2005-10-27
ES2342714T3 (es) 2010-07-13
HK1082254A1 (zh) 2006-06-02
ECSP055675A (es) 2005-07-06
DK1556385T3 (da) 2010-06-14
SI1556385T1 (sl) 2010-07-30
RS51937B (sr) 2012-02-29
MXPA05003899A (es) 2005-06-22
TNSN05112A1 (fr) 2007-05-14
PT1556385E (pt) 2010-06-14
EA015708B1 (ru) 2011-10-31
EG24050A (en) 2008-04-13
AU2003280376A1 (en) 2004-05-04
KR100858013B1 (ko) 2008-09-11
BE2013C039I2 (pl) 2023-03-07
EA200800883A1 (ru) 2008-12-30
BR0314875A (pt) 2005-08-02
AU2003280376B2 (en) 2010-03-11
UA81784C2 (uk) 2008-02-11
US7994093B2 (en) 2011-08-09
KR100872010B1 (ko) 2008-12-05
NO331404B1 (no) 2011-12-19
CA2498851C (en) 2011-04-19
MEP31608A (en) 2010-10-10
CA2498851A1 (en) 2004-04-29
AR041649A1 (es) 2005-05-26
GB0224316D0 (en) 2002-11-27
FR18C1024I2 (fr) 2019-05-17
RS20050297A (sr) 2007-08-03
EP1556385A1 (en) 2005-07-27
CN1705668A (zh) 2005-12-07
CR7727A (es) 2008-02-12
TWI319704B (en) 2010-01-21
KR20050055767A (ko) 2005-06-13
KR20080025767A (ko) 2008-03-21
ME00223B (me) 2011-02-10
IL167290A (en) 2010-04-15
TW200412847A (en) 2004-08-01
US7598395B2 (en) 2009-10-06
US20080051446A1 (en) 2008-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL221973B1 (pl) Heterocyklokarboksyamidowa pochodna, zawierająca ją kompozycja do zwalczania mikroorganizmów i zakażeniu roślin oraz sposoby zwalczania albo zapobiegania zakażeniom uprawianych roślin
CN101296913B (zh) 用作杀微生物剂的杂环酰胺衍生物
ES2271109T3 (es) Pirrocarboxamidas y pirrolcarbotioamidas y sus usos agroquimicos.
US7531559B2 (en) Fungicidal 1,2,3 triazole derivatives
NZ518051A (en) Pyrazolecarboxamide and pyrazolethioamide as fungicide
HUP0302581A2 (hu) Karboxamidok mint mezőgazdasági fungicidek, előállításuk és alkalmazásuk
EP1360176B1 (en) Pyrrolecarboxamides for use as fungicides
AU2002250905A1 (en) Pyrrolecarboxamides for the use as fungicides
HK1082254B (en) Heterocyclocarboxamide derivatives