PT1537159E

PT1537159E - Processo para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com baixo nível de emissão

Info

Publication number: PT1537159E
Application number: PT03790810T
Authority: PT
Inventors: Stephan Bauer; Eva Baum; Edward Bohres; Raimund Ruppel; Juergen Winkler
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2007-10-19
Also published as: WO2004020497A1; AU2003251463A1; US20060167125A1; EP1537159B2; ES2290545T3; DE50308189D1; ES2290545T5; DK1537159T3; ATE373031T1; EP1537159B1; EP1537159A1; DK1537159T4; DE10240186A1

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ESPUMAS DE POLIURETANO FLEXÍVEIS COM BAIXO NÍVEL DE EMISSÃO" É objecto da invenção um processo para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis mediante a utilização de poliéterálcoois com base em matérias-primas pós-expandidas, em particular, óleo de ricino.

As espumas de poliuretano flexíveis são utilizadas em inúmeras áreas técnicas, em especial, para o revestimento ou isolamento sonoro. A sua preparação ocorre, normalmente, por reacção de poliisocianatos com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos em relação a grupos isocianato, na presença de agentes propulsores, assim como, eventualmente, catalisadores e substâncias auxiliares ou aditivos usuais.

Por motivos ecológicos, o mercado apresenta uma necessidade crescente de espumas, com base em matérias-primas pós-expandidas. Tais espumas são, na maior parte das vezes, preparadas por meio da utilização de polieteróis, os quais são preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas.

Exemplos para tais compostos de matérias-primas pós-expandidas são óleo de rícino, ácidos gordos poli-hidroxi, ácido ricinoleico, óleos modificados com grupos hidroxilo, como óleo de grainha de uva, óleo de nigela, óleo de semente de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de soja, óleo de gérmen de trigo, óleo de colza, óleo de semente de girassol, óleo de amendoim, óleo de caroço de 2 alperce, óleo de semente de pistácio, óleo de amêndoa, azeite, óleo de noz de macadamia, óleo de avocato, óleo de fruto de salgueiro, óleo de sésamo, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de ónagra, óleo de rosas selvagens, óleo de cânhamo, óleo de cardo, óleo de noz, ácidos gordos modificados com grupos hidroxilo e ésteres de ácidos gordos com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- e γ-linoleico, ácido estaridónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico, ácido cervónico. 0 maior significado técnico tem, neste caso, o óleo de rícino. A reacção dos compostos de matérias-primas pós-expandidas com os óxidos de alquileno pode ocorrer de forma usual e em si conhecida. Na maioria das vezes, o composto de partida é misturado com um catalisador e esta mistura feita reagir com óxidos de alquileno. A adição de óxidos de alquileno ocorre, maioritariamente, sob as condições usuais, a temperaturas no intervalo de 60 a 180 °C, de preferência, entre 90 a 140 °C, em especial, entre 100 a 130 °C e a pressões no intervalo de 0 a 20 bar, de preferência, no intervalo de 0 a 10 bar e, em especial, no intervalo de 0 a 5 bar. Como óxidos de alquileno são preferencialmente utilizados óxido de etileno, óxido de propileno ou quaisquer misturas destes compostos.

Como catalisadores são preferencialmente utilizados compostos básicos, possuindo o hidróxido de potássio o maior significado técnico. 3

Da WO 00/44813 é conhecida a utilização de compostos de cianeto multimetálicos, frequentemente também designados por catalisadores DMC, para a alcoxilação de óleo de rícino.

Os polieteróis para a utilização em espumas flexíveis possuem, de preferência, um índice hidroxi de 20 a 100 mg/KOH, para uma viscosidade no intervalo de 400 a 6000 mPa.s.

As espumas de poliuretano flexíveis, preparadas a partir de poliéterálcoois, os quais foram preparados com base em matérias-primas pós-expandidas, como óleo de rícino, mediante a utilização de catalisadores básicos, apresentam propriedades muito más, no que diz respeito ao odor, emissões e condensação.

Assim, aquando a preparação de polieteróis de óleo de rícino, surgem quantidades significativas de ciclo de ácido ricinoleico (ácido (R)-(Z)-12-hidroxi-9-octadecénico).

Este ciclo pode apenas ser parcialmente eliminado por meio de lavagem a vapor. Por conseguinte, os poliéterálcoois, assim como as espumas preparadas a partir dos mesmos, apresentam emissões, odor e condensação. Consequentemente, a utilização destes polieteróis para a produção de espuma flexível para móveis e colchões e/ou de espuma flexível para a aplicação na indústria automóvel, não é aceite pelo mercado. Como um método de teste estabelecido no mercado destacou-se a directiva de teste PB VWL 709 da DaimlerChrysler: "Análise das emissões voláteis, substâncias voláteis e condensáveis a partir de materiais do habitáculo, por meio da termodessorção". 4 0 valor para a emissão de compostos voláteis é a seguir designado por valor-COV (valor-COV = compostos orgânicos voláteis). 0 valor para as emissões de compostos condensáveis é a seguir designado por valor-FOG. Na directiva de teste é mencionado um valor-COV de 100 ppm e como valor-FOG um valor-alvo de 250 ppm para espumas flexíveis. Estes requisitos impostos pela indústria automóvel são cada vez mais exigidos também pela indústria de processamento de espumas e produtores de espumas. Os polieteróis com base em matérias-primas pós-expandidas, em particular óleo de rícino, preparados por meio de catálise básica, como por meio de catálise por hidróxido de potássio, apresentam na termodessorção valores COV e FOG, que ultrapassam os valores-alvo mencionados.

Para além disso, é ainda desvantajoso o facto de as espumas de poliuretano flexíveis, que são preparadas a partir de matérias-primas pós-expandidas de poliéterálcoois, apresentarem frequentemente rasgos ou apenas uma reduzida abertura alveolar. A possibilidade de proceder a alterações à receita, frequentemente designada como gama de processamento, é limitada pela utilização destes compostos.

Adicionalmente, é desvantajoso o facto de as espumas de poliuretano flexíveis, que são preparadas a partir de matérias-primas pós-expandidas de poliéterálcoois, apresentarem uma má deformação por compressão residual. No caso de espumas flexíveis em bloco a deformação por compressão residual situa-se, por exemplo, acima dos 7%, determinada segundo a DIN EN 3386, e após envelhecimento acima dos 10%, determinada segundo a DIN EN ISO 2440. 5

Surpreendentemente, verificou-se que, no caso de poliéterálcoois que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, as desvantagens mencionadas não surgiam. Assim, não foi necessário submeter os poliéterálcoois a uma lavagem com vapor após a sua preparação.

Por conseguinte, é objecto da presente invenção um processo para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com baixo nível de emissão, com reduzido odor e reduzida condensação, por meio da reacção de a) poliisocianatos com b) compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos relativamente a grupos isocianato, c) agentes propulsores caracterizado pelo facto de, como compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos relativamente a grupos isocianato b), serem utilizados poliéterálcoois preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC. São também objecto da invenção as espumas com baixo nível de emissão preparadas segundo o processo de acordo com a invenção. Estas apresentam, preferencialmente, um valor-COV máximo de 100, de preferência de 50 e com especial preferência inferior a 20 ppm, e um valor-FOG máximo de 200, de preferência de 100 e com especial preferência 6 inferior a 50 ppm, cada um resultante dos componentes do poliol utilizado de acordo com a invenção no poliuretano. Os valores mencionados são determinados segundo a directiva de teste da DaimlerChrysler PB VWL 709: "Análise das emissões voláteis, substâncias voláteis e condensáveis de materiais do habitáculo, por meio da termodessorção". Para além disso, as espumas preparadas segundo o processo de acordo com a invenção apresentam valores de odor máximos do polieterol de acordo com a invenção inferiores ou iguais a 2,0, de preferência, inferiores ou iguais a 1,7. A directiva de teste para o valor de odor é indicada mais abaixo. É ainda objecto da invenção a utilização de poliéterálcoois que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com um odor e emissões reduzidos, em que o valor de odor máximo do polieterol utilizado de acordo com a invenção é, preferencialmente, inferior ou igual a 2,0, com especial preferência, inferior ou igual a 1,7, e as espumas de poliuretano flexíveis preparadas a partir do polieterol de acordo com a invenção apresentam um valor-COV máximo de 100, de preferência de 50 e com especial preferência inferior a 20 ppm, e um valor-FOG máximo de 200, de preferência de 100 e com especial preferência, inferior a 50 ppm, resultantes dos componentes do poliol utilizado de acordo com a invenção no poliuretano, respectivamente. Os valores mencionados são determinados segundo a directiva de teste da DaimlerChrysler PB VWL 709: "Análise das emissões voláteis, substâncias voláteis e condensáveis de materiais do habitáculo, por meio da termodessorção". Adicionalmente, 7 as espumas preparadas segundo o processo de acordo com a invenção apresentam um valor máximo de odor do polieterol de acordo com a invenção inferior a 2,0, de preferência, inferior a 1,7. A directiva de teste para o valor de odor é indicada mais abaixo.

Para além disso, é objecto da invenção, a utilização de poliéterálcoois, que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com reduzidos odor e emissões, em que o valor de odor máximo do polieterol utilizado de acordo com a invenção é, de preferência, inferior a 2,0, com especial preferência, inferior a 1,7, e as espumas de poliuretano flexíveis produzidas a partir do polieterol de acordo com a invenção apresentam um valor-COV máximo de 100, de preferência, de 50 e, com especial preferência, inferior a 20 ppm, provocado pelos componentes do polieterol de acordo com a invenção no poliuretano, e um valor-FOG máximo de 200, de preferência, 100 e, com especial preferência, inferior a 50 ppm, provocado pelos componentes do poliol utilizado de acordo com a invenção no poliuretano. Os valores mencionados são determinados de acordo com a directiva da DaimlerChrysler PB VML 709: "Análise das emissões voláteis, substâncias voláteis e condensáveis a partir de materiais do habitáculo, por meio de termodessorção".

Além disso, é objecto da invenção, a utilização de poliéterálcoois, que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, 8 para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com uma formação de rasgo reduzida. É também objecto da invenção a utilização de poliéterálcoois, que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com deformações por compressão residuais reduzidas. É ainda objecto da invenção a utilização de poliéterálcoois, que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis para a aplicação em habitáculos de automóveis.

Adicionalmente, é objecto da invenção a utilização de poliéterálcoois, que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis para a utilização na produção de móveis e colchões.

Como compostos de matérias-primas pós-expandidas são, em especial, utilizadas as matérias-primas acima mencionadas ou matérias-primas pós-expandidas modificadas, como óleos, ácidos gordos e ésteres de ácidos gordos, que apresentam pelo menos uma funcionalidade OH média de 2 a 16, de preferência, 2 a 8 e, com especial preferência, 2 a 4.

De preferência, os poliéterálcoois utilizados de acordo com a invenção, que foram preparados por meio da adição de 9 óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, apresentam uma massa molecular média no intervalo entre 400 a 20000 mgOH/g, de preferência, 1000 a 8000 g/mol.

Os produtos resultantes da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, apresentam, de preferência, um teor de ésteres de ácidos gordos cíclicos no máximo de 50 ppm, de preferência, no máximo 10 ppm.

Os compostos de matérias-primas pós-expandidas são preferencialmente seleccionados do grupo compreendendo óleo de rícino, ácido gordo poli-hidroxi, ácido ricinoleico, óleos modificados com grupos hidroxi, como óleo de grainha de uva, óleo de nigela, óleo de semente de abóbora, óleo de semente de borragem, óleo de soja, óleo de gérmen de trigo, óleo de colza, óleo de semente de girassol, óleo de amendoim, óleo de caroço de alperce, óleo de semente de pistácio, óleo de amêndoa, azeite, óleo de noz de macadamia, óleo de avocato, óleo de fruto de salgueiro, óleo de sésamo, óleo de cânhamo, óleo de avelã, óleo de ónagra, óleo de rosas selvagens, óleo de cânhamo, óleo de cardo, óleo de noz, assim com ácidos gordos modificados com grupos hidroxilo e ésteres de ácidos gordos com base em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- e γ-linoleico, ácido estaridónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico, ácido cervónico.

Produtos comerciais dos compostos quimicamente modificados com grupos hidroxilo são, por exemplo, Merginat®PV 204, 206 10 e 235, ou os ácidos gordos poli-hidroxi PHF 110 da Harburger Fettchemie.

Como compostos de matérias-primas pós-expandidas é preferencialmente utilizado o óleo de rícino. A preparação de poliéterálcoois de acordo com a invenção ocorre como descrito, na medida em que se adicionam óxidos de alquileno a substâncias de partida H-funcionais, mediante a utilização de catalisadores DMC.

Os catalisadores DMC são geralmente conhecidos e são, por exemplo, descritos na EP 654 302, EP 862 947, WO 99/16775, WO 00/74845, WO 00/74843 e WO 00/74844.

Como óxidos de alquileno podem ser utilizados todos os óxidos de alquileno conhecidos, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno. Em particular, como óxidos de alquileno são utilizados óxido de etileno, óxido de propileno e misturas dos compostos mencionados.

Como substâncias de partida interessam os compostos de matérias-primas pós-expandidas H-funcionais. A adição dos óxidos de alquileno durante a preparação dos poliéterálcoois utilizados no processo de acordo com a invenção, pode ocorrer segundo processos conhecidos. Assim, é possível que para a preparação dos poliéterálcoois seja utilizado apenas um óxido de alquileno. No caso da utilização de vários óxidos de alquileno é possível uma assim designada adição em bloco, na qual os óxidos de alquileno são adicionados individualmente uns a seguir aos 11 outros, ou uma assim designada adição estatística, em que os óxidos de alquileno são adicionados em conjunto. É também possível, no caso da preparação de poliéterálcoois, quer em bloco, quer estatisticamente, incorporar secções na cadeia poliéter.

De preferência, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis em bloco, são utilizados poliéterálcoois com um elevado teor de grupos hidroxilo secundários e um teor de unidades de óxido de etileno na cadeia poliéter no máximo de 30% em peso, relativamente ao peso do poliéterálcool. De preferência, estes poliéterálcoois possuem no final da cadeia um bloco de óxido de propileno. Para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis moldadas, são, em particular, utilizados poliéterálcoois com um elevado teor de grupos hidroxilo primários e um bloco terminal de óxido de etileno numa quantidade de <10% em peso, relativamente ao peso do poliéterálcool.

Numa forma de realização especial da adição de misturas de pelo menos dois óxidos de alquileno, a proporção entre os óxidos de alquileno durante a adição pode ser alterada, como descrito na DE 199 60 148 Al. A adição dos óxidos de alquileno ocorre sob as condições usuais, a temperaturas no intervalo de 60 a 180 °C, de preferência, entre 90 a 140 °C, em particular, entre 100 a 130 °C e a pressões no intervalo de 0 a 20 bar, de preferência, no intervalo de 0 a 10 bar e, em especial, no intervalo de 0 a 5 bar. A mistura de substâncias de partida e de catalisador DMC pode ser pré-tratada antes do início da alcoxilação de acordo com o ensinamento da WO 98/52689, por meio de lavagem. 12

Noutra forma de realização, por exemplo descrita na DD 203734/735, para além dos óxidos de alquileno podem ser adicionados um ou mais álcoois de partida durante a síntese, os quais podem ser idênticos ou diferentes dos inicialmente utilizados.

Após terminada a adição dos óxidos de alquileno, o poliéterálcool é processado segundo os processos usuais, de modo a que os óxidos de alquileno não reagidos, assim como componentes ligeiramente voláteis sejam eliminados, normalmente por destilação, lavagem com vapor de água ou gás e/ou outros métodos de desodorização. Caso necessário pode também ter lugar uma filtração. A preparação das espumas de poliuretano flexíveis de acordo com a invenção pode igualmente ocorrer segundo processos usuais e conhecidos.

Relativamente aos compostos de partida utilizados no processo de acordo com a invenção é de referir individualmente o seguinte:

Como poliisocianatos a) podem ser utilizados para o processo de acordo com a invenção todos os isocianatos com dois ou mais grupos isocianato na molécula. Neste caso, podem igualmente ser utilizados isocianatos alifáticos, como diisocianato de hexametileno (HDI) ou diisocianato de isoforona i (IPDI), ou, de preferência, isocianatos aromáticos, como diisocianato de toluileno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) ou misturas de diisocianato de difenilmetano e poliisocianatos de polimetilenopolifenileno (Roh-MDI), de preferência, TDI e MDI, com especial preferência, TDI. É também possível 13 utilizar isocianatos, que são modificados por meio da incorporação de grupos uretano, uretodiona, isocianurato, alofanato, uretonimina e outros, os assim designados isocianatos modificados. Pré-polímeros preferidos são pré-polímeros de MDI com um teor de NCO entre 20 e 35% ou misturas dos mesmos com poliisocianatos de polimetilenopolifenileno (Roh-MDI).

Os poliéterálcoois b) utilizados de acordo com a invenção, os quais foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores de DMC, podem ser adicionados isoladamente ou em combinação com outros compostos com pelo menos dois grupos isocianato.

Como composto com pelo menos dois átomos de hidrogénio activos b), os quais podem ser adicionados em conjunto com os poliéterálcoois utilizados de acordo com a invenção, interessam em particular poliésterálcoois e, de preferência, poliéterálcoois com uma funcionalidade de 2 a 16, em especial de 2 a 8, de preferência de 2 a 4 e uma massa molecular média Mw no intervalo de 400 a 20000 g/mol, de preferência, 1000 a 8000 g/mol.

Os poliéterálcoois, que são, eventualmente, adicionados em conjunto com os poliéterálcoois utilizados de acordo com a invenção, podem ser preparados segundo processos conhecidos, na maior parte das vezes por adição catalítica de óxidos de alquileno, em especial, óxido de etileno e/ou óxido de propileno, a substâncias de partida H-funcionais, ou por meio da condensação de tetra-hidrofurano. Como substâncias de partida H-funcionais são, em especial, utilizados álcoois poli-funcionais e/ou aminas. São 14 preferencialmente utilizados água, álcoois di-funcionais, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol ou butanodióis, álcoois tri-valentes, por exemplo, glicerina ou trimetilolpropano, assim como álcoois superiores, como pentaeritrito, álcoois de açúcares, por exemplo, sucrose, glucose ou sorbite. Aminas preferencialmente utilizadas são aminas alifáticas com até 10 átomos de carbono, por exemplo etilenodiamina, dietilenotriamina, propilenodiamina, assim como aminoálcoois, como etanolamina ou dietanolamina. Como óxidos de alquileno são preferencialmente utilizados óxido de etileno e/ou óxido de propileno, em que no caso dos poliéterálcoois que são utilizados para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis, é frequentemente adicionado um bloco de óxido de etileno no final da cadeia. Como catalisadores, no caso da adição dos óxidos de alquileno, são, em especial, utilizados compostos básicos, sendo que neste caso o hidróxido de potássio assume o maior significado técnico. Quando o teor de componentes insaturados nos poliéterálcoois deve ser reduzido, podem ser também utilizados como catalisadores para a preparação destes poliéterálcoois, catalisadores DMC.

Em determinadas áreas de aplicação, em particular, para o aumento da dureza das espumas de poliuretano flexíveis, podem igualmente ser co-utilizados os assim designados polióis modificados polimericamente. Tais polióis podem, por exemplo, ser preparados por meio de polimerização in-situ de monómeros etilénicos insaturados, de preferência, estireno e/ou acrilnitrilo, nos poliéterálcoois. Aos poliéterálcoois modificados polimericamente pertencem também os poliéterálcoois compreendendo dispersões de poliureia, os quais são preferencialmente preparados por meio da reacção de aminas com isocianatos em polióis. 15

Para a preparação de espumas flexíveis e espumas integrais são, em especial, utilizados poliéterálcoois di- e/ou tri-funcionais. Para a preparação de espumas duras são, em particular, utilizados poliéterálcoois, que são preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a moléculas inicializadoras tetra-funcionais ou de funcionalidade superior, como álcoois de açúcares ou aminas aromáticas.

Para a preparação de espumas flexíveis moldadas e altamente elásticas segundo o processo de acordo com a invenção, são preferencialmente utilizados poliéterálcoois di- e/ou tri-funcionais, os quais apresentam grupos hidroxilo primários, de preferência acima de 50%, em especial, aqueles que apresentam um bloco de óxido de etileno no final da cadeia ou aqueles que se baseiam apenas em óxido de etileno.

Para a preparação de espumas flexíveis em bloco segundo o processo de acordo com a invenção, são preferencialmente utilizados poliéterálcoois di- e/ou tri-funcionais, que apresentam grupos hidroxilo secundários, de preferência acima dos 90%, em especial aqueles com um bloco de óxido de propileno ou um bloco de óxido de propileno e óxido de etileno estático no final da cadeia, ou aqueles que se baseiam apenas num bloco de óxido de propileno.

Aos compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio activos b) pertencem igualmente, os agentes de prolongamento de cadeia e os agentes reticulantes. Como agentes de prolongamento de cadeia e reticulantes são preferencialmente utilizados álcoois 2- e 3-funcionais com massas moleculares de 62 a 800 g/mol, em especial, no intervalo de 60 a 200 g/mol. Exemplos são etilenoglicol, 16 propilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, óxidos de polipropileno e óxidos de polietileno inferiores, como Lupranol® 1200, Butanodiol-1,4, glicerina ou trimetilolpropano. Como agentes reticulantes podem, também, ser utilizados diamina, sorbite, glicerina, alcanolaminas.

Caso sejam utilizados agentes de prolongamento de cadeia e agentes reticulantes, a sua quantidade é, de preferência, de até 5% em peso, relativamente ao peso dos compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio activos. O processo de acordo com a invenção decorre, na maior parte das vezes, na presença de activadores, por exemplo, aminas terciárias ou compostos metálicos orgânicos, em especial, compostos de estanho. Como compostos de estanho são preferencialmente utilizados sais de estanho bi-valentes de ácidos gordos, como dioctoato de estanho e compostos orgânicos de estanho, como dilaurato de dibutilo estanho.

Como agente propulsor c) para a preparação de espumas de poliuretano é preferida a utilização de água, a qual reage com os grupos isocianato mediante a libertação de dióxido de carbono. É preferencialmente utilizada água numa quantidade de 0,5 a 6% em peso, com especial preferência, numa quantidade de 1,5 a 5,0% em peso. Conjuntamente com a água ou em vez desta podem também ser utilizados agentes propulsores de actuação fisica, por exemplo, dióxido de carbono, hidrocarbonetos, como n-, iso- ou ciclopentano, ciclo-hexano ou hidrocarbonetos halogenados, como tetrafluoroetano, pentafluoropropano, heptafluoropropano, pentafluorobutano, haxafluorobutano ou dicloromonofluoroetano. Neste caso, a quantidade do agente 17 propulsor físico situa-se, de preferência, no intervalo entre 1 a 15% em peso, em especial, de 1 a 10% em peso, a quantidade de água situa-se, de preferência, no intervalo entre 0,5 a 10% em peso, em especial, entre 1 a 5 % em peso. O agente propulsor físico preferido é o dióxido de carbono, o qual é preferencialmente utilizado em combinação com água.

Para a preparação das espumas de poliuretano flexíveis de acordo com a invenção, podem usualmente também ser utilizados estabilizadores, bem como substâncias auxiliares e/ou aditivos.

Como estabilizadores interessam sobretudo poliétersiloxanos, de preferência, poliétersilixanos hidrossolúveis. Estes compostos são, em geral, produzidos, na medida em que um copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno de cadeia longa é ligado a um radical polidimetilsiloxano. Estabilizadores de espuma adicionais são descritos na US-A-2 834 748, 2 917 480, assim como na US-A-3 629 308. A reacção ocorre, eventualmente, na presença de substâncias auxiliares e/ou aditivos, como cargas, reguladores alveolares, compostos tensioactivos e/ou agentes inífugos. Agentes inífugos preferidos são agentes inífugos líquidos com base em halogéneo-fósforo, como fosfato de tricloropropilo, fosfato de tricloroetilo, e agentes inífugos isentos de halogéneo, como Exolit® OP 560 (Clariant International Ltd.).

Indicações adicionais sobre substâncias de partida, catalisadores, bem como sobre substâncias auxiliares e 18 aditivos utilizados encontram-se, por exemplo, no "Kunststoff-Hanbuch", volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Ia edição, 1966, 2a edição, 1983 e 3a edição, 1993.

Para a preparação dos poliuretanos de acordo com a invenção, os poliisocianatos orgânicos são feitos reagir com os compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio activos, na presença dos agentes propulsores mencionados, assim como eventualmente dos catalisadores e das substâncias auxiliares e/ou aditivos.

No caso da preparação de poliuretano de acordo com a invenção, o isocianato e os componentes poliol são na maior parte das vezes adicionados numa quantidade tal que, a proporção de equivalência de grupos isocianato para a soma dos átomos de hidrogénio activos é de 0,7 a 1,25, de preferência, 0,8 a 1,2. A preparação das espumas de poliuretano ocorre, de preferência, segundo um processo de injecção única, por exemplo, com o auxilio da técnica de pressão elevada ou de pressão reduzida. As espumas podem ser preparadas em moldes de formação metálicos fechados ou abertos ou pela colocação continua da mistura de reacção sobre linhas de transporte para a formação de blocos de espuma. É especialmente vantajoso para a preparação de espumas flexíveis moldadas trabalhar-se segundo o assim designado processo de dois componentes, no qual é preparado e expandido um componente poliol e um componente isocianato. Os componentes são preferencialmente misturados a uma temperatura no intervalo entre 15 a 90 °C, de preferência, 19 20 a 60 °C e, com especial preferência, 20 a 35 °C, e introduzidos no molde de formação ou colocados sobre a linha de transporte. A temperatura do molde de formação situa-se, maioritariamente, no intervalo entre 20 e 110 °C, de preferência, 30 a 60 °C e, com especial preferência, 35 a 55 °C.

As espumas flexíveis em bloco podem ser expandidas em instalações descontínuas ou contínuas, como por exemplo, segundo o processo Planiblock, Maxfoam, Draka-Petzetakis e Vertifoam.

Comparativamente a outros produtos idênticos, nos quais os poliéterálcoois utilizados de acordo com a invenção foram preparados a partir de matérias-primas pós-expandidas, por meio de catalisadores básicos, as espumas de poliuretano flexíveis preparadas segundo o processo de acordo com a invenção caracterizam-se por um odor significativamente mais reduzido, valores para a condensação nitidamente mais reduzidos, assim como uma formação de rasgo significativamente reduzida, bem como uma deformação por compressão residual melhorada, antes e após envelhecimento. Para além disso, as espumas de acordo com a invenção apresentam ainda uma maior abertura alveolar, o que se traduz, por exemplo, numa maior permeabilidade ao ar. A invenção deverá ser elucidada em mais pormenor nos exemplos que se seguem.

Exemplos

Preparação dos poliéterálcoois com catálise DMC 20

As seguintes propriedades foram determinadas segundo as normas, processos de teste internos ou métodos de medição mencionados:

Teor de água em % em peso índice hidroxilo em mgKOH/g índice de acidez em mgKOH/g Viscosidade (25 °C): em mPa.s índice colorimétrico Pt/Co: Alcalinidade em ppm:

Mw em g/mol:

Polidispersão D = MW/MN Odor: DIN 51777 DIN 53240 DIN EN ISO 3682 DIN 51 550 DIN ISO 6271 análise volumétrica média da massa média da massa molecular, determinada por meio de permeação em gel determinada por meio de permeação em gel

processo de teste PPU 03/03-04 de 15.02.2002

Determinação do odor segundo o processo de teste PPU 03/03— 04 de 15.01.2001 100 g do polieterol a ser testado são pesados para um novo fraco de vidro (250 mL) seco, com tampa roscada. A determinação do odor ocorre a 25 °C. Antes da abertura do frasco de vidro, este é rapidamente invertido. Após teste do odor sensorial, o frasco de vidro é outra vez devidamente fechado. O teste seguinte só pode ocorrer após 15 min. No total, a avaliação é realizada por 5 examinadores fixos designados. A avaliação do odor ocorre de acordo com a seguinte pontuação: 21 21 Nota 1,0 Nota 1,3 Nota 1,5 Nota 1,7 Nota 2,0 Nota 3,0 Nota 4,0 Nota 5,0 nenhum odor odor ligeiramente detectável odor detectável agradável odor agradável ligeiramente picante odor ligeiramente desagradável odor desagradável cheiro forte cheira mal

Após a avaliação do odor, o examinador irá determinar e documentar o valor de odor por decisão maioritária. Caso não seja conseguida uma decisão maioritária, a avaliação do odor é repetida posteriormente. No caso de uma sensibilidade reduzida para a avaliação do odor por parte do examinador, como constipação, etc., o teste é realizado por outro examinador nomeado.

Exemplo 1 8750 g de óleo de ricino (qualidade DAB da firma Alberdingk Boley, índice hidroxilo 160 mg KOH/g) foram feitos reagir num reactor com tanque de agitação de 20 litros, com 50 g de uma suspensão de um hexacianocobaltato de zinco a 5,97% (correspondente a 150 ppm de catalisador DMC, relativamente ao produto a ser produzido) e desidratados a 120 °C e um vácuo de cerca de 40 mbar, até que o teor de água fosse inferior a 0,02% em peso. Subsequentemente, foram adicionados 400 g de óxido de propileno e esperou-se o início da reacção, o qual foi detectado por meio de uma breve elevação da temperatura e uma rápida redução da pressão no reactor. Em seguida, foram adicionados, à mesma temperatura, 16450 g de uma mistura de 9250 g de óxido de propileno e 2000 g de óxido de etileno, num intervalo de tempo de 1,5 horas. Após alcançada uma pressão constante no 22 reactor, foram eliminados por destilação sob vácuo monómeros que não reagiram e outros componentes voláteis, e o produto foi descarregado. 0 poliéterálcool não foi processado através de uma coluna de desodorização adicional. 0 poliéterálcool incolor obtido possuía a seguintes características: 70,8 mg KOH/g 0,007 mg KOH/g 0,017% em peso 610 mPa.s 72 mg Pt/L 2392 g/mol 1,2208 1,9 índice hidroxilo índice de acidez Teor de água Viscosidade (25 °C) índice colorimétrico: M„

Polidispersão D Odor:

Exemplo 2

Procedeu-se como no Exemplo 1, no entanto foram feitos reagir 6300 g de óleo de rícino DAB com 13840 g de uma mistura de 11870 g de PO e 1970 g de EO. Subsequentemente, o poliéterálcool foi processado através de uma coluna de desodorização. O poliéterálcool incolor obtido possuía as seguintes características:

50,9 mg KOH/g 0,007 mg KOH/g 0,012% 718 mPa.s 85 mg Pt/L índice hidroxilo índice de acidez Teor de água Viscosidade (25 °C) índice colorimétrico: 23 23 3053 g/mol 1,1625 1,5

Mw

Polidispersão D Odor:

Exemplo 3

Procedeu-se como no Exemplo 1, contudo foram feitos reagir 11250 g de óleo de rícino DAB com 8750 g de óxido de propileno. Adicionalmente, o poliéterálcool foi processado através de uma coluna de desodorização. O poliéterálcool incolor obtido possuía as seguintes características: 91,0 mg KOH/g 0,007 mg KOH/g 0,010% 597 mPa.s 96 mg Pt/L 1865 g/mol 1,1872 1,5 índice hidroxilo índice de acidez Teor de água

Viscosidade (25 °C) índice colorimétrico M J- %

Polidispersão D Odor:

Exemplo 4 (Exemplo de comparação) 16 kg de óleo de rícino DAB foram feitos reagir, num reactor com tanque de agitação de 50 litros, com 60 g de hidróxido de potássio sólido e agitados, durante meia hora a 110 °C. Após análise do valor de água, foram adicionados 5,1 kg de óxido de propileno, de tal forma que a pressão no reactor não ultrapassasse um valor de 7 bar.

Subsequentemente foi adicionada uma mistura de 28,6 kg de óxido de propileno e 5,5 kg de óxido de etileno, mais uma vez de tal forma que a pressão não ultrapassou os 7 bar. 24 A seguir a uma fase de pós-reacção, os componentes voláteis e os óxidos de alquileno não reagidos foram eliminados por destilação sob vácuo e o conteúdo do reactor feito reagir com 4% em peso de água. A mistura de reacção alcalina foi neutralizada com 80% em mol relativamente à quantidade estequiométrica alcalina de ácido fosfórico e 0,1% em peso de ambosol, e os sais formados foram filtrados através de um filtro volumétrico.

Adicionalmente, o poliéterálcool foi processado através de uma coluna de desodorização. O poliéterálcool incolor caracteristicas: índice hidroxilo índice de acidez

Teor de água

Viscosidade (25 °C) índice colorimétrico Pt/Co:

Alcalinidade M„

Polidispersão D posteriormente)

Odor: obtido possuía as seguintes 51,8 mg KOH/g 0,738 mg KOH/g 0,046% 593 mPa.s 356 22 mg K/kg g/mol (será entregue posteriormente) (será entregue 1,7

Exemplo 5 (exemplo de comparação)

Procedeu-se como no Exemplo 4, contudo foram feitos reagir 26.0 kg de óleo de rícino com 17,0 kg de óxido de etileno e 17.0 kg de óxido de propileno. 25 0 polieterol não foi processado através de uma coluna de desodorização. 0 poliéterálcool incolor obtido possuía as seguintes características: índice hidroxilo 82,6 mg KOH/g índice de acidez 0,840 mg KOH/g Teor de água 0,023% Viscosidade (25 °C) 535 mPa.s índice colorimétrico Pt/Co: 346 Alcalinidade 64 mg K/kg Mw g/mol (será entregue posteriormente) Polidispersão D (será entregue posteriormente) Odor: 3,0

Preparação das espumas de poliuretano flexíveis

Exemplos 6 a 8 (exemplos de comparação) e Exemplos 9 a 10

Os produtos de partida mencionados na tabela 1, foram feitos reagir nas guantidades apresentadas na tabela 1.

Todos os componentes, excepto o isocianato Lupranat® T80A e Desmodur® T65, foram primeiramente combinados por meio de mistura intensa para um componente poliol. Em seguida, foi adicionado o Lupranat® T80A e, eventualmente, o Desmodur® T65 sob agitação e a mistura de reacção vertida para uma forma aberta, onde se expandiu para dar origem à espuma de poliuretano. As propriedades das espumas obtidas encontram-se apresentadas na Tabela 1. 26

As propriedades seguintes foram determinadas segundo as normas, directivas de trabalho e de teste mencionadas:

Massa volumétrica em kg/m3 COV Ciclo de ácido ricinoleico em ppm FOG Ciclo de ácido ricinoleico em ppm Permeabilidade ao ar em dm3/min Dureza à compressão, 40% de deformação em kPa Dureza à indentação, 25% de deformação Dureza à indentação, 40% de deformação Dureza à indentação, 65% de deformação Alongamento em % após Resistência à tracção em kPa Elasticidade de ressalto em % Deformação por compressão residual em % Série de Compressão a húmido DIN EN ISO 845 PB VWL 709 PB VWL 709 DIN EN ISO 7231 DIN EN ISO 2439 DIN EN ISO 2439 DIN EN ISO 2439 DIN EN ISO 2439 DIN EN ISO 1798 DIN EN ISO 1798 DIN EN ISO 8307 DIN EN ISO 3386 directivas de trabalho ΔΑ U10-131-041 de 06.02.02 A determinação da série de compressão a húmido ocorreu segundo a directiva de trabalho AA U10-131-041 de 06.02.02:

Com auxílio de um paquímetro ou de um compasso é determinada a altura das amostras de espuma com as dimensões 50 mm x 50 mm x 25 mm, num local previamente marcado. Subsequentemente, as amostras são colocadas entre 27 duas placas de compressão e comprimidas em altura por espaçadores de 7,5 mm com auxílio de um dispositivo de fixação. 0 armazenamento a 50 °C e 95% de humidade relativa do ar na estufa climatizada tem lugar imediatamente após a fixação. Depois de 22 h, as amostras de espuma são retiradas o mais rapidamente possível do dispositivo de fixação e colocadas entretanto sobre uma superfície com reduzida condução de calor (tabuleiro), para a relaxação de tensões, durante 30 min. sob atmosfera normalizada. Subsequentemente, é determinada a altura residual nos locais marcados com o mesmo instrumento de medida. A série de compressão a húmido refere-se à deformação é calculada como se segue: Série de compressão a húmido = h0 - hr*100/ (ho - 7,5mm) em o. 0 altura residual da amostra em mm h0 altura original em mm hr 28

Tabela 1 índice OH Ex. 6 (C) Ex. 7 (C) Ex. 8 (C) Ex. 9 Ex. 10 Lupranol® 2080 50,00 Poliéter, de acordo com Exemplo 5 82,6 100,00 Poliéter, de acordo com Exemplo 4 51,8 100,00 100,00 Poliéter, de acordo com Exemplo 3 91,0 50,00 Poliéter, de acordo com Exemplo 1 70,8 100,00 Tegoamin® B4900 0 1,40 0,80 0,80 1,20 1,20 Niax® AI 560 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Dabco® 33LV 425,8 0,15 0,15 0,15 0,20 0,20 Kosmos®29 0 0,23 0,20 0,23 0,23 0,30 Água (ad.) 6233 3,70 2,00 2,00 3,80 3,80 Lupranat®T80A - Index 110 112 112 Lupranat®T80A:Desmodur®T65 1:1-Index 113 113 Nota Rasgou Tempo de iniciação em s 13 8 9 12 17 Tempo de presa em s 75 105 100 90 90 Tempo de expansão em s 85 120 120 95 100 Permeabilidade ao ar em dm3/min 69 48 132 144 GOV ciclo do ácido ricinoleico em ppm 82 105 0 0 POG ciclo do ácido ricinoleico em ppm 3239 354 0 0 Massa volumétrica em kg/m3 25,3 43,7 25,9 25,5 Resistência à tracção em kPa 71 55 80 82 Alongamento em % 76 139 80 90 Dureza à compressão, 40% de deformação em kPa 4,7 2,7 4,5 4,1 Deformação por compressão residual em % 8,8 6, 5 3,1 3,0 Série de compressão a húmido 25,3 23,2 6, 9 7,0 Elasticidade de ressalto em % 26 45 45 42 Dureza à indentação, 25% de deformação 172 73 144 116 Dureza à indentação, 40% de deformação 249 108 180 147 Dureza à indentação, 65% de deformação 513 248 353 292 Armazenamento sob condições de calor e humidade segundo a DIN EN ISO 2240 Dureza à compressão, 40% de deformação em kPa 2,5 1,6 3,1 3,0 Resistência ao rasgamento em kPa 65 35 88 90 Alongamento em % 70 130 140 143 Deformação por compressão residual em % 18,3 12,4 3,0 3,1 29

Notas relativamente à tabela

Lupranol® 2080 polieterol com um índice hidroxilo de 48 mgKOH/g e uma viscosidade de 54 0 mPa.s (BASF Aktiengesellschaft) Dabco® 33 LV: 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano (33%) em dipropilenoglicol (67%) (Air Products and Chemicals, Inc.) Niax® Al: éter de bis-(2-dimetilaminoetilo) (70%) em dipropilenoglicol (30%) (Crompton Corporation) Kosmos® 29: sal de estanho II do ácido etil-hexanóico (Degussa AG) Tegostab® B 4900: estabilizador de silicone (Degussa AG) Lupranat® T80: mistura de diisocianato de 2,4-/2,6-toluileno numa proporção de 80:20 (BASF Aktiengesellschaft) Desmodur® T65: mistura de 2,4-/2,6-toluileno numa proporção de 65:35 (BAYER AG)

Lisboa, 8 de Outubro de 2007

Claims

1 REIVNDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com baixo nível de emissão por meio da reacção de a) poliisocianatos com b) compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio reactivos relativamente a grupos isocianato, caracterizado pelo facto de, como compostos b), serem utilizados poliéterálcoois preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os poliéterálcoois b) preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, apresentarem uma massa molecular média Mw no intervalo entre 400 a 20000 g/mol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os poliéterálcoois preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, apresentarem uma 2 massa molecular média Mw no intervalo entre 1000 a 8000 g/mol.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os poliéterálcoois preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, apresentarem um teor de ésteres de ácidos gordos cíclicos de no máximo 50 ppm.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os poliéterálcoois preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, apresentarem um teor de ésteres de ácidos gordos cíclicos de no máximo 10 ppm.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a deformação por compressão residual das espumas de poliuretano flexíveis em bloco ser no máximo 7%.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a deformação por compressão residual das espumas de poliuretano flexíveis em bloco após envelhecimento ser no máximo 10%, segundo a DIN EN ISO 2440.

8. Espumas de poliuretano flexíveis em bloco com baixo nível de emissão, obteníveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7. 3

9. Utilização de espumas de poliuretano flexíveis de acordo com a reivindicação 8, em habitáculos de automóveis.

10. Utilização de espumas de poliuretano flexíveis de acordo com a reivindicação 8, em móveis e colchões.

11. Utilização de poliéterálcoois, que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com uma reduzida formação de rasgos.

12. Utilização de poliéterálcoois, que foram preparados por meio da adição de óxidos de alquileno a compostos de matérias-primas pós-expandidas, mediante a utilização de catalisadores DMC, para a preparação de espumas de poliuretano flexíveis com baixo nível de emissões, com um odor reduzido e um valor para a condensação reduzido. Lisboa, 8 de Outubro de 2007