PT1490424E - Polímeros em estado sólido - Google Patents

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Description

DESCRIÇÃO
POLÍMEROS EM ESTADO SÓLIDO
Campo técnico A invenção refere-se à preparação de polímeros em estado sólido que, quando necessário, podem ser dissolvidos em água e/ou dispersos em água sem deixar resíduos e também a processos para a sua preparação e sua utilização.
Estado da técnica
Os carboxilatos de polialquilenoglicol têm sido utilizados desde há alguns anos como meios dispersantes para dispersões aquosas. Eles permitem diminuir drasticamente o conteúdo de água destas dispersões. Estes polímeros são preparados em solução aquosa ou existem como soluções de polímeros aquosas. A desvantagem destas soluções é o elevado custo de transporte, uma vez que tem que se transportar juntamente uma grande porção de solvente. Além disso, pode ocorrer um ataque bacteriano, em especial em soluções aquosas. As soluções aquosas são sensíveis ao frio, isto é, por um lado podem congelar e, por outro lado, pode ocorrer a cristalização de sólidos sob condições de armazenamento a frio. Isto requer condições especiais de armazenamento. As soluções aquosas de carboxilatos de polialquilenoglicol quando apresentam grupos éster, resultantes por exemplo da copolimerização de ésteres acrílicos, têm apenas uma vida de armazenamento limitada, uma vez que estes ésteres têm tendência a hidrolisar-se, em especial a temperaturas elevadas.
Os pós ou sólidos têm a vantagem técnica, em relação a soluções aquosas, de o seu transporte envolver custos significativamente menores, de a sua estabilidade em armazenamento ser significativamente maior, devido a um menor 1 ataque biológico ou menor clivagem de possíveis ligações éster nos policarboxilatos modificados e de a sensibilidade ao frio ser significativamente menor. A W00017263 descreve a preparação de pós de polímeros solúveis em água à base de carboxilatos de polioxialquilenoglicol através da secagem de soluções de polímeros aquosas com adição de estabilizantes. A EP 1052232 descreve a preparação de um meio dispersante na forma de pó, em que se adiciona ao líquido contendo um polímero de policarboxilato um meio redutor e o líquido contendo o meio redutor é em seguida seco e pulverizado. A W00047533 descreve a preparação de composições de polímero na forma de pó com incorporação de um material de suporte mineral num poliéter carboxilato. A WO 9700898 descreve a preparação de uma solução aquosa de plastificante anti-espumante que apresenta um esqueleto de ácido carboxílico etilenicamente insaturado polimerizado, bem como dois tipos de cadeias laterais de polialquilenos anti-espumantes (a) e (b) a ele ligadas. Não é descrito nenhum polímero sólido. A WO9902466 descreve um meio redutor de água no cimento que é preparado num processo de dois passos. No primeiro passo (a) ocorre primeiro uma polimerização de monómeros com pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e um grupo carboxilo conjugado com este, na presença de um poliéter, num polímero de ácido carboxílico. No segundo passo (b) faz-se em seguida uma esterificação do poliéter. A preparação de polímeros sólidos não é descrita. 2
Os polímeros sólidos que são preparados por secagem de soluções necessitam de um passo de processo adicional, consomem muita energia e são dispendiosos. Os pós de polímero que são misturados com um material de suporte mineral não são adequados para a preparação de soluções de polímero aquosas estáveis após redissolução.
Exposição da invenção
Constitui assim um objecto da presente invenção ultrapassar as desvantagens descritas no estado da técnica e preparar um polímero que é obtido no estado sólido e que, quando necessário, pode ser dissolvido em água e/ou disperso sem deixar resíduos, sem ser necessário um passo de secagem por pulverização ou aditivos insolúveis em água. Verificou-se inesperadamente que as desvantagens do estado da técnica podem ser ultrapassadas utilizando polímeros de acordo com a invenção em estado sólido, de acordo com a reivindicação 1. A presente invenção descreve polímeros no estado sólido que podem ser obtidos por reacção de pelo menos um polímero A que é preparado a partir de pelo menos um ácido mono- ou dicarboxílico insaturado ou um seu análogo (a) e, opcionalmente, pelo menos um monómero etilenicamente insaturado (b) com pelo menos um polímero B que está bloqueado numa extremidade por grupos terminais que não são reactivos sob condições reaccionais usuais e é funcionalizado com hidroxilo ou amina na outra extremidade e, opcionalmente, com pelo menos uma amina C.
Modo de realização da invenção A presente invenção refere-se a polímeros no estado sólido que podem ser obtidos por reacção de pelo menos um polímero 3 A, o qual é preparado a partir de pelo menos um monómero a, que é seleccionado de entre ácidos mono- ou dicarboxilicos insaturados ou análogos de ácidos mono- ou dicarboxilicos insaturados e, opcionalmente, pelo menos um monómero b etilenicamente insaturado, com pelo menos um polimero B, o qual está bloqueado numa extremidade por grupos terminais que não são reactivos sob condições reaccionais usuais e é funcionalizado com hidroxilo ou amina na outra extremidade e, opcionalmente, com pelo menos uma amina C.
Para os fins da invenção por "polímeros sólidos" ou "polímeros no estado sólido" entende-se polímeros que à temperatura ambiente existem no estado sólido e são, por exemplo, pós, flocos, grânulos ou placas e que podem ser transportados e armazenados nesta forma, sem problemas.
Para os fins da invenção, por "bloqueado por grupos terminais não reactivos sob condições reaccionais usuais" entende-se que em vez de grupos funcionais reactivos para esterificação ou amidação, os grupos presentes são grupos que não são mais capazes de reagir. As condições reaccionais usuais são aquelas que um perito na arte conhece para a esterificação e amidação. Por compostos "bloqueados numa extremidade" entende-se que apenas uma das extremidades não é mais capaz de reagir. 0 polimero A pode ser obtido por polimerização de pelo menos um monómero a e opcionalmente pelo menos um monómero b. 0 monómero a é seleccionado do grupo constituído por ácidos monocarboxilicos, ácidos dicarboxilicos insaturados, seus análogos e suas misturas. Ácidos mono- ou dicarboxilicos insaturados compreendem de preferência ácido maleico, ácido 4 itacónico ou ácido crotónico, em particular ácido acrílico ou metacrílico. Para os fins da presente invenção, o termo análogos de um ácido mono- ou dicarboxílico significa sais de ácido, haletos de ácido, anidridos de ácido e ésteres de ácido, em especial ésteres de alquilo. 0 monómero b é seleccionado do grupo de monómeros etilenicamente insaturados. Estes monómeros etilenicamente insaturados compreendem em especial . compostos aromáticos etilenicamente insaturados como, por exemplo, estireno, alfametilestireno, . compostos de vinilo, como por exemplo N-vinilpirrolidona, acetato de vinilo, éter viniletílico, ácido vinilsulfónico, vinilcaprolactama, . compostos de (met)alilo, como por exemplo, ácido (met)alilsulfónico, éter alilglicidílico, éter alilpoliglicólico, amidas insaturadas ou nitrilo, como por exemplo acrilonitrilo ou acrilamida, compostos etilenicamente insaturados como por exemplo etileno, propileno, butileno, isobutileno. 0 polímero A pode também existir como sal ou parcialmente neutralizado.
Na preparação do polímero A os iniciadores, co-iniciadores e reguladores de polimerização utilizados são seleccionados de modo a que no polímero A não esteja presente nenhuma função hidroxilo ou amina. A razão molar dos elementos de construção monómericos a e b no polímero A é normalmente na gama de 100:0-20:80, de preferência 100:0-30:70, em particular 98:2-70:30. 5
Para os fins da invenção, o "peso molecular" ou "peso molar" é o peso molecular médio Mw. 0 peso molar do polímero A é, por exemplo, 1000-100.000 g/mol, de preferência 1000-50.000 g/mol, particularmente de preferência 2000-30.000 g/mol, em particular 2000-15.000 g/mol. O polímero B é bloqueado numa extremidade por grupos terminais que não são reactivos em condições reaccionais usuais. O polímero B é um polímero com um esqueleto de polialquilenoglicol de fórmula
X-(EO)x-(PO)y-(BuO)z-R em que x, y, z têm, cada um, independentemente uns dos outros o valor 0 - 250 e x+y+z = 3 ou superior; X=OH ou NHR', em que R'=alquilo com 1-20 átomos de carbono, alquilarilo com 7-20 átomos de carbono ou H, de preferência R'=H; EO=etilenoxi, PO=propilenoxi, BuO=butilenoxi ou isobutilenoxi: e R=alquilo com 1-20 átomos de carbono ou alquilarilo com 7-20 átomos de carbono.
As unidades de óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) e óxido de butileno (BuO) no polímero B podem estar ordenadas por distribuição em blocos e/ou ao acaso. A razão molar entre polímeros B que contêm grupos terminais hidroxilo e polímeros B que contêm grupos terminais amina é de 100:0 a 0:100, de preferência de 100:0 a 5:95, em 6 particular de 100:0 a 20:80, sendo particularmente preferido de 100:0 a 91:9.
Na preparação do polímero sólido, as aminas C são seleccionadas de entre amoníaco, sais de amónio, alquilCl-C20-aminas lineares e ramificadas primárias, secundárias e também hidroxiaminasCl-C20 secundárias. A razão entre a soma dos grupos de ácido carboxílico ou seus análogos no polímero A e a soma dos grupos hidroxilo e amina no polímero B é de 50:1 a 1,1:1, de preferência de 30:1 a 1,1:1.
Para a preparação do polímero sólido, utilizam-se 0-0,5 unidades, de preferência 0,01-0,3 unidades de amina C por grupo de ácido carboxílico ou seu análogo no polímero A. A reacção de polímeros A com polímeros B e, opcionalmente, aminas C é realizada sob condições que levam a pelo menos uma esterificação ou amidação parcial dos grupos carboxilato no polímero A. A reacção é de preferência realizada a temperaturas elevadas, especialmente de preferência entre 140 e 250°C, em particular entre 150 e 200°C. Podem-se adicionar catalizadores de esterificação, tais como ácidos de Lewis. Os produtos secundários resultantes podem ser removidos da massa polimérica fundida durante a reacção, por exemplo por meio de uma corrente de ar ou azoto, vácuo ou precipitação com sal. A percentagem em peso da soma das unidades de óxido de propileno (PO) e óxido de butileno (BuO) é inferior a 20% em peso do polímero B. 7 0 peso molecular do polímero B é de cerca de 120-20.000 g/mol, em especial cerca de 250-10.000 g/mol. A percentagem de todo o polímero B com peso molecular inferior a 500 g/mol é inferior a 50% molar de todo o polímero B, em especial inferior a 30% molar. É conhecido do perito na arte gue os óxidos de polialquileno monofuncionais preparados na técnica, isto é com polialquilenodióis bloqueados numa das extremidades por grupos terminais não reactivos sob condições reaccionais usuais, apresentam sempre uma certa percentagem de contaminantes não bloqueados por grupos terminais. Em especial estes são os designados pelo perito na arte com o termo bifuncionais. A proporção em peso de polímeros bifuncionais no polímero B é com vantagem inferior a 3% em peso, de preferência inferior a 2% em peso, em especial inferior a 1% em peso, em relação ao peso do polímero B.
Verificou-se que a adição de certos materiais solúveis em água ou que podem ser dispersos em água pode acelerar a reacção de endurecimento do polímero fundido. Exemplos destes materiais são sais orgânicos ou inorgânicos, tais como sais de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos de ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácidos gordos, ácidos sulfónicos, ácido ftálico ou compostos orgânicos, tais como ureia, álcoois superiores, tais como álcoois de ácidos gordos ou neopentilglicol. Estes aditivos podem ser adicionados à massa polimérica fundida em qualquer altura antes do processamento.
Estes aditivos são adicionados ao polímero, de preferência à massa fundida, numa quantidade entre 0 a 5% em peso, em relação ao polímero no estado sólido. 0 termo "antes do processamento da massa polimérica fundida" significa qualquer passo de processamento durante a preparação do polímero que é realizado antes da solidificação da massa polimérica. A massa polimérica fundida presente no reactor no final da reacção pode ser dispensada em recipientes e deixada aí a solidificar. Estes polímeros sólidos podem ser novamente fundidos para mais processamento e em seguida processados. A massa polimérica presente no reactor no final da reacção pode, no entanto, ser também processada de forma contínua ou em lotes por meios conhecidos do perito na arte que são adequados para a produção de sólidos manuseáveis. Por exemplo, eles podem ser fundidos em placas e, após solidificação nesta forma, ser posteriormente talhados em pedaços menores, sendo por exemplo picados, moídos ou granulados. 0 processo de solidificação pode ser, por exemplo, acelerado por arrefecimento. Como outro exemplo de posterior processamento da massa polimérica fundida, esta pode também ser granulada directamente, por exemplo por meio de um banho de arrefecimento e um picador.
Numa forma de realização da invenção preferida, os polímeros sólidos podem ser utilizados como meios dispersantes para dispersões inorgânicas ou orgânicas. Exemplos destas dispersões são dispersões de carbonato de cálcio, dispersões de corantes, lamas de gesso de construção, dispersões de ligantes hidráulicos ou lamas de carvão. 9
Noutra forma de realização preferida, os polímeros sólidos podem ser utilizados como meios dispersantes para dispersões compreendendo ligantes de presa hidráulica ou misturas de ligantes de presa hidráulica com ligantes hidráulicos latentes. Estes dispersantes são designados na tecnologia de betão como plastificantes. Os ligantes de presa hidráulica são, por exemplo, cimento, escórias, gesso ou anidrito. Os ligantes de presa hidráulica latente são, por exemplo, pozolanas ou cinza volante. Uma utilização especial é a utilização como plastificantes em argamassas prontas a usar.
Os polímeros no estado sólido de acordo com a invenção podem ser utilizados directamente misturando-os, por exemplo, como pós ou grânulos nos materiais a ser dispersos ou, se os materiais a ser dispersos têm que ser moídos, eles podem, opcionalmente, ser adicionados aos materiais a ser dispersos antes do processo de moagem. Os polímeros sólidos podem também, no entanto, ser dissolvidos em água e utilizados como soluções aquosas.
Também se podem adicionar outros aditivos ao polímero sólido, de preferência antes do processamento da massa polimérica fundida. Estes aditivos podem ser, por exemplo, bases, tais como hidróxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, amónio, alquilCl-C2-aminas, outros dispersantes, tais como condensados de naftaleno sulfonado, condensados de melamina sulfonados, linhosulfonatos, poliacrilato, outros policarboxilatos ou retardadores de presa e/ou aceleradores de presa para ligantes de presa hidráulica, modificadores de viscosidade, substâncias tensioactivas, tais como tensioactivos ou anti-espumantes ou redutores de encolhimento. 10
Exemplos Método de preparação por transformação de polímero A com polímero B (Exemplos PA-1 a PA-5) Método de preparação para o polímero PA-1 de acordo com a invenção
Adicionaram-se 160 g de uma solução aquosa de ácido poliacrílico a 50% (peso molecular 4500) e 5,0 g de um ácido sulfúrico a 50% num frasco de fundo redondo provido de um agitador mecânico, termómetro, tubo de entrada de gás e ponte de destilação. A mistura é aquecida a 50°C e adicionam-se 400 g de polietilenoglicol-éter monometílico (peso molecular 2000). A mistura reaccional é aquecida a 160°C sob corrente de N2. A água presente na mistura e a água da reacção são removidas por destilação continuamente, sob corrente de N2. Após quatro horas, atinge-se um índice de ácido de 1,5 mmol de H+/g e a massa polimérica fundida é vazada em pratos de alumínio com um diâmetro de cerca de 100 mm e uma altura de cerca de 7 mm que estão sobre placas cerâmicas não aquecidas de uma bancada de laboratório e deixa-se solidificar.
Os polímeros PA-2 a PA-5 foram preparados de um modo semelhante ao polímero PA-1 utilizando os materiais de partida e tempos de reacção indicados na Tabela a. Método de preparação para polímeros comparativos VA-1 e VA-2
Os polímeros comparativos VA-1 e VA-2 foram preparados de modo semelhante ao polímero PA-1 utilizando os materiais de partida e tempos de reacção indicados na Tabela b. 11
Tabela a: Preparação dos polímeros PA-2 a PA-5 de acordo com a invenção iÁcido ;Polímero]Solução ds I policarboxílico j : (Polímero A) ácido|Quantidade jPolialquilenoglicol ii H20jutilizada | (Polímero B)!(g) | |Quantidade ^utilizada!(g) sulfúrico 50¾ (g) 5Tempo de|índice jreacção ajde ácido jl60°C |(horas)
jPA-2 JÁcido poliacrílico comi 160 ! |H= 4500 g/mol, 50¾ emi ! Ih2o I iMetoxipolietilenoglicol icom Mw=3000 g/mol 6,0 15 I (mmolj0,/g) |i,oo PA-3 JCopolímero de ácido|230 Jmetacrílico com ácido! Jacrílico numa razão! ΰ^ΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥί’ iMetoxipolietilenoglicol í icom Mw =2000 g/mol Í440 Υι^ΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥιΥΛΥΛΥΛΫ' '3,0 YYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYYY*YYYYYYYYYYYYYYYYVYYYYYYYYYYYi 3
Uf 05 p; N) i, imolar de 3:1 com 1, 40¾ em H20 iPA-4 JÁcido polimetacrílico í 245 iMetoxipolietilenoglicol H00 52,0 53,5 í 0,80 jcom Mw = 4100 g/mol, S jem água icom Mw=2000 g/mol ^ΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥ^ΛΥΛΥΛΥ^ iPA-5 jCopolímero de ácidoi230 jmetacrílico numa razãoi jmolar de 3:1 com ti=· (g/mol, 40¾ em H20 Y*^v»»tYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiY^YiYiYiYiYiYiv»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»m»»»»»»ííi iMetoxipolietilenoglicol íííyYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYyYiYííiYíííiYt hnn e 60 |2,0
icom Mw=2000 g/mol e | jMetilpolietilenoglicolaminaJ jcom Mw = 520 g/mol I 12,5 |i,io
VViYiYiYiYiYiYiYiYiVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVViYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiYiiYiYiYiYiYiVVVVVVVViYiVV
Tabela b: Preparação dos polímeros comparativos VA-1 e VA-2 (Polímero de ácido|Quantidade jPolialquilenoglicol jQuantidade jÁcido |Tempo dejíndice i ixilico em H20lutilizada j(Polímero B) jutilizada jsulfúrico jreacção ajde j i A) |(g) 1 j(g) 150¾ (g) jl60°C iácido |
Solução de ácido policarboxílico em H20 (Polímero A)
Tempo dejíndice reacção ajde 160°C iácido (horas) j(mmol |H+/g) iVA-1
Copolímero de ácido |230 iMetoxipolietilenoglicol 1175 jl,5 |l,5 jl,50 metacrílico com ácido acrílico numa razão molar de 3:1 com Mw= 4500 g/mol, 40¾ em H20 ! icom Mw=350 g/mol ! | I 1 ΐ } ΐ } úVúVúVúVúVúVúVúVúVúVúVúVúVúVVúVúVúVúVúVúVúVuYúVúVíV Ácido poliacrílico com Mw = 7000 g/mol, 54¾ em água 1155 ΪΛΪΛνΛνΛνΛνΛνφνΛν.ϊ.ϊ.'.ν h,o 12,5 1,60 í.v.-.v.v.v.v.v.v.v.v.v.v.v |vA-2
Pi ω| νΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛ^ΥΛ jóxido de metoxipolietileno-^ |óxido de polipropileno-aminaj icom razão ΕΟ/ΡΟ de 70/30 comj ,ΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛνΰνΰνΰνΰνΰΥΛΥΛνΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛνΛΥΛ iMj =2000 g/mol | j j j νΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥ*ΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥΛΥ^
Os polímeros PA-1 a PA-5 puderam ser separados dos pratos como placas, sem problemas, após arrefecimento e solidificação e reduzidos em pedaços pequenos não pegajosos.
Os polímeros comparativos VA-1 e VA-2 permaneceram viscosos e pegajosos quer após 24 horas à temperatura ambiente, quer após 24 horas a 6°C.
Exemplo de utilização de hidróxido de cálcio como acelerador para a reacção de solidificação da massa polimérica fundida A preparação de polímero PA-1 é repetida utilizando as mesmas quantidades iniciais. A massa polimérica fundida é arrefecida a 100 °C e adicionam-se 2% em peso de pó de hidróxido de cálcio e mistura-se bem durante 5 minutos. O polímero fundido é subsequentemente vazado numa chapa e deixado solidificar. A dureza dos polímeros sólidos foi testada com o auxílio do aparelho de teste de dureza de acordo com Shore A, DIN 53505. A solidificação com adição de pó de hidróxido de sódio ocorre significativamente mais depressa do que sem este, como se pode ver na Tabela c.
Tabela c: Velocidade de solidificação do polímero fundido PA-1 com e sem adição de hidróxido de cálcio (temperatura de laboratório = 23°C) v»\\\\\\\v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v»v» iDureza Shore A após:
Nv.v.v.v.v.v.v.v.v.v.v.'.'. V.SV.V.NJ.V.V.V.'. ^5 min. 10 min. |15 min. 30 min. 6 0 | 90 120 5 ; min. \min. jmin sem |macio, Macio, n.ml |macio, macio, 1 55 Í59 ! 60 Ca(OH)2 |n.m.φ |n.m.* n .m.φ com |macio, Superfície dura S 56 59 | 62 |62 64 Ca(OH)2 mas ainda n.m $ 14 iDureza Shore A após: §5 min. jj 10 min. 115 min. ;|30 min. 160 \90 1120 \ :j $ i| fmin. \min. 5 min. Φ n.m 'não mensurável'
Como se pode ver pela Tabela c, com a adição de hidróxido de cálcio obtém-se um polímero no estado sólido logo após 15 minutos, o qual só é obtido após 60 minutos, sem esta adição.
Exemplo para a preparação de soluções de polímero aquosas dos polímeros sólidos
Dissolvem-se 30 g de polímero sólido PA-1 em 70 g de água. Obtém-se uma solução de polímero límpida, amarelada. se deixaram hidróxido de de polímero
Dissolvem-se 30 solidificar com cálcio, em 70 g turva, amarelada. g de polímero sólido PA-1, que adição de 2% em peso de pó de de água. Obtém-se uma solução 28-12-2006 15

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Polímero no estado sólido obtido por reacção de pelo menos um polímero A preparado a partir de - pelo menos um monómero a seleccionado de entre ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos insaturados ou análogos de ácidos mono- ou dicarboxílicos insaturados, e opcionalmente, pelo menos um monómero b etilenicamente insaturado, com pelo menos um polímero B que é bloqueado numa extremidade por grupos terminais que não são reactivos sob condições reaccionais usuais e é funcionalizado com hidroxilo ou amina na outra extremidade, e, opcionalmente, pelo menos uma amina C, em que o polímero B tem a seguinte fórmula: X-(EO)x-(PO)y-(BuO)z-R em que x, y, z têm, cada um, independentemente uns dos outros o valor 0 - 250 e x+y+z = 3 ou superior; X=OH ou NHR', em que R'=alquilo com 1-20 átomos de carbono, alquilarilo com 7-20 átomos de carbono ou H, de preferência R'=H; EO=etilenoxi, PO=propilenoxi, BuO=butilenoxi ou isobutilenoxi: e R= alquilo com 1-20 átomos de carbono ou alquilarilo com 7-20 átomos de carbono, em que a proporção em peso da soma de unidades de óxido de propileno (PO) e óxido de butileno (BuO) é inferior a 20% em peso do polímero B; em que o peso molecular do polímero B é de cerca de 120-20.000 g/mol, em particular cerca de 250-10.000 g/mol; 1 e em que a proporção de todos os polímeros B com pesos moleculares inferiores a 500 g/mol é inferior a 50% em mol, em particular inferior a 30% em mol.
  2. 2. Polímero no estado sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o análogo do ácido mono- ou dicarboxílico ser seleccionado do grupo constituído por sais de ácido, haletos de ácido, anidridos de ácido e ésteres de ácido.
  3. 3. Polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero B conter contaminação de polímeros bifuncionais numa proporção em peso inferior a 3% em peso, de preferência inferior a 2% em peso, em particular inferior a 1% em peso, em relação ao peso do polímero B.
  4. 4. Polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o monómero a ser ácido maleico, ácido itacónico ou ácido crotónico, de preferência ácido acrílico ou ácido metacrílico.
  5. 5. Polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero A ter um peso molecular na gama de 1000-100.000 g/mol, de preferência 1000-50.000 g/mol, particularmente de preferência 2000-30.000 g/mol, em particular 2000-15.000 g/mol.
  6. 6. Polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a razão molar dos elementos de construção monoméricos a e b no polímero A ser na gama de 100:0-20:80, de preferência 100:0-30:70, em particular 98:2-70:30. 2
  7. 7. Polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o polímero no estado sólido ser na forma de pó, flocos ou placas.
  8. 8. Polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se adicionar pelo menos um plastificante de betão ao polímero, antes da solidificação.
  9. 9. Polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se adicionar ao polímero antes da solidificação pelo menos um aditivo para ligantes de presa hidráulica ou de presa hidráulica latente do grupo constituído por retardadores de presa, aceleradores de presa, modificadores de viscosidade e redutores de encolhimento.
  10. 10. Processo para a preparação de um polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizado por o polímero no estado sólido ser obtido por arrefecimento de uma massa polimérica fundida e ser, opcionalmente, reduzido numa forma transportável.
  11. 11. Processo para a preparação de um polímero no estado sólido de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por se adicionar à massa polimérica fundida, antes do arrefecimento, aceleradores solúveis em água ou que podem ser dispersos em água para a reacção de endurecimento da massa polimérica fundida.
  12. 12. Processo para a preparação de um polímero no estado sólido de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se utilizarem como aceleradores solúveis em água ou que podem 3 ser dispersos em água para a reacção de endurecimento da massa polimérica fundida, aceleradores seleccionados do grupo constituído por sais inorgânicos, orgânicos, ureia e álcoois superiores.
  13. 13. Utilização do polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9 como meio de dispersão para dispersões aquosas.
  14. 14. Utilização do polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9 como plastificante para sistemas de presa hidráulica.
  15. 15. Utilização do polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9 como plastificante em argamassas prontas a usar.
  16. 16. Utilização do polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, dissolvido em água como plastificante para sistemas que contêm cimento.
  17. 17. Solução aquosa obtida dissolvendo o polímero no estado sólido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9 em água. 28-12-2006 4
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