PT1487748E

PT1487748E - ''processo electroquímico de descontaminação de materiais radioactivos''

Info

Publication number: PT1487748E
Application number: PT02807159T
Authority: PT
Inventors: David Bradbury; George Richard Elder; Christopher J Wood
Original assignee: Electric Power Res Inst
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2007-08-10
Also published as: WO2003082751A1; DE60221438D1; JP2005521867A; DE60221438T2; EP1487748B1; EP1487748A4; US20030178308A1; EP1487748A1; JP4438988B2; ES2290367T3; ATE368008T1; US6682646B2

Description

ΕΡ 1 487 748/ΡΤ

DESCRIÇÃO "Processo electroquímico para descontaminação de materiais radioactivos"

Campo do invento 0 presente invento refere-se à remoção de contaminação radioactiva da superfície de materiais metálicos e a recolha da contaminação removida numa forma apropriada para o tratamento e a eliminação convenientes de resíduos radioactivos. Mais especificamente o invento refere-se à dissolução da contaminação de superfície com uma solução ácida, conversão subsequente dos iões dissolvidos em partículas metálicas através de uma célula electroquímica e remoção das partículas metálicas do sistema de descontaminação.

Antecedentes A descontaminação química tem-se tornado um método estabelecido para a redução da exposição à radiação de trabalhadores em centrais nucleares. Neste método, adicionam-se reagentes químicos a uma parte do circuito de água de arrefecimento da central e estes reagentes químicos dissolvem os depósitos radioactivos das superfícies do circuito. Removem-se os químicos e os componentes radioactivos da solução de arrefecimento em circulação através de permuta iónica. Revela-se um exemplo de tais processos na Patente U.S. N° 4705573 intitulada "Processo de desincrustação".

Mais recentemente, tem-se aplicado o mesmo princípio geral ao tratamento de componentes que não são mais necessários para o serviço na central nuclear. A descontaminação destes componentes não só reduz a exposição do trabalhador à radiação, mas também reduz o nível radioactivo de modo que os componentes descontaminados possam se tratar com um resíduo radioactivo de baixa categoria. Se o processo de descontaminação reduz a radioactividade abaixo de um certo nível, os componentes podem ser vistos como não-radioactivos. Pode-se então reutilizar estes componentes processados como componentes em outras aplicações nucleares 2

ΕΡ 1 487 748/PT ou não-nucleares ou como componentes reciclados. Refere-se por vezes este processo de descontaminação como uma Descontaminação para Desactivação. Revela-se um exemplo deste tipo de processo na Patente U.S. N° 6147274 intitulada "Método de Descontaminação de Componentes de uma Central Nuclear"·.

Os processos já existentes de Descontaminação para Desactivação expõem os componentes metálicos contaminados a uma solução de descontaminação a qual remove uma camada de material. Removem-se então os sólidos e os catiões radioactivos da solução de descontaminação. A descontaminação por processos de desactivação não produz resíduos radioactivos líquidos porque a água usada para fazer as soluções de descontaminação é trazida a uma forma desionizada pura no final do processo e pode se reciclar. Os processos de descontaminação também usam soluções diluídas e evitam os perigos associados com o uso de reagentes químicos concentrados. Os processos de descontaminação são particularmente úteis na limpeza de componentes de forma complexa (tais como permutadores de calor tubulares) onde são difíceis de aplicar os métodos mecânicos de descontaminação.

Um problema significativo com os processos já existentes de Descontaminação para Desactivação tem sido a dificuldade de manipulação do resíduo radioactivo secundário. Em alguns países não existem as instalações de enterramento de resíduos radioactivos e é necessário armazenar todo o resíduo secundário produzido indefinidamente no local. Para a remoção do resíduo radioactivo secundário deve-se transferir o resíduo para uma instalação de armazenagem onde se possa garantir a integridade do depósito de armazenagem e a blindagem da radiação. 0 resíduo radioactivo secundário deve estar também numa forma apropriada para o transporte e enterramento. Num tal método, condiciona-se o residuo radioactivo secundário como um monólito sólido e introduz-se em tambores facilmente manipulados. Em todos os países é imperativo maximizar a estabilidade e minimizar o volume do resíduo radioactivo secundário produzido.

Os processos de descontaminação para desactivação usualmente produzem resinas de permuta iónica como a forma 3

ΕΡ 1 487 748/PT final de resíduo radioactivo secundário. Recolhe-se toda a radioactividade dos componentes descontaminados e todos os reagentes químicos residuais neste resíduo de resina de permuta iónica. Nos Estados Unidos desidrata-se rotineiramente este resíduo de resina de permuta iónica radioactiva e manda-se para enterramento em depósitos de integridade elevada. Em outros países as regulamentações proíbem a manipulação de resíduo de resina de permuta iónica radioactiva desta maneira. O resíduo de resina também não está numa forma conveniente de resíduo porque só contém uma fracção do seu próprio peso na forma de contaminação radioactiva ou metálica. Por conseguinte, o resíduo de resina radioactiva final não consiste só na contaminação removida das superfícies dos componentes, mas também os materiais poliméricos orgânicos os quais fazem eles próprios a resina de permuta iónica. Esta ineficiência no processamento de resíduo da resina baseada na descontaminação é uma desvantagem significativa quando comparado com os métodos mecânicos de descontaminação onde se remove uma fina camada de material contaminado das superfícies dos componentes. 0 único resíduo produzido pelos métodos mecânicos de descontaminação é o material removido do componente. A Patente U.S. N° 5078842 intitulada "Processo para a Remoção da Carga Radioactiva de Soluções de Descontaminação de um Reactor Nuclear Gasto Usando um Permutador Iónico Electroquímico" revela um processo no qual se pode usar uma resina de permuta iónica como uma forma de resíduo intermediário e por este meio incorpora-se por referência. A Patente y 842 revela uma célula electroquímica de permuta iónica de três compartimentos usada para remover catiões de uma solução de descontaminação. Uma solução de descontaminação passa através de um compartimento central da célula de permuta iónica contendo uma resina de permuta catiónica. A resina de permuta catiónica remove os contaminantes dissolvidos e os iões metálicos da solução de descontaminação. Os iões suportados na resina migram então sob a influência de uma corrente eléctrica para o compartimento do cátodo e reduzem-se a um depósito metálico no cátodo. Revela-se um equivalente aniónico deste processo na Patente U.S. N° 5306399 intitulada "Aniões de Permuta Electroquímica em Soluções de Descontaminação" e também por 4 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ este meio se incorpora por referência.

Apesar do método descrito na Patente '842 ter sido

extensivamente testado, o processo não se tem aplicado numa escala comercial completa em reactores nucleares. Uma razão para esta falta de uso é que se designou o processo como sendo parte da descontaminação operacional do reactor, o qual foi o objectivo de interesse comercial no passado. A descontaminação operacional funciona durante a interrupção para manutenção da central nuclear e precisa de se realizar durante um tempo muito curto. De facto, as interrupções para manutenção tornaram-se tão breves nas centrais nucleares que muitas vezes o tempo é insuficiente para o processo de descontaminação usando a acomodação de uma célula de permuta iónica, deixando só um sistema de tratamento auxiliar da solução de descontaminação. Estes constrangimentos de tempo necessitam que um processo de migração eléctrico ocorra muito rapidamente, o que por seu lado necessita de uma entrada elevada de potência eléctrica na célula de permuta iónica com equipamento pesado e dispendioso, o que não é comercialmente atractivo. 0 processo de descontaminação revelado na Patente '842 é muito mais adaptado a aplicações de descontaminação para desactivação, onde a redução de volume de resíduos é imperativo e os constrangimentos de tempo são menos onerosos. Neste caso o processo eléctrico pode ter lugar a uma corrente baixa com equipamento modesto ao longo de um período de tempo demorado. De importância crucial, a Patente '842 não remete para a maneira pela qual o depósito radioactivo formado no cátodo deverá ser manipulado. Numa escala de laboratório pode então ser desmantelada a célula descrita e remover-se mecanicamente o depósito da superfície do eléctrodo. Tal método não é executável numa escala global dentro dos próprios constrangimentos da protecção de radiação. Para o método ser totalmente comercializado será necessário imaginar um método novo para se remover o depósito radioactivo no cátodo da célula de permuta iónica para eliminação. A Patente Descontaminação Radi oact ividade" U.S. N° 4828759 intitulada "Processo de Materiais Metálicos Contaminados revela ainda outro processo outro processo para com de 5 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ descontaminação no qual se usa uma solução de descontaminação ácida para se remover os materiais radioactivos dos componentes. Removem-se subsequentemente os contaminantes e as impurezas sólidas da solução de descontaminação por meio do processamento com uma célula de permuta iónica através de meios electroquímicos e depositam-se num cátodo. Tal como a Patente '842, a Patente '759 não se refere a maneira pela qual se removem os depósitos radioactivos do cátodo ou como se processa o resíduo radioactivo para eliminação.

Resumo do invento 0 invento é um sistema e um método para a descontaminação química de objectos metálicos radioactivos. 0 sistema de descontaminação inventivo só produz materiais de resíduos radioactivos sólidos na forma de pequenas partículas de metal e todos os líquidos usados no sistema de descontaminação inventivo podem ser reciclados. Expõem-se os objectos metálicos contaminados a uma solução de descontaminação ácida a qual remove uma fina camada de material contaminado. Usa-se então um permutador iónico electroquímico para se removerem os componentes radioactivos da solução de descontaminação.

Remove-se depois a contaminação radioactiva da solução de descontaminação. Após a solução de descontaminação ter absorvido os materiais radioactivos, a solução de descontaminação flúi através de um circuito (loop) de purificação. 0 circuito de descontaminação tem uma célula de permuta iónica possuindo um compartimento central, um compartimento anódico e um compartimento catódico. Este circuito pode também possuir um filtro que remove as substâncias sólidas da solução de descontaminação libertadas dos componentes durante o processo de descontaminação.

Numa concretização, configura-se a célula de permuta iónica de tal modo que os compartimentos anódico e catódico estão cada um deles separados do compartimento central por membranas permeáveis a iões. Enche-se o compartimento central com uma resina de permuta catiónica. A solução de descontaminação flúi através do compartimento central e os catiões metálicos radioactivos na solução de descontaminação 6

ΕΡ 1 487 748/PT são capturados pela resina. Os catiões metálicos radioactivos aprisionados migram então sob a influência de uma corrente eléctrica para o compartimento catódico onde se depositam na forma de pequenas partículas metálicas no cátodo. A solução de descontaminação purificada flúi para fora do compartimento central e pode ser reciclada para uma descontaminação adicional de componentes.

Numa concretização alternativa, a célula de permuta iónica descrita acima não é cheia com uma resina de permuta catiónica e os catiões na solução de descontaminação fluindo através da câmara central não são aprisionados pela resina. Nesta concretização, os catiões metálicos radioactivos migram sob a influência de uma corrente eléctrica da solução de descontaminação através de uma membrana permeável a iões para o compartimento catódico. Depositam-se então os catiões metálicos na forma de pequenas partículas metálicas no cátodo. Podem não ser removidos todos os catiões radioactivos da solução de descontaminação, todavia remove-se uma quantidade suficiente de contaminação de modo que se pode reutilizar a solução de descontaminação fluindo da célula de permuta iónica para descontaminar outros componentes.

Em ambas concretizações, uma solução catódica flúi sobre o cátodo e remove as partículas metálicas contaminadas do cátodo. A solução catódica e as partículas metálicas flúem do compartimento catódico para um depósito de recolha de resíduos onde as partículas metálicas se depositam da solução. Depois da solução catódica estar livre de contaminantes radioactivos pode ser reciclada.

Ainda numa outra concretização, não se enche o compartimento central de uma célula de permuta iónica electroquímica com a resina de permuta catiónica e não se separa o compartimento catódico do compartimento central através de uma membrana permeável a iões. A solução de descontaminação flúi através do compartimento central para dentro do compartimento catódico. Nesta concretização a solução de descontaminação não flúi do compartimento central. Os catiões metálicos radioactivos migram directamente para o cátodo e depositam-se no cátodo como pequenas partículas metálicas. A solução catódica flúi sobre o cátodo e remove as 7 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ partículas metálicas depositadas. Ambas solução catódica e solução de descontaminação flúem para um depósito de recolha de resíduos. Novamente as partículas metálicas depositam-se da solução de mistura. Recicla-se a solução no depósito de recolha de resíduos para dar ambas solução catódica e solução de descontaminação. 0 metal radioactivo depositado no cátodo está na forma de pequenas partículas em vez de uma camada aderente pelo controlo da acidez da solução no compartimento catódico. Nesta concretização, mantém-se o nível de pH no compartimento catódico a cerca de 2,5 a 5,0 o que resulta na formação de pequenas partículas no cátodo. Estas pequenas partículas desprendem-se facilmente do cátodo por meio de um líquido a fluir no cátodo e são também suficientemente grandes para se separarem facilmente da solução catódica. Como discutido, as partículas metálicas depositam-se no fundo do depósito de recolha de resíduos permitindo que se remova a solução da parte superior do depósito e se recicle.

Um objecto do presente invento é minimizar a quantidade de resíduos radioactivos gerados pelo processo de descontaminação. Convertem-se os contaminantes metálicos dos componentes em pequenas partículas metálicas as quais são juntas no depósito de recolha de resíduos. Por se produzir somente resíduos de partículas metálicas sólidas, gera-se o volume mínimo possível de resíduos.

Podem então mover-se as partículas metálicas do depósito de recolha de resíduos para outro local através de fluidificação hidráulica, semelhante ao modo como se manipula convencionalmente uma resina de permuta iónica radioactiva. Esta característica do invento proporciona um método prático para se remover a contaminação radioactiva do aparelho. Se for formado um depósito metálico coerente no cátodo, a única maneira prática para se remover a contaminação seria a remoção física do cátodo do aparelho, o que seria difícil de se conseguir de uma maneira radiologicamente segura. O processo inventivo para a remoção de resíduos metálicos radioactivos de um eléctrodo é também compatível com outros processos de descontaminação de célula de permuta 8

ΕΡ 1 487 748/PT iónica tais como descrito na Patente U.S. N° 6147274 assim como outros tipos de processos de descontaminação de ácido diluido.

Breve descrição dos desenhos

Descreve-se aqui o invento, através de um exemplo único, com referência a concretizações do presente invento ilustradas nos desenhos em anexos, onde: A Figura 1 é um diagrama de uma concretização do sistema de descontaminação, que utiliza uma resina no compartimento central da célula de permuta iónica; e A Figura 2 é um diagrama de uma concretização do sistema de descontaminação em que a resina não é usada no compartimento central da célula de permuta iónica e o compartimento central não está separado do compartimento catódico através de uma membrana permeável a iões.

Descrição detalhada 0 presente invento é um sistema de descontaminação à base de ácido que limpa componentes metálicos que foram expostos a radiação num reactor nuclear. 0 sistema de descontaminação inclui uma solução de descontaminação, que se utiliza para remover a contaminação radioactiva de componentes metálicos, e um circuito de purificação que remove os contaminantes radioactivos da solução de descontaminação. Expõem-se os componentes contaminados à solução de descontaminação, a qual dissolve o metal radioactivo e os óxidos metálicos da superfície do objecto contaminado. A concentração de ácido na solução de descontaminação é baixa, e em circunstâncias normais a capacidade da solução de descontaminação de dissolver os contaminantes deverá esgotar-se rapidamente. Todavia, no presente invento a capacidade de dissolução da solução de descontaminação regenera-se continuamente no circuito de purificação, que recicla a solução de descontaminação. Mais especificamente, o circuito de purificação inclui uma célula de permuta iónica que substitui os iões metálicos radioactivos na solução de descontaminação por iões hidrogénio antes da reciclagem da 9 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ solução de descontaminação e um sistema de remoção de contaminação sólida que produz somente resíduos radioactivos sólidos. A Figura 1 ilustra uma concretização do sistema de descontaminação 100 possuindo um tanque 121 de retenção da solução de descontaminação e uma célula de permuta iónica 109. Podem-se colocar os componentes no tanque de retenção 121 e mergulhá-los na solução de descontaminação para se remover a camada de material contaminado. Alternativamente, pode-se passar a solução de descontaminação através das superfícies internas dos componentes contaminados ou deixá-la em contacto com os componentes contaminados de uma outra forma qualquer. A velocidade de remoção de matéria dos componentes depende de vários factores, incluindo: a composição química da solução de descontaminação, a duração do contacto com a solução de descontaminação e a temperatura da solução de descontaminação. Removem-se os catiões radioactivos e os contaminantes de partículas sólidas da solução de descontaminação num circuito de purificação. O circuito de purificação inclui uma célula electroquímica de permuta iónica 111 e pode também incluir um filtro 141 a montante da célula electroquímica de permuta iónica 111, para se removerem as partículas sólidas da solução de descontaminação. O líquido da solução de descontaminação flúi através do filtro 141 e as partículas sólidas ficam aprisionadas no filtro 141. Pode limpar-se periodicamente o filtro 141 através de uma corrente de água que passe pelo filtro 141 no sentido inverso, para remover os sólidos radioactivos. Podem-se combinar as partículas sólidas removidas pelo filtro com as partículas metálicas removidas do depósito de recolha de resíduos 151 (descrito abaixo em maior detalhe). Podem-se eliminar da mesma maneira os resíduos de ambos filtro 141 e depósito de recolha de resíduos 151. A célula de permuta iónica 111 inclui três compartimentos, um compartimento anódico 105, um compartimento catódico 107 e um compartimento central 109, cada um deles separado por membranas de permuta de catiões 131. O compartimento anódico 105 contém um ânodo 133 e enche-se com uma solução anódica. O compartimento catódico 107 10 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ contém um cátodo 135 e enche-se com uma solução catódica. O compartimento catódico 107 e o compartimento anódico 105 não contactam directamente um com o outro, mas estão numa relação de comunicação iónica com o compartimento central 109. Ambos os compartimento anódico 105 e compartimento catódico 107 podem possuir sistemas de recirculação que circulam as soluções anódica e catódica. Os sistemas de recirculação facilitam a substituição quimica, a limpeza e a alteração durante o processamento.

Os principios fundamentais de operação do processo inventivo de descontaminação são melhores descritos com referência à Figura 1. Numa primeira concretização, enche-se o compartimento central 109 com uma resina de permuta catiónica 151. Passa-se a solução de descontaminação usada para limpar os componentes através da resina de permuta catiónica 151 no compartimento central 109 da célula de permuta iónica 111. A resina de permuta catiónica 151 remove os contaminantes radioactivos e as impurezas metálicas da solução de descontaminação.

Aplica-se uma corrente através do ânodo 143 e do cátodo 141 na célula electroquimica de permuta iónica 111. Dado que o compartimento anódico 16 contém uma solução ácida, a corrente eléctrica aplicada aos eléctrodos da célula de permuta iónica 111 causa a formação de iões hidrogénio no ânodo 143. Geram-se os iões hidrogénio através das reacções seguintes: 2H20 ^ 4H+ + 4e“ + 02 ou, se ácido fórmico está presente, HCOOH -> 2H+ + 2e” + C02

Os iões hidrogénio migram então do compartimento anódico 105 através da membrana catiónica 131 para o compartimento central 109 sob a influência da corrente eléctrica 131. Numa primeira concretização, enche-se o compartimento central 109 com uma resina de permuta iónica 151. A solução de descontaminação flúi através do compartimento central 109 e capturam-se os catiões metálicos na solução através da resina 11

ΕΡ 1 487 748/PT de permuta catiónica 151. Os iões hidrogénio do compartimento anódico substituem os catiões metálicos capturados presentes na resina de permuta catiónica 151. Os catiões metálicos libertados da resina 151 migram então para o compartimento central 109, através da membrana permeável a catiões 131 e para dentro do compartimento catódico 107.

Os catiões metálicos são arrastados em direcção ao cátodo 141 e depositam-se como pequenas partículas metálicas 161 no cátodo 141 como descrito na reacção química abaixo.

Metal2+ + 2e~ -> Metal

Uma solução catódica no compartimento catódico 107 flúi sobre o cátodo 141 e separa as partículas metálicas depositadas 161 do cátodo 141. A solução catódica e as partículas metálicas separadas 161 flúem do compartimento catódico 107 e para o depósito de recolha de resíduos 151. As partículas de resíduos metálicos 161 são mais densas do que a solução catódica e assentam no fundo do depósito de recolha de resíduos 151. A solução catódica no depósito de recolha de resíduos 151 é livre de partículas metálicas 151 e pode-se reciclar através do bombeamento da solução catódica de volta ao compartimento catódico.

Podem-se transferir as partículas de resíduos metálicos depositadas para fora do depósito de recolha de resíduos 151 através da suspensão em água corrente ou por outro qualquer meio apropriado de remoção e transporte. Depois de se transportar o material de resíduos, separa-se o líquido usado para transportar o resíduo metálico sólido e pode ser reutilizado. O único produto do sistema de descontaminação inventivo são as pequenas partículas metálicas contaminadas possuindo um volume mínimo, o que simplifica a eliminação.

Numa concretização alternativa, o compartimento central 109 não inclui uma resina de permuta iónica 151 e a solução de descontaminação flúi directamente através do compartimento central 109. Nesta concretização, os catiões metálicos são arrastados da solução de descontaminação através da membrana permeável a catiões 131 e para dentro do compartimento catódico 107. Nesta concretização, pode ser desejável 12 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ controlar ο caudal da solução de descontaminação através do compartimento central 109. Pode-se reduzir o caudal da solução de descontaminação através da introdução de estranguladores de caudal na conduta até ao compartimento central 109. Os estranguladores de caudal podem ser dispositivos mecânicos tais como membros transversais no depósito central 109 os quais desviam as condutas da solução de descontaminação ou um estrangulador de caudal na saída do compartimento central 109. A Figura 2 ilustra uma concretização alternativa do sistema de descontaminação 200, que também utiliza uma célula de permuta iónica 211 para remover catiões metálicos radioactivos da solução de descontaminação. Nesta concretização, a célula de permuta iónica 211 possui três compartimentos: um compartimento catódico 107, um compartimento anódico 105 e um compartimento central 109. Uma membrana permeável a iões 131 separa o compartimento anódico 105 e o compartimento central 109. Uma membrana permeável a iões 131 não separa o compartimento central 109 do compartimento catódico 107 e a solução de descontaminação flúi livremente do compartimento central 109 para o compartimento catódico 107. Nesta concretização, o compartimento central 109 da célula electroquímica de permuta iónica 211 não está cheio com a resina de permuta catiónica e o fundo do compartimento central 109 não possui uma saída. Por conseguinte, a solução de descontaminação fluindo para dentro do compartimento central 109 terá de sair através da saída do compartimento catódico 107.

Descreve-se a operação desta concretização alternativa com referência à Figura 2. A solução de descontaminação usada para limpar os componentes flúi para dentro da câmara central 109 da célula de permuta iónica 211 e então para dentro do compartimento catódico 107 onde se combina com a solução catódica. Aplica-se uma tensão ao longo do cátodo 135 e do ânodo 133 e os catiões metálicos radioactivos na solução de descontaminação são atraídos para o cátodo 135 e depositam-se como pequenas partículas metálicas no cátodo 135 na reacção química acima descrita. Ambas as soluções de descontaminação e catódica flúem sobre o cátodo 135 e removem as pequenas partículas metálicas depositadas 161. As soluções e as 13

ΕΡ 1 487 748/PT partículas flúem da câmara catódica 107 para o depósito de recolha de resíduos 151 onde as pequenas partículas metálicas 161 assentam no fundo do depósito de recolha de resíduos 151. Podem-se reciclar as soluções no depósito de recolha de resíduos 151 e bombear de volta para o compartimento catódico 107 e para o tanque de retenção da solução de descontaminação 121.

Como discutido, a solução no compartimento catódico 107 deverá possuir características químicas específicas, as quais causam o depositar dos catiões no cátodo 135 como pequenas partículas metálicas 161. O metal depositado deve ser de um tamanho de partícula adequado (por exemplo, 100 micrómetros de diâmetro) de modo que se possa remover facilmente o metal do cátodo 135 e separar da solução catódica 135 (e da de descontaminação) no tanque de deposição de resíduos 151. O tamanho de partícula não deve ser tão pequeno que o material permaneça em suspensão no líquido e não assente no fundo do tanque de deposição de resíduos 151. Na concretização preferida, as partículas metálicas depositadas 161 têm cerca de 100 micrómetros de diâmetro.

Verificou-se que se depositam as partículas metálicas pequenas (100 micrómetros em diâmetro) no cátodo 135 quando a solução no compartimento catódico 107 possui um pH inicial de cerca de 2,5-5,0. As partículas de resíduos metálicos 161 de tamanho uniforme de cerca de 100 micrómetros de diâmetro removem-se facilmente do cátodo 135 e separam-se facilmente da solução catódica (de descontaminação). Se o nível de pH é demasiado baixo, o metal radioactivo pode ser revestido no cátodo 135 como uma camada unitária. De modo a remover a camada unitária, deve-se remover completamente o cátodo 135 da célula de permuta iónica 111,211 de modo a remover a camada de metal depositada do cátodo 135. Alternativamente, se o nível de pH é demasiado baixo pode não haver qualquer deposição de todo no cátodo 135. Por outro lado, se o nível de pH é demasiado elevado, as partículas radioactivas 161 depositadas no cátodo 135 podem ser pequenas demais para se separarem da solução catódica. As partículas 161 que são demasiado pequenas irão permanecer suspensas no líquido vizinho e não irão assentar no depósito de recolha de resíduos 151. Apesar de se poder filtrar estas partículas 14 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ pequenas 161 da solução, este componente adicional aumenta desnecessariamente a complexidade do sistema de descontaminação. 0 nível especificado para o pH não é necessariamente a única condição que permite a formação apropriada das partículas, todavia é um exemplo de uma condição que produz resultados satisfatórios.

Descrevem-se abaixo as descrições mais específicas dos reagentes químicos usados na célula de permuta iónica 211. Ambas a solução anódica e a solução catódica contêm electrólitos. Numa concretização preferida, o electrólito usado em ambos o compartimento anódico 105 e o compartimento catódico 107 são o ácido fórmico, formiato de sódio ou suas misturas. Ambas as soluções de electrólito no compartimento anódico 105 e no compartimento catódico 107 estão em recirculação através de reservatórios por bombas de líquidos (não mostrado). O depósito de recolha de resíduos 151 pode ser o reservatório da solução catódica. Não se mostra o reservatório da solução anódica na Figura 1 ou na Figura 2, mas é bem conhecido na arte. A solução de descontaminação que flúi através do compartimento central 109 é também um electrólito. O ácido usado na solução de descontaminação pode ser qualquer ácido mineral ou orgânico. Os exemplos de ácidos minerais são: ácido nítrico, ácido fluorobórico, ácido sulfúrico e ácido clorídrico. A escolha do ácido irá depender de um número de factores, tais como a eficácia na dissolução da contaminação, a solubilidade dos contaminantes no ácido relevante, a compatibilidade de materiais (não se deverá idealmente usar o ácido clorídrico com sistemas de aço inoxidável, por exemplo) e compatibilidade do processamento a jusante. Em aplicações onde os materiais do componente são particularmente sensíveis à corrosão, pode-se usar um ácido orgânico. Porque os ácidos orgânicos são geralmente ácidos fracos, o pH da solução será maior do que das soluções de descontaminação acima descritas baseadas no ácido inorgânico. Exemplos de ácidos orgânicos são: ácido fórmico, ácido cítrico, ácido oxálico e ácido etilenodiaminatetraacético. A concentração do ácido da solução de descontaminação não está exclusivamente ligada a estar dentro de quaisquer 15

ΕΡ 1 487 748/PT limites específicos. Todavia, a gama de concentração de ácido mais preferida na solução de descontaminação está na gama entre 1CT3 e 1(Γ2 M. Nesta gama, o ácido está suficientemente concentrado para permitir gue a contaminação radioactiva se dissolva num curto período de tempo, mas está suficientemente diluído para permitir gue os processos no circuito de purificação funcionem de uma maneira eficaz.

Pode-se usar o processo de descontaminação a gualguer temperatura à gual água esteja no estado líguido. A temperatura da solução de descontaminação é um dos parâmetros que controla a velocidade da reacção à qual se dissolvem a contaminação do metal radioactivo e do óxido metálico. Esta velocidade deverá ser equivalente à velocidade à qual o circuito de purificação remove os iões metálicos da solução de descontaminação. Na concretização preferida, conduz-se o processo de descontaminação à temperatura ambiente, de modo que não seja necessário o aquecimento ou o arrefecimento. Embora seja desejável manter o sistema tão simples quanto possível, pode inerentemente aquecer-se a solução de descontaminação pela energia eléctrica usada pela célula electroquímica de permuta iónica. Como discutido, aplica-se a tensão pelo ânodo e o cátodo o que provoca a reacção iónica electroquímica. A introdução de energia na célula de permuta iónica produz um aumento da temperatura das soluções do ânodo e do cátodo durante o processamento da purificação da solução de descontaminação. Por consequência, aquece-se também a solução de descontaminação à medida que ela passa através da célula de permuta iónica. De modo a manter a solução de descontaminação dentro de uma gama óptima de temperatura, é necessário arrefecer as soluções do ânodo e do cátodo em recirculação. Descobriu-se que a eficiência óptima da célula ocorre quando as temperaturas das soluções do cátodo e do ânodo estão perto do ponto de ebulição da água, 100°C.

Na concretização preferida, a célula electroquímica de permuta iónica possui características específicas. As membranas permeáveis aos catiões 131 permitem que os iões viajem entre compartimentos adjacentes mas evitam que os líquidos em cada compartimento se misturem. As características do transporte de iões e a durabilidade dos materiais da membrana são características importantes a 16 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ considerar quando se escolhe uma membrana permeável a catiões 131. A selecção da membrana permeável a catiões 131 está dentro da perícia de um operário normal. Os materiais representativos incluem as membranas de permuta iónica BDH e as membranas de Nafion comercialmente disponíveis.

Numa concretização preferida, constrói-se o ânodo 133 a partir de um metal precioso ou revestido com ele. São particularmente preferidos a platina ou outros ânodos industriais vulgarmente disponíveis, tais como revestimento de platina ou de dióxido de ruténio em titânio. Constrói-se de preferência o cátodo 135 a partir de um metal condutor barato, tal como aço inoxidável. A superfície do cátodo 135 deve também ser muito lisa para melhorar a remoção das partículas metálicas depositadas. A selecção da resina de permuta catiónica específica 151 a ser usada no compartimento central 109 está também dentro da perícia de um operário normal. O processo de selecção da resina de permuta catiónica específica 151 é guiado por factores que incluem: a composição da corrente de resíduos a ser tratada, a capacidade de ligação da resina, o custo da resina e a habilidade da resina de libertar os catiões capturados para permitir a substituição por iões hidrogénio. Numa concretização particularmente preferida, a resina de permuta catiónica 151 é a Amberlyte 120 (H), que já se usa vulgarmente em processos de descontaminação deste tipo. Uma outra resina catiónica forte de ciclo ácido que é apropriada para esta aplicação é a Amberlyte 120(H).

Se houver impurezas aniónicas em pequena quantidade presentes no sistema que seja necessário remover, isto pode ser realizado colocando uma coluna de permuta aniónica (na mesma forma iónica do ácido a usar para a descontaminação) no circuito de purificação. Se for desejável descontinuar o uso do fluido de descontaminação, isto pode ser realizado passando a solução através de uma resina de permuta aniónica na forma de hidróxido. Isto converte a solução ácida no sistema de descontaminação em água de qualidade desionizada. Pode realizar-se opcionalmente o melhoramento da qualidade da água usando uma coluna de permuta iónica de leito misto. 17 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ

Muitos processos de descontaminação que usam os ácidos diluídos também usam os chamados "passos de pré-oxidação". Estes passos de pré-oxidação envolvem tipicamente a oxidação de espécies de crómio com iões permanganato. Normalmente não se faz uma permuta iónica através de um circuito de purificação durante a operação de passos de pré-oxidação. Numa concretização, podem-se usar os passos de pré-oxidação descritos em conjunto com o presente invento, embora o circuito de purificação não deva estar em uso durante a aplicação dos passos de pré-oxidação.

Descreve-se abaixo a eficácia do sistema inventivo de descontaminação baseado em resultados experimentais de duas concretizações:

Exemplo 1 - Permuta iónica electroquímica da solução de descontaminação usando uma célula de permuta iónica com membranas de permuta iónica separando ambos os compartimentos catódico e anódico do compartimento central e uma resina de permuta catiónica no compartimento central.

Obtiveram-se os resultados para o Exemplo 1 usando a célula de permuta iónica electroquímica mostrada na Figura 1. 0 cátodo era uma placa de aço inoxidável e o ânodo era titânio revestido a óxido de ruténio. As membranas catiónicas eram Nafion 324 (fabricadas pela Dupont) com áreas de trabalho medindo 9x4,5 cm. Encheu-se o compartimento central com 80 mL de uma resina de permuta catiónica na forma de hidrogénio. A solução do compartimento anódico era ácido fórmico 0,1 N. A solução catódica era ácido fluorobórico 10 mM ajustado a pH 3 com hidróxido de sódio. Preparou-se uma solução simuladora, equivalente à dissolução de aço inoxidável em ácido fluorobórico 10 mM. Esta solução continha ferro (225 ppm), crómio (71 ppm) e níquel (45 ppm) em ácido fluorobórico 10 mM e passou-se a solução através do compartimento central da célula a um caudal de 2000 mL por hora. Passou-se um volume total de 20 litros de solução. A tensão aplicada na célula foi de 27 Volt, e a corrente que passou foi de aproximadamente 1,2 Ampere.

Depositaram-se pequenas partículas metálicas no cátodo, removeram-se do cátodo e recolheram-se externamente à célula. 18 ΕΡ 1 487 748/ΡΤ A Tabela 1 lista ο balanço mássico da experiência. "Metais entrada" refere-se à quantidade total de iões metálicos na solução passando através da parte central da célula. "Metais saída" refere-se aos iões metálicos na solução depois da passagem através do compartimento central da célula. "Metais recuperados" refere-se aos metais recuperados na forma de depósito de partículas metálicas externo à célula. A eficiência da corrente para a deposição de metais foi cerca de 56%.

Tabela 1

Ferro Crómio Níquel Metais entrada totais 5100 mg 1410 mg 894 mg Metais saída totais 753 mg 147 mg 225 mg Metais recuperados 4347 mg 1263 mg 669 mg

Exemplo 2 - Permuta iónica electroquímica da solução de descontaminação usando uma célula de permuta iónica com uma única membrana de permuta iónica entre os compartimentos central e anódico e nenhuma resina de permuta catiónica no compartimento central.

Obtiveram-se os resultados do Exemplo 2 usando uma célula de permuta iónica ilustrada na Figura 2 onde se removeu a membrana dividindo os compartimentos catódico e central e o compartimento central não foi cheio com nenhuma resina de permuta iónica. Encheu-se o compartimento catódico com a mesma solução que fluiu através do compartimento central. Usou-se a mesma solução para fluir na célula como no Exemplo 1. Usou-se o mesmo caudal de 2000 mL por hora, e passou-se um volume total de 1,5 litros. Encheu-se o compartimento anódico com ácido fluorobórico 0,1 Μ. A tensão aplicada na célula foi de 5,6 Volt, e a corrente que passou foi de aproximadamente 1,2 Ampere. Depositou-se o metal no cátodo e recolheu-se externamente à célula. A Tabela 2 representa o balanço mássico da experiência do Exemplo 2. A eficiência da corrente para a deposição de metais foi cerca de 19%. 19

ΕΡ 1 487 748/PT

Tabela 2

Ferro Crómio Níquel Metais entrada totais 389 mg 113 mg 71 mg Metais saída totais 26 7 mg 69 mg 45 mg Metais recuperados 122 mg 44 mg 26 mg

Foi anteriormente descrito um sistema de descontaminação. Embora se tenha descrito o presente invento com referência a concretizações de exemplos específicos do sistema de descontaminação, será evidente que se podem fazer várias modificações e alterações a estas concretizações sem afastamento do espírito amplo e do âmbito do invento como apresentado nas reivindicações. Em conformidade, o fascículo e os desenhos devem ser considerados mais num sentido ilustrativo do que sentido restritivo.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 487 748/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação, que compreende os passos de: exposição dos materiais contaminados à solução de descontaminação; passagem da solução de descontaminação contendo os catiões radioactivos através de um compartimento central de uma célula electroquimica de permuta iónica, o qual está separado do compartimento anódico possuindo um ânodo, através de uma primeira membrana de permuta iónica; reciclagem da solução de descontaminação para reutilização no passo de exposição; aplicação de uma tensão entre o cátodo e o ânodo; atracção dos catiões radioactivos para o cátodo; deposição do catião radioactivo no cátodo como partículas de metal radioactivo; e passagem de uma solução catódica sobre o cátodo para libertar as partículas de metal radioactivas.
2. Processo para a remoção de contaminação radioactiva de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 1, que compreende o passo adicional de: captura dos catiões radioactivos numa resina de permuta catiónica no compartimento central.
3. Processo para a remoção de contaminação radioactiva de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 1, que compreende o passo adicional de: separação das partículas de metal radioactivo da solução catódica num tanque de deposição; e recirculação da solução catódica para o compartimento catódico.
4. Processo para a remoção de catiões radioactivos de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 1, onde as partículas de metal ligadas ao cátodo no passo de atracção são de um tamanho apropriado para o transporte hidráulico.
5. Processo para a remoção de contaminação radioactiva ΕΡ 1 487 748/PT 2/4 de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 3, que compreende o passo adicional de: fluidificação das partículas de metal radioactivo para remoção do tanque de deposição.
6. Processo para a remoção de contaminação radioactiva de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 1, que compreende o passo adicional de: passagem de uma solução de descontaminação do compartimento central antes de se realizar o passo de reciclagem; onde a célula de permuta iónica inclui uma segunda membrana de permuta iónica, que separa o compartimento central do compartimento catódico.
7. Processo para a remoção de contaminação radioactiva de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 1, que compreende o passo adicional de: passagem de uma solução de descontaminação do compartimento catódico antes de se realizar o passo de reciclagem.
8. Processo para a remoção de contaminação radioactiva de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 1, onde a solução de descontaminação é um ácido de concentração inferior a 50 milimoles por litro.
9. Processo para a remoção de contaminação radioactiva de materiais metálicos de acordo com a reivindicação 8, onde o ácido é o ácido fluorobórico.
10. Sistema para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação, que compreende: uma célula electroquimica de permuta iónica que possui um compartimento central, um compartimento anódico possuindo um ânodo, um compartimento catódico possuindo um cátodo, uma primeira membrana de permuta iónica separando o compartimento central do compartimento anódico; ΕΡ 1 487 748/ΡΤ 3/4 uma fonte de tensão para se aplicar uma tensão entre o cátodo e o ânodo; um depósito de recolha de resíduos; uma solução catódica que flúi do compartimento catódico para o depósito de recolha de resíduos para mover as partículas de metal radioactivas do cátodo para o depósito de recolha de resíduos; onde os catiões radioactivos e a solução de descontaminação flúem para dentro do compartimento central e os catiões radioactivos se depositam no cátodo como partículas de metal radioactivo, se removem as partículas de metal radioactivo do cátodo e se recolhem no depósito de recolha de resíduos.
11. Sistema para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação de acordo com a reivindicação 10, que compreende adicionalmente: um material de resina de permuta catiónica no compartimento central da célula electroquímica de permuta iónica.
12. Sistema para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação de acordo com a reivindicação 10, onde a resina de permuta catiónica possui um grupo ácido sulfónico na forma hidrogénio.
13. Sistema para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação de acordo com a reivindicação 10, que compreende adicionalmente: um filtro para a remoção de partículas de metal radioactivo da solução de descontaminação.
14. Sistema para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação de acordo com a reivindicação 13, onde se limpa o filtro pela passagem de água através do filtro no sentido inverso.
15. Sistema para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação de acordo com a reivindicação 10, onde os materiais removidos do filtro durante a limpeza são partículas de metal radioactivo.
ΕΡ 1 487 748/ΡΤ 4/4 16. instalação para a remoção de catioes radioactivos de uma solução de descontaminação, que compreende: uma célula electroquímica de permuta iónica que possui um compartimento central contendo a solução de descontaminação, um compartimento anódico, um compartimento catódico contendo uma solução catódica, uma fonte de tensão possuindo um pólo negativo ligado ao cátodo montado no compartimento catódico e um pólo positivo ligado ao ânodo montado no compartimento anódico, e uma membrana de permuta iónica separando o compartimento central do compartimento anódico; um depósito de recolha de residuos ligado ao compartimento catódico através de uma ligação fluida, que permite que a solução catódica flua do compartimento catódico para o depósito de recolha de resíduos; onde a solução de descontaminação com os catiões radioactivos flúi para dentro do compartimento central da célula electroquímica de permuta iónica e os catiões radioactivos viajam para o compartimento catódico, os catiões radioactivos se depositam no cátodo como partículas de metal radioactivo e se removem as partículas de metal radioactivo do cátodo e viajam até ao depósito de recolha de resíduos.
17. Instalação para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação de acordo com a reivindicação 16, que compreende adicionalmente: um filtro para a remoção de partículas radioactivas da solução de descontaminação.
18. Instalação para a remoção de catiões radioactivos de uma solução de descontaminação de acordo com a reivindicação 16, que compreende adicionalmente: uma resina de permuta catiónica no compartimento central da célula electroquímica de permuta iónica. Lisboa,