PT1404797E - Composições alcalinas de limpeza de microelectrónicos isentas de amoníaco aquoso com compatabilidade melhorada com o substrato. - Google Patents

Composições alcalinas de limpeza de microelectrónicos isentas de amoníaco aquoso com compatabilidade melhorada com o substrato. Download PDF

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PT1404797E
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Description

ΕΡ 1 404 797 /PT
DESCRIÇÃO "Composições alcalinas de limpeza de microelectrónicos isentas de amoníaco aquoso com compatibilidade melhorada com o substrato"
Esta invenção refere-se a composições de limpeza isentas de amoníaco aquoso para a limpeza de substratos microelectrónicos ef particularmente, a composições de limpeza desse tipo úteis com, e possuindo compatibilidade melhorada com, substratos microelectrónicos caracterizados por dieléctricos sensíveis de baixo k e de k elevado e metalizaçào de cobre. A invenção refere-se também à utilização dessas composições de limpeza para remoção de fotorresistentes, limpeza de resíduos de compostos orgânicos, organometálicos e inorgânicos gerados por plasma e limpeza de resíduos de processos de planarização, cal como polimento químico mecânico (CMP), assim como um aditivo em resíduos de pasta de planarização.
Foram propostos muitos decapantes de fotorresistentes e removedores de resíduos para utilização no campo da microelectrónica como agentes de iimpeza a jusante ou de "back end" na linha de produção. Em wo 98/16330 revela-se uma composição de limpeza de disco ("wafer") semicondutor contendo TMAH e dietilenoglicol. Em US 6225030 revela-se uma composição de decapagem contendo TMAH e glicerol. Em WO 94/05766 revela-se uma composição de limpeza para cartões de circuitos impressos contendo TMAH e etanolamina. Em US 5563119 revela-se uma composição de decapagem contendo TMAH, trietanolamina e monoetanolamina. Em WO 01/40425 revela-se uma composição de limpeza pós-CMP contendo TMAH e monoetanolamina. Em EP 678571 revela-se uma composição de limpeza para substratos microelectrónicos contendo TMAH e l-amino-2-propanol. Em JP 11173475 revela-se um agente de decapagem de fotorresistentes compreendendo hidróxido de tetra-alquilamónio e monoalcanolamina ou dialcanolamina. No processo de produção um filme fino de fotorresistente é depositado sobre um disco substrato e em seguida é realizada a imagem do desenho do circuito sobre o filme fino. Após cozedura, o resiste não polimerizado é removido com um revelador de fotorresistente. A imagem resultante é então 2
ΕΡ 1 404 797 /PT transferida para o material subjacente que é geralmente um dieléctrico ou metal, por meio de gases erosivos de plasma ou soluções quimicas erosivas. Os gases erosivos ou soluções quimicas erosivas atacam selectivamente a área do substrato não protegida com fotorresistente. Como resultado do processo de erosão por plasma, o fotorresistente, o gás erosivo e os produtos secundários do material erodido são depositados como residuos em torno ou sobre as paredes laterais das aberturas formadas por erosão sobre o substrato.
Adicionalmente, após o térmico do passo de erosão, a máscara de resiste deve ser removida da área protegida do disco para que possa ter lugar a operação final de acabamento. Isto pode ser realizado num passo de incineração por plasma pela utilização de gases de incineração por plasma adequados ou de decapantes quimicos húmidos. A selecção de uma composição de limpeza adequada para a remoção deste material de máscara de resiste, sem afectar adversamente, por exemplo, corroendo, dissolvendo ou envenenando o circuito metálico revelou também ser problemático.
Dado que os niveis de integração na fabricação de componentes microelectrónicos aumentaram e que as dimensões dos dispositivos microelectrónicos padronizados diminuíram, tem vindo a tornar-se cada vez mais comum na arte o emprego de dieléctricos de baixo K e de k elevado com metalizações de cobre. Estes materiais apresentaram desafios adicionais para encontrar composições de limpeza adequadas. Muitas composições da tecnologia de processo que foram desenvolvidas previamente para dispositivos semicondutores "tradicionais" ou "convencionais", contendo estruturas de Al/Si02 ou Al(Cu)/Si02 não podem ser utilizadas com estruturas de dieléctricos de baixo k ou de k elevado metalizadas com cobre. Por exemplo, as composições de decapagem ou de remoção de resíduos à base de hidroxilamina são utilizadas com sucesso para a limpeza com metalizações com Al, mas são praticamente inadequadas para a limpeza com metalizações de cobre. Da mesma forma, muitos decapantes de metalizações com cobre/baixo K não são adequados para dispositivos metalizados com Al, a menos que sejam efectuados ajustamentos significativos nas composições. 3
ΕΡ 1 404 797 /PT A remoção destes resíduos de erosão e/ou de cinzas após o processo de erosão e/ou de incineração revelou-se problemática. O falhanço na remoção completa ou neutralização destes resíduos pode resultar na absorção de humidade e na formação de materiais indesejados que podem provocar corrosão nas estruturas de metal. Os materiais do circuito são corroídos pelos materiais indesejados e produzem descontinuidades na instalação dos fios e aumentos indesejáveis na resistência eléctrica.
Os agentes de limpeza de rectaguarda actuais ("back end") exibem uma vasta gama de compatibilidade com certos dieléctricos sensíveis e metalizações, variando desde o totalmente inaceitável até ao marginalmente satisfatório. Muitos dos decapantes ou agentes de limpeza de resíduos actuais não são aceitáveis para materiais de interconexão avançados, tais como dieléctricos porosos e de baixo k e metalizações de cobre. Adicionalmente, as soluções de limpeza alcalinas típicas empregues são totalmente agressivas para dieléctricos porosos e de baixo k e de k elevado e/ou metalizações de cobre. Além disso, muitas dessas composições de limpeza alcalinas contêm solventes orgânicos que revelam uma estabilidade de produto pobre, especialmente em intervalos de pH mais elevados e a temperaturas de processo mais elevadas.
Existe, portanto, uma necessidade de composições de limpeza de microelectrónicos adequadas para operações de limpeza de rectaguarda, composições essas que são agentes de limpeza eficazes e que são aplicáveis para a decapagem de fotorresistentes, limpeza de resíduos de materiais orgânicos, organometálicos e inorgânicos gerados pelo processo de plasma e para a limpeza de resíduos de passos de processo de planarização, tais como polimento químico mecânico e semelhantes. Esta invenção refere-se a composições que são eficazes na decapagem de fotorresistentes, na preparação/ limpeza de superfícies e estruturas semicondutoras com boa compatibilidade com materiais de ligação avançados, tais como dieléctricos porosos e de baixo k e de k elevado e metalizações com cobre. 4
ΕΡ 1 404 797 /PT
Verificou-se que o amoníaco aquoso (NH3) e as bases derivadas de amoníaco, tais como hidróxido de amónio e outros sais (NH4X, X=OH, carbonato, etc.) são capazes de dissolver/corroer metais, tais como cobre, por meio da formação de complexos. Deste modo, são más escolhas para serem utilizados em formulações de limpeza de semicondutores quando são necessárias compatibilidade de dieléctricos de baixo k (i.e., um valor de k de 3 ou inferior) ou dieléctricos de k elevado {i.e., um valor de k de 20 ou superior) e metalizações de cobre. Estes compostos podem gerar amoníaco aquoso por meio de um processo de equilíbrio. O amoníaco aquoso pode formar um complexo com metais tais como o cobre e resultar na corrosão/dissolução de metais, tal como estabelecido nas equações que se seguem. NH4X <-> NH3 + HX (Equação 1)
Cu + 2NH3 -> [Cu(NH3)2]+^ [Cu(NH3)2]2+ (Equação 2)
Deste modo, o hidróxido de amónio e os sais de amónio podem proporcionar amoníaco aquoso (NH3) nucleófilo e quelante de metais por meio do processo de equilíbrio descrito na Equação 1, particularmente quando são adicionadas outras bases tais como aminas e alcanolaminas. Na presença de oxigénio, os metais tais como o cobre, podem ser dissolvidos/corroídos através de formação de complexos com amoníaco aquoso, tal como descrito na Equação 2. Essa formação de complexos pode ainda desviar o equilíbrio (Equação 1) para a direita e proporcionar mais amoníaco líquido conduzindo a maior dissolução/corrosão de metais.
Geralmente, os dieléctricos sensíveis de baixo k degradam-se significativamente sob condições alcalinas fortes. O amoníaco aquoso e as bases derivadas de amoníaco mostram também uma compatibilidade má com dieléctricos sensíveis, tais como silsesquioxano de hidrogénio (HSQ) e silsesquioxano de metilo (MSQ). Novamente, podem proporcionar amoníaco aquoso e/ou outros nucleófilos e conduzir assim a reacção/degradação de dieléctricos sensíveis.
Verificou-se que formulações de limpeza de bases alcalinas fortes que não produzem amoníaco aquoso, contendo 5
ΕΡ 1 404 797 /PT contra-iões não nucleófilos carregados positivamente (tal como tetra-alquilamónio) em solventes que contêm pelo menos um braço ou porção inibidora de corrosão, possuindo pelo menos dois sítios capazes de complexação com metais e pelo menos um outro co-solvente orgânico seleccionado de entre dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilpiperidona, mostram uma compatibilidade muito melhorada com dieléctricos sensíveis porosos ou de baixo k e/ou metalização de cobre. As matrizes solventes preferidas são resistentes a condições alcalinas fortes, devido a efeitos de impedimento estérico e/ou reactividade baixa ou nula para reacções nucleófilas (em relação a nucleófilos tais como iões hidróxido). A compatibilidade dieléctrica melhorada é alcançada parcialmente devido à ausência de nucleófilos indesejados nas composições. É obtida uma boa compatibilidade com metalização com cobre pela utilização selectiva de certos solventes compatíveis com cobre ou "inibidores de corrosão". Estes componentes podem ser formulados em soluções ou pastas de limpeza semi-aquosas a praticamente não aquosas (à base de solventes orgânicos).
As composições de limpeza desta invenção compreendem desde cerca de 0,05 a cerca de 30% em peso de base forte não produtora de amoníaco aquoso; desde cerca de 0,5 a cerca de 99,95% em peso do componente solvente inibidor de corrosão, possuindo pelo menos dois sítios capazes de complexação com metais; 95,45% em peso de pelo menos um outro co-solvente orgânico seleccionado de entre dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilpiperidona; desde cerca de 0 a 40% em peso de aminas, alcanolaminas ou hidroxilaminas impedidas estereoquimicamente; cerca de 0 a 40% em peso de ácidos orgânicos ou inorgânicos; cerca de 0 a 40% em peso de compostos inibidores de corrosão de metais tais como benzotriazole, catecol e semelhantes; desde cerca de 0 a 5% em peso de tensioactivo, desde cerca de 0 a 10% em peso de silicatos, desde cerca de 0 a 5% em peso de agentes quelantes, desde cerca de 0 a 10% em peso de compostos fluoreto e água. A nova composição de limpeza de rectaguarda desta invenção, compreenderá uma ou mais de qualquer base forte não produtora de amoníaco aquoso, contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente e um ou mais de qualquer 6
ΕΡ 1 404 797 /PT solvente adequado estável sob condições alcalinas fortes e possuindo um braço inibidor da corrosão de metais no composto solvente. Entre as bases fortes não produtoras de amoniaco adequadas, contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente, adequados para utilização nas composições de limpeza desta invenção, podem ser mencionados os hidróxidos de tetra-alquilamónio ou sais de fórmula [ (R) 4N+] p [X”q], em que cada R é independentemente um alquilo substituído ou não substituído, preferivelmente alquilo de 1 a 22, e mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono (R + H); e X=OH ou um anião de sal adequado, tal como carbonato e semelhante; p e q são iguais e são inteiros compreendidos entre 1 e 3. As bases fortes adequadas incluem também KOH e NaOH. As composições de limpeza que contêm as bases fortes não produtoras de amoniaco aquoso, contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente mostram uma compatibilidade muito melhorada com dieléctricos porosos e de baixo k e com metalização com cobre. Os hidróxidos de tetra-alquilamónio (TAAH) isentos de amoniaco aquoso são bases muito fortes, e no entanto verificou-se que proporcionam uma compatibilidade surpreendentemente melhorada com dieléctricos porosos e de baixo k, em comparação com composições de limpeza com hidróxido de amónio. São especialmente preferidos o hidróxido de tetrabutilamónio, o hidróxido de tetrabutilamónio e o hidróxido de colina.
Apesar das tentativas anteriores para controlar ou inibir a corrosão de metais envolverem o controlo cuidadoso do pH e/ou a utilização de compostos inibidores de corrosão, tal como benzotriazole (BT), em concentrações relativamente baixas de <2% em peso, verificou-se que podem ser proporcionados melhoramentos significativos inesperados no controlo da corrosão do cobre metálico para as composições de limpeza desta invenção, quando é empregue um ou mais "solvente inibidor de corrosão", i.e., um composto solvente que tem pelo menos dois sitios capazes de complexação com metal. São preferidos como solventes inibidores de corrosão os compostos que possuem dois ou mais sitios capazes de complexação com um metal e que possuam uma das duas fórmulas seguintes: 7
ΕΡ 1 404 797 /PT W-(CRiR2)ni-X-[ (CRiR2)n2-Y]x
OU T— [ ( CR3R4 ) m-Z ] y em que W e Y são cada um seleccionados independentemente de entre =0, -0R, -0-C(0)-R, -C(0)-, -C(0)-R, -S, -S(0)-R, -SR, -S-C (0) -R, -S(0)2-R, -S(0)2, -N, -NH-R, -NRiR2, -N-C(0)-R, -NRi-C(O)-R2, -P(0), -P(0)-0R e -P(0)-(0R)2; X é alquileno, cicloalquileno ou cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e arileno ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; cada R, Ri e R2 são, cada um seleccionados independentemente de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P e arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; cada um de entre nl e n2 é independentemente um inteiro compreendido entre 0 e 6; e z é um inteiro compreendido entre 1 e 6 quando X é alquileno, cicloalquileno ou arileno; e z é um inteiro compreendido entre 0 e 5 quando X é cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; T é seleccionado de entre -0, -S, -N e -P; Z é seleccionado de entre hidrogénio, -0R5, -N (R5) 2, e -SR5; cada um de R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; m é um inteiro compreendido entre 0 e 6 e y é um inteiro compreendido entre 1 e 6.
Nas definições anteriores, alquilo e alquileno têm preferivelmente entre 1 e 6 átomos de carbono, mais preferivelmente entre 1 e 3 átomos de carbono, cicloalquilo e cicloalquileno contêm preferivelmente 3 a 6 átomos de carbono, e arilo e arileno contêm preferivelmente entre cerca de 3 e 14 átomos de carbono, mais preferivelmente entre cerca 8
ΕΡ 1 404 797 /PT de 3 e 10 átomos de carbono. Alquilo é preferivelmente metilo, etilo ou propilo; alquileno é preferivelmente metileno, etileno ou propileno; arilo é preferivelmente fenilo; arileno é preferivelmente fenileno; cicloalquilo hetero-substituido é preferivelmente dioxilo, morfolinilo e pirrolidinilo; e arilo hetero-substituido é preferivelmente piridinilo.
Alguns exemplos adequados desses solventes inibidores de corrosão incluem, por exemplo, mas não estão limitados a, etilenoglicol, dietilenoglicol, glicerol, éter dimetilico de dietilenoglicol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanol-amina, N,N-dimetiletanolamina, 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 4-(2-hidroxietil)morfolina, 2-(metilamino)-etanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, l-amino-2-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, N-(2-hidroxietil)acetamida, N-(2-hidroxietil)succinimida e 3-(dietilamino)-1,2-propanodiol.
As composições de limpeza desta invenção que contêm bases fortes não produtoras de amoníaco aquoso podem ser formuladas em composições à base de solventes aquosos, semi-aquosos ou orgânicos. As bases fortes não produtoras de amoniaco aquoso contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente, são utilizadas com solventes inibidores de corrosão em combinação com um ou mais solventes polares resistentes a bases fortes e que não contêm nucleófilos não impedidos seleccionados de entre dimetilsulfóxido (DMSO), sulfolano (SFL) e dimetilpiperidona. A composição de limpeza pode também conter, opcionalmente ácidos orgânicos ou inorgânicos, preferivelmente ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos, aminas impedidas, alcanolaminas impedidas e hidroxilaminas impedidas. As composições de limpeza podem também conter outros inibidores da corrosão de metais, tal como benzotriazole e compostos de arilo contendo 2 ou mais grupos OH ou OR, em que R é alquilo ou arilo, tal como por exemplo, catecol, pirogalhol, resorcinol e similares. As composições de limpeza podem também conter quaisquer tensioactivos adequados tais como, por exemplo, dimetil-hexinol (Surfynol-61), tetrametil decinediol etoxilado (Surfynol-465), politetrafluoroetileno cetoxipropilbetaina (Zonyl FSK), (Zonyl FSH) e similares. 9
ΕΡ 1 404 797 /PT
Pode ser utilizado qualquer silicato metálico isento de iões nas composições da presente invenção. Os silicatos são preferivelmente silicatos de amónio quaternário tais como, silicato de tetra-alquilamónio (incluindo grupos alquilo contendo hidroxi- e alcoxi-, geralmente com, entre 1 e 4 átomos de carbono no grupo alquilo ou alcoxilo). O componente silicato metálico isento de iões mais preferido é o silicato de tetrametilamónio. Outras fontes de silicatos metálicos isentos de iões, adequadas para esta invenção, podem ser geradas in-situ por dissolução de qualquer um ou mais dos seguintes materiais no agente de limpeza altamente alcalino. Os materiais metálicos isentos de iões, úteis para gerar silicatos no agente de limpeza são discos de silício sólido, ácido silícico, sílica coloidal, fumo de sílica ou qualquer outra forma adequada de silício ou sílica. Podem ser utilizados silicatos de metais, tal como metassilicato de sódio, mas não são recomendados devido aos efeitos nefastos de contaminação metálica sobre circuitos integrados. Os silicatos podem estar presentes na composição numa quantidade de desde cerca de 0 a 10% em peso, preferivelmente 0 a 10% em peso, preferivelmente numa quantidade de desde cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso.
As composições da presente invenção podem também ser formuladas com agentes quelantes de metal adequados para aumentar a capacidade da formulação para reter metais em solução e para aumentar a dissolução de resíduos metálicos sobre o substrato do disco. O agente quelante estará geralmente presente nas composições numa quantidade de desde cerca de 0 a 5% em peso, preferivelmente numa quantidade desde cerca de 0,1 a 2% em peso. Exemplos típicos de agentes quelantes úteis para este fim são os seguintes ácidos orgânicos e os seus isómeros e sais; ácido (etilenodinitrilo)tetraacético (EDTA), ácido butileno-diaminotetraacético, ácido (1,2-ciclo-hexilenodinitrilo)-tetraacético (CyDTA), ácido dietilenotriaminopentaacético (DETPA), ácido etilenodiaminatetrapropiónico, ácido (hidroxietil)etilenodiaminatriacético (HEDTA), ácido N,N,N',N'-etilenodiaminatetra(metilenofosfónico) (EDTMP), ácido trietilenotetramina-hexaacético (TTHA), ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético (DHPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilenodiamina- 10
ΕΡ 1 404 797 /PT tetraacético, ácido nitrolotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicilico, catecol, ácido gálhico, galhato de propilo, pirogalhol, 8-hidroxiquinolina e cisteina. Os agentes quelantes preferidos são ácidos aminocarboxilicos tais como EDTA, CyDTA e ácidos aminofosfónicos tais como EDTMP.
As composições de limpeza podem também conter opcionalmente compostos fluoreto na composição de limpeza, tais como, por exemplo, fluoreto de tetrametilamónio, fluoreto de tetrabutilamónio e fluoreto de amónio. Outros fluoretos adequados incluem, por exemplo fluoroboratos, fluoroboratos de tetrabutilamónio, hexafluoretos de alumínio, fluoreto de antimónio e semelhantes. Os componentes fluoreto estarão presentes numa quantidade de desde 0 a 10% em peso, preferivelmente desde cerca de 0,1 a 5% em peso.
Assim, pode ser utilizada uma vasta gama de pH e temperaturas de processamento/operação para a remoção e limpeza eficaz de fotorresistentes, resíduos pós erosão/ incineração por plasma, materiais absorventes de luz sacrificiais e revestimentos anti-reflexo (ARC). Verificou-se também que algumas das formulações deste tipo são particularmente eficazes para limpar amostras muito difíceis que contêm tântalo na sua estrutura, tais como camadas barreira de tântalo (Ta) ou nitreto de tântalo e óxido de tântalo.
Nas porções que se seguem deste pedido, são empregues as abreviaturas que se seguem para designar os componentes indicados. HEP = 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona TMAH = hidróxido de tetrametilamónio a 25% BT = benzotriazole DMSO = dimetilsulfóxido TEA = trietanolamina
CyDTA = ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiaminatetracético SFL = sulfolano EG = etilenoglicol 11
ΕΡ 1 404 797 /PT CAT = catecol EDTMP = etilenodiaminatetra(ácido metilenofosfónico) DMPD = dimetilpiperidona TMAF = fluoreto de tetrametilamónio a 25% BSA = ácido benzenossulfónico tmas = silicato de tetrametilamónio a 10%
Exemplos destes tipos de formulações são apresentados nas Tabelas ΙΑ, 1B e 1C que se seguem, nas quais as quantidades dos componentes são indicadas em partes em peso.
Tabela IA COMPOSIÇÕES COMPONENTE A B C D E F G H HEP 90 90 h2o 7 8 32 16 12 8 TMAH 10,8 15 16 16 16 24 10 2,7 BT 0,11 0,11 DMSO 16 TEA 16 16 16 24 10 CyDTA 0,2 0, 2 0,3 SFL 16 16 24 24 40 EG CAT EDTMP DMPD Tabela 1B COMPOSIÇÕES COMPONENTE I J K L HEP h2o 54 54 32 32 TMAH 45 36 4 16 BT DMSO TEA 36 36 16 15 CyDTA 0,4 SFL EG 54 54 48 CAT 6 EDTMP 0, 36 0,36 0,4 DMPD 18 Na Tabela 1C são descritas variações das Composições D > da Tabela IA com componentes adicionais opcionai adicionados. 12
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Nas Tabelas IA e 1B acima, as Composições A, E, Η, I, J e K não caem dentro do âmbito da invenção e estão presentes para fins comparativos.
Tabela 1C COMPOSIÇÕES COMPONENTE M N 0 P Q R S Composição D 100 100 100 100 Composição F 100 100 100 TMAF 2, 5 2,5 TMAH 2 2 2 h2o 10 10 10 BSA 2 2 H2S04 0, 5 0, 5 0,5 TMAS 1
As velocidades de erosão do dieléctrico intercamada (ILD) para as Composições D e F da Tabela IA e para as Composições M a S da Tabela 1C contra vários dieléctricos foram avaliadas pelo seguinte procedimento de teste. A espessura do filme das peças de disco é medida utilizando um Interferómetro Rudolph. Os pedaços de disco (com material ILD depositado sobre discos de silício) foram imersos nas composições de limpeza designadas à temperatura indicada durante 30 minutos, seguindo-se lavagem com água desionizada e secagem sob um fluxo/corrente de azoto. A espessura foi então medida novamente após o tratamento e as velocidades de erosão foram então calculadas com base na variação da espessura do filme que é produzida pelos tratamentos indicados. Os resultados são apresentados nas Tabelas 2, 3, 4 e 5.
Tabela 2
Velocidades de erosão dos dieléctricos (Á/min) a 45°C (30min)
Composição CDO Black Diamond SiLK Coral FSG TEOS Fox-16 SiN D 2 7 <1 <1 <1 <1 — <1 F 2 7 <1 <1 <1 <1 — <1
Tabela 3
Velocidades de erosão dos dieléctricos (Á/min) a 55°C (30min)
Composição CDO Black Diamond SiLK Coral FSG TEOS FOx-16 SiN D — 29 <1 6 <1 1 — <1 F 2 25 3 4 <1 4 — <1 13
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Tabela 4
Velocidades de erosão dos dieléctricos (Á/min) a 65°C (30min)
Composição CDO Black Diamond SiLK Coral FSG TEOS Fox-16 SiN D 2 42 5 9 <1 1 — <1 F 2 40 5 8 <1 1 — <1
Tabela 5
Velocidades de erosão dos dieléctricos (Ã/min) a 70°C (30min)
Composição CDO SiLK Coral TEOS M 5 <1 12 3 N 5 <1 14 3 0 4 2 12 2 P <1 <1 5 1 Q <1 <1 3 <1 R 2 <1 2 <1 S <1 <1 <1 3
Nas Tabelas 2, 3, 4 e 5 os dieléctricos são como segue. CDO = óxido de carbono dopado;
Black Diamond™ = marca comercial de óxido de carbono dopado; SiLK™ = polímero orgânico;
Coral™ = marca comercial de óxido de carbono dopado; FSG = vidro de silicato fluorado; TEOS = tetraetilortossilicato; FOx-16™ = óxido fluente (tipo HSQ); e SiN = nitreto de silício.
Os exemplos que se seguem ilustram a excelente compatibilidade com Cu, em comparação com a relativamente fraca compatibilidade com AI das composições desta invenção. Os resultados são apresentados para as Composições D e F da Tabela IA e para a Composição L da Tabela 1B. A velocidade de erosão de cobre e alumínio para as composições de limpeza desta invenção são demonstradas pelos resultados de velocidade de erosão nas Tabelas 6 e 7 que se seguem. A velocidade de erosão foi determinada utilizando o procedimento de teste seguinte. Foram empregues pedaços de folha de alumínio ou cobre de aproximadamente 13 x 50 mm. Mediu-se o peso dos pedaços de folha. Após limpeza dos pedaços de folha com 2-propanol, água destilada e acetona os pedaços de folha são secos numa estufa de secagem. Os pedaços 14
ΕΡ 1 404 797 /PT de folha limpos e secos foram então colocados em frascos fechados frouxamente de composições de limpeza da invenção pré-aquecidas e colocados numa estufa de vácuo durante um período de desde duas a vinte e quatro horas à temperatura indicada. Após tratamento e remoção da estufa e frascos, as folhas limpas foram lavadas com quantidades copiosas de água destilada e secas numa estufa de secagem durante cerca de 1 hora e então deixadas arrefecer até à temperatura ambiente e, então a velocidade de erosão foi determinada com base na perda de peso ou na variação de peso.
Tabela 6
Velocidades de erosão do metal (Á/min) a 55°C (Estudo de 24 horas)
Composição Velocidade de erosão de Cu Velocidade de erosão de Al D <1 >1000 F <1 >1000
Velocidades de Tabela 7 erosão do metal (Á/min) a 55°C (Estudo de 24 horas) Composição Velocidade de erosão de Cu Velocidade de erosão de Al D <1 >1000 F <1 >1000 L 1 A vantagem de ter os solventes inibidores de corrosão desta invenção presentes na composição é demonstrada pelos exemplos seguintes, utilizando vários solventes inibidores de corrosão, com resultados comparáveis para dois exemplos de comparação sem nenhum solvente inibidor de corrosão presente. O teste de velocidade de erosão de Cu foi conduzido da mesma maneira que a aqui descrita anteriormente e os resultados estão estabelecidos na Tabela 8. 15
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Tabela 8
Velocidades de erosão de Cu (Ã/hora) a 70-75°C (temperatura da estufa) (teste de 24 horas)
Partes em Peso dos Componentes na Composição Identidade do Inibidor % em peso do Inibidor Velocidade de erosão de Cu (Â/hora) TMAH a 25%-DMSO 22:32 Nenhum 0 220 TMAH a 25%-DMSO-2-(metilamino)-etanol 22:16:16 2-(metilamino)etanol 30 <10 TMAH a 25%-DMSO-N,N-dimetil- etanolamina 22:16:16 N,N-dimetiletanolamina 30 <10 TMAH a 25%-DMSO-3-(Dietilamino) -1,2-propanodiol 22:16:16 3-(Dietilamino)-1,2-propanodiol 30 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20 32:15:7 Nenhum 0 220 DMSO-TMAH a 25%-H20-trietanol-amina 16:15:7:16 Trietanolamina 30 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20-dietanol-amina 16:15:7:16 Dietanolamina 30 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20-monoetanol-amina 16:15:7:16 Monoetanolamina 30 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20-HEP 16:15:7:16 HEP 30 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20-trietanol-amina 24:15:7:8 Trietanolamina 15 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20-dietanol-amina 24:15:7:8 Dietanolamina 15 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20-monoetanol-amina 24:15:7:8 Monoetanolamina 15 <10 DMSO-TMAH a 25%-H20-HEP 24:15:7:8 HEP 15 <10
Foram conduzidos testes de erosão de Cu similares com uma formulação contendo TMAH, DMSO e H20, com e sem um solvente inibidor de corrosão e a velocidade de erosão é apresentada na Tabela 9.
Tabela 9
Velocidades de erosão de Cu (Ã/hora) a 70-75°C (temperatura da estufa) (teste de 24 horas)
Identidade do Inibidor % em peso do Inibidor Velocidade de erosão de Cu (Á/hora) Nenhum 0 140 2-amino-2-metil-l-propanol 30 <10 l-amino-2-propanol 30 <10 2-(2-aminoetoxi)etanol 30 <10
Outra série de estudos de velocidades de erosão de Cu foi conduzida com uma formulação de SFL e TMAH, com e sem um 16
ΕΡ 1 404 797 /PT solvente inibidor de corrosão presente na formulação. Os resultados para esse teste são apresentados na Tabela 10.
Tabela 10
Velocidades de erosão de Cu (Ã/hora) a 70-75°C (temperatura da estufa) (teste de 24 horas)
Partes em peso dos componentes da Composição Identidade do Inibidor % em peso do Inibidor Velocidade de erosão de Cu (Â/hora) TMAH a 25%- SFL 10:50 Nenhum 0 30 TMAH a 25%-SFL-TEA 10:40:10 TEA 17 <10 O exemplo que se segue demonstra a compatibilidade superior das bases fortes sem amónio desta invenção, por exemplo, TMAH, em comparação com as bases de amónio, por exemplo, hidróxido de amónio (NH4OH), com dieléctricos sensíveis de baixo k, tal como o óxido fluente FOx-15™ tipo silsesquioxano de hidrogénio (HSQ). O procedimento de teste é como se segue. Amostras de discos revestidas com filmes dieléctricos foram imersas numa solução química molhada agitada magneticamente (velocidade de agitação 300 rpm), seguida por lavagens com isopropanol e água destilada. As amostras foram então secas com uma corrente de azoto antes da análise por IV.
Os espectros de transmitância no IV foram obtidos com um espectrómetro Nicolet 740 FTIR, utilizando um detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS). Os espectros foram adquiridos com uma resolução de 4 cnT1 e calculados como a média de 32 varrimentos. A análise por Infra-vermelhos com Transformada de Fourier (FTIR) proporciona uma forma de monitorização de mudanças estruturais de dieléctricos de HSQ. As atribuições das bandas de absorção no infravermelho típicas de filmes de HSQ depositados são como se segue.
Atribuições de Bandas de Absorção no Infravermelho de Dieléctricos de HSQ
Frequências de Absorção (cm1) Atribuição da Banda 2250 Alongamento Si-H 1060-1150 Alongamento Si-O-Si 830-875 Vibração híbrida H-Si-0 17
ΕΡ 1 404 797 /PT Ο teor de ligações Si-H em filmes de HSQ pode ser determinado por medição das áreas dos picos das bandas de absorção de Si-H a 2250 cnT1. A utilização da absorção inerente do disco de silício a 650-525 cm-1 (das ligações Si-Si da rede e das impurezas de Si-C) como padrão interno/referência resultou em análises guantitativas de IV com boa precisão (desvio padrão relativo: 2-5%).
Tabela 11
Compatibilidade com Dieléctricos FOx-15 HSQ de baixo k
Partes em peso dos componentes da Composição % de Si-H Remanescente após Tratamento (por medição FTIR) % de Espessura de Filme Remanescente após tratamento HEP-H20-NH40H-BT; 90:8:1:0,11 20 96 HEP-H20-TMAH-BT; 90:8:2,66:0,11 92,5 100
Espessura do filme original: 4500 Ã. A capacidade de limpeza das composições desta invenção é ilustrada nos testes que se seguem, nos quais uma estrutura microelectrónica que compreende um disco com a estrutura via seguinte, designadamente fotorresistente/óxido dopado com carbono/nitreto de silício/cobre com o nitreto de silício puncionado para expor o cobre, foi imersa em soluções de limpeza durante o tempo e à temperatura indicados, em seguida lavada com água, seca e depois a limpeza foi determinada por inspecção SEM. Os resultados são apresentados na Tabela 12.
Tabela 12
Composição e Condição de Processo Eficácia de Limpeza Composição F, 75°C, 40 min 100% Limpo; Removido todo o PR (PR a granel e "via colar/barreira" polimérica endurecida) Composição D, 75°C, 20 min 100% Limpo; Removido todo o PR (PR a granel e "via colar/barreira" polimérica endurecida) Composição B, 75°C, 40 min 100% Limpo; Removido todo 0 PR (PR a granel e "via colar/barreira" polimérica endurecida) 0 mesmo teste de limpeza foi conduzido num substrato microelectrónico que compreendia um disco com a seguinte estrutura de linha, designadamente fotorresistente/nitreto de tantâlo/FSG/cobre. Foram também testados dois produtos de limpeza comerciais da arte anterior, para fins de comparação. Os resultados de limpeza são apresentados na Tabela 13. 18
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Tabela 13
Composição e Condição de Processo Eficácia de Limpeza Compatibilidade do Substrato Composição F, 75°C, 20 min 100% Limpo; Removido todo o PR (PR a granel e "barreira" polimérica endurecida) 100% compatível com TaN e FSG EKC-265”, 75°C , 20 min Não limpo; Removido o PR, mas "barreira" polimérica endurecida permaneceu ATMI ST-250, 3 0 °C, 20 min (um agente decapante à base de fluoreto) Não limpo; não há alteração
Conduziu-se um teste de limpeza similar numa estrutura microelectrónica que compreendia um disco com a seguinte estrutura de via, designadamente fotorresistente/óxido dopado com carbono/nitreto de silício/cobre, sem o nitreto de silício puncionado para expor o cobre. Os resultados são apresentados na Tabela 14.
Tabela 14
Composição e Condição do Processo Eficácia de Limpeza Composição D, 70°C, 20 min 100% Limpo; Removido todo o PR (PR a granel e "via colar/barreira" polimérica endurecida)
Conduziu-se um teste de limpeza similar numa estrutura microelectrónica que compreendia um disco com a seguinte estrutura de via, designadamente PTEOS/Coral/SiN/Coral/SiN/ cobre. Os resultados são apresentados na Tabela 15.
Tabela 15
Composição e Condição do Processo Eficácia de Limpeza Compatibilidade do Substrato Composição B, 65°C, 20 min 100% Limpo; Removidos todos os Resíduos Compatível com Cu metálico, dieléctricos e camadas de paragem/barreira de erosão
Com a descrição anterior da invenção, os peritos na arte apreciarão que podem ser efectuadas modificações à invenção sem sair do seu espírito e âmbito. Assim, não se pretende que o âmbito da invenção fique limitado às concretizações específicas ilustradas e descritas.
Lisboa

Claims (22)

  1. ΕΡ 1 404 797 /PT 1/6 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de limpeza para limpeza de substratos microelectrónicos, compreendendo a dita composição: • de cerca de 0,05% até 30% em peso de uma ou mais bases fortes não produtoras de amoniaco aquoso, contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente; • de cerca de 0,5 até cerca de 99, 95% em peso de um ou mais compostos solventes inibidores de corrosão, possuindo o, ou cada, composto solvente inibidor de corrosão pelo menos dois sítios capazes de complexação com metais; • pelo menos um outro co-solvente orgânico seleccionado de entre dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilpiperidona numa quantidade de até cerca de 99,45% em peso; e • de cerca de 0 até 40% em peso de uma amina ou alcanolamina impedida estereoquimicamente; • de cerca de 0 até 40% em peso de um ácido orgânico ou inorgânico; • de cerca de 0 até 40% em peso de um outro composto inibidor da corrosão de metais; • de cerca de 0 até 5% em peso de um tensioactivo; • de cerca de 0 até 10% em peso de um composto silicato isento de iões metálicos; • de cerca de 0 até 5% em peso de um agente quelante de metais; • de cerca de 0 até 10% em peso de um composto fluoreto; e • água.
  2. 2. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1, em que a base forte não produtora de amoníaco aquoso é um hidróxido de tetralquilamónio ou um seu sal.
  3. 3. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 2, em que o hidróxido de tetralquilamónio ou sal é um composto com a fórmula [ (R)4N+]p[X~q] em que cada R é independentemente um grupo alquilo substituído ou não substituído; X é OH ou um anião de um sal; e p e q são iguais e são inteiros compreendidos entre 1 e 3. ΕΡ 1 404 797 /PT 2/6
  4. 4. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 3, em que R é um grupo alquilo contendo 1 a 22 átomos de carbono e X é OH.
  5. 5. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 4, em que R é um grupo alquilo compreendendo 1 a 6 átomos de carbono.
  6. 6. Composição de limpeza de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o composto solvente inibidor de corrosão é um composto que possui a fórmula: W-(CRiR2)ni-X-[ (CRlR2)n2-Y]z ou T-[ (CR3R4)m-Z]y em que w e Y são, cada um, seleccionados independentemente de entre =0, -0R, -0-C(0)-R, -C(0)-, -C(0)-R, -S, -S(0)-R, -SR, -S-C(0)-R, -S(0)2-R, —S(0)2 / -N, -NH-R, -NRiR2, -N-C(0)-R, -NRi-C(0)-R2, -P(0), -P(0)-0R e -P(0)-(0R)2; X é seleccionado de entre alquileno, cicloalquileno ou cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e arileno ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; cada R, Ri e R2 são, cada um seleccionados independentemente de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P e arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; cada um de entre nl e n2 é independentemente um inteiro compreendido entre 0 e 6; e z é um inteiro compreendido entre 1 e 6 quando X é alquileno, cicloalquileno ou arileno; e z é um inteiro compreendido entre 0 e 5 quando X é cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; T é seleccionado de entre -0, -S, -N e -P; z é seleccionado de entre hidrogénio, -0R5, -N(R5)2, e -SR5; cada um de R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ΕΡ 1 404 797 /PT 3/6 ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de O, S, N e P, e arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de O, S, N e P; m é um inteiro compreendido entre 0 e 6 e y é um inteiro compreendido entre 1 e 6.
  7. 7. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 6, quando apensa à reivindicação 5, em que cada um de entre Ri a R5 é um grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo arilo possuindo de 3 a 14 átomos de carbono.
  8. 8. Composição de limpeza de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 em que o solvente inibidor de corrosão é seleccionado de entre etilenoglicol, dietilenoglicol, glicerol, éter dimetílico de dietilenoglicol, monoetanol-amina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 1- (2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 4-(2-hidroxietil)morfolina, 2- (metilamino)etanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, l-amino-2-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, N-(2-hidroxietil)acetamida, N-(2-hidroxietil)succinimida e 3-(dietilamino)-1,2-propano-diol.
  9. 9. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1 que compreende hidróxido de tetrametilamónio, trietanolamina, ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiaminatetracético, sulfolano e água.
  10. 10. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1 que compreende hidróxido de tetrametilamónio, dimetil-sulfóxido, trietanolamina e água.
  11. 11. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1 que compreende hidróxido de tetrametilamónio, trietanolamina, etilenoglicol, ácido etilenodiamina-tetra(metilenofosfónico) e água.
  12. 12. Processo para limpeza de um substrato microelectrónico possuindo pelo menos um de entre um dieléctrico poroso, um dieléctrico de baixo k ou de k elevado e metalização de cobre, compreendendo o processo o contacto do substrato com a composição de limpeza durante um tempo ΕΡ 1 404 797 /PT 4/6 suficiente para limpar o substrato, em que a composição de limpeza compreende: • de cerca de 0,05% até 30% em peso de uma ou mais bases fortes não produtoras de amoníaco aquoso, contendo contra-iões não nucleófilos carregados positivamente; • de cerca de 0,5 até cerca de 99, 95% em peso de um ou mais compostos solventes inibidores de corrosão, possuindo o, ou cada, composto solvente inibidor de corrosão pelo menos dois sítios capazes de complexação com metais; • pelo menos um outro co-solvente orgânico seleccionado de entre dimetilsulfóxido, sulfolano, e dimetilpiperidona numa quantidade de até cerca de 99,45% em peso; e • de cerca de 0 até 40% em peso de uma amina ou alcanolamina impedida estereoquimicamente; • de cerca de 0 até 40% em peso de um ácido orgânico ou inorgânico; • de cerca de 0 até 40% em peso de um outro composto inibidor da corrosão de metais; • de cerca de 0 até 5% em peso de um tensioactivo; • de cerca de 0 até 10% em peso de um composto silicato isento de iões metálicos; • de cerca de 0 até 5% em peso de um agente quelante de metais; • de cerca de 0 até 10% em peso de um composto fluoreto; e • água.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que a base forte não produtora de amoníaco aquoso é um hidróxido de tetralquilamónio ou um seu sal.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, em que o hidróxido de tetralquilamónio ou sal é um composto com a fórmula [ (R) 4N+] p [X~q] em que cada R é independentemente um grupo alquilo substituído ou não substituído; X é OH ou um anião de um sal; e p e q são iguais e são inteiros compreendidos entre 1 e 3. ΕΡ 1 404 797 /PT 5/6
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que R é um grupo alquilo contendo 1 a 22 átomos de carbono e X é OH ou carbonato.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que R é um grupo alquilo compreendendo 1 a 6 átomos de carbono.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 12, 13, 14 ou 16, em que o composto solvente inibidor de corrosão é um composto seleccionado de entre as fórmulas: W-(CRiR2)ni-X-[ (CR1R2)n2-Y]z ou T-[ (CR3R4)m-Z]y em que W e Y são cada um seleccionados independentemente de entre =0, -0R, -0-C(0)-R, -C(0)-, -C(0)-R, -S, -S(0)-R, -SR, -S-C (0) -R, -S(0)2-R, -S(0)2, -N, -NH-R, -NRiR2, -N-C(0)-R, -NRi-C(0)-R2, -P(0), -P(0)-0R e -P(0)-(0R)2; X é seleccionado de entre alquileno, cicloalquileno ou cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e arileno ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; cada R, Ri e R2 são, cada um, seleccionados independentemente de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; cada um de nl e n2 é independentemente um inteiro compreendido entre 0 e 6; e z é um inteiro compreendido entre 1 e 6 quando X é alquileno, cicloalquileno ou arileno; e z é um inteiro compreendido entre 0 e 5 quando X é cicloalquileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P ou arileno contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P; T é seleccionado de entre -0, -S, -N e -P; Zé seleccionado de entre hidrogénio, -0R5, -N(R5)2, e -SR5; cada R3, R4 e R5 são, cada um, independentemente seleccionados de entre hidrogénio, alquilo, cicloalquilo ou cicloalquilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de 0, S, N e P, e ΕΡ 1 404 797 /PT 6/6 arilo ou arilo contendo um ou mais heteroátomos seleccionados de entre átomos de O, S, N e P; m é um inteiro compreendido entre 0 e 6 e y é um inteiro compreendido entre 1 e 6.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, quando apensa à reivindicação 15, em que cada um de entre Ri a R5 é um qrupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo arilo possuindo de 3 a 14 átomos de carbono.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 12, 13, 14, 15 ou 16 em que 0 solvente inibidor de corrosão é seleccionado de entre etilenoglicol, dietilenoglicol, glicerol, éter dimetílico de dietilenoglicol, monoetanol-amina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, 1- (2-hidroxietil)-2-pirrolidinona, 4-(2-hidroxietil)morfolina, 2- (metilamino)etanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, l-amino-2-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, N-(2-hidroxietil)acetamida, N-(2-hidroxietil)succinimida e 3-(dietilamino)-1,2-propano-diol.
  20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que a composição de limpeza compreende hidróxido de tetrametil-amónio, trietanolamina, ácido trans-1,2-ciclo-hexanodiamina-tetracético, sulfolano e água.
  21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 12, que compreende hidróxido de tetrametilamónio, dimetilsulfóxido, trietanolamina e água.
  22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 12, em que a composição de limpeza compreende hidróxido de tetrametilamónio, trietanolamina, etilenoglicol, ácido etilenodiamina-tetra(metilenofosfónico) e água. Lisboa
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