PT1309545E - Proceso para o fabrico de sulfonatos de alquilarilo - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA O FABRICO DE SULFONATOS DE ALQUILARILO" A presente invenção é relativa a processos para o fabrico de sulfonatos de alquilarilo, aos sulfonatos de alquilarilo obtidos pelo processo e aos alquilarilos que podem ser obtidos como produto intermediário no processo; à utilização dos sulfonatos de alquilarilo como agentes tensioactivos, de preferência em detergentes e produtos de limpeza; e aos detergentes e produtos de limpeza que os contêm.

Os sulfonatos de alquilbenzeno (ABS) são há muito empregues como agentes tensioactivos em detergentes e produtos de limpeza. Depois de se ter primeiro empregue agentes tensioactivos deste género à base de tetrapropilos, que, contudo, eram de má biodegradabilidade, produziu-se e empregou-se em seguida o mais possível sulfonatos de alquilbenzeno lineares (LAS). No entanto, os sulfonatos de alquilbenzeno lineares não apresentam perfis de propriedades suficientes em todas as áreas de aplicação.

Seria por exemplo vantajoso melhorar as suas propriedades de lavagem a frio ou as suas propriedades em água dura. Do mesmo modo desejável, é a fácil possibilidade de formulação que resulta da viscosidade dos sulfonatos e da respectiva solubilidade. Estas propriedades melhoradas são conseguidas por compostos pouco ramificados ou por misturas de compostos pouco ramificados com compostos lineares, sendo contudo necessário atingir a medida certa de ramificação e/ou a medida certa de mistura. As ramificações demasiado fortes prejudicam a biodegradabilidade dos produtos. Os 2 produtos demasiado lineares influenciam negativamente a viscosidade e a solubilidade dos sulfonatos.

Além disso, a proporção de fenilalcanos terminais (2-fenilalcanos e 3-fenilalcanos) para fenilalcanos internos (4-fenilacalnos, 5-fenilalcanos, 6-fenilalcanos, etc.) desempenha um papel nas propriedades do produto. Um teor de 2-fenilo de cerca de 30% e um teor de 2-fenilo e de 3-fenilo de cerca de 50% podem ser favoráveis à qualidade do produto (solubilidade, viscosidade, propriedades de lavagem).

Os agentes tensioactivos com teores muito elevados de 2- fenilo e de 3-fenilo, podem ter a desvantagem fundamental de a processabilidade dos produtos sofrer devido a um forte aumento da viscosidade dos sufonatos.

Além disso, pode resultar um comportamento de solubilidade que não é óptimo. Assim, por exemplo o ponto Krafft de uma solução de LAS com teores muitos elevados ou muito baixos de 2-fenilo e de 3-fenilo, é em até 10 - 20 °C mais alto do que no caso da escolha óptima do teor de 2-fenilo e de 3- fenilo. O processo segundo a invenção tem a vantagem fundamental de obter-se, através da combinação de metátese e de dimerização, uma mistura única de olefinas, que fornece, depois de alquilação de um composto aromático, sulfonação e neutralização, um agente tensioactivo, que se distingue pela sua combinação de propriedades extraordinárias de aplicação (solubilidade, viscosidade, estabilidade face à dureza da água, propriedades de lavagem, biodegradabilidade). Em termos de biodegradabilidade por 3 parte dos sulfonatos de alquilarilo, são particularmente vantajosos os compostos que são adsorvidos com menos força em lama de depuração do que o LAS convencional.

Por conseguinte, desenvolveu-se sulfonatos de alquilbenzeno ramificados até a um certo grau.

No US 3 442 964 é descrita, por exemplo, a dimerização de hidrocarbonetos C5-8 na presença de um catalisador de crack ocupado com metal de transição, obtendo-se preponderantemente olefinas birramificadas ou multi-ramificadas. Estas são seguidamente alquiladas com benzeno, passando a um alquilbenzeno não linear. A titulo de exemplo, dimeriza-se uma mistura de hexenos num catalisador de crack de dióxido de silicio-óxido de alumínio e alquila-se então recorrendo a HF como catalisador. 0 WO 88/07030 é relativo a olefinas, alquilbenzenos e sulfonatos de alquilbenzeno, que podem ser empregues em produtos de limpeza e detergentes. Neste caso, dimeriza-se propeno em hexeno, que é de novo dimerizado em isómeros de dodeceno em grande medida lineares. Depois, procede-se a alquilação de benzeno na presença de halóides de alumínio e de ácido fluorídrico. O US 5 026 933 descreve a dimerização de propeno ou de buteno em monoolefinas, em que pelo menos 20% representam olefinas C12, que apresentam um grau de ramificação de 0,8 a 2,0 grupos de metilo/cadeia de alquilo, e apresentam apenas grupos metilo como ramificação. Através dum catalisador com selectividade de forma, de preferência MOR desaluminado, alquila-se hidrocarbonetos aromáticos. 4 0 WO 99/05241 é relativo a agentes de limpeza, que contêm sulfonatos de alquilarilo ramificados como agentes tensioactivos. Os sulfonatos de alquilarilo são obtidos pela dimerização de olefinas em olefinas de vinilidina, e por posterior alquilação de benzeno num catalisador com selectividade de forma, como MOR ou BEA. Segue-se uma sulfonação.

As olefinas empregues até à data na alquilação apresentam em certa medida um grau de ramificação demasiado elevado ou demasiado baixo, ou originam uma relação não óptima de fenilalcanos terminais para fenilalcanos internos. Por outro lado, são produzidas a partir de matérias-primas caras, como, por exemplo, propeno ou alfa-olefinas, e em parte o teor das fracções de olefina interessantes para a produção de agentes tensioactivos é apenas de cerca de 20%. Isto leva a etapas de processamento final caras. A presente invenção tem por objectivo arranjar um processo para o fabrico de sulfonatos de alquilarilo, que sejam pelo menos em parte ramificados e que apresentem, com isso, propriedades vantajosas para a utilização em produtos de limpeza e em detergentes, comparativamente aos compostos conhecidos. Deverão sobretudo apresentar um perfil apropriado de propriedades de biodegradabilidade, insensibilidade à dureza da água, solubilidade e viscosidade no fabrico e na utilização. Além disso, os sulfonatos de alquilarilo devem poder ser produzidos de forma barata. O objectivo é atingido de acordo com a invenção, através dum processo para o fabrico de sulfonatos de alquilarilo, através de 5 a) transformação de uma mistura de olefinas C4 num catalisador de metátese, para o fabrico de uma mistura de olefinas contendo 2-penteno e/ou 3-hexeno e, eventualmente, separação de 2-penteno e/ou de 3-hexeno; b) dimerização do 2-penteno e/ou do 3-hexeno obtido na etapa a) num catalisador de dimerização, passando a uma mistura contendo olefinas C10-12 e, eventualmente, separação das olefinas C10-12; c) transformação das misturas de olefinas C10-12 obtidas na etapa b) com um hidrocarboneto aromático, na presença de um catalisador de alquilação para a formação de compostos alquilaromáticos; d) sulfonação dos compostos alquilaromáticos obtidos na etapa c) e neutralização em sulfonatos de alquilarilo. A combinação de uma metátese de olefinas C4 com uma posterior dimerização e alquilação de hidrocarbonetos aromáticos, permite a utilização de matérias-primas baratas e de processos de fabrico que tornam acessíveis os produtos pretendidos com rendimentos elevados.

Em conformidade com a invenção, descobriu-se que, através da metátese de olefinas C4, se obtém produtos que podem ser dimerizados em misturas de olefinas C10-12 ligeiramente ramificadas. Estas misturas podem ser utilizadas com vantagem na alquilação de hidrocarbonetos aromáticos, obtendo-se produtos que dão origem, depois de sulfonação e de neutralização, a agentes tensioactivos que apresentam propriedades de destaque, em particular em termos de sensibilidade a iões que conferem dureza, de solubilidade dos sulfonatos, de viscosidade dos sulfonatos e das suas 6 propriedades de lavagem. Além disso, o presente processo é extraordinariamente barato, visto que as correntes de produto podem ser concebidas de forma flexivel, ao ponto de não se precipitarem produtos secundários. A partir de uma corrente de C4, produz-se pela metátese segundo a invenção, olefinas lineares internas, que são depois transformadas pela etapa de dimerização em olefinas ramificadas. A etapa a) do processo segundo a invenção, é a transformação de uma mistura de olefinas C4 num catalisador de metátese, com vista ao fabrico de uma mistura de olefinas contendo 2-penteno e/ou 3-hexeno e, eventualmente, separação de 2-penteno e/ou de 3-hexeno. A metátese pode ser por exemplo realizada como descrito no WO 00/39058 ou no DE A 100 13 253. A metátese de olefinas (desproporcionamento) descreve, na sua forma mais simples, a realquilidenação reversível catalisada por metal de olefinas, através de fragmentação ou reformação de ligações duplas C=C de acordo com a seguinte equação:

No caso especial da metátese de olefinas acíclicas, é feita a distinção entre autometátese, na qual uma olefina se dissolve numa mistura de duas olefinas com diferentes massas moleculares (por exemplo: propeno -> eteno + 2-buteno), e metátese cruzada ou metátese de Co, que descreve 7 uma reacção de duas olefinas diferentes (propeno + 1-buteno -> eteno + 2-penteno) . Se um dos parceiros de reacção for eteno, em causa está geralmente uma etenólise.

Os catalisadores de metátese apropriados são em principio compostos homogéneos e heterogéneos de metais de transição, em particular os dos grupos secundários VI a VIII da tabela periódica dos elementos, e sistemas de catalisadores homogéneos e heterogéneos, nos quais estão contidos estes compostos.

Em conformidade com a invenção, é possível empregar diferentes processos de metátese que partem de correntes de C4. 0 DE A 199 32 060 é relativo a um processo para o fabrico de olefinas C5/C6, através da transformação de uma corrente de partida que contém 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, numa mistura de olefinas C2-6· Neste caso, obtém-se em particular propeno a partir de butenos. Além disso, exclui-se hexeno e metilpenteno na forma de produtos. Não se adiciona eteno na metátese. Eventualmente, o eteno formado na metátese é reconduzido para o reactor. O processo preferido para o fabrico de eventual propeno e hexeno a partir de uma corrente de partida do refinado II contendo hidrocarbonetos C4 olefínicos, é caracterizado pelo facto de a) na presença de um catalisador de metátese, que contém pelo menos um composto de um metal do grupo secundário VI.b, VII.b ou VIII da tabela periódica dos elementos, realizar-se uma reacção de metátese, no âmbito da qual se transforma os butenos contidos na corrente de saída com eteno, numa mistura contendo eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno e butanos, podendo empregar-se até 0,6 equivalentes de mol de eteno em relação aos butenos; b) a corrente de saída assim obtida ser primeiro separada por destilação, eventualmente numa fracção A de elementos de baixo ponto de ebulição contendo olefinas C2-C3, e numa fracção de elementos de elevado ponto de ebulição contendo olefinas C4-C6 e butanos; c) a fracção A de elementos de baixo ponto de ebulição eventualmente obtida de b) ser em seguida separada por destilação, numa fracção contendo eteno e numa fracção contendo propeno, sendo a fracção contendo eteno reconduzida para a etapa processual a) e sendo excluída a fracção contendo propeno na forma de produto; d) a fracção de elementos de elevado ponto de ebulição obtida de b) ser, em seguida, separada por destilação numa fracção B de elementos de baixo ponto de ebulição contendo butenos e butanos, numa fracção C de elementos com ponto de ebulição médio contendo 2- penteno, e numa fracção D de elementos de elevado ponto de ebulição contendo 3-hexeno, e) e de as fracções B e eventualmente C serem completa ou parcialmente reconduzidas para a etapa processual a), e excluir-se a fracção D e, eventualmente, C na forma de produto.

As correntes e as fracções individuais podem conter os compostos mencionados ou consistir nestes. No caso de consistirem nas correntes ou nos compostos, não se encontra 9 excluída a presença de menores quantidades de outros hidrocarbonetos.

Neste caso, ocorre a transformação, numa reacção de etapa única de metátese, duma fracção composta por olefinas C4, de preferência n-butenos e butanos, eventualmente com quantidades variáveis de etileno num catalisador homogéneo ou preferencialmente heterogéneo de metátese, numa mistura de produto de butanos (inertes), de 1-buteno não transformado, de 2-buteno e dos produtos de metátese eteno, propeno, 2-penteno e 3-hexeno. Os produtos pretendidos 2-penteno e/ou 3-hexeno são excluídos, e os produtos que ficam e os compostos não transformados são reconduzidos parcial ou totalmente para a metátese. De preferência, são reconduzidos completamente dentro do possível, sendo excluídas apenas pequenas quantidades, de modo a evitar um empilhamento. Idealmente, não ocorre empilhamento e todos os compostos, à excepção de 3-hexeno, são reconduzidos para a metátese.

Em conformidade com a invenção, emprega-se até 0,6, de preferência até 0,5, equivalentes de mol de eteno em relação aos butenos da corrente de alimentação de C4. Deste modo, são apenas empregues pequenas quantidades de eteno em comparação com o estado da técnica.

Caso se renuncie à introdução de eteno adicional, formam-se no processo apenas até cerca de 1, 5% no máximo, em relação aos produtos de transformação, de eteno, 0 qual é reconduzido, ver 0 DE A 199 32 060. Também é possível empregar, segundo a invenção, maiores quantidades de eteno, sendo as quantidades empregues essencialmente mais pequenas do que nos processos conhecidos para o fabrico de propeno. 10

Além disso, reconduz-se, em conformidade com a invenção, as quantidades no máximo possíveis de produtos C4 e, eventualmente, produtos C5, contidos no produto de saída do reactor. Isto é sobretudo relativo à recondução de 1-buteno e de 2-buteno não transformados e, eventualmente, de 2-penteno formado.

Desde que na corrente de alimentação de C4 ainda estejam pequenas quantidades de isobuteno, também pode ocorrer a formação de pequenas quantidades de hidrocarbonetos ramificados. A quantidade de hidrocarbonetos C5 e C6 ramificados, possivelmente ainda formados no produto de saída da metátese, depende do teor de isobuteno na alimentação de C4 e é mantida, de preferência, o mais baixa possível (< 3%).

De modo a explicar o processo segundo a invenção em maior pormenor em várias variações, a transformação que ocorre no reactor de metátese é subdividida em três reacções individuais importantes: 1. Metátese cruzada de 1-buteno com 2-buteno [<2ϋ +1-buteno 2-buteno propeno

2-penteno 2. Autometátese de 1-buteno 1-buteno [cat.]

eteno 3-hexeno 11 3. Eventualmente etenólise de 2-buteno /\/+ ^ [ — 2-buteno eteno propeno

Em função da respectiva necessidade dos produtos alvo propeno e 3-hexeno (a denominação de 3-hexeno contém, entre outros, isómeros eventualmente formados) ou 2-penteno, assim é possível influenciar de forma dirigida o saldo de massa externa do processo, através da utilização variável de eteno e através do deslocamento do equilíbrio por meio de recondução de determinadas correntes parciais. Assim, aumenta-se, por exemplo, o rendimento de 3-hexeno, pelo facto de a recondução de 2-penteno para a etapa de metátese suprimir a metátese cruzada de 1-buteno com 2-buteno, consumindo-se nenhum ou o menos possível de 1-buteno. Na autometátese, preferencialmente então a decorrer, de 1-buteno em 3-hexeno, forma-se adicionalmente eteno, o qual reage numa reacção seguinte com 2-buteno, passando ao produto de qualidade propeno.

As misturas de olefinas, que contêm 1-buteno e 2-buteno e, eventualmente, isobuteno, são obtidas, entre outros, em diversos processos de crack como steamcracking (cracking a vapor) ou FCC-cracking, na forma de fracção de C4. Em alternativa, é possível empregar misturas de buteno, como as originadas na desidrogenação de butanos ou por dimerização de eteno. Os butanos contidos na fracção de C4 têm um comportamento inerte. Os dienos, alcinas ou eninas são removidos antes da etapa de metátese segundo a invenção com métodos correntes, tais como extracção ou hidrogenação selectiva. 12 0 teor de buteno da fracção de C4 empregue no processo é de 1 a 100% em peso, de preferência de 60 a 90% em peso. O teor de buteno é, neste caso, relativo a 1-buteno, 2-buteno e isobuteno.

Preferencialmente, emprega-se uma fracção de C4, como a originada num steamcracking ou FCC-cracking ou na desidrogenação de butano.

Neste caso, emprega-se de preferência como fracção de C4 o refinado II, sendo a corrente de C4 libertada de impurezas prejudiciais antes da reacção de metátese, através do respectivo tratamento em leitos de protecção adsorventes, de preferência em crivos moleculares ou óxidos de alumínio de grande superfície. A fracção A de elementos de baixo ponto de ebulição, que contém olefinas C2-C3, eventualmente obtida da etapa b) , é separada por destilação numa fracção contendo eteno e numa fracção contendo propeno. A fracção contendo eteno é então reconduzida para a etapa processual a) , ou seja, para a metátese, e a fracção contendo propeno é excluída na forma de produto.

Na etapa d), a separação na fracção B de elementos de baixo ponto de ebulição, na fracção C de elementos com ponto de ebulição médio e na fracção D de elementos com elevado ponto de ebulição, pode ser levada a cabo num coluna com paredes de separação. Neste caso, obtém-se a fracção B de elementos de baixo ponto de ebulição através do topo, a fracção C de elementos com ponto de ebulição médio através duma saída média, e a fracção D de elementos com um ponto 13 de ebulição elevado D no fundo.

De modo a ser possível melhor manusear as quantidades maiores ou menores de produtos, originadas no processo conduzido de forma flexível, é contudo conveniente realizar uma separação em duas etapas da fracção de elementos de elevado ponto de ebulição obtida de b) . Em termos preferenciais, a fracção de elementos de elevado ponto de ebulição obtida de b) é primeiro separada por destilação numa fracção B de elementos de baixo ponto de ebulição contendo butenos e butanos, e numa fracção de elementos de elevado ponto de ebulição contendo 2-penteno e 3-hexeno. A fracção de elementos de elevado ponto de ebulição é então separada por destilação nas fracções C e D. As duas formas de execução encontram-se explicadas em maior detalhe nas figuras 1 e 2. A reacção de metátese é, neste caso, preferencialmente realizada na presença de catalisadores de metátese heterogéneos, sem actividade de isomerização ou com uma actividade de isomerização apenas reduzida, que são escolhidos da classe dos compostos de metais de transição, colocados em suportes inorgânicos, de metais do grupo VI.b, VII.b ou VIII da tabela periódica dos elementos.

Prefere-se, como catalisador de metátese, o óxido de rénio sobre um suporte, de preferência em óxido de γ-alumínio ou em suportes mistos de AI2O3/B2O3/S1O2.

Como catalisador, emprega-se sobretudo Ρθ2θ7/γ-Α12θ3 com um teor de óxido de rénio de 1 a 20% em peso, de preferência de 3 a 15% em peso, com especial preferência de 6 a 12% em peso. 14 A metátese é realizada no caso do procedimento liquido, de preferência a uma temperatura de 0 a 150 °C, com especial preferência de 20 a 80 °C, e a uma pressão de 2 a 200 bar, com especial preferência de 5 a 30 bar.

Se a metátese for realizada na fase gasosa, a temperatura é preferencialmente de 20 a 300 °C, com especial preferência de 50 a 200 °C. A pressão é neste caso preferencialmente de 1 a 20 bar, com especial preferência de 1 a 5 bar. O fabrico de olefinas C5/C6 e, eventualmente, propeno de correntes de C4 de refinaria ou de steamcracking, pode abranger as etapas parciais (1) a (4): (1) separação de butadieno e de compostos acetilénicos, através de eventual extracção de butadieno com um solvente selectivo de butadieno e seguidamente e/ou hidrogenação selectiva de butadienos e impurezas acetilénicas contidos na fracção de C4 bruta, de modo a obter um produto de reacção que contém n-butenos e isobuteno e fundamentalmente sem butadienos e compostos acetilénicos; (2) separação de isobuteno, através da transformação do produto de reacção obtido na etapa anterior, com um álcool na presença de um catalisador ácido, num éter, separação do éter e do álcool, a qual pode ocorrer em simultâneo ou depois da eterificação, de modo a obter um produto de reacção que contenha n-butenos e, eventualmente, impurezas de compostos oxigenados, podendo o éter formado ser excluído ou ser redissociado para se obter isobuteno na forma pura, e 15 podendo seguir-se à etapa de eterificação uma etapa de destilação para separar isobuteno, também se podendo eventualmente separar por destilação hidrocarbonetos C3, 1-C4 e C5 incluídos, no quadro do processamento final do éter; ou oligomerização ou polimerização de isobuteno do produto de reacção obtido na etapa anterior, na presença de um catalisador ácido, cujo poder ácido é adequado à separação selectiva de isobuteno na forma de oligobuteno ou de poliisobuteno, de modo a obter uma corrente que apresente 0 a 15% de isobuteno residual; (3) separação das impurezas de compostos oxigenados do produto saído das etapas anteriores, em materiais adsorventes escolhidos em conformidade; (4) reacção de metátese da corrente de refinado II assim obtida, tal como descrito.

Em termos preferenciais, a etapa parcial hidrogenação selectiva de butadieno e impurezas acetilénicas contidos na fracção de C4 bruta, é realizada em duas etapas, ao fazer contactar a fracção de C4 bruta em fase líquida com um catalisador, que contém pelo menos um metal escolhido do grupo níquel, paládio e platina, num suporte, de preferência paládio em óxido de alumínio, a uma temperatura de 20 a 200 °C, e com uma pressão de 1 a 50 bar, uma velocidade volumétrica de 0,5 a 30 m3 de matéria-prima por m3 de catalisador por hora, e uma relação de reciclado para corrente alimentada de 0 a 30, com uma relação molar de hidrogénio para diolefinas de 0,5 a 50, de modo a obter um produto de reacção em que exista, a par de isobuteno, os n-butenos 1-buteno e 2-buteno numa relação molar de 2 : 1 a 1 : 10, de preferência de 2 : 1 a 1 : 3, e em que fundamentalmente não existam diolefinas e compostos 16 acetilénicos. Para um produto de saída máximo de hexeno, o 1-buteno encontra-se preferencialmente em excesso; para um elevado rendimento de propeno, o 2-buteno encontra-se preferencialmente em excesso. Isto significa que toda a relação molar pode ser no primeiro caso de 2 : 1 a 1 : 1 e, no segundo caso, de 1 : 1 a 1 : 3.

Preferencialmente, a etapa parcial extracção de butadieno da fracção de C4 bruta é realizada com um solvente selectivo de butadieno, escolhido da classe dos solventes polares-apróticos, tais como acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida e N-metilpirrolidona, de modo a obter um produto de reacção em que existe, depois de realizada a hidrogenação selectiva/isomerização, os n-butenos 1-buteno e 2-buteno numa relação molar de 2 : 1 a 1 : 10, de preferência de 2 : 1 a 1 : 3.

Preferencialmente, a etapa parcial eterificação de isobuteno é realizada numa cascata de reactores de três etapas com metanol ou isobutanol, de preferência isobutanol na presença de um permutador iónico ácido, no qual passam catalisadores de leito sólido inundados no sentido descendente, sendo a temperatura de entrada no reactor de 0 a 60 °C, de preferência de 10 a 50 °C; a temperatura de saída de 25 a 85 °C, de preferência de 35 a 75 °C, a pressão de 2 a 50 bar, de preferência de 3 a 20 bar; e a relação de isobutanol para isobuteno de 0,8 a 2,0, de preferência de 1,0 a 1,5, e correspondendo a transformação completa à transformação equilibrada.

Preferencialmente, a etapa parcial separação de isobuteno é realizada através da oligomerização ou da polimerização de 17 isobuteno, a partir do produto de reacção obtido pelas etapas descritas anteriormente extracção de butadieno e/ou hidrogenação selectiva, na presença dum catalisador, que é escolhido da classes dos ácidos de Brõnsted ou de Lewis homogéneos e heterogéneos; ver o DE A 100 13 253.

Hidrogenação selectiva da fracção de C4 bruta

Alcinas, alcinenos e alcadienos são em muitas técnicas de síntese substâncias indesejadas, devido à sua tendência de polimerização ou à sua vincada tendência para a formação de complexos de metais de transição. Prejudicam em parte muito fortemente os catalisadores empregues nesta reacções. A corrente de C4 de um steamcracking (cracking a vapor) contém um grande teor de compostos poliinsaturados, tais como 1,3-butadieno, 1-butina (etilacetileno) e butenina (vinilacetileno) . Consoante o processamento a jusante existente, assim os componentes poliinsaturados são extraídos (extracção de butadieno) ou hidrogenados de forma selectiva. No caso primeiro mencionado, o teor residual de compostos poliinsaturados é tipicamente de 0,05 a 0,3% em peso; no caso por último mencionado, é tipicamente de 0,1 a 4,0% em peso. Dado que as quantidades residuais de compostos poliinsaturados também prejudicam a continuação do processamento, é necessária outra concentração por meio de hidrogenação selectiva para valores < 10 ppm. De modo a obter um teor de produto de qualidade o mais alto possível de butenos, dever-se-á manter o mais baixa possível a super-hidrogenação em butanos.

Alternativa: Extracção de butadieno da fracção de C4 bruta O processo preferido para o isolamento de butadieno assenta no princípio físico da destilação por extracção. Por meio 18 da adição de solventes orgânicos selectivos, reduz-se a volatilidade de componentes especiais de uma mistura, neste caso o butadieno. Por conseguinte, estes permanecem com o solvente no fundo da coluna de destilação, enquanto que a substâncias associadas anteriormente não separáveis podem ser removidas através do topo. Os solventes para a destilação de extracção tratam-se principalmente de acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida (DMF) e N-metilpirrolidona (NMP). As destilações de extracção adequam-se em particular a fracções de crack de C4 ricas em butadieno, com um teor relativamente elevado de alcinas, entre outros metilacetileno, etilacetileno e vinilacetileno, assim como aleno de metilo. 0 principio simplificado de uma extracção de solventes da fracção de C4 bruta pode ser representado como se segue: a fracção de C4 totalmente evaporada é introduzida numa coluna de extracção na extremidade inferior. 0 solvente (DMF, NMP) escorre de cima contra a mistura de gás, e fica carregado no trajecto descendente com butadieno com uma melhor solubilidade e pequenas quantidades de butenos. Na extremidade inferior da coluna de extracção, introduz-se uma parte do butadieno puro obtido, de modo a expulsar o mais possível os butenos. Os butenos deixam a coluna de separação pelo topo. Noutra coluna denominada exaustão, o butadieno é libertado por fervura do solvente e depois destilado até ao ponto de pureza.

Usualmente, o produto de reacção de uma destilação de extracção de butadieno é alimentado na segunda etapa de uma hidrogenação selectiva, de modo a reduzir o teor residual de butadieno para valores < 10 ppm. 19 A corrente de C4 que permanece depois da separação do butadieno, é denominada refinado C4 ou refinado I e contém sobretudo os componentes isobuteno, 1-buteno, 2-butenos e n-butanos e isobutanos.

Separação do isobuteno do refinado I

Noutra separação da corrente de C4, isola-se de preferência em seguida o isobuteno, visto este distinguir-se pela sua ramificação e pela sua grande reactividade dos demais componentes da C4. A par da possibilidade de uma separação por crivo molecular com selectividade de forma, com a qual o isobuteno pode ser obtido com uma pureza de 99% e em que os n-butenos e butano adsorvidos nos poros do crivo molecular podem voltar a ser desabsorvidos, por meio dum hidrocarboneto com maior ponto de ebulição; isto ocorre em primeira linha por destilação, mediante a utilização de um denominado desisobutenizador, com o qual o isobuteno é separado em conjunto com 1-buteno e isobuteno através do topo, permanecendo os 2-butenos e n-butano, incluindo quantidades residuais de isobuteno e de 1-buteno no fundo; ou por extracção por meio de transformação do isobuteno com álcoois em permutadores iónicos ácidos. Neste intuito, emprega-se preferencialmente metanol (-> MTBE) ou isobutanol (IBTBE). 0 fabrico de MTBE a partir de metanol e de isobuteno ocorre nos 30 - 100 °C e com uma ligeira sobrepressão na fase liquida de permutadores iónicos ácidos. Trabalha-se em dois reactores ou num reactor de poço de duas etapas, de modo a atingir uma transformação praticamente total (> 99%) do isobuteno. A formação azeotrópica dependente da pressão entre metanol e MTBE requer, para a preparação pura de 20 MTBE, uma destilação sob pressão de várias etapas, ou é conseguida com tecnologia mais recente, por meio da adsorção de metanol em resinas adsorventes. Todos os outros componentes da fracção de C4 permanecem inalterados. Dado que baixos teores de diolefinas e de acetilenos podem provocar um encurtamento do tempo de vida do permutador iónico devido à formação de polímeros, emprega-se de preferência permutadores iónicos contendo PD difuncionais, nos quais apenas se hidrogena diolefinas e acetilenos na presença de pequenas quantidades de hidrogénio. A eterificação do isobuteno não é afectada por isto. O MTBE serve em primeira linha para aumentar o número de octanas da gasolina automóvel. Os MTBE e IBTBE podem em alternativa ser redissociados em óxidos ácidos na fase gasosa, nos 150 - 300 °C, para a obtenção de isobuteno na forma pura.

Outra possibilidade de separação do isobuteno do refinado I, consiste na síntese directa de oligo/poliisobuteno. Em catalisadores heterogéneos e homogéneos ácidos, como, por exemplo, o trióxido de volfrâmio em dióxido de titânio, é possível obter deste modo com transformações de isobuteno de 95%, uma corrente de produto de saída que dispõe de um teor residual de isobuteno de 5% no máximo.

Purificação da alimentação da corrente do refinado II em materiais adsorventes

Com vista a melhorar o tempo de permanência dos catalisadores empregues para a etapa posterior de metátese, é necessário, como acima descrito, o emprego de uma purificação de alimentação (guard bed) para separar os tóxicos de catalisadores, como, por exemplo, água, 21 compostos oxigenados, enxofre ou compostos de enxofre ou halóides orgânicos.

Os processos para a adsorção e para a purificação por adsorção estão por exemplo descritos in W. Kast, "Adsorption aus der Gasphase", VCH, Weinheim (1988) . A utilização de adsorventes zeoliticos é descrita por D. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Wiley, Nova Iorque (1974). A remoção em especial de acetaldeido de hidrocarbonetos C3 a C15 em fase liquida pode ser feita de acordo com o EP A 0 582 901.

Hidrogenação selectiva da fracção de C4 bruta A partir da fracção de C4 bruta proveniente de um cracking a vapor ou de uma refinaria, hidrogena-se de forma selectiva primeiro butadieno (1,2-butadieno e 1,3- butadieno) e alcinas ou alceninas contidos na fracção de C4, num processo de duas etapas. A corrente de C4 proveniente da refinaria também pode ser directamente alimentada na segunda etapa da hidrogenação selectiva, de acordo com uma forma de execução. A primeira etapa da hidrogenação é preferencialmente realizada num catalisador, que contém 0,1 a 0,5% em peso de paládio em óxido de alumínio como suporte. A transformação é accionada em gás/fase líquida no leito sólido (procedimento de irrigação) com um circuito líquido. A hidrogenação ocorre a uma temperatura de 40 a 80 °C e com uma pressão de 10 a 30 bar, com uma relação molar de hidrogénio para butadieno de 10 a 50 e uma velocidade volumétrica LHSV de até 15 m3 de matéria-prima por m3 de 22 catalisador por hora, e uma relação de reciclado para corrente alimentada de 5 a 20. A segunda etapa da hidrogenação é preferencialmente realizada num catalisador que contém 0,1 a 0,5% em peso de paládio em óxido de alumínio como suporte. A transformação é accionada em gás/fase líquida no leito sólido (procedimento de irrigação) com um circuito líquido. A hidrogenação ocorre a uma temperatura de 50 a 90 °C e com uma pressão de 10 a 30 bar, com um relação molar de hidrogénio para butadieno de 1,0 a 10 e uma velocidade volumétrica LHSV de até 5 a 20 m3 de matéria-prima por m3 de catalisador por hora, e uma relação de reciclado para corrente alimentada de 0 a 15. 0 produto de reacção assim obtido é denominado refinado I e apresenta, a par de isobuteno, 1-buteno e 2-buteno numa relação molar de 2 : 1 a 1 : 10, de preferência de 2 : 1 a 1 : 3.

Alternativa: separação de butadieno da fracção de C4 bruta via extracção A extracção de butadieno da fracção de C4 bruta ocorre mediante a utilização de N-metilpirrolidona. O produto de reacção da extracção é alimentado de acordo com uma forma de execução da invenção, na segunda etapa da hidrogenação selectiva descrita anteriormente, de modo a remover quantidades residuais de butadieno, ajustando-se nesta etapa de hidrogenação selectiva a relação pretendida de 1-buteno para 2-buteno.

Separação de isobuteno via eterificação com álcoois

Na etapa de eterificação, transforma-se isobuteno com 23 álcoois, de preferência com isobutanol, num catalisador ácido, de preferência num permutador iónico ácido, em éter, de preferência éter isobutil-terc.-butilico. A transformação ocorre de acordo com uma forma de execução da invenção, numa cascata de reactores de três etapas, por onde fluem catalisadores de leito sólido inundados no sentido descendente. No primeiro reactor, a temperatura de entrada é de 0 a 60 °C, de preferência de 10 a 50 °C; a temperatura de saida encontra-se entre 25 e 85 °C, de preferência entre 25 e 75 °C, e a pressão é de 2 a 50 bar, de preferência de 3 a 20 bar. No caso de uma relação de isobutanol para isobuteno de 0,8 a 2,0, de preferência de 1,0 a 1,5, a transformação é de 70 a 90%.

No segundo reactor, a temperatura de entrada é de 0 a 60 °C, de preferência de 10 a 50 °C; a temperatura de saída encontra-se entre 25 e 85, de preferência entre 35 e 75, °C, e a pressão é de 2 a 50 bar, de preferência de 3 a 20 bar. A transformação total ao longo das duas etapas aumenta para 85 - 99%, de preferência 90 - 97%.

No terceiro e maior reactor, obtém-se com temperatura de entrada e de saida iguais de 0 a 60 °C, de preferência de 10 a 50 °C, a transformação equilibrada. À eterificação e à separação do éter formado, segue-se a separação do éter: a reacção endotérmica é realizada em catalisadores ácidos, de preferência em contactos heterogéneos ácidos, como, por exemplo, ácido fosfórico num suporte de SiCh, com uma temperatura de entrada de 150 a 300 °C, de preferência de 200 a 250 °C, e com uma temperatura de saida de 100 a 250 °C, de preferência de 130 a 220 °C.

No caso da utilização da fracção de C4 de FCC, dever-se-á 24 ter em conta que propano é incluído em quantidades de 1% em peso, isobuteno em quantidades em 30 - 40% em peso e hidrocarbonetos C5 em quantidades em 3 - 10% em peso, que podem afectar negativamente a sequência processual seguinte. No âmbito do processamento final do éter, está por consequência prevista a possibilidade de uma separação por destilação dos componentes mencionados. O produto de reacção denominado refinado II, assim obtido, apresenta um teor residual de isobuteno de 0,1 a 3% em peso.

No caso de quantidades maiores de isobuteno no produto de saída, como, por exemplo, no caso da utilização de fracções de C4 de FCC ou na separação de isobuteno por polimerização de catálise ácida em poliisobuteno (transformação parcial), é possível preparar por destilação a corrente de refinado permanecente de acordo com uma forma de execução da invenção, antes da continuação do processamento.

Purificação da corrente do refinado II em materiais adsorventes A corrente de refinado II, obtida depois da eterificação/polimerização (ou destilação), é purificada em pelo menos um guard bed, composto por óxidos de alumínio de grande superfície, géis siliciosos, alumossilicatos ou crivos moleculares. O leito de protecção serve, neste caso, para a secagem da corrente de C4 e para a remoção de substâncias que podem funcionar como tóxico de catalisador na etapa seguinte de metátese. Os materiais adsorventes preferidos são Selexsorb CD e CDO e crivos moleculares de 3Á e de NaX (13 x) . A purificação é feita em torres de secagem, a temperaturas e a pressões escolhidas de modo a 25 que todos os componentes se encontrem na fase líquida. Eventualmente, emprega-se a etapa de purificação para o pré-aquecimento da alimentação para a etapa de metátese seguinte. A corrente do refinado II que fica está aproximadamente isenta de água, de compostos oxigenados, de cloretos orgânicos e de compostos de enxofre.

Na realização da etapa de eterificação com metanol para o fabrico de MTBE, poderá ser necessário, devido à formação de éter dimetílico como componente secundário, combinar várias etapas de purificação ou ligá-las em série.

Como catalisadores de metátese, prefere-se os catalisadores de rénio heterogéneos conhecidos da literatura, tais como Re2C>7 em γ-Αΐ2θ3 ou em suportes mistos, como, por exemplo, S1O2/AI2O3, B2O3/S1O2/AI2O3 ou Fe203/Al203 com diferente teor metálico. 0 teor de óxido de rénio é, independentemente do suporte escolhido, de 1 a 20%, de preferência de 3 a 10%. Os catalisadores são utilizados quando acabados de calcinar e não necessitam de mais activação (por exemplo, através de alquilantes). O catalisador desactivado pode ser várias vezes reciclado por meio de separação de resíduos de coque, a temperaturas superiores a 400 °C na corrente de ar, e arrefecimento mediante atmosfera de gás inerte.

Uma comparação dos contactos heterogéneos uns com os outros mostra que o Re207/Al203 é logo activo sob condições de reacção muito suaves (T = 20 - 80 °C), enquanto que o MO3S1O2 (M = Mo, W) só desenvolve actividade a temperaturas superiores a 100 - 150 °C, podendo, por consequência, surgir isomerização de ligação dupla C=C como reacções 26 secundárias .

Nomeia-se ainda: WO3/S1O2 preparado a partir de (C5H5) W (CO) 3CI e Si02 in "J. Mol Catai." 1995, 95, 75 - 83; sistema de 3 componentes, composto por [Mo (NO) 2 (OR) 2] nr SnEt4 e AICI3 in "J. Mol. Catai." 1991, 64, 171 - 178 e "J. Mol. Catai" 1989, 57, 207 - 220; complexos de nitridomolibdénio (VI) de pré- catalisadores altamente activos in "J. Organomet. Chem." 1982, 229, C19-C23; M0O3 suportado por S1O2 heterogéneo e catalisadores de W03 in "J. Chem. Soc.", Faraday Trans. / 1982, 78, 2583 - 2592; catalisadores de Mo suportados in "J. Chem. Soc.", Faraday Trans. / 1981, 77, 1763 - 1777; precursores de catalisadores de volfrâmio activos in "J. Am. Chem. Soc." 1980, 102(21), 6572 - 6574; acetonitril-(pentacarbonil)-volfrâmio in "J. Catai." 1975, 38, 482 - 484; tricloro-(nitrosil)-molibdénio(II) como precursor de catalisador in "Z. Chem." 1974, 14, 284 - 285; - W (CO) 5PPH3/EtAlCl2 in "J. Catai.", 1974, 34, 196 - 202; - WCl6/n-BuLi in "J. Catai" 1973, 28, 300 - 303; WCle/n-BuLi in "J. Catai." 1972, 26, 455 - 458. FR 2 726 563: 03Re0 [AI (OR) (L) xO] nRe03 em que R = hidrocarboneto C1-C40, η = 1 - 10, x=0ouleL= Solvens. EP A 191 0 675, EP A 129 0 474, BE 899897: sistemas de 27 catalisadores de volfrâmio, radicais fenólicos 2-substituídos e 4 outros ligandos, entre outros, de um grupo de halogéneo, de alquilo ou de carbeno. FR 2 499 083: sistema catalisador composto por um complexo de metal de transição de volfrâmio, de molibdénio ou de rénio-oxo, com um ácido de Lewis. US 4 060 468: sistema catalisador composto por um sal de volfrâmio, um composto aromático contendo oxigénio, por exemplo, 2,6-diclorofenol e facultativamente oxigénio molecular. BE 776 564: sistema catalisador composto por um sal de metal de transição, um composto organometálico e uma amina.

Para melhorar a duração do ciclo dos catalisadores empregues, sobretudo dos catalisadores suportados, recomenda-se a utilização de uma purificação da alimentação em leitos adsorventes (guard beds). O leito de protecção serve, neste caso, para secar a corrente de C4 e para remover as substâncias que poderão ter um feito tóxico de catalisador na etapa de metátese seguinte. Os materiais adsorventes preferidos são Selexsorb CD e CDO e crivos o moleculares de 3A e NaX (13X) . A purificação é feita em torres de secagem, a temperaturas e a pressões que são preferencialmente escolhidas, de modo a que todos os componentes se encontrem na fase liquida. Eventualmente, a etapa de purificação é empregue para pré-aquecimento da alimentação para a etapa de metátese seguinte. Poderá ser vantajoso combinar várias etapas de purificação umas com as outras ou ligá-las em série. 28 A pressão e a temperatura na etapa de metátese são escolhidas, de modo a que todos os parceiros de reacção se encontrem na fase líquida (usualmente = de 0 a 150 °C, de preferência de 20 a 80 °C; p = 2 a 200 bar). Em alternativa, poderá ser vantajoso, sobretudo no caso de correntes de alimentação com um maior teor de isobuteno, realizar a transformação na fase gasosa e/ou empregar um catalisador que disponha de fraca acidez.

Normalmente, a transformação acaba passados 1 s a 1 h, de preferência passados 30 s a 30 min. Pode ser realizada contínua ou descontinuamente em reactores, tais como recipientes de gás comprimido, tubos de corrente ou equipamentos de destilação reactiva, sendo dada preferência aos tubos de corrente.

Etapa b)

Na etapa b), o 2-penteno e/ou o 3-hexeno obtido na etapa a) é/são dimerizados num catalisador de dimerização, passando a uma mistura de olefinas Cio_i2. Eventualmente, separa-se as olefinas C10-12 obtidas.

Na dimerização das olefinas ou misturas de olefinas obtidas na etapa de metátese, obtém-se produtos de dimerização, que apresentam - em termos da continuação do processamento para passarem a compostos aromáticos de alquilo - componentes particularmente favoráveis e uma composição especialmente vantajosa, caso se empregue um catalisador de dimerização que contenha, pelo menos, um elemento do grupo secundário VIII da tabela periódica, e caso se escolha a composição de catalisador e as condições de reacção, de modo a obter-se uma mistura de dímeros, que contenha menos de 10% em peso 29 de compostos que apresentem um elemento estrutural com a fórmula I (grupo vinilideno)

(O em que A1 e A2 são radicais hidrocarbonetos alifáticos.

Preferencialmente, emprega-se na dimerização os pentenos e hexenos lineares internos, obtidos no produto de metátese. É dada especial preferência à utilização de 3-hexeno. A dimerização pode ser levada a cabo por catálise homogénea ou por catálise heterogénea. Prefere-se o procedimento heterogéneo, visto que, por um lado, se simplifica assim a separação de catalisadores, o que torna o processo mais viável em termos económicos; e, por outro, não se gera águas residuais nocivas para o ambiente, como as geradas habitualmente na separação de catalisadores dissolvidos, através, por exemplo, de hidrólise. Outra vantagem do processo heterogéneo consiste no facto de o produto de dimerização não conter halogéneos, em particular cloro ou flúor. Os catalisadores de solubilidade homogénea contêm geralmente ligandos contendo halóides, ou são empregues em combinação com co-catalisadores contendo halogéneo. A partir destes sistemas de catalisadores, o halogéneo pode incorporar-se nos produtos de dimerização, o que prejudica consideravelmente tanto a qualidade do produto como a continuação do processamento.

Com vista à catálise heterogénea, emprega-se favoravelmente 30 combinações de óxidos de metais do grupo secundário VIII com óxido de alumínio, em materiais de suporte de óxidos de silício e óxidos de titânio, como, por exemplo, conhecidos do DE A 43 39 713. O catalisador heterogéneo pode ser utilizado no leito sólido - então de preferência na forma de partículas grossas como splitt de 1 a 1,5 mm - ou suspenso (granulometria de 0,05 a 0,5 mm). Convém que a dimerização seja realizada na execução heterogénea a temperaturas de 80 a 200 °C, de preferência de 100 a 180 °C, sob a pressão que se verifica à temperatura de reacção, eventualmente também sob uma sobrepressão de gás de protecção, no sistema fechado. Para obter transformações óptimas, a mistura de reacção é conduzida várias vezes no circuito, excluindo-se continuamente um determinado teor do produto em circulação, o qual é substituído por material de partida.

Na dimerização segundo a invenção, obtém-se misturas de hidrocarbonetos monoinsaturados, cujos componentes têm preponderantemente o dobro do comprimento de cadeia das olefinas de partida.

Os catalisadores de dimerização e as condições de reacção são de preferência escolhidos no âmbito das indicações anteriores, de modo a que pelo menos 80% dos componentes da mistura de dimerização apresentem - no espaço de 1/4 a 3/4, de preferência de 1/3 a 2/3, do comprimento da sua cadeia principal - uma ramificação ou duas ramificações em átomos de C adjacentes.

Muito característico das misturas de olefinas produzidas segundo a invenção é o seu maior teor - normalmente superior a 75%, em particular superior a 80% - de 31 componentes com ramificações; e o baixo teor - normalmente inferior a 25, em particular inferior a 20% - de olefinas não ramificadas. Outra caracteristica é a de aos pontos de ramificação da cadeia principal, estarem sobretudo ligados grupos com átomos de C (y— 4) e (y— 5) , sendo y o número de átomos de carbono do monómero empregue na dimerização. O valor (y-5) = 0 significa que não existe cadeia lateral.

Nas misturas de olefinas C12 produzidas segundo a invenção, a cadeia principal tem, nos pontos de ramificação, preferencialmente grupos metilo ou etilo. A posição dos grupos metilo e etilo na cadeia principal é igualmente caracteristica: na monossubstituição, os grupos metilo ou etilo encontram-se na posição P = (n/2)-m da cadeia principal, sendo n 0 comprimento da cadeia principal e m o número de átomos de carbono dos grupos laterais; no caso de produtos de dissubstituição, um substituinte encontra-se na posição P, e o outro no átomo de C adjacente P + 1. Os teores de produtos de monossubstituição (ramificação única) na mistura de olefinas produzida segundo a invenção, encontram-se de forma caracteristica ao todo na gama de 40 a 75% em peso; os teores de componentes de ramificação dupla na gama de 5 a 25% em peso.

As misturas de olefinas, que podem ser obtidas pelo processo anterior (ver o WO 00/39058), representam produtos intermédios de qualidade, sobretudo para o fabrico seguidamente descrito de compostos aromáticos de alquilo ramificados na produção de agentes tensioactivos.

Etapa c)

Na etapa c) , transforma-se a mistura de olefinas C10-12 32 obtida na etapa b) , com um hidrocarboneto aromático, na presença de um catalisador de alquilação, mediante a formação de compostos alquilaromáticos.

Neste caso, emprega-se preferencialmente um catalisador de alquilação, que leva a compostos alquilaromáticos, que apresentam no radical alquilo um a três átomos de carbono com um indice de H/C de 1.

Em princípio, a alquilação pode ser realizada na presença de catalisadores de alquilação opcionais.

Embora se possa em princípio empregar AICI3 e HF, os catalisadores heterogéneos ou com selectividade de forma acarretam vantagens. Por motivos de segurança das instalações e de protecção ambiental, é dada actualmente preferência a catalisadores sólidos, contando para isso, por exemplo, o catalisador de Si/Al fluorado empregue no processo de DETAL, uma série de catalisadores com selectividade de forma ou catalisadores de óxidos metálicos suportados, e silicatos estratificados e argilas.

Na escolha do catalisador, a minimização dos compostos formados pelo catalisador é importante, independentemente da grande influência da matéria-prima empregue; sendo caracterizados pelo facto de conterem no radical alquilo átomos de C com um índice de H/C de 0. Além disso, deverão formar-se compostos que apresentem, em média, 1 a 3 átomos de C com um índice H/C de 1 no radical alquilo. Isto pode ser sobretudo conseguido pela escolha de catalisadores apropriados, que suprimam, por um lado, devido à respectiva geometria, a formação dos produtos indesejados; e, por outro, permitam contudo uma suficiente velocidade de 33 reacção. 0 índice de H/C define o número de protões por átomo de carbono no radical alquilo.

Na escolha dos catalisadores, dever-se-á ainda ter em atenção a tendência dos mesmos para desactivação. Sistemas de poros unidimensionais apresentam na maior parte das vezes a desvantagem dum rápido entupimento dos poros por produtos de síntese e de degradação, resultantes do processo. Por conseguinte, deverá dar-se preferência aos catalisadores com sistemas de poros multidimensionais.

Os catalisadores empregues podem ser de origem natural ou sintética, podendo as respectivas propriedades ser ajustadas por métodos conhecidos da literatura (por exemplo, permuta iónica, vaporização, bloqueio de centros ácidos, remoção por lavagem de espécies extra grelha, etc.) dentro de certos parâmetros. Importante para a presente invenção é que os catalisadores apresentem, pelo menos em parte, carácter ácido.

Consoante o tipo de aplicação, os catalisadores encontram-se na forma de pó ou na forma de corpos moldados. Os compostos das matrizes dos corpos moldados garantem uma suficiente estabilidade mecânica; no entanto, dever-se-á garantir um acesso livre das moléculas aos componentes activos dos catalisadores, através duma suficiente porosidade das matrizes. 0 fabrico destes corpos moldados é conhecido da literatura e é feito de acordo com o estado da técnica.

Os catalisadores possíveis para a alquilação (nomeação não exclusiva) são: 34 AICI3, AlCls/suporte (WO 96/26787), HF, H2S04, líquidos iónicos (por exemplo, WO 98/50153), permutadores iónicos perfluorados ou NAFION/sílica (por exemplo, WO 99/06145), F-Si/Al (US 5 344 997)

Beta (por exemplo, WO 98/09929, US 5 877 370, US 4 301 316, US 4 301 317) Faujasit (CN 1169889), silicatos estratificados, argilas (EP 711600), mordenite fluorado (WO 00/23405), mordenite (EP 466 558), ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, Mazzite, Zeolith L, cancrinite, gmelinite, offretite, MCM-22, etc. É dada preferência a zeólitas de 12 anéis com selectividade de forma.

Execução preferida da reacção A alquilação é realizada ao deixar-se reagir o composto aromático (mistura de compostos aromáticos) e a olefina (as misturas de olefinas) numa zona de reacção apropriada, pelo contacto com 0 catalisador, depois da reacção processar a mistura de reacção e obter-se, assim, os produtos de qualidade.

As zonas de reacção apropriadas representam, por exemplo, reactores tubulares ou caldeiras de agitação. Se o catalisador se encontrar na forma sólida, o mesmo poderá ser empregue como suspensão química (slurry), como leito sólido ou como leito fluidizado.

Os parceiros de reacção podem ser conduzidos, no caso da utilização dum reactor de leito sólido, na forma de corrente paralela ou de contracorrente. Também é possível a realização na forma de destilação catalítica. 35

Os parceiros de reacção encontram-se no estado líquido e/ou no estado gasoso. A temperatura de reacção é escolhida de modo a, por um lado, ocorrer uma transformação o mais completa possível da olefina e, por outro, a originar o menos possível produtos secundários. A escolha da temperatura depende ainda de forma decisiva do catalisador escolhido. É possível aplicar temperaturas de reacção entre 50 °C e 500 °C (de preferência entre 80 e 350 °C, com especial preferência entre 80 e 250 °C). A pressão da reacção tem a ver com o procedimento escolhido (tipo de reactor) , sendo de 0,1 a 100 bar; escolhe-se uma carga de catalisador (WHSV) entre 0,1 e 100.

Os parceiros de reacção podem ser opcionalmente diluídos com substâncias inertes. As substâncias inertes sâo de preferência as parafinas. A relação de composto aromático : olefina é normalmente ajustado para de 1 : 1 a 100 : 1 (de preferência de 2 : 1 a 20 : 1) .

Compostos aromáticos São possíveis todos os hidrocarbonetos aromáticos com a fórmula Ar-R, em que Ar representa um radical hidrocarboneto aromático monocíclico ou bicíclico, e R é escolhido de H, alquilo Ci_5, de preferência alquilo Ci_3, OH, OR, etc., de preferência H ou alquilo C1-3. É dada preferência ao benzeno e ao tolueno. 36

Etapa d)

Na etapa d), sulfona-se os compostos alquilaromáticos obtidos na etapa c), e neutraliza-se indo obter-se sulfonatos de alquilarilo.

Os alquilarilos são transformados por 1) sulfonação (por exemplo, com SO3, oleum, ácido clorossulfónico, etc., de preferência com SO3) e 2) neutralização (por exemplo, com compostos de Na, K, NH4, Mg, de preferência com compostos de Na), passando a sulfonatos de alquilarilo. A sulfonação e a neutralização estão suficientemente descritas na literatura e são realizadas de acordo com o estado da técnica. A sulfonação é preferencialmente realizada num reactor de filme de queda, podendo também ser realizada numa caldeira de agitação. A sulfonação com SO3 é preferível à sulfonação com oleum.

Uma visão exemplificativa das alquilação, sulfonação e neutralização é por exemplo dada por "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties" in Surf. Sei. Ser. 56 (1996), capítulo 2,

Mareei Dekker, Nova Iorque e pelas referências aí contidas. A invenção também diz respeito a sulfonatos de alquilarilo, que podem ser obtidos por um processo anteriormente descrito.

Os sulfonatos de alquilarilo, segundo a invenção, são preferencialmente empregues como agentes tensioactivos, em particular em detergentes e em produtos de limpeza. A invenção também diz respeito a um detergente e a um produto 37 de limpeza contendo sulfonatos de alquilarilo, como anteriormente descritos, a par de componentes usuais.

Exemplos não exclusivos de componentes usuais dos detergentes e produtos de limpeza de acordo com a invenção encontram-se seguidamente apresentados.

Branqueadores

Exemplos de perboratos alcalinos ou de per-hidratos de carbonato alcalino, em particular os sais de sódio.

Um exemplo de um perácido orgânico utilizável é o ácido peracético, que é de preferência utilizado na lavagem industrial de têxteis ou na limpeza industrial.

As composições de branqueadores e de detergentes de têxteis, que podem ser utilizadas com vantagem, contêm ácidos percarboxilicos C1-12, ácidos dipercarboxilicos C8-i6r ácidos imidopercarboxilicos ou ácidos arildipercarboxilicos. Os exemplos preferidos de ácidos que podem ser utilizados são: ácido peracético, monoperácidos octanóicos, nonanóicos, decanóicos ou dodecanóicos lineares ou ramificados, diperácido decanóico e dodecanóico, ácidos monoperftálicos e diperftálicos, ácidos monoisoftálicos e diisoftálicos e monotereftálicos e ditereftálicos, ácido ftalimidopercapróico e ácido tereftaloildipercapróico. Também é possível utilizar perácidos poliméricos, como, por exemplo, aqueles que contêm elementos base de ácido acrílico, onde se encontra uma função peroxi. Os ácidos percarboxilicos podem ser utilizados na forma de ácidos livres ou na forma dos sais dos ácidos, de preferência sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos. 38

Activador de branqueamento

Os catalisadores de branqueamento são, por exemplo, iminas e sulfoniminas quaternadas, como descritas, por exemplo, nos US 5 360 568, US 5 360 569 e EP A 0 453 003, assim como complexos de manganês, como descritos, por exemplo, no WO A 94/21777. Outros catalisadores de branqueamento contendo metais que podem ser utilizados estão descritos nos EP A 0 458 397, EP A 0 458 398 e EP A 0 549 272.

Os activadores de branqueamento são, por exemplo, os compostos das seguintes classes de substâncias: açúcares poliacilados ou derivados de açúcar com radicais acilo Ci-io, de preferência radicais acetilo, propionilo, octanoilo, nonanoilo ou benzoilo, com especial preferência os radicais acetilo podem ser utilizados como activadores de branqueamento. Como açúcares ou derivados de açúcar, é possível utilizar os monossacáridos ou dissacáridos, e os respectivos derivados reduzidos ou oxidados, de preferência glucose, manose, frutose, sacarose, xilose ou lactose. Os activadores de branqueamento especialmente apropriados desta classe de substâncias são, por exemplo, glucose de pentaacetilo, tetraacetato de xilose, glucose de 1-benzoil-2,3,4,6-tetraacetilo e glucose de l-octanoil-2,3,4,6-tetraacetilo.

Outra classe de substâncias que podem ser utilizadas trata-se da dos ácidos aciloxibenzenossulfónicos e dos respectivos sais de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, podendo empregar-se radicais acilo Ci_i4. É dada preferência a radicais acetilo, propionilo, octanoilo, nonanoilo e benzoilo, em particular a radicais acetilo e radicais nonanoilo. Os activadores de branqueamento 39 especialmente adequados desta classe de substâncias tratam-se do ácido acetiloxibenzenossulfónico. Em termos preferenciais, são empregues na forma dos respectivos sais de sódio.

Além disso, é possível utilizar ésteres de O-aciloxima, tais como, por exemplo, O-acetilacetonooxima, 0-benzoilacetonooxima, bis-(propilimino)-carbonato, bis-(ciclo-hexilimino)-carbonato. As oximas aciladas, que podem ser utilizadas em conformidade com a invenção, estão por exemplo descritas no EP A 0 028 432. Os ésteres de oxima, que podem ser utilizados em conformidade com a invenção, estão por exemplo descritos no EP A 0 267 046. É igualmente possível empregar as N-acilcaprolactamas, tais como, por exemplo, N-acetilcaprolactama, N-benzoilcaprolactama, N-octanoilcaprolactama e carbonil-bis-caprolactama. É ainda possível empregar: aminas N-diaciladas e N,N'-tetraaciladas, como, por exemplo, N,N,Ν',Ν'-tetraacetilmetilenodiamina e Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetiletilenodiamina (TAED), N,N-diacetilanilina, N,N-diacetil-p-toluidina ou hidantoínas 1,3-diaciladas como a 1,3-diacetil-5,5-dimetil-hidantoína; N-alquil-N-sulfonilcarbonamidas, como, por exemplo, N-metil-N-mesilacetamida ou N-metil-N-mesilbenzamida; hidrazidas cíclicos N-acilados, urazóis ou triazóis acilados, como, por exemplo, hidrazida do ácido monoacetilmaleico; hidroxilaminas Ο,Ν,Ν-trissubstituídas, como, por exemplo, 0-benzoil-N,N-succinil-hidroxilamina, O-acetil- 40 Ν,Ν-succinil-hidroxilamina ou Ο,Ν,Ν-triacetil- hidroxilamina; N,N'-diacilsulfurilamidas, como, por exemplo, N,N'-dimetil-Ν,Ν' -diacetilsulfurilamida ou N,N'-dietil-Ν,Ν'-dipropionilsulfurilamida; cianuratos de triacilo, como, por exemplo, cianurato de triacetilo ou cianurato de tribenzoílo; anidridos do ácido carboxilico, como, por exemplo, anidrido do ácido benzóico, anidrido do ácido m-clorobenzóico ou anidrido do ácido ftálico; 1,3-diacil-4,5-diaciloxiimidazolinas, como, por exemplo, 1,3-diacetil-4,5-diacetoxiimidazolina; tetraacetilglicolurilo e tetrapropionilglicolurilo; 2,5-dicetopiperazinas diaciladas, como, por exemplo, 1,4-diacetil-2,5-dicetopiperazina; os produtos de acilação de propilenodiureia e 2,2-dimetilpropilenodiureia, como, por exemplo, tetraacetilpropilenodiureia; α-aciloxipoliacilmalonamidas, como, por exemplo, a-acetoxi-N,Ν'-diacetilmalonamida; diacil-dioxo-hexa-hidro-1,3,5-triazinas, por exemplo, 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexa-hidro-l,3,5-triazina.

Também se pode utilizar 1-alquil-(4H)-3,l-benzoxazin-4-onas ou 1-aril-(4H)-3,l-benzoxazin-4-onas, como descritas, por exemplo, no EP BI 0 332 294 e no EP B 0 502 013. É sobretudo possível empregar 2-fenil-(4H)-3,1-benzoxazin-4-ona e 2-metil-(4H)-3,l-benzoxazin-4-ona.

Além disso, pode empregar-se nitrilos catiónicos como descritos, por exemplo, nos EP 303 520 e EP 458 391 AI. Os 41 exemplos de nitrilos catiónicos apropriados são os metossulfatos ou os tosilatos de trimetilamonio-acetonitrilo, N,N-dimetil-N-octilamonio-acetonitrilo, 2-(trimetilamonio)-propionitrilo, 2-(trimetilamonio)-2-metilpropionitrilo, N-metilpiperazinio-N,N'-diacetonitrilo e N-metilmorfolinioacetonitrilo.

Os activadores de branqueamento cristalinos especialmente apropriados são tetraacetiletilenodiamina (TAED), NOBS, isoNOBS, carbonil-bis-caprolactama, benzoilcaprolactama, bis-(2-propilimino)-carbonato, bis-(ciclo-hexilimino)-carbonato, O-benzoilacetonooxima e 1-fenil-(4H)-3,1-benzoxazin-4-ona, antranilo, fenilantranilo, N-metilmorfolinoacetonitrilo, N-octanoilcaprolactama (OCL) e N-metilpiperazino-N, N'-diacetonitrilo, e activadores de branqueamento líquidos ou de má cristalização, concebidos na forma de produto sólido.

Estabilizador de branqueamento

Neste caso, trata-se de aditivos que podem adsorver, ligar ou complexar vestígios de metais pesados. Os exemplos de aditivos que podem ser empregues conforme a invenção com acção estabilizadora de branqueamento são os compostos polianiónicos, tais como polifosfatos, policarboxilatos, poli-hidroxipolicarboxilatos, silicatos solúveis como sais alcalinos ou alcalino-terrosos total ou parcialmente neutralizados, em particular na forma de sais de Na ou de Mg neutros, que são estabilizadores de branqueamento relativamente fracos. Os estabilizadores de branqueamento fortes, que podem ser utilizados em conformidade com a invenção, são, por exemplo, os formadores de complexos, tais como diaminotetraacetato de etileno (EDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido metilglicinodiacético 42 (MGDA), ácido β-alaninodiacético (ADA), N,Ν'-dissuccinato de etilenodiamina (EDDS), e fosfonatos como fosfonato de etilenodiamino-tetrametileno, fosfonato de dietilenotriamino-pentametileno ou ácido hidroxietilideno-1,1-difosfónico na forma dos ácidos ou na forma de sais de metais alcalinos parcial ou totalmente neutralizados. De preferência, os formadores de complexos são empregues na forma dos respectivos sais de Na.

Em termos preferenciais, os detergentes de acordo com a invenção contêm pelo menos um estabilizador de branqueamento, com especial preferência pelo menos um dos estabilizadores de branqueamento fortes acima mencionados.

Na área da lavagem de têxteis, dos branqueadores e da limpeza doméstica e da limpeza industrial, as composições de branqueamento ou de detergentes de têxteis descritas podem, de acordo com uma forma de execução da invenção, conter praticamente todos os componentes usuais de detergentes, branqueadores e produtos de limpeza. Deste modo, é possível, por exemplo, compor meios que se adeqúem em especial ao tratamento dos têxteis a baixas temperaturas, e também aqueles que são adequados face a várias gamas de temperatura até à gama tradicional da lavagem por fervura.

Os componentes principais de detergentes de têxteis e de produtos de limpeza são, a par de composições de branqueadores, substâncias estruturantes (builder) , ou seja, estruturantes inorgânicos e/ou coestruturantes orgânicos, e agentes tensioactivos, em particular agentes tensioactivos aniónicos e/ou não iónicos. Além disso, podem existir outras substâncias auxiliares e associadas usuais, 43 tais como agentes de fixação, formadores de complexos, fosfonatos, corantes, anticorrosivos, inibidores de cinzentamento e/ou polímeros de soil-release (anti-sujidade), inibidores de transferência de cores, catalisadores de branqueamento, estabilizadores peróxidos, electrólitos, branqueadores ópticos, enzimas, óleos perfumantes, reguladores de espuma e substâncias activadoras nestes meios, se isto convir.

Estruturantes inorgânicos (substâncias estruturais)

As substâncias estruturantes inorgânicas adequadas tratam-se de todos os estruturantes inorgânicos usuais, tais como alumossilicatos, silicatos, carbonatos e fosfatos.

Os estruturantes inorgânicos apropriados são, por exemplo, alumossilicatos com propriedades de permuta iónica, tais como os zeólitas, por exemplo. Diversos tipos de zeólitas são apropriados, em particular Zeolith A, X, B, P, MAP e HS na sua forma de Na ou em formas em que Na é parcialmente substituído por outros catiões, tais como Li, K, Ca, Mg ou amónio. Os zeólitas apropriados estão descritos, por exemplo, nos EP A 038 591, EP A 021 491, EP A 087 035, US A 4 604 224, GB A2 013 259, EP A 522 726, EP A 384 070 e IO A 94/24 251.

Outros estruturantes inorgânicos apropriados são, por exemplo, silicatos amorfos ou cristalinos, tais como, por exemplo, dissilicatos amorfos, dissilicatos cristalinos como o silicato estratificado SKS-6 (fabricante Hoechst). Os silicatos podem ser empregues na forma dos respectivos sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio. De preferência, emprega-se silicatos de Na, de Li e de Mg. 44

Agentes tensioactivos aniónicos

Os agentes tensioactivos aniónicos apropriados são os sulfonatos de alquilbenzeno (LAS) linear e/ou ligeiramente ramificados.

Outros agentes tensioactivos aniónicos apropriados são, por exemplo, os sulfatos de álcoois gordos com 8 a 22, de preferência 10 a 18, átomos de carbono, como, por exemplo, os sulfatos de álcoois Cg a Cu, sulfatos de álcoois C12 a C13, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo e sulfato de álcoois gordos de sebo.

Outros agentes tensioactivos aniónicos apropriados são os álcoois C8 a C22 etoxilados sulfatados (sulfatos de éter alquilico) ou os seus sais solúveis. Os compostos deste tipo são fabricados ao, por exemplo, alcoxilar-se primeiro um álcool C8 a C22, de preferência um álcool Cio a Ci8, por exemplo, um álcool gordo, e ao sulfatar-se em seguida o produto de alcoxilação. Na alcoxilação emprega-se preferencialmente óxido de etileno, empregando-se por mol de álcool gordo, 2 a 50, de preferência 3 a 20, moles de óxido de etileno. No entanto, a alcoxilação dos álcoois também pode ser levada a cabo unicamente com óxido de propileno e, eventualmente, com óxido de butileno. São ainda adequados aqueles álcoois C8 a C22 alcoxilados, que contêm óxido de etileno e óxido de propileno ou óxido de etileno e óxido de butileno. Os álcoois C8 a C22 alcoxilados podem conter as unidades de óxido de etileno, de óxido de propileno e de óxido de butileno na forma de blocos ou em distribuição estatística.

Outros agentes tensioactivos aniónicos apropriados são os 45 sarcosinatos de N-acilo com radicais acilo Cg a C2s, saturados ou insaturados alifáticos, de preferência radicais acilo Cio a C2cu por exemplo sarcosinato de N-oleoílo.

Os agentes tensioactivos aniónicos são preferencialmente adicionados ao detergente na forma de sais. Os catiões apropriados nestes sais são os sais de metais alcalinos, tais como sódio, potássio e litio, e os sais de amónio, como, por exemplo, os sais de hidroxietilamónio, de di-(hidroxietil)-amónio e de tri-(hidroxietil)-amónio. A nível preferencial, os detergentes de acordo com a invenção contêm sulfonatos de alquilbenzeno (LAS) ligeiramente ramificados ou lineares Cio a C13.

Agentes tensioactivos não iónicos

Os agentes tensioactivos não iónicos adequados são, por exemplo álcoois Cg a C22 alcoxilados, tais como os alcoxilatos de álcoois gordos ou os alcoxilatos de oxaálcoois. A alcoxilação pode ser realizada com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. Como agente tensioactivo, é possível empregar neste caso todos os álcoois alcoxilados, que contenham adicionadas pelo menos duas moléculas de um óxido de alquileno anteriormente mencionado. Neste caso, também entram em consideração os polímeros em bloco de óxido de etileno, de óxido de propileno e/ou de óxido de butileno, ou os produtos de adição que contêm os óxidos de alquileno mencionados em distribuição estatística. Por mol de álcool, emprega-se 2 a 50, de preferência 3 a 20, moles de pelo menos um óxido de alquileno. Em termos preferenciais, emprega-se como óxido de alquileno o óxido de etileno. Os álcoois têm 46 preferencialmente 10 a 18 átomos de carbono.

Outra classe de agentes tensioactivos não iónicos apropriados trata-se da dos etoxilatos de alquilfenol com cadeias de alquilo C6-C14 e 5 a 30 moles de unidades de óxido de etileno.

Outra classe de agentes tensioactivos não iónicos trata-se da dos alquilpoliglucósidos com 8 a 22, de preferência 10 a 18, átomos de carbono na cadeia alquilo. Estes compostos contêm na maior parte das vezes 1 a 20, de preferência 1,1 a 5, unidades de glucose.

Outra classe de agentes tensioactivos não iónicos trata-se da dos N-alquilglucamidas com a estrutura geral II ou III

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He-N-C-Be

m em que R6 é alquilo Ce a 022, R7 é H ou alquilo Ci a C4, e R8 é um radical poli-hidroxialquilo com 5 a 12 átomos de C e pelo menos 3 grupos hidroxi. Preferencialmente, R6 é alquilo Cio a Ci8, R7 é metilo e R8 é um radical C5 ou C6. A titulo de exemplo, este tipo de compostos é obtido por meio da acilação de açúcares aminados de forma redutora com cloreto de ácidos carboxilicos C10-C13.

Preferencialmente, os detergentes conforme a invenção contêm álcoois C10-C16, etoxilados com 3 a 12 moles de óxido de etileno, com especial preferência álcoois gordos etoxilados, na forma de agentes tensioactivos não iónicos. 47

Coestruturantes orgânicos

Os policarboxilatos de baixo peso molecular apropriados na função de coestruturantes orgânicos são, por exemplo: ácidos dicarboxilicos, tricarboxilicos e tetracarboxilicos C4 a C2o, tais como, por exemplo, ácido succinico, ácido propanotricarboxilico, ácido butanotetracarboxilico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, e ácidos alquilsuccinicos e alcenilsuccinicos com radicais alcenilo ou alquilo C2 a Ci6; ácidos hidroxicarboxílicos C4 a C2o, tais como, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido glucárico, ácido cítrico, ácido lactobiónico e ácido sacarose-monocarboxílico, sacarose-dicarboxílico e sacarose-tricarboxílico; aminopolicarboxilatos, tais como, por exemplo, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicinodiacético, ácido alaninodiacético, ácido etilenodiaminotetraacético e ácido serinodiacético; os sais de ácidos fosfónicos, tais como, por exemplo, ácido hidroxietanodifosfónico, diaminotetra-(metilenofosfonato) de etileno e triaminopenta-(metilenofosfonato) de dietileno.

Os policarboxilatos oligoméricos ou poliméricos apropriados como coestruturantes orgânicos são, por exemplo: ácidos oligomaleicos, tais como, por exemplo, descritos no EP A 451 508 e no EP A 396 303; os copolímeros e terpolímeros de ácidos dicarboxilicos 48 C4-C8 insaturados, podendo estar incluídos por polimerização como comonómeros, os monómeros insaturados de forma monoetilénica do grupo (i) em quantidades de até 95% em peso do grupo (ii) em quantidades de até 60% em peso do grupo (iii) em quantidades de até 20% em peso.

Neste caso, os ácidos dicarboxílicos C4-C8 insaturados apropriados são, por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico e ácido cítrico. Prefere-se o ácido maleico. O grupo (i) abrange ácidos monocarboxílicos C3-C8 insaturados de forma monoetilénica, tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico e ácido vinilacético. Prefere-se do grupo (i) o ácido acrílico e o ácido metacrílico. O grupo (ii) abrange olefinas C2-C22 insaturadas de forma monoetilénica, éteres vinilalquílicos com grupos alquilo Ci-Cg, estireno, éster de vinilo de ácidos carboxílicos Ci-Cg, (met)acrilamida e vinilpirrolidona. Do grupo (ii), prefere-se as olefinas C2-C6, éteres vinilalquílicos com grupos alquilo C1-C4, acetato de vinilo e propionato de vinilo. O grupo (iii) abrange o éster de (met)acrilo de álcoois C1-C8, (met)acrilnitrilo, (met)acrilamidas de aminas Ci-Cs, N-vinilformamida e vinilimidazol.

Se os polímeros do grupo (ii) contiverem éster de vinilo incluído por polimerização, os mesmos também poderão 49 encontrar-se parcial ou totalmente hidrolisados na forma de unidades estruturais de álcool vinilico. Os copolimeros e os terpolimeros apropriados são conhecidos, por exemplo, dos US A 3 887 806 e DE A 43 13 909.

Os copolimeros de ácidos dicarboxilicos adequados como coestruturantes orgânicos são preferencialmente: copolimeros de ácido maleico e de ácido acrílico, numa relação de peso de 10 : 90 a 95 : 5, com especial preferência numa relação de peso de 30 : 70 a 90 : 10, com massas molares de 10 000 a 150 000; os terpolimeros de ácido maleico, de ácido acrílico e dum éster de vinilo dum ácido carboxílico C1-C3, numa relação de peso de 10 (ácido maleico) : 90 (ácido acrílico + éster de vinilo) até 95 (ácido maleico) : 5 (ácido acrílico + éster de vinilo), podendo a relação de peso do ácido acrílico para o éster de vinilo variar de 20 : 80 a 80 : 20, e, com especial preferência, os terpolimeros de ácido maleico, de ácido acrílico e de acetato de vinilo ou de propionato de vinilo, numa relação de peso de 20 (ácido maleico) : 80 (ácido acrílico + éster de vinilo) até 90 (ácido maleico) : 10 (ácido acrílico + éster de vinilo), podendo a relação de peso do ácido acrílico para o éster de vinilo variar de 30 : 70 a 70 : 30; os copolimeros do ácido maleico com olefinas C2-C8, numa relação molar de 40 : 60 a 80 : 20, preferindo-se em particular os copolimeros do ácido maleico com etileno, propileno ou isobutano, numa relação molar de 50 : 50. 50

Os copolimeros de enxerto de ácidos carboxílicos insaturados em hidratos de carbono de baixo peso molecular ou hidratos de carbono hidrogenados - ver US A 5 227 446, DE A 44 15 623, DE A 43 13 909 - também se adequam na função de coestruturantes orgânicos.

Os ácidos carboxílicos insaturados apropriados são, neste caso e por exemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico e ácido vinilacético, assim como misturas do ácido acrílico e do ácido maleico, que sofrem enxerto em quantidades de 40 a 95% em peso em relação ao componente a ser enxertado.

Com vista à modificação, podem existir ainda até 30% em peso, em relação ao componente a ser enxertado, doutros monómeros insaturados de forma monoetilénica. Os monómeros modificadores apropriados são os monómeros acima referidos dos grupos (ii) e (iii) . A base de enxerto adequada trata-se de polissacáridos degradados, como, por exemplo, amidos, inulinas ou celulose de degradação ácida ou enzimática, polissacáridos degradados (hidrogenados ou aminados por hidrogenação) reduzidos, tais como, por exemplo, manitol, sorbitol, aminossorbitol e glucamina, e polialquilenoglicóis com massas molares de até Mw = 5 000, como, por exemplo, polietilenoglicóis, copolimeros em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno ou de óxido de etileno/óxido de butileno, copolimeros estatísticos de óxido de etileno/óxido de propileno ou de óxido de etileno/óxido de butileno, álcoois C1-C22 monobásicos ou polibásicos 51 alcoxilados; ver o US A 4 746 456.

Prefere-se deste grupo os amidos degradados enxertados ou reduzidos degradados, e os óxidos enxertados de polietileno, empregando-se 20 a 80% em peso de monómeros em relação ao componente de enxerto na polimerização de enxerto. Emprega-se na enxertia, preferencialmente uma mistura do ácido maleico e do ácido acrilico numa relação de peso de 90 : 10 a 10 : 90.

Os ácidos poliglioxílicos no papel de coestruturantes orgânicos estão descritos, por exemplo, nos EP B 001 004, US A 5 399 286, DE A 41 06 355 e EP A 656 914. Os grupos terminais dos ácidos poliglioxílicos podem apresentar diferentes estruturas.

Os ácidos poliamidocarboxilicos e os ácidos poliamidocarboxilicos modificados no papel de coestruturantes são, por exemplo, conhecidos a partir dos EP A 454 126, EP B 511 037, WO A 94/01486 e EP A 581 452.

Em termos preferenciais, também se emprega como coestruturantes orgânicos o ácido poliaspárgico ou os co-condensados do ácido aspárgico com outros aminoácidos, ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos C4-C25 e/ou monoaminas ou diaminas C4-C25. É dada especial preferência ao emprego dos ácidos poliaspárgicos modificados com ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos C6-C22 ou com monoaminas ou diaminas C6-C22; produzidos em ácidos contendo fósforo.

Os produtos de condensação do ácido cítrico com ácidos hidroxicarboxílicos ou com compostos poli-hidroxi no papel de coestruturantes são conhecidos, por exemplo, do WO A 52 93/22362 e do WO A 92/16493. Estes condensados contendo grupos carboxilo têm usualmente massas moleculares de até 10 000, de preferência até 5 000.

Inibidores de cinzentamento e polímeros de soil-release

Os polímeros de soil-release e/ou os inibidores de cinzentamento adequados a detergentes são, por exemplo: poliésteres de óxidos de polietileno com etilenoglicol e/ou propilenoglicol, e de ácidos dicarboxílicos aromáticos ou de ácidos dicarboxílicos aromáticos e alifáticos; poliésteres de óxidos de polietileno fechados num lado com grupo terminal, com álcoois bivalentes e/ou polivalentes e ácido dicarboxílico.

Os poliésteres deste tipo são conhecidos dos, por exemplo, US A 3 557 039, GB A 1 154 730, EP A 185 427, EP A 241 984, EP A 241 985, EP A 272 033 e US A 5 142 020.

Outros polímeros de soil-release apropriados são os copolímeros de enxerto anfifílicos ou os copolímeros de ésteres de vinilo e/ou de acrilo em óxidos de polialquileno (ver US A 4 746 456, US A 4 846 995, DE A 37 11 299, US A 4 904 408, US A 4 846 994 e US A 4 849 126) ou celuloses modificadas, como, por exemplo, celulose de metilo, celulose de hidroxipropilo ou celulose de carboximetilo.

Inibidores de transferência de cores

Como inibidores de transferência de cores, emprega-se, por exemplo, os homopolímeros e os copolímeros da vinilpirrolidona, do vinilimizadol, da viniloxazolidona e do N-óxido de 4-vinilpiridina, com massas moleculares de 15 53 000 a 100 000, e polímeros em finas proporções reticulados à base destes monómeros. A utilização aqui mencionada destes polímeros é conhecida; ver DE B 22 32 353, DE A 28 14 287, DE A 28 14 329 e DE A 43 16 023.

Enzimas

As enzimas apropriadas são, por exemplo, proteases, amilases, lipases e celulases, em particular as proteases. É possível utilizar várias enzimas combinadas. A par da aplicação em detergentes e em produtos de limpeza para a lavagem de têxteis no consumo doméstico, é igualmente possível empregar as composições de detergentes, utilizáveis segundo a invenção, na área da lavagem industrial de têxteis e da limpeza industrial. Em regra, emprega-se nesta área de utilização o ácido peracético como branqueador, que é adicionado ao banho de lavagem na forma de solução aquosa.

Utilização em detergentes de têxteis

Um detergente completo, em forma de pó ou de granulado, segundo a invenção típico pode apresentar, por exemplo, a seguinte composição: 0,5 a 50% em peso, de preferência 5 a 30% em peso, de pelo menos um agentes tensioactivo aniónico e/ou não iónico, 0,5 a 60% em peso, de preferência 15 a 40% em peso, de pelo menos um estruturante inorgânico, 0 a 20% em peso, de preferência 0,5 a 8% em peso, de pelo menos um coestruturante orgânico, 2 a 35% em peso, de preferência 5 a 30% em peso, de um branqueador inorgânico, 54 0,1 a 20% em peso, de preferência 0,5 a 10% em peso, de um activador de branqueamento, eventualmente em mistura com outros activadores de branqueamento, 0 a 1% em peso, de preferência até 0,5% em peso no máximo, de um catalisador de branqueamento, 0 a 5% em peso, de preferência 0 a 2,5% em peso, de um inibidor polimérico de transferência de cores, 0 a 1,5% em peso, de preferência 0,1 a 1,0% em peso, de protease, 0 a 1,5% em peso, de preferência 0,1 a 1,0% em peso, de lipase, 0 a 1,5% em peso, de preferência 0,2 a 1,0% em peso, de um polímero de soil-release, ad 100% de substâncias auxiliares e associadas e água.

Os estruturantes inorgânicos preferencialmente empregues em detergentes são carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, Zeolith A e P e silicatos de Na amorfos e cristalinos.

Os coestruturantes orgânicos preferencialmente empregues em detergentes são os copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico, terpolímeros de ácido acrílico/ácido maleico/éster de vinilo e ácido cítrico.

Os branqueadores inorgânicos de preferência empregues em detergentes são perborato de sódio e per-hidrato de carbonato de sódio.

Os agentes tensioactivos aniónicos preferencialmente empregues em detergentes são os sulfonatos de alquilbenzeno (LAS), ligeiramente ramificados e lineares segundo a 55 invenção, sulfatos de álcoois gordos e sabões. Os agentes tensioactivos não iónicos de preferência empregues em detergentes são os etoxilatos de oxoálcoois Cu a Ci7 com 3 a 13 unidades de óxido de etileno, etoxilatos de álcoois gordos Cio a Ci6 com 3 a 13 unidades de óxido de etileno e, ainda, oxoálcoois ou álcoois gordos etoxilados alcoxilados com 1 a 4 unidades de óxido de propileno ou de óxido de butileno.

As enzimas preferencialmente empregues em detergentes são protease, lipase e celulase. Das enzimas correntes, adiciona-se ao detergente normalmente quantidades de 0,05 a 2,0% em peso, de preferência de 0,2 a 1,5% em peso, da enzima produzida. As proteases apropriadas são, por exemplo, savinase, desazima e esperase (fabricante Novo Nordisk). Uma lipase apropriada é, por exemplo, a lipolase (fabricante Novo Nordisk). Uma celulase apropriada é, por exemplo, a celuzima (fabricante Novo Nordisk).

Os inibidores de cinzentamento e os polímeros de soil-release preferencialmente empregues em detergentes, são os polímeros de enxerto de acetato de vinilo em óxido de polietileno, com a massa molar de 2 500 - 8 000, numa relação de peso de 1,2 : 1 a 3,0 : 1, os tereftalatos de polietileno/tereftalatos de oxietileno com a massa molar de 3 000 a 25 000 de óxidos de polietileno com a massa molar de 750 a 5 000, com ácido tereftálico e óxido de etileno, e com uma relação molar de tereftalato de polietileno para tereftalato de polioxietileno de 8 : 1 a 1 : 1, e os policondensados em bloco de acordo com o DE A 44 03 866.

Os inibidores de transferência de cores de preferência empregues em detergentes são os copolímeros solúveis de 56 vinilpirrolidona e de vinilimidazol, com massas molares superiores a 25 000, e os polímeros reticulados em pequenas proporções à base de vinilimidazol.

Os detergentes em granulado ou em pó segundo a invenção podem conter até 60% em peso de agentes de fixação inorgânicos. Usualmente, emprega-se sulfato de sódio para este fim. No entanto, os detergentes segundo a invenção são preferencialmente pobres em agentes de fixação e contêm apenas até 20% em peso, com especial preferência apenas até 8% em peso, de agentes de fixação.

Os detergentes de acordo com a invenção podem ter diferentes densidades de vazamento de 300 a 1 200, em particular de 500 a 950, g/1. Os detergentes compactos modernos têm normalmente elevadas densidades de vazamento e mostram uma estrutura de granulado. A invenção é explicada em maior detalhe com base nos exemplos que se seguem.

Exemplo 1

Uma fracção de C4 isenta de butadieno, com um teor total de buteno de 84,2% em peso e com uma relação molar de 1-buteno para 2-butenos de 1 para 1,06, é conduzida nos 40 °C e com 10 bar em contínuo, através dum reactor tubular enchido com contacto heterogéneo de Re207/Al203. A carga de catalisador é, no exemplo, de 4 500 kg/m2h. O produto de reacção é separado por destilação e contém os seguintes componentes (indicações em % de massa): eteno = 1,15%; propeno = 18,9%, butanos = 15,8%, 2-butenos = 19,7%, 1-buteno = 13,3%, i-buteno = 1,0%, 2-penteno = 19,4%, metilbutenos = 0,45%, 3-hexeno = 10,3%. 57 0 2-penteno e o 3-hexeno são obtidos por destilação a partir do produto, com níveis de pureza > 99% em peso.

Exemplo 2

Dimerização contínua de 3-hexeno no processo de leito sólido

Catalisador: 50% de Nio, 34% de SÍO2, 13% de TÍO2, 3% de AI2O3 (de acordo com 0 DE 43 39 713), empregue como splitt de 1 - 1,5 mm (100 ml), condicionado durante 24 h nos 160 °C em N2 Reactor: WHSV: Pressão: Temperatura:

isotérmico, reactor de 16 mm-0 0,25 kg/l.h 20 a 25 bar 100 a 160 °C

Temperatura 100 120 149 160 160 <°c> Pressão Matéria- 20 20 20 25 «-Λ.1 Recolha Destilado (Har) prima - de C12 Horas de funcionamento 12 19 36 60 1:07 Produto Precipitado líquido 24 27 27 28 27 <«T/h) Composição (% em peso) Cç 99,9 08,5 52,7 43,6 57,0 73,2 II ti 0.1 Ct-Cm 0,1 0,2 0,2 0,3 0,2 0.2 - C(2 25,9 36,6 44,0 35,6 23,6 99,9 c13+ 5,4 8,5 12.1 7,2 3,0 - Transformação 31,4 47,2 56,4 42,9 26,7 Selectividade de C12 82,5 81,8 78,2 83,0 88,4 (% em peso) Teor de S no precipitado < 1 n, e. n.c. n.c, n. a. n.c. n, c ri c. liquido <PPm) 58 0 produto recolhido foi destilado até a uma pureza de Ci2 de 99, 9% em peso.

Exemplo 3 0 2-penteno da metátese do refinado II foi dimerizado em continuo, em analogia como o exemplo 2, num catalisador heterogéneo de Ni. Através de destilação fraccionada do produto, obteve-se uma fracção de deceno com uma pureza de 99,5%.

Exemplo 4

Uma mistura de 2-penteno e de 3-hexeno da metátese do refinado II foi dimerizada em continuo, em analogia como o exemplo 2 e com o exemplo 3. Através de destilação fraccionada do produto, obteve-se uma fracção de deceno/undeceno/dodeceno com uma pureza de 99,5%.

Exemplo 5 A fracção de olefina C12 do exemplo 2 é alquilada com

benzeno numa relação molar de 1 : 10. Para isso, a mistura de reacção é levada para um autoclave (300 ml), provido de um agitador e de um cesto de catalisador. Deita-se no cesto de catalisador, 25% em peso de catalisador Zeolith Mordenith (MOR) em relação à massa da olefina. O autoclave é fechado e lavado duas vezes com nitrogénio (N2) . O autoclave é depois aquecido para os 180 °C. Deixa-se a mistura de reacção reagir durante 12 h, procede-se a arrefecimento, filtra-se as eventuais partículas de catalisador da mistura de reacção, e analisa-se a mistura de reacção por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa. O benzeno em excesso e os elementos de baixo ponto de ebulição são separados por destilação e a mistura obtida de alquilarilo é analisada por meio de 59 ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa e C13-NMR.

Exemplo 6

Num balão de 4 entradas de 2 1 com agitador magnético, termómetro, conta-gotas, frita de introdução de gás e exaustão de gás, deita-se 1 900 g de oleum empobrecido em SO3. Sobre a exaustão de gás, este balão está ligado a um balão de 3 entradas de 1 1, por meio de uma mangueira viton. Neste balão de 1 1 com agitador de folha, termómetro, frita de introdução de gás e exaustão de gás, deita-se a mistura de alquilbenzeno do exemplo 5. O oleum empobrecido é levado no formador de SO3 para os 120 °C, e o oleum (a 65%) é adicionado com um conta-gotas em 30 minutos. Com uma corrente de nitrogénio de 80 1/h, expulsa-se 0 gás de SO3 e introduz-se o mesmo através dum tubo de 6 mm no alquilbenzeno. A temperatura da mistura de alquilbenzeno/ácido alquilbenzenossulfónico sobe lentamente para os 40 °C e é mantida nos 40 °C com água de refrigeração. O gás restante é aspirado através duma bomba de jacto de água. A relação molar de S03/alquilbenzeno é de 1,01 : 1. O ácido alquilbenzenossulfónico formado é estabilizado, depois de um tempo de pós-reacção de 4 h, com 0,4% em peso de água e é depois neutralizado com NaOH no sulfonato de alquilbenzeno.

Exemplo 7

Uma mistura de fracções de olefinas C10/C11/C12 do exemplo 4 é alquilada com benzeno na relação molar de 1 : 10. Nesse intuito, a mistura de reacção é levada para um autoclave (300 ml), provido dum agitador e dum cesto de catalisador. O cesto de catalisador é enchido com 25% em peso, em relação à massa da olefina, do catalisador Zeolith 60

Mordenith (MOR). O autoclave é fechado e lavado duas vezes com nitrogénio (N2) . O autoclave é depois aquecido para os 200 °C. Deixa-se a mistura de reacção reagir durante 12 horas, arrefece-se, filtra-se as eventuais partículas de catalisador da mistura de reacção e analisa-se a mistura de reacção por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa. O benzeno em excesso e os elementos de baixo ponto de ebulição são separados por destilação, e a mistura de alquilarilo obtida é analisada por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa e C13-NMR.

Exemplo 8 A transformação da mistura de alquilbenzeno do exemplo 7 no sulfonato de alquilbenzeno ocorre em analogia com a descrição do exemplo 6.

Exemplo 9

Uma mistura de fracções de olefinas C10/C11/C12 do exemplo 4 é alquilada com benzeno, na relação molar de 1 : 2. Nesse intuito, a mistura de reacção é levada para um autoclave (300 ml), provido dum agitador e dum cesto de catalisador. O cesto de catalisador é enchido com 5% em peso, em relação à massa da olefina, do catalisador Zeolith ZSM-12. O autoclave é fechado e é lavado duas vezes com nitrogénio (N2). O autoclave é depois aquecido para os 180 °C. Deixa-se a mistura de reacção reagir durante 12 horas, arrefece-se, filtra-se as eventuais partículas de catalisador da mistura de reacção e analisa-se a mistura de reacção por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa. O benzeno em excesso e os elementos de baixo ponto de ebulição são separados por destilação, e a mistura de alquilarilo obtida é analisada por meio de ligação de 61 espectrometria de massa-cromatografia gasosa e C13-NMR. Exemplo 10 A transformação da mistura de alquilbenzeno do exemplo 9 no sulfonato de alquilbenzeno ocorre em analogia com a descrição do exemplo 6.

Exemplo 11

Uma fracção de olefina C12 do exemplo 2 é alquilada com benzeno na relação molar de 1 : 4. Nesse intuito, a mistura de reacção é levada para um autoclave (300 ml), provido dum agitador e dum cesto de catalisador. O cesto de catalisador é enchido com 10% em peso, em relação à massa da olefina, do catalisador Zeolith Beta (BEA). O autoclave é fechado e lavado duas vezes com nitrogénio (N2) . O autoclave é depois aquecido para os 180 °C. Deixa-se a mistura de reacção reagir durante 12 horas, arrefece-se, filtra-se as eventuais partículas de catalisador da mistura de reacção, e analisa-se a mistura de reacção por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa. O benzeno em excesso e os elementos de baixo ponto de ebulição são separados por destilação, e a mistura de alquilarilo obtida é analisada por meio de ligação espectrometria de massa-cromatograf ia gasosa e C13-NMR.

Exemplo 12 A transformação da mistura de alquilbenzeno do exemplo 11 no sulfonato de alquilbenzeno ocorre em analogia com a descrição do exemplo 6.

Exemplo 13

Uma mistura das fracções de olefinas C10/C11/C12 do exemplo 4 é alquilada com benzeno na relação molar de 1 : 4. Nesse 62 intuito, a mistura de reacção é levada para um autoclave (300 ml), provido dum agitador e dum cesto de catalisador. 0 cesto de catalisador é enchido com 10% em peso, em relação à massa da olefina, do catalisador Zeolith MCM-12. 0 autoclave é fechado e lavado duas vezes com nitrogénio (N2). 0 autoclave é depois aquecido para os 200 °C. Deixa-se a mistura de reacção reagir durante 12 horas, arrefece-se, filtra-se as eventuais partículas de catalisador da mistura de reacção, e analisa-se a mistura de reacção por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa. O benzeno em excesso e os elementos de baixo ponto de ebulição são separados por destilação, e a mistura de alquilarilo obtida é analisada por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa e C13-NMR.

Exemplo 14

Num balão de 4 entradas de 10 1 aquecido (120 °C), introduz-se com uma bomba 1 1/h de oleum (65%) em ácido sulfúrico concentrado. Através do ácido sulfúrico, conduz-se 130 1/h de ar seco através duma frita, expulsando-se o SO3. A corrente de ar concentrada com SO3 (cerca de 4% de SO3) entra em contacto - num reactor de filme de queda com um comprimento de 2 m, aproximadamente nos 40 - 50 °C (10 -15 °C de refrigeração de água de parede dupla) - com uma mistura de alquilbenzeno do exemplo 13, e procede-se à sua sulfonação. A relação molar de S03/alquilbenzeno é de 1,01 : 1. O tempo de reacção no reactor do filme de queda é de cerca de 10 s. O produto é bombeado para um recipiente de pós-maturação, onde permanece durante cerca de 4 - 8 h. Em seguida, o ácido sulfónico é estabilizado com 0,4% em peso de água e é neutralizado com NaOH, passando ao sulfonato de alquilbenzeno. 63

Exemplo 15

Uma fracção de olefina C12 do exemplo 2 é alquilada com benzeno na relação molar de 1 : 10. Nesse intuito, a mistura de reacção é levada para um balão de quatro entradas (2 1), provido dum agitador, dum termómetro, dum refrigerador de refluxo com exaustão de gás e dum conta-gotas. Deita-se no balão benzeno e AICI3, aumenta-se a temperatura para 80 °C e doseia-se lentamente a mistura de olefina. Deixa-se a mistura de reacção pós-reagir durante ½ h, arrefece-se, filtra-se as eventuais partículas de catalisador da mistura de reacção e neutraliza-se a mistura de reacção com NaOH. Depois, lava-se com água e seca-se 0 produto. O benzeno em excesso e os elementos de baixo ponto de ebulição são separados por destilação, e a mistura de alquilarilo obtida é analisada por meio de ligação de espectrometria de massa-cromatografia gasosa e C13-NMR.

Exemplo 16 A transformação da mistura de alquilbenzeno do exemplo 15 no sulfonato de alquilbenzeno ocorre em analogia com a descrição do exemplo 6.

Lisboa, 23 de Agosto de 2007

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de sulfonatos de alquilarilo, através de a) transformação de uma mistura de olefinas C4 num catalisador de metátese, com vista ao fabrico de uma mistura de olefinas contendo 2-penteno e/ou 3-hexeno e, eventualmente, separação de 2-penteno e/ou de 3-hexeno; b) dimerização do 2-penteno e/ou do 3-hexeno obtido na etapa a) num catalisador de dimerização, passando a uma mistura contendo olefinas C10-12 e, eventualmente, separação das olefinas C10-12; c) transformação das misturas de olefinas C10-12 obtidas na etapa b) com um hidrocarboneto aromático, na presença de um catalisador de alquilação, com vista à formação de compostos alquilaromáticos, d) sulfonação dos compostos alquilaromáticos obtidos na etapa c) e neutralização para obter sulfonatos de alquilarilo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador de metátese da etapa a) ser escolhido dos compostos de um metal do grupo VIb, Vllb, do VIII grupo secundário da tabela periódica dos elementos.

3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de empregar-se, na etapa b), um catalisador de dimerização, que contém pelo menos um elemento dos VIII grupo secundário da tabela periódica dos elementos; de escolher-se a composição de catalisador e as condições de reacção, de modo a obter-se uma mistura de 2 dímeros, que contém menos de 10% em peso de compostos que apresentam um elemento estrutural com a fórmula I (grupo vinilideno)

em que A1 e A2 são radicais hidrocarbonetos alifáticos.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de as olefinas obtidas na etapa b) apresentarem um teor de olefinas não ramificadas inferior a 25% em peso.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de pelo menos 80% das olefinas obtidas na etapa b) apresentarem na área de 1/4 a 3/4, de preferência de 1/3 a 2/3, do comprimento da sua cadeia principal, uma ramificação ou duas ramificações nos átomos de C adjacentes.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de empregar-se na etapa c) um catalisador de alquilação, que leva a compostos alquil-aromáticos, que apresentam no radical alquilo 1 a 3 átomos de carbono com um indice de H/C de 1.

7. Alquilarilos como produto intermediário, que podem ser obtidos no processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6. 3

8. Sulfonatos de alquilarilo, que podem ser obtidos por um processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6.

9. Utilização de sulfonatos de alquilarilo de acordo com a reivindicação 8 na qualidade de agentes tensioactivos.

10. Utilização de acordo com a reivindicação 9 em detergentes e em produtos de limpeza.

11. Detergentes e produtos de limpeza, que contêm, a par dos componentes usuais, os sulfonatos de alquilarilo de acordo com a reivindicação 8. Lisboa, 23 de Agosto de 2007