KR100809503B1 - 알킬아릴설포네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물의 제조를 위한, 복분해 촉매 상에서 C4-올레핀 혼합물의 반응 단계, 및 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 임의 제거 단계;
(b) C10-12-올레핀을 함유하는 혼합물을 얻기 위한, 이량체화 촉매 상에서 단계 (a)에서 얻은 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 이량체화 단계, 및 C10-12-올레핀의 임의 제거 단계;
(c) 알킬방향족 화합물을 형성하기 위한, 알킬화 촉매의 존재 하에서 방향족 탄화수소와 단계 (b)에서 얻은 C10-12-올레핀 혼합물의 반응 단계(상기 반응 이전에 추가의 선형 올레핀을 첨가할 수 있음);
(d) 알킬아릴설포네이트를 얻기 위한, 단계 (c)에서 얻은 알킬 방향족 화합물의 설폰화 및 중화 단계(상기 설폰화 이전에 추가의 선형 알킬벤젠을 첨가할 수 있음);
(e) 단계 (d)에서 얻은 알킬아릴설포네이트와 선형 알킬아릴설포네이트의 임의 혼합 단계
를 포함하는 알킬아릴설포네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알킬아릴설포네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYL ARYL SULPHONATES}
본 발명은 알킬아릴설포네이트의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 알킬아릴설포네이트, 상기 방법에서 중간체로서 얻을 수 있는 알킬아릴, 및 계면활성제, 바람직하게는 세제 및 세정제에서 계면활성제로서 알킬아릴설포네이트의 용도와 상기 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 및 세정제에 관한 것이다.
알킬아릴설포네이트(ABS)는 세제 및 세정제에서 오랜 기간 동안 계면활성제로서 사용되고 있다. 그러나, 초기에 생분해성이 불량한 테트라프로필렌을 주성분으로 하는 계면활성제를 사용한 이후, 가능한 한 선형인 알킬벤젠설포네이트(LAS)가 제조 및 사용되어 왔다. 그러나, 선형 알킬벤젠설포네이트는 모든 응용 분야에서 적합한 특성 프로필을 보유하지 않는다.
먼저, 예를 들어 그들의 저온 세척 특성 또는 경수에서의 그들의 특성을 개선시키는 잇점이 있다. 마찬가지로 그들 설포네이트의 점도와 그들의 가용성에 기인한 용이한 제제화능 또한 바람직하다. 이들 개선된 특성은 정확한 분지도 및/또는 정확한 혼합도를 얻는 것이 필요불가결한 것이지만, 약간 분지된 화합물 또는 약간 분지된 화합물과 선형 화합물의 혼합물에 의해 얻어진다. 과도한 분지는 생성 물의 생분해능에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있다. 너무 선형인 생성물은 설포네이트의 점도 및 가용성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.
또한, 내부 페닐알칸(4-, 5-, 6-등의 페닐알칸)에 대한 말단 페닐알칸(2-페닐알칸 및 3-페닐알칸)의 비율은 생성물의 특성에 일정 역할을 수행한다. 약 30%의 2-페닐 분획과 약 50%의 2- 및 3-페닐 분획은 생성물의 품질(가용성, 점도, 세척 특성)에 관해 이로움으로 작용할 수 있다.
2- 및 3-페닐 함량이 매우 높은 계면활성제는 설포네이트의 현저한 점도 증가의 결과 생성물의 가공성이 열화되는 상당한 단점을 보유할 수 있다.
또한, 가용성 거동은 최적이 아닐 수 있다. 따라서, 예를 들어 2- 또는 3-페닐 분획의 함량이 매우 높거나 매우 낮은 LAS 용액의 크라프트 점(Krafft point)은 2- 및 3-페닐 분획의 최적 선택한 경우 보다 10 내지 20℃ 더 높다.
본 발명의 방법은 방향족 화합물의 알킬화후, 설폰화 및 중화에 의해 탁월한 적용 특성들(가용성, 점도, 경수에 대한 안정성, 세척 특성, 생분해능)의 조합을 위해 획기적인 계명활성제를 생성시키는 독특한 올레핀 혼합물이 복분해 및 이량체화의 조합의 결과로서 얻어진다는 본질적인 이점을 제공한한다. 알킬아릴설포네이트의 생분해능에 관해, 종래의 LAS 보다 정화 슬러지에 덜 강하게 흡착되는 화합물이 특히 유익하다.
이러한 이유로 인해, 어느 정도로 분지된 알킬벤젠설포네이트가 개발되어 왔다.
예를 들어, US 3,442,964호는 전이 금속에 코팅된 분해 촉매의 존재 하에서 C5-8-탄화수소의 이량체화에 대해 기술하고 있는데, 이는 주로 2개 이상의 가지를 보유하는 올레핀을 생성한다. 후속적으로, 이들 올레핀은 벤젠과 알킬화하여 비선형 알킬벤젠을 생성한다. 예를 들어, 헥센의 혼합물은 이산화규소-알루미늄 산화물 분해 촉매 상에서 이량체화되고, 이어서 촉매로서 HF를 이용하여 알킬화된다.
WO 88/07030호는 세제 및 세정제에 사용할 수 있는 올레핀, 알킬벤젠 및 알킬벤젠설포네이트에 관한 것이다. 상기 방법에서, 프로펜은 이량체화되어 헥센을 생성하며, 이어서 이량체화되어 거의 선형인 도데센 이성질체를 생성한다. 이어서, 벤젠은 알루미늄 할라이드 및 히드로플루오르산의 존재 하에서 알킬화된다.
US 5,026,923호에는 모노올레핀을 생성하기 위한 프로펜 또는 부텐의 이량체화에 대해 기술하고 있는데, 이때 C12-올레핀의 20% 이상은 분지도가 0.8 내지 2.0 메틸기/알킬 사슬이며, 가지로서 단지 메틸기를 보유한다. 방향족 탄화수소는 형상 선택성 촉매, 바람직하게는 탈알루민산화된 MOR 상에서 알킬화된다.
WO 99/05241호는 계면활성제로서 분지된 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세정제에 관한 것이다. 이 알킬아릴설포네이트는 비닐리덴 올레핀을 생성하기 위한 올레핀의 이량체화 및 형상 선택성 촉매, 예를 들어 MOR 또는 BEA 상에서 벤젠의 후속 알킬화에 의해 얻어진다. 이는 설폰화를 수반한다.
현재까지 알킬화에 사용된 올레핀은 부분적으로 분지도가 너무 높거나 너무 낮거나, 또는 말단 페닐알칸 대 내부 페닐알칸의 최적 비를 생성하지 않는다. 또는, 올레핀은 고가의 출발 물질, 예를 들어 프로펜 또는 알파-올레핀으로 제조되 며, 때로 계면활성제의 제조에 중요한 올레핀 분획의 분율은 단지 약 20%에 불과하다. 이는 고가의 처리 단계의 수행을 야기시킨다.
본 발명의 목적은 공지된 화합물과 비교하여 세제 및 세정제에 사용하기 위한 이로운 특성을 보유하게 하는 적어도 부분적으로 분지된 알킬아릴설포네이트의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 설포네이트는 제조 및 사용중에 적합한 특성, 예를 들어 생분해능, 경수에 대한 비감응성, 가용성 및 점도의 적합한 프로필을 보유하여야 한다. 또한, 상기 알킬아릴설포네이트는 비용효율적인 방식으로 제조해야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이
(a) 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물의 제조를 위한 복분해촉매 상에서 C4-올레핀 혼합물의 반응 단계, 및 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 임의 제거 단계;
(b) C10-12-올레핀을 함유하는 혼합물을 얻기 위한, 이량체화 촉매 상에서 단계 (a)에서 얻은 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 이량체화 단계, 및 C10-12-올레핀의 임의 제거 단계;
(c) 알킬방향족 화합물을 형성하기 위한 알킬화 촉매의 존재 하에서 방향족 탄화수소화 단계 (b)에서 얻은 C10-12-올레핀 혼합물의 반응 단계(여기서, 상기 반응 이전에 추가의 선형 올레핀을 첨가할 수 있음);
(d) 알킬아릴설포네이트를 얻기 위한, 단계 (c)에서 얻은 알킬 방향족 화합물의 설폰화 및 중화 단계(여기서, 상기 설폰화 이전에 추가의 선형 알킬벤젠을 첨가할 수 있음);
(e) 단계 (d)에서 얻은 알킬아릴설포네이트와 선형 알킬아릴설포네이트의 임의 혼합
에 의해 알킬아릴설포네이트를 제조하는 방법에 의해 성취될 수 있음을 확인하였다.
C4-올레핀의 복분해와 후속 이량체화의 조합 및 방향족 탄화수소의 알킬화의 조합은 비용효율적인 출발물질의 사용과 목적 생성물을 고 수율로 얻을 수 있는 제조 방법의 이용을 가능하게 한다.
본 발명에 따라, C4-올레핀의 복분해는 약간 분지된 C10-12-올레핀 혼합물을 생성하기 위해 이량체화될 수 있는 생성물을 생성하는 것으로 확인되었다. 이러한 혼합물은 방향족 탄화수소의 알킬화에 유리하게 사용될 수 있는데, 이 알킬화는 후속 설폰화 및 중화로 인해 특히 경도 형성 이온에 대한 감응성, 설포네이트의 가용성, 설포네이트의 점도 및 설포네이트의 세척 특성에서 탁월한 특성을 보유하는 계면활성제를 형성시키는 생성물을 생성시킨다. 또한, 본 발명은 매우 비용효율적인데, 그 이유는 부산물이 생성되지 않도록 생성물 스트림을 융통성있게 디자인할 수 있기 때문이다. C4-스트림으로부터 출발하는 본 발명에 따른 복분해는 이량체화 단계에 의해 분지된 올레핀으로 전환하게 되는 선형의 내부 올레핀을 생성한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)는 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물을 제조하기 위한, 복분해 촉매 상에서 C4-올레핀 혼합물의 반응 및 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 임의 제거이다. 상기 복분해반응은 예를 들어, WO 00/39058호 또는 DE-A-100 13 253호에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
상기 올레핀 복분해(불균등화)는 가장 간단한 형태로 하기 반응식 1에 따른 C=C 이중결합의 파괴 또는 재형성에 의해 올레핀의 가역적인 금속 촉매화된 트랜스알킬리덴화이다:
Figure 112003004644184-pct00001
비시클릭 올레핀의 복분해의 특이적인 경우에서, 올레핀이 몰 질량이 상이한 2개의 올레핀의 혼합물로 전환되는 자가 복분해(예를 들어, 프로펜 →에텐 + 2-부텐)과 2개의 상이한 올레핀 사이의 반응인 교차 복분해 또는 동시 복분해(프로펜 + 1-부텐 →에텐 + 2-펜텐) 사이의 차이가 드러난다. 반응물중 하나가 에텐인 경우, 이는 일반적으로 에텐올분해라 칭한다.
적합한 복분해 촉매는 원칙적으로 균일 전이 금속 화합물 및 불균일 전이 금속 화합물, 구체적으로 원소 주기율표의 VI족 내지 VIII족 전이 금속의 화합물, 및 이들 화합물이 존재하는 균일 촉매계 및 불균일 촉매계이다.
C4 스트림으로부터 출발하는 여러가지 복분해 과정을 본 발명에 따라 사용할 수 있다.
DE-A-199 32 060호는 C2-6-올레핀의 혼합물을 생성하기 위해 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 원료 스트림의 반응에 의한 C5/C6-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 구체적으로 프로펜은 부텐으로부터 얻는다. 또한, 헥센 및 메틸펜텐이 생성물로서 배출된다. 복분해에 에텐은 첨가되지 않는다. 필요하다면, 복분해에서 형성된 에텐은 반응기로 복귀된다.
올레핀계 C4-탄화수소를 포함하는 라피네이트 II 원료 스트림으로부터 필요에 따라 프로펜 및 헥센을 제조하는 바람직한 방법은
(a) 원소 주기율표의 VIb족, VIIb족 또는 VIII의 전이 금속중 하나 이상의 화합물을 포함하는 복분해 촉매의 존재하에서 복분해 반응을 수행하는 단계로서, 반응 과정 중에 원료 스트림에 존재하는 부텐은 에텐과 반응하여 에텐, 프로펜, 부텐, 2-펜텐, 3-헥센 및 부탄을 포함하는 혼합물을 생성하며, 부텐을 기준으로 0.6 몰당량 이하의 에텐을 사용할 수 있는 단계;
(b) 이와 같이 얻어진 생성물 스트림을 필요에 따라 증류에 의해 C2-3-올레핀을 포함하는 저비등 분획 A 및 C4-6-올레핀 및 부탄을 포함하는 고비등 분획으로 일차 분리하는 단계;
(c) 이어서, 상기 단계 (b)에서 필요에 따라 얻은 저비등 분획 A를 증류에 의해 에텐을 포함하는 분획과 프로펜을 포함하는 분획으로 분리하는 단계로서, 이때 에텐을 포함하는 분획은 반응 단계 (a)로 복귀시키고, 프로펜을 포함하는 분획 은 생성물로서 배출시키는 단계;
(d) 이어서, 상기 단계 (b)에서 얻은 고비등 분획은 증류에 의해 부텐 및 부탄을 포함하는 저비등 분획 B, 2-펜텐을 포함하는 중간 비등 분획 C 및 3-헥센을 포함하는 고비등 분획 D로 분리하는 단계;
e) 상기 분획 B 및 필요에 따라 분획 C가 상기 방법의 단계 (a)로 완전히 또는 부분적으로 복귀되는 경우, 상기 분획 D 및 필요에 따라 분획 C는 생성물로 배출되는 단계.
개개의 스트림 및 분획은 상기 화합물들을 포함하거나 상기 화합물들로 구성될 수 있다. 이들이 스트림 또는 화합물로 구성되는 경우, 상대적으로 소량인 다른 탄화수소의 존재는 배제하지 않는다.
상기 방법의 단일 단계 반응 절차에서, C4-올레핀, 바람직하게는 n-부텐 및 부탄을 함유하는 분획은 균일 또는 바람직하게는 불균일 복분해 촉매 상에서 필요에 따라 가변량의 에텐과의 복분해 반응에서 반응되어 (불활성) 부탄, 미반응 1-부텐, 2-부텐 및 복분해 생성물 에텐, 프로펜, 2-펜텐 및 3-헥센의 생성물 혼합물을 생성한다. 바람직한 생성물인 2-펜텐 및/또는 3-헥센은 배출되며, 잔류 생성물 및 미반응 생성물은 복분해로 전부 또는 일부 복귀된다. 이들은 단지 소량 배출되면서 가능한한 전부 복귀되는 것이 바람직한데, 그 이유는 축적을 피하기 위함이다. 축적되지 않고, 3-헥센을 제외한 모든 화합물이 복분해로 복귀되는 것이 이상적이다.
본 발명에 따라, C4 원료 스트림 내의 부텐을 기준으로 0.6 이하, 바람직하 게는 0.5 이하의 몰 당량의 에텐을 사용한다. 따라서, 종래 기술과 비교하여 단지 소량의 에텐이 사용된다.
추가의 에텐을 투입하지 않는 경우, 반응 생성물을 기준으로 기껏해야 단지 1.5% 이하의 에텐이 재순환된다(참조: DE-A-199 32 060). 본 발명에 따라, 더 많은 양의 에텐을 사용할 수도 있는데, 사용되는 양은 프로펜 제조를 위해 공지된 방법에서 보다 유의적으로 적은 양이다.
또한, 반응기 배출물 내에 존재하는 C4 생성물 및 필요에 따라 C5 생성물의 가능한 최대 양은 본 발명에 따라 재순환된다. 이는 특히 미반응 1-부텐 및 2-부텐, 및 필요에 따라 형성된 2-펜텐의 재순환에 적용된다.
소량의 이소부텐이 C4 원료 스트림내에 여전히 존재하는 경우, 소량의 분지된 탄화수소가 형성될 수도 있다.
복분해 생성물 내에서 추가로 형성될 수 있는 분지된 C5- 및 C6-탄화수소의 양은 C4 원료 내의 이소부텐 함량에 의존하며, 가능한 한 낮게(<3%) 유지되는 것이 바람직하다.
다수의 변형 실시에서 본 발명에 따른 방법을 더 구체적으로 예시하기 위해, 복분해 반응기 내에서 일어나는 상기 반응은 3개의 중요한 개별적인 반응으로 분류된다:
1. 1-부텐과 2-부텐의 교차-복분해반응
Figure 112003004644184-pct00002
2. 1-부텐의 자가 복분해반응
Figure 112003004644184-pct00003
3. 2-부텐의 임의 에텐올분해
Figure 112003004644184-pct00004
표적 생성물인 프로펜 및 3-헥센(3-헥센은 임의의 형성된 이성질체를 포함하는 의미임) 및/또는 2-펜텐에 대한 각각의 수요에 따라, 상기 방법의 외부 질량 수지(mass balance)는 에텐의 가변적인 사용에 의해, 그리고 임의 하위스트림의 재순환에 의한 평형의 이동에 의해 목적하는 방식으로 영향을 받을 수 있다. 따라서, 예를 들어 3-헥센의 수율은 복분해 단계로 2-펜텐의 재순환에 의해 1-부텐과 2-부텐의 교차 복분해를 억제함으로써 증가되어, 여기서 1-부텐은 전혀 소비되지 않거나 거의 소비되지 않는다. 이와 같이, 바람직하게 진행되는 1-부텐의 3-헥센으로의 자가 복분해 중, 추가로 형성된 에텐은 후속 반응에서 2-부텐과 반응하여 바람직한 생성물인 프로펜을 생성한다.
1-부텐 및 2-부텐과 필요에 따라 이소부텐을 포함하는 올레핀 혼합물은 특히 여러가지 분해 공정, 예를 들어 증기 분해 또는 유동 접촉 분해에서 C4 분획으로서 얻어진다. 대안으로서, 부탄의 탈수소반응 또는 에텐의 이량체화에 의해 생성된 것과 같은 부텐 혼합물을 이용할 수도 있다. C4 분획 내에 존재하는 부탄은 불활성 거동을 나타낸다. 디엔, 알킨 또는 에닌은 본 발명의 복분해반응 단계 이전에 통상적인 방법, 예를 들어 추출법 또는 선택적 수소화법을 이용하여 제거한다.
상기 방법에서 사용된 C4 분획의 부텐 함량은 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다. 여기서, 상기 부텐 함량은 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 기준으로 한 것이다.
증기 분해 또는 유동 접촉 분해 또는 부탄의 탈수소화 중에 생성된 C4 분획을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 사용된 C4 분획은 복분해 반응 이전에 흡착제 가드층, 바람직하게는 고 표면적의 알루미늄 산화물 또는 분자체 상에서의 적합한 처리에 의해 바람직하지 않은 불순물이 제거된 C4 스트림인 라피네이트 II인 것이 바람직하다.
단계 (b)에서 필요에 따라 얻어지고, C2-3-올레핀을 포함하는 저비등 분획 A는 증류에 의해 에텐을 포함하는 분획과 프로펜을 포함하는 분획으로 분리된다. 이어서, 에텐을 포함하는 분획은 상기 방법의 단계 (a), 즉 복분해 단계로 재순환되고, 프로펜을 함유하는 분획은 생성물로서 배출된다.
단계 (d)에서, 저비등 분획 B, 중간 비등 분획 C 및 고비등 분획 D로의 분리는 예를 들어, 분리 벽 컬럼 내에서 수행할 수 있다. 여기서, 저비등 분획 B는 상부에서 얻어지며, 중간비등 분획 C는 중간 배출구에서 얻어지며, 고비등 분획 D는 하부에서 얻어진다.
융통성있게 제어되는 방법에서 생성된 생성물의 상이한 양을 더 양호하게 취급할 수 있기 위해서, 단계 (b)에서 얻은 고비등 분획의 2단계 분리를 수행하는 것이 유익하다. 단계 (b)에서 얻은 고비등 분획은 일차로 증류에 의해 부텐 및 부탄을 포함하는 저비등 분획과 2-펜텐 및 3-헥센을 포함하는 고비등 분획으로 분리하는 것이 바람직하다. 이어서, 고비등 분획은 증류에 의해 분획 C 및 분획 D로 분리한다. 상기 두가지 구체예는 도 1 및 도 2에 기술되어 있다.
단계 (a)
여기서, 복분해 반응은 이성질체화 활성이 없거나 또는 이성질체화 활성이 약간만 있으며, 무기 지지체에 적용된 원소 주기율표의 VIb족, VIIb족 또는 VIII족 전이 금속 화합물 부류로부터 선택된 불균일 복분해 촉매의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
사용된 바람직한 복분해 촉매는 지지체, 바람직하게는 γ-알루미늄 산화물 또는 Al2O3/B2O3/SiO2 혼합 지지체 상의 레늄 산화물이다.
구체적으로, 사용된 촉매는 레늄 함량이 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 12 중량%인 Re2O7/γ-Al2O3 이다.
액체 상에서 수행되는 경우, 복분해는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는, 20 내지 80℃의 온도 및 2 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 5 내지 30 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
복분해가 기체 상에서 수행되는 경우, 온도는 20 내지 300℃가 바람직하며, 50 내지 200℃가 특히 바람직하다. 이 경우 압력은 1 내지 20 bar가 바람직하며, 1 내지 5 bar가 특히 바람직하다.
증기 분해기 또는 정제기 C4 스트림으로부터 C5/C6-올레핀 및 필요에 따라 프로펜의 제조는 하기하는 하위 단계 (1) 내지 (4)를 포함할 수 있다:
(1) 부타디엔 선택성 용매를 이용하는 부타디엔의 필요에 따른 추출 및 미정제 C4 분획 내에 존재하는 부타디엔 및 아세틸렌계 불순물의 후속적 및/또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 아세틸렌계 화합물을 제거하여 n-부텐 및 이소부텐을 포함하고, 부타디엔과 아세틸렌계 화합물은 실질적으로 포함하지 않는 반응 생성물을 생성하는 단계;
(2) 산성 촉매의 존재 하에서 이전 단계에서 얻은 반응 생성물과 알콜의 반응에 의해 이소부텐을 제거하여 에테르를 형성하고; 이 에테르화와 동시에 또는 에스르화 이후에 수행될 수 있는 상기 에테르와 알콜의 제거에 의해 n-부텐과 필요에 따라 산소 함유 불순물을 포함하는 반응 생성물을 형성하며; 형성된 에테르를 배출하거나 이를 역분열하여 순수한 이소부텐을 형성할 수 있고; 이소부텐의 제거를 위해 증류 단계에 의한 에테르화 단계, 이때 필요에 따라 투입된 C3-, i-C4- 및 C5 -탄화수소는 또한 산 세기가 이소부텐을 올리고이소부텐 또는 폴리이소부텐으로서 필요에 따라 제거하기에 적합한 산성 촉매의 존재 하에서 에테르의 후처리중 증류에 의해, 또는 이전 단계에서 얻은 반응 생성물로부터 이소부텐의 올리고머화 또는 중 합 중에 제거되어 잔류 이소부텐의 0 내지 15%를 함유하는 스트림을 생성할 수도 있는 단계;
(3) 적절히 선택된 흡착제 물질 상에서 이전 단계의 생성물로부터 산소 함유 불순물을 제거하는 단계; 및
(4) 상기한 바와 같이 생성된 라피네이트 II의 복분해 반응 단계.
미정제 C4 분획내에 존재하는 부타디엔 및 아세틸렌계 불순물의 선택적 수소화의 하위단계는 액체 상태의 미정제 C4 분획을 지지체 상의 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매, 바람직하게는 알루미늄 산화물 상의 팔라듐과 접촉시킴으로써 2단계로 수행하는 것이 바람직한데, 이때 온도는 20 내지 200℃이고, 압력은 1 내지 50 bar이고, 용적 유속은 1시간당 촉매 1 m3당 새로운 원료 0.5 내지 30 m3이며, 재순환 대 원료 스트림의 비는 0 내지 30이며, 수소 대 디올레핀의 몰비는 0.5 내지 50이다. 이와 같은 처리에 의해 이소부텐 이외에 n-부텐인 1-부텐과 2-부텐이 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 몰비로 존재하며, 디올레핀과 아세틸렌계 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 반응 생성물을 얻는 것이 바람직하다. 헥센의 최대 수율을 위해, 1-부텐은 과량으로 존재하는 것이 바람직하며, 높은 단백질 수율을 위해서는 2-부텐이 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 첫번째 경우에서의 전체적인 몰비가 2:1 내지 1:1일 수 있으며, 두번째 경우에서의 전체적인 몰비가 1:1 내지 1:3임을 의미한다.
미정제 C4 분획으로부터 부타디엔 추출의 하위단계는 극성의 비양성자성 용매, 예를 들어 아세톤, 푸르푸랄, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 부류로부터 선택되는 부타디엔 선택성 용매를 이용하여 수행하는 것이 바람직하며, 후속되는 선택적 수소화/이성질체화에 의해 n-부텐인 1-부텐과 2-부텐이 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 몰비로 존재하는 반응 생성물을 얻는 것이 바람직하다.
이소부텐 에테르화의 하위단계는 산성 이온 교환기의 존재 하에서 메탄올 또는 이소부탄올, 바람직하게는 이소부탄올을 사용하여 에테르화하려는 스트림이 만액식 고정층 촉매를 통해 상부에서 하부으로 흐르는 3단 반응기 캐스케이드에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응기 주입구 온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 15℃이고, 배출구 온도는 25 내지 85℃, 바람직하게는 35 내지 75℃이고, 압력은 2 내지 50 bar, 바람직하게는 3 내지 20 bar이고, 이소부탄올 대 이소부텐의 비는 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이고, 전체적인 전환은 평형 전환에 상응한다.
이소부텐 제거의 하위단계는 균일 및 불균일 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 부류로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 상기한 부타디엔 추출 및/또는 선택적 수소화 단계 후에 얻어진 반응 혼합물로부터 출발하는 이소부텐의 올리고머화 또는 중합에 의해 수행되는 것이 바람직하다(DE-A-100 13 253호 참조).
미정제 C 4 분획의 선택적 수소화
알킨, 알키넨 및 알카디엔은 다수의 공업적 합성과정에서 바람직하지 않은 물질인데, 그 이유는 그들의 중합 경향 및 전이 금속과 착물을 형성하는 그들의 두드러진 경향 때문이다. 이들은 왕왕 이들 반응에 사용된 촉매에 대해 매우 강한 부작용을 보유한다.
증기 분해기의 C4 스트림은 고 분율의 폴리불포화 화합물, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1-부틴(에틸아세틸렌) 및 부테인(비닐아세틸렌)을 함유한다. 존재하는 하류 공정에 따라, 폴리불포화 화합물은 추출되거나(부타디엔 추출) 또는 필요에 따라 수소화된다. 전자의 경우, 폴리불포화 화합물의 잔류 함량은 전형적으로 0.05 내지 0.3 중량%이고, 후자의 경우에는 0.1 내지 4.0 중량%이다. 마찬가지로 폴리불포화 화합물의 잔량은 추가 공정에서 방해가 되기 때문에, 선택적 수소화에 의해 그 양을 <10 ppm으로 감소시킬 필요가 있다. 가능한 가장 높은 분율의 목적하는 부텐을 얻기 위해서는, 부탄으로의 과도한 수소화는 가능한한 적게 이루어져야만 한다.
대안: 미정제 C 4 분획으로부터 부타디엔의 추출
부타디엔을 분리하는 바람직한 방법은 추출 증류의 물리적인 원칙에 기초한다. 선택적 유기 용매의 첨가는 혼합물의 특정 성분(이 경우에는 부타디엔)의 휘발성을 감소시킨다. 이러한 이유로 인해, 상기 성분은 증류 컬럼의 하부에 용매와 함께 잔류하는 반면, 이전에는 증류에 의해 분리할 수 없었던 동반 물질은 상부에서 제거할 수 있다. 추출 증류를 위해 사용된 용매는 주로 아세톤, 푸루프랄, 아세토 니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리딘(NMP)이다. 추출 증류는 부타디엔 풍부한 C4 분해기 분획(이는 메틸아세틸렌, 에틸아세티렌 및 비닐아세틸렌을 포함하는 알킨과 메틸알렌이 분율이 상대적으로 높음)에 특히 적합하다.
미정제 C4 분획으로부터의 용매 추출에 대한 간단한 원칙은 다음과 같이 기술할 수 있다: 완전히 기화된 C4 분획은 추출 컬럼의 하단에 공급한다. 용매(DMF, NMP)는 반대 방향으로 상부로부터 기체 혼합물로 흐르게 하고, 그 경로에서 하류는 더 가용성인 부타디엔과 소량의 부텐을 함유하게 한다. 추출 컬럼의 하단에서, 분리된 순수한 부타디엔의 일부를 공급하여 가능한 한 부텐을 멀리 밀어낸다. 부텐은 상부에서 분리 컬럼으로부터 배출된다. 탈기장치로 칭하는 추가의 컬럼에서, 부타디엔은 비등에 의해 용매를 제거하고, 증류에 의해 후속 정제된다.
부타디엔 추출 증류로부터 얻은 반응 생성물은 통상 선택적 수소화의 제2 단계로 공급되어 잔류 부타디엔 함량은 <10 ppm으로 감소시킨다.
부타디엔이 분리된 후 잔류하는 C4 스트림은 C4 라피네이트 또는 라피네이트 I이라 칭하며, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 주성분으로서 포함한다.
라피네이트 I로부터 이소부텐의 분리
C4 증기의 추가 분리에서, 이소부텐은 차후에 분리되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이소부텐이 그 분지도 및 보다 높은 반응성으로 인해 다른 C4 성분과는 다르기 때문이다. 이소부텐이 99%의 순도로 분리될 수 있는 형상 선택성 분자체 분리의 가능성은 차치하고, 분자체 공극 상에 흡착된 n-부텐 및 부탄은 보다 높은 비등 탄화수소를 이용하여 다시 탈착될 수 있으며, 이는 첫번째 경우에서 이소부텐이 상부에서 1-부텐 및 이소부텐과 함께 분리되고, 2-부텐 및 n-부탄이 잔류하게 되는 하부에서 잔량의 이소- 및 1-부텐과 함께 소위 탈이소부텐화기를 이용하는 증류에 수행되거나, 산성 이온 교환기 상에서 이소부텐과 알콜의 반응에 의해 추출적으로 수행된다. 메탄올(→MTBE) 또는 이소부탄올(→IBTBE)은 상기 목적으로 사용하기에 바람직하다.
메탄올 및 이소부텐으로부터 MTBE의 제조는 30 내지 100℃ 및 대기압을 약간 상회하는 압력에서 산성 이온교환기 상의 액체 상으로 수행된다. 상기 공정은 2개의 반응기 또는 2단 축 반응기 내에서 수행하여 실질적으로 완전한 이소부텐 전환율(>99%)이 이루어진다. 메탄올과 MTBE 사이의 압력 의존성 공비혼합물 형성은 순수한 MTBE를 분리하기 위한 다단 압력 증류를 필요로 하거나, 또는 흡착제 수지에 대한 메탄올 흡착을 이용하는 상대적으로 새로운 기술에 의해 달성된다. C4 분획내의 모든 다른 성분들은 변화되지 않는다. 적은 분율의 디올레핀과 아세틸렌은 중합체 형성으로 인해 이온 교환기의 수명을 단축시킬 수 있기 때문에, 소량의 수소가 존재하에 단지 디올레핀과 아세틸렌만을 수소화되는 경우 2작용성 PD-함유 이온교환기를 이용하는 것이 바람직하다. 이소부텐의 에테르화는 상기와 같은 처리에 의 해 영향받지 않는다.
MTBE는 주로 가솔린의 옥탄가를 증가시키는 작용을 한다. MTBE 및 IBTBE는 대안으로 산성 산화물 상에서 150 내지 300℃의 기체 상에서 역분열되어 순수한 이소부텐을 얻을 수 있다.
라피네이트 I로부터 이소부텐을 분리하기 위한 추가의 가능성은 올리고 이소부텐/폴리이소부텐의 직접 합성에 있다. 이 경우, 산성 균일 및 불균일 촉매, 예를 들어 삼산화텅스텐 및 이산화티탄 상에서 95% 이하의 이소부텐 전환율로 최대 5%의 잔류 이소부텐 함량을 보유하는 생성물 스트림을 얻을 수 있다.
흡착제 물질 상에서 라피네이트 II 스트림의 원료 정제
후속 복분해 단계에서 사용된 촉매의 작동 수명을 개선하기 위해, 상기한 바와 같이 촉매 독성, 예를 들어 물, 산소 함유 화합물, 황 또는 황 화합물 또는 유기 할라이드를 제거하기 위한 원료 정제(가드층)를 이용할 필요가 있다.
흡착 또는 흡착성 정제를 위한 방법은 예를 들어 문헌[참조: W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988)]에 기재되어 있다. 제올라이트 흡착제의 사용은 문헌[참조: D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974)]에 기술되어 있다.
액체 상의 C3-15-탄화수소로부터 구체적으로 아세트알데히드의 제거는 EP-A-0 582 901호에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
미정제 C 4 분획의 선택적 수소화
C4 분획 내에 존재하는 부타디엔(1,2- 및 1,3-부타디엔) 및 알킨 또는 알케닌은 먼저 증기 분해기 또는 정유공장에서 유래하는 C4 분획으로부터 2단계 공정에서 필요에 따라 수소화된다. 한 구체예에 따르면, 정제기에서 유래하는 C4 증기는 선택적 수소화의 제2 단계에 직접 공급할 수 있다.
상기 수소화의 제1 단계는 지지체로서 알루미늄 산화물 상에 0.1 내지 0.5 중량%의 팔라듐을 포함하는 촉매 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 액체 순환되는 고정층(하류식)의 기체/액체 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소화는 40 내지 80℃의 온도, 10 내지 30 bar 범위의 압력, 수소 대 부타디엔의 몰비 10 내지 50, 1 시간당 촉매 1 m3 당 새로운 원료 15 m3 이하의 LHSV 및 재순환 대 원료 스트림의 비 5 내지 20의 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 수소화의 제2 단계는 지지체로서 산화 알루미늄 상에 0.1 내지 0.5 중량%의 팔라듐을 포함하는 촉매 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 액체 순환되는 고정층(하류식)의 기체/액체 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소화는 50 내지 90℃의 온도, 10 내지 30 bar 범위의 압력, 수소 대 부타디엔의 몰비 1.0 내지 10, 1 시간당 촉매 1 m3 당 새로운 원료 5 내지 20 m3의 LHSV 및 재순환대 원료 스트림의 비 0 내지 15의 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
생성되는 반응 혼합물은 라피네이트 I이라 칭하고, 이소부텐 이외에 1-부텐과 2-부텐을 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:3의 몰비로 보유한다.
대안: 추출에 의해 미정제 C 4 분획으로부터 부타디엔의 분리
미정제 C4 분획으로부터 부타디엔의 추출은 N-메틸피롤리돈을 이용하여 수행한다.
본 발명의 한 구체예에 따라, 상기 추출의 반응 생성물은 상기한 선택적 수소화의 제2 단계에 공급하여 부타디엔의 잔량을 제거하는데, 이 선택적 수소화 단계에서 1-부텐 대 2-부텐의 바람직한 비가 설정된다.
알콜을 이용하는 에테르화에 의한 이소부텐의 분리 제거
에테르화 단계에서, 이소부텐은 알콜, 바람직하게는 이소부탄올과 산성 촉매, 바람직하게는 산성 이온교환기 상에서 반응시켜 에테르, 바람직하게는 이소부틸 t-부틸 에테르를 생성한다. 본 발명의 한 구체예에 따라, 상기 반응은 3단 반응기 캐스케이드에서 수행되는데, 여기서 반응 혼합물은 만액식 고정층 촉매를 통해 상부에서 하부로 흐른다. 제1 반응기에서, 주입구 온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이고; 배출구 온도는 25 내지 85℃, 바람직하게는 35 내지 75℃이고, 압력은 2 내지 50 bar, 바람직하게는 3 내지 20 bar이다. 이소부탄올 대 이소부텐의 비는 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이고, 전환율은 70 내지 90%이다.
제2 반응기에서, 주입구 온도는 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이고; 배출구 온도는 25 내지 85℃, 바람직하게는 35 내지 75℃이고, 압력은 2 내지 50 bar, 바람직하게는 3 내지 20 bar이다. 상기 2 단계에 대한 전체적인 전환율은 85 내지 99%, 바람직하게는 90 내지 97%이다.
제3의 가장 큰 반응기에서, 평형 전환율은 동일한 주입구 및 배출구 온도인 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 획득된다. 에테르화 및 형성된 에테르의 제거는 에테르 분해에 의해 다음과 같이 수행한다: 흡열반응은 산성 촉매, 바람직하게는 산성 불균일 촉매, 예를 들어 SiO2 지지체 상의 인산 상에서 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 주입구 온도 및 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 220℃의 배출구 온도에서 수행된다.
FCC C4 분획이 사용되는 경우, 약 1 중량%의 프로판, 약 30 내지 40 중량%의 이소부텐 및 약 3 내지 10 중량%의 C5 탄화수소가 투입될 것으로 생각되며, 이는 일련의 후속 공정에 좋지않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 에테르의 후처리는 증류에 의해 상기한 성분을 분리 제거하는 기회를 제공한다.
라피네이트 II라 칭하는 생성된 반응 생성물의 잔류 이소부텐 함량은 0.1 내지 3 중량%이다.
생성물 내에 더 많은 양의 이소부텐이 존재하는 경우, 예를 들어 FCC C4 분획이 사용되는 경우 또는 이소부텐이 폴리이소부텐(부분 전환)에 대한 산 촉매 중합에 의해 분리 제거되는 경우(부분 중합), 잔류하는 라피네이트 스트림은 본 발명의 한 구체예에 따라 추가의 공정 이전에 증류에 의해 후처리될 수 있다.
흡착제 물질 상에서 라피네이트 II 스트림의 정제
에테르화/중합(또는 증류)후 얻은 라피네이트 II 스트림은 고 표면적의 알루 미늄 산화물, 실리카 겔, 알루미노-실리케이트 또는 분자체로 이루어진 하나 이상의 가드층 상에서 정제한다. 여기서, 상기 가드층은 C4 스트림을 건조하고, 후속 복분해 단계에서 촉매 독성으로서 작용할 수 있는 물질을 제거하는 작용을 한다. 바람직한 흡착제 물질은 셀렉스소브 CD와 CDO이고 또한 3Å 및 NaX 분자체(13X)이다. 상기 정제는 모든 성분들이 액체 상으로 존재하도록 선택된 온도와 압력에서 건조탑 내에서 수행된다. 필요에 따라, 상기 정제 단계는 후속 복분해 단계를 위해 원료를 예열하는 데 사용된다.
잔류하는 라피네이트 II는 실질적으로 물, 산소 함유 화합물, 유기 염화물 및 황 화합물을 보유하지 않는다.
상기 에테르화 단계가 MTBE를 제조하기 위해 메탄올을 이용하여 수행되는 경우, 제2 성분으로서 디메틸 에테르의 형성으로 인하여 2개 이상의 정제 단계를 결합하거나 이들을 직렬로 연결하는 것이 필요할 수 있다.
바람직한 복분해반응 촉매는 문헌을 통해 공지된 불균일 레늄 촉매, 예를 들어 γ-Al2O3 상의 ReO7 또는 혼tjd 지지체, 예를 들어 금속 함량이 상이한 SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O 3 또는 Fe2O3/Al2O3 상의 ReO7이다. 상기 산화레늄 함량은 선택된 지지체와는 무관하며, 1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%이다.
상기 촉매는 새롭게 하소된 형태로 사용되며, 추가의 활성화(예를 들어, 알킬화제에 의한 활성화)를 필요로하진 않는다. 불활성화된 촉매는 공기의 증기 내의 400℃ 이상의 온도에서 탄소 잔류물을 연소시키고, 불활성 기체 대기 하에서 냉각 하여 수회 재생할 수 있다.
불균일 촉매들의 비교에 의하면 Re2O7/Al2O3이 매우 온화한 반응 조건(T = 20 내지 80℃) 하에서도 활성이 있는 반편, MO3/SiO2(M = Mo, W)는 단지 100 이상 내지 150℃의 온도에서만 활성을 나타내는데, 결과적으로 C=C 이중 결합 이성질체화는 2차 반응으로서 일어날 수 있다.
또한, 추가로 하기하는 것들도 언급할 수 있다:
·(C5H5)W(CO)3Cl과 SiO2로부터 제조된 WO3/SiO 2(J. Mol. Catal. 1995, 95, 75-83);
·[Mo(NO)2(OR)2]n, SnEt4 및 AlCl3로 구성되는 3 성분 시스템(J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 및 J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220);
·활성이 매우 큰 예비촉매로부터의 니트로도몰리브덴(VI) 착물(J. Organomet. Chem. 1982, 229, C19-23):
·불균일 SiO2 지지된 MoO3 및 WO3 촉매(J. Chem. Soc., Faraday Trans./1982, 78, 2583-2592;
·지지된 Mo 촉매(J. Chem. Soc., Faraday Trans./1981, 77, 1763-1777);
·활성 텅스텐 촉매 전구체(J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574);
·아세토니트릴(펜타카르보닐)텅스텐(J. Catal. 1975, 38, 482-484);
·촉매 전구체로서 트리클로로(니트로실)몰리브덴(II)CZ. Chem. 1974, 14, 284-285);
·W(CO)5PPH3/EtAlCl2(J. Catal. 1974, 34, 196-202);
·WCl6/n-BuLi(J. Catal 1973, 28, 300-303);
·WCl6/n-BuLi(J. Catal. 1972, 26, 455-458);
FR 2 726 563: O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3(여기서, R = C1-40 -탄화수소이고, n = 1-10이고, x = 0 또는 1이고, L은 용매임),
EP-A-191 0 675호, EP-A-129 0 474호, BE 899897호: 텅스텐, 2-치환된 페녹사이드 라디칼 및 할로겐, 알킬rl 또는 카르벤기를 비롯한 4개의 다른 리간드를 포함하는 촉매 시스템,
FR 2 499 083호: 텅스텐, 몰리브덴 또는 레늄 옥소 전이 금속 착물을 루이스 산과 함께포함하는 촉매 시스템,
US 4,060,468호: 텅스텐 염, 산소 함유 방향족 화합물, 예를 들어 2,6-디클로로페놀 및 필요에 따라 산소 분자를 포함하는 촉매 시스템,
BE 776,564호: 전이 금속 염, 유기금속 화합물 및 아민을 포함하는 촉매 시스템.
사용된 촉매, 특히 지지된 촉매의 순환 시간을 개선하기 위해, 흡착제 층(가드층) 상에서 원료를 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 여기서, 상기 가드층은 C4 스트림을 건조하고, 후속 복분해 단계에서 촉매 독성으로서 작용할 수 있는 물질을 제거하는 작용을 한다. 바람직한 흡착제 물질은 셀렉스소브 CD와 CDO 및 3Å와 NaX 분자체(13X)이다. 상기 정제는 모든 성분들이 액체 상으로 존재하도록 선택된 온도와 압력에서 건조탑 내에서 수행된다. 필요에 따라, 상기 정제 단계는 후속 복분해 단계를 위해 원료를 예열하는 데 사용된다. 2개 이상의 정제 단계를 서로 결합하거나 또는 직렬로 연결하는 것이 유익할 수 있다.
복분해 단계에서의 압력과 온도(일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃; 2 내지 200 bar)는 모든 반응물이 액체 상으로 존재하도록 선택된다. 그러나, 대안으로 기체 상에서 반응을 수행하고/수행하거나 또는 낮은 활성을 보유하는 촉매를 이용하는 것이 특히 상대적으로 높은 이소부텐 함량을 보유하는 원료 스트림의 경우에 유익할 수 있다.
상기 반응은 일반적으로 1초 내지 1시간후, 바람직하게는 30초 내지 30분후에 완료된다. 이는 가압 기체 용기, 유동 튜브 또는 반응성 증류 장치와 같은 반응기 내에서 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있는데, 유동 튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (b)
단계 (b)에서는, 단계 (a)에서 얻은 2-펜텐 및/또는 3-헥센은 이량체화 촉매 상에서 이량체화하여 C10-12-올레핀 혼합물을 생성한다. 얻어진 C10-12-올레핀은 필요에 따라 분리 제거한다.
복분해 단계에서 얻은 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 이량체화 도중에, 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 이량체화 촉매를 사용하고, 상기 촉매 조성 및 반응 조건을 하기 화학식 I의 구조 요소( 비닐리덴기)를 보유하는 화합물 10 중량% 미만을 함유하는 이량체 혼합물이 얻어지도록 선택하는 경우, 알킬 방향족 화합물을 생성하기 위한 추가 공정에서 특히 바람직한 성분 및 특히 유리한 조성물을 보유하는 이량체화 생성물이 얻어진다.
Figure 112003004644184-pct00005
상기 식에서,
A1 및 A2는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
상기 이량체화를 위해서는 복분해 생성물 내에 존재하는 내부 선형 펜텐 및 헥센을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 3-헥센을 사용하는 것이다.
상기 이량체화는 균일 또는 불균일 촉매 반응을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서는 불균일 과정을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 첫째 촉매의 제거가 간단하고, 공정이 더 경제적이기 때문이며, 둘째 예를 들어, 가수분해에 의해 용해된 촉매의 제거중에 보통 형성되는 것과 같은 환경적으로 유해한 폐수가 생성되지 않기 때문이다. 불균일 공정의 또 다른 잇점은 이량체화 생성물이 할로겐, 특히 염소 또는 불소를 함유하지 않는다는 점이다. 불균일하게 가용성인 촉매는 일반적으로 할라이드 함유 리간드를 함유하거나, 또는 할로겐 함유 조촉매와 병용된다. 할로겐은 그러한 촉매 시스템으로부터 이량체화 생성물내로 혼입되어 생성물의 품질 및 추가 처리에 모두 상당히 좋지않은 영향을 미칠 수 있다.
상기 불균일 촉매 작용에서, 예를 들어 DE-A-43 39 713호에 기술된 바와 같이, 지지체 물질인 규소 산화물 및 티탄 산화물 상에서 VIII족 전이 금속의 산화물과 알루미늄 산화물의 조합물이 시의적절하게 사용된다. 상기 불균일 촉매는 고정층에서 1 내지 1.5 mm 칩의 거친 형태 또는 현탁된 형태(입자 크기 0.05 내지 0.5 mm)로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 불균일 과정의 경우, 이량체화는 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도 및 상기 반응 온도에서 통상적으로 사용되는 압력하에서, 필요에 따라 닫힌 계에서 대기압을 상회하는 압력하의 보호성 기체하에서도 시의적절하게 수행될 수 있다. 최적 전환율을 얻기 위해, 반응 혼합물은 여러번 순환시키고, 순환하는 생성물의 임의 분율은 연속적으로 배출시키고, 출발물질로 대체한다.
본 발명에 따른 이량체화는 모노불포화 탄화수소의 혼합물을 생성하는데, 이것은 주 성분은 사슬 길이가 출발 올레핀의 2배인 성분이다.
상기 상세한 설명의 범위 내에서, 이량체화 촉매 및 반응 조건은 이량체화 혼합물의 성분중 80% 이상이 인접한 탄소 원자 상에 길이가 그들 주쇄의 사슬 길이의 1/4 내지 3/4, 바람직하게는 1/3 내지 2/3 범위인 한개의 가지 또는 두개의 가지를 보유하도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 올레핀 혼합물의 매우 특징적인 특성은 가지를 보유하는 성분의 높은 분율(일반적으로 75% 이상, 특히 80% 이상) 및 분지되지 않은 올레핀의 낮은 분율(일반적으로 25% 미만, 특히 20% 미만)이다. 추가의 특징은 주쇄 의 분지 부위에 주로 (y-4) 및 (y-5) 탄소 원자를 보유하는 기(이때, y는 이량체화에 사용된 단량체의 탄소 원자의 수임)가 결합된다는 것이다. 상기 값 (y-5)가 0이라는 것은 측쇄가 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 C12-올레핀 혼합물의 경우, 주쇄는 분지점에 메틸기 또는 에틸기를 보유하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 주쇄상에 메틸기 및 에틸기의 위치도 특징적이다: 일치환된 생성물의 경우, 메틸기 또는 에틸기는 주쇄의 위치 P = (n/2)-m 내에 존재하는데, 이때 n은 주쇄의 길이이며, m은 측쇄내 탄소 원자의 수이며, 이치환된 생성물의 경우, 한 치환체는 상기 위치 P내에 존재하며, 다른 한 치환체는 인접 탄소 원자 P+1 상에 존재한다. 본 발명에 따라 제조된 올레핀 혼합물내의 일치환 생성물(단일 분지)의 분율은 특징적인 것으로 총 40 내지 75 중량%이며, 이중 분지된 성분의 분율은 5 내지 25 중량%이다.
상기 방법(참조: WO 00/39058호)에 의해 획득할 수 있는 올레핀 혼합물은 하기하는 계면활성제의 제조를 위한 분지된 알킬방향족 화합물의 제조를 위해 특히 유용한 것이다.
단계 (c)
단계 (c)에서는, 단계 (b)에서 얻은 C10-12-올레핀 혼합물은 알킬화 촉매의 존재하에서 방향족 탄화수소와 반응시켜 알킬방향족 화합물을 형성한다.
여기서, 알킬 라디칼 내에 1 내지 3개의 탄소 원자(H/C 지수 1)를 보유하는 알킬방향족 화합물을 유도하는 알킬화 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬화는 원칙적으로 임의의 알킬화 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다.
AlCl3 및 HF는 원칙적으로 사용할 수 있지만, 불균일 또는 형태 특이성 촉매가 유익하다. 장치 안정성 및 환경 보호의 이유로 인해, 현재는 예를 들어 DETAL 공정에 사용된 플루오르화된 Si/Al 촉매, 다수의 형상 선택성 촉매 또는 지지된 금속 산화물 촉매 및 필로실리케이트와 점토를 포함하는 고체 촉매의 사용이 선호되고 있다.
촉매를 선택하는데 있어서 사용된 원료의 영향이 큼에도 불구하고, 이들이 알킬 라디칼 내에 H/C 지수가 0인 탄소 원자를 포함한다는 사실에 있어서 주목할만한 촉매에 의해 형성된 화합물을 최소화하는 것이 중요하다. 또한, 평ㄱㄴ적으로 알킬 라디칼 내에 H/C 지수가 1인 1 내지 3개의 탄소 원자를 보유하는 화합물이 형성되어야만 한다. 구체적으로, 이는 한편으로는 그들의 기하구조의 결과로서 바람직하지 않은 생성물의 형성을 억제하지만, 다른 한편으로는 적절한 반응 속도를 허용하는 적합한 촉매의 선택을 통해 달성된다.
H/C 지수는 알킬 라디칼 내의 1개의 탄소 원자당 양성자의 수를 의미한다.
또한, 촉매를 선택함에 있어서, 불활성화에 관한 촉매의 경향을 고려하여야만 한다. 대부분의 경우 1차원 공극 시스템은 상기 공정으로부터 유래한 분해 또는 형성 생성물로 인한 공극의 신속한 차단이라는 단점을 보유한다. 따라서, 다차원 공극 시스템을 보유한 촉매가 바람직하다.
사용된 촉매는 천연원 또는 합성원으로부터 유래한 것일 수 있으며, 이의 특성은 문헌에 공지된 방법(예를 들어, 이온 교환, 증기처리, 산성 중심의 차단, 여분 격자 종의 세척 등)에 의해 일정한 정도로 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 촉매는 적어도 부분적으로 산성 특성을 보유한다는 것이 중요하다.
적용 유형에 따라, 촉매는 분말형 또는 몰딩형이다. 촉매의 활성 성분에 대한 분자의 자유로운 출입이 매트릭스의 충분한 다공성에 의해 보장되어야 함에도 불구하고, 몰딩의 매트릭스의 연결은 적합한 기계적인 안정성을 보장한다. 이러한 몰딩의 제법은 문헌에 공지되어 있고, 종래 기술에 자세히 알려져 있다.
알킬화를 위해 가능한 촉매(비제한 목록)는 AlCl3, AlCl3/지지체(WO 96/26787), HF, H2SO4, 이온성 액체(예를 들어, WO 98/50153), 퍼플루오르화된 이온 교환기 또는 NAFION/실리카(예를 들어, WO 99/06145), F-Si/Al(US 5,344,997), 베타(예를 들어, WO 98/09929, US 5,877,370, US 4,301,316, US 4,301,317), 파우자사이트(CN 1169889), 필로실리케이트, 점토(EP 711600), 플루오르화 모르데나이트(WO 00/23405), 모르데나이트(EP 466558), ZSM 12, ZSM-20, ZSM-38, 마자이트, 제올라이트 L, 캔크리나이트, 그멜리나이트, 오프레타이트, MCM-22 등을 들 수 있다.
형상 선택성 12-고리 제올라이트가 바람직하다.
바람직한 반응 방법
상기 알킬화는 방향족 화합물(방향족 화합물의 혼합물) 및 올레핀(혼합물)을 적합한 반응 대역 내에서 촉매와 접촉시켜 반응하게 하고, 반응후 반응 혼합물을 후처리하여 목적 생성물을 얻도록 수행한다.
적합한 반응 대역은 예를 들어, 관형 반응기 또는 교반 반응기이다. 촉매가 고체 형태인 경우, 촉매는 슬러리, 고정층 또는 유동층으로 사용할 수 있다.
고정층 반응기를 사용하는 경우, 반응물은 병류 또는 향류로 투입할 수 있다. 또한, 접촉 증류를 사용할 수도 있다.
반응물은 액체 상태 및/또는 고체 상태일 수 있다.
반응 온도는 일면 올레핀의 전환이 가능한한 완전하게 이루어지며, 다른 면에서는 부산물이 생성이 최저로 되도록 선택한다. 또한, 온도의 선택은 결정적으로 선택된 촉매에 의존한다. 또한, 50℃ 내지 500℃(바람직하게는 80 내지 350℃, 특히 바람직하게는 80 내지 250℃)의 반응 온도를 사용할 수 있다.
반응 압력은 선택된 과정(반응기 유형)에 따라 달라지며, 0.1 내지 100 bar에서 선택되면, 공간 속도(WHSV)는 0.1 내지 100 사이에서 선택된다.
반응물은 필요에 따라 불활성 물질로 희석할 수 있다. 불활성 물질은 파라핀이 바람직하다.
방향족 화합물 : 올레핀의 비는 일반적으로 1:1 내지 100:1(바람직하게는 2:1 내지 20:1)의 범위 내에서 설정한다.
방향족 원료 물질
화학식이 Ar-R(이때, Ar은 모노시클릭 또는 비시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이고, R은 H, C1-5-알킬, 바람직하게는 C1-3-알킬, OH, OR 등으로부터 선택되며, 바 람직하게는 H 또는 C1-3-알킬임)인 모든 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 벤젠 및 톨루엔이 바람직하다.
단계 (d)
단계 (d)에서는, 단계 (c)에서 얻은 알킬방향족 화합물을 설폰화하고, 중화하여 알킬아릴설포네이트를 얻는다.
상기 알킬아릴은
(1) 설폰화(예를 들어, SO3, 발연 황산, 클로로설폰산 등, 바람직하게는 SO3을 이용함) 및
(2) 중화(예를 들어, Na, K, NH4, Mg 화합물, 바람직하게는 Na 화합물을 이용함)
에 의해 알킬아릴설포네이트로 전환된다.
설폰화 및 중화는 문헌에 적절히 기술되어 있으며, 종래 기술에 따라 수행된다. 상기 설폰화는 강하증막 반응기 내에서 수행되는 것이 바람직하나, 교반 탱크 반응기 내에서 수행할 수도 있다. SO3를 이용하는 설폰화는 발연 황산을 이용하는 설폰화보다 바람직할 수 있다.
혼합물
상기한 방법에 의해 제조된 화합물은 (바람직하게는) 그 자체 추가 처리하거나 또는 다른 알킬아릴과 미리 혼합하여 추가 처리 단계로 이동한다. 이러한 공정을 단순화하기 위해, 상기 다른 알킬아릴의 제조를 위해 사용되는 원료 물질을 본 발명의 방법의 원료 물질 직접 혼합하고, 이어서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 실용적일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 방법에서 얻은 약간 분지된 올레핀 스트림과 선형 올레핀과의 혼합이 실용적이다. 또한, 알킬아릴-설폰산의 혼합물 또는 알킬아릴설포네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 혼합은 항상 알킬아릴로부터 제조된 계면활성제의 품질을 최적화시키는 것을 고려하여 수행된다.
알킬화, 설폰화, 중화의 개략적인 예는 예를 들어, 문헌[참조: Alkylaryl-sulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties" in Surf. Sci. Ser. 56(1996) Chapter 2, Marcel Dekker, New York; 본원에 참고로 인용함]에 기재되어 있다.
단계 (e)
단계 (e)에서는, 단계 (d)에 존재하는 알킬아릴설포네이트를 선형 알킬아릴-설포네이트와 추가로 혼합한다.
또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 얻을 수 있는 알킬아릴설포네이트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 알킬아릴설포네이트는 계면활성제, 특히 세제 및 세정제에서의 계면활성제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 통상적인 성분 이외에도 상기한 바와 같은 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 또는 세정제에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 세제 및 세정제의 통상적인 성분의 비제한적인 예를 다음과 같이 기술한다.
표백제
표백제의 예로는 알칼리 금속 퍼보레이트 또는 알칼리 금속 카르보네이트 퍼하이드레이트, 특히 나트륨 염을 들 수 있다.
사용할 수 있는 유기 과산의 한 예로는 상업적인 직물 세척 또는 상업적인 세정에서 바람직하게 사용되는 퍼아세트산을 들 수 있다.
유익하게 사용할 수 있는 표백 조성물 또는 직물 세제 조성물은 C1-12-퍼카르복실산, C8-16-디퍼카르복실산, 이미도퍼카르복실산 또는 아릴디퍼카르복실산을 포함한다. 사용할 수 있는 산의 바람직한 예는 퍼아세트산, 선형 또는 분지형 옥탄-, 노난-, 데칸- 또는 도데칸-모노과산, 데칸- 및 도데칸-디과산, 모노- 및 디퍼프탈산, -이소프탈산 및 -테레프탈산, 프탈이미도퍼카프로산 및 테레프탈로일디퍼카프로산이다. 마찬가지로, 중합체 과산, 예를 들어 퍼옥시 작용기가 존재하는 아크릴산 염기성 빌딩 블록을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 퍼카르복실산은 유리산 또는 상기 산의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로 사용할 수 있다.
표백 활성화제
표백 촉매는 예를 들어, US 5,360,568호, US 5,360,569호 및 EP-A-0 453 003호에 기재된 바와 같은 4차화된 이민 및 설폰이민 및 예를 들어 WO-A 94/21777호에 기술된 바와 같은 망간 착물이다. 사용할 수 있는 추가의 금속 함유 표백 촉매는 EP-A-0 458 397호, EP-A-0 458 398호 및 EP-A-0 549 272호에 기재되어 있다.
표백 활성화제는 예를 들어 하기 물질 부류로부터 선택된 화합물이다:
C1-10-아실 라디칼, 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 노나노일 또는 벤조일 라디칼, 특히 바람직하게는 아세틸 라디칼을 보유하는 폴리아실화된 당 또는 당 유도체는 표백 활성화제로서 사용될 수 있다. 당 또는 당 유도체로서 단당류 또는 이당류, 및 이들의 환원된 유도체 또는 산화된 유도체, 바람직하게는 글루코즈, 만노즈, 프럭토즈, 수크로즈, 자일로즈 또는 락토즈를 사용할 수 있다. 이러한 부류의 물질중 특히 적합한 표백 활성화제는 예를 들어, 펜타아세틸글루코즈, 자일로즈 테트라아세테이트, 1-벤조일-2,3,4,6-테트라아세틸글루코즈 및 1-옥타노일-2,3,4,6-테트라아세틸글루코즈이다.
사용할 수 있는 추가 부류의 물질은 아실옥시벤젠설폰산 및 이것의 알킬 금속 염과 알칼리 토금속 염을 포함하며, C1-14-아실 라디칼을 사용할 수도 있다. 아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 노나노일 및 벤조일 라디칼, 특히 아세틸 라디칼 및 노나노일 라디칼이 바람직하다. 이 부류의 물질중 특히 적합한 표백 활성화제는 아세틸옥시벤젠설폰산이다. 이는 나트륨 염 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, O-아실 옥심 에스테르, 예를 들어 O-아세틸아세톤 옥심, O-벤조일-아세톤 옥심, 비스(프로필아미노) 카르보네이트, 비스(시클로-헥실이미노) 카르보네이트를 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 아실화된 옥심의 예는 예를들면, EP-A-0 028 432호에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 옥심 에스테르는 예를 들어 EP-A-0 267 046호에 기재되어 있다.
마찬가지로, N-아실카프로락탐, 예를 들어 N-아세틸카프로락탐, N-벤조일카프로락탐, N-옥타노일카프로락탐, 카르보닐비스카프로락탐을 사용할 수 있다.
또한, 하기 물질을 사용할 수도 있다:
- N-디아실화 아민 및 N,N'-테트라아실화 아민, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라아세틸메틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TADE), N,N-디아세틸아닐린, N,N-디아세틸-p-톨루이딘 또는 1,3-디아실화 하이단토인, 예를 들어 1,3-디아실-5,5-디메틸-하이단토인;
- N-알킬-N-설포닐카르복사미드, 예를 들어 N-메틸-N-메실아세트아미드 또는 N-메틸-N-메실벤즈아미드;
- N-아실화 시클릭 하이드라지드, 아실화 트리아졸 또는 우라졸, 예를 들어 모노아세틸말레산 하이드라지드;
- O,N,N-삼치환된 히드록실아민, 예를 들어 O-벤조일-N,N-석시닐히드록실아민, O-아세틸-N,N-석시닐히드록실아민 또는 O,N,N-트리아세틸히드록실아민;
- N,N'-디아실설푸릴아미드, 예를 들어 N,N'-디메틸-N,N'-디아세틸설푸릴아미드 또는 N,N'-디에틸-N,N'-디-프로피오닐설푸릴아미드;
- 트리아실 시아누레이트, 예를 들어 트리아세틸 시아누레이트 또는 트리벤조일 시아누레이트;
- 카르복실산 무수물, 예를 들어 벤조산 무수물, m-클로로벤조산 무수물 또는 프탈산 무수물;
- 1,3-디아실-4,5-디아실옥시이미다졸린, 예를 들어 1,3-디아세틸-4,5-디아 세톡시이미다졸린;
- 테트라아세틸글리콜루릴 및 테트라프로피오닐글리콜루릴;
- 디아실화 2,5-디케토피페라진, 예를 들어 1,4-디아세틸-2,5-디케토피페라진;
- 프로필렌디우레아와 2,2-디-메틸프로필렌디우레아의 아실화 생성물, 예를 들어 테트라아세틸프로필렌-디우레아;
- α-아실옥시폴리아실말론아미드, 예를 들어 α-아세톡시-N,N'-디아세틸말론아미드;
- 디아실디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 예를 들어 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진.
마찬가지로, 예를 들어 EP-B1-0 332 294호 및 EP-B 0 502 013호에 기술된 바와 같이 1-알킬- 또는 1-아릴-(4H)-3,1-벤즈옥사진-4-온을 이용할 수도 있다. 구체적으로, 2-페닐-(4H)-3,1-벤즈옥사진-4-온 및 2-메틸-(4H)-3,1-벤즈옥사진-4-온을 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어 EP 303 520호 및 EP 458 391 A1호에 기술된 바와 같이, 양이온성 니트릴을 사용할 수도 있다. 적합한 양이온성 니트릴의 예는 트리메틸암모늄아세토니트릴, N,N-디메틸-N-옥틸-암모늄아세토니트릴, 2-(트리메틸암모늄)프로피오-니트릴, 2-(트리메틸암모늄)-2-메틸프로피오니트릴, N-메틸피페라지늄-N,N'-디아세토니트릴 및 N-메틸-모르폴리늄아세토니트릴의 메토설페이트 또는 토실레이트이다.
특히 적합한 결정질 표백 활성화제는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAE(d), NOBS, 이소NOBS, 카르보닐비스카프로락탐, 벤조일카프로락탐, 비스(2-프로필아미노)카르보네이트, 비스(시클로헥실이미노)카르보네이트, O-벤조일아세톤 옥심 및 1-페닐-(4H)-3,1-벤즈옥사진-4-온, 안트라닐, 페닐안트라닐, N-메틸포르폴린아세토니트릴, N-옥타노일카프로락탐(OCL) 및 N-메틸피페라진-N,N'-디아세토니트릴이며, 고형 생성물로서 제제화된 형태의 액상 또는 결정질이 좋지 않은 표백 활성화제이다.
표백 안정화제
이는 미량의 중금속을 흡착하거나, 결합하거나 착물을 형성할 수 있는 첨가제이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있으며 표백 안정화 작용을 보유하는 첨가제의 예로는 다가음이온성 화합물, 예를 들어 폴리포스페이트, 폴리카르복실레이트, 폴리히드록시-폴리카르복실레이트, 완전히 또는 부분적으로 중화된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 형태, 구체적으로 상대적으로 약한 표백 안정화제인 중성 Na 또는 Mg 염 형태의 가용성 실리케이트를 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 강한 표백 안정화제의 예로는 착제, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDT(a), 니트릴로트리아세트산(NT(a), 메틸글리신-이아세트산(MGD(a), β-알라닌디아세트산(AD(a), 에틸렌디아민-N,N'-디석시네이트(EDDS) 및 포스포네이트, 예를 들어 에틸렌디아민테트라메틸렌-포스포네이트, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌-포스포네이트 또는 히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(부분적으로 또는 완전히 중화된 알칼리 금속 염 또는 산의 형태)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 세제는 하나 이상의 표백 안정화제를 포함하는 것이 바람직하며, 상기한 바와 같은 강한 표백 안정화제중 하나 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
직물 세척, 표백과 가내 및 상업적인 세정 분야에서, 상기한 표백 조성물 또는 직물 세제 조성물은 본 발명의 한 구체예에 따라 실질적으로 모든 세제, 표백제 및 세정제의 통상적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들어 저온에서 직물 처리에 특히 적합한 조성물, 통상적인 열탕 세척 범위를 포함하는 다수의 온도 범위에서 적합한 조성물을 제제화할 수 있다.
표백 조성물 이외에, 직물 세제 및 세정제의 주 성분은 결합제, 즉, 무기 결합제 및/또는 유기 결합제, 및 계면황성제, 특히 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제이다. 또한, 잇점이 있다면 이들 조성물은 기타 통상적인 조제 및 보조제, 예를 들어 증량제, 착제, 포스포네이트, 염료, 부식 억제제, 재탈착방지제, 및/또는 오염 제거 중합체, 색상 전이 억제제, 표백 촉매, 퍼옥사이드 안정화제, 전해질, 광택증가제, 효소, 향유, 거품 조절제 및 활성화 물질을 포함할 수도 있다.
무기 결합제(결합제 물질)
적합한 무기 결합제 물질은 모든 통상적인 무기 결합제, 예를 들어 알루미노실리케이트, 실리케이트, 카르보네이트 및 포스포네이트이다.
적합한 무기 결합제의 예로는 이온교환 특성을 보유하는 알루미노-실리케이 트, 예를 들어 제올라이트이다. 여러 유형의 제올라이트, 특히 그들의 Na 형태 또는 Na가 Li, K, Ca, Mg 또는 암모늄에 의해 부분적으로 치환된 형태의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS가 적합하다. 적합한 제올라이트는 예를 들어, EP-A 038 591호, EP-A 021 491호, EP-A 087 035호, US-A 4,604,224호, GB-A2 013 259호, EP-A 522 726호, EP-A 384 070호 및 WO-A 94/24 251호에 기재되어 있다.
추가의 적합한 무기 결합제의 예로는 비정질 또는 결정질 실리케이트, 예를 들어 비정질 디실리케이트, 결정질 디실리케이트, 예를 들어 필로실리케이트 SKS-6(훽스트 제조)을 들 수 있다. 상기 실리케이트는 그들의 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 암모늄 염 형태로 사용할 수 있다. Na, Li 및 Mg 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성 계면활성제
적합한 음이온성 게면활성제는 본 발명에 따른 선형 및/또는 약간 분지된 알킬벤젠설포네이트(LAS)이다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 탄소수 8 내지 22개, 바람직하게는 10 내지 18개를 보유하는 지방 알콜의 지방 알콜 설페이트, 예를 들어 C9-11-알콜 설페이트, C12-13-알콜 설페이트, 세틸 설페이트, 미리스틸 설페이트, 팔미틸 설페이트, 스테아릴 설페이트 및 탤로 지방 알콜 설페이트이다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제로는 황산화되고 에톡시화된 C8-22 알콜(알킬 에테르 설페이트) 또는 이의 가용성 염을 들 수 있다. 이런 유형의 화합물은, 예를 들어 C8-22-알콜, 바람직하게는 C10-18-알콜, 예를 들어 지방 알콜을 먼저 알콕시화하고, 이어서 알콕시화 생성물을 황산화시킴으로서 제조할 수 있다. 알콕시화를 위해, 에틸렌 옥사이드는 지방 알콜 1 몰당 2 내지 50 몰, 바람직하게는 3 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 알콜의 알콕시화는 그 자신의 프로필렌 옥사이드 및 필요에 따라 부틸렌 옥사이드를 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 부틸렌 옥사이드를 함유하는 이들 알콕시화 C8-22-알콜이 적합하다. 상기 알콕시화 C8-22-알콜은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 단위를 블록 형태 또는 무작위 분포로 함유할 수 있다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 지방족 포화 또는 불포화 C8-25-아실 라디칼, 바람직하게는 C10-20-아실 라디칼을 보유하는 N-아실사르코시네이트, 예를 들어 N-올레오일사르코시네이트이다.
상기 음이온성 계면활성제는 염의 형태로 세제에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 염의 적합한 양이온은 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨 및 리튬 및 암모늄 염, 예를 들어 히드록시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄 및 트리(히드록시에틸)암모늄 염이다.
본 발명에 따른 세제는 C10-13-선형 및/또는 약간 분지된 알킬벤젠설포네이트(LAS)를 포함하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 알콕시화 C8-22-알콜, 예를 들어 지방 알콜 알콕실레이트 또는 옥소 알콜 알콕실레이트이다. 상기 알콕시화는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드로 수행할 수 있다. 본원에서 사용된 계면활성제는 부가형으로 상기한 알킬렌 옥사이드중 2개 이상의 분자를 함유하는 임의의 알콕시화된 알콜이다. 또한, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체 또한 무작위 분포로 상기 알킬렌 옥사이드를 함유하는 첨가반응 생성물도 본 발명에 적합하다. 알콜 1 몰당 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 2 내지 50 몰, 바람직하게는 3 내지 20 몰을 사용한다. 사용된 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 상기 알콜은 10 내지 18개의 탄소 원자를 보유하는 것이 바람직하다.
적합한 비이온성 계면활성제의 추가의 부류는 C6-14-알킬 사슬 및 에틸렌 옥사이드 단위 5 내지 30 몰을 보유하는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
비이온성 계면활성제의 다른 부류는 알킬 사슬 내에 8 내지 22개, 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 폴리글루코시드이다. 이들 화합물은 많아야 1 내지 20, 바람직하게는 1.1 내지 5의 글루코시드 단위를 함유한다.
비이온성 계면활성제의 다른 부류는 하기 화학식 II 또는 화학식 III의 N-알킬-글루카미드이다:
Figure 112003004644184-pct00006
Figure 112003004644184-pct00007
상기 식에서,
R6은 C6-22-알킬이고,
R7은 H 또는 C1-4-알킬이고,
R8은 5 내지 12개의 탄소 원자 및 3개 이상의 히드록실기를 보유하는 폴리히드록시알킬 라디칼이다. 바람직하게는, R6은 C10-18-알킬이고, R7은 메틸이고, R8은 C5-6-라디칼이다. 이러한 화합물은 예를 들어, C10-18-카르복실산의 산 염화물을 이용하는 환원적으로 아민화된 당의 아실화에 의해 얻어진다.
본 발명의 세제는 3 내지 12 몰의 에틸렌 옥사이드, 특히 바람직하게는 에톡시화된 지방 알콜로 에톡시화된 C10-16-알콜을 비이온성 계면활성제로 포함하는 것이 바람직하다.
유기 공결합제
유기 공결합제로서 적합한 저분자량 폴리카르복실레이트의 예로는
C4-20-디-, -트리- 및 -테트라-카르복실산, 예를 들어 석신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 및 C2-16-알킬 또는 -알케닐 라디칼을 보유하는 알킬- 및 알케닐석신산;
C4-20-히드록시카르복실산, 예를 들어 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루카르산, 시트르산, 락토비온산 및 수크로즈 모노-, -디- 및 -트리-카르복실산;
아미노폴리카르복실레이트, 예를 들어 니트릴로-트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 세린디아세트산;
포스폰산의 염, 예를 들어 히드록시에탄디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포네이트)
를 들 수 있다.
유기 공결합제로서 적합한 올리고머 또는 중합체 폴리카르보네이트의 예로는예를 들어, EP-A-451 508호 및 EP-A-396 303호에 기술된 바와 같은 올리고말레산; 불포화 C4-8-디카르복실산의 공중합체 및 삼중합체를 들 수 있는데, 이때, 공단량체로서 군 (i)로부터의 모노에텔렌계 불포화 단량체 95 중량% 이하, 군 (ii)로부터의 모노에틸렌계 불포화 단량체 60 중량% 이하, 군 (iii)으로부터의 모노에틸렌계 불포화 단량체 20 중량% 이하가 공중합된 형태 내에 존재할 수 있다.
적합한 C4-8-디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘 산을 들 수 있다. 말레산이 바람직하다.
상기 군 (i)은 모노에틸렌계 불포화 C3-8-모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐 아세트산을 포함한다. 군 (i)로부터의 아크릴산 및 메타크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 군 (ii)는 모노에틸렌계 불포화 C2-22-올레핀, C1-8-알킬기를 보유하는 비닐 알킬 에테르, 스티렌, C1-8 카르복실산의 비닐 에스테르, (메타)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 상기 군 (ii)로부터 C2-6-올레핀, C1-4-알킬기를 보유하는 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 군 (iii)은 C1-8-알콜의 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴, C1-8-아민의 (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 비닐이미다졸을 포함한다.
상기 군 (ii)의 중합체가 공중합된 형태의 비닐 에스테르를 함유하는 경우, 이 중합체는 부분적으로 또는 완전히 수화된 형태로 존재하여 비닐 알콜 구조 단위를 생성할 수 있다. 적합한 공중합체 및 삼중합체는 예를 들어 US-A 3 887 806호 및 DE-A 43 13 909호에 기재되어 있다.
디카르복실산의 공중합체로서 적합한 유기 공결합제는 다음과 같은 것들이 바람직하다:
중량비가 10:90 내지 95:5의 말레산과 아크릴산의 공중합체, 특히 바람직하게는 중량비 30:70 내지 90:10인 것(몰 질량이 10000 내지 150000임);
중량비 10(말레산):90(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 95(말레산):5(아크릴산 + 비닐 에스테르)의 말레산, 아크릴산 및 C1-3-카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어진 삼중합체(이때, 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 20:80 내지 80:20임); 특히 바람직하게는 중량비 20(말레산):80(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 90(말레산):10(아크릴산 + 비닐 에스테르)의 말레산, 아크릴산 및 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트의 삼중합체(이때, 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 30:70 내지 70:30 범위에서 변동할 수 있음);
몰비 40:60 내지 80:20의 말레산과 C2-8-올레핀의 공중합체(이때, 몰비 50:50의 말레산과, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부텐과의 공중합체가 특히 바람직함).
저분자량 탄수화물 또는 수소화된 탄수화물(참조: US-A 5,227,446호, DE-A-44 15 623호, DE-A-43 13 909호)에 대한 불포화 카르복실산의 그라프트 중합체 또한 유기 공결합제로서 적합하다.
이러한 관점에서 적합한 불포화 카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산,시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐 아세트산, 및 아크릴산과 말레산의 혼합물을 들 수 있는데, 이들은 그라프트화되는 성분을 기준하여 40 내지 95 중량%의 양으로 그라프트화된다.
변경을 위해, 그라프트화되는 성분을 기준으로, 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 90 중량% 이하가 공중합된 형태 내에 추가로 존재할 수 있다. 적합한 변경 단량체는 군 (ii) 및 (iii)의 상기 단량체이다.
적합한 그라프트 기재는 분해된 다당류, 예를 들어 산성 또는 효소 분해된 전분, 이눌린 또는 셀룰로즈, 환원된(수소화된 또는 환원적으로 아민화된) 분해된 다당류, 예를 들어 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 글루카민, 및 또는 폴리알킬렌 글리콜(Mw = 5000 미만의 몰 질량), 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 랜덤 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 공중합체, 알콕시화된 일염기성 또는 다염기성 C1-22-알콜이다(참조: 4,476,456호).
이 군으로부터, 그라프트화되고 분해되거나 또는 분해되고 환원된 전분 및 그라프트된 폴리에틸렌 옥사이드를 이용하는 것이 바람직하며, 각각의 경우에 그라프트 성분을 기준으로 단량체 20 내지 80 중량%가 그라프트 공중합에 사용된다. 그래프화를 위해, 중량비 90:10 내지 10:90의 말레산과 아크릴산의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 공결합제로서의 폴리글리옥실산은 예를 들어 EP-B-001 004호 , US-A-5,399,286호, DE-A-41 06 355호, EP-A-656 914호에 기술되어 있다. 폴리글리옥실산의 말단기는 상이한 구조를 보유할 수 있다.
유기 공결합제로서 폴리아미도카르복실산 및 개질된 폴리아미도카르복실산은 예를 들어 EP-A-454 126호, EP-B-511 037호, WO-A 94/01486호 및 EP-A-581 452호에 공지되어 있다.
유기 공결합제로서 폴리아스파르트산, 또는 아스파르트산과 추가의 아미노산, C4-25-모노- 또는 -디카르복실산 및/또는 C4-25-모노- 또는 -디아민과의 공축합물을 이용하는 것이 바람직하다. 인 함유 산으로 제조되고, C6-22-모노- 또는 -디카르복실산 또는 C6-22-모노- 또는 -디아민으로 개질된 폴리아스파르트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 결합제로서 시트르산과 히드록시카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물의 축합 반응 생성물은 예를 들어 WO-A-93/22362호 및 WO-A-92/16493호에 공지되어 있다. 이러한 카르복실 함유 축합물은 통상 몰 질량이 10000이고, 바람직하게는 5000 이하이다.
재탈착방지제와 오염 제거 중합체
세제용으로 적합한 오염 제거 중합체 및/또는 재탈착방지제의 예로는
에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 지닌 폴리에틸렌 옥사이드와 방향족 디카르복실산 및 방향족 또는 지방족 디카르복실산과의 폴리에스테르;
2가 또는 다가 알콜 및 디카르복살산을 이용하는 한 단부에 말단 캡핑된 폴리에틸렌 옥사이드의 폴리에스테르를 들 수 있다.
이러한 폴리에스테르는 예를 들어, US-A 3,557,039호, GB-A 1 154 730호, EP-A-185 427호, EP-A-241 984호, EP-A-241 985호, EP-A-272 033호 및 US-A 5,142,020호에 공지되어 있다.
또한, 적합한 오염 제거 중합체는 폴리알킬렌 옥사이드상의 비닐 및/또는 아크릴산 에스테르의 양쪽성 그라프트 또는 공중합체(참조: US-A 4,746,456호, US-A 4,846,995호, DE-A-37 11 299호, US-A 4,904,408호, US-A 4,846,994호 및 US-A 4,849,126호) 또는 개질된 셀룰로즈, 예를 들어 메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈 또는 카르복시메틸셀룰로즈이다.
색상 전이 억제제
사용된 색상 전이 억제제의 예로는 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸리돈 및 4-비닐피리딘 N-옥사이드의 단독중합체 및 공중합체(몰 질량 15000 내지 100000) 및 이들 단량체를 주성분으로 하는 가교된 미분 중합체이다. 본원에 개시한 이러한 중합체의 용도는 참고로 DE-B-22 32 353호, DE-A-28 14 287호, DE-A-28 14 329호 및 DE-A-43 16 023호이다.
효소
적합한 효소는 예를 들어, 프로테아제, 아밀라제, 리파제 및 셀룰라제이며, 특히 프로테아제이다. 2개 이상의 효소를 병용할 수도 있다.
가정용 직물 세척을 위한 세제 및 세정제에 사용하는 것 이외에, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 세제 조성물은 또한 상업적인 직물 세척 및 상업적인 세정 용도로 사용할 수 있다. 이러한 사용 분야에서, 퍼아세트산은 표백제로서 통상 사용되는데, 이는 수용액으로서 세척 분액에 첨가된다.
직물 세제에서의 용도
본 발명에 따른 전형적인 미분상 또는 과립상의 강성 세제는 예를 들어, 하 기 조성을 보유할 수 있다(통상의 보조제와 조제 및 물과 함께 100%를 이룸):
- 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%;
- 1종 이상의 무기 결합제 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%;
- 1종 이상의 유기 공결합제 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%;
- 무기 표백제 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%;
- 표백 활성화제, 필요에 따라 추가의 표백 활성화제와의 혼합물 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%;
- 표백 촉매 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 이하;
- 중합체 색상 전이 억제제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%;
- 프로테아제 0 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%;
- 리파제 0 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%; 및
- 오염 제거제 중합체 0 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%.
세제에 사용되는 무기 결합제는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 제올라이트 A 및 P 및 비정질 Na 실리케이트와 결정질 Na 실리케이트이다.
세제에 바람직하게 사용된 유기 공결합제는 아크릴산/말레산 공중합체, 아크릴산/말레산/비닐 에스테르 삼중합체 및 시트르산이다.
세제에 바람직하게 사용되는 무기 표백제는 나트륨 퍼보레이트 및 나트륨 카르보네이트 퍼히드레이트이다.
세제에 바람직하게 사용되는 음이온성 계면활성제는 신규한 선형 및 약간 분지된 알킬벤젠설포네이트(LAS), 지방 알콜 설페이트 및 비누이다. 세제에 바람직하게 사용되는 비이온성 계면활성제는 3 내지 13개의 에틸렌 옥사이드 단위를 보유하는 C11-17-옥소 알콜 에톡실레이트, 3 내지 13개의 에틸렌 옥사이드 단위를 보유하는 C10-16-지방 알콜 에톡실레이트 및 에톡시화 지방 알콜 또는 1 내지 14개의 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 단위로 추가 알콕시화된 옥소 알콜이다.
세제에 바람직하게 사용되는 효소는 프로테아제, 리파제 및 셀룰라제이다. 시판되고 있는 제형화된 효소중 한 효소 0.05 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%는 일반적으로 세제에 첨가된다. 적합한 프로테아제는 예를 들어 사비나제, 데사짐 및 에스페라제(제조사: 노보 노르디스크)이다. 적합한 리파제는 예를 들어 리포폴라제(제조사: 노노 노르디스크)이다. 적합한 셀룰라제는 예를 들어 셀루짐(제조사: 노보 노르디스크)이다.
세제에 바람직하게 사용되는 오염 제거 중합체 및 재탈착방지제는 폴리에틸렌 옥사이드상의 비닐 아세테이트의 그라프트 중합체(분자량은 2500 내지 8000이며, 중량비는 1.2:1 내지 3.0:1임), 프로필렌 옥사이드(몰 질량 750 내지 5000)와 테레프탈산 및 에틸렌 옥사이드로부터의 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트(몰 질량 3000 내지 25000; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리 옥시에틸렌 테레프탈레이트의 몰 비는 8:1 내지 1:1) 및 DE-A-44 03 866호에 따른 블록 축중합물이다.
세제에 바람직하게 사용되는 색상 전이 억제제는 몰 질량이 25000 이상인 가용성 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸 공중합체이며, 비닐이미다졸을 주성분으로 하는 미분 가교된 중합체이다.
본 발명에 따른 분말상 또는 과립상 세제는 60 중량% 이하의 무기 증량제를 포함할 수 있다. 황산 나트륨이 상기 목적으로 주로 사용된다. 그러나, 본 발명에 따른 세제는 낮은 함량의 증량제를 보유하는 것이 바람직하며, 단지 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 단지 8 중량% 이하의 증량제를 포함한다.
본 발명에 따른 세제는 300 내지 1200 g/l 범위, 바람직하게는 500 내지 950 g/l 범위에서 다양한 벌크 밀도를 가질 수 있다. 현대의 농축 세제는 일반적으로 벌크 밀도가 높으며, 과립 구조를 나타낸다.
본 발명은 후술하는 참고용 실시예에 의해 상세히 기술된다.
실시예 1
부타디엔을 함유하지 않은 C4 분획(총 부텐 함량 84.2 중량% 및 1-부텐 대 2-부텐 몰비 1 내지 1.06)은 40℃ 및 10 bar에서 Re2O7/Al2O3 불균일 촉매가 구비된 관형 반응기에 연속 통과시켰다. 본 실시예에서의 공간 속도는 4500 kg/m2h였다. 반응 배출물은 증류에 의해 분리하였으며, 하기 성분을 포함하였다(수치는 질량%임):
에텐 1.15%; 프로펜 18.9%; 부탄 15.8%; 2-부텐 19.7%; 1-부텐 13.3%; i-부텐 1.0%; 2-펜텐 19.4%; 메틸부텐 0.45%; 3-헥센 10.3%.
2-펜텐 및 3-헥센은 >99 중량%의 순도로 증류에 의한 생성물로부터 분리하였다.
실시예 2
고정층 공정에서 3-헥센의 연속 이량체화
촉매: 50% NiO, 34% SiO2, 13% TiO2, 3% Al2O3(DE 43 39 713호에 기재된 것)으로서 N2 내의 160℃에서 컨디셔닝한 1-1.5 mm 칩(100 ml)으로 사용함.
반응기: 등온 16 mm Φ반응기
WHSV: 0.25 kg/l.h
압력: 20 내지 25 bar
온도: 100 내지 160℃
온도(℃) 원료 100 120 140 160 160 집합 생성물 C12 증류물
압력(bar) 20 20 20 25 25
작동시간 12 19 36 60 107
생성액체 (g/h) 24 27 27 28 27
조성 (중량%)
C6 99.9 68.5 52.7 43.6 57.0 73.2 n.d. 0.1
C7-11 0.1 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 -
C12 25.9 38.6 44.0 35.6 23.6 99.9
C13+ 5.4 8.5 12.1 7.2 3.0 -
전환 31.4 47.2 56.4 42.9 26.7
C12 선택성 (중량%) 82.5 81.8 78.2 83.0 88.4
생성된 액체내 S 함량 (ppm) <1 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
집합 생성물은 99.9 중량%의 C12 순도로 증류하였다.

실시예 3
라피네이트 II 복분해로부터 얻은 2-펜텐은 실시예 2에서와 같이 Ni 불균일 촉매 상에서 이량체화하였다. 생성물을 분별 증류하여 순도 99.5%의 데센 분획을 얻었다.
실시예 4
라피네이트 II 복분해로부터 얻은 2-펜텐 및 3-헥센의 혼합물은 실시예 2 및 실시예 3에서와 같이 이량체화하였다. 생성물을 분별 증류하여 순도 99.5%의 데센/운데센/도데센을 얻었다.
실시예 5
실시예 2에서 얻은 C12-올레핀은 몰비 1:10으로 벤젠과 알킬화하였다. 이를 위해, 반응 혼합물은 교반기와 촉매 배스킷이 구비된 오토클레이브(300 ml) 내에 투입하였다. 올레핀의 질량을 기준으로 25 중량%의 제올라이트 모르데나이트 촉매(MOR)를 촉매 배스킷에 투입하였다. 오토클레이브는 밀봉하고, 질소(N2)로 2회 플러싱하였다. 이어서, 오토클레이브를 180℃로 가열하였다. 다음, 반응 혼합물을 12 시간 동안 반응시킨 후 냉각하고, 임의의 촉매 입자는 반응 혼합물로부터 여과하고, 반응 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법을 병용하여 분석하였다. 과량의 벤젠 및 저비등 성분은 증류 제거하고, 얻어진 알킬아릴 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법의 병용 및 C13-NMR에 의해 분석하였다.
실시예 6
자기 교반기, 온도계, 적하 깔대기, 기체 유입 프릿 및 기체 배출구가 구비된 2 리터 들이 4목 플라스크에 SO3 제거된 발연 황산 1900 g을 충전하였다. 이 플라스크는 가스 배출구 및 바이톤 호스에 의해 1 리터 들이 3목 플라스크에 연결하였다. 패들 교반기, 온도계, 기체 주입 프릿 및 기체 배출구를 구비한 상기 1 리터 들이 플라스크에는 실시예 5에서 얻은 알킬벤젠 혼합물을 충전하였다. 결손된 발연 황산은 SO3-디벨롭퍼 내에서 120℃로 하고, 30분에 걸쳐 적하 깔대기를 통해 상기 발연 황산(65% 세기)을 첨가하였다. 80 l/시간의 질소 스트림을 이용하고, SO3 기체는 제거하여 6 mm 주입 튜브에 의해 알킬벤젠내로 통과시켰다. 알킬벤젠/알킬벤젠 설폰산 혼합물의 온도는 서서히 40℃로 증가시켰으며, 냉각수를 이용하여 40℃로 유지하였다. 잔류 기체는 수류 펌프를 이용하여 흡입 제거하였다. SO3/알킬벤젠의 몰비는 1.01:1이었다. 반응이 종료하고 4시간후, 형성된 알킬벤젠-설폰산은 물 0.4 중량%로 안정화시킨 후, NaOH로 중화하여 알킬벤젠설포네이트를 얻었다.
실시예 7
실시예 4에서 얻은 C10-/C11-/C12-올레핀 분획의 혼합물은 몰비 1:10으로 벤젠을 이용하여 알킬화하였다. 이를 위해, 반응 혼합물은 교반기와 촉매 배스킷이 구비된 오토클레이브(300 ml) 내에 투입하였다. 올레핀의 질량을 기준으로 25 중량%의 제올라이트 모르데나이트 촉매(MOR)를 촉매 배스킷에 투입하였다. 오토클레이브는 밀봉하고, 질소(N2)로 2회 플러싱하였다. 이어서, 오토클레이브를 200℃로 가열하였다. 다음, 반응 혼합물을 12 시간 동안 반응시킨 후 냉각하고, 임의의 촉매 입자는 반응 혼합물로부터 여과하고, 반응 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법을 병용하여 분석하였다. 과량의 벤젠 및 저비등 성분은 증류 제거하고, 얻어진 알킬아릴 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법의 병용 및 C13-NMR에 의해 분석하였다.
실시예 8
실시예 7에서 얻은 알킬벤젠 혼합물은 실시예 6에 기술된 것과 유사한 방식으로 알킬벤젠설포네이트로 전환시켰다.
실시예 9
실시예 4에서 얻은 C10-/C11-/C12-올레핀 분획의 혼합물은 몰비 1:10으로 벤젠과 알킬화하였다. 이를 위해, 반응 혼합물은 교반기와 촉매 배스킷이 구비된 오토클레이브(300 ml) 내에 투입하였다. 올레핀의 질량을 기준으로 5 중량%의 제올라이트 모르데나이트 촉매(MOR)를 촉매 배스킷에 투입하였다. 오토클레이브는 밀봉하고, 질소(N2)로 2회 플러싱하였다. 이어서, 오토클레이브를 180℃로 가열하였다. 다음, 반응 혼합물을 12 시간 동안 반응시킨 후 냉각하고, 임의의 촉매 입자는 반응 혼합물로부터 여과하고, 반응 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법을 병용하여 분석하였다. 과량의 벤젠 및 저비등 성분은 증류 제거하고, 얻어진 알킬아릴 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법의 병용 및 C13-NMR에 의해 분석하였다.
실시예 10
실시예 9에서 얻은 알킬벤젠 혼합물은 실시예 6에 기술된 것과 유사한 방식으로 알킬벤젠설포네이트로 전환시켰다.
실시예 11
실시예 2에서 얻은 C12-올레핀 분획의 혼합물은 몰비 1:4로 벤젠과 알킬화하였다. 이를 위해, 반응 혼합물은 교반기와 촉매 배스킷이 구비된 오토클레이브(300 ml) 내에 투입하였다. 올레핀의 질량을 기준으로 10 중량%의 제올라이트 베타 촉매(BE(a)를 촉매 배스킷에 투입하였다. 오토클레이브는 밀봉하고, 질소(N2)로 2회 플러싱하였다. 이어서, 오토클레이브를 180℃로 가열하였다. 다음, 반응 혼합물을 12 시간 동안 반응시킨 후 냉각하고, 임의의 촉매 입자는 반응 혼합물로부터 여과하고, 반응 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법을 병용하여 분석하였다. 과량의 벤젠 및 저비등 성분은 증류 제거하고, 얻어진 알킬아릴 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법의 병용 및 C13-NMR에 의해 분석하였다.
실시예 12
실시예 11에서 얻은 알킬벤젠은 실시예 6에 기술된 것과 유사하게 알킬벤젠설포네이트로 전환시켰다.
실시예 13
실시예 4에서 얻은 C10-/C11-C12-올레핀 분획의 혼합물은 몰비 1:4로 벤젠과 알킬화하였다. 이를 위해, 반응 혼합물은 교반기와 촉매 배스킷이 구비된 오토클레이브(300 ml) 내에 투입하였다. 올레핀의 질량을 기준으로 10 중량%의 제올라이트 MCM-22 촉매를 촉매 배스킷에 투입하였다. 오토클레이브는 밀봉하고, 질소(N2)로 2회 플러싱하였다. 이어서, 오토클레이브를 200℃로 가열하였다. 다음, 반응 혼합물을 12 시간 동안 반응시킨 후 냉각하고, 임의의 촉매 입자는 반응 혼합물로부터 여과하고, 반응 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법을 병용하여 분석하였다. 과량의 벤젠 및 저비등 성분은 증류 제거하고, 얻어진 알킬아릴 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법의 병용 및 C13-NMR에 의해 분석하였다.
실시예 14
진한 황산내의 발연 황산(65%) 1 l/h는 펌프를 이용하여 가열된 10 리터 들이 4목 플라스크에 투입하였다. 무수 공기 130 l/h는 프릿에 의해 황산을 통해 통과시켰으며, 이 공기는 SO3를 제거하였다. SO3-풍부한 공기 스트림(약 4%의 SO3 )는 약 40 내지 50℃(10-15℃ 이중 재킷 수냉각)길이 2 m의 강하증막 반응기 내에서 실시예 13에서 얻은 알킬벤젠 혼합물과 접촉시켰으며, 이 혼합물을 설폰화시켰다. SO3/알킬벤젠의 몰 비는 1.01:1이었다. 강하증막 반응기 내에서의 반응 시간은 약 10초였다. 상기 생성물은 후숙성 용기로 펌핑하고, 그 용기에서 약 4 내지 8 시간 유지시켰다. 이어서 설폰산은 0.4 중량%의 물로 안정화시키고, NaOH로 중화하여 알킬벤젠설포네이트를 얻었다.
실시예 15
실시예 2에서 얻은 C12-올레핀 분획은 몰비 1:10으로 벤젠과 알킬화하였다. 이어서, 반응 혼합물은 교반기, 온도계, 환류 응축기(기체 제거기 장착) 및 적하 깔대기를 구비한 4목 플라스크(2 리터 들이)에 투입하였다. 상기 플라스크에는벤젠과 AlCl3를 충전하고, 온도는 80℃로 증가시켰으며, 올레핀 혼합물은 천천히 계량하였다. 반응 혼합물은 1/2 시간 동안 후반응시킨 후 냉각하고, 촉매 입자는 반응 혼합물로부터 여과하고, 반응 혼합물은 NaOH로 중화하였다. 이어서, 물로 세척하고, 생성물은 건조하였다. 과량의 벤젠 및 저비등 성분은 증류 제거하고, 얻어진 알킬아릴 혼합물은 기체 크로마토그래피와 질량 분광법의 병용 및 C13-NMR에 의해 분석 하였다.
실시예 16
실시예 15에서 얻은 알킬벤젠 혼합물은 실시예 6에 기술된 것과 유사하게 알킬벤젠설포네이트로 전환시켰다.

Claims (11)

  1. (a) 2-펜텐 및/또는 3-헥센을 포함하는 올레핀 혼합물의 제조를 위한 복분해반응 촉매 상에서 C4-올레핀 혼합물의 반응 단계, 및 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 임의 제거 단계;
    (b) C10-12-올레핀을 함유하는 혼합물을 얻기 위한, 이량체화 촉매 상에서 단계 (a)에서 얻은 2-펜텐 및/또는 3-헥센의 이량체화 단계, 및 C10-12-올레핀의 임의 제거 단계;
    (c) 알킬방향족 화합물을 형성하기 위한, 알킬화 촉매의 존재 하에서 방향족 탄화수소와 단계 (b)에서 얻은 C10-12-올레핀 혼합물의 반응 단계 및;
    (d) 알킬아릴설포네이트를 얻기 위한, 단계 (c)에서 얻은 알킬 방향족 화합물의 설폰화 및 중화 단계;
    를 포함하는 알킬아릴설포네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 복분해 촉매는 원소 주기율표의 VIb족, VIIb족 또는 VIII족의 전이 금속의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 이량체화 촉매를 사용하고, 상기 촉매 조성 및 반응 조건을 하기 화학식 I의 구조 요소(비닐리덴기)를 보유하는 화합물을 10 중량% 미만으로 함유하는 이량체 혼합물이 얻어지도록 선택하는 것인 방법:
    화학식 I
    Figure 112003005274162-pct00008
    상기 식에서,
    A1 및 A2는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 얻은 올레핀은 미분지된 올레핀 25 중량% 미만의 분율을 보유하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 얻은 올레핀의 80% 이상은 인접한 탄소 원자 상에서 그 주쇄 길이의 1/4 내지 3/4 범위의 1개의 가지 또는 2개의 가지를 보유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서, 알킬 라디칼 내에 H/C 지수가 1인 1 내지 3개의 탄소 원자를 보유하는 알킬방향족 화합물을 유도하는 알킬화 촉매를 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 방법에서 얻을 수 있는 중간체로서의 알킬아릴.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 방법에서 얻을 수 있는 알킬아릴설포네이트.
  9. 통상적인 성분 이외에 제8항의 알킬아릴설포네이트를 포함하는 세제 또는 세정제.
  10. 삭제
  11. 삭제
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