TWI292754B - Process for the preparation of alkylarylsulfonates - Google Patents

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五、發明説明（ 本發明係關於一種製備烷芳基磺酸鹽之方法，萨此方去 得到之烷芳基磺酸鹽，及在方法中得到作爲中間^之烷芳 基^芳基績酸鹽較佳爲在清潔劑或清除劑中作爲界:活 性劑之用途’及包含這些院芳基谱酸職 ^ ϋ π潔劑或清除劑 〇 境基笨續酸鹽（ABS)已長期在清潔劑與清除劑中作爲界 面活性劑。然後，在起初使用具有不良生物降解力之四丙 烯系界面活性劑後，從未製備及使用儘可能線形（las)之燒 基笨續酸鹽。，然而’線㈣基苯橫酸鹽在所有之應用領域 不具有適當之性質外形。 例如，首先，改良其低溫清洗性質或其在硬水中之性質 爲有利的。同樣希望調配磺酸鹽之黏度與其溶解度產生之. 已可使用力。這些改良性質由稍微分支化合物或稍微分支 化合物與線形化合物之之混合物顯示，雖然必得到正確之 分支程度及/或正確之混合程度。太多分支負面地影響產物 之生物降解力。太線形之產物對磺酸鹽之黏度及溶解度具 有負作用。 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 I--------♦-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 此外，終端苯基烷屬烴（2_苯基烷屬烴與％苯基烷屬烴） 相對内苯基烷屬烴（4-、5-、6-等苯基烷屬烴）之比例對於產 物性質扮演重要之角色。關於產物品質（溶解度、黏度、清 洗性質），約30%之2-苯基比例及約5〇%之與3 _苯基比例爲 有利的。 具有非常高2-與3-苯基含量之界面活性劑，其產物處理 力遭受重大缺點，如磺酸鹽黏度之急劇增加之結果。

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五 '發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 高:ΐ:二m爲並非最適的。因& ’例如，具有非常 门5吊·-或3_本基比例之LAS溶液之Krafft點比2•戈3_ 笨基比例之最適選擇情形高至多10-2(TC。 依’、、本1月之方法提供重要之優點，其如位變與二聚合 組合之結果而得到獨特晞烴混合物，其在芳族烷化、磺： 及中和後製造因其優良應用性質（溶解度、黏度、對水硬产 之安定力、清洗性質、生物降解力）之組合而値得注意之^ 面m關於;fe芳基續酸鹽之生物 較不強烈地吸附至澄清㈣之化合物特別地有利 因此，已發展分支至特定程度之燒基苯磺酸鹽。 例如，美國專利3,442,964钦述於塗覆過渡金屬之裂解觸 媒存在下之C5·8-烴二聚合，其主要產生具有2或更多個分支 之缔烴。這些晞烴繼而以苯垸化產生非線形垸基苯。例如 ，己％ I混合物經二氧化矽-氧化鋁裂解觸媒二聚合然後使 用HF作爲眉媒燒化。 W0 88/07030專利關於可用於清潔劑與清除劑之烯烴、 烷基苯與烷基苯磺酸鹽。在此方法中，將丙烯二聚合產生 己烯，其依序二聚合產生主要爲線形之十二烯異構物。然 後於卣化鋁及氫氟酸存在下將苯烷化。 US 5,026,933專利敘述丙晞或丁烯二聚合產生單烯烴，其 中至少20%之^2-晞烴具有〇.8至2〇甲基/烷鏈之分支程度 且僅具有甲基作爲分支。芳族烴經形狀選擇性觸媒境化， 較佳爲二鋁化MOR。 WO 99/0524 1專利關於包含支烷芳基磺酸鹽作爲界面活 ‘ t L-------------訂------線·----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1292754 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（3 ) ^ 性劑I清除劑。藉烯烴二聚合產生亞乙烯基晞烴， 卜 ipj^pfc Lj^. 苯經形狀選擇性觸媒烷化，如MOR或BEA，而得到卢> ^ 磺酸鹽。繼而將其磺化。 π基 仏今用於規化之烯烴部份地具有太高或太低之分支程、 ，或不產生最適之終端對内苯基烷屬烴比例。或者，其度 昂貴（原料製備，例如，丙晞或α-晞烴，而且有時製備由 面活性劑感興趣之烯烴部份之比例僅爲約20%。其造 f 貴之加工步驟。 ° 叩 本發明之目的爲提供一種製備烷芳基磺酸鹽之方法， 鹽至少邵份地分支，因此比已知化合物具有用於清潔劑: 清除劑之有利性質。特別地，其在製備時及使用時應 生物降解力、對水硬度之不敏感性、溶解度、及黏度之高 合性質外形。此外，烷芳基磺酸鹽應可以節省成本之、通 製備。. 万式 已發現此目的依照本發明藉由製備烷芳基旙酸蹄 完成，其藉由 ——〈万法 a) Cr晞烴混合物經位變觸媒之反應以製備包含2•戊烯及/ 或3 -己烯之烯烴混合物，並且視情況地移除2 ·戊缔及/ 或3 -己晞， b) 在階段a)得到之2-戊烯及/或3-己烯經二聚合觸媒之一 聚合以產生2-晞烴之混合物，並且視情況地移除 Cl〇_i2-晞烴， c) 於烷化觸媒存在下，在階段b)得到之CiGir烯烴與芳族 之反應以形成:^元基方叙化合物，其中在反應前可力入 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐） , f * U IT線 Γ靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁，> 1292754 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 五、發明説明（4 ) 額外之線形烯烴， d)在階段e)得到之燒基芳族化合物之續化及中和 規芳基續酸鹽’其中在續化前可另外加入線形…生 0視情況地混合在階段旬得到 土本’ 芳基績酸鹽。 w基㈣鹽與線形境 ~ C4 -烯烴之位變及芳族烴之後續二聚合與烷化之組合 得可使用節省成本之原料及以高產率獲得所需產物之製法 依照本發明，已發現C4_烯烴之位變製造可二聚合產生稍 微分支Ciwr烯烴混合物之產物。這些混合物可^利地用 於芳族烴之烷化，產生在繼而磺化與中和後生成界面活性 劑（產物，其具有優良之性質，特別是關於對硬度形成離 子（敏感度、磺酸鹽之溶解度、磺酸鹽之黏度及其清洗性 質。此外·，由於可彈性地設計產物流使得不製造副產物， 本方法極爲節省成本。由C4_流開始，依照本發明之位變製 造線形内烯烴，然後經二聚合步驟將其轉化成爲分支烯烴 〇 依知、本發明之方法之階段a)爲C4 -晞烴混合物經位變觸 媒足反應以製備包含2 -戊晞及/或3 -己晞之晞烴混合物，及 視情況地去除2-戊烯及/或3 -己晞。位變可藉由，例如' w〇 00/3905 8或DE-A- 1 00 1 3 253專利所述而進行。 晞烴位變（歧化）之最簡單形式爲烯烴依照以下方程式藉 C = C雙鍵之斷裂或重新形成之可逆、金屬催化轉貌化： 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） • 一 - » ---------------訂-------線 ^----- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 1292754 A7 B7 五 、發明説明（

RK R1 ^R2

R3 + R4 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 不同= 〈指定情形可分爲㈣轉化成爲兩種 之= 烴(例如:丙缔一乙缔+ 2· 丁埽)之混合物 自：,變：及兩種不同缔烴之反應(丙晞+丨_ 丁締一乙締 、烯父叉-或共位變。如果反應物之— 通常稱爲乙#解。 巧G 原則上，適合之位變解嫫武π /^ 田 又卿媒馬冋貝及兴質過渡金屬化合物 ’特別是元素週期表之過渡㈣至则族，及复中存在這 些化合物之同質及異質觸媒系統。 、 依照本發明可使用由C；4流開始之各種位變方法。 DE-A-L99 32 060專利關於一種藉由包含卜丁埽、^丁晞 與異丁烯之進料流產生c2,6_烯烴之混合物而製備Μ〆希 垣〈万法。在此方法中’特別地由丁婦得到丙缔。此外， 排放己晞與甲基戊晞作爲產物。位變中未加入乙缔。如果 需要，在位變中形成之乙烯回到反應器。 由包含烯烴C4·烴之萃餘物π進料流視情況地製備丙烯與 己烯之較佳方法包含 a)於包含至少一種元素週期表過渡第VIb、…化或π〗〗族金 屬之化合物之位變觸媒存在下進行位變反應，此時存在 於進料流之丁烯反應乙烯產生包含乙烯、丙烯、丁烯、 2 -戊烯' 3 -己晞 '與丁烯之混合物，其可使用以丁晞計 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -8 1292754 A7 五、發明説明（6 至夕0.6莫耳當量之乙烯， b) 首先藉备餘將如此得到之產物流視情況地分離成爲包 含烴之低沸部份A，及包含C4-C6-晞烴與丁烯之 高沸部份， c) 然後:la蒸餘將得自b)之低沸部份A視情況地分離成爲包 含乙’蹄之邵份及包含丙烯之部份，其中包含乙晞之部份 回到方法步驟a)，及排放包含丙晞之部份作爲產物， 句然後藉蒸餘將得自b)之高沸部份分離成爲包含丁烯與 丁燒*之低沛部份B、包含2-戊烯之中沸部份C、及包含3-己烯之高沸部份D， e)部份B與視情況之c完全或部份地回到方法步驟a)，及排 放部份D與視情況之c作爲產物。 個別流及部份可包含或包括該化合物。在其包括流或化 合物之情形，並未排除相當少量其他烴之存在。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 在此方译中，在單階段反應步驟中，包括C4-烯烴（較佳 爲正丁締與丁烷）之部份視情況地與不同量之乙埽在位變 反應中經同質或較佳爲異質位變觸媒反應，產生（惰性）丁 '見未反應I - 丁晞、2 - 丁晞、及位變產物乙晞、丙晞、2 · 戊缔、與3 -己烯之產物混合物。排放所需產物2-戊烯及/或 己埽’而且殘留與未反應化合物之產物完全或部份地回 到位變反應。其較佳爲儘可能完全地回去，僅排放少量以 避免累積。理想地，無累積且除了 己烷之全部化合物均 回到位變反應。 依照本發明，使用以I進料流中之丁烯計爲至多〇·6，較 -9 - 1292754 A7 B7 五、發明説明（ 佳爲至多0 · 5莫耳當量之乙烯。因此，比較先行技藝僅使用 少量之乙烯。 如果未引入額外之乙烯，則僅形成以反應產物計最多約 1.5%之乙烯，其再循環，參見de-A-199 32 060專利。依照 本發明，亦可使用更大量之乙烯，使用量遠比製備丙晞之 已知方法低。 此外’依照本發明將最大可能量存在於反應器排放物中 之C4產物及視情況之Cs產物再循環。其特別地應用於未反 應1 - 丁烯與2- 丁烯，視情況地及形成之2-戊烯之再循環。 如果少量異丁晞仍存在於C4進料流中，則亦形成少量分 支烴。 在位變產物中另外地形成之分支Cr與烴之量視^進 料中之異丁烯含量而定，而且較佳爲儘可能保持低（<3%) 0 . 爲了以多種變化更詳細地描述依照本發明 权乃 < 万法，將位 變反應器中發生之反應分成三個重要之個別反座： 1 · 1 - 丁晞與2 - 丁晞之交叉位變 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 [catl： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1-丁烯 2-丁烯 1 - 丁晞之自我位變 丙晞 2-戊埽

1-丁烯 乙烯 5-己烯 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1292754 五、發明説明（s ) 3 · 2- 丁烯之視情況乙烯解 2_ 丁埽 乙缔 丙晞 視目標產物丙烯與3-己缔（代 ..,,λ 代唬3 ·己~包括任何形成之豈 構物）、及/或2_戊缔之各需求而定，方法之外部質量 藉由不同（乙細使用及藉由以特定次流之再循環轉移平 而以目標方式影響。因此，例如，藉由將2-戊晞再循環至 位變步據而抑制卜丁缔與2丁缔之交叉位變，使得在此不 消耗或消耗極少之卜丁埽，而增加3-己晞之產率。在然後 進行4 丁締成爲3一己晞之自我位變時，另外形成乙晞， 其在後纟買反應中反應2-丁埽產生所需產物丙烯。 得到包含1-丁烯與2-丁烯及視情況之異丁晞之晞烴混合 物，特別是如在裂解方法（如蒸氣裂解或流體催化裂解）中 之C4部份。至於替代方案，可使用在丁烷之脱氫時或藉乙 烯二聚合製造之丁烯混合物。存在於q部份之丁烷具有惰 性行爲。在依照本發明之位變步驟前使用習用方法去除二 烯、炔屬烴或烯炔類，如萃取或選擇性氫化。 用於此方法之C4部份之丁烯含量爲1至i 〇〇重量％，較佳 爲60至90重量％。丁晞含量在此以丨_丁烯、2_丁烯與異丁晞 計。 較佳爲使用在蒸氣裂解或流體催化裂解時或丁烷之脱氫 時製造之C4部份。 在此，使用之C4部份較佳爲萃餘物II，在位變反應前在 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、^1 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 1292754 A7 _____ B7 五、發明説明（9 ) 吸附保護床上，較佳爲在高表面積氧化鋁或分子篩上，藉 適當處理清除c4流之不欲雜質。 藉由蒸餾成包含乙烯之部份及包含丙烯之部份，分離視 情況地由步驟b)得到低沸部份A，其包含c2-C3-烯烴。然後 知包含乙’缔之邵份再循環至方法步驟a)，即，位變反應， 及排放包含丙婦之邵份作爲產物。 在步驟d中，例如，分離成爲低沸部份b、中沸部份c與 南沸邵份D可在分壁管柱中進行。在此，在頂部得到低沸 邵份B，經中間出口得到中沸部份C，及得到高沸部份〇如 塔底物。 然而，爲了可較佳地處理不同量在彈性地控制之方法製 造之產物，進行得自b)之高沸部份之二階段分離爲有利的 。較佳爲，得自b)之高沸部份首先藉由蒸餾成爲包含丁烯 與丁淀之低沸部份B及包含2-戊烯與3-己烯之高沸部份而 分離。高沸部份然後藉由蒸餾成爲部份C與〇而分離。兩個 具體實施例在圖1與2更詳細地解釋。 位變反應在此較佳爲於異質位變觸媒存在下進行，其不 爲或僅稍微異構化選擇性，而且選自應用於無機樓體之元 素週期表第VIb、Vllb或VIII族過渡金屬化合物類。 使用之較佳位變觸媒爲氧化錁於撐體上，較佳爲於丫_氧 化鋁或於Al203/B203/Si02混合撐體上。 特別地，使用之觸媒爲具有1至20重量％，較佳爲3至j 5 重量％，特佳爲6至12重量％之氧化鍊含量之!^2〇々仏12(^。 在液相中進行時，位變較佳爲在〇至15〇。(：，特佳爲⑽至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ΛΨ. -12-

1292754 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（1〇 〇C之敵度，及在2至2〇〇巴，特佳爲5至川巴之壓力進行。 ^如果位變在氣相中進行，則溫度較佳爲2〇至3〇〇。(：，特佳 爲50至200 C。在此情形之壓力較佳爲i至2〇巴，特1 至5巴。 ” X由蒸氣裂解物或精煉C：4流製備烯烴及視情況之丙 烯可包含次步驟（1)至（4): (υ藉由視情況地以丁二晞·選擇性溶劑萃取丁二烯而去除 丁二晞與乙块化合物，繼而/或選擇性氫化存在於匕部 份之丁二缔與乙炔雜質’產生包含正丁晞與異丁晞且 本質上無丁二烯與乙炔化合物之反應產物。 ⑺於酸性觸媒存在下，藉由在前階段得到之反應產物與 醇之反應去除異丁烯產生醚，去除_與醇， 鍵化同時或之後進行，產生包含正丁缔：視情 虱雜質（反應產物，可排放形成之醚或反分離之得到 純異丁烯，在醚化步驟後藉蒸餾步驟去除異丁晞，其 中視情況地亦可在將醚加工時藉蒸餾去除引入之c一、 i-CU-與Gy烴類，或於酸性觸媒存在下將得自在前階段 得到之反應產物之異丁晞寡聚合或聚合，酸觸媒之酸 強度適合選擇性去除成爲寡聚異丁埽或聚異丁晞之異 丁晞，產生含0至15%之殘餘異丁缔之流， 、 (3) 在適當地選擇之吸附劍材料上自前步驟之產物去除含 氧雜質， (4) 如所述生成萃餘物^流之位變反應。 存在於C4部份之丁二晞與乙炔雜質之選擇性氫化之次步 -13- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1292754 、發明説明（11 ) •’綠·幸父佳爲在二階段淮甘# <仃其精由在20至200X：之溫度，15 5〇巴之壓力，以每立方夫縮 王 可乂万木觸媒母小時艾〇.5至3〇立方米 進料^體積流速，及〇至3()之再循環至進料流比例與〇.$至 5〇(氫對—~ &耳比例，使液相巾之粗q部份接觸包含 至-種選自包括鎳、飽與銷之金屬於撐體上之觸媒，車: 佳馬!巴於氧化鋁上，產生反應產物，纟中除了異丁烯，正 丁，、i-丁晞與2-丁缔以2:1至1:1〇，較佳爲2:1至ι:3 (莫耳比例存在，而且本質上無二烯烴與乙炔化合。爲了 己烷之高產率，1-丁烯較佳以過量存在，及爲了高蛋白質 產率，2- 丁烯較佳爲以過量存在。其表示在第一情形之她 莫耳比例可爲2:丨至1:丨及在第二情形爲丨：丨至1:3。〜 得自粗C4邵份之丁二烯萃取之次步驟較佳爲使用選自極 性非質子溶劑類之丁二晞選擇性溶劑進行，如丙酮、糠醛 、乙腈、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、與N_甲基吡咯啶 酮，而產生反應產物，其在後續之選擇性氫化/異構化後， 正丁缔、1 - 丁晞與2- 丁烯以2 : 1至1 : 1 〇，較佳爲2 ·· i至i :3之莫耳比例存在。 異丁晞酸化之次步驟較佳爲於酸性離子交換劑存在下， 使用甲醇或異丁醇，較佳爲異丁醇，在三階段反應器串列 中進行’其中被醚化之流由上至下流經溢流固定床觸媒， 反應器入口溫度爲0至60°C，較佳爲10至50X：，出口溫度爲 25至85°C，較佳爲35至75°C，壓力爲2至50巴，較佳爲3至 20巴，及異丁醇對異丁烯比例爲0.8至2.0，較佳爲L5 ，而且總轉化率相當於平衡轉化率。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 k9·. 1292754 A7 B7 五、發明説明（12 ) 兴丁烯去除之次步驟較佳爲由在上述丁烯萃取及/或選 =性氫化階段後得到之反應混合物開始，於選自同質與異 貝布心斯特或路易士酸類之觸媒存在下，藉異丁烯之寡聚 合或聚合進行，參見DE_A-1〇〇 13 2S3專利。 粗C4部份之選擇性氫化 在终多工業合成中，由於其聚合之趨勢或其與過渡金屬 形成錯合物之明顯趨勢，炔屬烴、炔烯類與二缔類爲不欲 物貝。其有時對用於這些反應之觸媒具有非常強之負作用 〇 备氣裂解物之C：4流含高比例之聚不飽和化合物，如丨，3-丁二烯、1 - 丁炔（乙基乙炔）與丁晞炔（乙烯基乙炔）。視存在 之下游處理而定，將聚不飽和化合物萃取（丁二烯萃取）或 選擇性氫化。在前者情形，聚不飽和化合物之殘餘含量一 般爲0.05至〇.3重量％，及在後者情形一般爲〇1至4.〇重量〇/0 。由於聚不飽和化合物之殘餘量同樣地干擾進一步之處理 ’選擇性氳化而進一步濃縮至 < 丨〇 ρριη之値爲必要的。爲了 得到所需丁烯之最高可能比例，必須儘可能將成爲丁烷之 充全氫化保持低。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 替代方案.由粗C 4部份卒取丁二綿· 隔離丁二烯之較佳方法乃基於萃取性蒸餾之物理原理。 選擇性有機溶劑之加入降低混合物之指定成分之揮發性， 在此情形爲丁二烯。因此，其與溶劑保留在蒸餾管柱底部 ，而可在頂部取出先前無法藉蒸餾分離之附帶物質。用於 萃取性蒸餾之溶劑主要爲丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙醯 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公爱) 1292754 A7 B7 五、發明説明（13) 胺、二甲基甲醞胺（DMF)、與N-甲基吡咯啶酮（NMp)。萃取 性蒸餾特別適合具有相當高炔類（包括甲基乙块、乙基乙块 、與乙烯基乙炔，及甲基丙二烯）比例之富丁二烯匕裂解物 部份。 得自粗I部份之溶劑萃取之簡化原理可敘述如下：將完 全蒸發之C4部份由低端進料至萃取管柱。溶劑（dmf，NMp) 以相反方向由上氣至氣體混合物且在向下途中裝載較溶解 性之丁二烯與少量丁烯。在萃取管柱底端，將已隔離之部 份純丁二烯進料以儘可能將丁烯驅離。丁烯在頂剖離開分 離管柱。在稱爲脱氣器之另一個管柱中，藉沸騰將丁二晞 清除;谷劑繼而藉蒸館純化。 通¥爿$彳于自萃取性丁一 ~条館之反應產物進料至選擇性 氫化之第二階段以將殘餘丁二烯含量減少至<10 ppm之値。 在已分離丁二烯後殘留之C4流稱爲C4萃餘物或萃餘物1 -並且主要包含成分異丁稀·、丁晞、2_丁晞、及正與異- 丁烷。 八 自萃餘物I分離異丁烯· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在進一步分離C4流時，由於因其分支及其高反應性異於 、 4成刀，較佳爲其次隔離兴丁 _。除了形狀選擇性分 子師分離之可能性，其中藉其將異丁缔以99%之純度隔離 且可，用高沸烴將吸附在分子篩上正丁烯與丁烷再去吸附一-，在第一情況可藉蒸餾使用所謂之去異丁烯劑進行，藉其 在頂部將丁烯與異丁晞一起而將異丁烯分離，及2-丁烯 與正丁烷隨殘餘量之異_與卜丁烯殘留在底部，或經酸性離 - -16- 1292754 A7

子交換劑藉異丁烯與醇之反應萃取性地分離。曱醇 MTBE)或異丁醇（IBTBE)較佳地用於此目的。 自甲醇與異丁締分離MTBE在液相中經酸性離子交換劑 在30至l〇(TC及在稍高於大氣壓力之壓力進行。此方法在2 個反應器或二階段直立反應器中進行，以得到實質上完全 之異丁晞轉化率（>99%)。曱醇與奶卿之I力相關共滞物 形成需要多段壓力蒸館以隔離純MTBE，或藉相當新之技術 使用吸附劑樹脂上之曱醇吸附完成。C4部份之所有其他成 分保持不變。由於低比例二烯烴與乙炔如聚合物形成之結 果:縮短離子交換劑之壽命，較佳爲使用含：官能基 子父換劑’在此情形，#少量氫存在下，僅二烯烴與乙炔 被氫化。異丁晞之醚化保持不受影響。 MTBE主要用以增加汽油之辛烷數量。％1^£盥比丁6£可 在氣相中在15〇至30(TC經酸性氧化物交替地反分離而得到 純異丁烯。 經 濟 部 中 央 標 準 員 X 消 費 合 作 瓦自萃餘物I分離異丁烯之其他可能性包括直接合成寡聚/ 聚異丁缔。以此方式可經酸性同質與異質觸媒（例如，三氧 化鎢與二氧化鈦）及以達95%之異丁烯轉化率得到產物流， 其具有最多5%之殘餘異丁烯含量。 萃餘物Π流經吸附劑材料之進料純化 爲了改良用於後續位變步驟之觸媒之操作壽命，如上所 述，使用進料純化（保護床）去除觸媒毒素，例如，水、含 氧化合物、硫、或硫化合物、或有機卣化物，爲必要的。 吸附或吸附性純化方法敘述於，例如，w·反_之 1292754 A7 B7 五、發明説明（15 )

Adsorption aus der Gasphase，VCH，Weinheim ( 1 988)。使用 /弗石吸附劑敎述於 D.W. Breck 之 Zeolite Molecular Sieves， Wiley，細約（1 974)。 特別地’自液相之Cr至c15-烴類去除乙醛可如εΡ-Α-0 5 82 901專利進行。 粗C4部份之選擇性氫化 在得自源自洛氣裂解器或精煉器之粗^^部份之二階段方 法中，首先將存在於C4部份之丁二烯（1，2-與1，3_丁二晞）及 炔屬烴或烯炔類選擇性氫化。依照具體實施例，源自精煉 物之C4流亦可直接進料至選擇性氫化之第二步驟。 氫化之第一步驟較佳爲經觸媒進行，其包含0.1至0.5重量 %之鈀於作爲撐體之氧化鋁上。反應在具有液體循環之固 疋尿（下流模式）之氣/液相進行。氫化在仂至⑽^範圍之 溫度及抓3〇巴之壓力，以10至5G之氫對丁二缔莫耳比例 ，及每立方米觸媒每小時爲至多15立方米新鮮進料之LHSV ，及5至20之再循環至進料蒸氣比例進行。 氫化之第二步驟較佳爲經觸媒進行，其包含〇 1至0 5重量 …於作爲撐體之氧化銘上。反應在具有液體循環之固 足床（下流模式）之氣/液相進行。Α化在心啊範圍之溫 度^巴之壓力，™1G之氫對了二料耳比例， 及母互万未觸媒每小時爲5至2()立方米新鮮進料之L謂， 及0至15之再循環至進料蒸氣比例進行。 生成反應產物稱爲萃餘物！，其除了異 1:10,較佳爲2:1至…莫耳比例之丁缔與2: 丁缔。

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發明説明 替代方案·藉萃取自粗C4邵份分離丁二晞 使用N-甲基吡咯啶酮進行自粗C4部份萃取丁二晞。 、依照本發明之具體實施例，將萃取之反應產物進料至上 C違擇性氲化之第一階段以去除殘餘量之丁二晞，1 _ 丁晞 對2-丁烯之所需比例在此選擇性氫化步驟設定。 藉由以醇醚化分離異丁烯 在醚化階段，經酸性觸媒，較佳經酸性離子交換劑，以 醇（較佳爲以異丁醇）反應異丁烯產生醚，較佳爲異丁基第 三丁基醚。依照本發明之具體實施例，反應在三階段反應 器串列進行，其中反應混合物由上至下流經溢流固定床觸 媒。在第一反應器，入口溫度爲〇至6(rc，較佳爲1〇至5〇 C ’出口溫度爲25至85 °C，較佳爲35至75 T，及壓力爲2 至50巴’較佳爲3至20巴。在〇.8至2.0，較佳爲ίο至15之_ 異丁醇對異丁烯比例，轉化率爲70至90%。 - 在第二反應器，入口溫度爲0至60°C，較佳爲1〇至5(TC ; 出口溫度爲25至85 °C，較佳爲35至75 °C，及壓力爲2至50 巴’較佳爲3至20巴。經過兩階段之總轉化率增至85至990/〇 ，較佳爲90至97%。 在第三及最大反應器，在〇至60 °C，較佳爲1〇至50 °C之相 同入口與出口溫度得到平衡轉化。醚化及去除形成之醚後 __ 爲醚分離··吸熱反應在150至300°C，較佳爲200至250°C之 入口溫度，及100至2 5CTC，較佳爲130至220°C之出口溫度 ，經酸性觸媒進行，較佳爲經酸性同質觸媒，例如，辨酸

___. 1Q 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1292754 A7 _________B7______ 五、發明説明（17 ) 於Si〇2撐體上。 如果使用FCC C4部份，預期引入約1重量％之量之丙烷、 約30至40重量％之量之異丁晞、及約3至10重量％之量之q 烴類，其負面地影響後續方法順序。醚加工因而提供藉結 晶分離所述成分之機會。 生成反應產物，稱爲萃餘物Η，具有〇.1至3重量％之殘餘 異丁缔含量。 如果較大量異丁烯存在於產物中，例如，在使用FCC C4 邵份時或在藉酸催化聚合將異丁烯分離成聚異丁烯（部份 轉化）時，依照本發明之具體實施例，殘留之萃餘物流可在 進一步處理前藉蒸館加工。 萃餘物II流經吸附劑材料純化 在酸化/聚合（或蒸餾）後得到之萃餘物Η流經至少一個包-括高表面積氧化鋁、矽膠、鋁矽酸鹽或分子篩之保護床純 化。保護床在此用以乾燥C4流及在後續位變步驟去除可爲 觸媒母素之物潢。較佳吸附劑材料爲Seiexsorb CD與CDO 及3 A與NaX分子篩（13X)。純化在乾燥塔中在選擇使得所有 成分存在於液相之溫度及壓力進行。視情況地，使用純化 步驟將後續位變步驟之進料預熱。 殘留之萃餘物II實質上無水、含氧化合物、有機氣化物_ 與硫化合物。 在以甲醇進行醚化步驟以製備MTBE時，次要成分二甲鍵 之形成使得組合二或更多個純化步驟或串列連接之爲必要 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1292754 A7 ___ B7 五、發明説明（18 ) 的0 較佳位變觸媒爲由文獻得知之同質錁觸媒，如以〇7於 γ-Α1203或在混合撐體上，例如，Si〇2/Al2〇3 、 B2〇3/Si〇2/Al2〇3、或具有不同金屬含量iFe2〇3/Al2〇3。無 關選擇之#體’氧化銖含量爲1至2 0 %，較佳爲3至1 〇 %觸媒 以新鮮懷燒形式使用，而且無需進一步活化（例如，藉燒化 劑）。去活化觸媒可藉由在空氣流中在高於4〇〇。(：之溫度燃 燒碳殘）查及在惰氣大氣下冷卻而再生許多次。 異質觸媒之比較顯示即使在溫和反應條件（T = 20至80°C ) 下，Re207/Al203爲活性，而 M03/Si〇2 (M = Mo，W)僅在高 於100至150°C之溫度發生活性，結果，發生c = C雙鍵異構 化成爲次級反應。 亦可提> : • W03/Si02,由（C5H5)W(C0)3C1 與 Si02製備，J· Mol. Catal. 1995, 95, 75-83 ; •包括[Mo(NO)2(OR)2]n、SnEt4 與 A1C13 之 3-成分系統，J. Mol· Catal. 1991，64，171-178與 J· Mol. Catal. 1989, 57, 207-220 ； •得自高活性預觸媒之硝基鈿（VI)錯合物，J. Organomet. Chem. 1982, 229, C19-C23 ; •異質 Si〇2 -支撐 Mo03 與 W03觸媒，J. Chem. Soc·，Faraday Trans./1982, 785 2583-2592 ； •支撐 Mo 觸媒，J. Chem. Soc·，Faraday Trans./1981，77, -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1292754 A7 _ __B7 ____ ^五、發明説明（19~) 1763-1777 ; •活性鎢觸媒母體，J. Am. Chem. Soc. 1980，102 (21 )， 6572-6574 ; •乙腈（五羰基）鵪，j. Catal. 1975, 38, 482-484 ; • 三氣（亞硝基）鉬（II)作爲觸媒母體，Z. Chem. 1974，14， 284-285 ; • W(CO)5PPH3/EtAlCl2, J. Catal. 1974, 34，196-202 ; • WCl6/n-BuLi in J. Catal. 1973, 28, 300-303 ; • WCl6/n-BuLi in J. Catal. 1972，26，455-458 ; FR 2 726 563專利：〇3Re〇[Al(〇R)(L)x〇]nRe03，其中 R = CVCw 烴類，n = 1 -10，x = 〇 或 i，及 l 二溶劑， EP-A-191 0 675、EP-A-129 0 474、BE 899897專利：包含 鎢、2-取彳戈苯氧化物基團與4個其他配位基（包括_素、燒_ 基或聚块）之觸媒系統， FR 2 499 083專利：包含具有路易士酸之鎢、鉬或鍊氧過渡/ 金屬錯合物之觸媒系統， US 4,060,468專利··包含鎢鹽，含氧芳族化合物，例如，2，卜 二氯驗’如果需要，及分子氧之觸媒系統， BE 776,564專利：包含過渡金屬鹽、有機金屬化合物與胺 之觸媒系統。 爲了改良所使用觸媒之循環時間，特別是支撐觸媒，建 議經吸附劑床(保護床）將進料純化。保護床在此用以乾燥 C4流及去除在後續位變步驟中爲觸媒毒素之物質。較佳吸 -22-

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附劑材料爲SelexS_CD與CD〇及从與㈣分子筛（13χ)。 純化在乾燥塔中在選擇使得所有成分存在於液相之溫度及 昼力進行。視情況地，使用純化步驟將後鯖位變步驟之進 料預熱：連續結合兩項或更多之純化步驟會更爲有利。 、選擇k 步驟（壓力及溫度使得所有反應物存在於液相 (i % 0至150 C ’幸父佳爲20至8CTC ; p = 2至200巴）。然而 在氣相中進行反應及/或使用具有低酸性之觸媒或爲有利 的等別疋在具有相當高異丁埽含量之進料流之情形。 反應通常在1秒至1小時後，較佳爲3〇秒至3〇分鐘後完成 。其在如加壓氣體容器、流動管或反應蒸餾裝置之反應器 中連續地或分批進行，較佳爲流動管。 階段b) 在階段!)）中，在階段a)得到之2_戊晞及/或3·己烯經二聚 泛觸i木一米合產生CiG-Cl2_晞烴混合物。視情況地將得到之 Cl〇-C12-烯烴分離。 在位變步驟中得到之烯烴或烯烴混合物二聚合時，如果 使用含至少一種選自元素週期表過渡第VIII族之元素之二 聚合觸媒，則得到具有關於產生烷芳族之進一步處理特別 有利之成分及特別有利之組合物之二聚合產物，而且選擇 觸媒組合物及反應條件使得得到含少於10重量％之具有式J 結構元素（亞乙晞基）之化合物之二聚物混合物 _______— - 23 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) !292754 A7 五 發明説明（21 H2w\0/2 \7 /1\ 其中A1與A2爲脂族烴基團。 :::聚合，較佳爲使用存在於位變產物中之 ~與己烯。特佳爲使用3_己晞。 二聚合可以同質或異質觸媒進行。較佳爲昱質 :首先在此簡化觸媒去除，方法因此較經濟:、： 環境有害療水，如通常在藉由，例如，水解，: 媒時所形成者。異質方法之其他優點爲二聚合產 素，特別是氣或氟。均勻地溶解之觸媒通常：含 基，或者其組合含_素共觸媒使用。卣素可由觸 入二聚合產物中，如此大爲損害產物品質及進一 内線性戊 步驟，因 次不製造 除溶解觸 物不含鹵 鹵素配位 媒系統加 步之處理 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 斤對於異質催化，可方便地使用得自過渡第vm族之金> 氧化物與氧化鋁在氧化矽與氧化鈦支撐材料上之組合， 如，由0^^43 39 7 ^專利得知。異質觸媒可用於固^定居 然後較佳爲1至1·5毫米片之粗粒形式-或以懸浮形式（粒 〇·〇5至0.5毫米）使用。在異質步驟之情形，二聚合方便地 封閉系統中在80至20CTC，較佳爲1〇〇至i8〇°C之溫度，在y 應溫度盛行之壓力，視情況地亦在高於大氣之壓力之保; 氣體下進行。爲了得到最適轉化，將反應混合物循環許 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 1292754 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -~-一_67 五、發明説明（231 一~--- mjici 在階段c)中，在階段b)中得到之0 c 總 1 Q L 1 2-丨布烴混合物烷化 觸媒存在下反應芳族烴形成烷芳族化合物。 ^匕’較佳爲统化觸媒，其使用造成在燒基具有⑴個 /、有1<H/C指數之碳原子之烷芳族化合物。 烷化原則上可於任何烷化觸媒存在下進行。 s雖；原則上可使用AICI3與HF，異質或形狀選擇性觸媒亦 才疋i、ik 。爲了工廠安全及經濟保護之原因，現今較佳爲 固態觸媒，其包括，例如，用於耐从法之氣化si/Ai觸媒 泎夕形狀選擇性觸媒或支撐金屬氧化物觸媒、及頁矽酸 鹽與黏土。 ' 、無關所使用進料之重大影響，在選擇觸媒時使觸媒形成 之化合物最少爲重要的，其因其在烷基包括具有〇之H/c指 數之碳原子而値得注意。此外，化合物應以在烷基平均具一 有1至3個具有iiH/c指數之碳原子之烷基而形成。特地別 地其、纟k適當觸媒之選擇而得到，一方面如其幾何之結果 ，其抑制不欲產物之形成，另一方面允許適當之反應速率 。H/C指數定義烷基中每個碳原子之質子數。 然而’選擇觸媒時，必須考慮其關於去活化之趨勢。在 大部份之情形，一維孔系統具有孔快速堵塞之缺點，如方 法之形成產物去活化之結果。具有多維孔系統之觸媒因此〜 較佳。 使用之觸媒可爲天然或合成來源，其性質可藉文獻中已 知之方法調整（例如，離子交換、蒸氣、封堵酸性中心、清 _ - 26 - 度適用中國國家標準（CNS ) A4規格Γϋ297公餐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ. 1292754 A7 B7

洗額'外之晶格物種等）至特定程度。觸媒至少部份地且有酸 性特徵對本發明爲重要的。 視應用型式而定，觸媒爲粉末形式或模型形式。模型基 ”之I#、、、。確足適當之機械安定性，雖然分子對觸媒之活性 組份之自由獲取可藉另夠之基質多孔性確定。此模型之製 備在文獻中爲已知的且在先行技藝中詳述。 用於烷化之可能觸媒（非絕對性表列）爲：A1C13、A1C13/ 得體（wo⑽⑽7專利）、HF、士⑽4、離子性配位基（例如 ，1〇 98/50 1 53專利）、全氟化離子交換劑或1^八]?1(；^/矽（例 如，W〇99/〇6145專利 (例如，WO 98/〇9929、us 5,877 37G、us 4，如，3i6、⑽ 4,301，3 17專利）、八面沸石（(^ 1 169889專利）、頁矽酸鹽、 黏土（EP 71 1600專利）、氟化絲光沸石（w〇 〇〇/234〇5專利） 、絲光滞石（EP 466558專利）、ZSM 12、ZSM-20、ZSM-38 、mazzite、—沸石L、鈣霞石、鈉菱沸石、矽鋁鉀沸石、mcm_22 等。 較佳爲使用形狀選擇性12環沸石。 較佳反應方法 經 濟 部 中 -k 標 準 為 員 X 消 費 合 燒化藉由使芳族化合物（芳族化合物混合物）及缔烴（混合 物）在適當之反應區使其接觸觸媒反應，在反應後將反應混 合物加工，如此得到所需產物而進行。 適當之反應區爲，例如，管形反應器或攪拌槽反應器。 如果觸媒爲固體形式’則其可如衆液、如固定床或如流體 化床而使用。 1292754 A7 — 五、發明説明（25) 在使用固定床反應器時，反應物可共流或逆流引入。亦 可如催化蒸餾而實行。 反應物爲液體及/或氣態。 選擇反應溫度使得一方面儘可能發生烯烴之轉化，另一 方面發生最少之可能副產物。溫度之選擇亦決定地視選擇 之觸媒而定。亦可使用50。(：至500。(：間（較佳爲8〇至35〇。〇， 特佳爲80-250。〇之反應溫度。 反應之壓力視選擇之步驟（反應器型式）而定，而且爲〇1 至100巴，及空間速度（WHSV)選擇爲〇.1至10〇。 反應物可視情況地以惰性物質稀釋。惰性物質較佳爲鏈 烷烴。 芳族化合物：烯烴之比例通常設爲1 : 1至1〇〇 : 1(較佳爲 2:1-20:1)。 芳族進料物質 式Ar-R之所有芳族烴爲可能的，其中Ar爲單環或雙環芳 族蛵基’及R選自H、Ci 5(較佳爲Ci.3·烷基）、〇H、〇R等， 較佳爲11或(：1·3-烷基。較佳爲苯與甲苯。 階段d) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在階段d)中，將在階段〇得到之烷芳族化合物磺化及中 和產生纟元方基續酸鹽。 k芳基藉以下轉化成爲烷芳基磺酸鹽 1) %化（例如，使用s〇3、發煙硫酸、氣磺酸等，較佳爲使 用S03)及 2) 中和（例如，使用Na、K、NH^、Mg化合物，較佳爲使用 -28· 1292754 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（26

Na化合物）。 續化及中和適當地敘述於文獻中且依照先行技藝進行。 橫化較佳爲在落膜反應器中進行，但是亦可在攪拌槽反應 器中進行。以SO3磺化比以發煙硫酸磺化較佳。 混合物 知上述方法I備之化合物直接或事先混合其他虎芳基， 然後送至進一步處理步驟而進一步處理（較佳）。爲了簡化 此方法，將用於上述其他烷芳基製備之原料直接混合本方 法之原料’然後進行依照本發明之方法亦爲明智的。因此 ，例如，得自依照本發明方法之稍微分支烯烴流與線形烯 烴之混合爲明智的。亦可使用烷芳基磺酸或烷芳基磺酸鹽 之混合物。混合始終關於由烷芳基製備之界面活性劑之產 物品質之最適化而進行。 虎化、·橫化、中和之例示概觀示於，例如， "Alkkylarylsulfonates ： History, Manufacture, Analysis and Erwironmeiital Properties” in Surf Sci Ser 56 (1996)，第 2 章，Marcel Dekker，紐約，及其中所含之參考資料。 度_段e) 在階段e)中，存在於階段d)中之烷芳基磺酸鹽另外混合 線形:fe芳基續酸鹽。 本發明亦關於藉上述方法得到之烷芳基磺酸鹽。 依照本發明之烷芳基磺酸鹽較佳爲作爲界面活性劑，等 別疋在清潔劑與清除劑中。本發明亦關於除了習用成分亦 包含上述燒芳基續酸鹽之清潔劑與清除劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 畢· -29 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 1292754 a7 B7 五、發明説明（27) 依照本發明之清潔劑與清除劑之非絕對性實例列於 、7人 〇 漂白劑 實例爲鹼金屬過硼酸鹽或鹼金屬碳酸鹽過水合物，特別 * 是鈉鹽。 可使用之有機過氧酸之實例爲過乙酸，其較佳地用於商 業織物清洗或商業清除。 可使用之漂白劑或織物清潔劑組合物有利地包含C ^ 丨-1 2 ~ 過叛酸、Ch 6•二過叛酸、醯亞胺基過瘦酸或芳基二過幾酸 。可使用之酸之較佳實例爲過乙酸、線形或分支辛烷-、壬 烷-、癸烷-或十二烷-單過氧酸、癸烷-與十二烷-二過氧酸 、單與二過酞酸、-異酞酸與-對酞酸、酞醯亞胺基過己酸 、及對酞醯基二過己酸。同樣地可使用聚合過氧酸，例如 ，含其中存在過氧基官能基之丙烯酸基苯建立嵌段者。過 羧酸可如自由酸或如酸之鹽使用，較佳爲鹼金屬或鹼土金 屬鹽。 漂白活化劑 漂白觸媒爲，例如，四級化亞胺與磺亞胺，例如，如us 5,3 60,568、1^ 5,3 60,5 69與£?-八-0 4 53 003 專利所述，及巍 錯合物，例如，如WO-A 94/2 1777專利所述。可使用之其 他含金屬漂白觸媒敘述於ΕΡ-Α-0 458 397、ΕΡ-Α-0 458 398 、ΕΡ-Α-0 549 272專利。 漂白活化劑爲，例如，得自以下物質種類之化合物： 可使用具有Cm〇-醯基（較佳爲乙醯基、丙醯基、辛酿基 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1292754

五、發明説明（28) 、壬醯基、或芊醯基，特佳爲乙醯基）之聚丙烯化糖或糖衍 生物作爲漂白活化劑。至於糖或糖衍生物，可使用單或/ 糖化物，及其還原或氧化衍生物，較佳爲葡萄糖、甘露擔 、果糖、蔗糖、木糖、或乳糖。得自此類物質之特別適合 之漂白活化劑爲，例如，戊醯基葡萄糖、木糖四乙酸鹽、 1-苯甲醯基- 2,3,4，6-四乙醯基葡萄糖、及1-辛醯基- 2,3,4,6-四乙醯基葡萄糖。 可使用之其他物質種類包含丙烯氧基苯磺酸及其鹼金屬 與鹼土金屬鹽，可使用C丨· ！ 4-醯基。較佳爲乙醯基、丙醯基 、辛醯基、壬醯基、或芊醯基，特別是乙醯基與壬醯基。 得自此類物質之特別適合之漂白活化劑爲乙醯氧基苯磺酸 。其較佳爲以其鈉鹽之形式使用。 亦可使用0-醯基肘，例如，〇-乙醯基丙酮肟、〇_苯甲醯 基丙酮肟.、貳（丙胺基）碳酸酯、貳（環己亞胺基）碳酸酯。依 照本發明_可使用之醯化肟之實例敘述於，例如，Ep-A_〇 〇28 432專利。依照本發明可使用之肟酯敘述於，例如，eP-A-〇 267 046專利。 同樣可使用N-醯基己内醯胺，例如，N_乙醯基己内驢胺 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本覓) 、Ν'苯甲醯基己内醯胺、N-辛醯基己内醯胺、羰基武己内 醯胺。 亦可使用 -Ν-二醯化與ν，Ν，-四醯化胺，例如，ν，Ν,Ν，Ν，-四乙赫基 亞甲二胺與-伸乙二胺（TADE)、N，N-二乙醯基苯胺、N，1 二乙酸基對甲苯紛、或1，3-二醯化尿囊素，如丨，夂二醯 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）----- 1292754 五、發明説明（29 ) 基-5,5-二甲基-尿囊素； N-烷基磺基羰醯胺，例如，N_甲基_N_甲卿基乙醯 胺或N-甲基-N_甲基苯甲醯胺； ' m N-醯化環形肼化物、醯化三唾或脲嗤，例如，單乙酿基 順丁烯二肼； 〇，N，N-三取代羥基胺，例如，〇_苯曱醯基…琥珀基 羥基胺、〇-乙醯基-队1琥辑基羥基胺、或〇,队^三乙 醯基經基胺； N，N -一醞基硫g區基醯胺，例如，N，N，_二甲基·ν 二乙 醯基硫醯基醯胺或N，N|_二乙基·Ν，Ν,_二丙醯基硫醯基 醯胺； 二醯基三聚氰酸酯，例如，三乙醯基三聚氰酸酯或三苯 甲醯基三聚氰酸酯； 叙酸肝·，例如，苯甲酸酐、間氣苯甲酸酐、或酞酸酐； 1，3-一糜基-4,5-二醯氧基咪唑啉，例如，丨，3•二乙醯基 -4，5 -二乙醯氧基咪吐琳； 四乙酿基乙块脲與四丙酿基乙块服； 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一醞化2,5-二酮基哌畊，例如，乙醯基_2,5•二 基哌畊； ~ ^ 四 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本貢) 伸丙二脲與2,2-二曱基伸丙二脲之醯化產物，例如， 乙醯基伸丙二脲； oc-醯氧基多醯基丙二醯胺，例如，心乙醯氧基一 乙醯基丙二醯胺； 一 二醯基二氧六氫-1，3,5-三畊，例如，丨，5•二乙醯基·2 4 -32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1292754 A7 —__________B7 _ 五、發明説明（3〇 ) 二氧六氫-1，3,5-三呼。 同樣可使用Ι-fe基-或芳基- 苯幷崎畊-4-1同， 例如，如EP-B 1-0 332 294與EP-B 0 502 013專利所述。特別 地’可使用2-苯基_(4h)-3,1-苯幷哼畊冰酮與2-甲基 -(4H)-3,卜苯幷呤畊-4-酮。 亦可使用陽離子性腈，例如，EP 303 520與EP 458 391 A1 專利所述。適合之陽離子性腈之實例爲三甲銨乙腈、n，n-二甲基辛銨乙腈、2-(三甲銨）丙腈、2-(三甲銨）-2-甲基 丙腈、N-甲基哌畊鏘-ν,Ν、二乙腈、與N-甲基嗎淋鐳乙腈 之甲硫酸鹽或甲苯磺酸鹽。 特別適合之結晶漂白活化劑爲四乙醯基伸乙二胺 (TAED)、NOBS、isoNOBS、羰基貳己内醯胺、苯甲醯基己 内醞胺、貳（2-丙亞胺基）碳酸酯、貳（環己亞胺基）碳酸酯、 0-表甲醒基辟與苯基_(4H)-3，1 -苯幷崎p井-4-酮、苯甲醯亞 胺、苯基苯甲醯亞胺、N_甲基嗎膦基乙腈、冰辛醯基己内-醯胺（OCL)與N-甲基哌畊-N，N，-二乙腈、及配製成固態產物 之液態或不易結晶漂白活化劑。 漂白安定劑 其爲可吸附、結合、或錯合殘量重金屬之添加劑。依照 本發明可使用之具有漂白安走作用之添加劑之實例爲多陰 離子性化合物，如完全或部份地中和鹼金屬或鹼土金屬形一-式之聚磷酸鹽、聚羧酸鹽、多羥基聚碳酸鹽、溶解性碎酸 鹽’特別是中性Na或Mg鹽形式，其爲相當弱之漂白安定劑 。依照本發明可使用之強漂白安定劑爲，例如，錯合劑， -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 !292754 __ B7 ^--------^----- 五、發明説明（31 ) 如伸乙二胺四乙酸鹽（EDTA)、氮基三乙酸（NTA)、甲基甘 胺酸-二乙酸（MGDA)、β-丙胺酸二乙酸（ADA)、伸乙二胺 二琥珀酸鹽（EDDS)、及完全或部份地中和鹼金屬形 式之膦酸鹽，如伸乙二胺四亞甲膦酸、二伸乙二胺五亞甲 膦酸或輕基亞乙締基-1，1 -二膦酸。錯合劑較佳爲以其N a鹽 形式使用。 依照本發明之清潔劑較佳爲包含至少一種漂白安定劑， 特佳爲至少一種上述之強漂白安定劑。 在織物清洗之領域、漂白·與家居清潔及商業部份，依照 本發明之具體實施例敘述之漂白或織物清潔劑組合物可包 含清潔劑、漂白劑與清除劑之實質上所有習用組份。以此 方式，例如，可調配特別適合低溫織物處理之組合物，及 通合達到且包括沸騰清洗之傳統範圍之許多溫度範圍者。 除了漂白組合物，織物清潔劑與清除劑之主要組份爲洗 條劑’即，無機洗滌劑及/或有機洗滌劑，及界面活性劑， 特別是陰離子性及/或非離子性界面活性劑。此外，其他之 習用輔助劑與佐劑，如摻合劑' 錯合劑、膦酸鹽、染料、 腐银抑制劑、抗再沈積劑及/或污物釋放聚合物、顏色轉移 抑制劑、漂白觸媒、過氧化物安定劑、電解質、光學亮光 劑、酵素、香油、泡沫調節劑、與活化物質，亦可存在於 這些組合物，如果其爲有利的。 热機洗滌劑（洗滌劑物質） t &之供機洗膝劑均爲習用無機洗條劑，如紹石夕酸鹽、 碎酸鹽、碳酸鹽、與瑪酸鹽。 -—-_________ _ 34 _ 本嫌尺;用巾_家標準（CNS ) ^規格（所公餐〜· 一~ --— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 争· 經濟部中夬橾隼局員工消費合作社印製 1292754 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（32 ) 適合之無機洗滌劑之實例爲具有離子交換性質之鋁矽酸 鹽’例如，沸石。各種型式之沸石爲適合的，特別是形 式或其中已特別地以如Li、K、Ca、Mg或銨之其他陽離子 取代Na之形式之沸石a、X、b、P、MAP、與HS。適合之 '弗石敘述於，例如，EP-A 038 59 卜 EP-A 021 49 卜 EP-A 087 〇3 5、US-A 4,604,224、GB-A2 01 3 259、EP-A 522 726、EP-A 384 070、與 w〇-A 94/24 25 1 專利。 其他適合之無機洗滌劑爲，例如，非晶或結晶矽酸鹽， 例如，非晶二矽酸鹽、結晶二矽酸鹽，如頁矽酸鹽SKs_6 (製造者：Hoechst公司）。矽酸鹽可以其鹼金屬、鹼土金屬 或铵意开y式使用。較佳爲使用N a、l i與M g石夕酸鹽。 陰離子性界面活性劑 依…、本么明之適合之陰離子性界面活性劑爲線形及/或 稍微分支烷基苯磺酸（LAS)。 其他適合又陰離子性界面活性劑爲，例如，具有8至η 個’較佳爲10至18個碳原子之脂肪醇之脂肪醇硫酸酯，例 ' =5醇硫酸以12·至C·3·醇硫_、硫酸《酉旨 凡-肉旦寇酯、硫酸棕櫚酯、硫酸硬脂 酸醇硫酸酯。 叹干細細肪 其他適合之陰離子性界面活性劑爲硫酸化乙氧化C Cn-醇（烷醚硫酸酯）或其可溶性鹽。 8 ，首先將。8-至c22，較佳爲 =使產物疏酸化而製備。對於:氧：，):: 佳馬使用h乙烷，在此情开 天+ 肪醇使用2至5 0 f請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 争. 35- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1292754

二較佳爲3至2°莫耳環氧乙貌。然而，醇之炫氧化亦可 氧:Γ二身或視情況之環氧丁-進行。亦適合爲含

^ = 或環氧Q與環氧乙燒之減化CV 戈之 减C8·至C22,醇可含嵌段形式或隨機分布形 式之％虱乙烷、環氧丙烷與環 其他適合之陰離子性界面活性劑：：二 和c8-至c25-酿基（較佳爲C|〇_至狹，或不飽 鹽，例如，N-油基肉胺酸鹽一基)…基肉胺酸 陰離子性界面活性劑較佳爲以晻 生』 一 些鹽中之適合之陽離子爲驗金屬：η:。這 鹽，例如，禮乙铵、二(㈣及-仿日刀士拉 興二（¾乙基）銨鹽。 依‘尽本發明之清潔劑較佳爲包含Ci。-至 微分支烷基苯磺酸鹽（LAS)。 Π , y s肖 非離子性界面活性劑 醇~ T — 非離子性界面活性劑爲，例如，貌氧化C8_至C22* ^如^肪醇垸氧化物或氧醇燒氧化物。燒氧化可以環氧 I衣虱丙烷及/或環氧丁烷進行。在此可使用之界 性劑爲以附加形式含至少2個上述環氧乾之任：：= 二：乙广：環氧丙燒及/或環氧丁垸之嵌段聚合物 馬適^，或含隨機分布之該環㈣之加成產物。 和使用2,50莫耳’較佳爲3至2〇莫耳之至少—種〜 環氧燒較佳爲環氧乙貌。醇較佳爲具有1〇至^碳 另—種適合之非離子性界面活性劑爲具有Mu-院基鏈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞 1292754 A7 B7 五、發明説明（34 ) 及5至30莫耳環氧乙烷單位之烷醇乙氧化物。 另一種非離子性界面活性劑爲烷鏈爲具有8至22個，較佳 爲1 0至1 8個碳原子之烷基聚葡萄糖化物。這些化合物含最 多1至20個，較佳爲^丨至5個葡萄糖化物單位。 另一種非離子性界面活性劑爲烷鏈爲結構Π或IIIiN-烷 基-葡萄醯胺

8 (II)

R6-N 心 R (III)

RO 裝 訂

線 其中R6爲C6_至C22-烷基，R7爲Η或CV至C4_烷基，及R8爲具 有5至1 2個碳原子與至少3個經基之多經基垸基。較佳爲， R6爲C1(r莖C18-烷基，R7爲甲基，及R8爲c5-或C6-基團。例 如，藉由以C1(rC18-羧酸之酸氯化物將還原性胺化糖醯化而 得到此化合物。依照本發明之清潔劑較佳爲包含以3-12莫 耳環氧乙烷乙氧化之C1(rC16-醇，特佳爲乙氧化脂肪醇，作 爲非離子性界面活性劑。 有機共洗滌劑 作爲有機共洗滌劑之適合之低分子量聚羧酸之實例爲： CU-至Cw二-、-三-及-四叛酸，例如，琥珀酸、丙烷三幾酸 、丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、及具有（：2-至C16-烷基或-晞基之烷基-與烯基琥珀酸； CV至C2(r#至基叛酸，例如，經丁二酸、酒石酸、葡萄庚酸 L____- 37 —' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1292754 A7 B7 五、發明説明（35 ) 、葡萄糖二酸、檸檬酸、乳糖醛酸、及蔗糖單-、-一-與· 三幾酸； 胺基聚複酸，例如，氮基三乙酸、甲基甘胺酸二乙酸、丙 胺酸二乙酸、伸乙二胺四乙酸、與絲胺酸二乙酸； 膦酸之鹽’例如，經基乙烷膦酸、伸乙二胺四（亞甲基膦酸 鹽）與二伸乙三胺五（亞甲基膦酸鹽）。 作爲有機共洗滌劑之適合之寡聚或聚合聚羧酸鹽之實例 Λ 馬 ： 暴聚順 丁’細·二酸，例如，如ΕΡ-Α-45 1 508 與 ΕΡ-Α-396 303 專利所述； 不飽和C4-Cs-二羧酸之共與三聚合物，其中 得自至多95重量％之量之組（丨）， 得自至多60重量％之量之組（π)， 得自至多20重量％之量之組（川）， 之單乙烯不飽和單體可以共聚合形式存在作爲單體。 適合之不飽和C4 - C8 -二瘦酸之實例爲，例如，順丁缔二 酸、反丁缔二酸、伊康酸、與擰檬酸。較佳爲順丁烯二酸 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 組⑴包括單乙晞不飽C3 - C s -單幾酸’例如，丙稀酸、甲 基丙晞酸、巴豆酸、與乙烯基乙酸。較佳爲使用得自組⑴ 之丙烯酸與甲基丙烯酸。 組（ii)包括單乙晞不飽和C^-C22·晞煙、具有基之 乙基燒基酸、苯乙晞、Ci-Cg幾酸之乙缔@旨、（甲基）丙缔 醯胺、與乙烯基吡咯啶酮。較佳爲使用得自組（丨i)之C c · z l 6 · -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1292754 A7 B7 五、發明説明（36 ) 烯烴、具有CrCr烷基之乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯、及 丙酸乙晞S旨。 組（111)包括C^C：8-醇之（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、 Ci-CV胺之（甲基）丙烯醯胺、N_乙烯基甲醯胺、與乙烯基咪 σφ 〇 如果組（i i)之聚合物含共聚合形式之乙晞酯，其亦可部份 或完全地以水解形式存在，產生乙烯醇結構單位。適合之 共-與三聚合物由，例如，US-A 3 887 806與DE-A 43 13 9〇9 專利得知。 至於二瘦酸之共聚物，適合之有機共洗滌劑較佳爲： 重量比例10 : 90至95 : 5之順丁烯二酸與丙烯酸之共聚物， 特佳爲具有10,000至15〇〇〇〇莫耳質量之重量比例3〇 · 7〇至 90 : 10者； 重量比例10(順丁烯二酸）：90(丙烯酸+乙烯酯）至95(順丁 一 晞一酸）：_ 5 (丙晞酸+乙晞醋）之順丁晞二酸、丙晞較·、與 ,

Ci-Cr羧酸之乙晞酯之三聚物，其中丙烯酸對乙烯酯之重 量比例可在20 : 80至80 : 20之範圍變化，而且特佳爲 重量比例20(順丁烯二酸）：80(丙烯酸+乙烯酯）至90(順丁 烯二酸）：1 〇(丙烯酸+乙烯酯）之順丁缔二酸、丙晞酸、與 乙酸乙烯酯或丙酸乙晞酯之三聚物，其中丙晞酸對乙晞酯 之重量比例可在30 : 70至70 : 30之範圍變化； - 莫耳比例40 : 60至80 : 20之順丁烯二酸與c2-C8-晞烴之共 聚物，其中莫耳比例50 : 50之順丁烯二酸與乙晞、丙晞或 異丁烯之共聚物特佳。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁j -訂‘ •争 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1292754

五、發明説明（π 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^不飽和杈酸對低分子量碳水化合物或氫化碳水化合物之 接枝聚合物，參考 US-A 5,227,446、DE-A-44 1 5 623、 DE-A-43 1 λ 〇απ ^ 9專利，同樣地適合作爲有機共洗滌劑。 關於此點’適合之不飽和羧酸之實例爲順丁埽二酸、反 I烯一酸、伊康酸、檸康酸、丙烯酸、甲基丙缔酸、巴豆 酸、與乙烯基乙酸，及丙烯酸與順丁烯二酸之混合物，其 以基於被接枝成分爲40至95重量％之量接枝。 •十於彳彡改，另外可存在共聚合形式之基於被接枝成分達 〇重里/8之其他單乙晞不飽和單體。適合之修改單體爲上 述組（ii)與（iii)單體。 適合之接枝鹼爲降解聚醣，例如，酸性或發酵降解澱粉 菊糖、或纖維素，還原（氫化或還原性胺化）降解聚醣， 例如，甘露醇、葡萄糖醇、胺基葡萄糖醇、與葡萄糖胺， 及具有達“〜=5000之莫耳質量之聚烷二醇，例如，聚乙二 醇、環氧〇烷/環氧丙烷或環氧乙烷/環氧丁烷嵌段共聚物、 隨機環氧乙烷/環氧丙烷或環氧乙烷/環氧丁淀共聚物、燒氧 化單-或多鹼性匕-匕]-醇，參考US-A 4,746,456專利。 此組較佳爲使用接枝降解或降解還原澱粉及接枝聚環氧 乙燒’在此情形’基於接枝成分爲2 〇至8 〇重量〇/0之單體用 於接枝聚合。對於接枝，較佳爲使用重量比例9〇 :丨〇至i 〇 :90之順丁晞二酸與丙烯酸之混合物。 聚乙酸酸作爲有機共洗條劑敘述於，例如，EP-B-〇〇 1 〇〇4 、US-A 5,399,286、DE-A-4 1 06 355、與 EP-A-656 914 專利 。聚乙醛酸之端基可具有不同之結構。 -40- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 争 1292754 A7 __ B7______ 五、發明説明（38 ) 聚醯胺基羧酸與經修改聚醯胺基羧酸作爲有機共洗滌劑 由，例如，EP-A-454 126、EP-B-511 037、WO-A 94/01486 與EP-A-58 1 452專利得知。 至於有機共洗滌劑，較佳亦爲使用聚天冬胺酸或天冬胺 酸與其他胺基酸、C4-C25-單-或-二羧酸及/或C4_C25-單-或-二胺之共縮合物。特佳爲使用以含磷酸製備且以C6-C22-單-或-二羧酸或以C6-C22-單-或-二胺修改之聚天冬胺酸。 檸檬酸與羥基羧酸或多羥基化合物之縮合產物作爲有機 共洗滌劑由，例如，WO-A 93/22 3 62與WO-A 92/16493專利 得知。此含瘦酸縮合物通常具有達10,000，較佳爲達5,000 之莫耳質量。 抗再沈積劑及污物釋放聚合物 用於清潔劑之適合之污物釋放聚合物及/或抗再沈積劑 爲’例如，： 聚環氧乙jt充與乙二醇及/或丙二醇及芳族二羧酸或芳族與 脂族二羧酸之聚酯； 一端以二-及/或多羥基醇終端封端之聚環氧乙烷及二羧酸 之聚酯。 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此聚酯由，例如，US-A 3,557,039、GB-A 1 154 730、 EP-A-1 85 427、EP.A-241 984、EP-A-24 1 985、EP-A-272 033 、與 US-A 5，142,020專利。 其他適合之污物釋放聚合物爲乙晞g旨及/或丙晞S旨在聚 環氧烷上之兩親媒性接枝或共聚物（參考US-A 4,746,45 6、

US-A 4,846,995、DE-A-37 1 1 299、US-A 4,904,408、US-A __ -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1292754 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（39 ) "~'一- 4,846,994、與US-A 4,849 126專利），或經修改纖維素，例 如，甲基纖維素、羥丙基纖維素或羧甲基纖維素。 顏色轉移抑制劑 使用之顏色轉移抑制劑之實例爲具有莫耳質量1 5,〇⑽至 100,000之乙烯基吡咯啶酮、乙晞基咪唑、乙烯基呤唑啶酮 、與4-乙烯基吡啶N-氧化物之均-與共聚物，及基於言些單 體之交聯細微分割聚合物。參考DE-B-22 32 353、de_a_28 14 287、DE-A-28 14 329、與 DE-A_43 1 6 023 專利得知在此 提及之聚合物之用途。 酵素 適合之酵素爲，例如，蛋白酶、澱粉酶、脂酶、與纖維 素酶，特別是蛋白酶。可組合使用二或更多種酵素。 除了用於織物之家居清洗之清潔劑與清除劑，依照本發 明可使用之清潔劑組合物亦可用於商業織物清洗及商業清 潔部份。在此使用領域，通常使用過乙醇作爲漂白劑，其 如水落液加入清洗母液。 織物清潔劑之用法 例如，依照本發明之典型粉碎或粒狀強效清潔劑可具有 以下之組合物： -〇·5至50重量％，較佳爲5至30重量％之至少一種陰離子 性及/或非離子性界面活性劑， -〇·5至60重量％，較佳爲15至40重量％之至少一種無機洗 條劑， -0至2〇重量％，較佳爲0.5至8重量％之至少一種有機共洗 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 1292754 A7 -~~________B7_ 五、發明説明（4〇 ) 條劑， -2至3 5重量％，較佳爲5至3 〇重量％之無機漂白劑， -0.1至20重量％，較佳爲〇·5至1〇重量％之漂白活化劑，視 情況地混合其他漂白活化劑， -0至1重量％，較佳爲最多〇 · 5重量％之漂白觸媒， -0至5重量％，較佳爲〇至2.5重量％之聚合顏色轉移抑制 劑， • 0至1 _5重量％，較佳爲〇· 1至1 ·〇重量〇/〇之蛋白酶， -0至1.5重量％，較佳爲〇· 1至1 ·〇重量。/。之脂酶， -0至丨.5重量％，較佳爲0.2至1.〇重量％之污物釋放聚合物 ， 以習用輔助劑與佐劑及水加至1 00〇/。。 較佳地用於清潔劑之無機洗滌劑爲碳酸鈉、碳酸氫鈉、 潍石Α與Ρ.、及非晶與結晶矽酸鈉。 較佳地用於清潔劑之有機共洗滌劑爲丙烯酸/順丁晞二 酸共聚物、丙烯酸/順丁晞二酸/乙烯酯三聚物、及檸檬酸。 較佳地用於清潔劑之無機漂白劑爲過硼酸鈉與碳酸鈉過 水合物。 較佳地用於清潔劑之陰離子性界面活性劑爲新穎之線形 與稍微分支烷基苯磺酸鹽（LAS)、脂肪醇硫酸鹽與皂。較佳 地用於清潔劑之非離子性界面活性劑爲具有m個環氧乙 k單位之C 11 -C 1氧醇乙氧化物具有3-1 3個環氧乙燒單位 之c 10-c10-脂肪醇乙氧化物、及另外以丨_4個環氧丙烷或環 氧丁烷單位烷氧化之乙氧化脂肪醇或氧醇。 _ -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1292754 A7 五、發明説明（41 ) 較佳地用於清潔杳丨丨 > 祕 > .^ ·、 酵素爲蛋白酶、脂酶與纖維素酶。 商業可得酵素中，通 ^ ^ 和〇·〇5至2.0重量％，較佳爲0.2至1.5 !%之量之調配酵素加入清潔劑。適合之蛋白酶爲，例 如’ ^騰卜 DeSaZym 與 Esperase(製造者：Novo Nordisk a司）。適合ι脂酶爲，例如，^製造者·· N〇v〇 '司）適。之纖維素酶爲，例如，⑵心声（製造者：N_ Nordisk公司）。 θ較佳地用於清潔劑之污物釋放聚合物及抗再沈積爲重 !比例1.2 : 1至3.0 Μ之莫耳質量2,5〇〇-8,〇〇〇之乙酸乙烯酯 於I壤氧乙烷上之接枝聚合物、得自莫耳質量75〇至5,〇〇〇 之來環氧乙烷與對酞酸及環氧乙烷且聚對酞酸伸乙酯對環 氧乙fe對li酸酯莫耳比例爲8 : 1至i ·· 1之莫耳質量3,〇〇〇至 25,000之聚對酞酸伸乙酯/環氧乙烷對酞酸酯、及依照 DE-A-44 Θ3 866專利之嵌段聚縮合物。 較佳地用於清潔劑之顏色轉移抑制劑爲具有大於25,〇〇〇 之莫耳質量之可溶性乙烯基吡咯啶酮與乙晞基咪唑共聚物 ’及基於乙烯基咪唑之細微分割交聯聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ. 依照本發明之粉碎或粒狀清潔劑可包含至多60重量％之 無機掺和劑。硫酸鈉通常用於此目的。然而，依照本發明 之清潔劑較佳爲具有低摻和劑含量且包含僅達20重量％， 特佳爲僅達8重量％之掺和劑。 依照本發明之清潔劑可具有300至1，200克/公升範圍之各 種體密度，特別是500至950克/公升。現代緊壓清潔劑通常 具有高體密度且呈現粒狀結構。 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1292754 A7 B7 五、發明説明（42 ) 本發明參考以下實例而更詳細地敘述。 實例1 在40°C及10巴將具有84.2重量％之總丁烯含量且1-丁缔 對2-丁烯莫耳比例爲1至1.06之無丁二烯C4部份連續地送 經裝有Re2〇7/Al203異質觸媒之管形反應器。反應排放物藉 蒸餾分離且包含以下成分（數據爲質量百分比）： 乙烯 1:15% ;丙晞 18.9%、丁烯 15.8%、2-丁缔 19.7%、1-丁 烯 13.3%、異丁晞 1.0%、2-戊晞 19.4%、甲基丁烯 0.45%、3-己晞10.3%。 藉蒸餾以>99重量％之純度自產物隔離2-戊烯與3-己烯。 實例2 3 -己晞於固定床方法中之連續二聚合 觸媒： 使用1-1.5毫米片（1〇〇毫升）之50% Ni〇、34% Si02 •、13% Ti02、3% Al2〇3(如 DE 43 39 713 專利）， -在160°C於N2中調節24小時 反應器：等溫，16毫米直徑反應器 WHSV ： 0.25公斤/公升小時 壓力： 20至25巴

溫度： 100至160°C 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2i〇 X 297公釐) 1292754 A7 B7 五、發明説明（43 ) 溫度 進料 100 120 140 160 160 CC) 壓力 20 20 20 25 25 可收集之 C12 (巴） - 蒸館物 操作時數. 12 19 36 60 107 產物 製造之液體 24 27 27 28 27 (g/h) 組合物 (重量％) c6 99.9 68.5 52.7 43.6 57.0 73.2 n.d. 0.1 C7-C11 0.1 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 - C12 25.9 38.6 44.0 35.6 23.6 99.9 Ci3+ 5.4 8.5 12.1 7.2 3.0 - • 轉化率- 31.4 47.2 56.4 42.9 26.7 C12選擇性 82.5 81.8 78.2 83.0 88.4 (重量％) 製造之液體中 <1 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 之S含量 (PPm) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將可收集之產物蒸餾成99.9重量％純度之C12。 實例3 得自萃餘物II位變之2-戊晞如實例2經Ni異質觸媒上連續 地二聚合。產物之分餾蒸餾產生具有99.5%純度之癸烯部份。 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X 2W公釐） 1292754 A7

實例4 得自萃餘物II位變之2-戊晞及3-己烯之混合物如實例2與 實例3二聚合。產物之分餾蒸餾產生具有99·5%純度之癸烯/ Η 晞/十二稀·部份。 實例.5 以1 : 10之莫耳比例以苯烷化得自實例烯烴部份 。此時，將反應混合物引入裝有攪拌器與觸媒籃之熱壓器 (3 00 ¾升）中。將以稀烴質量計爲25重量。/(>之絲光沸石觸媒 (MOR)引入觸媒籃中。將熱器密封且以氮（n2)沖洗2次。然 後將熱壓器加熱至1 8(TC。反應混合物然後反應丨2小時，然 後冷卻’自反應混合物過濾任何觸媒顆粒，及藉氣相層析 術-質譜術連接分析反應混合物。 將過量苯與低沸成分蒸餾，及藉氣相層析術-質譜術連接 與C13-NNfR分析得到之烷芳基混合物。 實例6 - 裝有磁性攪;摔器、溫度計、滴液漏斗、氣體入口玻料及 氣體出口之2公升四頸燒瓶裝載1，900克之S03-耗盡發煙硫 酸。此燒瓶經氣體出口經Viton軟管連接1公升三頸燒瓶。 裝有槳擾拌器、溫度計、氣體入口玻料及氣體出口之此1 公升燒瓶裝載得自實例5之烷基苯混合物。 在S〇r發生器中使耗盡發煙硫酸爲120°C，及經滴液漏斗 加入經30分鐘期間加入發硫酸（65強度％)。使用80公升/小 時之氮流，將S03氣體汽提且經6毫米入口管送入烷基苯中 。烷基苯/烷基苯磺酸混合物之溫度緩慢地增至4〇。(：且使用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292754 A7 --------- B7_ 五、發明説明（45 ) 冷邻水維持在4〇。〇。使用水噴射泵吸取而去除殘餘氣體。 ^ 〇3 /燒基苯之莫耳比例爲1.0 1 : 1。 4小時之反應後時間後，以〇.4重量％之水安定形成之烷基 笨續酸然後以NaOH中和而產生烷基苯磺酸鹽。 實例7 以1 : 10之莫耳比例以苯烷化得自實例4之Cw/Ch^/Cu-缔煙郅份之混合物。此時，將反應混合物引入具有攪拌器 與觸媒籃之熱壓器（300毫升）中。將以烯烴質量計爲25重量 %之絲光沸石觸媒（MOR)引入觸媒籃中。將熱壓器密封且以 氮（NO沖洗2次。然後將熱壓器加熱至20{rc。反應混合物 反應1 2小時，然後冷卻，自反應混合物過濾任何觸媒顆粒 ’及藉氣相層析術-質譜術連接分析反應混合物。 將過量苯與低沸成分蒸餾，及藉氣相層析術-質譜術連接 與Cb-NMR分析得到之烷芳基混合物。 實例8 — 類似實例6之敘述，將得自實例7之烷基苯混合物轉化成 烷基苯磺酸鹽。 實例9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以1 ·· 2之莫耳比例以苯烷化得自實例4之（：1()-/(："_/〇：12· 烯:te邵份之混合物。此時，將反應混合物引入具有攪拌器 與觸媒監之熱壓器（3 00亳升）中。將以烯烴質量計爲5重量％ 之滞石ZSM-12觸媒引入觸媒籃中。將熱壓器密封且以氮 (NO沖洗2次。然後將熱壓器加熱至丨8(rc。反應混合物反 應1 2小時’然後冷卻，自反應混合物過濾任何觸媒顆粒， -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^ST2l〇X 297^t )' 1292754 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明说明（46) 及藉氣相層析術-質譜術連接分析反應混合物。 將過量苯與低沸成分蒸餾，及藉氣相層析術-質譜術連接 與c 13-NMR分析得到之烷芳基混合物。 實例1 〇 類似實例6之敘述，將得自實例9之烷基苯混合物轉化成 垸·基苯續酸鹽。 實例11 以1 : 4之莫耳比例以苯烷化得自實例2之Cir缔烴部份。 此時，將反應混合物引入具有攪拌器與觸媒籃之熱壓器 (3 00毫升）中。將以烯烴質量計爲10重量％之沸石β (BEA) 觸媒引入觸媒籃中。將熱壓器密封且以氮（N2)沖洗2次。然 後將熱壓器加熱至1 80°C。反應混合物反應12小時，然後冷 卻，自反應混合物過濾任何觸媒顆粒，及藉氣相層析術-質譜術連接分析反應混合物。 一 將過量苯與低沸成分蒸餾，及藉氣相層析術-質譜術連接-與Cn-NMR分析得到之烷芳基混合物。 實例12 類似貫例6之敘述’將得自實例11之坑基苯混合物轉化成 烷基苯磺酸鹽。 實例13 以1 : 4之莫耳比例以苯烷化得自實例4之Ci『/C丨丨，/Ci2- _· 烯烴部份之混合物。此時，將反應混合物引入具有攪拌器 與觸媒監之熱壓咨（300¾升）中。將以烯烴質量計爲1〇重量 %之沸石MCM-22觸媒引入觸媒籃中。將熱壓器密封且以氮 _ -49- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（21〇X297公着y -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1292754 A7 __B7_____ 五、發明説明（47 ) (N2)沖洗2次。然後將熱壓器加熱至200°c。反應混合物反 應1 2小時，然後冷卻，自反應混合物過濾任何觸.媒顆粒， 及藉氣相層析術-質譜術連接分析反應混合物。 將過量苯與低沸成分蒸餾，及藉氣相層析術-質譜術連接 與C13-NMR分析得到之烷芳基混合物。 實例14 使用泵將1公升/小時之發煙硫酸（65%)於濃硫酸引入加 熱（120°C)之10公升四頸燒瓶中。130公升/小時之無水空氣 經玻料通過硫酸；此空氣將S〇3汽提。在2米長落膜反應器 中在約40-50°C (10-15°C雙外套水冷）使富S〇3-空氣流（約 4°/〇之SO3)接觸得自實例1 3之燒基苯混合物，及將此混合物 磺酸化。SO3/烷基苯之莫耳比例爲1 .〇1 : 1。在落膜反應器 中之時間爲約1 0秒。將產物泵至汽提後容器，其在此保留 約4-8小時。然後以〇.4重量％之水安定橫酸然後以NaOH中 和而產生纟完基苯確酸鹽。 實例1 5 以1 : 10之莫耳比例以苯烷化得自實例2之C ι2-烯烴部份 。此時，將反應混合物引入具有攪拌器、溫度計、具有氣 體出口之回泥冷凝器、與滴液漏斗之四頸燒瓶（2公升）中。 燒瓶裝載苯與AlCh，將溫度增至8(rC，及緩慢地將烯烴混 合物計量。將反應混合物後反應1 /2小時，然後冷卻，自反 應混合物過濾任何觸媒顆粒，及以Na〇H中和。然後進行水 洗，及將產物乾燥。 將過量苯與低沸成分蒸餾，及藉氣相層析術_質譜術連接 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L# 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 50-

Claims (1)

1292754 第090119633號專利申請案 文申請專利範圍替聰苯(9^年9.月) 申請專利範園；$ 1· 一種製備烷芳基磺酸鹽之方法，其藉由 a) Cf缔烴混合物經位變觸媒之反應以製備包含2•戊埽 及/或3-己埽之埽烴混合物，並且視情況地移除2•戊埽 及/或3 -己埽， b) 在階段a)得到之2_戊浠及/或3_己烯經二聚合觸媒之 二聚合以產生含Ciw2·埽烴之混合物，並且視情況地 移除C ! 〇 · i 2 -締烴， C)於烷化觸媒存在下，使在階段b)得到之烯烴混 合物與芳族烴反應以形成烷基芳族化合物，其中在反 應前可加入額外之線形埽烴， d) 在階段c)得到之烷基芳族化合物之磺化及中和以產 生烷芳基磺酸鹽，其中在磺化前可另外加入線形烷夹 苯， ^ e) 視情況地混合在階段d)得到之烷芳基磺酸鹽與線形 烷芳基磺酸鹽。 ^ 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中階段a)之位變觸媒 選自7L素週期表過渡第VIb、¥111)或νπι族之金屬化合物 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中在階段b)中， 使用含至少一種選自元素週期表過渡第VIII族之元素之 一聚合觸媒，而且選擇觸媒組合物及反應條件使得得到 含少於10重量％之具有式以吉構元素（亞乙婦基）之化合物 之二聚物混合物 73128-960928.doc 1292754 範圍 A BCD (l) C=：CH2 其中A〗與A2為脂族烴基團。 方法，其中在階段b)得到 4·根據申請專利範圍第1或2項之 又埽烴具有低於25重量％之未分支烯烴比例 5. 請專利範圍第…項之方法，其中至少8〇%在階 焱b)得到之婦烴在其主鏈鏈長之1/4至3/4範圍内，具有1 個分支或2個在相鄭碳原子上之分支。 6·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中在階段e)中使 用烷化觸媒，其造成在烷基具有1至3個具有1之H/c指數 之碳原子之烷基芳族化合物。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中至少8〇%在階 段b)得到之烯烴在其主鏈缝長之1/4至3/4範圍内，具有 1個分支或2個在相鄰碳原子上之分支；在階段^ )中，使 用烧化觸媒，其造成在烷基具有1至3個具有1的H/c指數 之碳原子之烷基芳族化合物；且單取代產物（單分支） 在階段b )所得烯烴混合物中之比例為4〇至75重量％之範 圍，且雙分支成分之比例在5至25重量％之範圍。 8 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所製得之烷芳 基磺酸鹽係用於製備一種清潔劑或清除劑；以及至少 80%在階段b )得到之烯烴在其主鏈鏈長之1/4至3/4範圍 内’具有1個分支或2個在相鄰碳原子上之分支；在階段c 73128-960928.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 8 8 8 8 A B c D 1292754 六、申請專利範圍 )中，使用烷化觸媒，其造成在烷基具有1至3個具有1 的H/C指數之碳原子之烷基芳族化合物；且單取代產物（ 單分支）在階段b )所得烯烴混合物中之比例為40至75 重量％之範圍，且雙分支成分之比例在5至25重量％之範 圍0 73128-960928.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）